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WO1995035154A1 - Heterogeneous material housed in a porous, permeable rigid support - Google Patents

Heterogeneous material housed in a porous, permeable rigid support Download PDF

Info

Publication number
WO1995035154A1
WO1995035154A1 PCT/FR1995/000798 FR9500798W WO9535154A1 WO 1995035154 A1 WO1995035154 A1 WO 1995035154A1 FR 9500798 W FR9500798 W FR 9500798W WO 9535154 A1 WO9535154 A1 WO 9535154A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
material according
proportions
weight
amphiphilic
molecules
Prior art date
Application number
PCT/FR1995/000798
Other languages
French (fr)
Inventor
René Frigiere
Philippe Pelier
Original Assignee
Cricket
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cricket filed Critical Cricket
Priority to AU27968/95A priority Critical patent/AU2796895A/en
Publication of WO1995035154A1 publication Critical patent/WO1995035154A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23Q—IGNITION; EXTINGUISHING-DEVICES
    • F23Q2/00—Lighters containing fuel, e.g. for cigarettes
    • F23Q2/16—Lighters with gaseous fuel, e.g. the gas being stored in liquid phase
    • F23Q2/162—Lighters with gaseous fuel, e.g. the gas being stored in liquid phase with non-adjustable gas flame
    • F23Q2/163—Burners (gas valves)

Definitions

  • the present invention relates to a heterogeneous material contained in a porous permeable and rigid support.
  • Tanks in particular mobile tanks, under pressure, essentially containing condensable vapors, such as vapors of aliphatic hydrocarbons, used between 0 ° C and 85 ° C, are equipped for their use with a pressure reducer and a closure system.
  • this component comprises a mesoporous film-forming membrane stretched on a support, crimped in a cladding positioned on the opening of the tank.
  • a valve closes the outlet of this component.
  • This hydrophobic, flat, polymer membrane cracked by a uniaxial stretch and welded to a polypropylene nonwoven, is completely wetted by the condensates of the vapor from the tank.
  • This membrane equipping the condensable vapor tanks can be exposed alternately to the liquid or gaseous phases present upstream.
  • the particularly fine geometry of the pores of the membrane retains the liquid phase under pressure in contact with it.
  • the object of the invention is to provide an intrinsically safe pervaporator-permeator system, obtained during a limited number of assembly operations, allowing the reversal of the flow rates between liquid and gaseous phases by reducing their gap, thus as their decrease when the temperature increases.
  • a rigid permeable porous support such as a cylinder a few millimeters high, produced for example from a sintered metal powder, receives a total impregnation of a heterogeneous material, in its free porosity.
  • the porous impregnated support is placed directly in the vapor flow or in contact with the condensates, initially closing the outlet channel of the tank. The number of assembly operations with other components is therefore limited.
  • This dense heterogeneous material contains, in an amorphous matrix, a lyotropic structure obtained by association of amphiphilic molecules, subdivided into a water phase and a lipid phase, ensuring the preformation of passage sites for condensable vapors.
  • This material of hydro-organic composition, comprises lamellar microvolumes, the lipid parts of which have an affinity for condensable vapors; these microvolumes are partially connected, deformable, and stabilized by block copolymers of alternating lipophilic-hydrophilic interaction.
  • Amphiphilic macromolecules construct by association of their non-polar hydrocarbon chains the mobile interface between the lipophilic phase and the hydrophilic, deformable phase.
  • the fluctuating junctions between the lipophilic regions, inside, and between the immobilized microvolumes constitute the molecular mechanism for the passage of hydrocarbons through the impregnation material.
  • Condensates or vapors settle in lipophilic affinity sites by hydrophobic interactions and propagate there under the effect of a concentration gradient, until saturating the stationary, discontinuous and fluctuating lipophilic phase.
  • the hydro-organic system loaded with hydrocarbons, it forms, in the volume determined by the porosity of the rigid support, a deformable and partially connected lipophilic network, while the composition of the continuous water phase provides the system with a fluctuating lamellar structure.
  • the impossibility of expansion of the impregnation limits the volume accessible to the hydrocarbons present in the network as well as their maximum concentration in the lipophilic part, at determined temperature.
  • the hydrocarbons progress by expansion of the stationary lipophilic phase.
  • these expansions create peristaltic undulations of the mobile walls of the labile lipophilic canals.
  • a regime of passage of condensates through the discontinuous lipophilic phase is thus established, a function of the rate of deformation of the lamellar phases, at defined temperature.
  • At least some of the amphiphilic elements consist of phospholipids. These are the basic elements of the lamellar lyotropic structure.
  • amphiphilic elements consist of lecithins extracted from soybeans or from the egg which, dosed in proportions of 0.2 to 2%, preferably 1% by weight of the heterogeneous impregnation material, organize the lamellar phases.
  • amphiphilic elements are constituted by double-stranded amphiphilic synthetic molecules, connected by ester or ether bonds to polar heads of ethylene oxide, of glycerol or of oses, these molecules being dosed in proportions of 0.05 to 0.25%, preferably 0.1% by weight of the heterogeneous impregnation material.
  • Amphiphilic synthesis molecules have the advantage of being chemically stable at temperatures of use.
  • the double-stranded amphiphilic synthesis molecules consist of a dinonylarylpolyoxyethylene with 150 groups of ethylene oxide.
  • This component has a strong anchoring in the water phase, and shorter in the lipid phase, which promotes the creation of a local curvature of the water-lipid interface tending to disconnect the lipophilic parts.
  • at least certain amphiphilic elements consist of three-stranded molecules of methylsilanol tripolyethylene glycol.
  • amphiphilic elements consist of di-block or tri-block amphiphilic synthetic molecules each lipophilic part of which is hydrocarbon, saturated or not, single-stranded, with chain length equal to or less than that double stranded amphiphilic molecules, and connected by an ether bond to a polar head comprising up to 150 ethylene oxide groups, some of which may be substituted by propylene oxide groups, these synthetic molecules being present in lower proportions 20% of the total number of all double-stranded, natural or synthetic molecules.
  • the single-stranded amphiphilic synthetic molecules are of the octylphenoxyethanol type, of the polyoxyethylenated cholesterol type of 24 ethylene oxide groups, or of the polyethylene glycol di-stearate type of 8 to 150 ethylene oxide groups, in proportions of 0.001 to 0.5%, preferably 0.3% by weight of the heterogeneous impregnation material, or of the tri-block type with central lipophilic segment.
