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WO1998022431A1 - Hydroxyfettsäureamide und deren verwendung als oberflächenaktive substanzen, nichtionische tenside oder emulgatoren - Google Patents

Hydroxyfettsäureamide und deren verwendung als oberflächenaktive substanzen, nichtionische tenside oder emulgatoren Download PDF

Info

Publication number
WO1998022431A1
WO1998022431A1 PCT/EP1997/006406 EP9706406W WO9822431A1 WO 1998022431 A1 WO1998022431 A1 WO 1998022431A1 EP 9706406 W EP9706406 W EP 9706406W WO 9822431 A1 WO9822431 A1 WO 9822431A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
acid
compounds
acids
radical
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/006406
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Oftring
Martin Aus Dem Kahmen
Günter OETTER
Richard Baur
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO1998022431A1 publication Critical patent/WO1998022431A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/42—Amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/10—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/528—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where at least one of the chains R1, R2 or R3 is interrupted by a functional group, e.g. a -NH-, -NR-, -CO-, or -CON- group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/38—Dispersants; Agents facilitating spreading
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • Hydroxy fatty acid amides and their use as surface-active substances, nonionic surfactants or emulators
  • the invention relates to hydroxy fatty acid amides of the general formula (I)
  • R 1 is a linear or branched aliphatic C 5 . 23 rest, the 0 to
  • R 3 is H or a C 1-4 alkyl radical
  • a and D are independently CH 2 -CHR 4 -O with R 4 H, CH 3 or C 2 H 5 B -C 12 alkylene, n has a value of 0-6 and m has a value of 1-10,
  • Fatty acid amides are widely known. Hydroxy fatty acid amides, on the other hand, are less frequently described, since the hydroxy fatty acids are easily converted into the corresponding unsaturated fatty acids when they are produced from hydroxy fatty acids and amines.
  • No. 5,328,685 describes mixtures of amidoamines which can be used as hair conditioners. Castor fatty acid amidopropyldimethylamine is listed along with other compounds, but no manufacturing process is specified.
  • JP-A-52 075 676 relates to the reduction in foaming of waste water which contains surfactants.
  • special hydroxycarboxamides are added to the waste water.
  • the hydroxycarboxamides are produced from hydroxycarboxylic acids, such as castor fatty acid and diamines, such as methylenediamine, ethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane or phenylenediamine.
  • Hydroxy fatty acid amides which, as nonionic surfactants or emulsifiers, have advantageous properties when used in detergents, cleaners and personal care products, are not described.
  • R 1 denotes a linear or branched aliphatic C 5.23 -, preferably C ⁇ j -, in particular C 15 . 17 residue which has 0-4 not immediately adjacent CC double bonds and at least one hydroxyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl or alkenyl radical.
  • the hydroxyl group can be present at any position in the radical, preferably alkyl or alkenyl radical.
  • the CC double fertilize if they are present, anywhere in the molecule.
  • the double bond and hydroxyl group are preferably not on the same carbon atom.
  • R 1 preferably denotes the remainder of a hydroxy fatty acid, in particular a naturally occurring or synthetically produced fatty acid.
  • Suitable hydroxy fatty acids are ricinoleic acid, hydroxy stearic acid, hydroxynervonic acid and juniperic acid.
  • the hydroxy fatty acids can be produced, for example, by enzymatic means, such as by fermentation of fatty acids with a number of natural or unnatural yeasts, with hydroxy or polyhydroxy fatty acids being obtained.
  • the fatty acids can, for example, be produced synthetically by the Oxo or the Ziegler process.
  • the hydroxy fatty acids preferably have up to four, particularly preferably one or two, hydroxyl groups. Mixtures of hydroxycarboxylic acids can also be used.
  • the radical R 2 is a hydrogen atom or a radical -A n -BN (D m -R 3 ) 2 .
  • the radical R 3 is a hydrogen atom or a C j ⁇ alkyl radical, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl- rest.
  • the radical R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, in particular a hydrogen atom.
  • the radicals A and D are independently CH 2 -CHR 4 -O with R 4 H, CH 3 or C 2 H 5 .
  • R 4 is H.
  • the radical B is a C ⁇ _ 12 -, preferably C 6 -, in particular a C ⁇ alkylene radical which may be branched or unbranched. B can also be CH 2 -CHR 4 with the above meaning of R 4 .
  • n has a value in the range of 1 - 10. m can also not be an integer and thus represent an average. In general, m preferably has a value of 1-5, in particular a value of 1-2, especially 1.
  • Particularly preferred are compounds of the general formula (I) in which the radicals R 2 and R 3 are hydrogen atoms, the radical B is an n-propylene radical and the radical D is an ethylene oxide radical, (R 4 H) and n is 0 and m has the value 1.
  • the compounds of the general formula (I) have excellent properties as surface-active substances, nonionic surfactants or emulsifiers.
  • the application properties are significantly improved.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be prepared by reacting an amine of the general formula
  • the invention also relates to the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • a mixture of amine of the general formula (II), carboxylic acid of the general formula (III) and an acidic catalyst is preferably heated to a temperature in the range from 100 to 180 ° C. with stirring and any water formed is removed. It is preferably carried out at a pressure of up to 1000, particularly preferably 10 to 1000, in particular 20 to 1000 mbar.
  • the amine can be initially charged and the fatty acid added at a temperature of 20 - 80 ° C before the acidic catalyst is added.
  • Any suitable catalyst can be used as the acidic catalyst, preferably p-toluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, hypophosphorous acid, methanesulfonic acid or an acidic ion exchanger.
  • the individual components of the reaction mixture or the reaction mixture can be dewatered before the reaction.
  • the heating to the temperature in the range of 100-180 ° C can then be carried out continuously or in steps, preferably in 10 ° C steps. Water formed during the reaction is preferably distilled off.
  • the reaction mixture is stirred, preferably at high stirring speeds, in order to avoid problems due to foaming of the reaction mixture.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can also be prepared by reacting a mixture of an amine of the general formula (II) and a C 1-6 alkyl ester or a glyceride, preferably triglyceride, of a carboxylic acid of the general formula (III) together with a basic catalyst at a temperature of 80 - 140 ° C.
