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WO2000047675A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Thermoplastische formmassen Download PDF

Info

Publication number
WO2000047675A1
WO2000047675A1 PCT/EP2000/000966 EP0000966W WO0047675A1 WO 2000047675 A1 WO2000047675 A1 WO 2000047675A1 EP 0000966 W EP0000966 W EP 0000966W WO 0047675 A1 WO0047675 A1 WO 0047675A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
acrylate
molding compositions
thermoplastic molding
obtainable
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/000966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Güntherberg
Gerhard Lindenschmidt
Norbert Niessner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to US09/913,183 priority Critical patent/US6608139B1/en
Priority to DE10080288T priority patent/DE10080288D2/de
Publication of WO2000047675A1 publication Critical patent/WO2000047675A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate esters) which contain acrylate copolymers with improved flowability and improved extrusion properties.
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate esters
  • the invention further relates to a method for producing these thermoplastic molding compositions, their use and films, moldings and coatings with reduced gloss produced therefrom and their use.
  • Thermoplastic molding compounds have a wide range of uses. A number of molding compositions with different compositions are therefore known for different fields of application.
  • EP-A 0 526 813 describes polymer alloys for flexible films made from a graft copolymer of vinyl monomers as a graft shell on an acrylate rubber as a graft base, a partially crosslinked copolymer rubber based on acrylate, an uncrosslinked polymer based on styrene and / or acrylic compounds and an ethylene-vinyl acetate Copolymer.
  • the available plastic material which does not contain PVC, is suitable for the production of leather-like foils.
  • these mixtures tend to undergo undesirable discoloration during processing and have an unfavorable ratio of tensile strength to elongation at break.
  • such films show increased fogging when processed in a practical manner.
  • DE-A 31 49 358 relates to thermoplastic molding compositions obtainable from a graft copolymer with a core of a crosslinked alkyl acrylate and optionally comonomers and a shell, obtainable by polymerizing a vinyl aromatic monomer and an ethylenically unsaturated monomer, and a copolymer obtainable by polymerizing a vinyl aromatic Monomers and an ethylenically unsaturated monomer.
  • Films made from these thermoplastic molding compositions have the disadvantage that they have too little elongation at break and at the same time they are too hard. Such molding compositions are also unsuitable for soft coextrusion compositions.
  • Plastic films with a reduced-gloss surface and leather-like appearance are used, for example, for the interior lining of motor vehicles.
  • PVC is currently used as the plastic, mixed with various vinyl polymers and plasticizers. These films are not completely stable to aging at high temperatures, contain volatile constituents and naturally contain halogen (see DE-A 42 11 415).
  • thermoplastic molding compositions based on polyolefins, PVC, SAN or ABS are known.
  • BE-A 782 372 (Derwent abstract) relates to thermoplastic compositions which consist of a vinyl halide copolymer and 0.1 to 4.0% by weight of a liquid acrylic homo- or copolymer.
  • the acrylic copolymer serves as a lubricant and improves the processability of the vinyl halide copolymer.
  • CA-A 923645 relates to thermoplastic molding compositions which, in order to lower their viscosity, contain a liquid alkyl acrylate homo- or copolymer.
  • Vinylaromatic homo- or Copolymers in particular ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) polymers, polymers or copolymers of vinyl chloride or polycarbonates can be used.
  • the hardness, impact strength and dimensional stability temperature (HDT) of the thermoplastic molding compositions are not significantly influenced by the addition of the liquid acrylate homopolymers or copolymers.
  • acrylate copolymers in molding compositions which consist predominantly of ASA graft rubber (acrylonitrile-styrene-acrylate esters) with SAN (styrene / acrylonitrile) copolymers and an olefin polymer has not hitherto been disclosed.
  • thermoplastic molding compositions which can be used both as films and as soft, reduced-gloss surface coatings of hard, brittle or impact-resistant thermoplastics. These molding compositions are applied for coating purposes, for example by coextrusion, and must have good flowability for this. In order not to be damaged during further processing, however, such coating compositions must still have a high level of mechanical strength and heat resistance, in particular sufficient for use in the automotive interior.
  • a further object was to provide a process for the production of these thermoplastic molding compositions and the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings and films and as coextrusion compositions.
  • the films should have a balanced ratio of tear strength, elongation at break, tear resistance, hardness and color stability during processing as well as reduced surface gloss and reduced electrostatic charge.
  • tear resistance of the films of at least 35 N / mm according to DIN 53515 should be achieved, as well as age-stable, halogen-free Films with a leather-like appearance that contain less volatile constituents than corresponding films according to the prior art.
  • thermoplastic molding compositions containing essentially
  • Components (al 1) and (al2) at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, and
  • a2 10 to 70% by weight of a graft shell, obtainable by polymerizing a monomer mixture in the presence of the core (al), consisting essentially of (a21) 50 to 100% by weight of at least one styrene compound of the general formula (I)
  • R 'and R 2 independently of one another represent hydrogen or C, -C g -alkyl and / or a C, -C 8 - alkyl ester of methacrylic or acrylic acid,
  • (B) 1 to 80% by weight of a copolymer obtainable from at least one alpha-olefin and at least one polar comonomer, with the proviso that vinyl acetate or a vinylaromatic monomer are not used as monomers, and
  • thermoplastic polymer 0 to 80% by weight of a thermoplastic polymer, obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • molding compounds are characterized by excellent flowability and very good extrusion properties. They can be processed into foils and shaped bodies with a soft, matt surface in consistent product quality.
  • the molding compounds have a high level of mechanical strength and heat resistance. They are easy to coextrude.
  • the molding compositions according to the invention are particularly suitable for the production of moldings by injection molding. Films and moldings made from these molding compounds have a reduced surface gloss and reduced electrostatic charge. They are used for the interior cladding of motor vehicles, in house construction, for the sanitary and
  • Such a combination of properties is achieved by the molding compositions according to the invention.
  • the basic properties for film use are achieved by mixing components (A) to (C) and the overall property profile for coextrusion applications is achieved by mixing components (A) to (D).
  • component (D) lowers the Shore hardness without significantly impairing the mechanical properties.
  • Component (A) is present in the molding compositions according to the invention, based on the sum of components (A) to (D), in a proportion of 20 to 99, preferably 30 to 98 and particularly preferably 50 to 95% by weight.
  • This component is a particulate
  • Graft copolymer made from a rubber-elastic graft core (al) (“Soft component”) and a shell grafted onto it (a2) (“hard component”).
  • the graft core (al) is in a proportion of 30 to 90, preferably 35 to 80 and particularly preferably 40 to 75% by weight, based on the
  • the graft core (al) is obtained by polymerizing a monomer mixture, based on (al)
  • (al3) 0 to 40, preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of components (al 1) and (al 2), of at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer.
  • Particularly suitable C 1 -C 10 -alkyl esters of acrylic acid [component (al l)] are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, n-nonyl acrylate and n-decyl acrylate and mixtures thereof, particularly preferably ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate or mixtures thereof, very particularly preferably n-butyl acrylate.
  • polyfunctional crosslinking monomers As copolymerizable, polyfunctional crosslinking monomers (al2), use is generally made of monomers which have two, three or four, preferably two, double bonds capable of copolymerization included that are not conjugated in the 1J position.
