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WO2000043341A2 - Verfahren zur herstellung von acrolein durch heterogen katalysierte gasphasen-partialoxidation von propen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrolein durch heterogen katalysierte gasphasen-partialoxidation von propen Download PDF

Info

Publication number
WO2000043341A2
WO2000043341A2 PCT/EP2000/000304 EP0000304W WO0043341A2 WO 2000043341 A2 WO2000043341 A2 WO 2000043341A2 EP 0000304 W EP0000304 W EP 0000304W WO 0043341 A2 WO0043341 A2 WO 0043341A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
propene
reaction
acrolein
gas
molecular oxygen
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/000304
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2000043341A3 (de
Inventor
Peter Zehner
Otto Machhammer
Heiko Arnold
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to BR0007601-5A priority Critical patent/BR0007601A/pt
Priority to EP00912429A priority patent/EP1144352A2/de
Priority to US09/869,294 priority patent/US6410785B1/en
Publication of WO2000043341A2 publication Critical patent/WO2000043341A2/de
Publication of WO2000043341A3 publication Critical patent/WO2000043341A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrolein by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propene with molecular oxygen over catalysts in the solid state.
  • Acrolein is an important intermediate, for example for the production of glutardialdehyde, methionine, polyacid and acrylic acid.
  • acrolein by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene with molecular oxygen over catalysts in the solid state of aggregation (cf. for example DE-A 1 962 431, DE-A 2 943 707, DE-PS 1 205 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 2 251 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 and EP-A 293 224).
  • the catalysts to be used are usually oxide compositions which usually ensure a high selectivity of acrolein formation. As part of the by-product spectrum, acrolein formation is often accompanied by a certain formation of acrylic acid.
  • the catalytically active oxide composition can contain only one other element or more than one other element (multielement oxide compositions). Particularly frequently used as catalytically active oxide compositions are those which comprise more than one metallic, in particular transition metallic, element. In this case one speaks of multimetal oxide masses.
  • the multimetal oxide materials are usually not simple physical mixtures of oxides of the elemental constituents, but rather heterogeneous mixtures of complex poly compounds of these elements.
  • Such multimetal oxide compositions generally contain the elements Mo, Bi and Fe.
  • the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene to acrolein takes place at elevated temperature (usually a few hundred ° C., typically 200 to 450 ° C.).
  • the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene to acrolein is highly exothermic, it is best carried out in a fluidized bed or in a multi-contact tube fixed-bed reactor, through the space surrounding the contact tubes of which a heat exchange medium is passed.
  • the latter procedure is the preferred one (see, for example, DE-A 4 431 957 and DE-A 4 431 949).
  • the working pressure absolute pressure
  • the target implementation takes place during the dwell time of the reaction gas mixture in the catalyst feed through which it is passed.
  • the oxidation reactors are usually charged with a mixture which contains the reactants molecular oxygen and propylene diluted with a gas which is essentially inert under the conditions of gas-phase catalytic partial oxidation.
  • dilution gases are understood, the constituents of which, under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation, each constituent per se, remain unchanged at more than 95 mol%, preferably at more than 98 mol%.
  • the inert diluent gas usually combines the largest volume fraction of the three components of the feed gas.
  • One task of the inert diluent gas is to absorb and dissipate the heat released during the partial oxidation.
  • a second task of the inert diluent gas is to reduce the tendency of the reaction mixture to explode.
  • a molecular oxygen and a combustible gas such as propylene containing gas mixture is outside the explosion range under specified boundary conditions (pressure, temperature) if there is a combustion (ignition, ignition, etc.) initiated by a local ignition source (e.g. glowing platinum wire). Explosion) can no longer spread from the ignition source in the gas mixture.
  • EP-A 293 224 recommends using a saturated hydrocarbon gas mixture consisting of carbon dioxide, water vapor and 1 to 5 carbon atoms as the inert diluent gas.
  • EP-A 253 409 teaches that inert diluent gases which have an increased molar specific heat are advantageous.
  • DE-A 19 508 531 teaches that inert diluent gases, which in addition to an increased molar specific heat also have the property of flammability, are particularly suitable inert diluent gases.
  • the State of the art furthermore to choose the ratio of molecular oxygen to propene in the reaction gas starting mixture for the catalytic partial oxidation of the propene> 1 and to add the total amount of molecular oxygen required for the catalytic partial oxidation of the propene to the reaction gas starting mixture in full.
  • inert diluent gases to be used are invariably valuable substances which, for cost reasons, are normally separated from the target product as components of the product gas mixture and are recycled (see, for example, EP-A 253 409 ) can be reused as an inert diluent gas (this also applies to the sole use of nitrogen as an inert diluent gas, since the amount of nitrogen introduced when using air as an oxygen source as an oxygen companion would not be sufficient in its quantity as the sole diluent gas for safe process control ; ie, for safety reasons, an additional nitrogen source (usually circular nitrogen) is always required).
  • the aforementioned circuitry is complex (in the event that the product gas mixture of the partial oxidation of propene to acrolein is used directly for a subsequent partial oxidation of the acrolein contained therein to acrylic acid, the cycle gas is usually separated off only after the acrylic acid stage with recycling to the acrolein stage) .
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of acrolein by heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propene with molecular oxygen on catalysts in the solid state of aggregation, which either only describes the disadvantages of the processes of the prior art reduced form or no longer at all.
  • a process for the production of acrolein by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propene with molecular oxygen over catalysts in the solid state is found, which is characterized in that a reaction gas starting mixture, the propene and molecular oxygen in a ratio CH 6 : 0 2 > 1 contains, at elevated temperature, first passes through a first reaction zone I equipped with a first catalyst charge I in the solid state of aggregation and thereby oxidizes part of the propene contained in the reaction gas starting mixture to acrolein and then to complete the partial oxidation of the propene to acrolein the product gas mixture I emerging from the reaction zone I at elevated temperature by at least one conducts a further reaction zone having a fixed catalyst charge and thereby increases the molar ratio of molecular oxygen to propene present in the reaction gas mixture in at least one of the further reaction zones by metering in molecular oxygen and / or a gas containing molecular oxygen, with the proviso
  • the advantage of the process according to the invention over the processes of the prior art lies in the fact that the reaction gas mixture in each reaction zone, based on the molar amount of molar oxygen contained, has an increased molar
  • the propene is largely converted into acrolein as it passes through the reaction zones and is separated as such from the product gas mixture leaving the last reaction zone as the target product and not recycled as cycle gas, which is why the advantage of the procedure according to the invention is primarily that Reduced amount of inert gas to be circulated. at
  • the advantage of the process according to the invention outlined above is, of course, the more pronounced the greater the number of reaction zones used into which molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen is metered, ie the lower the proportion of molecular oxygen in the reaction gas mixture chosen within a reaction zone becomes.
  • the number of reaction zones into which molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen is metered in is generally not more than three in the process according to the invention; the process according to the invention, including the first reaction zone, preferably comprises two reaction zones.
  • the process according to the invention, including the first reaction zone preferably comprises two reaction zones.
  • no further reaction zone in both no molecular oxygen and no molecular oxygen corresponds' supporting gas is added - with the advantage fiction, includes. If the molecular oxygen is metered in as a constituent of a gas mixture, for example in the form of air, the other constituents of the gas mixture normally form inert gases with respect to the process according to the invention.
  • inert or dilution gases for the process according to the invention. These are, for example, N 2 , CO, C0, H 2 0, saturated hydrocarbons (in particular Ci to C 5 alkanes) and / or noble gases.
  • the different reaction zones can be charged with one and the same but also with different catalysts. It is only essential according to the invention that the catalyst feed ensures sufficient selectivity of acrolein formation. This is the case with numerous prior art catalysts. Such catalysts are e.g. those of DE-A 2 909 592, especially those from Example 1 of said document. Alternatively, however, the multimetal oxide catalysts II or II 'of DE-A 19 753 817 can also be used. This applies in particular to the exemplary embodiments listed in these documents. Especially when they are designed as hollow cylinder full catalysts as described in EP-A 575 897.
  • the ACF-2 multimetal oxide catalyst from Nippon Shokubai which contains Bi, Mo and Fe, can of course also be used.
  • the catalyst feed to a single reaction zone can consist of a single catalyst, a mixture of catalysts or a sequential arrangement of different catalysts.