  • the molecules of the tri-block type have the function of being anchored at their two ends in the lipid phase, in the same lipid layer or in two neighboring layers, which allows this constituent to fulfill a stabilizing function, by controlling the relative displacements of the two phases.
  • this material contains triblock amphiphilic block copolymers with a lipophilic segment central of length greater than at least twice that of the lipid segments of double-stranded amphiphiles.
  • this material contains block copolymers of ethylene oxide-propylene oxide, the central part of which is a polyoxypropylene, in proportions of 0.01% to
  • the block copolymers have the function of achieving a double anchoring in the water phase, which ensures a structuring function of the system with assembly and maintenance of the lipid and water media while allowing a certain deformation thereof.
  • the water phase contains a polymer which fixes water by affinity.
  • the water-fixing polymer consists of a polyoxyethylene glycolsiloxane in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1%, by weight of the impregnation material.
  • this component In addition to its fixation in water, this component has the advantage of having great flexibility.
  • the water-fixing polymer has anchors in the lipid phase, and consists of a laurylmethicone copolyol in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1%, by weight of the impregnation material.
  • This flexible component enhances the stability of the deformable interface between the lipid and water phases.
  • the polymer fixing the water and anchored in the lipophilic phase is an ester of branched polycarboxylic acid with an average molecular weight equal to 20,000, in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1% by weight of the impregnation material.
  • This polymer has a comb-like structure, the main chain of which contains only carbon atoms. Part of the side chains are hydrophobic, while the ether and ester functions of the remaining chains give them a marked hydrophilic character.
  • the lipid phase contains liposoluble polymers of polyalkylpyrrolidone in proportions of 0.01 to 1%, preferably 0.05% by weight of the heterogeneous impregnation material. These polymers structure the phase lipid and trap hydrocarbons in the structure, which facilitates the starting of the system.
  • the lipid phase contains molecules of N, N'-Ditridecyl3,4,9,10 perylene tetracarboxylic diimide in proportions of 0.05 to 0.01%, preferably 0.02% by weight of the material. impregnation, characterized by two symmetrical polar sites which in organic solution orient themselves by directional intermolecular interaction. The aggregation of molecules leads to the formation of fibrillar structures.
  • the chains formed can break and exchange fragments with their environment. These reversible cleavage movements and recombinations of the chains contribute to the viscoelasticity of the lipophilic medium deformed by the passage of hydrocarbons.
  • this material contains liposoluble polymers of the polyphenylmethylsiloxane type in proportions of 0.01 to 0.1%, preferably 0.05%, by weight of the impregnation material. These agents increase the flexibility of the lipid medium.
  • this material contains copolymers of polyneopentylglycolsébacate, in proportions of 0.1% to 1.5%, preferably 0.50% by weight of the heterogeneous impregnation material. These copolymers improve the stabilization of the pole heads in the water phase.
  • the material according to the invention contains mono-, di- or trimethylpropanediol, in proportions of 0.05 to 0.3%, preferably 0.15% by weight of the heterogeneous impregnation material. These are small molecules with little marked amphiphilic character, which tend to increase the flexibility of the water-lipid interface.
  • the water phase contains macromolecules of dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymers, containing from 40 to 60% of silicone blocks, dosed in proportions of 0.01 to 0.1%, preferably 0.05%. weight of the heterogeneous impregnation material. These macromolecules united in aggregates dispersed in the water phase form a third distinct phase, built by affinity of the silicone blocks. These anchored deformable microvolumes promote the viscoelastic behavior of the hydrous liquid medium associated with the deformation of the lipid phase during the passage of hydrocarbons.
  • the material contains an insoluble hydrophilic polymer of the ethylcellulose type, dosed in proportions of 30% to 40% by weight of the impregnation material, preferably 37%, and constituting a three-dimensional network aiming to contain the lamellar microvolumes in its interconnected gaps.
  • the material contains water in proportions of 40% to 65% by weight of the impregnation material.
  • Figure 1 is a very schematic view of a hydrocarbon tank equipped with a pervaporator-permeator element according to the invention
  • Figure 2 is an enlarged view of a model of the assembly of the components.
  • FIG. 1 represents a reservoir 12 containing liquefied hydrocarbons 13, the reservoir being equipped with an outlet passage 14 inside which is mounted the device 15 according to the invention comprising a porous permeable and rigid support, obtained for example at starting from a sintered metal powder, and impregnated with the heterogeneous material defined above and illustrated in FIG. 2, in which the main elements are designated by the following references:
  • Ethylene / propylene oxide copolymer - 7 Polyethylene glycol di-stearate - 8 Laurylmethicone copolyol, partial ester of polycarboxylic acid,
  • the invention is not limited to the composition of the heterogeneous material shown in FIG. 2, the different components which have been defined previously can be used in the context of different combinations.
  • the amphiphilic elements could only comprise synthetic molecules, or even that the support for the impregnation material could be obtained otherwise than from a sintered metal powder, for example from a crosslinkable resin which can be mixed with the heterogeneous material, without thereby departing from the scope of the invention.

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Abstract

Material having, in an amorphous matrix, a lyotropic structure obtained by association of amphiphilic molecules subdivided into a hydric phase (B) and a lipidic phase (A), for preforming the locations for the passage of condensible fumes. The material is for use in the manufacture of a pervaporating/permeating unit for a liquified oil tank.

Description

Matériau hétérogène contenu dans un support poreux perméable et rigide Heterogeneous material contained in a porous permeable and rigid support
La présente invention concerne un matériau hétérogène contenu dans un support poreux perméable et rigide.The present invention relates to a heterogeneous material contained in a porous permeable and rigid support.
Les réservoirs, notamment les réservoirs mobiles, sous pression, contenant essentiellement des vapeurs condensables, telles que des vapeurs d'hydrocarbures aliphatiques, utilisés entre 0°C et 85 °C, sont équipés pour leur emploi d'un réducteur de pression et d'un système de fermeture.Tanks, in particular mobile tanks, under pressure, essentially containing condensable vapors, such as vapors of aliphatic hydrocarbons, used between 0 ° C and 85 ° C, are equipped for their use with a pressure reducer and a closure system.
C'est ainsi par exemple que, dans le cas des briquets fonctionnant aux GPL (gaz de pétrole liquéfié), ce composant comporte une membrane filmogène mésoporeuse tendue sur un support, serti dans un gainage positionné sur l'ouverture du réservoir.Thus, for example, in the case of lighters operating on LPG (liquefied petroleum gas), this component comprises a mesoporous film-forming membrane stretched on a support, crimped in a cladding positioned on the opening of the tank.
