WO1998000573A1

WO1998000573A1 - Tole d'acier au carbone antirouille pour reservoir a carburant presentant une bonne etancheite aux gaz lors du soudage et de bonnes proprietes anticorrosion apres formage

Info

Publication number: WO1998000573A1
Application number: PCT/JP1997/002275
Authority: WO
Inventors: Jun Maki; Teruaki Izaki; Masahiro Fuda; Tetsuro Takeshita; Nobuyoshi Okada; Takayuki Ohmori
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1998-01-08
Also published as: KR100260017B1; DE69738417D1; AU694077B2; KR19990044334A; US20010016268A1; EP0870847A4; CA2230706A1; AU3277297A; US6673472B2; EP0870847B1; EP0870847A1; DE69738417T2; CA2230706C

Description

明細書溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板技術分野

本発明は、自動車の燃料タンク用鋼板として優れた溶接気密性と成型後の耐食性を兼備する防錡鋼板を提供する。背景技術

自動車の燃料タンクは、車体のデザインに合わせて最後に設計されることが通常で、その形状は近年益々複雑になる傾向にある。また燃料タンクは自動車の重要保安部品であるため、この燃料タンクに使用される材料には、極めて優れた深絞り特性が、更には成型後の衝撃による割れが無いことも要求される。これに加えて、孔あき腐食やフィルター目詰まりに繫がる腐食生成物の生成の少ない材料で、しかも容易に安定して接合できる材料であることも重要であるこれら様々な特性を有する材料として、従来よりターンシートと称される Pb- Sn合金めつき鋼板（特公昭 57-61833号公報）が主に使用されてきた。この材料はガソリンに対して安定な化学的性質を持ち、かつめつきが潤滑性に優れるためプレス成型性に優れている。これ以外にも亜鉛めつき鋼板に厚クロメ一卜処理を施した鋼板も使用されており、 Pb— Sn合金程ではないが、やはり優れた加工性、耐食性を有している。しかし近年環境への負荷という意味から Pbを使用しない材料が希求されている。

この Pbを使用しない自動車燃料タンク材料の候補材の一つがアルミ（A1— Si) めっき鋼板である。アルミはその表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、ガソリンを始めとして、アルコールやガソリン等が劣化したときに生じる有機酸に対しても耐食性が良好である。しかしながら、アルミめつき鋼板を燃料タンク材料として使用する際の課題が幾つかある。その一つはプレス成型性である。アルミめっき鋼板は被覆層と鋼板の界面に生成する非常に硬質な Fe— A 1 - S iの金属間化合物層（以下、合金層と称する）のため、アルミめつき層が無いものと比べて材質が低下する。このため、厳しい加工により割れを発生しゃすい。

また、合金層を起点として、めっき剝離やめつきのクラックを生じゃすいという欠点もある。めっきにクラックが発生すると、ここより内面からの腐食が進行して、短期間に孔あきに至る可能性があるため、成型後の耐食性も大きな課題である。

もう一つの課題は溶接性である。アルミめつき鋼板の抵抗溶接は可能ではあるが、やや安定性に欠ける面がある。これに加えてアルミめっき鋼板はスポット溶接やシ一ム溶接等の抵抗溶接は可能であるが、溶接部の気密性に劣るという課題もある。燃料タンク材は溶接後、燃料が漏れず、また揮発しないように気密性が要求されるが、アルミめつき鋼板を接合後内圧をかけると接合部で破断しやすく、接合後の気密性に劣るという問題があった。これは他のめっき鋼板、例えばタ一ンシー卜や亜鉛めつき鋼板では殆ど無く、アルミめつき鋼板のみに顕著にみられる現象である。理由は明確ではないが、めっき層の A 1 が鋼中に拡散して何らかの影響を及ぼすと思われる。発明の開示

本発明は、前記の課題を解決することで、 Pbを使用せず、有機酸環境における優れた耐食性、タンク製造工程において今後増すと予想される苛酷なプレス条件にも充分耐え得る優れたプレス加工性を有し、しかも、溶接部の気密性にも劣ることが無く、成型後の有機酸に対する耐食性も確保した新しい燃料タンク用防靖鋼板を提供するものである。

また、本発明は、まず溶接部の気密性を確保するために、鋼成分の最適化を図り、具体的には鋼中 P量制限と B添加を行うことで大幅な性能改善を達成した。

本出願人は、特開昭 60— 1 65366号公報において、鋼中に Bを 30 p p m 以下添加した溶融アルミめつき鋼板を、また特開昭 60— 1 03 1 67号公報において Bを 0. 01 %以下添加した溶融アルミめつき鋼板を開示しているが、これらの発明は、高温強度あるいは高温での耐酸化性を目的としたもので、 B添加もこれらのためであった。また、その用途も当然自動車排気系材料等の高温環境を想定したものであった。これに対して本発明は燃料タンク材として必須な特性である、溶接気密性の改善に対して鋼中 P， B量の最適化が大きな効果を有することを知見したものである。

一方、もう一つの課題である成型後の耐食性を大幅に改善するために二種類の方案を提供している。

まず成型後の燃料タンクの腐食がどのように進行するかを検討し、次のような腐食挙動を見出した。燃料タンクの内面環境の主要な腐食成分は、燃料が分解して生成する蟻酸である。めっき、合金層のクラックを起点として母材の腐食が始まり、母材と合金層の界面を腐食が進行し、めっきが徐々に母材より浮き上がって全面的な腐食に至る。母材と合金層の界面を腐食が進行するのは、蟻酸存在下で合金層の電位が母材に比べて貴であり、合金層近傍の母材腐食が促進されるからである。

