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WO1999035234A1 - Geschirrspülmittelformkörper mit soil-release-polymeren - Google Patents

Geschirrspülmittelformkörper mit soil-release-polymeren Download PDF

Info

Publication number
WO1999035234A1
WO1999035234A1 PCT/EP1998/008368 EP9808368W WO9935234A1 WO 1999035234 A1 WO1999035234 A1 WO 1999035234A1 EP 9808368 W EP9808368 W EP 9808368W WO 9935234 A1 WO9935234 A1 WO 9935234A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molded body
component
body according
weight
group
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/008368
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Härer
Thomas Müller-Kirschbaum
Christian Nitsch
Thomas Möller
Hans-Josef Beaujean
Bernd Richter
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to JP2000527620A priority Critical patent/JP2002500270A/ja
Priority to EP98965859A priority patent/EP1044257A1/de
Priority to PL98341391A priority patent/PL341391A1/xx
Priority to US09/446,451 priority patent/US6410500B1/en
Priority to HU0100791A priority patent/HUP0100791A2/hu
Priority to SK998-2000A priority patent/SK9982000A3/sk
Publication of WO1999035234A1 publication Critical patent/WO1999035234A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to washing or cleaning-active tablets, primarily tablets such as dishwasher tablets, detergent tablets, bleach tablets, stain remover tablets or water softening tablets for household use, in particular for mechanical use, and a process for producing these tablets and their use.
  • Shaped or active cleaning moldings in particular tablets, have a number of advantages over powdered agents, such as advantageous handling, simple dosing and low packaging volume requirements.
  • the application therefore relates to a molded article containing builder substances, alkali carriers, bleaching agents, enzymes and surfactants, characterized in that in an area not greater than 40% by volume, more than 80% by weight, of an active substance (I) with one constituent from the group of soil release connections.
  • ingredient (I) can additionally contain bleaching agents based on oxygen or chlorine, a bleach activator, a silver protection agent and / or a soil release compound, an enzyme, a surfactant or be a component or compound for solubility control.
  • the ingredient (I) can also be a mixture of several of these ingredients.
  • the ingredient (I) is a mixture of a component or a compound for solubility control, in addition to the agent from the group of soil release compounds and at least one further ingredient from the group consisting of bleach and / or Bleach activator and / or silver protection agent and / or soil release compound and / or enzyme and / or a surfactant.
  • the solubility of the area with the ingredient (I), the surface and the type of compression and the storage stability can also have a decisive influence on the properties of the tablet.
  • the range contains more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, very particularly preferably the total amount of an ingredient (I) present in exactly three spatial directions is surrounded by other ingredients of the molded body.
  • a desirable effect on the overall result can also be obtained by increasing the weight of the area with no more than 40% of the surface containing more than 80% by weight of an ingredient (I) when stored under normal household conditions, i.e. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight.
  • an ingredient (I) when stored under normal household conditions, i.e. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20%
  • a desirable effect on the overall result can also be obtained if the loss of active substance (I) in the area when stored under normal household conditions, i. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight.
  • a desirable influence on the overall result can also be achieved if the absorption maximum of a 1% solution of a colored area or a colored component when stored under normal household conditions, ie between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 100 wavenumbers, preferably not more than 50 wavenumbers, very particularly preferably not more than 30 wavenumbers, extremely preferably not is more than 20 wavenumbers and most preferably not more than 10 wavenumbers, at best not more than 5 wavenumbers.
  • the shaped body according to the invention also has a positive effect if the region with more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, very particularly preferably the total amount of an ingredient present ( I) is surrounded by other ingredients of the molded body in exactly three spatial directions.
  • the solubility can be influenced by components and / or compounds to accelerate solubility (disintegrant) or to delay solubility.
  • disintegrants known in the prior art can be used as disintegrants. Particular reference is made to the textbooks Rompp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology” (6th edition, 1987). Substances such as starch, cellulose and cellulose derivatives, alginates, Dextrans, cross-linked polyvinylpyrrolidones and others; systems made from weak acids and agents containing carbonate, in particular citric acid and tartaric acid in combination with bicarbonate or carbonate and also polyethylene glycol sorbitan fatty acid esters.
  • German patent application DE 938 566 it is proposed to convert acetylsalicylic acid into granular form before pressing, to dry it gently but completely and then to coat it with highly disperse silica.
  • the acetylsalicylic acid granules powdered with finely divided silica can then be mixed with further tablet ingredients, which may be in powder or granular form, and compressed into tablets.
  • the separating layer of highly disperse silica not only acts as an insulating layer and protection against unwanted reactions, but also contributes to the rapid disintegration of the tablets even after a long storage period.
  • German patent application DE 12 28 029 describes the production of tablets, powder mixtures without prior granulation initially containing cellulose powder and mixed if necessary, highly disperse silica mixed, ground according to a preferred embodiment and then pressed.
  • German patent application DE 41 21 127 in turn shows that a particularly good auxiliary in the manufacture of pharmaceutical tablets has cellulose particles on the surface of which a laminating agent is fixed.
  • the excipient is used in the finest possible form; mean particle sizes below 200 ⁇ m are shown to be particularly advantageous.
  • the classic tablet disintegrants of the first class of substances mentioned are mixed in very fine-particle form either before pressing with the other tablet ingredients, which may be in fine or granular form, or the other tablet ingredients are coated or powdered with the tablet disintegrant.
  • disintegrants which are known from the manufacture of pharmaceuticals. Swelling layer silicates such as bentonites, natural substances and natural substance derivatives based on starch and cellulose, alginates and the like, potato starch, methyl cellulose and / or hydroxypropyl cellulose are mentioned as disintegrants. These disintegrants can be mixed with the granules to be compressed, but can also be incorporated into the granules to be compressed.
  • EP-A-0 466485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 and EP-A-0 716 144 describe the production of active cleaning tablets, using compact, particulate material with a particle size between 180 and 2000 ⁇ m.
  • the resulting tablets can both have a homogeneous as well as a heterogeneous structure.
  • EP-A-0 522 766 at least the particles which contain surfactants and builders are coated with a solution or dispersion of a binder / disintegrant, in particular polyethylene glycol.
  • binders / disintegrants are in turn the disintegrants which have already been described several times, for example starches and starch derivatives, commercially available cellulose derivatives such as crosslinked and modified cellulose, microcrystalline cellulose fibers, crosslinked polyvinylpyrrolidones, layered silicates, etc.
  • weak acids such as citric acid or tartaric acid, which in In connection with carbonate-containing sources, when they come into contact with water, they lead to effervescent effects and, according to the definition according to Römpp, belong to the second class of disintegrants. They can be used as coating materials.
  • disintegrants whose particle size distribution (sieve analysis) is designed in such a way that a maximum of 1% by weight, preferably less, of dust components is present and overall (including any dust components present) less than 10% by weight of the disintegrant granules are smaller than 0.2 mm. At least 90% by weight of the disintegrant granules advantageously have a particle size of at least 0.2 mm and a maximum of 3 mm. These disintegrants are particularly suitable for the present invention.
  • the dissolution time of the entire shaped body is preferably shorter than the duration of the main wash cycle of a conventional dishwasher, i.e. shorter than 40 min, particularly preferably shorter than 30 min, very particularly preferably shorter than 20 min and extremely preferably shorter than 10 min.
  • Paraffins and / or microwaxes and / or the high molecular weight polyethylene glycols which are described in detail in the prior art, are generally used as the material for delaying dissolution.