  • suitable for cross-linking monomers include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tri cyclodecenylacrylat, dihydrodicyclopentadienyl, Triallylphos-phosphate, allyl acrylate, allyl methacrylate and dicyclopentadienyl acrylate (
  • Component (al3) may be mentioned as examples butadiene, isoprene;
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, styrene derivatives of the general formula I;
  • Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidine, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide;
  • C 1 -C 4 -alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate;
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenyl ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate and 2-phenoxyethyl acrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • the graft shell (a2) is obtainable in a proportion of 70 to 10, preferably 65 to 20, particularly preferably 60 to 25% by weight by polymerizing a monomer mixture in the presence of the core (a1), based on component (A ) contain.
  • the graft shell (a2) is obtained by polymerizing a mixture of monomers, based on (a2)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or Ci-Cg-alkyl and / or a Ci-Cg-alkyl ester of methacrylic or acrylic acid and (a22) from 0 to 50, preferably from 45 to 5, particularly preferably from
  • the styrene compound of the general formula (I) (component (a21)) is preferably styrene, as well as with C ⁇ -C-methyl styrene ⁇ 8 alkyl ring-alkylated styrenes such as p-methyl styrene or tert-butylstyrene, a, particularly preferably styrene, and ⁇ - Methylstyrene.
  • methyl methacrylate methyl methacrylate
  • ethyl methacrylate ethyl methacrylate
  • n- i-propyl methacrylate
  • n-butyl methacrylate isobutyl methacrylate
  • sec-butyl methacrylate sec-butyl methacrylate
  • tert-butyl methacrylate pentyl methacrylate
  • Hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate with methyl methacrylate being particularly preferred, and mixtures thereof
  • Monomers methyl acrylate ("MA"), ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate or 2-ethylhexyl butyl acrylate, with particular preference being nyl acrylate, and Mixtures of these monomers with one another as well as with the
  • Methacrylates and / or styrene compounds of the general formula I the acrylates being preferably used in a minor amount in the graft shell.
  • Acrylonitrile is preferred.
  • the graft shell (a2) is usually composed of styrene or a mixture of 65 to 85% by weight of styrene and the rest of acrylonitrile.
  • a mixture of styrene (“S”) and acrylonitrile (“AN”) is used to build up the graft shell (a2).
  • S / AN molar ratio usually in the ratio of 4.5: 1 to 0.5: 1, preferably from 2.2: 1 to 0.65: 1), styrene alone, a mixture of acrylonitrile and methyl methacrylate (“MMA”) or MMA alone.
  • Component (A) is prepared in accordance with known methods
  • the core (a1) is first produced by adding the acrylic acid ester (s) (a1) and the polyfunctional crosslinking monomer (a12), if appropriate together with the others
  • Comonomers (al3) in a normally aqueous emulsion, are polymerized in a manner known per se at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C.
  • the usual emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to
  • sulfosuccinates such as Aerosol ® OT (from Cyanamid), ether sulfonates such as Disponil ® FES61 (from Henkel) or resin soaps (Dresinate) can be used.
  • ether sulfonates such as Disponil ® FES61 (from Henkel) or resin soaps (Dresinate)
  • the sodium and potassium salts of alkyl sulfonates or fatty acid salts having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers can be used in the usual amounts. It is favorable to use the emulsifiers in amounts of 0.3 to 5% by weight, in particular 1 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the core (al). Sufficient water is preferably used to prepare the dispersion so that the finished dispersion has a solids content of 20 to 60% by weight.
  • Free radical formers for example peroxides such as preferably peroxosulfates such as potassium peroxodisulfate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile, are suitable as polymerization initiators.
  • peroxides such as preferably peroxosulfates such as potassium peroxodisulfate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile
  • redox systems in particular those based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, can also be used. It is also possible to use 0 to 3% by weight of molecular weight regulators such as ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, terpinols and dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • the amount of initiators generally depends on the desired molecular weight and is usually in the range from 0J to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the core (a1).
  • Buffer substances such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or sodium hydrogen carbonate can also be used as polymerization auxiliaries in order to maintain a constant pH value, which is preferably 6 to 9.
  • the buffer substances are used in the usual amounts, so that further details are unnecessary.
  • the precise polymerization conditions, in particular the type, dosage, and amount of the emulsifier are, generally intended as within the above ranges in detail that the resulting latex of the crosslinked acrylate-polymer (al) an d 5 o value in the range of 60 to 1000 nm, preferably in the range from 80 to 800, and particularly preferably from 100 to 600 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • the graft core (al) can particularly preferably also be prepared by polymerizing the monomers (al1) to (al3) in the presence of a finely divided latex from rubber-elastic or hard polymers (so-called "seed latex procedure" of the polymerization).
  • the seed latex can be cross-linked! Poly-n-butyl acrylate or polystyrene can be used.
  • the graft core (al) by a method other than that of emulsion polymerization, e.g. by bulk or solution polymerization, and to subsequently emulsify the polymers obtained.
  • Microsuspension polymerization is also suitable, preference being given to using oil-soluble initiators such as lauroyl peroxide and t-butyl perpivalate. The procedures for this are known.
  • the core (ai) has one
  • the graft rubber particles (A) usually have a particle size (d 5 ⁇ ) in the range from 60 to 1500, preferably from 100 to 1200 nm.
  • graft rubber particles (A) with a particle size (d 5 n) in the range from 150 nm to 700 nm are used in a particularly preferred embodiment.
  • a mixture of differently sized graft rubber particles (A) with a bimodal particle size distribution is used. While 0.5 to 99.5 wt .-% of this mixture are particularly preferably a particle size (d 5 o) nm with a mean diameter in the range of 200 to Looo, and from 0.5 to 99.5 wt .-% of Mix a particle size (d 5 o) with a medium one
  • the chemical structure of the two graft copolymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft copolymers can in particular also have a two-stage structure.
  • the graft shell (component (a2)) is generally also prepared by known polymerization processes such as emulsion, bulk solution or suspension polymerization, preferably in an aqueous emulsion in the presence of an aqueous emulsion of Kems (al) (see DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 and DE-C 11 64 080).
  • the graft copolymerization is carried out in the same system as the polymerization of the core (al), it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator. These do not have to be identical to the emulsifiers or initiators used to prepare the Kems (al).
  • Emulsifier, initiator and polymerization auxiliaries can each be introduced alone or in a mixture for the dispersion of the core (al). Any possible combination of initial charge and feed on the one hand and initiator, emulsifier and polymerization aid on the other hand can be considered.
  • the preferred embodiments are known to the person skilled in the art.
  • the monomer or monomer mixture to be grafted on can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or else continuously during the polymerization.
  • Component (B) is in the molding compositions according to the invention, based on the sum of components (A) to (D), in a proportion of 80 to 1
  • % By weight, preferably 60 to 3% by weight, particularly preferably 50 to 4% by weight.
  • alpha-olefin for the preparation of component (B) there can be C 2 -C 8 alpha-olefins such as ethene, propene, but- (l) -en, pent- (l) -en, hex- (l) -en Hept Use (l) -en and oct- (l) -en or mixtures thereof, preferably ethene and propene.