かかる知見に基づき、腐食を軽減する方案として二種類ある。一つは、合金層のクラックを抑制することであり、もう一つは合金層と母材の電位差を縮めることである。

そこで本発明において、次の二種類の方案を提供している。一つは、高い全伸びを有するアルミめつき鋼板はめつきのクラック発生が抑制されるという新しい知見に基づき、鋼成分を適正化して合金層クラックを抑制するというものである。またもう一つは、蟻酸 10 Oppm、残部水分という環境で 20°Cで測定した合金層一母材の電位差が 0.35 V以下であると腐食が進行しにくいという知見より、鋼成分、めっき成分を適正化して合金層クラックが発生しても腐食の進行を抑制するというものである。このときの合金層一母材の電位の制御は、鋼成分、めっき浴成分の調整、あるいは溶融めつき前にプレめっきを施すことで可能で、例えば鋼中に Crを添加する、鋼の表面に Crプレめっきを施す、あるいはクラッド鋼を使用する、めっき浴に Zn等を添加する等の手法が可能である。

すなわち、本発明の要旨とするところは、次のとおりである。

( 1 ) 重量％で、 C : 0.01%以下、 Si : 0.2%以下、 Mn : 0.6%未満、 P : 0.04%以下、酸可溶 A1 : 0.1%以下、 N : 0.01%以下、 Ti , Nbの 1 種または 2種以上を合計で（ C + N) の原子当量以上 0.2 %以下、 B ： 0.0001〜0.0030%を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、重量％で、 Si : 2〜13%を含有し、残部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有することを特徴とする溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

( 2 ) 重量％で、 C : 0.01%以下、 S 0.2%以下、 Mn : 0.6%未満、 P ： 0.04%以下、酸可溶 A1 ： 0.1%以下、 N ： 0.01%以下、 Ti ， Nbの 1 種または 2種以上を合計で（ C + N) の原子当量以上 0.2 %以下、 B ： 0.0003〜0.0030%を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、重量％で、 Si : 2〜13%を含有し、残部が Al及び不可避的不純物からなる被覆層を有することを特徴とする溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防锖鋼板。

( 3 ) 重量％で、 C ： 0.003%以下、 S 0.1%以下、 Mn ： 0.4% 以下、 P ： 0.02%以下、酸可溶 A1 ： 0.1%以下、 N ： 0.01%以下、 Ti, Nbの 1 種または 2種以上を合計で（ C + N) の原子当量以上 0 .2%以下、 B ： 0.0003〜0.0030%を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、重量％で、 Si : 2 ~13%を含有し、残部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有することを特徴とする溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防銷鋼板。

( 4 ) 重量％で、 C 0.003%以下、 Si ： 0.03%以下、 Mn ： 0.3% 以下、 P ： 0.02%以下、 N ： 0.006%以下、 Ti ： 0.1%以下を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、重量％で、 Si : 2 〜13%を含有し、残部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有し、めっき後の全伸びが 45%以上であることを特徴とする溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

( 5 ) Cr ： 0.5〜 7 %， Cu ： 0.05〜0.5 % , Ni ： 0.05〜0.5 % , Mo

： 0.05-0.5 %の少なくとも 1 種または 2種以上を含有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 4 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防锖鋼板。

( 6 ) アルミ系被覆層の付着量が片面当たり 50g Zm ² 以下であることを特徴とする（ 1 ) ~ ( 5 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防婧鋼板。

( 7 ) めっき原板の表面に、 A1— Fe— Si系金属間化合物層を有し、その表面に A1及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、かつ蟻酸 lOOppmを含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる溶液に浸潰した場合の前記めつき原板と前記金属間化合物層との浸漬電位の差が 0.35 V以下であることを特徴とする溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防婧鋼板。

( 8 ) A1— Si系めつき層の組成が、重量％で、 Si ： 2〜13%、 Sn， Zn, Sb, Biの 1 種または 2種以上を合計で 0.5〜 5 %含有し、残部が A1及び不可避的不純物からなることを特徴とする（ 7 ) に記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防锖鋼板。

( 9 ) 少なくとも片方のアルミ系被覆層の表面に、 Cr換算で片面当たり 5〜 100 mg/m ² のクロメ一ト処理層を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防锖鋼板。（ 10) 少なくとも片方の最表面に有機樹脂被覆層を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 9 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防鲭鋼板。発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳細に説明する。まず鋼成分の限定理由を説明する

C ：本発明において、燃料タンクのような複雑な形状に加工できるだけの高度な深絞り性を有する鋼板であることが必要である。この目的のためには C量は少ないほど好ましく、しかもアルミめつきにより材質が劣化するために C量はより低い値であることが要求される。 C量が 0.01%を超えると所定の成型性が得られなくなるためにこの値％を上限とする。しかし今後ますます複雑化するタンクの形状を考えると、望ましくは 0.003%以下、更に望ましくは 0.0018 %以下が好ましい。