  • the reaction temperature in the reaction zones of the process according to the invention is expediently chosen to be from 300 ° C. to 450 ° C., preferably from 320 to 390 ° C.
  • reaction temperature can be made uniform or different in all reaction zones. As a rule, it is advantageous if the reaction temperatures in Direction of increasing propene conversion within the reaction zone increases.
  • the at least two reaction zones required according to the invention can be designed as a fluidized bed and / or as a fixed bed. Furthermore, according to the invention, they can be implemented in a single reactor or else in separate reactors connected in series.
  • the process according to the invention is preferably carried out in multi-contact tube fixed bed reactors.
  • the two-zone multi-contact tube fixed-bed reactor described in US Pat. No. 4,203,906 is suitable, for example, for carrying out the process according to the invention in a single rector if, when the reaction gas passes into the second reaction zone, the possibility of metering in molecular oxygen or a molecular oxygen-containing one Gases is created.
  • the reaction gas mixture and the heat exchange medium viewed in the individual reaction zone, can be conducted in cocurrent and / or in countercurrent.
  • the flow of the heat exchange medium can be designed as a pure longitudinal flow, as a longitudinal flow with a superimposed transverse flow or as a radial flow, as described in DE-A 2 201 528.
  • a single reaction zone will be designed as a separate multi-contact tube fixed bed reactor within the process according to the invention.
  • the latter can be designed and operated, for example, like those described in EP-A 700 714.
  • the reaction gas starting mixture fed to the first reaction zone can contain a propene: oxygen: essentially indifferent gases volume (NL) ratio of (> 1.0 to 3.0): 1: (10 to 1.5), preferably of (1, 1 to 2.0): 1: (10 to 1.5), particularly preferably from (1.2 to 1.5): 1: (10 to 1.5).
  • NL indifferent gases volume
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the total space load is frequently 1500 to 2500 Nl / l / h.
  • the molar ratio of propene: molecular oxygen in the reaction gas starting mixture fed to the first reaction zone is inevitably> 1 (as a rule it will be ⁇ 3)
  • the molar ratio of (propene and acrolein): molecular oxygen in the reaction gas mixture of each reaction zone is> 1.
  • the molar ratio of propene: oxygen in the reaction gas starting mixture can be, for example (> 1.0 to 3.0): 1, often (1.1 to 2.0) : 1 and in the reaction gas mixture fed to the second multi-contact tube fixed bed reactor after the addition of molecular oxygen, for example 1: (> 1.0 to 3.0), often 1: (1.5 to 2.0).
  • the propene conversion in the first multi-contact tube fixed bed reactor will advantageously be 20 to 60 mol%, often 40 to 60 mol%, based on the propene supplied. The above applies in general in the case of a two-zone implementation.
  • recycle gas routing can normally be completely dispensed with or restricted to recycling unreacted propene.
  • acrolein in the context of the process according to the invention, no pure acrolein is obtained, but a gas mixture from which the acrolein can be separated in a manner known per se (e.g. by absorption in an aqueous medium with subsequent rectificative separation).
  • the acrolein so separated can be used as an intermediate for the synthesis of various end products.
  • it can also be used in a heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein with molecular oxygen on catalysts in the solid state to produce acrylic acid.
  • the reaction gases containing the acrolein of the last propenoxidation zone are normally transferred to this at least one further oxidation zone without removal of secondary components. If necessary, they undergo intermediate cooling beforehand.
  • this further heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid can be carried out in several reaction zones connected in series, in a completely analogous manner to the propene partial oxidation according to the invention. However, it can also be carried out in a manner known per se in a single reaction zone or in a plurality of reaction zones connected in parallel with one another.
  • the reaction zones are also advantageously implemented as separate multi-contact tube fixed-bed reactors, as is e.g. is described in EP-A 700 893 and the prior art cited therein or in DE-A 4 431 949, DE-A 4 442 346, DE-A 19 736 105 or EP-A 731 082.
  • Multi-metal oxides suitable as catalysts in this regard are e.g. those that contain the elements Mo and V.
  • the reaction temperature in the reaction zones is expediently chosen to be 200 to 300 ° C., preferably 220 to 290 ° C.
  • the reaction pressure in the reaction zones is usually 0.5 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the total space load of the multi-contact tube fixed bed reactors is usually 1000 to 2500 Nl / l / h.
  • Suitable catalysts for the acrolein partial oxidation to acrylic acid are, for example, those of the general formula I or I 'from DE-A 4 442 346.
  • the multimetal oxide catalysts of DE-A 19736105 in particular the exemplary embodiments mentioned in the abovementioned document, can also be used.
  • the ACS-4 multimetal oxide catalyst from Nippon Shokubai, which includes Bi, Mo and Fe, can of course also be used in the acrolein oxidation stage.
  • the statements regarding the propene partial oxidation according to the invention apply in a corresponding manner.
  • additional molecular oxygen to the product gas mixture containing acrolein from the last propene oxidation zone before it is introduced into the at least one acrolein oxidation zone.
  • This can be in the form of air, in the form of nitrogen-depleted air or in the form of pure oxygen.
  • additional dilution gases known essentially as indifferent, can be added at this point as desired.
  • the gas mixture leaving the last acrolein oxidation zone naturally does not consist of pure acrylic acid, but of a gas mixture containing the latter, from which acrylic acid can be separated in a manner known per se.
  • the various known variants of acrylic acid separation are summarized, for example, in DE-A 19 600 955.
  • the acrolein could also be separated from the reaction gas mixture leaving the last propene oxidation zone.
  • a common feature of the separation process is that the desired product is separated from the product gas mixture either by absorption with a solvent (cf. also DE-4308087) or by absorption with water and / or by partial condensation.
  • the resulting absorbate or condensate is then worked up by distillation (optionally with the addition of an azeotropic entrainer) and / or crystallization ', and essentially pure acrylic acid or pure acrolein is thus obtained.
  • the dividing line is drawn in all cases so that a residual gas stream essentially free of acrylic acid and / or acrolein is formed, the main component of which is the indifferent diluent gases and the partial or can be completely reused as inert diluent via recycle gas.
  • the advantage of the process according to the invention is that it minimizes the amount of circulating gas in the inert diluent gas used. It is of particular importance according to the invention that this is possible without reducing the space-time yield.
  • the process according to the invention also makes use of the fact that H 2 0 is formed as a by-product of the relevant catalytic gas phase oxidation and acts as an additional inert diluent gas along the reaction path.
  • a first reaction tube (V2A steel; length 3.80 m; 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter) is charged with the aforementioned reaction gas starting mixture as the first propene oxidation zone Temperature of 340 ° C is salt bath cooled. In the direction of flow, the reaction tube is loaded with a pre-fill of steatite balls (diameter: 4-5 mm) over a length of 50 cm.
  • a bed of the 5 multimetal oxide catalyst according to Example 1, 3. / Multimetal Oxide II from DE-A 19753817 follows on a contact tube length of 3.00 m.
  • the product gas mixture leaving the first reaction tube in an amount of 66.5 mol / h is indirectly cooled directly to 200 ° C. to avoid undesired afterburning and has the following composition 10:
  • a second reaction tube (V2A steel, length 3.80 m; 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter) is charged as the second propene oxidation zone at an inlet pressure of 1.75 bar and an inlet temperature of 200 ° C is cooled along its entire length to a temperature of 350 ° C salt bath.
  • V2A steel V2A steel, length 3.80 m; 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter
  • These reaction tubes (V2A steel; length: 3.80 m, 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter) are each initially in the flow direction over a length of 50 cm with a bed of steatite balls (diameter: 4-5 mm ) loaded.
  • a bed of the multimetal oxide catalyst according to Example b, Sl of DE-A 4442346 follows on a contact tube length of 2.70 m.
  • the entire length of the reaction tubes is kept at 270 ° C. with a salt bath.
  • the outlet pressure of the reaction tubes is 1.35 bar.
  • the product gas mixture leaving the two parallel reaction tubes is combined to form 137.6 mol / h of a total product gas mixture of the following composition:
  • the leaving the acrolein oxidation hot total product - is the gas mixture in a venturi scrubber (quench apparatus) by di ⁇ rect contact with the region of the narrowest cross-section of the Venturi tube mounted slots owneddüsende quench liquid (140-150 ° C) from 57.4 wt -.% Diphenyl ether, 20.7% by weight diphenyl and 20% by weight o-dimethyl phthalate cooled to a temperature of approx. 160 ° C.
