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WO1995030681A1 - Single or multi-nuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts - Google Patents

Single or multi-nuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts Download PDF

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Publication number
WO1995030681A1
WO1995030681A1 PCT/EP1995/001648 EP9501648W WO9530681A1 WO 1995030681 A1 WO1995030681 A1 WO 1995030681A1 EP 9501648 W EP9501648 W EP 9501648W WO 9530681 A1 WO9530681 A1 WO 9530681A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
general formula
bleaching
denotes
integer
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/001648
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Reinhard Müller
Thomas Greindl
Alfred Oftring
Günter Scherr
Thomas Gessner
Wolfgang Trieselt
Birgit Potthoff-Karl
Thomas Wehlage
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO1995030681A1 publication Critical patent/WO1995030681A1/en

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    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • the present invention relates to new mono- or polynuclear metal complexes of the general formula I.
  • M represents manganese in oxidation state II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation state I and / or II, cobalt in oxidation state II and / or III or zinc in oxidation state II,
  • X represents a coordination or bridge group
  • Y denotes a counter ion in the corresponding stoichiometric amount to balance an existing charge z, where z can be positive, zero or negative as the charge of the metal complex,
  • n and m independently. integers from 1 to 8
  • p denotes an integer from 0 to 32 and
  • Organic molecules containing coordination centers as ligands Organic molecules containing coordination centers as ligands.
  • the use of the metal complexes I as bleaching and oxidation catalysts, in particular in detergents and cleaning agents and in textile and paper bleaching, relates to a process for bleaching contaminated substrates using these metal complexes and washing containing these metal complexes - and detergent formulations.
  • Transition metal ions are known to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide or compounds releasing hydrogen peroxide, such as sodium perborate. It has also been suggested that transition metal salts can be used together with chelating compounds to activate peroxide bleaching agents, especially at low temperatures. Not every combination of transition metal and chelating compound proves to be effective, and the effectiveness of a special combination as a bleaching catalyst cannot be predicted.
  • EP-A 549 272 (3) describes manganese complexes of the type of the formula I as such bleaching catalysts.
  • the ligands L used are mainly aliphatic macrocycles with 3 or 4
  • the object of the present invention was therefore to provide bleaching catalysts with improved effectiveness, which moreover no longer have the deficiencies of the systems described in the prior art.
  • M represents manganese in oxidation state II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation state I and / or II, cobalt in oxidation state II and / or III or zinc in oxidation state II,
  • X represents a coordination or bridge group
  • Y denotes a counter ion in the corresponding stoichiometric amount to balance an existing charge z, where z can be positive, zero or negative as the charge of the metal complex,
  • n and m are integers from 1 to 8 independently of each other
  • p denotes an integer from 0 to 32 and
  • L stands for a ligand which represents an organic molecule containing nitrogen and / or oxygen atoms as coordination centers and is selected from the following substance classes:
  • A denotes a C 2 to C 4 alkylene group
  • R 1 to R 4 are hydrogen, C 1 to C 60 alkyl, which can be interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C 1 to C 30 acyl, phenyl or benzyl, where the aromatic nucleus can each be substituted by up to three C 1 to C 4 alkyl groups, C 1 to C 4 alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groups of the formula
  • k denotes a number from 2 to 1,000,000; with polyaldehydes, epihalohydrins or bifunctional compounds of the formula Z— (CH 2 ) 1 —Z, where Z represents halogen, tosylate, carboxyl, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl or halocarbonyl and 1 is an integer from 1 to 4 means crosslinked or partially crosslinked polyalkyleneimines II;
  • g represents an integer from 0 to 3 and
  • k denotes a number from 2 to 1,000,000
  • A is a C 2 to C 4 alkylene group
  • T represents a C 2 to C 8 alkylene group
  • R 6 and R 7 have the meanings of R 5 and additionally for imidazolium methyl groups of the formula
  • R 10 and R 11 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula
  • R 8 and R 9 have the meanings of R 1 to R 4 and additionally for sulfo groups, carboxyl groups or
  • Phosphonic acid groups which can also be in salt form, imidazolium methyl groupings of the formula
  • R 10 and R 11 have the meanings given above, or pyridinium groupings of the formula in the R 12 C 1 - to C 4 alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula
  • u each an integer from 0 to 2 and
  • ⁇ denotes an integer from 1 to 5
  • ⁇ stands for oxygen or -NR 1 -, where R 1 has the meaning given above, and
  • R 13 and R 14 represent hydrogen or groups of the formula —CH 2 —N [(CH 2 ) 1 —COOH] 2 , where 1 has the meaning given above and at least one of the radicals R 13 or R 14 is different from hydrogen,
  • v denotes a number from 1 to 100,000
  • e denotes the number 0, 1 or 2
  • ⁇ denotes an integer from 0 to 5 and
  • R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , T, q, r and ⁇ have the meanings given above,
  • the phenolic hydroxyl groups and the acid groups mentioned can also be in salt form;
  • R 15 for groupings of the formula - (CH 2 ) 1 —COOH
  • w denotes the number 3 or 4;
  • R 16 for hydrogen, C 1 - to C 60 -alkyl, which is interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus in each case by up to three C 1 - to C 4 -alkyl groups, C 1 - bis
  • Acid groups can also be in salt form
  • s denotes the number 2 or 3 and R 1 to R 4 have the meanings given above;
  • R 1 to R 4 and s have the meanings given above;
  • R 1 to R 4 is bonded to the A group in the formula XXI, and A and T have the meanings given above, where the radicals R 15 may additionally have the meanings of R 1 to R 4 .