Si ： Siは酸素との親和性が強く、溶融アルミめつき工程で表面に安定な酸化皮膜を形成しやすい。酸化皮膜が形成されるとめっき浴中での A1— Fe反応を阻害してアルミめつき時に不めっきと呼ばれるめっき欠陥を形成しやすくなる。またこの元素は鋼板を硬化させる元素でもあるので、本発明のような高成型性を要求される鋼板としては 0.2%以下と少ない方が好ましく、望ましくは 0.1%以下とし、更に望ましくは 0.03%以下である。

Mn ： Mnは鋼板の高強度化に有効な元素であるが、本発明は軟質な鋼板を目的とするもので、少ない方が好ましい。 Mnが 0.6 %を超えると鋼が硬化して延性に富んだ鋼板を製造することは困難であるために、 Mnは 0.6%未満とし、好ましくは 0.4%未満とする。更に望ましくは 0.3%未満である。

P ： Pは粒界偏析して粒界を脆化させる元素で、また鋼板の延性を阻害する元素でもあるため、少ない方が望ましい。また理由は定かではないが、溶接気密性に対しても影響が大きく、 0.04%超が添加されていると Bが添加されていても溶接気密性を大きく劣化させる。従って本発明において、 0.04%以下に限定する。溶接気密性をより安定して得るために望ましい量は 0.02%以下、更に望ましくは 0.01%以下である。

N ： C と同様の理由で Nも少ない方が好ましく、成型性確保の観点より Nの上限を 0.01%とし、好ましくは 0.006%以下とする。

Ti, Nb : この元素は C , Nを固定する元素として知られ、これらの元素で C， Nを固定して実質的に固溶 C， Nを無くした鋼板が IF 鋼として知られ、このような IF鋼は軟質であるのは勿論、深絞り性にも優れている。本発明においてもこの目的で Tiを添加する。その添加量は（ C + N) の原子当量以上であることが望ましいが、 C， N量が非常に小さいときには Ti量は不純物レベルでも良い。従って下限は特に設けない。添加量が多すぎるとその効果が飽和するとともに、 Tiは A1— Fe反応を促進する元素で、量が多いと合金層が厚くなりやすくなり、鋼板加工性を阻害する傾向にある。従って上限を 0.2%とする。但し、 Nbは再結晶温度を上昇させる元素であるため、 Tiを併用することが望ましい。

Λ1 ： A1も Siと同じく酸素との親和性の強い元素で、溶融アルミめつきを困難にする傾向がある。また A1₂0₃ 系介在物を形成して鋼板加工性を阻害するために酸可溶 A1として 0.】％以下とする。下限は特に設けないが、 Ti酸化物による表面疵発生を抑制するために若干添加することが好ましく、 0.01〜0.05%が好ましい添加範囲である

B ：本発明において溶接気密性を確保するための重要な元素である。 Bがー度深絞り成型した後に再度外力を受ける際の二次加工性や疲労強度を向上させることは知られているが、本発明者らはこれに加えてアルミめっきをした後の溶接部の結晶組織が改質されて溶接部の気密性が飛躍的に向上するという知見を得たものである。この効果を発揮するには 0.0001 %以上の添加が必要で、また B添加により当然二次加工性、疲労強度にも効果がある。安定した性能を得るには 0.0003% ( 3 ppm)以上の添加が望ましい。しかし添加量が多すぎると熱間強度が高くなりすぎて熱間圧延性が低下してしまう。従って上限を 0.0030%とする。

Cr ： Crは鋼板電位を上昇させる元素で、この元素の添加により、合金層一原板の電位差を減少させることができる。この効果のためには、 0.5%以上の Crが必要で、また、 Cr量が 7 %を超えると溶融めつき工程で Cr系酸化物の表面濃化が著しく、通常のプロセスではめっきが困難となる。このためこの値を上限とする。

Cu， Ni， Mo：これらの元素は必要に応じて添加することができる。 Cu， Ni, Moは耐食性向上に寄与する元素で、特に Ni, Moは耐孔食性を向上させる。これらの効果が発現されるには Cu, Ni, Moで 0.05 %以上の添加が必要で、一方、添加しすぎると Cuの場合には熱延時のへゲ疵発生を引き起こす懸念がある。 Ni， Moは添加しすぎても効果が飽和するために、上限濃度を 0.5% (Cu, Ni， Mo) とする。

次に被覆層の限定理由を説明する。めっき被覆層中の Si添加量であるが、この元素は通常合金層を薄くする目的から 10%程度添加されている。前述したように溶融アルミめつきで生成する合金層は非常に硬質で、かつ脆性であるために破壊の起点となりやすく、鋼板自体の延性をも阻害する。通常の 2〜 3 z m程度の合金層でも鋼板延性は 2〜 5 ポイント（ 2〜 5 %) 程度低下する。従って、この合金層は薄ければ薄いほど加工に対して有利に働く。 Siは 2 %以上添加しないとこの合金層低減の効果が薄く、また 13%を超えるとその効果が飽和することに加えて Siが電気化学的にカソードとなりやすいことから Si量の増加はめつき層の耐食性劣化につながる。このため Si量は 2〜 13%に限定する。

アルミめつきのめっき付着量は、増加するほど耐食性が増し、一方でめっき密着性、溶接性が劣化する傾向がある。厳しい成型、種々の溶接を必要とする自動車燃料タンク材料としては片面当り 50 g /m ² 以下であることが望ましい。一方、合金層厚みは前述したようにアルミめつき鋼板の延性に悪影響を及ぼすために薄い方が好ましい。