  • the amine can be initially charged and dewatered, for example, at a temperature of 80 ° C. under reduced pressure.
  • the carboxylic acid ester or the carboxylic acid triglyceride can then be added followed by renewed drainage.
  • All suitable basic catalysts such as NaOH, KOH, sodium methylate, potassium tert-butoxide, which are used either in bulk or in alcoholic solution, can be used for the catalysis.
  • the temperature of the reaction mixture is raised to a value in the range from 80 to 140 ° C. with stirring, it being possible for the temperature to be increased continuously or in stages.
  • the alcohol formed in the reaction from the carboxylic acid ester is distilled off.
  • the reaction and distillation are preferably carried out under reduced pressure in the range from 0 to 1000 mbar, preferably 10 to 700 mbar, in particular 15 to 40 mbar.
  • the reaction mixture is preferably stirred at high speed.
  • the carboxylic acid triglyceride can be used at somewhat higher temperature and without negative pressure.
  • the glycerol formed during the reaction remains in the product or can be removed from it.
  • the removal can be carried out, for example, by adding water and, if necessary, a phase separating agent, such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone or similar compounds.
  • the remaining organic phase is then freed from the solvent.
  • the individual components or the reaction mixture can be dewatered before the reaction.
  • the thermal load should be kept as low as possible are otherwise water molecules can be eliminated from the hydroxy fatty acid molecules and unsaturated fatty acids would arise.
  • the three methods described above largely avoid the generation of unsaturated fatty acids.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention have excellent properties as surface-active substances, nonionic surfactants or emulsifiers.
  • the compounds according to the invention are generally suitable as surface-active substances for industrial applications and thus have a large number of further technical applications. Possible areas of application are electroplating, the photographic industry, oil production, the pharmaceutical industry, plant nutrition and plant protection.
  • the compounds are generally suitable for use in active substance preparations composed of hydrophobic and hydrophilic components.
  • the compounds can also be used with good success as emulsifiers or stabilizers in the production of emulsions, pigment and plastic dispersions.
  • the compounds according to the invention can furthermore be used in cosmetics as emulsifiers in personal care products, such as skin creams, lotions, gels, skin oils or hair shampoos.
  • the compounds according to the invention are stable in alkaline and weakly acidic medium and are notable for their good application properties, such as efficient lowering of the surface tension, good wetting ability, good hard water resistance and good washing ability with simultaneous biodegradability and toxicological harmlessness.
  • the compounds of the general formula (I) are used in detergents and cleaning agents, and they serve primarily as nonionic surfactants.
  • Application examples are solid or liquid cleaning agents for industry, the catering trade or the household, in particular for cleaning hard surfaces, for example made of glass, porcelain, ceramic and metal, such as in hand dishwashing detergents.
  • the compounds are also suitable for use in machine-operated cleaning processes, in the metal, paper, textile or food industry, for example for industrial bottle washing or machine dishwashing.
  • the compounds are also very suitable in solid or liquid textile detergent compositions. Corresponding components of these compositions are described below.
  • washing and cleaning agents according to the invention contain 0.1-50% by weight of the compounds of the general formula (I) in addition to the usual constituents.
  • the usual components of the detergents according to the invention include builders, surfactants, bleaches, enzymes and other ingredients, as described below.
  • Inorganic builders (A) suitable for combination with the surfactants (hydroxyl fatty acid amides) according to the invention are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, such as, in particular, zeolites.
  • zeolites Different types are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 and WO 94/24251.
  • Suitable crystalline silicates (A) are, for example, disilicates or layered silicates, e.g. B. SKS-6 (manufacturer: Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which has a polymeric structure, or Britesil H20 (manufacturer: Akzo) can also be used.
  • Suitable carbonate-based inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, are preferably used.
  • Common phosphates as inorganic builders are polyphosphates such as pentasodium triphosphate.
  • the components (A) mentioned can be used individually or in mixtures with one another.
  • an inorganic builder component is a mixture of aluminosilicates and carbonates, in particular zeolites, especially zeolite A, and alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, in a weight ratio of 98: 2 to 20:80, in particular 85: 15 to 40:60.
  • other components (A) may also be present.
  • the textile detergent formulation according to the invention contains 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 12% by weight, of organic cobuilders (B) in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular Na or K salts.
  • organic cobuilders (B) in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular Na or K salts.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids or phosphonic acids for (B) are, for example:
  • C - to C 20 -di, tri- and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propanetricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 to C 16 alkyl or alkenyl radicals;
  • Aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid, 3-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, methylglycinediacetic acid and alkylethylenediamine iacetate;
  • Salts of phosphonic acids such as hydroxyethane diphosphonic acid.
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids for (B) are, for example:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A 0 451 508 and EP-A 0 396 303;
  • Copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids, with monoethylenically unsaturated monomers as co-monomers i to iii as defined below
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C j -Cg alkyl groups, styrene, vinyl esters of C j -Cg carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 olefins, vinyl alkyl ethers having C 1 -C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters from C r to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides from C r to C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids for component (B) are preferably:
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as component (B).
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted become.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers, based on the graft component, being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids suitable as component (B) are described, for example, in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamido carboxylic acids suitable as component (B) are known, for example, from EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO 94/01486 and EP-A 0 581 452.
  • Component (B) in particular also uses polyaspartic acids or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • Polyaspartic acids modified with C 6 -C 22 mono- or dicarboxylic acids or modified with C 6 -C 22 mono- or diamines are particularly preferably used in acids containing phosphorus.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds suitable as component (B) are e.g. known from WO 93/22362 and WO 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • component (B) ethylenediaminodisuccinic acid, oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, aminopolyalkylenephosphonates and polyglutamates.
  • oxidized starches can also be used as organic cobuilders.
  • Suitable anionic surfactants (C) are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 to C ⁇ alcohol sulfates, C 12 to C 14 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first using a C 8 to C 2 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, e.g. B. a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 are suitable also - to C 22 alcohols, the ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkyl ether sulfates with a broad or narrow alkylene oxide distribution can be obtained.
  • Suitable anionic surfactants are alkanesulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • Other suitable anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS) and alkyltoluenesulfonates.
  • anionic surfactants (C) are C 8 -C 24 -olefin sulfonates and disulfonates, which can also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, Fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates with approx. 20 to approx.