Un clapet obture la sortie de ce composant. Cette membrane hydrophobe, plane, en polymère, fissurée par un étirement uniaxial et soudée sur un non tissé en polypropylène, est totalement mouillée par les condensats des vapeurs du réservoir.A valve closes the outlet of this component. This hydrophobic, flat, polymer membrane, cracked by a uniaxial stretch and welded to a polypropylene nonwoven, is completely wetted by the condensates of the vapor from the tank.
Cette membrane équipant les réservoirs de vapeurs condensables peut être exposée alternativement aux phases liquide ou gazeuse présentes en amont. La géométrie particulièrement fine des pores de la membrane retient la phase liquide sous pression en contact avec elle.This membrane equipping the condensable vapor tanks can be exposed alternately to the liquid or gaseous phases present upstream. The particularly fine geometry of the pores of the membrane retains the liquid phase under pressure in contact with it.
La phase liquide étant en amont, le changement d'état liquide- gaz s'effectue au niveau de la face aval de la membrane mésoporeuse, dont l'équilibre thermodynamique définit la valeur du flux sortant. Les pertes de charge de la membrane caractérisent le flux continu de la phase gazeuse.The liquid phase being upstream, the change of liquid-gas state takes place at the level of the downstream face of the mesoporous membrane, whose thermodynamic equilibrium defines the value of the outgoing flow. The pressure drops of the membrane characterize the continuous flow of the gas phase.
Il s'établit deux régimes principaux de débit : en phase liquide et en phase gazeuse avec différentes configurations de transition liées au départ des condensats contenus dans ou sur la membrane. Le débit d'un système réservoir équipé d'une telle membrane augmente avec la température. En outre, le système est caractérisé par deux régimes de débit, un débit en phase liquide et un débit en phase gazeuse, le débit en phase liquide étant toujours supérieur au débit en phase gazeuse. Enfin, la réalisation d'un "sous-ensemble membrane" nécessite l'assemblage de trois composants de matériaux de natures différentes. Le but de l'invention est de fournir un système pervaporateur- perméateur à sécurité intrinsèque, obtenu au cours d'un nombre limité d'opérations d'assemblage, permettant l'inversion des débits entre phases liquide et gazeuse en réduisant leur écart, ainsi que leur diminution lors de l'augmentation de la température.Two main flow regimes are established: in the liquid phase and in the gas phase with different transition configurations linked to the departure of the condensates contained in or on the membrane. The flow rate of a tank system equipped with such a membrane increases with temperature. In addition, the system is characterized by two flow regimes, a flow in the liquid phase and a flow in the gas phase, the flow in the liquid phase always being greater than the flow in the gas phase. Finally, the production of a "membrane sub-assembly" requires the assembly of three components of materials of different natures. The object of the invention is to provide an intrinsically safe pervaporator-permeator system, obtained during a limited number of assembly operations, allowing the reversal of the flow rates between liquid and gaseous phases by reducing their gap, thus as their decrease when the temperature increases.
Un support poreux perméable rigide, tel qu'un cylindre de quelques millimètres de hauteur, réalisé par exemple à partir d'une poudre métallique frittée, reçoit une imprégnation totale d'un matériau hétérogène, dans sa porosité libre. Le support poreux imprégné se place directement dans le flux des vapeurs ou au contact des condensats, en obturant initialement le canal de sortie du réservoir. Le nombre d'opérations d'assemblage avec d'autres composants est donc limité.A rigid permeable porous support, such as a cylinder a few millimeters high, produced for example from a sintered metal powder, receives a total impregnation of a heterogeneous material, in its free porosity. The porous impregnated support is placed directly in the vapor flow or in contact with the condensates, initially closing the outlet channel of the tank. The number of assembly operations with other components is therefore limited.
Ce matériau hétérogène dense renferme, dans une matrice amorphe, une structure lyotrope obtenue par association de molécules amphiphiles, subdivisée en une phase hydrique et une phase lipidique, assurant la préformation de sites de passage des vapeurs condensables.This dense heterogeneous material contains, in an amorphous matrix, a lyotropic structure obtained by association of amphiphilic molecules, subdivided into a water phase and a lipid phase, ensuring the preformation of passage sites for condensable vapors.
Ce matériau, de composition hydro-organique, comporte des microvolumes lamellaires, dont les parties lipidiques présentent une affinité avec les vapeurs condensables ; ces microvolumes sont partiellement connectés, déformables, et stabilisés par des copolymères séquences d'interaction alternée lipophile-hydrophile.This material, of hydro-organic composition, comprises lamellar microvolumes, the lipid parts of which have an affinity for condensable vapors; these microvolumes are partially connected, deformable, and stabilized by block copolymers of alternating lipophilic-hydrophilic interaction.
Des macromolécules amphiphiles construisent par association de leurs chaînes hydrocarbonées non polaires l'interface mobile entre la phase lipophile et la phase hydrophile, déformable. Les jonctions fluctuantes entre les régions lipophiles, à l'intérieur de, et entre les microvolumes immobilisés constituent le mécanisme moléculaire de passage des hydrocarbures à travers le matériau d'imprégnation.Amphiphilic macromolecules construct by association of their non-polar hydrocarbon chains the mobile interface between the lipophilic phase and the hydrophilic, deformable phase. The fluctuating junctions between the lipophilic regions, inside, and between the immobilized microvolumes constitute the molecular mechanism for the passage of hydrocarbons through the impregnation material.
Les condensats ou les vapeurs s'installent dans les sites d'affinité lipophile par interactions hydrophobes et s'y propagent sous l'effet d'un gradient de concentration, jusqu'à saturer la phase lipophile stationnaire, discontinue et fluctuante.Condensates or vapors settle in lipophilic affinity sites by hydrophobic interactions and propagate there under the effect of a concentration gradient, until saturating the stationary, discontinuous and fluctuating lipophilic phase.