本発明において、鋼板の延性を向上させることがアルミめつき層に発生するクラックの抑制に有効であるという新しい知見が得られた。アルミめつき後の鋼板の全伸びが 45%以上であると、厳しい成型を施してもめっきのクラックが発生しにくく、従って成型後の耐食性も向上する。この理由から全伸びを 45%以上に限定する。クラック発生が抑制される理由は不明確であるが、何らかの応力集中が緩和されると思われる。なお、上限は大きい方が良い力 60%を超える鋼板の製造は不経済であるため、 60%が事実上の上限となる。めっきの後行程として、一次防銷のクロメート処理、表面状態、材質の調整のための調質圧延、潤滑性を付与するための樹脂被覆等があり得る。本発明においては、めっき後クロメート皮膜を付与することが望ましい。クロメートの種類としては、無機系、有機物を含んだ系等があり、また処理法にも塗布法、反応法等あるが、いずれも公知のもので構わない。クロメート処理により、主として溶接性が向上し、このほか当然耐食性も向上する。このときのクロメ一卜の付着量は、 C r換算で片面当り 5 〜 l OOmgZ m ² とする。溶接性に対して 5 mg/ m ² 未満では効果が小さく、また 1 00mg/ m ² 以上では効果が飽和してしまうからである。さらに最表面には樹脂皮膜を付与することが望ましい。

この樹脂皮膜は潤滑性、抵抗溶接時の電極 -鋼板間の反応抑制等に寄与して、成型性、溶接性等の性能を向上させ、総合的に燃料夕ンクとして優れた性能を与える。このとき、有機皮膜の膜厚の薄い場合には鋼板上に直接有機皮膜を付与しても構わないし、この有機皮膜中にクロメートを添加しても良い。

次に合金層とめっき原板の電位差については、 0. 35 V以下とする。測定環境は、実際の燃料タンク内の腐食環境に近い蟻酸を含有する環境が好ましく、この環境で従来のアルミめつき鋼板は 0. 4 V程度の電位差を有していたが、この場合には前記したように、合金層一めつき原板間で腐食が進行しやすい。電位差は小さいとめつき層、合金層にクラックがあっても腐食の進行は軽微となる。電位差がこの範囲内であれば、合金層と原板のどちらが貴であっても構わないが、実際的には合金層の方が卑になることはあまりないと思われる。

次にアルミめつき層への添加元素の限定理由を説明する。めっきは A l— S i系とし、これに Sn， Zn, Sb， B iを合計で 0. 5〜 5 %添加することができる。これらの元素はいずれも合金層へ混入してこの層の電位を低下させる元素で、合計 0.5%以上添加することでその効果が現れる。また添加しすぎるとめつき層の耐食性を阻害することから上限を 5 %とする。

鋼板の製造法としては通常の方法によるものとする。鋼成分は例えば転炉一真空脱ガス処理により調節されて溶製され、鋼片は連続铸造法等で製造され、熱間圧延される。熱間圧延、またそれに続く冷間圧延の条件は鋼板の深絞り性に影響を与える。特に優れた深絞り性を付与するには、熱延時の加熱温度を 1150°C程度と低めに、また熱延の仕上げ温度は 800°C程度と低めに、巻き取り温度は 600°C 以上と高めに、冷延の圧下率は 80%程度と高めにすると良い。実施例

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

(実施例 1 )

表 1 に示す鋼を通常の転炉一真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、加熱温度 1130〜1170°C、仕上げ温度 870〜 920°C、捲取温度 600〜 630°Cで熱延を、冷延率約 80%で冷延を行い、板厚 0.8 mmの冷延鋼帯を得た。一部の材料は熱延条件をより伸びの出ないよう調整した。これらを材料として、溶融アルミめつきを行った。溶融アルミめつきは無酸化炉ー還元炉タイプのラインを使用し、焼鈍でもこの溶融めつきライン内で行った。焼鈍温度は 800〜 850°Cとした。めっき後ガスワイビング法でめっき厚みを両面約 60 g / m ² に調節した。この際のめっき温度は 660°Cとし、めっき浴組成としては A1に Siを添加した。この浴中には、不純物として Feが浴中のめつき機器ゃストリップから混入することがある。こうして製造したアルミめつき鋼板の燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に示した方法により、めっき条件と性能評価結果を表 2 に示す。

表 1 鋼成分（ x 10 ³wt% ) 備

No

c S i n P S Ti Al Nb N 考

A 0.5 12 130 5 7 33 30 1.6

Β 0.8 19 170 7 9 45 33 2.2 本 f

し 1.3 21 220 7 8 56 38 2.6 発

JJ 1.8 22 200 9 10 61 40 2.3 明

O n

L L. I Zb 「 n

10 12 58 38 1 2. 1 例

Γ 1.3 12 150 9 8 75 33 2.3

G 0.5 13 170 8 12 3 18 2.2

H 3.4 19 220 12 10 60 35 1 3.5

I 1.8 35 210 15 12 61 40 2.5

比

J 1.6 22 330 11 10 36 33 2.9

較

K 2.2 23 240 23 10 40 30 2.5

例

L 2.4 18 290 13 12 30 31 1 6.5

M 2.2 17 250 12 13 125 44 3.0

表 2

※総合評価 ◎ ：非常に優れる〇：優れる

Δ ：やや劣るが使用可 X ：使用不可 1 ) 外観評価

めっき後の外観を目視判定した。

[評価基準]