  • the use of mixtures as mentioned in the unpublished publication DE 197 27 073 and the disclosure of which is hereby expressly incorporated into this document is particularly suitable for the present application. If a component for delaying dissolution is included, the dissolution time of the entire molded body in 20 ° C. cold water is longer in a preferred embodiment than the pre-rinse cycle of a commercially available dishwasher, ie longer than 5 min, preferably longer than 10 min.
  • homogeneous or heterogeneous molded bodies of known design are provided.
  • These include in particular cylindrical tablets, these tablets preferably having a diameter of 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
  • the height of these tablets is preferably 5 to 30 mm and in particular 15 to 28 mm.
  • Shaped bodies with a diameter of 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 and 39 mm have proven to be particularly favorable. In special designs, the height is 24, 25, 26, 27 or 28 mm.
  • the edge lengths are preferably between 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
  • the weight of the individual shaped bodies, in particular the tablets, is preferably 15 to 60 g and in particular 20 to 40 g per shaped body or tablet; the consistency of the molded body or tablets, however, usually has values above 1 kg / dm, preferably from 1.1 to 1.4 kg / dm.
  • the water hardness range or the level of contamination 1 or more, for example 2 to 4, shaped articles, in particular tablets, can be used.
  • the Further shaped bodies according to the invention can also have smaller diameters or dimensions, for example around 10 mm.
  • a homogeneous molded body is understood to mean those in which the ingredients of the molded body are homogeneously distributed except for the area with ingredient (I) in such a way that no different ingredients and / or active ingredients are perceptible to the naked eye.
  • the grain structure of the solids used can of course still be recognized.
  • a further area (phase) is present,
  • Heterogeneous shaped bodies are accordingly understood to mean those which do not have a homogeneous distribution of the ingredients present in addition to the ingredient (I).
  • heterogeneous shaped bodies can be produced, for example, by the different ingredients having different colors and / or carrying a different fragrance component.
  • Another case, which according to the invention is to be counted as the non-uniform (heterogeneous) shaped bodies comprises an embodiment in which a molded body is pressed which, in addition to the area with the ingredient (I), has several layers (phases), that is to say at least two layers. It is e.g. B. possible that these different layers have different disintegration and dissolution rates and / or carry different ingredients. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, ingredients are contained in the moldings that mutually influence each other, it is possible to separate them.
  • a defined sequence of cleaning conditions is to be created in a machine, it is possible to integrate one (or more) component (s) in a (or) the more rapidly disintegrating and / or faster dissolving layer and the other (n) component Incorporate into one or more slowly disintegrating layers so that one component can act with a lead time or has already reacted when another goes into solution.
  • a preferred embodiment of the invention consists in that in addition to the area with the ingredient (I) there are two further phases. It is particularly advantageous if the volume ratios of the two further phases are between 10: 1 and 1:10, preferably between 5: 1 and 1: 5, particularly preferably between 2: 1 and 1: 2. Another particularly preferred embodiment is characterized in that three or more further phases are present.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely detached or disintegrated; however, a complete and / or partial covering of the inner layer (s) can also be achieved by the layers lying further outwards, which leads to a prevention and / or delay in the early dissolution of components of the inner layer (s).
  • a tablet consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while in the case of the tablet in the form of a tablet, the two outer layers and in the case of the envelope However, the outermost layers of the tablet are free of peroxy bleach. It is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators or bleach catalysts and / or enzymes present in a tablet / molded article. Such configurations have the advantage that no undesired interactions would be feared in the molded bodies according to the invention.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the bleaching component or components, especially the chlorine component, is not assembled in one phase with the perfume component.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention consists in that the silver protection component is not made up with one of the bleaching components.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is assembled together with the bleach activator.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is made up together with the enzymes.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is made up together with the bleach.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention consists in that one of the component or components for solubility trolleys is assembled together with the silver protection component.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control together with at least 50 wt .-%, preferably more than 70 wt .-%, particularly more than 90 wt .-% of a surfactant or all of them - is mixed.
  • the agents according to the invention are produced by the customary methods of molding production.
  • the ingredient (s) in the form of a liquid generally through solution and / or melt
  • a viscosity of more than 1500 mPas preferably more than 2000 mPas, particularly preferably between 2000 and 15000 mPas, very particularly preferably between 2500 and 7000 mPas and extremely preferably between 3000 and 4000 mPas has proven particularly useful.
  • meltable carrier substances have proven particularly effective. In principle, this includes all substances with a solidification point at or especially above room temperature.
  • Non-ionic surfactants (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80), polyethylene glycols with different molecular weights (PEG 400, 12000), soaps (Lorol® C 16 ), Stearates (Cutina® GMS), but also thickened sodium hydroxide solution and meltable salts, such as sodium carbonate - decahydrate.
  • Waxes are particularly preferred as meltable components in the context of the present invention. "Waxing” is understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 40 ° C.
  • waxes without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy even a little above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraff waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with more than 28 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol) or melissyl alcohol.
  • the fusible component can optionally also contain wool wax alcohols, which means trite phene and steroid alcohols, for example lanolin.
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but also, if appropriate, water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds can likewise be used at least in part as part of the meltable component.
  • the meltable component preferably contains paraffin wax. That is, at least 50% by weight of the fusible component, preferably more Paraffin wax exist. Paraffin wax contents in the coating of approximately 60% by weight, approximately 70% by weight or approximately 80% by weight are particularly suitable, with even higher proportions of, for example, more than 90% by weight being particularly preferred.
  • the fusible component consists exclusively of paraffin wax.
  • Paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned in the context of the present invention that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline detergent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes and low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin can leave undesired wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned if the melting temperature in the detergent solution drops below this. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance on the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • the coating according to the invention preferably contains at least one paraffin wax with a melting point of about 57 ° C. to about 60 ° C.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • With increasing proportion of solid wax components the resilience of the coating to impacts or friction on other surfaces increases, which leads to a longer-lasting protection of the coated particles.
  • High proportions of oils or liquid wax components can weaken the coating, which opens pores and the with the Meltable component assembled particles are exposed to the environmental influences mentioned above.
  • the solidified, meltable component can break under impact or friction.
  • additives can optionally be added to the fusible component. Suitable additives must be able to be mixed completely with the molten wax, must not significantly change the melting range of the coating, must improve the elasticity of the solidified fusible component at low temperatures, must not and must not generally increase the permeability of the solidified fusible component to water or moisture do not increase the viscosity of the melt of the coating material to such an extent that processing becomes difficult or even impossible.
  • Suitable additives which reduce the brittleness of a sheath consisting essentially of paraffin at low temperatures are, for example, EVA copolymers, hydrogenated resin acid methyl ester, polyethylene or copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the fusible component can also contain one or more of the above-mentioned waxes or wax-like substances as the main constituent.
  • the mixture forming the cover should be such that the cover is at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / 1 at a temperature of about 30 ° C. and should preferably be below 5 mg / 1.
  • parts of the molded body and / or components of the molded body are treated by irradiation with microwaves in order to positively influence strength, moisture content and solubility. But a simple pressing of the components is also possible.
  • microtabs and molded articles of smaller dimensions than the final molded article can also be used.
  • Special ingredients (I) which are used in the context of the invention are substances which prevent the re-soiling of surfaces and / or facilitate the detachment of dirt after a single application (so-called “soil release compounds”).
  • the soil release compounds used according to the invention include all compounds known in the prior art.
  • Cationic polymers such as those used for. B. are known from the following publications:
  • EP-A-0 167 382 EP-A-0 342 997 and DE-OS-26 16 404 cleaning agents are added cationic polymers in order to achieve a streak-free cleaning of the surfaces.