Une fois le système hydro-organique chargé d'hydrocarbures, il forme, dans le volume déterminé par la porosité du support rigide, un réseau lipophile déformable et partiellement connecté, tandis que la composition de la phase hydrique continue assure au système une structure lamellaire fluctuante. L'impossibilité d'expansion de l'imprégnation limite le volume accessible aux hydrocarbures présents dans le réseau ainsi que leur concentration maximale dans la partie lipophile, à température déterminée. Sous un gradient de concentration entre la phase condensée immobilisée en amont et le milieu extérieur en aval, les hydrocarbures progressent par dilatation de la phase stationnaire lipophile. Dans ce volume interne constant du support, ces dilatations créent des ondulations péristaltiques des parois mobiles des canaux lipophiles labiles. Il s'établit ainsi un régime de passage des condensats à travers la phase lipophile discontinue, fonction de la vitesse de déformation des phases lamellaires, à température définie.Once the hydro-organic system loaded with hydrocarbons, it forms, in the volume determined by the porosity of the rigid support, a deformable and partially connected lipophilic network, while the composition of the continuous water phase provides the system with a fluctuating lamellar structure. The impossibility of expansion of the impregnation limits the volume accessible to the hydrocarbons present in the network as well as their maximum concentration in the lipophilic part, at determined temperature. Under a concentration gradient between the condensed phase immobilized upstream and the external medium downstream, the hydrocarbons progress by expansion of the stationary lipophilic phase. In this constant internal volume of the support, these expansions create peristaltic undulations of the mobile walls of the labile lipophilic canals. A regime of passage of condensates through the discontinuous lipophilic phase is thus established, a function of the rate of deformation of the lamellar phases, at defined temperature.
Suivant une forme d'exécution de ce matériau hétérogène, au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des phospholipides. Il s'agit des éléments de base de la structure lyotrope lamellaire.According to an embodiment of this heterogeneous material, at least some of the amphiphilic elements consist of phospholipids. These are the basic elements of the lamellar lyotropic structure.
Avantageusement, au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des lécithines extraites du soja ou de l'oeuf qui, dosées dans des proportions de 0,2 à 2 %, de préférence 1 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation, organisent les phases lamellaires.Advantageously, at least some of the amphiphilic elements consist of lecithins extracted from soybeans or from the egg which, dosed in proportions of 0.2 to 2%, preferably 1% by weight of the heterogeneous impregnation material, organize the lamellar phases.
En outre, au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des molécules de synthèse amphiphiles bicaténaires, raccordées par des liaisons ester ou éther à des têtes polaires d'oxyde d'éthylène, de glycérol ou d'osés, ces molécules étant dosées dans des proportions de 0,05 à 0,25 %, de préférence 0,1 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation.In addition, at least some of the amphiphilic elements are constituted by double-stranded amphiphilic synthetic molecules, connected by ester or ether bonds to polar heads of ethylene oxide, of glycerol or of oses, these molecules being dosed in proportions of 0.05 to 0.25%, preferably 0.1% by weight of the heterogeneous impregnation material.
Les molécules de synthèse amphiphiles présentent l'intérêt d'être chimiquement stables aux températures d'utilisation.Amphiphilic synthesis molecules have the advantage of being chemically stable at temperatures of use.
Avantageusement, dans ce cas, les molécules de synthèse amphiphiles bicaténaires sont constituées par un dinonylarylpolyoxyéthylène à 150 groupements d'oxyde d'éthylène.Advantageously, in this case, the double-stranded amphiphilic synthesis molecules consist of a dinonylarylpolyoxyethylene with 150 groups of ethylene oxide.
Ce composant possède un ancrage important dans la phase hydrique, et plus court dans la phase lipidique, ce qui favorise la création d'une courbure locale de l'interface hydrique-lipidique tendant à déconnecter les parties lipophiles. En outre, au moins certains éléments amphiphiles sont constitués de molécules tricaténaires de Méthylsilanol tripolyéthylèneglycolThis component has a strong anchoring in the water phase, and shorter in the lipid phase, which promotes the creation of a local curvature of the water-lipid interface tending to disconnect the lipophilic parts. In addition, at least certain amphiphilic elements consist of three-stranded molecules of methylsilanol tripolyethylene glycol.
8 Glycéryl cocoate, venant s'ancrer dans la phase lipophile, ces molécules étant dosées dans des proportions de 0,1 à 2 %, de préférence 1 % en poids du matériau d'imprégnation.8 Glyceryl cocoate, anchoring in the lipophilic phase, these molecules being dosed in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1% by weight of the impregnation material.
Suivant un mode préféré de réalisation, au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des molécules de synthèse amphiphiles di-bloc ou tri-bloc dont chaque partie lipophile est hydrocarbonée, saturée ou non, monocaténaire, de longueur de chaîne égale ou inférieure à celle des molécules amphiphiles bicaténaires, et raccordée par une liaison éther à une tête polaire comportant jusqu'à 150 groupements d'oxyde d'éthylène, dont certains peuvent être substitués par des groupements oxyde de propylène, ces molécules de synthèse étant présentes dans des proportions inférieures à 20 % du nombre total de toutes les molécules bicaténaires, naturelles ou de synthèse.According to a preferred embodiment, at least some of the amphiphilic elements consist of di-block or tri-block amphiphilic synthetic molecules each lipophilic part of which is hydrocarbon, saturated or not, single-stranded, with chain length equal to or less than that double stranded amphiphilic molecules, and connected by an ether bond to a polar head comprising up to 150 ethylene oxide groups, some of which may be substituted by propylene oxide groups, these synthetic molecules being present in lower proportions 20% of the total number of all double-stranded, natural or synthetic molecules.
Ces molécules possèdent un ancrage plus faible dans la phase lipidique que dans la phase hydrique, ce qui induit une courbure de l'interface hydrique-lipidique, tendant à déconnecter les parties lipophiles, constituant ainsi un facteur de sécurité en empêchant un chemin de passage continu pour les hydrocarbures.These molecules have a weaker anchoring in the lipid phase than in the water phase, which induces a curvature of the water-lipid interface, tending to disconnect the lipophilic parts, thus constituting a safety factor by preventing a continuous passage path. for hydrocarbons.
Suivant différentes possibilités, les molécules de synthèse amphiphiles monocaténaires sont de type octylphénoxyéthanol, de type cholestérol polyoxyéthyléné de 24 groupements oxydes d'éthylène, ou de type polyéthylèneglycol di-stéarate de 8 à 150 groupes d'oxyde d'éthylène, dans des proportions de 0,001 à 0,5 %, de préférence 0,3 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation, ou de type tri-bloc à segment lipophile central.According to different possibilities, the single-stranded amphiphilic synthetic molecules are of the octylphenoxyethanol type, of the polyoxyethylenated cholesterol type of 24 ethylene oxide groups, or of the polyethylene glycol di-stearate type of 8 to 150 ethylene oxide groups, in proportions of 0.001 to 0.5%, preferably 0.3% by weight of the heterogeneous impregnation material, or of the tri-block type with central lipophilic segment.