  • the drop-like liquid portion of the quench liquid is separated from the gas phase consisting of reaction gas and vaporized quench liquid in a downstream droplet separator (supply container with gas pipe carried away at the top) and recycled in a circuit I to the venturi scrubber.
  • a partial stream of the recycled quench liquid is subjected to a solvent distillation, the quench liquid being distilled over and high-boiling secondary components which are burned up remaining.
  • the over-distilled quench liquid is fed to the outlet of the absorption column described below.
  • the gas phase which has a temperature of approx. 160 ° C., is fed into the lower part of a packed column (3 m high; double jacket made of glass; inner diameter 50 mm; packed zones of lengths (from bottom to top) 90 cm, 90 cm and 50 cm; the packing zones are thermostatted from bottom to top as follows: 90 ° C, 60 ° C, 20 ° C; the penultimate and the last packing zone are separated by a chimney tray; the packing bodies are stainless steel metal coils with a coil diameter of 5 mm and a helix length of 5 mm; the absorbent is fed in directly above the middle packing zone) and the counterflow of 4900 g / h which also consists of 57.4% by weight diphenyl ether, 20.7% by weight diphenyl and 20% by weight o-Dimethylphthalat composite, applied at a temperature of 50 ° C exposed absorbent.
  • acrolein and acetic acid absorbed the discharge of the absorption column, which in addition to acrylic acid and low-boiling by-products, is heated in a heat exchanger indirectly to 100 ° C and at the head of a desorption column given that run also as a packed column, a ⁇ length of 2 m is (double jacket made of glass; 50 mm inner diameter; filler: stainless steel helixes with a helix diameter of 5 mm and a helix length of 5 mm; a filler zone length 1 m; thermostatted to 120 ° C).
  • the low boiling point compared to acrylic acid is the components such as acrolein and acetic acid are largely removed from the acrylic acid / absorbent mixture by stripping with residual gas leaving the absorption column (22.8 mol / h residual gas; countercurrent; feed temperature 120 ° C.).
  • the loaded stripping gas leaving the desorption column is recirculated and combined with the hot reaction gas of the acrolein oxidation stage before it enters the venturi quench.
  • the non-absorbed gas mixture leaving the second packed zone upwards in the absorption column is further cooled in the third packed zone in order to remove the easily condensable part of the secondary components contained therein, e.g. Separate water and acetic acid by condensation.
  • This condensate is called acid water.
  • part of the acid water above the third packing zone of the absorption column is returned to the absorption column at a temperature of 20 ° C.
  • the acid water is extracted below the uppermost packing zone from the chimney floor attached there.
  • the reflux ratio is 200.
  • the amount of acid water to be taken off continuously is 15.6 mol / h. In addition to 90.3% by weight of water, it also contains 2.60% by weight of acrylic acid. If necessary, this can be recovered as described in DE-A 19600955.
  • the residual gas ultimately leaving the absorption column is partly used for stripping and otherwise forms exhaust gas.
  • the bottom liquid of the desorption column is fed from the bottom to a bottom column containing 57 dual flow trays on the 8th tray (inside diameter: 50 mm; length: 3.8 m; top pressure: 100 mbar; bottom pressure: 280 mbar; bottom temperature: 195 ° C; on the 9th floor there is a pressure loss resistor;) and rectified in the same.
  • a gas stream enriched with low boilers and containing acrylic acid is drawn off at the top of the rectification column and, after its complete condensation, is recirculated to the absorption column in a cooling case (32 g / h) above the lowest packing zone.
  • the absorbent free of low boilers and almost free of acrylic acid is withdrawn from the bottom of the rectification column and recycled into the absorption column above the second packing zone (viewed from below).
  • the reflux at the head of the rectification column is' phenothiazine was added as a polymerization inhibitor and in such amounts that the side draw containing 300 ppm of phenothiazine (a schematic representation of the work-up procedure of the reaction gas of the acrolein oxidation stage is shown in DE-A 19600955; moreover, the working-up procedure is also - DE-A 4308087 shown).
  • the composition of the residual gas leaving the absorption column is
  • the amount of the residual gas stream is 110.3 mol / h.
  • Circulating gas flow can be completely omitted.
  • reaction gas mixture is divided into two equal-sized partial flows, which are used to feed two reaction tubes (V2A steel; length 3.80 m; 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inside diameter) connected in parallel as propenoxidation zones.
  • reaction tubes like the propenoxidation tubes in Example A), are each filled with a pre-fill of steatite spheres (diameter: 4-5 mm) over a length of 50 cm.
  • a bed of the multimetal oxide catalyst according to Example 1, 3rd / multimetal oxide II from DE-A 19753817 follows on a contact tube length of 3.00 m.
  • the length of both reaction tubes is salt bath cooled to a temperature of 350 ° C.
  • the product gas streams leaving the reaction tubes are combined to a total product gas stream of 262.1 mol / h of the following composition:
  • reaction gas mixture is divided into two partial streams of equal size, which are fed with an inlet pressure of 1.55 bar and an inlet temperature of 200 ° C to feed two reaction tubes connected in parallel as acrolein oxidation zones (V2A steel; length: 3.80 m; 2, 0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter) can be used.
  • acrolein oxidation zones V2A steel; length: 3.80 m; 2, 0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter
  • These reaction tubes like the acrolein oxidation tubes in Example A), are each supplied with a pre-fill of steatite balls (diameter: 4-5 mm) over a length of 50 cm.
  • a bed of the multimetal oxide catalyst according to Example b, S1 of DE-A 4442346 follows on a contact tube length of 3.00 m.
  • the length of both reaction tubes is salt bath cooled to a temperature of 270 ° C.
  • the product gas streams leaving the reaction tubes are indirectly cooled directly to 200 ° C. in order to avoid undesired afterburning and combined to a total product gas stream of 275.4 mol / h of the following composition:
  • the space-time yield of crude acrylic acid in the classic parallel connection corresponds to that in Example A) according to the invention.
  • the classic parallel connection requires the recirculation of 140.5 mol / h of recycle gas in order to operate the gas phase partial oxidation safely outside the explosion area from the start.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation, bei dem man eine Reaktionsgasausgangsgemisch, das Propen und molekularen Sauerstoff in einem molaren Verhältnis C3H6 : O2 > 1 enthält, an hintereinandergeschalteten Reaktionszonen bei erhöhter Temperatur an im festen Aggregatszustand befindlichen Katalysatoren umsetzt, wobei dem Reaktionsgasgemisch im Verlauf der Partialoxidation weiterer molekularer Sauerstoff zugesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidation von Propen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxida ' tion von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregat - zustand befindlichen Katalysatoren.
Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Glutardialdehyd, Methionin, Polsäure und Acrylsäure.
Es ist allgemein bekannt, Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren herzustellen (vgl. z.B. DE-A 1 962 431, DE-A 2 943 707, DE-PS 1 205 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 2 251 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 und EP-A 293 224) . Bei den zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich normalerweise um Oxidmassen, die üblicherweise eine hohe Selektivität der Acroleinbildung gewährleisten. Als ein Bestandteil des Nebenproduktspektrums geht mit der Acroleinbildung häufig eine gewisse Acrylsaurebildung einher. Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder auch mehr als ein anderes Element {Multielementoxid- massen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind die Multimetalloxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente. In der Re- gel enthalten solche Multimetalloxidmassen die Elemente Mo, Bi und Fe. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein bei erhöhter Temperatur (normalerweise einige hundert °C, typischerweise 200 bis 450°C) .
Da die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein stark exotherm verläuft, führt man sie in zweckmäßigerweise im Wirbelbett oder in Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren durch, durch deren die Kontaktrohre umgebenden Raum ein Wärmeaustauschmittel geleitet wird. Letztere Verfahrensweise ist die be- vorzugte (vgl. z.B. DE-A 4 431 957 und DE-A 4 431 949). Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) beträgt normalerweise 1 bis 10 bar. Die Zielumsetzung erfolgt während der Verweilzeit des Reaktions- gasgemisches in der Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.