  • EP-A-0 167 382 describes liquid detergent compositions which can contain cationic polymers as thickeners. Hydroxypropyltrimethylammonium guar; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide and copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide are described.
  • EP-A-0 342 997 describes general-purpose cleaners which can contain cationic polymers, in particular polymers with imino groups being used.
  • DE-OS-26 16 404 describes cleaning agents for glass which contain cationic cellulose derivatives.
  • the addition of the cationic cellulose derivatives in the agents a better drainage of the water in order to obtain streak-free cleaned glass.
  • EP-A-0 467 472 e.g. B. cleaning agents for hard surfaces which contain cationic homo- and / or copolymers as soil-release polymers. These polymers have quaternized ammonium alkyl methacrylate groups as monomer units. These connections are used to equip the surfaces in such a way that the dirt can be removed more easily during the next cleaning process.
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethylene imine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds.
  • monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary
  • Natural polyuronic acids and related substances as well as polyampholytes and hydrophobized polyampholytes, or mixtures of these substances, are also exceptionally preferred in the context of this application.
  • enzymes between 0 and 5% by weight of enzymes, based on the entire preparation, can be added to the cleaning agent in order to increase the performance of the cleaning agents or to guarantee the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP®140 from Biozym, Optimase®-M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®CX and Maxapem® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase® from Novo.
  • cellulases and lipases are Celluzym® 0.7 T and Lipolase® 30 T from Novo Nordisk. Duramyl® and Teramamyl® 60 T, and Termamyl® 90 T from Novo, Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P5000 from Gist Brocades are particularly useful as amylases. Other enzymes can also be used.
  • Special ingredients (I) which are used in the context of the invention are oxygen bleaching agents, preferably the alkali metal perborates and their hydrates and the alkali metal percarbonates, sodium perborate, as mono- or tetrahydrate, or sodium percarbonate and their hydrates preferably being used in the context of the invention.
  • the persulphates can also be used.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids.
  • the organic peracids used with preference include above all the excellently active phthalimidoperoxycaproic acid, but in principle all other known peracids can also be used.
  • Special ingredients (I) which are used in the context of the invention are bleach activators.
  • Known bleach activators are compounds that contain one or more N or O acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic acid anhydride ISA.
  • aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used as bleach activators.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Polyacrylic alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), are preferred.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • N-acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, especially triacetin 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), and the enol esters known from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 as well as acetylated sorbitol and mannitol or their European ones Patent application EP 0 525 239 mixtures described (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacety
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. be set. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese described in German patent application DE 44 16 438, Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese compl.
  • Bleach activators from the group of multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) or isobenzene sulfonate (N-) iso , MMA, preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, based on the total Means used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl- or isononan
  • Bleach-boosting transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total composition. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Dishwashing detergents according to the invention can contain corrosion inhibitors as ingredient (I) to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • corrosion inhibitors as ingredient (I) to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • the known subsets of the prior art such as. B. described in DE 43 25 922, DE 41 28 672 or DE 43 38 724.
  • silver protection agents selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used. Benzotriazole and or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • all of the ingredients (I) described above can also take on the function of other ingredients if the condition of the inventive area is met by other ingredients.
  • water-soluble and water-soluble builders can be used especially for binding calcium and magnesium.
  • Water-soluble builders are preferred because they generally have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Customary builders which can be present in the scope of the invention between 10 and 90% by weight, based on the entire preparation, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates .
  • Water-insoluble builders include the zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the abovementioned builders.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicates and / or metasilicates are preferably used.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali carriers include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium quartz carbonate, preferably being used for the purposes of this invention.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • all surfactants can be used as surfactants. Preference is given to the nonionic surfactants and in particular the low-foaming nonionic surfactants, but other low-foaming surfactants are also suitable.
  • the alkoxylated alcohols, particularly the ethoxylated and or propoxylated ones, the alkyl polyglycosides and the alkyl polyglucamides are particularly preferred.
  • alkoxylated alcohols to mean the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the context of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 8 , preferably between 2 and C 6 , such as Cn -, C 12 -, C 13 -, C 4 -, C 5 -, C 6 -, C 17 - and C 18 - alcohols).
  • C 10 to C 8 preferably between 2 and C 6 , such as Cn -, C 12 -, C 13 -, C 4 -, C 5 -, C 6 -, C 17 - and C 18 - alcohols.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • Another embodiment is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • a final etherification with short-chain alkyl groups can also give the substance class of the “closed” alcohol ethoxylates, which can also be used in the sense of the invention.
  • Highly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • Alkyl polyglycosides are surfactants which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols using the relevant methods of preparative organic chemistry, with a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars depending on the type of preparation.
  • Preferred alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols and the degree of oligomerization of the sugars being between 1 and 10.
  • Fatty acid polyhydroxylamides are acylated reaction products of the reductive amination of a sugar (glucose) with ammonia, with long-chain fatty acids, long-chain fatty acid esters or long-chain fatty acid chlorides generally used as the acylating agent.
  • Secondary amides are formed when reducing with methylamine or ethylamine instead of with ammonia, such as. B. in S ⁇ FW-Journal, 119, (1993), 794-808 is described.
  • Carbon chain lengths of C 6 to C 1 in the fatty acid residue are preferably used.
  • the areas of the molded body can be colored. It is particularly preferred if one or more or all areas of the molded body are colored differently in the molded body. In one special embodiment of the molded body, the color is red. In another special embodiment of the molded body, the color is green. In a Another special design of the molded body is the color yellow. In another special embodiment of the molded body, the color is a mixture of different colors.
  • the storage stability of the molded body is particularly important. It is particularly preferred according to the invention if the weight increase in the area of the ingredient (I) when stored under normal household conditions, ie. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight.
  • normal household conditions ie. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more
  • the loss of active substance of the ingredient (I) when stored under normal household conditions ie. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight.
  • the absorption maximum of a 1% solution of a colored area or a colored component during storage under normal household conditions ie between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% Humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 100 wave numbers, preferably not more than 50 wave numbers, very particularly preferably not more than 30 wave numbers, extremely preferably not more than 20 wave numbers and extremely preferably not more than 10 wavenumbers, at best not more than 5 wavenumbers.
  • the builder system of the framework recipe above can also be composed as follows (all other ingredients are the same as in a).
  • test formulation (V) was used:
  • each recipe can also be the constituents of a single phase, that is to say the proportions then not as usual on the overall formulation, but on the composition of the individual phase.
  • each of the recipes can also contain other ingredients that are common in MGSM (e.g. fillers, preservatives, etc.) in extremely small quantities, with the other ingredients being proportionately varied accordingly.
  • MGSM e.g. fillers, preservatives, etc.
  • a preferred embodiment of the molded body of the first claim contains a depression in a tablet, this depression containing the ingredient (I) (soil release compound).
  • the production takes place in such a way that a depression is embossed into a molded body and this depression is filled.
  • the embossing can be done on a rotary press from Korsch.
  • a tablet press from Fette was used.
  • a mouth tablet shape (26 X 36 mm) was chosen and embossed with a stamp 5 mm deep on one side, the base area being chosen so that a volume of 1 ml could be filled in and the tablet subsequently had a smooth surface.
  • a liquid mixture of paraffin and an active ingredient (I) was then introduced and allowed to cool. This cooling can be supported by common equipment methods.
  • the soil release compound is a polymer
  • the second substance here: paraffin
  • the second substance can also be dispensed with due to the special thermoplastic properties of this class of substances.
  • the ingredient (I) according to the invention was previously reduced in quantity in the corresponding recipe which surrounds the filled area and was omitted in the surrounding areas in the examples and investigations at hand.