〇：異常なし Δ ：微少な点状不めつき有り

X ：不めっき有り

( 2 ) めつき後の材質

JIS Z2241 に従い、 JIS 5号試験片にて引張試験を行い、全伸びを測定した。

( 3 ) プレス成型性評価

油圧成形試験機により、直径 50 の円筒ポンチを用いて、絞り比 2.4 で成形試験を行った。このときのシヮ抑え圧は 500kgで行い、成形性の評価は次の指標によつた。

[評価基準]

◎ ：成形可能で、めっき層の欠陥無し

△ ：成形可能で、めっき層にひび割れ有り

：成形可能で、めっき層剝離有り

一：成形不可能（原板に割れが発生）

( 4 ) 成型後耐食性評価

引張試験機に油圧式のビード付き金型を取り付け、板を油圧で押さえてビード引き抜きを行った。ビードは径 4 nm、半円形で、加圧力は 600kgfである。こうしてビ一ド引き抜きを行つた試料をガラス性の容器に燃料とともに封入して耐食性を評価した。試験液はガソリン +蒸留水 10% +蟻酸 200ρρπι、期間は 3 ヶ月、温度は室温である。試験後の腐食状況を目視観察した。

[評価基準]

〇：赤鲭発生 0.1%未満

△ ：赤銷発生 0.1〜 5 %または白銷発生有り

X ：赤銪発生 5 %超または白銪顕著

一：成型性不可のため評価せず

表 2 に示すように、鋼中の Cや Nが高かったり（比較例 10， 14) 、 P , Mnが高く延性が不足したりするとき（比較例 12， 13 ) には、プレス加工性に劣り、燃料タンクのような深絞り加工は困難である。また鋼中の S i等の溶融アルミめつきを阻害する元素が高いときには（比較例 1 1 ) 、不めっきが多く、不めっき部より腐食が進行するため当然耐食性も劣化する。また鋼中の T iが高すぎるとき（比較例 15) や、アルミめつき中の S i量が少ないとき（比較例 16 ) には、合金層が厚く発達し、プレスの際にめつきが剝離しゃすくなり、やはり耐食性が劣化する。一方めつき中の S iが多すぎても（比較例 17) 、耐食性が劣化する。鋼成分が適正であっても、熱延条件のため伸びが低いと（比較例 18) やはり厳しい成型に耐えられない。鋼成分、めっきの組成が適正であると、プレス成型性、外観、成型後耐食性の全てに優れた溶融アルミめつき鋼板が得られる。

(実施例 2 )

実施例 1 の表 1 に示す成分の冷延鋼帯を原板として、溶融アルミめっきを行った。溶融アルミめつきの条件も実施例 1 と同一である。但しめつきの成分は A l— 9. 4 % S iで、めっき付着量は両面均一で、両面で 50〜 120 g / m ² に変化させた。製造したアルミめつき鋼板の一部にクロム酸—シリカゾルーリン酸一有機樹脂系のクロメ一ト処理を行い、更にその一部にはエポキシ系の樹脂皮膜で被覆した。これらの材料の燃料タンクとしての性能を、実施例 1 と同様の方法に加え、溶接性を評価した。皮膜構成と性能評価結果を表 3 に示す。表 3 において、付着量は両面の値、 Cr付着量、膜厚は片面当たりの値である。

( 1 ) 溶接性評価方法

下記に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット系が 4 ^ t

( t ：板厚）を切った時点までの連続打点数を評価した。片面塗装の際には重ね合わせたときに樹脂面が内側と外側となるようにして評価した。

[溶接条件]

溶接電流： 10KA、加圧力： 200kg、溶接時間： 12サイクル、電極：系 6 mm径

し評価基準]

〇中

〇：連続打点 1200点超

△ ：連続打点 400〜1200点

：連続打点 400点未満

表 3 に示すように、アルミめつきの付着量が両面で 120g /m ^L' であるときや（本発明例 9 ) 、クロメートの付着量が少ないときには（本発明例 10) 、やや溶接性が低下するため、これらの条件を避けた方が、生産性に優れた材料を得ることができる。またクロメ一トゃ樹脂により、成型後耐食性や溶接性は安定する。

表 3

※総合評価優れる Δ ：やや劣るが使用可 X 使用不可

* 12は樹脂クロメト添加 (実施例 3 )

第 4 表に示す鋼を通常の転炉一真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷延工程を行い、冷延鋼板（板厚 0. 8 mm)を得た。これを材料として、溶融アルミめつきを行った。溶融アルミめつきは無酸化炉ー還元炉タイプのラインを使用し、焼鈍もこの溶融めつきライン内で行った。焼鈍温度は 800〜 850°C とした。めつき後ガスワイビング法でめつき厚みを両面約 60 g / m に調節した。この際のめっき温度は 660°Cとし、めっき浴組成としては基本的に A 1 — 2 % Feとして、これに S iを添加した。この浴中の Feは浴中のめっき機器ゃストリップから供給されるものである。こうして製造したアルミめつき鋼板の燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に示した方法により、めっき条件と性能評価結果を第 5表に示す。