  • the coordination or bridge group X is preferably selected from CI, Br, J, F, SCN, J 3 , OH, O 2 2 , O 2 , O 2 , OOH, H 2 O , SH-, CN-, OCN-, S 4 2- , S 2- , SO, N 3 -, N 3- , NH 3 , N (R 18 ) 3 , N (R 18 ) 2 -, R 18 O -, R 18 COO-, (R 18 ) 3 C — CO — CH — C (O -) - C (R 18 ) 3 , R 18 SO 3 - and R 18 SO 4 -, where R 18 is each hydrogen, C 1 - to C 8 alkyl, C 7 - to C 15 aralkyl or C 6 - to C 18 aryl.
  • the counter ion Y is preferably selected from positive z: CI, Br, J, F, NO 3 , CIO 4 , SCN, PF 6 , R 18 SO 4 , R 18 COO, CF. 3 COO-, R 18 SO 3 -, BF 4 -, B (Ph) 4 -, SO 4 2- and SO 3 2- , with negat ivem z: Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2 + , Sr 2 + , Ba 2 + , NH 4 + , R 18 NH 3 + , (R 18 ) 2 NH 2 + , (R 18 ) 3 NH + and (R 18 ) 4 N + , where R 18 is the has the meaning given above.
  • C 1 to C 18 alkyl radicals in particular C 1 to Cs alkyl radicals, especially C 1 to C 4 alkyl radicals, are preferred.
  • 0 to 19 is - (C 3 H 6 O) h -C 3 H 6 -OH or - (C 4 H 8 O) f -C 4 H 8 -OH, where f is an integer from 0 to 14 , and —CH 2 —O — CH 3 , —CH 2 CH 2 —O — CH 3 , —CH 2 CH 2 —O — CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 —O — CH 2 CH 2 —O — CH 3 or —CH 2 - (CHOH) 4 —CH 2 OH. 3
  • C 1 -C 30 -acyl groups are formyl, acetyl, propionyl, butyryl, n-hexadecanoyl or n-octadecanoyl.
  • 1,2-alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or the butylene oxides are particularly suitable for the variable A.
  • Trimethylene — CH 2 —CH 2 —CH 2 - or tetramethylene are also suitable
  • phenyl or benzyl radicals can be, for example, o-, m- or p-methyl-, 2,4- or 2,6-dimethyl- , 2,4- or 2, 6-dichloro-, 2, 4, 6-tr ⁇ methyl-, 3- or 4-sulfo-, o-, m- or p-hydroxy- or 2, 6-dimethyl-4-sulfo Systems are paid for.
  • Preferred ranges or values for indices are as follows: for z from +4 to -4, in particular 0, +1, +2 and +3;
  • n 1 to 4, in particular 1 and 2;
  • R 18 are benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, phenyl and tolyl. If R 18 is an alkyl group, methyl and ethyl are particularly preferred. Particularly preferred among the metal complexes mentioned are mononuclear manganese complexes in which Mn is in the oxidation state II, III, IV, V or VI, m and n each represent the number 1 and p denotes an integer from 1 to 3 .