Les molécules de type tri-bloc ont pour fonction de s'ancrer en leurs deux extrémités dans la phase lipidique, dans une même couche lipidique ou dans deux couches voisines, ce qui permet à ce constituant de remplir une fonction de stabilisant, en contrôlant les déplacements relatifs des deux phases.The molecules of the tri-block type have the function of being anchored at their two ends in the lipid phase, in the same lipid layer or in two neighboring layers, which allows this constituent to fulfill a stabilizing function, by controlling the relative displacements of the two phases.
Selon une caractéristique de l'invention, ce matériau contient des copolymères séquences amphiphiles tri-bloc, à segment lipophile central de longueur supérieure à au moins deux fois celle des segments lipidiques des amphiphiles bicaténaires.According to a characteristic of the invention, this material contains triblock amphiphilic block copolymers with a lipophilic segment central of length greater than at least twice that of the lipid segments of double-stranded amphiphiles.
Suivant une possibilité, dans ce cas, ce matériau contient des copolymères séquences d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, dont la partie centrale est un polyoxypropylène, dans des proportions de 0,01 % àAccording to one possibility, in this case, this material contains block copolymers of ethylene oxide-propylene oxide, the central part of which is a polyoxypropylene, in proportions of 0.01% to
0,3 %, de préférence 0,25 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation.0.3%, preferably 0.25% by weight of the heterogeneous impregnation material.
Les copolymères séquences ont pour fonction de réaliser un double ancrage dans la phase hydrique, ce qui assure une fonction de structurant du système avec assemblage et maintien des milieux lipidique et hydrique tout en autorisant une certaine déformation de ceux-ci.The block copolymers have the function of achieving a double anchoring in the water phase, which ensures a structuring function of the system with assembly and maintenance of the lipid and water media while allowing a certain deformation thereof.
Avantageusement, la phase hydrique contient un polymère qui fixe l'eau par affinité.Advantageously, the water phase contains a polymer which fixes water by affinity.
Suivant une possibilité dans ce cas, le polymère fixant l'eau est constitué par un polyoxyéthylèneglycolsiloxane dans des proportions de 0,1 à 2 %, de préférence 1 %, en poids du matériau d'imprégnation.According to one possibility in this case, the water-fixing polymer consists of a polyoxyethylene glycolsiloxane in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1%, by weight of the impregnation material.
Outre sa fixation en eau, ce composant présente l'avantage de posséder une grande flexibilité.In addition to its fixation in water, this component has the advantage of having great flexibility.
Avantageusement, le polymère fixant l'eau comporte des ancrages dans la phase lipidique, et est constitué par un laurylméthicone copolyol dans des proportions de 0,1 à 2 %, de préférence 1 %, en poids du matériau d'imprégnation. Ce composant flexible renforce la stabilité de l'interface déformable entre les phases lipidique et hydrique.Advantageously, the water-fixing polymer has anchors in the lipid phase, and consists of a laurylmethicone copolyol in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1%, by weight of the impregnation material. This flexible component enhances the stability of the deformable interface between the lipid and water phases.
Suivant une possibilité supplémentaire dans ce cas, le polymère fixant l'eau et ancré dans la phase lipophile est un ester d'acide polycarboxylique ramifié de poids moléculaire moyen égal à 20 000, dans des proportions de 0,1 à 2 %, de préférence 1 % en poids du matériau d'imprégnation. Ce polymère présente une structure en forme de peigne dont la chaîne principale ne contient que des atomes de carbone. Une partie des chaînes latérales sont hydrophobes, tandis que les fonctions éther et ester des chaînes restantes leur confèrent un caractère hydrophile marqué.According to an additional possibility in this case, the polymer fixing the water and anchored in the lipophilic phase is an ester of branched polycarboxylic acid with an average molecular weight equal to 20,000, in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1% by weight of the impregnation material. This polymer has a comb-like structure, the main chain of which contains only carbon atoms. Part of the side chains are hydrophobic, while the ether and ester functions of the remaining chains give them a marked hydrophilic character.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, la phase lipidique contient des polymères liposolubles de polyalkylpyrrolidone dans des proportions de 0,01 à 1 %, de préférence 0,05 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. Ces polymères structurent la phase lipidique et piègent les hydrocarbures dans la structure, ce qui facilite le démarrage du système.According to another characteristic of the invention, the lipid phase contains liposoluble polymers of polyalkylpyrrolidone in proportions of 0.01 to 1%, preferably 0.05% by weight of the heterogeneous impregnation material. These polymers structure the phase lipid and trap hydrocarbons in the structure, which facilitates the starting of the system.
En outre, la phase lipidique contient des molécules de N,N'- Ditridecyl3,4,9, 10 perylène tetracarboxylique diimide dans des proportions de 0,05 à 0,01 %, de préférence 0,02 % en poids du matériau d'imprégnation, caractérisé par deux sites polaires symétriques qui en solution organique s'orientent par interaction intermoléculaire directionnelle. L'agrégation des molécules conduit à la formation de structures fibrillaires. Les chaînes formées peuvent se casser et échanger des fragments avec leur environnement. Ces mouvements de scission et recombinaisons réversibles des chaînes contribuent à la viscoélasticité du milieu lipophile déformé par passage des hydrocarbures.In addition, the lipid phase contains molecules of N, N'-Ditridecyl3,4,9,10 perylene tetracarboxylic diimide in proportions of 0.05 to 0.01%, preferably 0.02% by weight of the material. impregnation, characterized by two symmetrical polar sites which in organic solution orient themselves by directional intermolecular interaction. The aggregation of molecules leads to the formation of fibrillar structures. The chains formed can break and exchange fragments with their environment. These reversible cleavage movements and recombinations of the chains contribute to the viscoelasticity of the lipophilic medium deformed by the passage of hydrocarbons.