第 4 表鋼成分原子当量

No (X10 ²wt%) (Xl0 ³ t%) ( tppm) Ti+Nb

C Si n P S Ti Al Nb B N C + N

A 0.07 1.9 24 8 9 25 38 1 22 2.4

B 0.08 2.0 22 11 10 48 33 3 24 4.2

C 0.08 2.0 19 5 10 55 40 4 25 4.7 本 D 0.09 1.9 23 7 10 50 33 5 22 4.5

E 0.08 1.9 24 9 10 55 38 10 22 5.1 発 F 0.21 2.1 23 12 11 91 41 3 28 3.8

G 0.09 2.2 25 14 10 47 39 4 30 3.4 明 H 0.25 4.0 32 13 19 92 62 ― 5 28 4.7

I 0.50 15.3 44 21 12 180 83 19 55 4.6

一

鋼 J 0.08 2.6 26 35 12 55 28 3 22 5.1

K 0.14 2.5 31 12 11 45 34 4 23 1.3

L 0.20 4.8 33 9 15 61 74 4 21 2.5

M 0.80 3.7 44 22 23 32 33 45 4 33 1.3 比 N 1.2 3.9 32 13 18 35 29 4 25 0.6

0 0.25 25.0 30 15 16 61 119 4 25 3.3 較 P 0.45 3.2 63 51 13 36 33 4 29 1.3

Q 0.25 2.3 31 16 13 40 30 4 125 0.8 鋼 R 0.15 1.8 29 13 12 60 31 29 3.8

S 0.42 3.9 40 8 13 228 44 4 30 8.4 ( 1 ) 外観評価

めつき後の外観を目視判定した

[評価基準]

〇異常なし

Δ 微少な点状不めき有り

X 不めつき有り

( 2 ) プレス加工性評価

油圧成形試験機により直径 50mmの円筒ポンチを用いて、絞り比 2.3 で成形試験を行つたこのときのシヮ抑え圧は 500kgで行い、成形性の評価は次の指標によた

[評価基準]

◎ ：成形可能で、めっき層の欠陥無し

〇：成形可能で、めっき層にひび割れ有り

△ ：成形可能で、めっき層剥離有り

X ：成形不可能（原板に割れが発生）

( 3 ) 溶接部気密性評価

クランクプレス試験機にて、フランジ幅 30mm、深さ 25mm、 70x 70 mmの平底角筒成型を行い、フランジ部を下に示した溶接条件でシ一ム溶接を行った。次にこの一部に穴をあけ、この穴より水中でエアにより内圧 0.5気圧、 1 気圧、 1.5気圧を掛け、シ一ム溶接部からのエアの漏れを判定した。

[溶接条件]

溶接電流： 10ΚΛ 加圧力： 200kg 溶接速度： 2.5mZ s [評価基準]

◎ 溶接部からの漏れ発生無し

〇 1 気圧まで漏れ発生無し

Δ 0.5気圧まで漏れ発生無し x ： 0. 5気圧でも漏れ発生

( 4 ) 耐食性評価

ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は油圧成型試験機により、フランジ幅 20miii、直径 50誦、深さ 25隱の平底円筒絞り加工した試料に、試験液を入れて、シリコンゴム製リングを介してガラスで蓋をした。これを室温で 3 ヶ月放置した後の腐食状況を目視観察した。

試験液：ガソリン +蒸留水 10 % +蟻酸 200ppm

[評価基準]

- ：成型不可能のため評価不可能

〇：赤锖発生 0. 1 %未満

△ ：赤銪発生 0. 1〜 5 %または白銪発生有り

X ：赤锖発生 5 %超または白锖顕著

第 5 表に示すように、鋼中の Cや Nが高くて、（T i + Nb) / ( C + N ) の原子当量が 1 未満になったり（比較例 16， 19) 、 P , Mnが高く延性が不足するとき（比較例 18) には、プレス加工性に劣り、燃料タンクのような深絞り加工は困難である。また鋼中の S i， Λ 1等の溶融アルミめつきを阻害する元素が高いときには（比較例 17) 、不めっきが多く、不めっき部より腐食が進行するため当然耐食性も劣化する。また鋼中の T iが高すぎるとき（比較例 21 ) や、アルミめつき中の S i量が少ないとき（比較例 22) には、合金層が厚く発達し、プレスの際にめつきが剥離しやすくなつてやはり耐食性が劣化する。一方めつき中の S iが多すぎても（比較例 23) 、耐食性が劣化する。また鋼中に Bが添加されないと（比較例 20 ) 、他の性能は優れているが溶接部の気密性に劣る。鋼成分、めっきの組成が適正であると、プレス加工性、溶接部の気密性、外観、耐食性全てに優れた溶融アルミめつき鋼板が得られる。但し、鋼中の B量がやや不足するときや P量が高いとき（本発明例 1 . 9， 10, 13) には、溶接部の気密性にやや劣る傾向があり、 Pが 0.01%を越えても（本発明例 2， 6， 7 , 8 , 11) 、 P量がそれ以下のものと比べるとやや気密性に劣る。一方鋼中の C， Si, Μπ等の元素量が多いと（本発明例 9 ， 13) やや加工性に劣る傾向がある。従ってこれらの元素を適正にすると、より高い特性を有する溶融アルミめつき鋼板が得られる。

表 5

総合評価

◎ 極めて優れる〇優れる

Δ やや劣るが使用可 χ 使用不可 (実施例 4 )