  • alkyl succinic acids alkenyl succinic acid ambers or alkenyl succinic acid ambers, or their alkenyl succinic acid amides, or their alkenyl succinic acid amides or alkenyl succinic acid amides or alkenyl succinic acid aminates or alkenyl succinic acid aminates or alkenyl succinic acid aminosuccinic acid or alkenyl succinic acid aminates or alkenyl succinic acid aminosuccinic acid or alkenyl succinic acid aminosuccinic acid or alkenyl succinic acid aminosuccinic acid or alkenyl succinic acid aminosuccinic acid or alkenyl succinic acid aminosuccinic acids or alkenyl succinic acid aminosuccinic acids or their amides, mono- and diesters of s
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Component (C) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 3 to 30% by weight, in particular 5 to 15% by weight. If C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS) are also used, these are usually used in an amount of up to 10% by weight, in particular up to 8% by weight.
  • anionic surfactants can be used alone, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but mixtures of different classes can also be used, e.g. B. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates. Within the individual class Mixtures of different species can also be used for anionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants (D) are, for example, alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as surfactants.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst, alkoxylates with a broad or narrow alkylene oxide distribution can be obtained.
  • alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 14 alkyl chains and 5 to 30 mol alkylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides or hydroxyalkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides with C 6 to C 22 alkyl chains. Such compounds are obtained, for example, by acylating reducing-aminated sugars with corresponding long-chain carboxylic acid derivatives.
  • nonionic surfactants are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic and tetrahedral brands from BASF), polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, especially end group-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide Pluronic and tetrahedral brands from BASF
  • polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, especially end group-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • Component (D) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 1 to 20% by weight, in particular 3 to 12% by weight.
  • Only one class of nonionic surfactants can be used alone, in particular only alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, but mixtures of different classes can also be used. Mixtures of different species can also be used within the individual classes of nonionic surfactants.
  • anionic surfactants (C) and nonionic surfactants (D) are preferably in a weight ratio of 95: 5 to 20:80, in particular 70: 30 to 50:50.
  • cationic surfactants (E) can also be present in the detergents according to the invention.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, surface-active compounds containing ammonium groups, e.g. Alkyldimemylammonium halides and compounds of the general formula
  • RR 1 , R 2 and R 3 represent alkyl, aryl, alkylalkoxy, arylalkoxy, hydroxyalkyl (alkoxy), hydroxyaryl (alkoxy) radicals and X is a suitable anion.
  • the detergents according to the invention can optionally also contain ampholytic surfactants (F), such as aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines which contain an anionic group in one of the side chains, alkyldimethylamine oxides or alkyl or alkoxymethylamine oxides.
  • F ampholytic surfactants
  • Components (E) and (F) can be up to 25%, preferably 3-15%, in the detergent formulation.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.5 to 30% by weight, in particular 5 to 27% by weight, especially 10 to 23% by weight of bleaching agent (G).
  • bleaching agent G
  • peracetic acid An example of a usable organic peracid is peracetic acid, which is preferably used in commercial textile washing or cleaning.
  • Bleach or textile detergent compositions that can be used advantageously contain C 12 peracarboxylic acids, C 8 . 16 -dipercarboxylic acids, imidopercapronic acids, or aryldipercaproic acids.
  • Preferred examples of usable acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecanedioic acid, mono- and Diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyl dipercaproic acid.
  • Polymeric peracids can also be used, for example those which contain acrylic acid building blocks in which a peroxy function is present.
  • the percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • These bleaching agents (G) are optionally used in combination with 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 8% by weight, of bleach activators (H). In the case of color detergents, the bleach (G) (if present) is generally used without a bleach activator (H), otherwise bleach activators (H) are usually present.
  • Suitable bleach activators (H) are:
  • Acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali and alkaline earth metal salts e.g. B. sodium p-isononanoyloxybenzenesulfonate or sodium p-benzoyloxybenzenesulfonate;
  • N, N-diacylated and N, N, N ', N'-tetraacylated amines e.g. B. N, N, N ', N'-tefraacetyl-methylenediamine and -ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantines such as 1,3 -Diacetyl-5,5-dimettylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonylcarbonamides e.g. B. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesylbenzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. B. monoacetyl maleic acid hydrazide; O, N, N-trisubstituted hydroxylamines, for example O-benzoyl-N, N -succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinylhydroxylamine or O, N, N-triacetylhydroxylamine;
  • N N '-diacylsulfiirylamides, e.g. B. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfonyl amide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionylsulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides e.g. B. benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • 3-diacyl-4,5-diacyloxyimidazolines e.g. B. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
  • diacylated 2,5-diketopiperazines e.g. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • ⁇ -acyloxy polyacyl malonamides e.g. B. ⁇ -acetoxy-N, N'-diacetylmalon amide;
  • Diacyl-dioxohexahydro-l, 3,5-triazines e.g. B. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine;
  • the described bleaching system consisting of bleaching agents and bleach activators can optionally also contain bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are, for example, quaternized imines and sulfonimines, which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 0 453 003.
  • Manganese complexes which are described, for example, in WO-A94 / 21777 are particularly effective bleaching catalysts. If used in the detergent formulations, such compounds are incorporated at most in amounts of up to 1.5% by weight, in particular up to 0.5% by weight.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.05 to 4% by weight of enzymes (J).
  • Enzymes that are preferably used in detergents are proteases, amylases, lipases and cellulases. Quantities of 0.1-1.5% by weight, particularly preferably 0.2-1.0% by weight, of the compounded enzyme are preferably added.
  • Suitable proteases are e.g. B. Savinase and Esperase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is e.g. B. Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk).
  • the textile detergent formulation according to the invention can still Enzyme stabilizers, e.g. B. calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or antioxidants.
  • the textile detergent formulation according to the invention can also contain the following further customary additives in the amounts customary for this:
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 and US 5,142,020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A-37 11 299, US Pat. No. 4,904,408, US 4,846,994 and US 4,849,126) or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors for example homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone or
  • non-surfactant-like foam dampers or foam inhibitors for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica;
  • inorganic adjusting agents e.g. B. sodium sulfate
  • the detergent formulation according to the invention is solid, i.e. is usually in powder or granule form or in extrudate or tablet form.