  • dinuclear manganese complexes in which Mn is in the oxidation state II, III, IV, V and / or VI are particularly preferred, m for the number 2, n for the number 1 or 2 and p for is an integer from 3 to 5.
  • Typical examples of ligands L in the mono- or polynuclear metal complexes I according to the invention are: at (a)
  • Acrylic acid methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, tert. -Butyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl formamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl imidazole and styrene in the weight ratio of polyvinyl amine to comonomer from 20: 1 to 1: 3. at (e)
  • Typical examples of manganese complexes of the general structure [L n Mn m X p ] z are: mononuclear complexes with a tridentate ligand L according to the invention
  • the mono- or multinuclear metal complexes I according to the invention are outstandingly suitable as bleaching and oxidation catalysts, in particular in detergents and cleaning agents and in textile and paper bleaching.
  • Textile detergents in the form of powder detergents or as liquid formulations and dishwashing detergents are particularly noteworthy.
  • One advantage of the bleaching catalysts according to the invention is their stability to hydrolysis and oxidation.
  • the metal complexes I themselves have the catalytic activity and are particularly effective in a large number of textile detergent formulations. In such formulations, they not only improve the bleaching effect of hydrogen peroxide, but also of organic and inorganic peroxyacid compounds.
  • Textile detergent formulations are worth mentioning for their universal effectiveness in removing all types of soiling, both hydrophilic and hydrophobic, and their contract with the usual detergent enzymes such as proteases, cellulases, lipases, amylases or oxidases.
  • the present invention accordingly also relates to a process for bleaching soiled substrates, which is characterized in that the soiled substrate is brought into contact with peroxy compounds and an effective amount of one or more mononuclear or multinuclear metal complexes I as bleaching catalysts in an aqueous bleaching liquor to interact with each other and achieve a cleaning effect on the substrate.
  • the aqueous bleaching liquor preferably contains these metal complexes, based on the weight of the bleaching liquor, in an amount of 0.001 to 100 ppm of metal, in particular 0.01 to 20 ppm of metal, especially 0.03 to 10 ppm of metal (ppm means " parts per million "by weight).
  • ppm means " parts per million "by weight).
  • Higher metal contents for example up to 500 ppm, can be useful in industrial bleaching processes, for example in the textile or paper sector.
  • the first low metal contents mentioned refer primarily to household textile detergents.
  • Aqueous washing and bleaching liquors which contain peroxy compounds and the bleaching catalysts according to the invention are effective in the neutral and alkaline pH range, that is to say from about pH 7 to pH 14.
  • An optimum effect is at pH 8 to pH 11.
  • the present invention furthermore relates to detergent and cleaning agent formulations comprising, in addition to the customary constituents, customary amounts of peroxy compounds and an effective amount of one or more mono- or polynuclear metal complexes I as bleaching catalysts.
  • the effective amount of the metal complexes I is usually from 0.0001 to 0.5% by weight of metal, in particular
  • metal 0.00025 to 0.25% by weight of metal, especially 0.0005 to 0.1% by weight of metal, based on the weight of the formulations. These amounts can vary slightly depending on the customary local detergent compositions.
  • Bleach catalysts can be used include hydrogen peroxide, hydrogen peroxide releasing compounds, hydrogen peroxide generating systems, peroxy acids and their salts and peroxy acid precursors, and mixtures thereof.
  • Examples of known hydrogen peroxide sources are alkali metal peroxides, urea-H 2 O 2 complexes, alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates and persulfates. Sodium perborate monohydrate and tetrahydrate are of particular importance.
  • the bleaches mentioned can be used in combination with peroxyacid precursors.
  • peroxyacid precursors with quaternary ammonium structures are 2- (N, N, N-triethylammonium) ethyl-4-suefophenyl carbonate, N-octyl-N, N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammonium chloride, 3- (N, N , N-trimethylammonium) propyl sodium 4-sulfophenylcarboxylate and N, N, N-trimethylammonium toluyloxybenzenesulfonate.
  • Preferred classes of bleach precursors i.e. Peroxyacid precursors, in addition to the quaternary ammonium salts mentioned above, are esters, including the acylphenolsulfonates and the acylalkylphenolsulfonates, and also acylamides.
  • bleach activators are those that are often used in practice, often referred to as bleach activators
  • Aliphatic or aromatic mono- or dipercarboxylic acids are also suitable as peroxy compounds. Examples for this are:
  • Peroxy- ⁇ -naphthoic acid peroxylauric acid, peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, 1, 12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid,
  • Diperoxyisophthalic acid 2-decyldiperoxybutane-l, 4-diacid and 4,4'-sulfonylbisperoxybenzoic acid.