Infolge des ausgeprägt exothermen Charakters der Partialoxidation des Propens werden die Oxidationsreaktoren üblicherweise mit einem Gemisch beschickt, das die Reaktanten molekularer Sauerstoff und Propylen mit einem sich unter den Bedingungen der gas- phasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltenden Gas verdünnt enthält. Hier werden darunter Verdünnungs- gase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation, jeder Bestandteil für sich betrachtet, zu mehr als 95 mol.-%, vorzugsweise zu mehr als 98 mol.-%, unverändert erhalten bleiben. Üblicherweise vereinigt das inerte Verdünnungsgas den größten Volumenanteil der drei Bestandteile des Beschickungsgases auf sich. Eine Aufgabe des inerten Verdünnungsgases besteht darin, bei der Partialoxidation frei werdende Wärme aufzunehmen und abzuführen. Eine zweite Aufgabe des inerten Verdünnungsgases besteht darin, die Explosionsneigung des Reaktionsgemisches zu mindern. Gemäß DIN 51 649 befindet sich ein molekularen Sauerstoff und ein brennbares Gas wie Propylen enthaltendes Gasgemisch unter vorgegebenen Randbedingungen (Druck, Temperatur) dann außerhalb des Explosionsbereichs, wenn sich eine durch eine örtliche Zündquelle (z.B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzün- d ng, Explosion) nicht mehr von der Zündquelle her im Gasgemisch auszubreiten vermag.
Die klassischen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein empfehlen Wasserdampf und/oder Stickstoff als inertes Verdünnungsgas (vgl. z.B. US-A 4 147 885, DE-A 2 056 614, DE-A 52 009 172, DE-A 2 202 734, DE-A 3 006 894 und DE-A 2 436 818) . Vorteil einer Mitverwendung von Stickstoff als inertem Verdünnungsgas ist die Tatsache, daß dies die Möglichkeit eröffnet, Luft als Quelle für den bei der Partialoxi- dation des Propens erforderlichen molekularen Sauerstoff zu verwenden.
Die EP-A 293 224 empfiehlt, als inertes Verdünnungsgas ein aus Kohlendioxid, Wasserdampf und 1 bis 5 C -Atome aufweisenden gesät - tigten Kohlenwasserstoffen bestehendes Gasgemisch einzusetzen.
Die EP-A 253 409 lehrt, daß inerte Verdünnungsgase, die eine er-- höhte molare spezifische Wärme aufweisen von Vorteil sind. Die DE-A 19 508 531 lehrt, daß inerte Verdünnungsgase, die neben einer erhöhten molaren spezifischen Wärme zusätzlich die Eigenschaft der Brennbarkeit aufweisen, besonders geeignete inerte Verdünnungsgase sind. In allen vorgenannten Fällen empfiehlt der Stand der Technik ferner, das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch für die katalyti- sche Partialoxidation des Propens >1 zu wählen und die für die katalytische Partialoxidation des Propens insgesamt benötigte Menge an molekularem Sauerstoff im vollen Umfang dem Reaktionsgasausgangsgemisch zuzusetzen.
Nachteilig an der Verfahrensweise des Standes der Technik ist, daß es sich bei den zu verwendenden inerten Verdünnungsgasen aus- nahmslos um Wertstoffe handelt, die aus Kostengründen normalerweise als Bestandteile des Produktgasgemisches vom Zielprodukt • abgetrennt und durch Kreisführung (vgl. z.B. EP-A 253 409) einer Wiederverwendung als inertes Verdünnungsgas zugeführt werden (dies gilt auch im Fall einer alleinigen Verwendung von Stick- stoff als inertem Verdünnungsgas, da der bei Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle als Sauerstoffbegleiter eingebrachte Stickstoff in seiner Menge als alleiniges Verdünnungsgas für eine sichere Verfahrensführung nicht ausreichend wäre; d.h., es ist aus Sicherheitsgründen stets eine zusätzliche Stickstoffquelle (in der Regel Kreisgasstickstoff) erforderlich) . Vorgenannte Kreis - führung ist jedoch aufwendig (für den Fall daß das Produktgasgemisch der Partialoxidation von Propen zu Acrolein unmittelbar für eine nachfolgende Partialoxidation des darin enthaltenden Acroleins zu Acrylsäure weiterverwendet wird, erfolgt die Kreis- gasabtrennung üblicherweise erst nach der Acrylsäurestufe mit Rückführung in die Acroleinstufe) . Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik entweder nur noch in geminderter Form oder überhaupt nicht mehr auf - weist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Reaktionsgasausgangsgemisch, das Propen und molekularen Sau- erstoff in einem Verhältnis CH6 : 02 > 1 enthält, bei erhöhter Temperatur zunächst durch eine erste mit einer ersten im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatorbeschickung I ausgestattete Reaktionszone I leitet und dabei eine Teilmenge des im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltenen Propen zu Acrolein oxi- diert und anschließend zur Vervollständigung der Partialoxidation des Propens zu Acrolein das aus der Reaktionszone I austretende Produktgasgemisch I bei erhöhter Temperatur durch wenigstens eine weitere eine feste Katalysatorbeschickung aufweisende Reaktions- zone leitet und dabei in wenigstens einer der wenigsten einen weiteren Reaktionszonen das im Reaktionsgasgemisch vorliegende molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propen durch Zudosieren von molekularem Sauerstoff und/oder von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhöht, mit der Maßgabe, daß im aus der letzten Rektionszone austretenden Produktgasgemisch, bezogen auf das der Reaktionszone I zugeführte Propen, wenigstens 90 mol.-% des Propens mit einer Selektivität der Acroleinbildung von > 80 mol.-% umgesetzt sind.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren des Standes der Technik liegt darin begründet, daß das Reaktionsgasgemisch in jeder Reaktionszone, bezogen auf die enthal- tene molare Menge an molarem Sauerstoff, eine erhöhte molare
Summe aus Propen und Acrolein enthält, die in gleicher Weise wie das inerte Verdünnungsgas die Explosionsneigung des Reaktionsgasgemisches mindert und bei der Partialoxidation frei werdende Wärme aufzunehmen und abzuführen vermag. Da sowohl Propen als auch Acrolein außerdem eine erhöhte molare spezifische Wärme und die Eigenschaft der Brennbarkeit aufweisen, ist ihre vorgenannte Wirkung ganz besonders ausgeprägt, was ohne Beeinträchtigung der Sicherheit eine signifikante Verringerung der zuzusetzenden Menge an inertem Verdünnungsgas ermöglicht. Andererseits wird das Propen beim Durchlaufen der Reaktionszonen weitgehend in Acrolein umgewandelt und als solches aus dem die letzte Reaktionszone verlassenden Produktgasgemisch als Zielprodukt abgetrennt und nicht als Kreisgas rückgeführt, weshalb der Vorteil der erfindungs- gemäßen Verfahrensweise in erster Linie darin zu sehen ist, daß sich die im Kreis zu führende Inertgasmenge verringert. Bei
Verwendung von Stickstoff als alleinigem inertem Verdünnungsgas kann bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter günstigen Umständen eine Kreisführung des Stickstoff sogar vollständig unterbleiben, da der in der Sauerstoffquelle Luft enthaltene Stick- Stoff in seiner Menge als inertes Verdünnungsgas ausreichend ist. Dies gilt auch dann, wenn das die letzte Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens verlassende Produktgasgemisch unmittelbar einer heterogen katalysierten Acrolein- Partialoxidation zu Acrylsäure zugeführt und die Zielproduktabtrennung erst nach der Acrylsäurestufe durchgeführt wird.
Der vorstehend skizzierte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist selbstredend um so ausgeprägter, je größer die Anzahl an angewandten Reaktionszonen ist, in die molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zudosiert wird, d.h., je geringer der Anteil an molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasgemisch innerhalb einer Reaktionszone gewählt wird. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Anzahl an Reaktionszonen, in die molekularer Sauerstoff oder ein molekularer Sauerstoff enthaltendes Gas zudosiert wird in der Regel nicht mehr als drei betragen, vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren, einschließlich der ersten Reaktions- zone, zwei Reaktionszonen. Mit Vorteil umfaßt das erfindungs - gemäße Verfahren keine weitere Reaktionszone in die sowohl kein molekularer Sauerstoff als auch kein molekularen Sauerstoff ent-' haltendes Gas zudosiert wird. Wird der molekulare Sauerstoff als Bestandteil eines Gasgemisches, z.B. in Form von Luft zudosiert, so bilden die übrigen Gasgemischbestandteile bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise Inertgase.