  • the powdered or granular detergents according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. Sodium sulfate is usually used for this.
  • the detergents according to the invention are preferably low in detergents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight, of detergents, in particular in the case of compact or ultra-compact detergents.
  • the solid detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1,300 g / 1, in particular from 550 to 1,200 g / 1.
  • Modern compact laundry detergents generally have high bulk densities and show a granular structure. The processes customary in the art can be used for the desired compression of the detergents.
  • the detergent formulation according to the invention is produced by customary methods and, if appropriate, made up.
  • compositions for compact heavy duty detergents and color detergents are given below (the percentages in the following and in the examples relate to the weight and add up) 100% by weight; the details in brackets for compositions (a) and (b) are preferred ranges):
  • Foam attenuators, graying inhibitors, bleach stabilizers (b) Color detergent composition (powder or granular)
  • the cloud point In order to investigate the surface-active properties of the compounds according to the invention, the cloud point, the interfacial tension, the contact angle, the grease-removing ability and the wetting ability, and the surface tension were determined.
  • the interfacial tension between the aqueous surfactant solution and an oil phase characterizes the ability of the surfactant to emulsify and solubilize with respect to this oil and correlates with the ability of the surfactant to clean appropriately soiled hard surfaces.
  • the interfacial tension is measured as a function of the contact time.
  • the wettability of hard surfaces is measured by the surfactant solution.
  • the wetting angle corresponds to full wetting (spreading).
  • Measurement method The progression angle (dynamic contact angle) is determined when a solid plate is immersed vertically in the surfactant solution; Tensiometer K12 (Krüss)
  • Measurement method Solid platelets soiled with oil (e.g. motor oil, olive oil) are immersed in the surfactant solution. The time until the first drop of oil is detached from the corresponding plate is measured (without stirring).
  • oil e.g. motor oil, olive oil
  • the cloud point was determined in accordance with DIN 53917.
  • the wetting capacity was checked by dipping a cotton fabric into the surfactant solution to be examined in accordance with DIN 53901.
  • the measurement was carried out with 1 g / 1 test substance in distilled water at 20 ° C and 70 ° C.
  • the time in seconds after which the tissue loses its buoyancy caused by the trapped air and begins to sink was measured. The shorter the time period, the better the network assets.
  • the surface tension (OFS) was measured in accordance with DIN 53914 at 20 ° C. with 0.2 g / 1 or 0.1 g / 1 test substance.
  • the force was measured in mN / m, which is necessary to pull a horizontally suspended ring or bracket out of the liquid surface.
  • Cf. 1 amide from aminopropyldiethanolamine and rapeseed oil
  • cf. 2 amide from diethanolamine and rapeseed oil
  • cf. 3 Amide from diethanolamine and castor oil
  • Lutensol AO7 and other surfactants which are listed in Table 2 below, were used instead of the surfactant according to the invention. After rinsing the test fabrics, they were spun and the fabrics were hung to dry. The remission values of the soiled test fabric after washing were then determined using a photometer from Datacolor (Elrepho 2000). 6 measuring points per piece of tissue were measured and the reflectance values at 480 nm were added. High reflectance values indicate good dirt removal. The results are shown in Table 2 below:

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Abstract

Offenbart werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R?1-CO-NR2(-A)¿n-B-N((-D)m-R3)2, in der R1 einen linearen oder verzweigten aliphatischen C¿5-23?-Rest, der 0 bis 4 C-C-Doppelbindungen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, R?2¿ H oder (-A)¿n?-B-N((-D)m-R?3)¿2, R3 H oder einen C¿1-4?-Alkylrest, A und D unabhängig CH2-CHR?4¿-O mit R4 H, CH¿3?, C2H5, B C1-12-Alkylen bedeuten, n einen Wert von 0 bis 6 und m einen Wert von 1 bis 10 hat. Die Verbindungen werden als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren eingesetzt.

Description

Hydroxyfettsäureamide und deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulatoren
Die Erfindung betrifft Hydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in der
R1 einen linearen oder verzweigten aliphatischen C5.23-Rest, der 0 bis
4 nicht unmittelbar benachbarte C-C-Doppelbindungen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist,
Figure imgf000003_0002
R3 H oder einen C^-Alkylrest,
A und D unabhängig CH2-CHR4-O mit R4 H, CH3 oder C2H5 B Cι.12-Alkylen bedeuten, n einen Wert von 0 - 6 und m einen Wert von 1 - 10 hat,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch-, Reinigungsund Körperpflegemitteln.
Fettsäureamide sind in weitem Umfang bekannt. Hydroxyfettsäureamide sind hingegen seltener beschrieben, da bei der Herstellung aus Hydroxyfettsäuren und Aminen die Hydroxyfettsäuren leicht in die entsprechenden ungesättigten Fettsäuren umgewandelt werden. In der US 5,328,685 sind Gemische von Amidoaminen beschrieben, die als Haarkonditionierer verwendet werden können. Ricinusfettsäureamidopropyldi- methylamin wird neben anderen Verbindungen aufgeführt, jedoch wird kein Herstellungsverfahren angegeben.
JP-A-52 075 676 betrifft die Verminderung des Schäumens von Abwässern, die Tenside enthalten. Dazu werden die Abwässer mit speziellen Hydroxy- carbonsäureamiden versetzt. Die Hydroxycarbonsäureamide werden dabei aus Hydroxycarbonsäuren, wie Ricinusfettsäure und Diaminen, wie Methylendi- amin, Ethylendiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan oder Phenylen- diamin hergestellt.