  • the tablets according to the invention proved to be superior.
  • the special properties of the agents according to the invention were tested in comparison to known agents using the example of cleaning enzyme-relevant soiling.
  • the special properties of the agents according to the invention were checked by technically untrained persons under practical conditions in comparison to homogeneous tablets. Apart from instructions for the dosage and general safety instructions, no influence was taken on the handling of the agents by the group of people in standard dishwashers. This comparison test turned out to be particularly good. The cleaning results were rated as particularly favorable here.
  • the effect was already visible without paraffin. The effect was also seen with paraffins with a melting point of 40-44 ° C. The effect is more pronounced with paraffins with a melting point of 46-48 ° C. The cleaning effect is special for paraffins with a melting point of 57-60 ° C.
  • melt dispersions of soil-release polymers were produced in coating substances.
  • trough-shaped bodies weight: 24 g
  • Table 1 shows the composition (in% by weight, based on the premix) and thus the mold body:
  • Melting dispersions SDE 1 to 3 were produced by heating the respective coating material and stirring in the active substance (soil-release polymer), the composition (wt.%, Based on the melt) of which is given in the table below:
  • the melt dispersions were introduced into the moldings in the manner mentioned above and allowed to cool.
  • the molded articles had a weight of 24 g before filling and were each filled with 1.3 g of the melt dispersion.
  • the cleaning performance of the molded bodies El to E3 filled with the melt dispersions SDE 1 to SDE 3 was tested on various types of soiling. For this test test tongues made from milk, egg yolk and oat flakes and the dirty plates cleaned in a household dishwasher:
  • the teen notes were measured for washing conditions 55 ° C / 16 ° d water hardness in the main rinse cycle (i.e. "hard conditions").
  • a Miele G 590 with a universal program was used as the dishwasher.
  • the table below shows the cleaning performance of the agents E1 to E3 compared to an unfilled molded article V.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, welche Builderstoffe, Alkaliträger, Bleichmittel, Enzyme und Tenside enthalten. Besonders leistungsstarke Formkörper mit hoher Lagerstabilität, gutem Duftprofil und definiertem Löslichkeitsprofil werden erhalten, wenn ein Bereich, der nicht mehr als 40 Vol.-% des Formkörpers ausmacht, mehr als 80 Gew.-% des Gesamtgehalts einer im Formkörper enthaltenen Aktivsubstanz (I) mit einem Bestandteil aus der Gruppe der Soil-Release-Verbindungen enthält.

Description

Geschirrspülmittelformkö er mit Soil-Release-Polymeren
Die Erfindung betrifft wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, in erster Linie Tabletten wie Geschirrspülmitteltabletten, Waschmitteltabletten, Bleichmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper und ihrer Verwendung.
Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten, besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie eine vorteilhafte Handhabung, eine einfache Dosierung, sowie geringer Bedarf an Verpackungsvolumina.
Probleme ergeben sich jedoch dadurch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Form- und Bruchbeständigkeit beim Verpressen der pulverförmigen Bestandteile verhältnismäßig hohe Preßdrucke angewendet werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten vielfach eine unzureichende Lagerstabilität bezüglich empfindlicher Inhaltsstoffe (Bleiche, Parfüm, Enzyme, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Tenside), eine verringerte Leistung (besonders bei Anschmutzungen wie Tee, Milch, Stärke) im Vergleich zu vergleichbaren Mengen Aktivsubstanz in anderer Darbietungsform, in manchen Fällen verbesserungsfähige Schutz empfindlicher zu reinigender Materialien und verschlechterte Zerfalls- und Löseeigenschaften bei ihrer Anwendung auf.
Bei einigen Patentschriften des Standes der Technik sollen einige dieser Probleme ver- meidlich gelöst sein.
Oft kann aber der Verbraucher diese dort beschriebenen Leistungsvorteile nicht nachvollziehen. Daher besteht ein wichtiges Problem für Anbieter von wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpern darin Verbraucher zufriedenzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also leistungsstarke, leicht handhabbare wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, vor allem Geschirrspülmitteltabletten, Waschmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch mit hoher Lagerstabilität, geringem Nerpackungsaufwand, gutem Duftprofil und definiertem Löslichkeitsprofil bereitzustellen, welche vor allem eine hohe Kundenzufriedenheit bewirken.
Dies wurde überraschend durch einen Formköper gelöst, bei dem ein Inhaltsstoff (I) überwiegend in einem definierten Bereich bereitgestellt wurde, wobei dieser Bereich nicht mehr als 40 Nol-% des Formkörpers darstellt.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Formkörper enthaltend Builderstoffe, Alkaliträger, Bleichmittel, Enzyme und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich nicht größer als 40 Nol.-%, mehr als 80 Gew.-%, einer Aktivsubstanz (I) mit einem Bestandteil aus der Gruppe der Soil-Release-Nerbindungen enthalten ist.
Der Inhaltsstoff (I) kann dabei neben dem Mittel aus der Gruppe der Soil-Release- Verbindungen zusätzlich noch Bleichmittel auf Sauerstoff oder Chlorbasis, ein Bleichaktivator, ein Silberschutzmittel und/oder eine Soil-Release- Verbindung, ein Enzym, ein Ten- sid oder eine Komponente oder ein Compound zur LöslichkeitskontroUe sein. Der Inhaltsstoff (I) kann aber auch ein Gemisch mehrerer dieser Bestandteile sein.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Inhaltsstoff (I) ein Gemisch aus einer Komponente, bzw. einem Compound zur LöslichkeitskontroUe, neben dem Mittel aus der Gruppe der Soil-Release- Verbindungen und mindestens einem weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel und/oder Bleichaktivator und/oder Silberschutzmittel und/oder Soil-Release-Verbindung und/oder Enzym und/oder ein Tensid ist.
Entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften der Tablette können auch die Löslichkeit des Bereiches mit dem Inhaltsstoff (I), die Oberfläche und die Art der Verpressung und die Lagerstabilität haben.
Günstig ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung wenn der Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) in genau drei Raumrichtungen von anderen Inhaltsstoffen des Formkörpers umgeben ist.
Bevorzugt im Rahemn der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls, wenn mindestens ein Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) vorliegt, der sich um mehr als 5 %, bevorzugt mehr als 10 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 25 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 % und äußerst bevorzugt mehr als 100 % schneller löst als der und/oder die restlichen Bereiche des Formkörpers.
Positiv ist ebenfalls wenn in einem Bereich mit nicht mehr als 40 % der Oberfläche, bevorzugt zwischen 5 und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 %, ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Vol.-% des Foπnkörpers mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt die Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) enthalten ist.
Einen wünschenswerten Einfluß auf das Gesamtergebnis kann man auch erzielen, die Gewichtszunahme des Bereichs mit nicht mehr als 40 % der Oberfläche enthaltend mehr als 80 Gew.-% eines Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Einen wünschenswerten Einfluß auf das Gesamtergebnis kann man auch erzielen, wenn der Verlust an Aktivsubstanz (I) des Bereichs bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Einen wünschenswerten Einfluß auf das Gesamtergebnis kann man auch erzielen, wenn das Absorptionsmaximum einer 1% igen Lösung eines gefärbten Bereichs oder einer gefärbten Komponente bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 100 Wellenzahlen, bevorzugt nicht mehr als 50 Wellenzahlen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Wellenzahlen, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Wellenzahlen und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Wellenzahlen günstigstenfalls nicht mehr als 5 Wellenzahlen beträgt.