  • polar comonomers which according to the invention are not intended to include vinyl acetate and vinylaromatic monomers are: alpha-, beta-unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids and their available anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and their glyceride esters and esters with C, -C 8 alkyl alcohols, the alkyl radicals of which are simply phenyl or
  • Naphthyl groups can be substituted, unsubstituted or substituted with up to two C [ -C 4 alkyl groups and phenol and naphthol such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, , Phenylethyl methacrylate, phenylethyl acrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, phenylpropyl methacrylate, phenylpropyl acrylate, phenylbutyl methacrylate, phenylbutyl acrylate, 4-methylphenyl acrylate and naphthylacrylate as well as phenoxyethyl methacrylate and phenoxyacrylate;
  • component (B) is a preferred embodiment of the present invention.
  • Copolymers which can be prepared from (I) 40 to 75 wt .-% of ethylene, 5 to 20 wt .-% carbon monoxide and 20 to 40 wt .-% n-butyl acrylate, for example, as ELVALOY ® HP-4051 (DuPont) on available on the market, or preferably (II) 50 to 98.9% by weight of ethylene, 1 to 45% by weight of n-butyl acrylate, 0.1 to 20% by weight of methacrylic and / or
  • copolymers (B) are prepared in a manner known per se (see US 2,897,183 and US 5,057,593). This usually takes place
  • initiators Manufactured by radical polymerization.
  • peroxides such as lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroxypivalate, di-tert-butyl peroxide, di- (sec-butyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroctanoate and tert-butyl perisononanoate, preferably tert .- Butyl peroxypivalate and tert-butyl perisononanoate.
  • initiators containing azo groups are generally suitable, such as azobisisobutyronitrile.
  • the choice of the suitable initiator is usually made dependent on the polymerization temperature to be selected, which is generally the case
  • Range is from 100 to 300, preferably from 130 to 280 ° C.
  • the pressure during the polymerization is generally chosen in the range from 100 to 400, preferably from 150 to 250 MPa.
  • the amount of initiator is generally chosen in the range from 1 to 50, preferably from 2 to 20, mols per 10 6 mol of the amount of polar copolymer used.
  • the polymerization is usually carried out in a continuously operating stirred reactor.
  • a stirred reactor is described for example in US 2,897,183.
  • the reaction time is generally in the range from 30 to 1, preferably from 5 to 2, minutes.
  • solvent is optional.
  • the proportion of component (C) in the molding compositions is 0 to 80% by weight.
  • thermoplastic polymer %, preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the sum of components (A) to (D) thermoplastic polymer. This can be obtained by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • the vinyl aromatic monomer (component (cl)) is styrene, the substituted styrenes of the general formula (I) which have already been mentioned as component (a21), or the C - C 8 -alkyl esters of methacrylic acid mentioned under component (a21) or acrylic acid, preferably methyl methacrylate.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are preferably used.
  • Monofunctional comonomers which can be used are monomers which have already been mentioned as component (a22). If desired, the dC 8 -alkyl esters of methacrylic and acrylic acid mentioned under component (a21) can also be used as component (c2) mixed with the monomers mentioned under component (a21). Monoethylenically unsaturated nitrile compounds, in particular acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof, are preferred. Acrylonitrile is particularly preferred.
  • S and acrylonitrile
  • SAN polymers with the main components styrene and acrylonitrile are particularly preferred.
  • the polymers of component (C) are generally known and in some cases are also commercially available and can be obtained by methods known per se (see plastics manual, Vieweg-Daumiller, volume V (polystyrene), Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1969, page 118ff).
  • the polymerization is generally carried out by free radicals in emulsion, suspension, solution or mass, the latter two being preferred.
  • the polymers (C) have viscosity numbers (VZ) (measured according to DIN 53 726 on a 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide at a temperature of 25 ° C.) in the range from 40 to 160 ml / g, which corresponds to average molecular weights M w of 40,000 to 2,000,000.
  • component (D) is, based on the sum of components (A) to (D), 0J to 20, preferably 0.2 to 15 and in particular 0.3 to 10% by weight.
  • Component (D) is a largely uncrosslinked, low molecular weight polyalkyl acrylate with a molecular weight of 300 to 25,000, preferably 500 to 20,000, particularly preferably 1000 to 15000 g / mol.
  • the molecular weights given are average molecular weights, given as the number average M n .
  • Polyalkylacrylates with 2 to 10 carbon atoms in the alkyl radical are generally used as polyalkyl acrylate. Polyethyl, polybutyl, polyhexyl and polyethylhexyl acrylate are preferred. Polybutyl acrylate is particularly preferably used. A very uncrosslinked polybutyl acrylate with a molar mass of approximately 1000 g / mol is very particularly preferably used as component (D).
  • Largely uncrosslinked is generally understood to mean a gel content of at most 49%, preferably at most 40%. Products whose gel contents are so low that they are completely soluble are particularly preferred.
  • Component (D) is produced according to known methods.
  • Products of this type for example based on n-butyl acrylate, are available as commercial products, for example under the collective name Acronal from BASF.
  • thermoplastic molding compositions can also contain additives such as lubricants and mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers. and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
  • additives such as lubricants and mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers. and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
  • the invention further relates to a process for the production of thermoplastic molding compositions in a manner known per se, in which
  • (al3) 0 to 40% by weight, based on the total weight of components (al1) and (al2), of at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, and
  • thermoplastic polymer 0 to 50% by weight of a thermoplastic polymer, obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • the molding compositions according to the invention can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in a mixing device, for example an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender at temperatures of 150 to 300 ° C.
  • a mixing device for example an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender at temperatures of 150 to 300 ° C.
  • the components can also be mixed "cold" without melting and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • the molding compositions according to the invention can be used for the production of moldings, films and fibers. Another
  • the invention therefore also relates to the corresponding moldings, foils and fibers.
  • Another object of the invention is the use of the molding compositions according to the invention for coating sheet-like
  • the films are suitable for the production of all types of moldings, in particular films.
  • the films can be produced by extrusion, rolling,
  • Films are preferably produced from the molding compositions by extrusion.
  • the molding compositions according to the invention are formed by heating and / or friction alone or with the use of softening or other additives to form a processable film, for example extruders with
  • the foils usually have a thickness of 0.05 to 2 mm.
  • Such films are processed to finished products, for example by thermoforming or deep drawing at temperatures of, for example, from 120 to 170 ° C.
  • coatings or leather-like foils are produced by mixing
  • the molding compositions according to the invention can also be used for coextrusion together with other polymers, so that coextruded moldings or foils are obtained.
  • other polymers are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • PVC polyvinyl chloride
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • polycarbonate and others .
  • coated sheet-like structures and leather-like-looking foils have a wide range of uses, in particular in the automotive industry for the design of the car interior, for decorative purposes, as a leather substitute in the manufacture of suitcases and bags and in the furniture industry as a covering material for laminating furniture surfaces.
  • Coexpressed panels can be further processed by deep drawing, for example for applications in the sanitary area, containers (e.g. hard case) and in the decoration and furniture sector.