Hydroxyfettsäureamide, die als nichtionische Tenside oder Emulgatoren vorteilhafte Eigenschaften bei der Verwendung in Wasch-, Reinigungs- und Kör- perpflegemitteln zeigen, sind nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Hydroxycar- bonsäureamiden, die als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren, insbesondere in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemit- teln verwendbar sind und ein verbessertes Eigenschaftsprofil aufweisen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die eingangs aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Der Rest R1 bezeichnet dabei einen linearen oder verzweigten aliphatischen C5.23-, vorzugsweise C^j-, insbesondere C15.17-Rest, der 0 - 4 nicht unmittelbar benachbarte C-C-Doppelbindungen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist. Vorzugsweise ist R1 ein Alkyl- oder Alkenylrest. Die Hydroxylgruppe kann dabei an einer beliebigen Position im Rest, vorzugs- weise Alkyl- oder Alkenylrest vorliegen. Ebenso können die C-C-Doppelbin- düngen, sofern sie vorhanden sind, an einer beliebigen Stelle des Moleküls vorliegen. Vorzugsweise liegen dabei Doppelbindung und Hydroxylgruppe nicht am gleichen Kohlenstoffatom vor. R1 bedeutet vorzugsweise den Rest einer Hydroxyfettsäure, insbesondere einer natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Fettsäure. Beispiele geeigneter Hydroxyfettsäuren sind Ricinolsäure, Hydroxy Stearinsäure, Hydroxynervonsäure und Juniperinsäu- re. Die Hydroxyfettsäuren können beispielsweise auf enzymatischem Wege hergestellt werden, wie durch Fermentation von Fettsäuren mit einer Reihe von natürlichen oder unnatürlichen Hefen, wobei Hydroxy- oder Polyhy- droxyfettsäuren erhalten werden. Die Fettsäuren können dabei beispielsweise synthetisch nach dem Oxo- oder dem Ziegler- Verfahren hergestellt sein. Die Hydroxyfettsäuren weisen vorzugsweise bis vier, besonders bevorzugt eine oder zwei Hydroxylgruppen auf. Es können auch Gemische von Hydrox- ycarbonsäuren eingesetzt werden.
Der Rest R2 ist ein Wasserstoff atom oder ein Rest -An-B-N(Dm-R3)2.
Der Rest R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein Cj^-Alkylrest, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- rest. Vorzugsweise ist der Rest R3 ein Wasserstoffatom oder ein Methyloder Ethylrest, insbesondere ein Wasserstoffatom.
Die Reste A und D sind unabhängig CH2-CHR4-O mit R4 H, CH3 oder C2H5. Vorzugsweise ist R4 H. Der Rest B ist ein Cι_12-, vorzugsweise C 6-, insbesondere ein C^-Alkylenrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann. B kann auch CH2-CHR4 mit der vorstehenden Bedeutung von R4 sein.
n weist einen Wert von 0 - 6 auf. Dabei kann n auch nicht ganzzahlig sein und somit einen Mittelwert darstellen. Vorzugsweise hat n einen Wert von 0 - 4, insbesondere 0 - 2. Vorzugsweise ist n = 0 und B ist ein C^-Al- kylenrest, der vorzugsweise unverzweigt ist.
m hat einen Wert im Bereich von 1 - 10. m kann auch nicht ganzzahlig sein und somit einen Mittelwert darstellen. Allgemein hat m vorzugsweise einen Wert von 1 - 5, insbesondere einen Wert von 1 - 2, speziell 1.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste R2 und R3 Wasserstof atome, der Rest B ein n-Propylenrest und der Rest D ein Ethylenoxidrest, (R4 = H) sind und n den Wert 0 und m den Wert 1 hat.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen ausgezeichnete Eigenschaften als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emul- gatoren auf. Insbesondere durch die Erhöhung der Hydrophilie des Fettsäurerestes durch Verwendung von Hydroxyfettsäuren werden die anwendungs- technischen Eigenschaften deutlich verbessert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung eines Amins der allgemeinen Formel
(π)
HNR2(-A)n-B-N((-D)m-R3)2 (II)
mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III)
R^COOH (III)
oder einem Cj.g-Alkylester oder Glycerid davon, wobei R1, R2, R3, A, B, D, n, m die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Vorzugsweise wird dabei ein Gemisch Amins der allgemeinen Formel (II), Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) und eines sauren Katalysators unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 100 - 180°C erhitzt und entstehendes Wasser entfernt. Dabei wird vorzugsweise bei einem Druck von bis zu 1000, besonders bevorzugt 10 bis 1000, insbesondere 20 bis 1000 mbar gearbeitet. Dabei kann das Amin vorgelegt werden und bei einer Tem- peratur von 20 - 80°C mit der Fettsäure versetzt werden, bevor der saure Katalysator zugegeben wird. Als saurer Katalysator kann dabei jeder geeignete Katalysator eingesetzt werden, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, hypophosphorige Säure, Methansulfonsäure oder ein saurer Ionenaustauscher. Die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches oder das Reaktionsgemisch können dabei vor der Umsetzung entwässert werden. Das Erhitzen auf die Temperatur im Bereich von 100-180°C kann sodann kontinuierlich oder in Schritten, vorzugsweise in 10°C-Schritten erfolgen. Bei der Umsetzung entstehendes Wasser wird dabei vorzugsweise abdestilliert. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gerührt, vorzugsweise mit hohen Rührgeschwindigkeiten, um Probleme durch Schäumen des Reaktionsgemisches zu vermeiden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann auch durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Amin der allgemeinen Formel (II) und einem C^g-Alkylester oder einem Glycerid, vorzugsweise Triglycerid einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) zusammen mit einem basischen Katalysator bei einer Temperatur von 80 - 140°C erfolgen. Dabei kann das Amin vorgelegt und beispielsweise bei einer Temperatur von 80°C unter vermindertem Druck entwässert werden. Sodann können der Carbonsäureester oder das Carbonsäuretriglycerid eingetragen werden, gefolgt von erneuter Entwässerung. Für die Katalyse können alle geeigneten basischen Katalysatoren eingesetzt werden, wie NaOH, KOH, Natriummethylat, Kalium-tert.-butylat, die entweder in Substanz oder in alkoholischer Lösung verwendet werden. Nach Zugabe des basischen Kataly- sators wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren auf einen Wert im Bereich von 80 - 140°C erhöht, wobei die Temperaturerhöhung kontinuierlich oder stufenweise erfolgen kann. Der bei der Umsetzung entstehende Alkohol aus dem Carbonsäureester wird abdestilliert. Die Umsetzung und das Abdestillieren werden vorzugsweise bei vermindertem Druck im Bereich von 0 bis 1000 mbar, vorzugsweise 10 bis 700 mbar, insbesondere 15 bis 40 mbar ausgeführt. Das Rühren des Reaktionsgemisches erfolgt vorzugsweise mit hoher Geschwindigkeit.