Gleichfalls positiv wirkt sich auf den erfindungsgemäßen Formkörper aus, wenn der Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) in genau drei Raumrichtungen von anderen Inhaltsstoffen des Formkörpers umgeben ist.
Löslichkeit:
Die Löslichkeit kann dabei durch Komponenten und/oder Compounds zur Löslichkeitsbe- schleunigung (Sprengmittel) oder zur Löslichkeitsverzögerung beeinflußt werden.
Als Sprengmittel können alle im Stand der Technik bekannten Sprengmittel Verwendung finden. Besonders verwiesen wird auf Lehrbücher Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt „Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987). Besonders geeignet sind Substanzen wie Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, Alginate, Dextrane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone und andere; Systeme aus schwachen Säuren und car- bonathaltigen Mitteln, insbesondere Citronensäure und Weinsäure in Kombination mit Hydrogencarbonat oder Carbonat sowie Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester.
Auch in der Patentliteratur findet sich die Verwendung von Sprengmitteln. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 938 566 vorgeschlagen, Acetylsalicylsäure vor dem Ver- pressen zunächst in Granulatform zu überführen, schonend, aber vollständig zu trocknen und anschließend mit hochdisperser Kieselsäure zu überziehen. Anschließend können die mit hochdisperser Kieselsäure abgepuderten Acetylsalicylsäuregranulate mit weiteren Tabletteninhaltsstoffen, welche in pulverförmiger oder granulärer Form vorliegen können, vermischt und zu Tabletten verpreßt werden. Die Trennschicht von hochdisperser Kieselsäure wirkt nicht nur als Isolierschicht und Schutz vor ungewollten Reaktionen, sondern trägt auch zum schnellen Zerfall der Tabletten selbst nach längerer Lagerzeit bei.
Die deutsche Patentanmeldung DE 12 28 029 beschreibt die Herstellung von Tabletten, wobei Pulvergemische ohne vorherige Granulation zunächst mit Cellulosepulver und ge- gebenenfalls hochdisperser Kieselsäure vermischt, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vermählen und anschließend verpreßt werden.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 41 21 127 wiederum geht hervor, daß ein besonders guter Hilfsstoff bei der Herstellung von Arzneimitteltabletten Cellulosepartikel aufweist, auf deren Oberfläche ein Kaschiermittel fixiert ist. Der Hilfsstoff wird in möglichst feinteiliger Form eingesetzt; wobei mittlere Partikelgrößen von unterhalb 200 μm als besonders vorteilhaft dargestellt werden. Üblicherweise werden somit die klassischen Ta- blettensprengmittel der ersten genannten Substanzklasse in sehr feinteiliger Form entweder vor dem Verpressen mit den sonstigen Tabletteninhaltsstoffen, die feinteilig oder granulär vorliegen können, vermischt oder die sonstigen Tabletteninhaltsstoffe werden mit dem Tablettensprengmittel überzogen bzw. abgepudert.
Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cellu- lose-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxy- propyl-cellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten vermischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfallhilfsmittel aufgeführt.
In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 466485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 und EP-A-0 716 144 wird die Herstellung von reinigungsaktiven Tabletten beschrieben, wobei kompaktiertes, partikuläres Material mit einer Partikelgröße zwischen 180 und 2000 μm eingesetzt wird. Die resultierenden Tabletten können sowohl eine homogene wie auch eine heterogene Struktur aufweisen. Gemäß EP-A-0 522 766 werden zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dispersion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum die bereits mehrfach beschriebenen und bekannten Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Stärkederivate, im Handel erhältliche Cellulose-Derivate wie quervernetzte und modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulosefasern, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc. Auch schwache Säuren wie Citronensäure oder Weinsäure, welche in Zusammenhang mit carbonathaltigen Quellen bei der Kontaktierung mit Wasser zu Sprudeleffekten führen und nach der Definition nach Römpp zu der zweiten Klasse der Sprengmittel zählen, können als Coatingmate- rial eingesetzt werden.
Besonders verwiesen wird auf die nicht vorveröffentlichte DE 197 10 254, die Sprengmittel beschreibt, deren Partikelgrößenverteilung (Siebanalyse) derart gestaltet ist, daß maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise darunter, an Staubanteilen vorliegen und insgesamt (einschließlich der eventuell vorhandenen Staubanteile) weniger als 10 Gew.-% der Sprengmittelgranulate kleiner als 0,2 mm sind. Vorteilhafterweise weisen dabei mindestens 90 Gew.-% der Sprengmittelgranulate eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm auf. Diese Sprengmittel sind für die vorliegende Erfindung besonders geeignet.
Ebenfalls geeignet sind Mittel aus der Gruppe der organischen Säuren, wie z. B. Citronensäure, bzw. eines Gemisches Citronensäure/Bicarbonat und/oder der Cellulosen und Cel- lulosederivate. Ist ein Sprendmittel im Formkörper enthalten, so ist die Auflösezeit des gesamten Formkörpers bevorzugt kürzer als die Dauer des Hauptspülgangs einer konventionellen Geschirrspülmaschine, also kürzer als 40 min, besonders bevorzugt kürzer als 30 min, ganz besonders bevorzugt kürzer als 20 min und äußerst bevorzugt kürzer als 10 min.
Als Material zur Löseverzögerung sind in der Regel Paraffine und/oder Microwachse und/oder der hochmolekularen Polyethylenglycole üblich, die im Stand der Technik ausführlich beschrieben sind. Besonders geeignet für die vorliegende Anmeldung ist der Einsatz von Gemischen, wie er in der nicht vorveröffentlichten Druckschrift DE 197 27 073 erwähnt ist und deren Offenbarung hiermit ausdrücklich in diese Schrift aufgenommen wird. Ist eine Komponente zur Löseverzögerung enthalten, so ist in einer bevorzugten Ausfuhrungsform die Auflösezeit des gesamten Formköφers in 20 °C kaltem Wasser länger als der Vorspülgang einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, also länger als 5 min, bevorzugt länger als 10 min.
Allgemeine Darbietungsformen:
Für die Raumform des Formköφers eignen sich alle möglichen dreidimensionalen Köφer, wie sie u.a. in den Patentschriften zum Stand der Technik und den Standardwerken der Fachliteratur (z.B.: Riedel, "Die Tablette") aber auch in den Patentschriften des Standes der Technik aufgezählt sind. Der Bereich in dem der Inhaltsstoff (I) enthalten ist, ist ebenfalls nicht an eine spezifische Raumform gebunden. Bevorzugt aus praktischen Gründen ist allerdings eine Ausdehnung in einer Raumrichtung von mehr als 5 mm.
Spezifische Darbietungsformen:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden homogene oder heterogene Formköφer bekannter Bauart bereitgestellt.
Dazu zählen insbesondere zylinderförmige Tabletten wobei diese Tabletten vorzugsweise einen Durchmesser von 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm aufweisen. Die Höhe dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 5 bis 30 mm und insbesondere 15 bis 28 mm. Besonders günstig haben sich Formköφer mit einem Durchmesser von jeweils 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, und 39 mm erwiesen. Die Höhe beträgt in besonderen Ausgestaltungsformen 24, 25, 26, 27 oder 28 mm.
Aber auch quadratische, rechteckige, trapezförmige, ovale und unregelmäßig geformte Grundflächen lassen sich bevorzugt einsetzen. Die Kantenlängen liegen dabei bevorzugt zwischen 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm.
Das Gewicht der einzelnen Formköφer, insbesondere der Tabletten, liegt dabei vorzugsweise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 20 bis 40 g pro Formköφer bzw. Tablette; die Stoffdichte der Formköφer bzw. Tabletten weist hingegen üblicherweise Werte oberhalb von 1 kg/dm , vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm auf.
Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung können 1 oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formköφer, insbesondere Tabletten, eingesetzt wer- den. Weitere erfmdungsgemäße Formköφer können auch kleinere Durchmesser bzw. Abmessungen, beispielsweise um 10 mm, aufweisen.
Unter einem homogenen Formköφer werden derartige verstanden, in denen die Inhaltsstoffe des Formköφers bis auf den Bereich mit Inhaltsstoff (I) in der Weise homogen verteilt sind, daß mit dem bloßen Auge keine unterschiedlichen Inhaltsstoffe und/oder Wirkstoffe wahrzunehmen sind. Dabei kann natürlich der Kornaufbau der eingesetzten Feststoffe noch zu erkennen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) nur noch ein weiterer Bereich (Phase) vorhanden,
Unter heterogenen Formköφern werden dementsprechend solche verstanden, die keine homogene Verteilung der neben dem Inhaltsstoff (I) vorhandenen Inhaltsstoffe aufzuweisen haben. Heterogene Formköφer können in einem einfachen Fall beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Inhaltsstoffe unterschiedliche Farben aufweisen und/oder eine unterschiedliche Duftkomponente tragen.
Ein weiterer Fall der erfindungsgemäß zu den nicht einheitlichen (heterogenen) Formkörpern zu zählen ist, umfaßt eine Ausgestaltungsform, bei der ein Formköφer veφreßt wird, der neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) mehrere Schichten (Phasen), also mindestens zwei Schichten aufweist. Dabei ist es z. B. möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen und/oder unterschiedliche Inhaltsstoffe tragen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich diese zu trennen. Soll in einer Maschine eine definierte Abfolge von Reinigungsbedingungen geschaffen werden, so ist es möglich, die eine (oder mehrere) Komponente(n) in einer (oder der) schneller zerfallenden und/oder schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere(n) Komponente(n) in einer (oder der) langsamer zerfallende(n) Schicht einzuarbeiten, so daß eine Komponente mit Vorlaufzeit wirken kann oder bereits abreagiert hat, wenn eine weitere in Lösung geht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) noch zwei weitere Phasen vorhanden sindBesonders günstig ist es, wenn die Volumenverhältnisse der beiden weiteren Phasen zwischen 10:1 und 1:10, bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2 liegen. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß drei oder mehr weitere Phasen vorhanden sind.
Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst oder zerfallen sind; es kann aber auch eine vollständige und/oder teilweise Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die weiter außen liegenden Schichten erreicht werden, was zu einer Verhinderung und/oder Verzögerung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine Tablette aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während bei der stapeiförmigen Tablette die beiden Deckschichten und bei der hüllenförmigen Tablette die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Ebenso ist es möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren und/oder Enzyme räumlich in einer Tablette / einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige Ausgestaltungen weisen den Vorteil auf, daß bei den erfindungsgemäßen Formköφern keine unerwünschten Wechselwirkungen zu befürchten wären.
Eine weitere günstige und bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Bleichkomponente, besonders die Chlorkomponente nicht in einer Phase mit der Parfumkomponente zusammen konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Silberschutzkomponente nicht mit einer der oder der Bleichkomponente konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit dem Bleichaktivator konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit den Enzymen konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit dem Bleichmittel konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskon- trolle zusammen mit der Silberschutzkomponente konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 90 Gew.-% eines Tensides oder des Gesamtten- sidgemisches konfektioniert wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt nach den gängigen Verfahren der Formköφerherstellung.
Bei einigen Ausführungsformen hat es sich als besonders günstig erwiesen den Bereich mit dem oder den Inhaltsstoffen (I) in Form einer Flüssigkeit (ganz allgemein durch Lösung und/oder Schmelze) gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen in eine vorgefertigte Aussparung der umgebenden Inhaltsstoffe einzufüllen und dann durch übliche technische Maßnahmen diesen Bereich erstarren zu lassen (ganz allgemein durch Trocknung und/oder Kühlung). Dabei hat sich eine Viskosität von mehr als 1500 mPas, bevorzugt mehr als 2000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 15000 mPas, ganz besonders bevorzugt zwischen 2500 und 7000 mPas und äußerst bevorzugt zwischen 3000 und 4000 mPas besonders bewährt.
Besonders wirksam hat sich die Kombination des Wirkstoffes (I) mit schmelzbaren Trägersubstanzen erwiesen. Dazu zählen prinzipiell alle Substanzen mit einem Erstarrungspunkt bei oder besonders oberhalb Raumtemperatur.
Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei nichtionische Tenside (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80), Polyethylenglycole mit unterschiedlichen Molekulargewichten (PEG 400, 12000), Seifen (Lorol® C 16), Stearate (Cutina® GMS), aber auch verdickte Natronlauge und schmelzbare Salze, wie Natriumcarbonat - Decahydrat. Die Vor- und Nachteile der einzelnen Inhaltsstoffe sind anhand von Versuchen für den Fachmann nachzuvollziehen. Besonders bevorzugt sind als schmelzbare Komponenten im rahmen der vorliegenden Erfindung Wachse geeignet. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffmwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit mehr als 28 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol) oder Melissylalkohol. Die schmelzbare Komponente kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triteφen- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der schmelzbaren Komponente einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Bevorzugt enthält die schmelzbare Komponente im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der schmelzbaren Komponente, vorzugsweise mehr, aus Paraffmwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte in der Umhüllung von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die schmelzbare Komponente ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden. Die erfindungsgemäße Umhüllung enthält bevorzugt mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 57°C bis etwa 60°C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Umhüllung gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der umhüllten Partikel fuhrt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Umhüllung führen, wodurch Poren geöffnet werden und die mit der schmlezbaren Komponente konfektionierten Partikel den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C, kann die erstarrte schmlezbare Komponente bei Stoßbelastung oder Reibung zerbrechen. Um die Stabilität bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können der schmelzbaren Komponente gegebenenfalls Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Umhüllung nicht signifikant ändern, müssen die Elastizität der erstarrten schmelzbaren Komponente bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen die Durchlässigkeit der erstarrten schmelzbaren Komponente gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Umhüllungsmaterials nicht soweit erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive, welche die Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung bei tiefen Temperaturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harzsäuremethylester, Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Die schmelzbare Komponente kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Umhüllung bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Umhüllung wenigstens weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/1 nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/1 liegen.
Besonders geeignet für die vorliegende Anmeldung ist der Einsatz von Gemischen, wie er in der nicht vorveröffentlichten Druckschrift DE 197 27 073 erwähnt ist und deren Offenbarung hiermit ausdrücklich in diese Schrift aufgenommen wird.
Bei anderen Ausführungsformen werden Teile des Formköφers und/oder Komponenten des Formköφers durch Betrahlung mit Mikrowellen behandelt, um Festigkeit, Feuchtigkeitsgehalt und Löslichkeit positiv zu beeinflußen. Aber auch ein einfaches Veφressen der Bestandteile ist möglich. Dabei können neben Pulvern und Granulaten auch Microtabs und Formköφer kleinerer Dimensionen als der endgültige Formköφer Verwendung finden.
Spezifische Inhaltsstoffe:
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhinden und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte " Soil-Release- Verbindungen").
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie sie z. B. aus den folgenden Druckschriften bekannt sind:
In der EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997 sowie DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmitteln kationische Polymere zugesetzen, um so eine möglichst streifenfreie Reinigung der Oberflächen zu erreichen.