  • Another object of the invention is therefore the use of coated sheet-like structures or leather-like-looking foils for the interior of houses, commercial vehicles, airplanes, ships, trains in the furniture industry and in the sanitary area.
  • molding compositions can also be extruded and coextruded into tubes, hoses or profiles.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention preferably contain no halogen. They are largely free of evaporating or exuding components and show practically no adverse changes such as discoloration during processing. In particular, they already have excellent heat aging resistance and light resistance and good mechanical properties even without the use of appropriate stabilizers or other additives.
  • the molding compositions according to the invention are notable in particular for good flowability, in particular when processed by extrusion.
  • the good extrusion properties of the molding compositions result in a very uniform product quality for the films.
  • a mixture of 98 g of n-butyl acrylate and 2 g of dihydrodicyclopentadienyl acrylate and, separately, a solution of 1 g were added to a mixture of 3 g of a polybutyl acrylate seed latex, 100 g of water and 0.2 g of potassium persulfate in the course of 4 hours at 60 ° C. Na-C 12 -C 18 paraffin sulfonate added to 50 g of water. The polymerization was then continued for 3 hours.
  • the average particle diameter d 5 o of the resultant latex BetmG 430 nm with a narrow particle size distribution (Q 0.1).
  • the graft copolymer was composed as follows (rounded values): 65% by weight of a graft core made of polybutyl acrylate, crosslinked, 15% by weight of an inner grafting stage made of styrene polymer and 20% by weight of an outer styrene / acrylonitrile copolymer graft in the weight ratio S / AN 3: 1.
  • the seed polymer initially used was prepared by the process of EP-B 6503 (column 12, line 55, to column 13, line 22) by polymerizing n-butyl acrylate and tricyclodecenyl acrylate in aqueous emulsion and had a solids content of 40%.
  • the average particle size mentioned in the description of component (A) is the weight average of the particle sizes.
  • the mean diameter corresponds to the d 5 n value, according to which 50% by weight of all particles have a smaller diameter and 50% by weight a larger diameter than the diameter which corresponds to the d 5 o value.
  • n-value of d ⁇ is often in addition to the d - and the d 9 o value specified. 10% by weight of all particles are smaller and 90% by weight larger than the dio diameter. Analog have 90 wt .-% of all particles have a smaller, and 10 wt .-% a diameter larger than that corresponding to the d 9 o value.
  • the quotient Q (d 9 o-d ⁇ o) / d 5 o is a measure of the width of the particle size distribution. The smaller Q is, the narrower the distribution.
  • Component B is a compound having Component B:
  • Component B is a commercial product and is available, for example, from BASF under the collective name Lupolen®. Production of a component C:
  • a copolymer of 65% by weight of styrene and 35% by weight of acrylonitrile (component C) was produced by the process of continuous solution polymerization, as described in the Kunststoff-Handbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrene", Carl Hanser Verlag Kunststoff 1969, pages 122 to 124, is described.
  • the viscosity number VZ (determined in accordance with DIN 53 726 at 25 ° C., 0.5% by weight in dimethylformamide) is 60 ml / g.
  • Component (D) is prepared by known polymerization processes, preferably by free-radical polymerization in solution, the solvent being separated off before or after the mixture with components (A) to (D) and, if appropriate, further components.
  • Products of this type for example based on n-butyl acrylate, are available as commercial products, for example under the collective name Acronal® from BASF.
  • Components A to D were intimately mixed, melted out and granulated at 240 ° C. and 250 rpm in a Werner + Pfleiderer ZSK30 twin-screw extruder with melting.
  • the granules were extruded on a Rheake Cord 90 / single shaft 3: 1 type Haake extruder from 220 ° C and 160 to 220 rpm to a film 0.6 mm thick, using a slot die with a gap of 0.5 mm.
  • the following properties of the films were determined:
  • Tensile strength The tensile test was carried out in accordance with DIN 53 504 on strips which were punched out of the film.
  • Elongation at break the elongation when the tensile strength was applied was determined in accordance with DIN 53 504 in a tensile test and stated in% of the original dimension of the strip.
  • Shore hardness the Shore hardness was determined in accordance with DIN 43 505 using the test device D.
  • melt flow volume index MVR melt volume rate
  • Component (D) influences the flowability, hardness and mechanics depending on the composition of the 5 starting mixture.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen (A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, (B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Massgabe, dass als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt wird, und (C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus (c1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C1-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und (c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und (D) 0,1 bis 20 Gew.-% eines weitgehend unvernetzten, niedermolekularen Polyalkylacrylats mit einer Molmasse von 300 bis 25000 g/mol., wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen und deren Verwendung.

Description

Thermoplastische Formmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylatester), die Acrylat-Copolymere enthalten, mit verbesserter Fließfahigkeit und verbesserten Extrusionseigenschaften. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen, deren Verwendung sowie daraus hergestellte Folien, Formkörper und Beschichtungen mit vermindertem Glanz und deren Verwendung.
Thermoplastische Formmassen haben vielfaltige Einsatzgebiete. Daher sind eine Reihe von Formmassen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungsgebiete bekannt.
EP-A 0 526 813 beschreibt Polymerlegierungen für flexible Folien aus einem Pfropfcopolymerisat von Vinylmonomeren als Pfropfhülle auf einem Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage, einem teilvernetzten Copolymerisat- Kautschuk auf Acrylatbasis, einem unvemetzten Polymer auf Basis von Styrol- und/oder Acrylverbindungen und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat. Das erhältliche Kunststoffmaterial, das kein PVC enthält, eignet sich zur Herstellung lederartiger Folien. Diese Mischungen neigen jedoch bei der Verarbeitung zu unerwünschten Verfärbungen und weisen ein ungünstiges Verhältnis von Zugfestigkeit zu Reißdehnung auf. Des weiteren zeigen solche Folien bei praxisnaher Verarbeitung ein verstärktes Fogging. Die DE-A 31 49 358 betrifft thermoplastische Formmassen, erhältlich aus einem Pfropfcopolymerisat mit einem Kern aus einem vernetzten Alkylacrylat und gegebenenfalls Comonomeren und einer Hülle, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, und einem Copolymer, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren. Folien, hergestellt aus diesen thermoplastischen Formmassen, haben den Nachteil, daß sie eine zu geringe Reißdehnung bei gleichzeitig zu hoher Härte aufweisen. Solche Formmassen sind des weiteren für weiche Coextrusionsmassen ungeeignet.
Kunststoffolien mit glanzreduzierter Oberfläche und lederartigem Aussehen werden beispielsweise zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen verwendet. Als Kunststoff wird derzeit üblicherweise PVC eingesetzt, im Gemisch mit verschiedenen Vinylpolymerisaten und Weichmachern. Diese Folien sind bei hohen Temperaturen nicht vollständig alterungsstabil, enthalten flüchtige Bestandteile und sind naturgemäß halogenhaltig (s. DE-A 42 11 415).
Die Anwendung von Acrylat-Copolymeren (Komponente (D)) in thermoplastischen Formmassen auf Basis von Polyolefinen, PVC, SAN oder ABS ist bekannt.