表 6 に示す鋼（ P : 0.008%, S ： 0.010%) を通常の転炉一真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、加熱温度 1140〜1180°C 、仕上げ温度 800〜 900°C、捲取温度 620〜 670°Cで熱延を、冷延率約 80%で冷延を行い、板厚 0.8匪の冷延鋼帯を得た。これらを材料として、溶融アルミめつきを行った。溶融アルミめつきは無酸化炉ー還元炉タイプのラインを使用し、焼鈍もこの溶融めつきライン内で行った。焼鈍温度は 800〜 850°Cとした。めっき後ガスワイピング法でめっき厚みを両面約 60mg;ノ m ² に調節した。この際のめつき温度は 660°Cとし、めっき浴組成としては Al— 9.4%Siとした。浴中の Feは浴中のめっき機器ゃストリップから不純物として供給されるものである。こうして製造したアルミめつき鋼板の一部にク口ム酸ーシリカゾル— リン酸一有機樹脂（ァクリル）系の下地処理を行い、更にその一部は樹脂皮膜で被覆した。同時にクロメート処理の樹脂分を増減させた鋼板も製造した。このような材料の燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に示した方法により、めっき条件と性能評価結果を表 7 および表 8 に示す。なお、めっき層組成の分析は、アルミめつき層のみを 3 %NaOH+ 1 %A1 CI - 6 H₂0 中で電解剥離した溶液を採取し、酸で処理後誘導結合プラズマ原子分光分析法 ( InducU vely Coupled Plasma-atomi c Emi ss ion Spectroscopy) で定量分析し、めっき層中の Si組成を求めた。

表 6 鋼成分 (xio ³wt%) Ti+Nb 備

No (C + N) c Si Mn Ti Al N Cr 他の元素考

A 0.8 13 140 33 30 1.6 710 一 3.8

B 2.1 19 180 45 31 2.2 1150 2.8

C 3.3 26 220 56 38 6.6 2090 1.6 本

D 2.8 23 200 61 71 2.5 4110 3.1 発

E 2.7 46 260 78 38 2.1 6050 4.3 明

F 1.5 12 680 65 43 2.3 1250 Cu90 NilOO 4.7 鋼

G 1.9 63 170 88 28 2.2 1520 Ni70 Mol30 5.8

H 2.2 25 200 70 38 3.0 1400 Cu60 B 0.4 3.7

I 2.3 21 210 64 41 2.8 1820 Nb25 B 1.3 4.1

J 14 43 320 62 35 3.5 20 0.9

K 1.8 125 240 61 40 2.5 10 3.9 本

L 2.5 22 1230 37 35 2.9 10 1.9 発

M 2.2 23 240 134 30 2.5 10 Nb83 10.2 明

N 2.4 18 290 40 125 7.5 10 0.9 外

0 2.1 17 220 45 44 2.2 10 2.8

P 2.3 20 290 45 33 2.8 260 Cu660 2.4

表 7

※(!"付着量、膜厚は片面当りの表示

表 8

※総合評価 ◎ 非常に優れる〇：優れる

Δ やや劣るが使用可 X ：使用不可 ( 1 ) 外観評価

めっき後の外観を目視判定した。

[評価基準]

〇：異常なし △ ：微少な点状不めっき有り

X ：不めっき有り

( 2 ) 合金層、地鉄の電位差

アルミめつき層を 3 %NaOH+ 1 %AlCl _a · 6 H ₂0 中で電解剝離することで合金眉電位測定試料を、また、 20%NaOH中に浸漬してアルミめっき層、合金層を剝離することで地鉄電位測定試料を得た。これらを蟻酸 lOOppmを含有する 20°Cの溶液中で浸漬電位を測定して電位差を測定した。なお、参照電極は飽和カロメル電極を使用し、合金層が高い電位を示すときを +で表示した。

( 3 ) プレス成型性評価

油圧成形試験機により、直径 50mmの円筒ポンチを用いて、無塗油で絞り比 2.2 の成形試験を行った。このときのシヮ抑え圧は 500kg で、成形性の評価は次の指標によった。

[評価基準]

◎ ：成形可能で、めっき層の大きな欠陥無し

△ ：成形可能で、めっき層に目視可能なひび割れ有り

：成形可能で、めっき層剝離有り

一：成形不可能（原板に割れが発生）

( 4 ) 成型後耐食性評価

引張試験機に油圧式のビ一ド付き金型を取り付け、板を油圧で押さえてビ一ド引き抜きを行った。ビ一ドは径 4 ππη、半円形で、加圧力は 600kgfである。こうしてビード引き抜きを行った試料をガラス性の容器に燃料とともに封入して耐食性を評価した。試験液はガソリン +蒸留水 10% +蟻酸 100ppm、期間は 3 ヶ月、温度は室温（20°C ) である。試験後の腐食状況を試験液への Fe溶出量という形で評価した。

[評価基準]

〇： Fe溶出 2 g Z m ² 未満

△ ： Fe溶出 2〜 5 g / m ²

x ： Fe溶出 5 g / m ² 超

- ：成型性不可のため評価せず

表 7 に示すように、鋼中の Crが低く、鋼板 -合金層の電位差が大きいとき（比較例 23, 24 ) には、絞り性に優れてもめっき層の微細なクラックを起点として鋼板の腐食が進行する。鋼中の Cや Nが高く、 T i Z ( C + N ) の原子当量が 1 未満になったり（比較例 18, 22 ) 、 Mnが高く延性が不足したりするとき（比較例 20) には、プレス加工性に劣り、燃料タンクのような深絞り加工は困難である。また、鋼中の S i等の溶融アルミめつきを阻害する元素が高いときには（比較例 19) 、不めっきが多く、不めっき部より腐食が進行するため当然耐食性も劣化する。