In der EP-A-0 167 382 werden flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die als Verdickungsmittel kationische Polymere enthalten können. Als besonders geeignete kationische Polymere werden Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid und Acrylamid beschrieben.
In der EP-A-0 342 997 werden Allzweckreiniger beschrieben, die kationische Polymere enthalten können, wobei insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen eingesetzt werden.
In der DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmittel für Glas beschrieben, die kationische Cellulosederivate enthalten. Der Zusatz der kationischen Cellulosederivate in den Mitteln ein besseres Ablaufen des Wassers, um streifenfrei gereinigtes Glas zu erhalten.
In der EP-A-0 467 472 werden z. B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben, die als Soil-Release-Polymere kationische Homo- und/oder Copolymere enthalten. Diese Polymere besitzen als Monomereinheiten quaternisierte Ammoniumalkyl- methacrylatgruppen. Diese Verbindungen werden eingesetzt, um die Oberflächen derart auszustatten, daß beim nächsten Reinigungsvorgang sich die Anschmutzungen leichter ablösen lassen. Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsproduk- ten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quatemäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quatemären Seitengruppen als Soil-Release- Verbindungen.
Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche Polyuron- säuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampho- lyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Erfindungsgemäß können dem Reinigungsmittel zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeteten Enzymen gehören Lipasen, Amyla- sen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Bio- zym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Ter- mamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades. Auch andere Enzyme können verwendet werden.
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Sauerstoffbleichmittel, bevorzugt die Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und die Alkalimetall- percarbonate, wobei im Rahmen der Erfindung bevorzugt Natriumperborat, als Mono - oder Tetrahydrat, oder Natriumpercarbonat und deren Hydrate Verwendung finden. Ebenfalls einsetzbar sind die Persulfate.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind aber auch die organischen Persäuren. Zu den bevorzugt verwendeten organischen Persäuren, zählt vor allem die ausgezeichnet wirksame Phthalimidoperoxycapronsäure, aber auch alle anderen bekannten Persäuren sind prinzipiell verwendbar. Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Bleichaktivatoren. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O- Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamm TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pen- taacetylglucose PAG, l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin DADHT und Isa- tosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati- sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylieite Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria- zinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen O 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können einge- setzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Al- kylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), MMA, vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gmppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können als Inhaltsstoff (I) zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Subsatnzen des Standes der Technik, wie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gmppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisben- zotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro- glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gmppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. Weitere Inhaltsstoffe:
In den erfindungsgemäßen Formköφem können alle vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe (I) auch die Funktion von weiteren Inhaltsstoffen einnehmen, sollte die Bedingung des erfindungsgemäßen Bereiches von anderen Inhaltsstoffen erfüllt werden.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasseranlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopoly- meren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildem zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen.
Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natri- umcarbonat und oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alka- limetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Na- triumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Als Tenside kommen prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind die nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside, aber auch andere schwachschäumende Tenside kommen in Frage. Besonders bevorzugt sind die al- koxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und oder propoxylierten, die Alkylpoly- glycoside und die Alkylpolyglucamide. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionspro- dukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis Cι8, bevorzugt zwischen 2 und Ci6, wie z. B. Cn-, C12-, C13-, Cι4-, Cι5-, Cι6- ,C17- und C18- Alkohole). In der Regel enstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxy- lierungsgrades. Eine weitere Ausführangsform besteht im Einsatz von Gemischen der Al- kylenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Verethemng mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgmppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxy- laten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucosi- de sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reakionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acyliemngsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW- Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis C1 im Fettsäurerest.
Die Bereiche des Formköφers können gefärbt sein. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn in dem Formköφer eine oder mehrere oder alle Bereiche des Formköφers unterschiedlich gefärbt sind. In einer speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Rot. In einer anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Grün. In ei- ner anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Gelb. In einer anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe eine Mischung verschiedener Farben ist.
Die Lagerstabilität des Formköφers ist besonders wichtig. Dabei ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Gewichtszunahme des Bereichs dem Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Dabei ist erfindungsgemäß außerdem besonders bevorzugt, wenn der Verlust an Aktivsubstanz des Inhaltsstoffes (I) bei Lagemng unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Dabei ist erfindungsgemäß außerdem besonders bevorzugt, wenn das Absoφtionsmaxi- mum einer 1% igen Lösung eines gefärbten Bereichs oder einer gefärbten Komponente bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 100 Wellenzahlen, bevorzugt nicht mehr als 50 Wellenzahlen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Wellenzahlen, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Wellenzahlen und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Wellenzahlen günstigstenfalls nicht mehr als 5 Wellenzahlen beträgt. Beispiele
Die folgenden Rezepturen wurden gemischt und zu Formköφern veφreßt. Die in Klammem angegebenen Inhaltsstoffe sind beispielhaft für die Substanzklasse können aber durch andere in der Anmeldung aufgezählte Substanzen ersetzt werden. Die Rahmenrezepturen stellen bevorzugte Bereiche der Erfindung dar.
Bei der Messung der Wirksamkeit wurde der jeweils ausgewählte Inhaltsstoff (I) in den erfindungsgemäßen Bereich überführt. In dem anderen Bereich (den anderen Bereichen) wurde er erfmdungsgemäß reduziert, bzw. ganz weggelasssen, bevor die Untersuchungen durchgeführt wurden. Eine mögliche Rahmenrezeptur (Ra) und Versuchsrezepturen (Va) (Angaben in Gew.-%):
Figure imgf000024_0001
Das Buildersystem der obigen Rahmenrezeptur kann auch folgendermaßen zusammengesetzt werden (alle anderen Inhaltsstoffe gleich, wie bei a).
Figure imgf000025_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000025_0002
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000026_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000027_0002
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew. %): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000028_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.- %):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Eine weitere Rahmenrezeptur (R) (Gew.-%) und Versuchsrezepturen (V) wurden geprüft:
Figure imgf000029_0002
Sollten in einem erfindungsgemäßen Formköφer mehrere Phasen enthalten sein, so kann jede Rezeptur auch die Bestandteile einer einzelnen Phase sein, d.h. die Anteile beziehen sich dann nicht wie üblich auf die Gesamtrezeptur, sondern auf die Zusammensetzung der einzelnen Phase.
In jedem der Rezepturen können natürlich auch noch andere in MGSM übliche Inhaltsstoffe (z. B. Füllstoffe, Konservierungsmittel, u.a.) in äußerst geringen Mengen enthalten sein, wobei die anderen Bestandteile anteilig entsprechend zu variieren sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer benutzt Schritte, die dem Wissen des Fachmanns auf diesem Gebiet in anderem Zusammenhang bekannt sind. Eine bevorzugte Ausgestaltungform des Formköφers des ersten Anspruches enthält eine Mulde in einer Tablette, wobei diese Mulde den Inhaltsstoff (I) (Soil-Release-Verbindung) beinhaltet. Die Herstellung geschieht in einem bevorzugten Fall so, daß man einen Vertiefung in einen Formköφer prägt und diese Vertiefung befüllt. Die Prägung kann auf einer Rundläuferpresse der Fa. Korsch erfolgen. Im vorliegenden Fall wurde eine Tablettenpresse der Fa. Fette eingesetzt. Eine mnde Tablettenform (26 X 36 mm) wurde gewählt und mit einem Stempel 5 mm tief auf einer Seite geprägt, wobei die Grundfläche so gewählt war, daß ein Volumen von 1 ml eingefüllt werden konnte und die Tablette hinterher wieder eine glatte Oberfläche besaß.