  • peroxy compounds are inorganic peroxyacid salts, e.g. Potassium monopersulfate.
  • the detergent and cleaning agent formulations according to the invention usually contain 1 to 30% by weight, in particular 2 to 25% by weight, of peroxy compounds.
  • the detergent and cleaning agent formulations according to the invention generally also contain the constituents customary for this in the amounts customary for this, ie in particular surface-active substances and builder or builder substances.
  • the bleaching catalysts according to the invention are with this inventory share the formulations as well as largely compatible with other auxiliary agents that may be present.

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Abstract

Single or multi-nuclear metal complexes [LnMmXp]zY, in which M is manganese in the oxidation number (II, III, IV, V and/or VI), copper in the oxidation number (I and/or II), cobalt in the oxidation number (II and/or III) or zinc in the oxidation number (II), X is a co-ordination or bridge group, Y is a counter-ion in the corresponding stoichiometric quantity for compensating a charge z, in which z may be positive, zero or negative as the charge of the metal complex, n and m are mutually independently whole numbers from 1 to 8, p is a whole number from 0 to 32 and L is certain nitrogen and/or oxygen atoms as co-ordination centres-containing organic molecules as ligands. The metal complexes (I) are suitable as bleaching and oxidation catalysts, especially in washing and cleaning agents and in textile and paper bleaching.

Description

Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren Beschreibung Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
The present invention relates to new mono- or polynuclear metal complexes of the general formula I.
Figure imgf000003_0001
in der in the
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidationsstufe II steht, M represents manganese in oxidation state II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation state I and / or II, cobalt in oxidation state II and / or III or zinc in oxidation state II,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt, X represents a coordination or bridge group,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z bezeichnet, wobei z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,  Y denotes a counter ion in the corresponding stoichiometric amount to balance an existing charge z, where z can be positive, zero or negative as the charge of the metal complex,
n und m unabhängig. voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 n and m independently. integers from 1 to 8
bedeuten,  mean,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und p denotes an integer from 0 to 32 and
L für bestimmte Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als  L for certain nitrogen and / or oxygen atoms as
Koordinationszentren enthaltende organische Moleküle als Liganden steht.  Organic molecules containing coordination centers as ligands.
Weiterhin betrifft die Verwendung der Metall-Komplexe I als Bleich- und Oxidationskatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche, sowie ein Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten unter Verwendung dieser Metall-Komplexe und diese Metall-Komplexe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen. Furthermore, the use of the metal complexes I as bleaching and oxidation catalysts, in particular in detergents and cleaning agents and in textile and paper bleaching, relates to a process for bleaching contaminated substrates using these metal complexes and washing containing these metal complexes - and detergent formulations.
Peroxidbleichmittel in wäßrigen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere für die Textilwäsche, sind seit langem bekannt. Peroxide bleaching agents in aqueous washing and cleaning agents, in particular for textile washing, have long been known.
Solche Mittel entfalten ihre Wirkung, beispielsweise die Such agents are effective, for example
Entfernung von Tee-, Obst- oder Rotwein-Verschmutzungen von Textilien, am besten bei Temperaturen von 60 bis 100°C; bei Temperaturen unterhalb 60°C ist ihre Wirkung stark eingeschränkt. Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetall-Ionen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen wie Natriumperborat katalysieren. Es ist auch vorgeschlagen worden, daß Übergangsmetallsalze zusammen mit chelatisierenden Verbindungen zur Aktivierung von Peroxidbleichmitteln gerade bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden können. Dabei erweist sich nicht jede Kombination von Übergangsmetall und chelatisierender Verbindung als wirksam und die Wirksamkeit einer speziellen Kombination als Bleichkatalysator ist nicht voraussagbar. Removal of tea, fruit or red wine soiling from textiles, preferably at temperatures from 60 to 100 ° C; at temperatures below 60 ° C their effect is severely limited. Many transition metal ions are known to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide or compounds releasing hydrogen peroxide, such as sodium perborate. It has also been suggested that transition metal salts can be used together with chelating compounds to activate peroxide bleaching agents, especially at low temperatures. Not every combination of transition metal and chelating compound proves to be effective, and the effectiveness of a special combination as a bleaching catalyst cannot be predicted.