Anstelle des Carbonsäureesters kann bei Verwendung des Carbonsäuretrigly- cerids bei etwas höherer Temperatur und ohne Unterdruck gearbeitet werden. Das bei der Umsetzung entstehende Glycerin verbleibt dabei im Produkt oder kann aus diesem entfernt werden. Das Entfernen kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser und bei Bedarf eines Phasentrennmittels, wie Essigester, Methylethylketon oder ähnlichen Verbindungen erfolgen. Die ver- bleibende organische Phase wird dabei anschließend vom Lösungsmittel befreit.
In allen Verfahren unter Verwendung der Carbonsäure, des Carbonsäureesters oder des Carbonsäuretriglycerids können die Einzelkomponenten oder das Re- aktionsgemisch vor der Umsetzung entwässert werden.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren führen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit hoher Ausbeute und sehr geringem Anteil an Nebenprodukten. Bei der Umsetzung von Hydroxyfettsäuren, insbesondere in sauren Medien, sollte die termische Belastung möglichst gering gehalten werden, da sonst Wassermoleküle aus den Hydroxyfettsäuremolekülen eliminiert werden können und ungesättigte Fettsäuren entstehen würden. Die drei vorstehend beschriebenen Verfahren vermeiden die Erzeugung von ungesättigten Fettsäuren weitestgehend. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge- meinen Formel (I) weisen hervorragende Eigenschaften als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich generell als oberflächenaktive Substanzen für industrielle Anwendungszwecke und weisen somit eine Vielzahl von weiteren technischen Anwendungsmöglichkeiten auf. Mögliche Einsatzgebiete sind die Galvanotechnik, die photographische Industrie, die Erdölförderung, die pharmazeutische Industrie, die Pflanzenernährung und der Pflanzenschutz. Die Verbindungen eignen sich allgemein zur Verwendung in Wirkstoffzubereitungen aus hydrophoben und hydrophilen Komponenten.
Auch bei der Herstellung von Emulsionen, Pigment- und Kunststoffdispersio- nen können die Verbindungen mit gutem Erfolg als Emulgatoren oder Stabilisatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin in der Kosmetik als Emulgatoren in Körperpflegemitteln, wie Hautcremes, Lotions, Gelen, Hautölen oder Haarshampoos eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in alkalischem und schwachsaurem Medium verseirungsstabil und zeichnen sich durch ihre guten Anwendungseigenschaften, wie effiziente Erniedrigung der Oberflächenspannung, gutes Netzvermögen, gute Hartwasserbeständigkeit sowie gutes Waschvermögen bei gleichzeitiger biologischer Abbaubarkeit und toxikologischer Unbedenklichkeit aus. Gemäß einer Ausführungform der Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, dabei dienen sie vornehmlich als nichtionische Tenside. Anwendungsbeispiele sind feste oder flüssige Reinigungsmittel für die Industrie, das Gaststättengewerbe oder den Haushalt, insbesondere zur Reinigung harter Oberflächen, beispielsweise aus Glas, Porzellan, Keramik und Metall, wie in Handgeschirrspülmitteln. Die Verbindungen sind zudem geeignet zur Verwendung in maschinell ablaufenden Reinigungsprozessen, in der Metall-, Papier-, Textil- oder Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise für die industrielle Flaschenwäsche oder die maschinelle Geschirreinigung.
Die Verbindungen sind ebenfalls sehr gut geeignet in festen oder flüssigen Textilwaschmittelzusammensetzungen. Entsprechende Bestandteile dieser Zusammensetztungen sind nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, wie auch Körperpflegemittel allgemein enthalten neben den üblichen Bestandteilen 0,1 - 50 Gew.- % der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Zu den üblichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel zählen Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind.
Builder
Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Tensiden (Hydroxifettsäureami- den) geeignete anorganische Builder (A) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO 94/24251.
Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schicht- silicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polyme- re Struktur aufweist, oder Britesil H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbo- nat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie Pentana- triumtriphosphat. Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, insbesondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew. -Verhältnis von 98:2 bis 20:80, insbesondere von 85:15 bis 40:60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.- % organische Cobuilder (B) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B) sind beispielsweise:
C - bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Propan- tricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C - bis
Figure imgf000012_0001
wie Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und - tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure, 3-Alanindiessigsäure, Ethylen- diamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycindies- sigsäure und Alkylethylendiamin iacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie Hydroxyethandiphosphonsäure. Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Co- monomere monoethylenisch ungesättigte Monomere (i bis iii wie unterstehend definiert)
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.- und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinyl- alkylether mit Cj-Cg-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Cj-Cg-Carbon- säuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinyl- acetat und Vinylpropionat eingesetzt. Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von Cr bis C8- Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von Cr bis C8- Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (B) vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90: 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure): 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure): 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Iso- buten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (B). Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie saure oder enzyma- tisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglykole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5.000 wie Polyethylen- glykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige Cr bis C22-Alkohole, vgl. US 5,756,456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90: 10 bis 10:90 eingesetzt.
Als Komponente (B) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als Komponente (B) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Poly- amidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO 94/01486 und EP-A 0 581 452.
Als Komponente (B) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25- Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22- Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als Komponente (B) geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxy Verbindungen sind z.B. bekannt aus WO 93/22362 und WO 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Als Komponente (B) eignen sich weiterhin Ethylendiaπύndibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.
Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (B) oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden. Tenside
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können weitere Tenside eingesetzt werden.
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis Cπ-Alkoholsulfate, C12- bis C14- Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myri- stylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C 2-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol z. B. einen Fettalko- hol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungs- katalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid- Verteilung erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren. Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzol- sulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8- bis C24-Olefinsul- fonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyal- kansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfo- nierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfona- te, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl- taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolygluco- side, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie Hydroxy- ethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxy- ethyl)ammoniumsalze.
Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-For- mulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klas- sen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole einsetzbar, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff- atome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid- Verteilung erhalten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxy- late wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6- bis C22-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langketti- gen Carbonsäurederivaten. Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic - und Tetro- nie -Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäure- amide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel - Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew. -Verhältnis von 95:5 bis 20:80, insbesondere von 70:30 bis 50:50.