Danach wurde ein flüssiges Gemisch aus Paraffin und einem Wirkstoff (I) eingefüllt und erkalten gelassen. Diese Abkühlung kann durch gängige apparative Methoden unterstützt werden.
Wenn die Soil-Release-Verbindung ein Polymer ist, so kann aufgrund der besonderen thermoplastischen Eigenschaften dieser Substanzklasse auch auf die zweite Substanz (hier: Paraffin) verzichtet werden.
Wie bereits erwähnt wurde der Inhaltsstoff (I) erfindungsgemäß in der entsprechenden Rezeptur, die den eingefüllten Bereich umgibt, zuvor in der Menge reduziert und in den vorliegenden Beispielen und Untersuchungen in den umgebenden Bereichen weggelassen.
In Vergleichsversuchen mit homogenen (nichterfindungsgemäßer Inhaltsstoff (I)) und einigen handelsüblichen Tabletten erwiesen sich die erfindungsgemäßen Tabletten als überlegen. Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wurden im Vergleich zu bekannten Mitteln am Beispiel der Reinigung von Enzym-relevanten Anschmutzungen geprüft.
Zusätzlich wurden die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel durch technisch ungeschulte Personen unter praxisrelevanten Bedingungen im Vergleich zu homogenen Tabletten übeφriift. Dabei wurde außer Hinweisen für die Dosiemng und allgemeinen Sicherheitshinweisen kein Einfluß auf die Handhabe der Mittel durch den Personenkreis in handelsüblichen Geschirrspülmaschinen genommen. Dieser Vergleichsversuch fiel besonders gut aus. Hier wurden die Reinigungsergebnisse als besonders günstig bewertet.
Die Ergebnisse mit einer Soil-Release Verbindung als Wirkstoff (I) wurden in einem herkömmlichen 55 °C Spülprogramm erzielt. In einer Mischung gemäß der Rezeptur Ra, bzw. Val wurden unabhängig voneinander bis zu 2 Gew.-% Polyuronsäuren, kationische Polymere und hydrophobierte Polyampholyte eingesetzt und dafür Buildersubstanz weggelassen. Die Reinigungsleistung in einem nachfolgenden Spülgang an Milch und stärkehaltigen Verschmutzungen war zwischen 10 und 30 % besser als bei unbehandelten Proben.
Der Effekt war bereits ohne Paraffin zu sehen. Der Effekt war aber auch bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 40-44°C zu sehen. Ausgeprägter ist der Effekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 46-48°C. Besonders ist der Reinigungseffekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 57- 60 °C.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Mittel üblichen Geschirrspülmitteltabletten überlegen sind.
In weiteren Beispielen wurden Schmelzdispersionen von soil-release-Polymeren in Hüllsubstanzen hergestellt. Hierbei wurden durch Veφressen mit einem Preßstempel, der einen Zapfen aufwies, Muldenformköφer (Gewicht: 24 g) hergestellt. Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch) und damit der Muldenformköφer zeigt die nachstehende Tabelle 1 : Tabelle 1: Zusammensetzung des Vorgemischs (Gew.-%):
Figure imgf000032_0001
Durch Erhitzen des jeweiligen Hüllmaterials und Einrühren der Aktivsubstanz (soil- release-Polymer) wurden Schmelzdispersionen SDE 1 bis 3 hergestellt, deren Zusammensetzung (Gew.-%, bezogen auf die Schmelze) in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
Figure imgf000032_0002
Hydroxyethylcellulose, quatemiert (Amerchol)
Die Schmelzdispersionen wurden in der vorstehend genannten Weise in die Formköφer eingefüllt und erkalten gelassen. Hierbei wiesen die Formköφer vor dem Befüllen ein Gewicht von 24 g auf und wurden mit jeweils 1,3 g der Schmelzdispersion befüllt. Die Reinigungsleistung der mit den Schmelzdispersionen SDE 1 bis SDE 3 befüllten Formköφer El bis E3 wurde an verschiedenen Anschmutzungen getestet. Hierzu wurden Testanschmut- zungen aus Milch, Eigelb und Hafeflocken hergestellt und die verschmutzten Teller in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine gereinigt:
Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Testanschmutzungen wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet.
Die Teenoten wurden für Waschbedingungen 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen"). Als Spülmaschine wurde eine Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt. Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielte Reinigungsleistung der Mittel El bis E3 im Vergleich zu einem unbefüllten Formköφer V
Figure imgf000033_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formköφer El bis E3 dem Vergleichs- formköφer V bei der Reinigung weit überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:
1. Formköφer enthaltend Builderstoffe, Alkaliträger, Bleichmittel, Enzyme und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich nicht größer als 40 Vol.-%, mehr als 80 Gew.-%, einer Aktivsubstanz (I) mit einem Bestandteil aus der Gmppe der Soil- Release-Verbindungen enthalten ist.
2. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich zwischen 1 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Formköφers mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt die Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) enthalten ist.
3. Formköφer nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein Gemisch aus Bleichmittel aus der Gmppe der Chlor- und/oder Sauerstoffbleichmittel und/oder Bleichaktivator und/oder Silberschutzmittel und/oder Enzym und/oder einer Komponente zur LöslichkeitskontroUe und/oder weiteren Inhaltsstoffen ist.
4. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sauerstoffbleichmittel ausgewählt aus der Gmppe der Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, der organischen Persäuren und Wasserstoffperoxid enthalten ist.
5. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhaltsstoff (I) aus einer Soil-Release-Verbindung und einer schmelzbaren Komponente zur LöslichkeitskontroUe ausgewählt aus der Gmppe der Tenside, der Paraffine, der Mikrowachse, der höhermolekularen Polyethylenglycole ist.
6. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gmppe der mehrfach acylierte Alky- lendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), MMA und/oder der Gmppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansul- fats, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten ist
7. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein oder mehrere Builder aus der Gruppe der Gluconate, der niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, der homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, der Carbonate, Phosphate und Silikate, bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt wird.
8. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als Buildersystem eine Mischung aus Tripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumdisilikat beinhaltet.
9. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside ausgewählt sind aus der Gmppe der nichtionischen Tenside, bevorzugt der schwachschäumenden nichtionischen Tenside, ganz besonders bevorzugt der alkoxy- lierten und oder propoxylierten Fettalkohole, der Alkylpolyglycoside, der Alkylpoly- glucamide und/oder Gemische der vorstehenden Tenside.
10. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel aus gewählt aus der Gmppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, enthalten ist.
11. Formköφer nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallsalze ausgewählt sind aus der Gmppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder - komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats.
12. Formköφer nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente und/oder die Komponenten zur LöslichkeitskontroUe ausgewählt aus der Gmppe der Paraffine, der Mikrowachse und der hochmolekularen Polyethylenglykole enthalten sind.
13. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente und/oder die Komponenten zur LöslichkeitskontroUe ausgewählt aus der Gmppe der organischen Säuren, wie z. B. Citronensäure, bzw. eines Gemisches Citro- nensäure/Bicarbonat und/oder der Cellulosen und Cellulosederivate enthalten sind.
14. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Bleichkomponente, besonders die Chlorkomponente nicht in einer Phase mit der Parfumkomponente zusammen konfektioniert wird.
15. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschutzkomponente nicht mit einer der oder der Bleichkomponente konfektioniert wird.
16. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit dem Bleichaktivator konfektioniert wird.
17. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit den Enzymen konfektioniert wird.
18. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit dem Bleichmittel konfektioniert wird.
19. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit der Silberschutzkomponente konfektioniert wird.
20. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 90 Gew.-% eines Tensi- des oder des Gesamttensidgemisches konfektioniert wird.
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