De préférence, ce matériau contient des polymères liposolubles de type polyphénylméthylsiloxane dans des proportions de 0,01 à 0, 1 % de préférence 0,05 %, en poids du matériau d'imprégnation. Ces agents augmentent la flexibilité du milieu lipidique.Preferably, this material contains liposoluble polymers of the polyphenylmethylsiloxane type in proportions of 0.01 to 0.1%, preferably 0.05%, by weight of the impregnation material. These agents increase the flexibility of the lipid medium.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ce matériau contient des copolymères de polynéopentylglycolsébacate, dans des proportions de 0,1 % à 1 ,5 %, de préférence 0,50 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. Ces copolymères améliorent la stabilisation des têtes polaires dans la phase hydrique.According to another characteristic of the invention, this material contains copolymers of polyneopentylglycolsébacate, in proportions of 0.1% to 1.5%, preferably 0.50% by weight of the heterogeneous impregnation material. These copolymers improve the stabilization of the pole heads in the water phase.
En outre, le matériau selon l'invention contient du mono-, di- ou triméthylpropanediol, dans des proportions de 0,05 à 0,3 %, de préférence 0,15 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. Il s'agit de molécules de petite taille et au caractère amphiphile peu marqué, qui tendent à augmenter la flexibilité de l'interface hydrique-lipidique.In addition, the material according to the invention contains mono-, di- or trimethylpropanediol, in proportions of 0.05 to 0.3%, preferably 0.15% by weight of the heterogeneous impregnation material. These are small molecules with little marked amphiphilic character, which tend to increase the flexibility of the water-lipid interface.
En outre, la phase hydrique renferme des macromolécules de copolymères séquences Dimethylsiloxane-oxydes d'éthylène, contenant de 40 à 60 % de séquences silicone, dosées dans des proportions de 0,01 à 0,1 %, de préférence 0,05 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. Ces macromolécules réunies en agrégats dispersés dans la phase hydrique forment une troisième phase distincte, construite par affinité des blocs silicones. Ces microvolumes déformables ancrés favorisent le comportement viscoélastique du milieu liquide hydrique associé à la déformation de la phase lipidique lors du passage des hydrocarbures. Avantageusement, outre les constituants précédemment cités, le matériau contient un polymère hydrophile insoluble de type éthylcellulose, dosé dans des proportions de 30 % à 40 % en poids du matériau d'imprégnation, de préférence 37 %, et constituant un réseau tridimensionnel visant à contenir les microvolumes lamellaires dans ses lacunes interconnectées.In addition, the water phase contains macromolecules of dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymers, containing from 40 to 60% of silicone blocks, dosed in proportions of 0.01 to 0.1%, preferably 0.05%. weight of the heterogeneous impregnation material. These macromolecules united in aggregates dispersed in the water phase form a third distinct phase, built by affinity of the silicone blocks. These anchored deformable microvolumes promote the viscoelastic behavior of the hydrous liquid medium associated with the deformation of the lipid phase during the passage of hydrocarbons. Advantageously, in addition to the constituents mentioned above, the material contains an insoluble hydrophilic polymer of the ethylcellulose type, dosed in proportions of 30% to 40% by weight of the impregnation material, preferably 37%, and constituting a three-dimensional network aiming to contain the lamellar microvolumes in its interconnected gaps.
En outre, le matériau contient de l'eau dans des proportions de 40 % à 65 % en poids du matériau d'imprégnation.In addition, the material contains water in proportions of 40% to 65% by weight of the impregnation material.
De toute façon, l'invention sera bien comprise à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé, représentant, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de ce matériau hétérogène ainsi qu'une application à l'équipement d'un réservoir d'hydrocarbures :In any case, the invention will be clearly understood with the aid of the description which follows, with reference to the appended schematic drawing, representing, by way of nonlimiting example, an embodiment of this heterogeneous material as well as application to the equipment of a hydrocarbon tank:
Figure 1 est une vue très schématique d'un réservoir d'hydrocarbures équipé d'un élément pervaporateur-perméateur conforme à l'invention ;Figure 1 is a very schematic view of a hydrocarbon tank equipped with a pervaporator-permeator element according to the invention;
Figure 2 est une vue à échelle agrandie d'un modèle de l'assemblage des constituants.Figure 2 is an enlarged view of a model of the assembly of the components.
La figure 1 représente un réservoir 12 contenant des hydrocarbures liquéfiés 13, le réservoir étant équipé d'un passage 14 de sortie à l'intérieur duquel est monté le dispositif 15 selon l'invention comprenant un support poreux perméable et rigide, obtenu par exemple à partir d'une poudre métallique frittée, et imprégné du matériau hétérogène défini précédemment et illustré sur la figure 2, dans laquelle les principaux éléments sont désignés par les références suivantes :FIG. 1 represents a reservoir 12 containing liquefied hydrocarbons 13, the reservoir being equipped with an outlet passage 14 inside which is mounted the device 15 according to the invention comprising a porous permeable and rigid support, obtained for example at starting from a sintered metal powder, and impregnated with the heterogeneous material defined above and illustrated in FIG. 2, in which the main elements are designated by the following references:
- A Phase lipidique,- A Lipid phase,
- B Phase hydrique,- B Water phase,
- 1 Phospholipides,- 1 Phospholipids,
- 2 Dinonylphénoxypolyéthylèneoxyéthanol, Méthylsilanol tri PEG 8 glycéryl cocoate- 2 Dinonylphenoxypolyethyleneoxyethanol, Methylsilanol tri PEG 8 glyceryl cocoate
- 3 N,N* ditridecylperylène 3,4,9,10 carboxylique diimide,- 3 N, N * ditridecylperylene 3,4,9,10 carboxylic diimide,
- 4 Polyméthylphénylsiloxane,- 4 Polymethylphenylsiloxane,
- 5 Octylphénolpolyéthylène alcool, cholestérolpolyoxyéthyléné,- 5 Octylphenolpolyethylene alcohol, polyoxyethylenated cholesterol,
- 6 Copolymère d'oxyde d'éthylène/propylène - 7 Polyéthylèneglycol di-stéarate - 8 Laurylméthicone copolyol, ester partiel d'acide polycarboxylique,- 6 Ethylene / propylene oxide copolymer - 7 Polyethylene glycol di-stearate - 8 Laurylmethicone copolyol, partial ester of polycarboxylic acid,
- 9 Polynéopentylglycolsebaccate- 9 Polyneopentylglycolsebaccate
- 10 Mono/di/triméthylpropanediol, - 11 Copolymère Diméthylsiloxane- oxydes d'éthylène.- 10 Mono / di / trimethylpropanediol, - 11 Dimethylsiloxane-ethylene oxide copolymer.