Des weheren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.
Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthal- tende grenzflächenaktive Verbindungen wie z.B. Alkyldimemylammoniumhalo- genide und Verbindungen der allgemeinen Formel
RR!R2R3N+ X" in denen die Reste R.R1, R2 und R3 für Alkyl-, Aryl-, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyalkyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Reste stehen und X ein geeignetes Anion ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholy- tische Tenside (F) enthalten, wie aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide.
Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15% in der Waschmittelformulierung enthalten sein.
Bleichmittel
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natri- umsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.
Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten Cι_12-Percarbonsäuren, C8.16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapron- säuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidoperca- pronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbau- steine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkalioder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) verwendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.
Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:
- polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxybenzolsulfonat oder Natrium-p-benzoy- loxybenzolsulfonat;
N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tefraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydan- toine wie l,3-Diacetyl-5,5-dimettylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesylbenzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid; O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N -succinylhy- droxylamin, O-Acetyl-N,N-succinylhydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl- hydroxylamin;
- N,N' -Diacylsulfiirylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulftιryl- amid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionylsulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
- Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäu- reanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
l,3-Diacyl-4,5-diacyloxyimidazoline, z. B. l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy- imidazolin;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
- Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendi- harnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon- amid;
Diacyl-dioxohexahydro-l,3,5-triazine, z. B. l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahy- dro-l,3,5-triazin;
Benz-(4H)-l,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati- sehen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position. Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise in US 5,360,569 und EP-A 0 453 003 beschrieben sind. Besonders wirksa- me Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 % Gew.-% eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymati- scher Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.
Enzyme
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 - 1,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxida- sen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den genannten Hauptkomponenten (A) bis (J) noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylen- glycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US 5,142,020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-un Voder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A-37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie Methyl- cellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des
4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern);
optische Aufheller;
Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole
- Parfüme oder Duftstoffe;
Füllstoffe;
anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat;
Konfektionierhilfemittel;
Löslichkeitsverbesserer;
- Trübungs- und Perlglanzmittel; Farbstoffe;
Korrosionsinhibitoren;
- Peroxidstabilisatoren;
Elektrolyte.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, d.h. liegt üblicher- weise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Wasch- mittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.300 g/1, insbesondere von 550 bis 1.200 g/1 besitzen. Moderne Kompaktwasch- mittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt- Vollwaschmittel und Color- Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht und addieren sich zu 100 Gew.-%; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche):
(a) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granulatförmig)
1-60% (8-30%) mindestens eines anionischen Tensids (C) und einer erfindungsgemäßen Verbindung, ggf. in Kombination mit einem nichtionischen Tensid (D)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (H)
0-1% (höchst.0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (I)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle,
Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren (b) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig)
3 - 50% (8 - 30%) mindestens eines anionischen Tensids (C) und einer erfindungsgemäßen Verbindung, ggf. in Kombination mit einem nichtionischen Tensid
(D)
10 - 60% (20 - 55%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0 - 15% (0 - 5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
In einem Glasreaktor wurden 163,0 g Ricinusöl und 116,8 g Aminopropyldiethanolamin vorgelegt und bei 80°C unter Wasserstrahlvakuum entwässert. Bei 60°C wurden 24,3 g Natriummethylat (in Form einer 30 %-igen Lösung in Methanol) zugesetzt. Anschließend wurde unter Stickstoff auf 100°C aufgeheizt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 350 U/min gerührt. Nach 60 Minuten war die Reaktion beendet. Man erhielt 270,9 g Produkt.
Beispiel 2
In einem Glasreaktor wurden 62,8 g 12-Hydroxystearinsäuremethylester vorgelegt und nach Zugabe von 34,0 g Aminopropyldiethanolamin bei 80 °C unter Wasserstrahlvakuum entwässert. Bei 60°C wurden 5,2 g Natriummethylat (in Form einer 30 %-igen Lösung in Methanol) zugesetzt. Anschließend wurde im Wasserstrahlvakuum auf 120°C aufgeheizt und bei einer Rühr- geschwindigkeit von 550 U/min gerührt. Das entstehende Methanol wurde über eine Brücke abdestilliert. Nach 180 Minuten war die Reaktion beendet. Man erhielt 93,4 g Produkt.
Beispiel 3
In einem Glasreaktor wurden 94,8 g 9,10-Dihydroxystearinsäure, 52,0 g Aminopropyldiethanolamin und 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Es wurde Wasserstrahlvakuum angelegt und die Temperatur langsam in Schritten von 10°C auf 130°C erhöht. Nach 90 Minuten (Rührgeschwindigkeit 600 U/min) schied sich kein Wasser mehr ab und die Reaktion war beendet. Man erhielt 146 g Produkt.
Zur Untersuchung der oberflächenaktiven Eigenschaften der erfindungsgemä- ßen Verbindungen wurden der Trübungspunkt, das die Grenzflächenspannung, der Randwinkel, das Fettablösevermögen und das Netzvermögen, sowie die Oberflächenspannung bestimmt.
Grenzflächenspannung (GFS)
Die Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen Tensidlösung und einer Ölphase charakterisiert das Emulgier- und Solubilisiervermögen des Tensids bzgl. dieses Öls und korreliert mit der Fähigkeit des Tensids, entsprechend angeschmutzte harte Oberflächen zu reinigen. Gemessen wird die Grenz- flächenspannung als Funktion der Kontaktzeit.
Meßmethode: Spinning Drop Tensiometer SITE 04
(Krüss) Variable Parameter: Temperatur, Tensidkonzentration, Ölphase Bedingung: Dichte Tensidlösung > Dichte Ölphase
Randwinkel
Gemessen wird die Benetzungsfähigkeit harter Oberflächen durch die Tensid- lösung. Der vollständigen Benetzung (Spreitung) entspricht der Randwinkel Null. Meßmethode: Bestimmt wird der Fortschreitwinkel (dynamischer Randwinkel) beim vertikalen Eintauchen einer Festkörperplatte in die Tensidlösung; Tensiometer K12 (Krüss)
Variable Parameter: Temperatur, Tensidkonzentration, Plattenmaterial
Fettablösevermögen I
Meßmethode: Mit Öl (z.B. Motoröl, Olivenöl) angeschmutzte Festkörperplättchen werden in die Tensidlösung getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zur Ablösung des ersten Öltropfens vom entsprechenden Plättchen (ohne Rühren).