Als Inert- bzw. Verdünnungsgase können für das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen verwendet werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Das sind z.B. N2, CO, C0 , H20, gesättigte Kohlenwasserstoffe (insbesondere Ci- bis C5-Alkane) und/oder Edelgase.
Die verschiedenen Reaktionszonen können im Rahmen des erfindungs - gemäßen Verfahrens mit ein und demselben aber auch mit voneinander verschiedenen Katalysatoren beschickt sein. Erfindungsgemäß wesentlich ist lediglich, daß die Katalysatorbeschickung eine ausreichende Selektivität der Acroleinbildung gewährleistet. Dies ist bei zahlreichen Katalysatoren des Standes der Technik gegeben. Als solche Katalysatoren eignen sich z.B. diejenigen der DE-A 2 909 592, vor allem diejenigen aus dem Beispiel 1 der genannten Schrift. Alternativ dazu können aber auch die Multi- metalloxidkatalysatoren II bzw. II' der DE-A 19 753 817 einge- setzt werden. Dies trifft insbesondere auf die in diesen Schriften aufgeführten beispielhaften Ausführungsformen zu. Vor allem dann, wenn sie als Hohlzylindervollkatalysatoren wie in der EP-A 575 897 beschrieben gestaltet sind. Selbstverständlich kann auch der Bi, Mo und Fe enthaltende Multimetalloxidkatalysator ACF-2 der Fa. Nippon Shokubai eingesetzt werden. Die Katalysatorbeschickung einer einzelnen Reaktionszone kann aus einem einzelnen Katalysator, aus einem Gemisch von Katalysatoren oder aus einer Hintereinanderordnung verschiedener Katalysatoren bestehen. Die Reaktionstemperatur wird man in den Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßigerweise zu 300°C bis 450°C, vorzugsweise zu 320 bis 390°C wählen.
Selbstverständlich kann dabei die Reaktionstemperatur in allen Reaktionszonen einheitlich oder verschieden gestaltet werden. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn die Reaktionstemperaturen in Richtung des zunehmenden Propenumsatzes innerhalb der Reaktions- zone zunimmt.
Die erfindungsgemäß erforderlichen wenigstens zwei Reaktionszonen können als Wirbelbett und/oder als Festbett gestaltet werden. Ferner können sie erfindungsgemäß in einem einzigen Reaktor oder auch in hintereinandergeschalteten separaten Reaktoren realisiert werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Viel-' kontaktrohr-Festbettreaktoren durchgeführt. Der in der US-A 4 203 906 beschriebene Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor ist beispielsweise für eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem einzigen Rektor geeignet, wenn beim Übertritt des Reaktionsgases in die zweite Reaktionszone die Möglichkeit einer Zudosierung von molekularem Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases geschaffen wird. Dabei können in beiden Reaktionszonen das Reaktionsgasgemisch und das Wärmeaustauschmittel über die einzelne Reaktionszone betrachtet im Gleichstrom und/oder im Gegenstrom geführt werden. Dabei kann die Strömung des Wärmeaustauschmittels als reine Längsströmung, als Längsströmung mit überlagerter Querströmung oder auch als Radial - Strömung, wie es in der DE-A 2 201 528 beschrieben ist, gestaltet werden.
In der Regel wird man eine einzelne Reaktionszone innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch als eigenen Vielkontaktrohr- Festbettreaktor gestalten. Letztere können beispielsweise so wie die in der EP-A 700 714 beschriebenen gestaltet sein und betrieben werden.
Selbstverständlich ist aber auch die in der EP-A 700 714 beschriebene Fahrweise im Gegenstrom möglich. Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß bei einer Realisierung der einzelnen Reaktions- zone als ein Vielkontaktrohr-Festbettreaktor im Unterschied zur in "Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Marcel Dekker, Inc., Vol. 1, Abrasives to Acrylonitrile, 1976, pp 410 bis 412" nahegelegten Reaktor-Parallelschaltung eine Serien- (Hintereinander- ) Schaltung von Reaktoren resultiert, was die Verschiedenheit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise von der Verfahrensweise des Standes der Technik unterstreicht.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Zweizonenverfahren verwirklicht, ist es zweckmäßig, diesbezüglich zwei Vielkontaktrohr- Festbettreaktoren hintereinander zu schalten und beide in der in der EP-A 700 714 beschriebenen mäanderförmigen Gleichformfahr- weise zu betreiben. Beispielsweise kann das der ersten Reaktionszone zugeführte Reaktionsgasausgangsgemisch ein Propen : Sauerstoff : im wesentlichen indifferente Gase Volumen (NL) -Verhältnis von (> 1,0 bis 3,0) : 1 : (10 bis 1,5), vorzugsweise von (1,1 bis 2,0) : 1 : (10 bis 1,5), besonders bevorzugt von (1,2 bis 1,5) : 1 : (10 bis 1,5) aufweisen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Zweizonenverfahren gestaltet wird. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 bar, Vorzugs-- weise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung beträgt im Fall einer Vielkontaktrohr-Festbettausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens häufig 1500 bis 2500 Nl/l/h.
Während beim erfindungsgemäßen Verfahren im der ersten Reaktions- zone zugeführten Reaktionsgasausgangsgemisch das molare Verhältnis von Propen : molekularem Sauerstoff zwingend > 1 beträgt (in der Regel wird es < 3 betragen) , ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Zudosierung von molekularem Sauerstoff in die nachfolgenden Reaktionszonen so vorzunehmen, daß wenigstens im der letzten Reaktionszone zugeführten Reaktionsgasgemisch ein mo- lares Verhältnis von molekularem Sauerstoff : Propen > 1 besteht. Erfindungsgemäß ist es ferner günstig, wenn das molare Verhältnis von (Propen und Acrolein) : molekularem Sauerstoff im Reaktions- gasgemisch jeder Reaktionszone > 1 beträgt.
Bevorzugt sind beim erfindungsgemäßen Verfahren im aus der letzten Reaktionszone austretenden Produktgasgemisch, bezogen auf das der Reaktionszone I zugeführte Propen, wenigstens 95 mol.- des Propens mit einer Selektivität der Acroleinbildung von > 85 mol.-% umgesetzt. Ferner wird man sowohl dem Reaktionsgas - ausgangsgemisch als auch den weiteren Reaktionszonen den benötigten molekularen Sauerstoff vorzugsweise in Form von Luft zusetzten.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren als eine Hintereinanderschal- tung von zwei Vielkontakt-Festbettreaktoren verwirklicht, kann das molare Verhältnis von Propen : Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch beispielsweise (> 1,0 bis 3,0) : 1, häufig (1,1 bis 2,0) : 1 und im dem zweiten Vielkontaktrohr-Festbettreaktor zugeführten Reaktionsgasgemisch, nach erfolgter Zudosierung von molekularem Sauerstoff, beispielsweise 1 : (> 1,0 bis 3,0), häufig 1 : (1,5 bis 2,0) betragen. Ferner wird dabei der Propenumsatz im ersten Vielkontaktrohr-Festbettreaktor zweckmäßig 20 bis' 60 mol.-%, häufig 40 bis 60 mol.-%, bezogen auf das zugeführte Propen, betragen. Vorgenanntes gilt generell im Fall einer Zwei- Zonenverwirklichung. Insbesondere bei der Zweizonenverwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sinnvoll, den insgesamt benötigten molekularen Sauerstoff in Form von Luft und den in - dieser enthaltenen Stickstoff als alleiniges Verdünnungsgas zuzusetzten. In diesem Fall kann normalerweise eine Kreisgasführung völlig entfallen bzw. auf eine Rückführung von nicht umgesetztem Propen beschränkt werden.