Il va de soi que l'invention n'est pas limitée à la composition du matériau hétérogène représenté à la figure 2, les différents composants qui ont été définis précédemment pouvant être utilisés dans le cadre de différentes combinaisons. C'est ainsi notamment que les éléments amphiphiles pourraient ne comprendre que des molécules de synthèse, ou encore que le support du matériau d'imprégnation pourrait être obtenu autrement qu'à partir d'une poudre métallique frittée, par exemple à partir d'une résine réticulable pouvant être mélangée au matériau hétérogène, sans que l'on sorte pour autant du cadre de l'invention. It goes without saying that the invention is not limited to the composition of the heterogeneous material shown in FIG. 2, the different components which have been defined previously can be used in the context of different combinations. Thus, in particular, the amphiphilic elements could only comprise synthetic molecules, or even that the support for the impregnation material could be obtained otherwise than from a sintered metal powder, for example from a crosslinkable resin which can be mixed with the heterogeneous material, without thereby departing from the scope of the invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau hétérogène contenu dans un support poreux perméable et rigide, utilisé comme élément pervaporateur-perméateur de vapeurs condensables, caractérisé en ce qu'il renferme, dans une matrice amorphe, une structure lyotrope obtenue par association de molécules amphiphiles, subdivisée en une phase hydrique (B) et une phase lipidique (A), assurant la préformation de sites de passage des vapeurs condensables.1. Heterogeneous material contained in a porous permeable and rigid support, used as a pervaporator-permeable element of condensable vapors, characterized in that it contains, in an amorphous matrix, a lyotropic structure obtained by association of amphiphilic molecules, subdivided into a water phase ( B) and a lipid phase (A), ensuring the preformation of sites for the passage of condensable vapors.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des phospholipides (1 ).2. Material according to claim 1, characterized in that at least some of the amphiphilic elements consist of phospholipids (1).
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des lécithines extraites du soja ou de l'oeuf qui, dosées dans des proportions de 0,2 à 2 %, de préférence 1 % en poids du matériau hétérogène, organisent les phases lamellaires.3. Material according to claim 2, characterized in that at least some of the amphiphilic elements consist of lecithins extracted from soy or egg which, dosed in proportions of 0.2 to 2%, preferably 1% by weight of the heterogeneous material, organize the lamellar phases.
4. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des molécules de synthèse amphiphiles bicaténaires, raccordées par des liaisons ester ou éther à des têtes polaires d'oxyde d'éthylène, de glycérol ou d'osés, ces molécules étant dosées dans des proportions de 0,05 à 0,25 %, de préférence 0,1 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation.4. Material according to claim 1, characterized in that at least some of the amphiphilic elements consist of synthetic double-stranded amphiphilic molecules, connected by ester or ether bonds to polar heads of ethylene oxide, of glycerol or of dares, these molecules being dosed in proportions of 0.05 to 0.25%, preferably 0.1% by weight of the heterogeneous impregnation material.
5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que les molécules de synthèse amphiphiles bicaténaires sont constituées par un dinonylarylpolyoxyéthylène (2) à 150 groupements d'oxyde d'éthylène.5. Material according to claim 4, characterized in that the double stranded amphiphilic synthesis molecules consist of a dinonylarylpolyoxyethylene (2) containing 150 groups of ethylene oxide.
6. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'au moins certains éléments amphiphiles sont constitués de molécules tricaténaires de Méthylsilanol tripolyéthylèneglycol 8 Glycéryl cocoate, venant s'ancrer dans la phase lipophile, ces molécules étant dosées dans des proportions de 0, 1 à 2 %, de préférence 1 % en poids du matériau d'imprégnation.6. Material according to claim 1, characterized in that at least certain amphiphilic elements consist of tricatenary molecules of Methylsilanol tripolyethylene glycol 8 Glyceryl cocoate, coming to anchor in the lipophilic phase, these molecules being dosed in proportions of 0, 1 at 2%, preferably 1% by weight of the impregnation material.
7. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des molécules de synthèse amphiphiles di-bloc ou tri-bloc dont chaque partie lipophile est hydrocarbonée, saturée ou non, monocaténaire, de longueur de chaîne égale ou inférieure à celle des molécules amphiphiles bicaténaires, et raccordée par une liaison éther à une tête polaire comportant jusqu'à 150 groupements d'oxyde d'éthylène, dont certains peuvent être substitués par des groupements oxyde de propylène, ces molécules de synthèse étant présentes dans des proportions inférieures à 20 % du nombre total de toutes les molécules bicaténaires, naturelles ou de synthèse.7. Material according to claim 1, characterized in that at least some of the amphiphilic elements consist of amphiphilic synthetic molecules di-block or tri-block each lipophilic part of which is hydrocarbon, saturated or not, single-stranded, of length of chain equal to or less than that of double-stranded amphiphilic molecules, and connected by an ether bond to a polar head comprising up to 150 groups of ethylene oxide, some of which may be substituted by propylene oxide groups, these molecules of synthesis being present in proportions of less than 20% of the total number of all double-stranded, natural or synthetic molecules.
8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les molécules de synthèse amphiphiles monocaténaires sont de type octylphénoxyéthanol (5).8. Material according to claim 7, characterized in that the single-stranded amphiphilic synthesis molecules are of the octylphenoxyethanol type (5).
9. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les molécules de synthèse amphiphiles sont de type cholestérol polyoxyéthyléné de 24 groupements oxydes d'éthylène.9. Material according to claim 7, characterized in that the amphiphilic synthesis molecules are of the polyoxyethylenated cholesterol type of 24 ethylene oxide groups.
10. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les molécules de synthèse amphiphiles sont de type tri-bloc polyéthylèneglycol di-ester d'acide gras (7), tel que stéarate ou oléate, et de longueur de segment polaire de 8 à 150 groupes d'oxyde d'éthylène, dans des proportions de 0,001 à 0,5 %, de préférence 0,3 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. 10. Material according to claim 7, characterized in that the amphiphilic synthetic molecules are of the tri-block polyethylene glycol di-ester of fatty acid (7), such as stearate or oleate, and of polar segment length from 8 to 150 ethylene oxide groups, in proportions of 0.001 to 0.5%, preferably 0.3% by weight of the heterogeneous impregnation material.