In den Schriften EP-A 458 397 (1), EP-A 458 398 (2) und In the documents EP-A 458 397 (1), EP-A 458 398 (2) and
EP-A 549 272 (3) werden Mangan-Komplexe des Typs der Formel I als derartige Bleichkatalysatoren beschrieben. Als Liganden L werden hierbei hauptsächlich aliphatische Makrocyclen mit 3 oder 4  EP-A 549 272 (3) describes manganese complexes of the type of the formula I as such bleaching catalysts. The ligands L used are mainly aliphatic macrocycles with 3 or 4
Heteroatomen, meist Stickstoffatomen, die an der freien Bindung Wasserstoff oder eine Methylgruppe tragen, verwendet. Die in (1) bis (3) beschriebenen Mangan-Komplexe sind in ihrer Wirksamkeit, Stabilität und Verträglichkeit als Bleichkatalysatoren jedoch noch nicht voll befriedigend. Außerdem weisen sie Nachteile anderer Art auf, so insbesondere ihre aufwendige und kostenspielige Herstellung.  Heteroatoms, mostly nitrogen atoms, which carry hydrogen or a methyl group on the free bond. However, the effectiveness, stability and compatibility of the manganese complexes described in (1) to (3) as bleaching catalysts are not yet completely satisfactory. In addition, they have disadvantages of another kind, in particular their complex and costly production.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Bleichkatalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit bereitzustellen, die außerdem die Mängel der im Stand der Technik beschriebenen Systeme nicht mehr aufweisen. The object of the present invention was therefore to provide bleaching catalysts with improved effectiveness, which moreover no longer have the deficiencies of the systems described in the prior art.
Demgemäß wurden ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
gefunden, in der Accordingly, mono- or polynuclear metal complexes of the general formula I
Figure imgf000004_0001
found in the
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidationsstufe II steht, M represents manganese in oxidation state II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation state I and / or II, cobalt in oxidation state II and / or III or zinc in oxidation state II,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,  X represents a coordination or bridge group,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhanden Ladung z bezeichnet, wobei z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,  Y denotes a counter ion in the corresponding stoichiometric amount to balance an existing charge z, where z can be positive, zero or negative as the charge of the metal complex,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 n and m are integers from 1 to 8 independently of each other
bedeuten, p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und mean, p denotes an integer from 0 to 32 and
L für einen Liganden steht, welcher ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthaltendes organisches Molekül darstellt und aus folgenden Substanzklassen ausgewählt ist: L stands for a ligand which represents an organic molecule containing nitrogen and / or oxygen atoms as coordination centers and is selected from the following substance classes:
(a) Polyalkylenimine der allgemeinen Formel II (a) Polyalkyleneimines of the general formula II
Figure imgf000005_0001
in der
Figure imgf000005_0001
in the
A eine C2- bis C4-Alkylengruppe bezeichnet, A denotes a C 2 to C 4 alkylene group,
R1 bis R4 für Wasserstoff, C1- bis C60-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C1- bis C30-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der FormelR 1 to R 4 are hydrogen, C 1 to C 60 alkyl, which can be interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C 1 to C 30 acyl, phenyl or benzyl, where the aromatic nucleus can each be substituted by up to three C 1 to C 4 alkyl groups, C 1 to C 4 alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groups of the formula
—(CH2)1—COOH, —(CH2)1—SO3H, —(CH2)1—PO3H2 oder- (CH 2 ) 1 -COOH, - (CH 2 ) 1 -SO 3 H, - (CH 2 ) 1 -PO 3 H 2 or
—(CH2)1—OH steht, wobei 1 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und - (CH 2 ) 1 —OH, where 1 in each case denotes an integer from 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be present in salt form, and
k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet; mit Polyaldehyden, Epihalogenhydrinen oder bifunktio- nellen Verbindungen der Formel Z—(CH2)1—Z, wobei Z für Halogen, Tosylat, Carboxyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder Halogencarbonyl steht und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vernetzte oder teilvernetzte Polyalkylenimine II; k denotes a number from 2 to 1,000,000; with polyaldehydes, epihalohydrins or bifunctional compounds of the formula Z— (CH 2 ) 1 —Z, where Z represents halogen, tosylate, carboxyl, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl or halocarbonyl and 1 is an integer from 1 to 4 means crosslinked or partially crosslinked polyalkyleneimines II;
(c) Polyvinylamine der allgemeinen Formel III (c) Polyvinylamines of the general formula III