Selbstverständlich wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein reines Acrolein, sondern ein Gasgemisch erhalten, von dem das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann (z.B. durch Absorption in wäßriges Medium mit nachfolgender rektifikativer Auftrennung) . Das so abgetrennte Acrolein kann als Zwischenprodukt zur Synthese verschiedener Endprodukte eingesetzt werden. Es kann aber auch in einer heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren zur Herstel- lung von Acrylsäure eingesetzt werden. Bei einer solchen Weiter- Verwendung des Acroleins zur Herstellung von Acrylsäure in wenigstens einer weiteren gasphasenkatalytischen Oxidationszone werden die das Acrolein enthaltenden Reaktionsgase der letzten Propeno- xidationszone normalerweise ohne Abtrennung von Nebenkomponenten in diese wenigstens eine weitere Oxidationszone überführt. Gegebenenfalls durchlaufen sie zuvor eine Zwischenkühlung.
Diese weitere heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure kann prinzipiell in völliger Analogie zur erfindungsgemäßen Propen-Partialoxidation in mehreren hinter- einandergeschalteten Reaktionszonen durchgeführt werden. Sie kann aber auch in an sich bekannter Weise in einer einzigen Reaktions- zone oder in mehreren zueinander parallel geschalteten Reaktions- zonen durchgeführt werden.
Dabei werden die Reaktionszonen in zweckmäßiger Weise ebenfalls als separate Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren realisiert, wie es z.B. in der EP-A 700 893 und dem darin zitierten Stand der Technik oder in der DE-A 4 431 949, der DE-A 4 442 346, der DE-A 19 736 105 oder der EP-A 731 082 beschrieben ist. Diesbezüglich als Katalysatoren geeignete Multimetalloxide sind z.B. solche, die die Elemente Mo und V enthalten. Die Reaktionstemperatur in den Reaktionszonen wird zweckmäßigerweise zu 200 bis 300°C, vorzugsweise zu 220 bis 290°C gewählt.
Der Reaktionsdruck beträgt in den Reaktionszonen üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung der Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren beträgt in der Regel 1000 bis 2500 Nl/l/h. Als Katalysatoren eigenen sich für die Acrolein- Partialoxidation zu Acrylsäure z.B. diejenigen der allgemeinen Formel I bzw. I' aus der DE-A 4 442 346. Alternativ dazu können aber auch die Multimetalloxidkatalysatoren der DE-A 19736105, insbesondere die in der vorgenannten Schrift genannten Ausführungsbeispiele, eingesetzt werden. Selbstverständlich kann auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxid- katalysator ACS-4 der Fa. Nippon Shokubai in der Acroleinoxidati - onsstufe eingesetzt werden. Im Fall einer Hintereinanderschaltung der Reaktionszonen zur Partialoxidation von Acrolein gelten im übrigen die Ausführungen zur erfindungsmäßigen Propen-Partialoxidation in entsprechender Weise.
Im Fall einer Parallelschaltung der Reaktionszonen oder im Fall der Beschränkung auf eine einzige Reaktionszone wird in der Regel bei einem Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : sonstige im wesentlichen indifferente Gase Volumen (Nl) -Verhältnis von 1 : (0,90 bis 3) : (> 0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (0,90 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) im Reaktionsgaseingangs - gemisch gearbeitet. Zum Erreichen der gewünschten Verhältnisse ist es üblicherweise erforderlich, dem Acrolein enthaltenden Produktgasgemisch aus der letzten Propenoxidationszone vor seinem Einleiten in die wenigstens eine Acroleinoxidationszone zusätzlich molekularen Sauerstoff zuzufügen. Dies kann in Form von Luft, in Form von an Stickstoff entreicherter Luft oder auch in Gestalt von reinem Sauerstoff erfolgen. Selbstverständlich können an dieser Stelle nach Belieben zusätzliche, im wesentlichen als indifferent bekannte Verdünnungsgase zugesetzt werden.
Das die letzte Acroleinoxidationszone verlassende Gasgemisch besteht selbstredend nicht aus reiner Acrylsäure, sondern aus einem letztere enthaltenden Gasgemisch, aus welchem Acrylsäure in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann.
Die verschiedenen bekannten Varianten der AcrylSäureabtrennung sind z.B. in der DE-A 19 600 955 zusammenfassend dargestellt. In entsprechender Weise könnte auch das Acrolein aus dem die letzte Propenoxidationszone verlassenden Reaktionsgasgemisch abgetrennt werden. Gemeinsames Merkmal der Trennverfahren ist, daß das gewünschte Produkt entweder durch Absorption mit einem Lösungsmittel (vgl. auch DE- 4308087) oder durch Absorption mit Wasser und/oder durch partielle Kondensation aus dem Produktgasgemisch abgetrennt wird. Das dabei resultierende Absorbat bzw. Kondensat wird anschließend destillativ (gegebenenfalls unter Zusatz eines azeotropen Schleppmittels) und/oder kristallisativ aufgearbeitet' und so im wesentlichen reine Acrylsäure bzw. reines Acrolein gewonnen. Die Trennlinie wird dabei im wesentlichen in allen Fällen so gezogen, daß ein im wesentlichen an Acrylsäure und/oder Acrolein freier Restgasstrom entsteht, dessen Hauptbestandteil die indifferenten Verdünnungsgase sind und der teilweise oder vollständig via Kreisgasführung als inertes Verdünnungsgas wiederverwendet werden kann.
Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß es die Kreisgasmenge des verwendeten inerten Verdünnungsgases minimiert. Erfindungsgemäß von besonderer Bedeutung ist, daß dies ohne Minderung der Raum-Zeit-Ausbeute möglich ist. Dabei macht sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zu Nutze, daß als ein Nebenprodukt der relevanten katalytischen Gasphasenoxidation H20 gebildet wird, das längs des Reaktionspfades als zusätzliches inertes Ver ünnungsgas fungiert.
Abschließend sei festgehalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren selbstredend in völlig entsprechender Weise anwendbar ist auf die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von iso-Butt- tersäure, tert. -Butanol, iso-Buten, iso-Butylraldehyd und/oder dem Methylether des tert. -Butanols zu Methacrolein und/oder Meth- acrylsäure .
Beispiele
Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren (im Rahmen der nachfolgend angegebenen Analytik wird der geringe in Luft enthaltene Anteil an Edelgasen dem Stickstoffanteil der Luft zugerechnet)
A) Erfindungsgemäße Hintereinanderschaltung
14,0 mol/h technisches Propen (das ist ein Gemisch aus Propen und Propan, mit einem Propangehalt von 4,3 Vol.-%) und 52,4 mol/h Luft werden zu 66,4 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch der Zusammensetzung
20,19 Vol.-% Propen, 60,96 Vol.-% N2, 16,15 Vol.-% 02, 1,77 Vol. -% H20, 0,03 Vol.-% C02 und
0,9 Vol.-% andere Komponenten
vereinigt, auf einen Druck von 1,90 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 200°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionsgasaus - gangsgemisch wird als erste Propenoxidationszone ein erstes Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 340°C salzbadgekühlt wird. In Strömungsrichtung ist das Reaktionsrohr auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schließt sich eine Schüttung des 5 Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3. /Multimetallo- xid II aus der DE-A 19753817 an. Das das erste Reaktionsrohr in einer Menge von 66,5 mol/h verlassende Produktgasgemisch wird zur Vermeidung von unerwünschten Nachverbrennungen indirekt unmittelbar auf 200°C abgekühlt und weist nachfolgende Zusammensetzung 10 auf:
10,07 Vol.-% Propen,
9,11 Vol.-% Acrolein,
0,50 Vol.-% Acrylsäure, 15 60,79 Vol.-% N2,
4,50 Vol. -% 02,
12,74 Vol.- H20,
0,60 Vol. -% CO,
0,78 Vol. -% C02 und 20 0,91 Vol.-% andere Komponenten.