BE-A 782 372 (Derwent abstract) betrifft thermoplastische Zusammensetzungen, die aus einem Vinylhalogenid-Copolymer und 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines flüssigen acrylischen Homo- oder Copolymeren bestehen. Das acrylische Copolymer dient als Schmiermittel und verbessert die Verarbeitbarkeit des Vinylhalogenid- Copolymers.
CA-A 923645 betrifft thermoplasitsche Formmassen, die, zur Erniedrigung ihrer Viskosität, ein flüssiges Alkylacrylat-Homo- oder -Copolymer enthalten. Als thermoplastische Formmassen können vinylaromatische Homo- bzw. Copolymere, insbesondere ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Polymere, Polymere oder Copolymere des Vinylchlorids oder Polycarbonate eingesetzt werden. Die Härte, Schlagzähigkeit und Formbeständigkeitstemperatur (HDT) der thermoplasitschen Formmassen werden nicht wesentlich durch die Zugabe der flüssigen Acrylat-Homopolymere bzw. -Copolymere beeinflußt.
Die Anwendung von Acrylat-Copolymeren in Formmassen, die überwiegend aus ASA-Pfropfkautschuk (Acrylnitril-Styrol-Acrylatester) mit SAN (Styrol/Acryl- nitril)-Copolymerisaten und einem Olefmpolymeren bestehen, ist bisher nicht bekannt.
Es bestand daher die Aufgabe, thermoplastische Formmassen bereitzustellen, die sowohl als Folien als auch als weiche, glanzreduzierte Oberflächenbeschichtungen von harten, spröden oder schlagzähen Thermoplasten einsetzbar sind. Diese Formmassen werden für Beschichtungszwecke beispielsweise durch Coextrusion aufgebracht und müssen dafür eine gute Fließfähigkeit aufweisen. Um bei der Weiterverarbeitung nicht beschädigt zu werden, müssen derartige Beschichtungsmassen aber noch ein hohes Niveau an mechanischer Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit, insbesondere ausreichend für eine Anwendung im Automobilinnenbereich, aufweisen.
Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen bereitzustellen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Folien und als Coextrusionsmassen.
Die Folien sollten ein ausgewogenes Verhältnis von Reißfestigkeit, Reißdehnung, Weiterreißfestigkeit, Härte und Farbstabilität bei der Verarbeitung sowie reduzierten Oberflächenglanz und reduzierte elektrostatische Aufladung aufweisen. Insbesondere sollten Weiterreißfestigkeiten der Folien von mindestens 35 N/mm nach DIN 53515 erreicht werden sowie alterungsstabile, halogenfreie Folien mit einem lederartigen Aussehen, die weniger flüchtige Bestandteile enthalten als entsprechende Folien gemäß dem Stand der Technik.
Weitere Aufgaben sind die Bereitstellung von Folien und Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Formmassen, die gute, ausgewogene mechanische Eigenschaften besitzen, und deren Verwendung.
Diese Aufgaben werden gelöst durch thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Cι-Cιo-Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew. -% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten (al 1) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bestehend im wesentlichen aus (a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000007_0001
in der R ' und R 2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C , -C g -Alkyl stehen und /oder eines C , -C 8 - Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren und/oder eines d-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und (D) 0J bis 20 Gew.-% eines weitgehend unvemetzten, niedermolekularen Polyalkylacrylats mit einer Molmasse von 300 bis 25000 g/mol,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
Diese Formmassen zeichnen sich durch eine hervorragende Fließfähigkeit und sehr gute Extrusionseigenschaften aus. Sie sind zu Folien und Forrrikörpern mit weicher, matter Oberfläche in gleichbleibender Produktqualität verarbeitbar. Die Formmassen weisen ein hohes Niveau an mechanischer Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf. Sie sind gut coextrudierbar. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern im Spritzgußverfahren. Folien und Formkörper aus diesen Formmassen besitzen einen reduzierten Oberflächenglanz und reduzierte elektrostatische Aufladung. Sie sind zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen, im Häuserbau, für den Sanitär-und
Möbelbereich geeignet.
Eine derartige Eigenschaftskombination wird durch die erfindungsgemäßen Formmassen erreicht. Dabei werden die Grundeigenschaften zur Folienanwendung durch die Mischung der Komponenten (A) bis (C) erreicht und das Gesamteigenschaftsprofil für die Coextrusionsanwendung durch die Mischung der Komponenten (A) bis (D). Die Komponente (D) bewirkt neben der Verbesserung der Fließfahigkeit eine Erniedrigung der Shore-Härte, ohne die mechanischen Eigenschaften wesentlich zu verschlechtem.
Die Komponente (A) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), mit einem Anteil von 20 bis 99, bevorzugt 30 bis 98 und besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% enthalten. Bei dieser Komponente handelt es sich um ein partikelförmiges
Pfropfcopolymerisat, das aus einem kautschukelastischen Pfropfkem (al) ("Weichkomponente") und einer darauf gepfropften Schale (a2) ("Hartkomponente") aufgebaut ist.
Der Pfropfkem (al) ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevorzugt 35 bis 80 und besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente (A), enthalten.
Man erhält den Pfropfkem (al) durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (al)
(al 1) 80 bis 99,99. bevorzugt 90 bis 99,85 und besonders bevorzugt 97 bis 99 Gew.-% mindestens eines ( - o-Alky esters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Als C , -C 10-Alkylester der Acrylsäure [Komponente (al l)] eignen sich insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n- Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat, n-Nonylacrylat und n-Decylacrylat sowie Mischungen davon, besonders bevorzugt Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat oder Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt n-Butylacrylat.
Als copolymerisierbare, polyfunktionelle vernetzend wirkende Monomere (al2) setzt man im allgemeinen solche Monomere ein, die zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die nicht in lJ-Stellung konjugiert sind. Solche zur Vernetzung geeigneten Monomere sind beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri- cyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphos-phat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) (vgl. DE-C-12 60 135).
Als weitere copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere
(Komponente (al3)) seien beispielhaft genannt Butadien, Isopren;
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel I;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminomethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidin, Vinylcapro- lactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C1-C4-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmeth- acrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenyl- ethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Phenoxyethyl- methacrylat und 2-Phenoxyethylacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Die Pfropfschale (a2) ist mit einem Anteil von 70 bis 10, bevorzugt von 65 bis 20, besonders bevorzugt von 60 bis 25 Gew.-%, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bezogen auf die Komponente (A) enthalten.
Die Pfropfschale (a2) wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (a2)
(a21) von 50 bis 100, bevorzugt von 55 bis 95, besonders bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000011_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl stehen und/oder eines Ci-Cg-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und (a22) von 0 bis 50, bevorzugt von 45 bis 5, besonders bevorzugt von
40 bis 10 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren.
Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente (a21)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie mit Cι-C8-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein, besonders bevorzugt Styrol und α-Methylstyrol.
Als Cι-C8-Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure verwendet man erfindungsgemäß Methylmethacrylat ("MMA"), Ethylmethacrylat, n-, i- Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butyl- methacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2-Ethylhexylmeth-acrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser
Monomere, Methylacrylat ("MA"), Ethylacrylat, Propylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2- Ethylhexylacrylat, wobei n-Butylacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere untereinander als auch mit den
Methacrylaten und/oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Acrylate in der Pfropfhülle bevorzugt in untergeordneter Menge eingesetzt werden.
Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (a22)) kommen
Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylnitril, Acrylnitril und deren Mischungen, N-Cι-C8-Alkyl-, N-C -C8-Cycloalkyl- und N-Cό-C^-Arylsubstituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl-, N-Dimethylphenyl- sowie N-Cyclohexylmaleinimid und Maleinsäure- anhydrid in Betracht. Bevorzugt ist Acrylnitril. Norzugsweise ist die Pfropfhülle (a2) aus Styrol oder einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril aufgebaut.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zum Aufbau der Pfropfhülle (a2) eine Mischung von Styrol ("S") und Acrylnitril ("AN")
(Molverhältnis S/AN üblicherweise im Verhältnis von 4,5:1 bis 0,5:1, bevorzugt von 2,2:1 bis 0,65:1), Styrol alleine, eine Mischung von Acrylnitril und Methylmethacrylat ("MMA") oder MMA alleine ein.
Die Herstellung der Komponente (A) erfolgt nach an sich bekannten
Methoden, beispielsweise nach der in der DE-A 31 49 358 beschriebenen.
Hierzu wird zunächst der Kern (al) hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester (al l) und das polyfünktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere (al2), gegebenenfalls zusammen mit den weiteren
Comonomeren (al3), in üblicherweise wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis
30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate wie Aerosol® OT (Fa. Cyanamid), Ethersulfonate wie Disponil® FES61 (Fa. Henkel) oder Harzseifen (Dresinate), verwendet werden. Vorzugsweise setzt man die Natrium- und Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuresalze mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ein.
Die Emulgatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Günstig ist es, die Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung des Kems (al) eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% hat.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate wie Kalium- peroxodisulfat und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Femer kann man 0 bis 3 Gew.-% Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol mitverwenden.
Die Menge an Initiatoren richtet sich in der Regel nach dem gewünschten Molekulargewicht und liegt üblicherweise im Bereich von 0J bis 1 Gew.- %, bezogen auf die bei der Herstellung des Kerns (al) eingesetzten Monomeren.
Als Polymerisationshilfsstoffe kann man, zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH- Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, Puffersubstanzen wie Na2HPO4/NaH2PO4 oder Natriumhydrogencarbonat mitverwenden. Die Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden in der Regel innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats (al) einen d5o-Wert im Bereich von 60 bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 800, und besonders bevorzugt von 100 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrößen- Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Man kann den Pfropfkem (al) besonders bevorzugt auch durch Polymerisation der Monomeren (al l) bis (al3) in Gegenwart eines feinteiligen Latex aus kautschukelastischen oder harten Polymeren herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Beispielsweise kann die Saatlatex aus vernetzten! Poly-n-butylacrylat oder aus Polystyrol verwendet werden.
Prinzipiell ist es auch möglich, den Pfropfkem (al) nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzustellen, z.B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid und t- Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform hat der Kern (ai) eine
Glasübergangstemperatur von kleiner als 0°C.
Die Pfropfkautschukteilchen (A) besitzen üblicherweise eine Teilchengröße (d5υ) im Bereich von 60 bis 1500, bevorzugt von 100 bis 1200 nm.
Um eine hohe Zähigkeit der Formmasse zu erreichen, werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer Teilchengröße (d5n) im Bereich von 150 nm bis 700 nm eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung verschieden großer Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung verwendet. Besonders bevorzugt haben dabei 0,5 bis 99,5 Gew.-% dieser Mischung eine Teilchengröße (d5o) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis lOOO nm, und von 0,5 bis 99,5 Gew.-% der Mischung eine Teilchengröße (d5o) mit einem mittleren
Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm. Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfmischpolymerisate insbesondere auch zweistufig aufgebaut sein kann.
Die Herstellung der Pfropfhülle (Komponente (a2)) erfolgt in der Regel ebenfalls nach bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsions-, Masse- Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion des Kems (al) (s. DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 und DE-C 11 64 080). In einer bevorzugten Ausfuhrungsform führt man die Pfropfcopolymerisation im gleichen System durch wie die Polymerisation des Kems (al), wobei, falls erforderlich, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese müssen mit den zur Herstellung des Kems (al) verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zur Dispersion des Kems (al) vorgelegt werden. Es kann jede mögliche Kombination von Vorlage und Zulauf einerseits und Initiator, Emulgator und Polymerisationshilfsmittel andererseits in Frage kommen. Die bevorzugten Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Das aufzupfropfende Monomer bzw. Monomergemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder auch kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.
Die Komponente (B) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) mit einem Anteil von 80 bis 1
Gew.-%, bevorzugt 60 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 4 Gew.-% enthalten.
Als alpha-Olefin zur Herstellung der Komponente (B) kann man C 2 -C 8 - alpha-Olefine wie Ethen, Propen, But-(l)-en, Pent-(l)-en, Hex-(l)-en, Hept- (l)-en und Oct-(l)-en oder Mischungen davon einsetzen, vorzugsweise Ethen und Propen.
Als polare Comonomere, die erfindungsgemäß Vinylacetat und vinylaromatische Monomere nicht umfassen sollen, seien beispielhaft genannt: alpha-, beta-ungesättigte C 3 -C 8 -Carbonsäuren und deren verfügbare Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Glyceridester und Ester mit C , -C 8 -Alkylalkoholen, deren Alkylreste einfach mit Phenyl- oder
Naphthylgmppen substituiert sein können, unsubstituiertes oder mit bis zu zwei C [ -C 4 -Alkylgruppen substituiertes Phenol und Naphthol wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentyl- acrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylethyl- acrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylbutylmethacrylat, Phenylbutylacrylat, 4- Methylphenylacrylat und Naphthylacrylat sowie Phenoxyethylmethacrylat und Phenoxyacrylat;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Kohlenmonoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Komponente (B)
Copolymere ein, die herstellbar sind aus (I) 40 bis 75 Gew.-% Ethylen, 5 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid und 20 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, beispielsweise als ELVALOY® HP-4051 (DuPont) auf dem Markt erhältlich, oder vorzugsweise (II) 50 bis 98,9 Gew.-% Ethylen, 1 bis 45 Gew.-% n-Butylacrylat, 0,1 bis 20 Gew.-% Methacryl- und/oder
Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid oder (III) 96 bis 67 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat, 3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure und 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung der Copolymere (B) erfolgt in an sich bekannter Weise (s. US 2,897,183 und US 5,057,593). Üblicherweise erfolgt dabei die
Herstellung durch radikalische Polymerisation. Als Initiatoren verwendet man in der Regel Peroxide wie Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperoxypivalat, Di-tert.-butylperoxid, Di-(sec.-butyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoctanoat und tert.-Butylperisononanoat, vorzugsweise tert.- Butylperoxypivalat und tert.-Butylperisononanoat. Des weiteren sind im allgemeinen azogruppenhaltige Initiatoren geeignet wie Azobisiso- butyronitril.