1 1 . Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que certaines des molécules de synthèse amphiphiles sont de type tri-bloc à segment lipophile central.1 1. Material according to claim 7, characterized in that some of the amphiphilic synthetic molecules are of the tri-block type with a central lipophilic segment.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il contient des copolymères séquences amphiphiles tri-bloc, à segment lipophile central de longueur supérieure à au moins deux fois celle des segments lipidiques des molécules amphiphiles bicaténaires.12. Material according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it contains triblock amphiphilic block copolymers with a central lipophilic segment of length greater than at least twice that of the lipid segments of double-stranded amphiphilic molecules.
13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient des copolymères séquences d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène (6), dont la partie centrale est un polyoxypropylene, dans des proportions de 0,01 % à 0,3 %, de préférence 0,25 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation.13. Material according to claim 12, characterized in that it contains block copolymers of ethylene oxide-propylene oxide (6), the central part of which is a polyoxypropylene, in proportions of 0.01% to 0 0.3%, preferably 0.25% by weight of the heterogeneous impregnation material.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la phase hydrique contient un polymère qui fixe l'eau par affinité. 14. Material according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the water phase contains a polymer which fixes water by affinity.
15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère fixant l'eau est constitué par un polyoxyéthylèneglycolsiloxane dans des proportions de 0, 1 à 2 %, de préférence 1 %, en poids du matériau d'imprégnation. 15. Material according to claim 14, characterized in that the water-fixing polymer consists of a polyoxyethylene glycolsiloxane in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1%, by weight of the impregnation material.
16. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère fixant l'eau comporte des ancrages dans la phase lipidique.16. Material according to claim 14, characterized in that the water-fixing polymer has anchors in the lipid phase.
17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère fixant l'eau est constitué par un laurylméthicone copolyol (8) dans des proportions de 0,1 à 2 %, de préférence 1 %, en poids du matériau d'imprégnation.17. Material according to claim 16, characterized in that the water-fixing polymer consists of a laurylmethicone copolyol (8) in proportions of 0.1 to 2%, preferably 1%, by weight of the impregnation material .
18. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère fixant l'eau et ancré dans la phase lipophile est un ester d'acide polycarboxylique ramifié de poids moléculaire moyen égal à 20 000, dans des proportions de 0,1 à 2 %, de préférence 1 % en poids du matériau d'imprégnation.18. Material according to claim 14, characterized in that the water-binding polymer anchored in the lipophilic phase is an ester of branched polycarboxylic acid with an average molecular weight of 20,000, in proportions of 0.1 to 2 %, preferably 1% by weight of the impregnation material.
19. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la phase lipidique contient des polymères liposolubles de polyalkylpyrrolidone dans des proportions de 0,01 à 1 %, de préférence 0,05 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. 19. Material according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the lipid phase contains liposoluble polymers of polyalkylpyrrolidone in proportions of 0.01 to 1%, preferably 0.05% by weight of the heterogeneous material d 'impregnation.
20. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la phase lipidique contient des molécules de N,N'- DitridecyI3,4,9,10 perylène tetracarboxylique diimide dans des proportions de 0,05 à 0,01 %, de préférence 0,02 % en poids du matériau d'imprégnation. 20. Material according to any one of claims 1 to 19, characterized in that the lipid phase contains molecules of N, N'- DitridecyI3,4,9,10 perylene tetracarboxylic diimide in proportions of 0.05 to 0, 01%, preferably 0.02% by weight of the impregnation material.
21. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il contient des polymères liposolubles flexibles de type polyphénylméthylsiloxane (4) dans des proportions de 0,01 à 0,1 %, de préférence 0,05 %, en poids du matériau d'imprégnation.21. Material according to any one of claims 1 to 20, characterized in that it contains flexible liposoluble polymers of polyphenylmethylsiloxane type (4) in proportions of 0.01 to 0.1%, preferably 0.05% , by weight of the impregnation material.
22. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce qu'il contient des copolymères de polynéopentylglycolsébaccate (9), dans des proportions de 0,1 % à 1 ,5 %, de préférence 0,50 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation.22. Material according to any one of claims 1 to 21, characterized in that it contains copolymers of polyneopentylglycolsébaccate (9), in proportions of 0.1% to 1.5%, preferably 0.50% by weight of the heterogeneous impregnation material.
23. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il contient du mono-, di- ou tri- méthylpropanediol (10), dans des proportions de 0,05 à 0,3 %, de préférence 0, 15 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation.23. Material according to any one of claims 1 to 22, characterized in that it contains mono-, di- or tri-methylpropanediol (10), in proportions of 0.05 to 0.3%, preferably 0.15% by weight of the heterogeneous impregnation material.
24. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la phase hydrique renferme des macromolécules de copolymères séquences Dimethylsiloxane-oxydes d'éthylène, contenant de 40 à 60 % de séquences silicone, dosées dans des proportions de 0,01 à 0, 1 %, de préférence 0,05 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation.24. Material according to any one of claims 1 to 23, characterized in that the water phase contains macromolecules of dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymers, containing from 40 to 60% of silicone blocks, dosed in proportions of 0 , 01 to 0.1%, preferably 0.05% by weight of the heterogeneous impregnation material.
25. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il contient, outre les constituants cités précédemment, un polymère hydrophile insoluble de type éthylcellulose, constituant un réseau tridimensionnel, et dosé dans des proportions de 30 % à 40 % en poids du matériau d'imprégnation, de préférence 37 %.25. Material according to any one of claims 1 to 24, characterized in that it contains, in addition to the constituents mentioned above, an insoluble hydrophilic polymer of ethylcellulose type, constituting a three-dimensional network, and dosed in proportions of 30% to 40% by weight of the impregnation material, preferably 37%.
26. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'il contient 40 à 65 % d'eau en poids.26. Material according to any one of claims 1 to 25, characterized in that it contains 40 to 65% of water by weight.
27. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce qu'il est disposé à l'intérieur des pores d'un support obtenu à partir d'une poudre métallique frittée.27. Material according to any one of claims 1 to 26, characterized in that it is disposed inside the pores of a support obtained from a sintered metal powder.
28. Application d'un support poreux perméable et rigide imprégné d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, à l'équipement d'un réservoir de gaz de pétrole liquide, comportant un dispositif de changement d'état liquide-gaz, dans lequel le support poreux est placé directement dans le canal de sortie du réservoir. 28. Application of a porous permeable and rigid support impregnated with a material according to any one of claims 1 to 24, to the equipment of a tank of liquid petroleum gas, comprising a device for changing the liquid state -gas, in which the porous support is placed directly in the outlet channel of the tank.
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