また、鋼中の T iが高すぎるとき（比較例 21 ) や、アルミめつき中の S i量が少ないとき（比較例 25) には、合金層が厚く発達し、プレスの際にめつきが剥離しやすくなり、やはり耐食性が劣化する。一方、めっき中の S iが多すぎても（比較例 26) 、耐食性が劣化する。最表層に樹脂塗膜が無い（比較例 27) と、絞り性に劣り、また、ここでは評価していないが、抵抗溶接性にも劣る。鋼成分、めっきの組成が適正であると、外観、プレス成型性、外観、成型後耐食性および溶接気密性の全てに優れた溶融アルミめっき鋼板が得られる。

(実施例 5 )

実施例 4 の表 6 に示す成分の冷延鋼帯を原板として、溶融アルミめっきを行った。溶融アルミめつきの条件は原則的に A 1— 9 % S iとし、これに S n， Z n等の元素を添加した。なお、めっき浴（めっき層 ) 中に不純物としての F eが 2 %程度混入することがある。また、 ― 部の材料はアルミめつき前に N i系のプレめつきを行った。プレめつきのめつき条件はヮッ卜浴、電流密度 30 A / dni ² である。アルミめつき後は実施例 4 の表 2⑥の後処理を施した。これらの材料の燃料タンクとしての性能を、実施例 4 の評価方法で評価した。外観、プレス成型性および溶接部気密性はいずれの試料も良好であつた。表 9 に示すように、 N iプレめっき、あるいは浴中添加元素により鋼一合金層電位差を制御した場合にも同様の効果が得られ、成型後の耐食性は安定する。

表 9

※総合評価〇：優れている △ :やや劣るが使用可 X ：使用不可産業上の利用可能性

本発明は、自動車燃料タンク材料として必要な耐食性、プレス加ェ性を兼備し、かっこれまでの課題であった溶接部気密性も獲得した溶融アルミめつき鋼板を提供するもので、今後 Pb系材料が環境問題で使用が困難となったときの新しい燃料タンク材として非常に有望であり、産業上の寄与も大きい。

Claims

請求の範囲

1 . 重量％で、 C : 0.01%以下、 Si : 0.2%以下、 ^111 ： 0.6%未満、 P ： 0.04%以下、酸可溶 A1 ： 0.1%以下、 N ： 0.01%以下、 Ti ， Nbの 1 種または 2種以上を合計で（ C + N) の原子当量以上 0.2 %以下、 B ： 0.0001〜0.0030%を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、重量％で、 Si : 2 〜13%を含有し、残部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有することを特徴とする溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防錡鋼板。

2. 重量％で、 C : 0.01%以下、 Si : 0.2%以下、 Μπ : 0.6%未満、 Ρ : 0.04%以下、酸可溶 A1 : 0.1%以下、 Ν : 0.01%以下、 Ti ， Nbの 1 種または 2種以上を合計で（ C + N) の原子当量以上 0.2 %以下、 B ： 0.0003〜0.0030%を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、重量％で、 Si : 2〜13%を含有し、残部が M及び不可避的不純物からなる被覆層を有することを特徴とする溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

3. 重量％で、 C ： 0.003%以下、 Si ： 0.1%以下、 Mn ： 0.4% 以下、 P ： 0.02%以下、酸可溶 A1 ： 0.1%以下、 N ： 0.01%以下、 Ti, Nbの 1 種または 2種以上を合計で（ C + N) の原子当量以上 0 .2%以下、 B ： 0.0003〜0.0030%を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、重虽％で、 Si : 2 〜13%を含有し、残部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有することを特徴とする溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

4 . 重量％で、 C ： 0.003%以下、 Si ： 0.03%以下、 Mn： 0.3% 以下、 P ： 0.02%以下、 N ： 0.006%以下、 Ti ： 0.1%以下を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、重量％で、 Si : 2 〜13%を含有し、残部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有し、めっき後の全伸びが 45%以上であることを特徴とする溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

5. Cr： 0.5〜 7 %， Cu： 0.05-0.5 %, Ni ： 0.05-0.5 %, o ： 0.05〜0.5 %の少なくとも 1 種または 2種以上を含有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 4 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防锖鋼板。

6. アルミ系被覆層の付着量が片面当たり 50g Zm ² 以下であることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 5 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

7. めっき原板の表面に、 Al_Fe— Si系金属間化合物層を有し、その表面に A1及び不可避的不純物からなるめつき層を有し、かつ蟻酸 lOOppmを含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる溶液に浸漬した場合の前記めつき原板と前記金属間化合物層との浸漬電位の差が 0.35 V以下であることを特徴とする溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

8. A1— Si系めつき層の組成が、重量％で、 Si : 2〜13%、 Sn， In, Sb, Biの 1 種または 2種以上を合計で 0.5〜 5 %含有し、残部が A1及び不可避的不純物からなることを特徴とする（ 7 ) に記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

9. 少なくとも片方のアルミ系被覆層の表面に、 Cr換算で片面当たり 5〜100 mg/m ² のクロメ一ト処理層を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。

10. 少なくとも片方の最表面に有機樹脂被覆層を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 9 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タンク用防銪鋼板。