Die Wahl des geeigneten Initiators macht man üblicherweise von der zu wählenden Polymerisationstemperatur abhängig, die in der Regel im
Bereich von 100 bis 300, vorzugsweise von 130 bis 280°C liegt. Den Druck während der Polymerisation wählt man in der Regel im Bereich von 100 bis 400, vorzugsweise von 150 bis 250 MPa. Die Menge an Initiator wählt man im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 20 Mol je 106 Mol der eingesetzten Menge an polarem Copolymer.
Die Polymerisation führt man üblicherweise in einem kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor durch. Ein solcher Rührreaktor ist beispielsweise in der US 2,897,183 beschrieben. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 1, vorzugsweise von 5 bis 2 min. Die Verwendung eines
Lösungsmittels ist nach den bisherigen Beobachtungen optional.
Der Anteil der Komponente (C) an den Formmassen beträgt 0 bis 80 Gew.-
%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) eines thermoplastischen Polymerisats. Dieses ist erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren und /oder eines C , -C 8 Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren,
jeweils bezogen auf die Komponente (C).
Als vinylaromatisches Monomer (Komponente (cl)) setzt man Styrol, die substituierten Styrole der allgemeinen Formel (I), die als Komponente (a21) bereits genannt wurden, oder die unter Komponente (a21) genannten C — C8-Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methylmethacrylat, ein. Bevorzugt verwendet man Styrol, α-Methylstyrol und p- Methylstyrol.
Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (c2)) kann man Monomere einsetzen, die bereits als Komponente (a22) genannt wurden. Des weiteren kann man gewünschtenfalls die unter Komponente (a21) genannten d-C8-Alkylester der Methacryl- und Acrylsäure mit den unter Komponente (a21) genannten Monomeren gemischt als Komponente (c2) einsetzen. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Mischung von Styrol
("S") und Acrylnitril ("AN"), S und α-Methylstyrol, optional mit Methylmethacrylat oder Maleinimiden gemischt, oder Methylmethacrylat, gewünschtenfalls mit Methylacrylat, ein. Besonders bevorzugt sind SAN- Polymere mit den Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril.
Die Polymerisate der Komponente (C) sind in der Regel bekannt und z.T. auch handelsüblich und nach an sich bekannten Methoden zugänglich (s. Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl- Hanser-Verlag, München 1969, Seite 118ff). Die Polymerisation führt man in der Regel radikalisch in Emulsion, Suspension, Lösung oder Masse durch, wobei die beiden letzteren bevorzugt sind. Im allgemeinen weisen die Polymerisate (C) Viskositätszahlen (VZ) (gemessen nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25°C) im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, was mittleren Molmassen Mw von 40 000 bis 2 000 000 entspricht.
Der Anteil der Komponente (D) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), 0J bis 20, bevorzugt 0,2 bis 15 und insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-%. Die Komponente (D) ist ein weitgehend unvernetztes, niedermolekulares Polyalkylacrylat mit einer Molmasse von 300 bis 25000, bevorzugt 500 bis 20000, besonders bevorzugt 1000 bis 15000 g/mol.
Die angegebenen Molekulargewichte sind mittlere Molekulargewichte, angegeben als Zahlenmittel Mn.
Als Polyalkylacrylat werden im allgemeinen Polyalkylacrylate mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt. Bevorzugt sind Polyethyl-, Polybutyl-, Polyhexyl- und Polyethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt wird Polybutylacrylat, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente (D) ein weitgehend unvernetztes Polybutylacrylat mit einer Molmasse von ca. 1000 g/mol eingesetzt.
Unter weitgehend unvemetzt ist ein Gel-Gehalt von im allgemeinen maximal 49 %, bevorzugt maximal 40 % zu verstehen. Produkte, deren Gel- Gehalte so niedrig sind, daß sie vollständig löslich sind, sind besonders bevorzugt.
Die Herstellung der Komponente (D) erfolgt nach bekannten
Polymerisations- Verfahren, bevorzugt über radikalische Polymerisation in Lösung, wobei das Lösungsmittel vor oder nach der Mischung mit den Komponenten (A) bis (D) und gegebenenfalls weiteren Komponenten abgetrennt wird.
Derartige Produkte, beispielsweise auf der Basis von n-Butylacrylat sind als Handelsprodukte erhältlich, beispielsweise unter der Sammelbezeichnung Acronal der BASF.
Außer den Komponenten (A), (B), (C) und (D) können die thermoplastischen Formmassen noch Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Anti- oxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen in an sich bekannter Weise, in dem man
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus (al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Cι-C10-Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 70 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000022_0001
1 * in der R und R unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl stehen und/oder eines d-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure, und (a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren,
mit
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem α- Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
Figure imgf000023_0001
(C) 0 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Ci-Cg-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
mit
(D) 0,1 bis 20 Gew.-% eines weitgehend unvemetzten, niedermolekularen Polyalkylacrylats mit einer Molmasse von 300 bis 25000 g/mol, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt,
und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einer Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern verwendet werden. Ein weiterer
Gegenstand der Erfindung sind daher des weiteren die entsprechenden Formkörper, Folien und Fasern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Beschichtung von flächenförmigen
Gebilden zu flächenförmigen Gebilden mit glanzreduzierter Oberfläche durch Coextrusion.
Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere von Folien. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen,
Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren üblicherweise bei 150 bis 280°C erfolgen. Bevorzugt werden aus den Formmassen Folien durch Extrusion hergestellt. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie geformt, wozu beispielsweise Extruder mit
Breitschlitzdüsen geeignet sind. Üblicherweise haben die Folien eine Dicke von 0,05 bis 2 mm. Die Verarbeitung derartiger Folien zu Fertigprodukten erfolgt beispielsweise durch Warmformen oder Tiefziehen bei Temperaturen beispielsweise von 120 bis 170°C. In einer bevorzugten Ausfühmngsform werden Beschichtungen oder lederartige Folien hergestellt, durch Mischen von
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(all) 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
(a2) 10 bis 70 Gew. -% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21 ) 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
(a22) 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus 67 bis 96 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat,
3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure, 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von (cl) 65 bis 85 Gew.-% Styrol und (c2) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und
(D) 0J bis 20 Gew.-% eines weitgehend unvemetzten, niedermolekularen Polyalkylacrylats mit einer Molmasse von
300 bis 25000 g/mol,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt,
und anschließendes Kalandrieren oder Extrudieren zu Folien.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch zur Coextrusion zusammen mit anderen Polymeren verwendet werden, wodurch coextmdierte Formkörper bzw. coextmdierte Folien erhalten werden. Solche anderen Polymere sind beispielsweise ABS (Acrylnitril-Butadien- Styrol
Polymere), PBT (Polybutylenterephthalat), ASA (Acrylnitril-Styro- Acrylester), PVC (Polyvinylchlorid), SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), MABS (Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol Polymere), Poly- methylmethacrylat, Polycarbonat und andere.
Die beschichteten flächenförmigen Gebilde und lederartig aussehenden Folien haben vielfältige Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere in der Automobilindustrie zur Gestaltung des Autoinnenraumes, für Dekorationszwecke, als Lederersatz bei der Herstellung von Koffern und Taschen und in der Möbelindustrie als Überzugsmaterial zur Kaschierung von Möbeloberflächen.