Ihm werden 36,3 mol/h Luft zugemischt und mit den dabei entstehenden 102,8 mol/h Reaktionsgasgemisch der Zusammensetzung
25 6,51 Vol.-% Propen,
5,89 Vol.-% Acrolein,
0,33 Vol.-% Acrylsäure,
66 , 61 Vol . - % N2 ,
10 , 14 Vol . - % 02 , 30 9 , 03 Vol . -% H20,
0 , 39 Vol . -% CO,
0 , 52 Vol . -% C02 und
0,58 Vol.-% andere Komponenten,
35 wird bei einem Eingangsdruck von 1,75 bar und einer Eintritts- temperatur von 200°C als zweite Propenoxidationszone ein zweites Reaktionsrohr (V2A Stahl, Länge 3,80 m; 2 , 0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 350°C salzbadgekühlt wird. In Strömungsrich-
40 tung ist das zweite Reaktionsrohr auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schließt sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3./Multimetalloxid II aus der DE-A 19753817 an. Das das zweite 5 Reaktionsrohr in einer Menge von 103,0 mol/h verlassende Produkt - gasgemisch wird zur Vermeidung von unerwünschten Nachverbrennun- gen indirekt unmittelbar auf 200°C abgekühlt und weist nachfolgende Zusammensetzung auf :
0,33 Vol. -% Propen, 11,47 Vol.- Acrolein, 0,63 Vol.-% Acrylsäure, 66,49 Vol. -% N2, 3,0 Vol.-% 02, 15,75 Vol. -% H20, 0,76 Vol. -% CO,
0,98 Vol. -% C02 und
0,59 Vol.-% andere Komponenten.
Ihm werden 40,0 mol/h Luft zugemischt, so daß 143,0 mol/h eines Reaktionsgasgemischs der nachfolgenden Zusammensetzung entstehen:
0,23 Vol. -% Propen,
8,27 Vol.-% Acrolein,
0,46 Vol.-% Acrylsäure, 69,51 Vol.-% N2,
7,88 Vol. -% 02,
11,97 Vol.-% H20,
0,55 Vol. -% CO,
0,71 Vol. -% C02 und 0,42 Vol.-% andere Komponenten.
Das vorgenannte Reaktionsgasgemisch wird in zwei gleich große Teilströme aufgeteilt, die zur Beschickung von zwei als Acrolei- noxidationszonen parallel geschalteten Reaktionsrohren (Eingangs - druck = 1,45 bar, Eintrittstemperatur = 200°C) verwendet werden. Diese Reaktionsrohre (V2A Stahl; Länge: 3,80 m, 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) sind in Strömungsrichtung jeweils zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schließt sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, Sl der DE-A 4442346 an. Die Reaktionsrohre werden auf ihrer gesamten Länge mit einem Salzbad auf 270°C gehalten. Der Ausgangsdruck der Reaktionsrohre beträgt 1,35 bar. Das die beiden parallel geschalteten Reaktions- röhre verlassende Produktgasgemisch wird zu 137,6 mol/h eines Gesamtproduktgasgemisches der nachfolgenden Zusammensetzung vereinigt:
0,24 Vol. -% Propen, 0,04 Vol.-% Acrolein, 8,55 Vol.-% Acrylsäure, 72,24 Vol.-% N , 3,15 Vol. -% 02, 12,87 Vol.-% H20, 0,83 Vol. -% CO, 1,38 Vol. -% C02 und 0,7 Vol.-% andere Komponenten.
Das die Acroleinoxidationsstufe verlassende heiße Gesamtprodukt - gasgemisch wird in einem Venturiwäscher (Quenchapparat) durch di¬ rekten Kontakt mit durch im Bereich des engsten Querschnitts des Venturi-Rohres angebrachte Schlitze einzudüsende Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus 57,4 Gew. -% Diphenylether, 20,7 Gew. -% Diphe- nyl und 20 Gew. -% o-Dimethylphthalat auf eine Temperatur von ca. 160°C abgekühlt. Anschließend wird in einem nachgeschalteten Tropfenabscheider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf I zum Venturiwäscher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssigkeit wird dabei einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wird und schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt werden, zurückbleiben. Die über- destillierte Quenchflüssigkeit wird dem Ablauf der nachfolgend beschriebenen Absorptionskolonne zugeführt.
Die eine Temperatur von ca. 160°C aufweisende Gasphase wird in den unteren Teil einer Füllkörperabsorptionskolonne geführt (3 m hoch; Doppelmantel aus Glas; Innendurchmesser 50 mm; Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und 50 cm; die Füllkörperzonen sind von unten nach oben wie folgt thermosta- tisiert: 90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone sind durch einen Kaminboden getrennt; die Füllkörper sind Metallwendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der mittleren Füllkörperzone wird das Absorptionsmittel zugeführt) und dem Gegenstrom von 4900 g/h der gleichfalls aus 57,4 Gew. -% Diphenylether, 20,7 Gew. -% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat zusammengesetzten, mit einer Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittel ausgesetzt. Der Ablauf der Absorptionskolonne, der neben Acrylsäure auch leichtsiedende Nebenprodukte wie z.B. Acrolein und Essigsäure absorbiert enthält, wird in einem Wärmetauscher indirekt auf 100°C erwärmt und auf den Kopf einer Desorp- tionskolonne gegeben, die ebenfalls als Füllkörperkolonne einer ■ Länge von 2 m ausgeführt ist (Doppelmantel aus Glas; 50 mm Innendurchmesser; Füllkörper: Edelstahlwendeln mit einem Wendeldurch- messer von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; eine Füllkörper- zone der Länge 1 m; thermostatisiert auf 120°C) . In der Desorpti- onskolonne werden die im Vergleich zur Acrylsäure leichtersieden- den Komponenten wie Acrolein und Essigsäure durch Strippen mit die Absorptionskolonne verlassendem Restgas (22,8 mol/h Restgas; Gegenstrom; Zuführtemperatur 120°C) weitgehend aus dem Acrylsäure/ Absorptionsmittel -Gemisch entfernt. Das die Desorptionskolonne verlassende beladene Strippgas wird rezirkuliert und mit dem heißen Reaktionsgas der Acroleinoxidationsstufe vor dessen Eintritt in den Venturiquench vereinigt.
Das in der Absorptionskolonne die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht absorbierte Gasgemisch wird in der dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den- leicht kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten, z.B. Wasser und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sauerwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wird ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der Absorptionskolonne mit einer Temperatur von 20°C in die Absorptionskolonne rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgt unterhalb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kaminboden. Das RücklaufVerhältnis beträgt 200. Die kontinuierlich zu entnehmende Sauerwassermenge beträgt 15,6 mol/h. Sie enthält neben 90,3 Gew. -% Wasser noch 2,60 Gew.-% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf wie in der DE-A 19600955 beschrieben rückgewonnen werden. Das die Absorptionskolonne letztlich verlassende Restgas wird teilweise zum Strippen verwendet und bildet ansonsten Abgas.
Die Sumpfflüssigkeit der Desorptionskolonne wird auf dem 8ten Boden von unten einer 57 Dual-Flow-Böden enthaltenden Bodenkolonne zugeführt (Innendurchmesser: 50 mm; Länge: 3,8 m; Kopfdruck: 100 mbar; Sumpfdruck: 280 mbar; Sumpftemperatur: 195°C; auf dem 9ten Boden ist ein Druckverlustwiderstand angebracht;) und in selbiger rektifiziert. Vom 48ten Boden von unten werden je Stunde 11,7 mol/h einer Roh-Acrylsäure via Seitenabzug entnommen. Die Reinheit der Roh-Acrylsäure ist 99,5 Gew.-%. Am Kopf der Rektifikationskolonne wird nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern angereicherter, Acrylsäure enthaltender, Gasstrom abgezogen, der nach seiner vollständigen Kondensation in einer Kühlfall (32 g/h) oberhalb der untersten Füllkörperzone in die Absorptionskolonne rückgeführt wird. Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wird das an Leichtsiedern freie und an Acrylsäure nahezu freie Absorptionsmittel abgezogen und oberhalb der zweiten Füllkörperzone (von unten betrachtet) in die Absorptionskolonne rückgeführt. Dem Rücklauf am Kopf der Rektifikationskolonne wird' Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor zugesetzt und zwar in solchen Mengen, daß der Seitenabzug 300 ppm Phenothiazin enthält (eine schematische Darstellung des AufarbeitungsVerfahrens des Reaktionsgases der Acroleinoxidationsstufe zeigt die DE-A 19600955; darüber hinaus ist die Aufarbeitungsweise auch in - der DE-A 4308087 dargestellt) . Die Zusammensetzung des die Absorptionskolonne verlassenden Restgases ist
0,30 Vol. -% Propen, 5 0,02 Vol.-% Acrolein, 0 Vol.-% Acrylsäure, 90,08 Vol. -% N2, 3,93 Vol. -% 02, 2,36 Vol. -% H20, 10 1,03 Vol. -% CO,
1,72 Vol. -% C0 und
0,557 Vol.-% andere Komponenten.