Variable Parameter: Temperatur, Tensidkonzentration, Anschmut- zungsart, Plattenmaterial
Der Trübungspunkt wurde gemäß DIN 53917 bestimmt.
Das Netzvermögen wurde durch Tauchen eines Baumwollgewebes in die zu untersuchende Tensidlösung gemäß DIN 53901 geprüft. Die Messung wurde mit 1 g/1 Prüfsubstanz in destilliertem Wasser bei 20°C und 70°C durch- geführt. Dabei wurde die Zeit in sec gemessen, nach der das Gewebe seinen durch die eingeschlossene Luft verursachten Auftrieb verliert und zu sinken beginnt. Je kürzer die Zeitspanne ist, desto besser ist das Netzvermögen. Die Messung der Oberflächenspannung (OFS) erfolgte gemäß DIN 53914 bei 20°C mit 0,2 g/1 bzw. 0,1 g/1 Prüfsubstanz. Dabei wurde die Kraft in mN/m gemessen, welche notwendig ist, um eine horizontal aufgehängten Ring oder Bügel aus der Flüssigkeitsoberfläche herauszuziehen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1
10
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Vergl. 1: Amid aus Aminopropyldiethanolamin und Rapsöl Vergl. 2: Amid aus Diethanolamin und Rapsöl Vergl. 3: Amid aus Diethanolamin und Rizinusöl
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragend als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind.
Weiterhin wurde das Waschverhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit einem weiteren nichtionischen Tensid in einer Wasch- mittelformulierung untersucht.
Dazu wurde die Verbindung aus Beispiel 1 in folgender Waschmittelforumu- lierung verwendet:
Zeolith A 30%
Natriumcarbonat 12%
Natriumsilikat 3%
Tylose CR 1500 p 1,2%
Natriumperboratmonohydrat 14,4% Tetraacetylethylendiamin 4%
Acrylsäure/Maleinsäure- 5%
Copolymer MW 70000
Seife 0,5%
Natriumsulfat 4% Wasser 6,9%
Mischung aus 61,4% erfindungsgemäßem Tensid aus Beispiel 1 und 38,6% C13/15-Oxoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid (Lutensol* AO7, hergestellt von BASF AG, Ludwigshafen) 19% Folgende Waschbedingungen wurden eingehalten:
Waschgerät Launder-O-meter von Atlas
Waschzyklen 1
Spülzyklen 1
Waschtemperatur 60°C
Waschdauer 30 min
Wasserhärte 3 mmol/1
Ca.Mg 4: 1
Flottenmenge 250 ml
Waschmittelkonzentration 5 g/1
Schmutzgewebe WFK 10 D, WFK 20 D (Anschmutzung
Pigment/Hautfett)
Testgewebe der WfK-Testgewebe GmbH
EMPA 101, EMPA 104 (Anschmutzung
Ruß/Olivenöl)
Testgewebe der Eidgenössischen Material- prüfungsanstalt St. Gallen
Zu Vergleichszwecken wurden statt des erfindungsgemäßen Tensids Lutensol AO7 und weitere Tenside verwendet, die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt sind. Nach dem Spülen der Testgewebe wurde geschleudert und die Gewebe wurden zum Trocknen aufgehängt. Sodann wurden die Remis- sionswerte der angeschmutzten Prüfgewebe nach der Wäsche mittels eines Photometers der Fa. Datacolor (Elrepho 2000) bestimmt. Es wurden 6 Meßpunkte pro Gewebestück ausgemessen und die Remissionswerte bei 480 nm addiert. Hohe Remissionswerte geben dabei eine gute Schmutzentfernung an. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben:
Tabelle 2
Figure imgf000038_0001
Die Vergleichssubstanzen sind in Tabelle 1 angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Tenside zu einer verbesserten Schmutzentfernung führen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1-CO-NR2(-A)n-B-N((-D)m-R3)2 (I)
in der
R1 einen linearen oder verzweigten aliphatischen C5.23-Rest, der 0 bis 4 nicht unmittelbar vernachbarte C-C-Doppelbindungen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist,
R2 H oder (-A)n-B-N((-D)m-R3)2,
R3 H oder einen C^-Alkylrest,
A und D unabhängig CH2-CHR4-O mit R4 H, CH3 oder C2H5
B C^^-Alkylen bedeuten, n einen Wert von 0 bis 6 und m einen Wert von 1 bis 10 hat.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 H, B einen n-Propylenrest und D einen Ethylenoxidrest bedeuten und n den Wert 0 und m den Wert 1 hat.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (II)
HNR2(-A)n-B-N((l-D)m-R3)2 (II) mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III)
R^COOH (III)
oder einem C^g-Alkylester oder Glycerid davon umsetzt, wobei R1, R2,
R3, A, B, D, n, m die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ge- misch aus einem Amin der allgemeinen Formel (II) mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) und einem sauren Katalysator unter Rühren und einem Druck von bis .zu 1 bar auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C erhitzt und entstehendes Wasser entfernt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem Amin der allgemeinen Formel (II) mit einem Ester oder Glycerid einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) und einem basischen Katalysator, gegebenenfalls unter einem Druck von bis zu 1 bar auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 140°C erhitzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umsetzung das Reaktionsgemisch oder die Einzelkomponenten des Reaktionsgemisches entwässert werden.
7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren.
8. Verwendung nach Anspruch 7 in Wasch-, Reinigungs- oder Körper- Pflegemitteln, in der Galvanotechnik, in der photographischen Industrie, bei der Erdölförderung, in der pharmazeutischen Industrie, bei der Pflanzenernährung und in Pflanzenschutzmittelformulierungen, sowie bei der Herstellung von Emulsionen, Pigment- und Kunststoffdispersionen.
9. Wasch-, Reinigungs- und Köφerpflegemittel enthaltend neben den üblichen Bestandteilen 0,1 bis 50 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2.
10. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß Anspruch 9 zum Reinigen von Textilien.
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