Coextmdierte Platten können durch Tiefziehen weiterverarbeitet werden, beispielsweise für Anwendungen im Sanitärbereich, Behälter (z.B. Hartschalenkoffer) und im Dekorations- und Möbelsektor. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher Verwendung von beschichteten flächenförmigen Gebilden oder lederartig aussehenden Folien zur Innenausstattung von Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen in der Möbelindustrie und im Sanitärbereich.
Des weiteren können die Formmassen auch zu Rohren, Schläuchen oder Profilen extrudiert und coextrudiert werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten vorzugsweise kein Halogen. Sie sind weitestgehend frei von ausdünstenden oder ausschwitzenden Bestandteilen und zeigen bei der Verarbeitung praktisch keine nachteiligen Veränderungen wie Verfärbungen. Insbesondere haben sie bereits ohne Mitverwendung entsprechender Stabilisatoren oder anderer Zusätze eine hervorragende Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine gute Fließfähigkeit, insbesondere bei einer Verarbeitung durch Extrusion, aus. Die guten Extrusionseigenschaften der Formmassen bewirken eine sehr gleichmäßige Produktqualität der Folien.
Beispiele
Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %- Angaben sind Gew.-%):
Herstellung einer Komponente A:
Partikelförmiges Pfropfcopolymerisat aus vernetzten! Poly-n-Butylacrylat (Kern) und Styrol/ Acrylnitril-Copolymer (Schale)
Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C12-C18-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymerisation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d5o des entstandenen Latex betmg 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1).
150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65 °C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Polymerisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betmg 35 % und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser d5o von 510 nm.
Das Pfropfcopolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte): 65 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt, 15 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und 20 Gew.-% einer äußeren Pfropfstufe aus Styrol/Acrylnitril-Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3:1.
Das anfangs eingesetzte Saat-Polymer wurde nach dem Verfahren der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n- Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Feststoffgehalt von 40 %.
Die bei der Beschreibung der Komponente (A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.
Der mittlere Durchmesser entspricht dem d5n-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d5o-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchen- größenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d n-Wert oftmals der d^- sowie der d9o-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der dio-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d9o-Wert entspricht. Der Quotient Q = (d9o-dιo)/d5o ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.
Komponente B:
Es wurde ein Copolymer aus 67-96 Gew.-% Ethylen, 1-20 Gew.-% 4-Butylacryl 3-10 Gew.-% Acrylsäure und 0-3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Komponente B ist ein Handelsprodukt und beispielsweise unter der Sammelbezeichnung Lupolen® der BASF erhältlich. Herstellung einer Komponente C:
Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril
Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril (Komponente C) nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrsg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betmg 60 ml/g.
Komponente D:
Die Herstellung der Komponente (D) erfolgt nach bekannten Polymerisations- Verfahren, bevorzugt über radikalische Polymerisation in Lösung, wobei das Lösungsmittel vor oder nach der Mischung mit den Komponenten (A) bis (D) und gegebenenfalls weiteren Komponenten abgetrennt wird.
Derartige Produkte, beispielsweise auf Basis von n-Butylacrylat sind als Handelsprodukte erhältlich, beispielsweise unter der Sammelbezeichnung Acronal® der BASF.
Hergestellte Formmassen und ihre Eigenschaften
Die Komponenten A bis D wurden bei 240°C und 250 Upm auf einem Zweischneckenextruder ZSK30 von Werner + Pfleiderer unter Aufschmelzen innig vermischt, ausgetragen und granuliert. Das Granulat wurde auf einem Einwellen-Extruder Typ Rheocord 90/Einwelle 3:1 von Haake bei 220°C und 160 bis 220 Upm zu einer Folie von 0,6 mm Dicke extrudiert, wozu eine Breitschlitzdüse mit 0,5 mm Spaltmaß verwendet wurde. Folgende Eigenschaften der Folien wurden ermittelt:
Zugfestigkeit: Der Zugversuch wurde nach DIN 53 504 an Streifen vorgenommen, die aus der Folie ausgestanzt wurden.
Reißdehnung: die Dehnung bei Anlegen der Reißkraft wurde nach DIN 53 504 im Zugversuch bestimmt und in % der ursprünglichen Abmessung des Streifens angegeben.
- Weiterreißfestigkeit: es wurde ein Weiterreißversuch nach DIN 43 515 an ausgestanzten Streifen vorgenommen.
Shore-Härte: es wurde die Shore-Härte nach DIN 43 505 mit dem Prüfgerät D bestimmt.
Wärmeformbeständigkeit: sie wurde nach DIN 53 460 als Vicat-Zahl mit der Meßmethode A ermittelt.
Die Fließfahigkeit der Formmassen wurde am Granulat bestimmt, in dem der Schmelzfluß-Volumenindex MVR (melt volume rate) bei 220°C, 200°C und einer Belastung von 10 kp bzw. 21,6 kp ermittelt wurde. Angegeben ist die in 10 min. durch eine genormte Düse ausgetragene Menge in ml.
Die Zusammensetzungen der hergestellten Folien und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt Tabelle 1
Figure imgf000032_0001
Die Komponente (D) beeinflußt die Fließfähigkeit, Härte und Mechanik abhängig 5 von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung.
10

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines d-do-
Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al 1) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus (a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer
Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000034_0001
in der R 1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C , -C g -Alkyl stehen und /oder eines C , -C 8 -Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Cj-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und (c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(D) 0,1 bis 20 Gew.-% eines weitgehend unvemetzten, niedermolekularen Polyalkylacrylats mit einer Molmasse von
300 bis 25000 g/mol,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.- % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d5o-Wert) der Pfropfcopolymerisate (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 1500 nm aufweist.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d50 -Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 150 bis 700 nm aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente (A) bimodal ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspmch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Mischung von 0,5 bis 99,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (d5o-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm aufweist, und von 99,5 bis 0,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (dso-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm aufweist.
6. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasübergangstemperatur des Kems (al) kleiner als 0°C wählt.
7. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten gemäß Anspmch 1 und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, oder hergestellt nach Anspmch 7, zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasem.
9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt nach Ansprach 7 zur Beschichtung von flächenförmigen Gebilden zu flächenförmigen Gebilden mit glanzreduzierter Oberfläche durch Coextrusion.
10. Formkörper, Folien und Fasem, erhältlich durch die Verwendung nach Ansprach 8.
11. Lederartig aussehende Folie oder Beschichtung, hergestellt durch Mischen von
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus (al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21 ) 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
(a22) 40 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus
67 bis 96 Gew.-% Ethylen,
1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat,
3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure,
0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
(cl) 65 bis 85 Gew.-% Styrol und
(c2) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und (D) 0J bis 20 Gew.-% eines weitgehend unvemetzten, niedermolekularen Polyalkylacrylats mit einer Molmasse von 300 bis 25000 g/mol,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D
100 Gew.-% ergibt, besteht und anschließendem Kalandrieren oder Extradieren zu Folien.
12. Verwendung von beschichteten flächenförmigen Gebilden nach Ansprach 9 oder lederartig aussehenden Folien nach Ansprach 11 zur Innenausstattung von Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen, in der Möbelindustrie und im Sanitärbereich.
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