Die Menge des Restgasstromes beträgt 110,3 mol/h.
15
Wie die dieser Anmeldung beigefügte Figur ausweist, befindet sich die Gasphasen- Partial -Oxidation von Anfang an sicher außerhalb des Explosionsbereichs (die Figur zeigt im Stickstoff (N2) -Propen (C3H6) -Sauerstoff (02) -Dreiecksdiagramm unter der Randbedingung
20 180°C, 1 bar die Trennlinie von „im Explosionsbereich" [φ] und „außerhalb des Explosionsbereich" [Q] ) . Eine Kreisgasführung kann vollständig unterbleiben.
B) Klassische Parallelschaltung 25
14,0 mol/h technisches Propen, 107,3 mol/h Luft und 140,5 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung
0, 28 Vol. -% Propen, 30 0,02 Vol.-% Acrolein,
0 Vol.-% Acrylsäure,
90 , 45 Vol . - % N2 ,
3 , 50 Vol . - % 02 ,
2 , 36 Vol . -% H20, 35 1 , 06 Vol . - % CO,
1 , 77 Vol . - % C02 und
0,56 Vol.-% andere Komponenten,
werden zu 261,8 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch der Zusammen- 40 setzung
5,26 Vol. -% Propen, 0,01 Vol.-% Acrolein, 0 Vol.-% Acrylsäure, 45 80,21 Vol. -% N2, 10,27 Vol. -% 02, 2,19 Vol. -% H20, 0 , 57 Vol . - % CO,
0 , 96 Vol . - % C02 und
0,53 Vol.-% andere Komponenten,
vereinigt, auf einen Druck von 1,90 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 200°C erwärmt.
Das vorgenannte Reaktionsgasgemisch wird in zwei gleich große Teilströme aufgeteilt, die zur Beschickung von zwei als Propeno- xidationszonen parallel geschalteten Reaktionsrohren (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) verwendet werden. Diese Reaktionsrohre sind jeweils wie die Propeno- xidationsrohre in Beispiel A) auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit -Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schließt sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3./Multi- metalloxid II aus der DE-A 19753817 an. Beide Reaktionsrohre sind auf ihrer gesamten Länge auf eine Temperatur von 350°C salzbadgekühlt. Die die Reaktionsrohre verlassenden Produktgasströme wer- den zu einem Gesamtproduktgasstrom von 262,1 mol/h der nachfolgenden Zusammensetzung vereinigt:
0,26 Vol. -% Propen,
4,52 Vol.-% Acrolein, 0,25 Vol.-% Acrylsäure,
80,10 Vol.-% N2,
4,5 Vol.-% 02,
7,62 Vol. -% H0,
0, 87 Vol. -% CO, 1,34 Vol.-% C02 und
0,54 Vol.- andere Komponenten.
Dem Gesamtproduktgasstrom werden 18,8 mol/h Luft zugemischt, so daß 280,9 mol/h eines Reaktionsgasgemischs der nachfolgenden Zu- sammensetzung entstehen:
0, 25 Vol. -% Propen,
4,22 Vol.-% Acrolein,
0,23 Vol.-% Acrylsäure, 79,91 Vol. -% N2,
5,57 Vol. -% 0 ,
7,26 Vol. -% H20,
0,81 Vol. -% CO,
1,25 Vol. -% C02 und 0,5 Vol.-% andere Komponente. Dieses Reaktionsgasgemisch wird in zwei gleich große Teilströme aufgeteilt, die mit einem Eingangsdruck von 1,55 bar und einer Eingangstemperatur von 200°C zur Beschickung von zwei als Acrolei- noxidationszonen parallel geschalteten Reaktionsrohren (V2A Stahl; Länge: 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) verwendet werden. Diese Reaktionsrohre sind jeweils wie die Acro- leinoxidationsrohre in Beispiel A) auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit -Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schließt sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, Sl der DE-A 4442346 an. Beide Reaktionsrohre- sind auf ihrer gesamten Länge auf eine Temperatur von 270°C salzbadgekühlt. Die die Reaktionsrohre verlassenden Produktgasströme werden zur Vermeidung von unerwünschter Nachverbrennung indirekt unmittelbar auf 200°C abgekühlt und zu einem Gesamtproduktgasstrom von 275,4 mol/h nachfolgender Zusammensetzung vereinigt:
0,25 Vol. -% Propen,
0,02 Vol.-% Acrolein, 4,29 Vol.-% Acrylsäure,
81,49 Vol.-% N2,
3,15 Vol. -% 02,
7,62 Vol. -% H20,
0,95 Vol. -% CO, 1, 59 Vol. -% C02 und
0,64 Vol.-% andere Komponenten.
Der die Acroleinoxidationsstufe verlassende heiße Gesamtprodukt- gasstrom wird in entsprechender Weise wie in Beispiel A) aufgear- beitet. Dabei fallen an:
15,8 mol/h Sauerwasser, enthaltend 82,8 Gew. -% Wasser und 2,60 Gew.-% Acrylsäure und
11,7 mol/h 99,5 gew. -%ige Roh-Acrylsäure.
140,5 mol/h Restgas werden in die Propenoxidation rückgeführt, 107,7 mol/h Restgas werden der Verbrennung zugeführt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute an Roh-Acrylsäure bei der klassischen Parallelschaltung entspricht derjenigen im erfindungsgemäßen Beispiel A) . Im Unterschied zur erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfordert die klassische Parallelschaltung jedoch die Rückführung von 140,5 mol/h Kreisgas, um die Gasphasen-Partialoxidation von Anfang an sicher außerhalb des Explosionsbereichs zu betreiben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen kata- lysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgasausgangsgemisch, das Propen und molekularen Sauerstoff in' einem molaren Verhältnis C3H6 : 0 > 1 enthält, bei erhöhter Temperatur zunächst durch eine erste mit einer ersten im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatorbeschickung I ausgestattete Reaktionszone I leitet und dabei eine Teilmenge des im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltenen Propen zu Acrolein oxidiert und anschließend zur Vervollständigung der Partialoxidation des Propens zu Acrolein das aus der
Reaktionszone I austretende Produktgasgemisch I bei erhöhter Temperatur durch wenigstens eine weitere eine feste Katalysatorbeschickung aufweisende Reaktionszone leitet und dabei in wenigstens einer der wenigstens einen weiteren Reak- tionszonen das im Reaktionsgasgemisch vorliegende molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propen durch Zudosieren von molekularem Sauerstoff und/oder von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhöht, mit der Maßgabe, daß im aus der letzten Reaktionszone austretenden Produktgasgemisch, bezogen auf das der Reaktionszone I zugeführte Propen, wenigstens 90 mol.-% des Propens mit einer Selektivität der Acroleinbildung von 80 mol.-% umgesetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im aus der letzten Reaktionszone austretenden Produktgasgemisch, bezogen auf das der Reaktionszone I zugeführte Propen, wenigstens 95 mol.-% des Propens mit einer Selektivität der Acroleinbildung von 85 mol.-% umgesetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch das Propen und molekularen Sauerstoff in einem molaren Verhältnis C3H6 : 02 > 1,1 und < 3 enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Reaktionszonen zwei beträgt.
Zeichn.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Propenumsatz in der ersten Reaktionszone, bezogen auf das zu- geführte Propen, 20 bis 60 mol.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verlauf des Verfahrens insgesamt benötigte Menge an molekularem Sauerstoff als Bestandteil von Luft zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens im der letzten Reaktionszone zugeführten Reaktionsgasgemisch ein molares Verhältnis von molekularem Sauerstoff : Propen > 1 vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird, ohne daß ein Bestandteil des Reaktionsgasgemisches im Kreis geführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.
10. Vorrichtung, umfassend eine Hintereinanderschaltung von we- nigstens zwei Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren, die mit
Katalysatoren beschickt sind, die sich für eine Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein eignen.
11. Vorrichtung, umfassend eine Hintereinanderschaltung von zu- nächst zwei hintereinandergeschalteten Vielkontaktrohr-Fest - bettreaktoren, die mit Katalysatoren beschickt sind, die sich für eine Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein eignen, und dann zwei parallel geschalteten Vielkontaktrohr-Festbett- reaktoren, die mit Katalysatoren beschickt sind, die sich für eine Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eignen.
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