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0002
in der R3, R4 und k die oben genannten Bedeutungen haben; [d) Copolymerisate und Terpolymerisate der Polyvinylamine III mit Acryl- oder Methacrylsäure, C1- bis C8-Acryl- oder Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylamid, welches am Amidstickstoff durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, Acryl- oder Methacryl- nitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol oder Styrol; in which R 3 , R 4 and k have the meanings given above; [d) Copolymers and terpolymers of polyvinylamines III with acrylic or methacrylic acid, C 1 - to C 8 -acrylic or methacrylic acid esters, acrylic or methacrylamide, which can be substituted on the amide nitrogen by one or two C 1 - to C 4 -alkyl radicals , Acrylic or methacrylic nitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole or styrene;
(e) Polyvinylimidazole der allgemeinen Formel IV (e) polyvinylimidazoles of the general formula IV
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
in der  in the
R5 für C1- bis C60-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C1- bis C30-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C1- bis C4-Alkylengruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfongruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel —(CH2)r—COOH, R 5 for C 1 to C 60 alkyl which is interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C 1 to C 30 acyl, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus in each case by can be substituted to three C 1 to C 4 alkylene groups, C 1 to C 4 alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfone groups or carboxyl groups, or groups of the formula - (CH 2 ) r —COOH,
—(CH2)r—SO3H, —(CH2)r—PO3H2 oder —(CH2)1—OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, - (CH 2 ) r —SO 3 H, - (CH 2 ) r —PO 3 H 2 or - (CH 2 ) 1 —OH, where r is an integer from 0 to 4 and 1 is an integer of 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be in salt form,
g eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und  g represents an integer from 0 to 3 and
k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;  k denotes a number from 2 to 1,000,000;
(f) Polyamine der allgemeinen Formel Va, Vb, VIa und VIb (f) polyamines of the general formula Va, Vb, VIa and VIb
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000007_0001
in denen  in which
A eine C2- bis C4-Alkylengruppe A is a C 2 to C 4 alkylene group
T eine C2- bis C8-Alkylengruppe bedeutet; T represents a C 2 to C 8 alkylene group;
(g) Tetraazaanullene der allgemeinen Formel VII (g) Tetraazaanullenes of the general formula VII
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0002
in der  in the
R6 und R7 die Bedeutungen von R5 haben sowie zusätzlich für Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel R 6 and R 7 have the meanings of R 5 and additionally for imidazolium methyl groups of the formula
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0003
in der R10 und R11 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkylgruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel
Figure imgf000007_0004
in which R 10 and R 11 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula
Figure imgf000007_0004
mit α und ß = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bezeichnen, stehen, R8 und R9 die Bedeutungen von R1 bis R4 haben sowie zusätzlich für Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder denote by α and ß = 1 to 3 and γ = 0 to 20, R 8 and R 9 have the meanings of R 1 to R 4 and additionally for sulfo groups, carboxyl groups or
Phosphonsäuregruppen, die auch in Salzform vorliegen können, Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel  Phosphonic acid groups, which can also be in salt form, imidazolium methyl groupings of the formula
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
in der R10 und R11 die oben genannten Bedeutungen haben, oder Pyridinium-Gruppierungen der Formel
Figure imgf000008_0002
in der R12 C1- bis C4-Alkylgruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel
Figure imgf000008_0004
in which R 10 and R 11 have the meanings given above, or pyridinium groupings of the formula
Figure imgf000008_0002
in the R 12 C 1 - to C 4 alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula
Figure imgf000008_0004
mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bedeuten und q die oben genannte Bedeutung hat, stehen und r die oben genannte Bedeutung hat;  with α and β = 1 to 3 and γ = 0 to 20 and q has the meaning given above, stand and r has the meaning mentioned above;
(h) Makrocyclen der allgemeinen Formel VIIIa und VIIIb (h) Macrocycles of the general formula VIIIa and VIIIb
(Villa) (Villa)
(Vlllb)
Figure imgf000008_0003
in denen R6, R7, T und r die oben genannten Bedeutungen haben; (i) cyclische Bisimidazol-Derivate der allgemeinen Formel IXa und IXb (Vlllb)
Figure imgf000008_0003
in which R 6 , R 7 , T and r have the meanings given above; (i) Cyclic bisimidazole derivatives of the general formula IXa and IXb
Figure imgf000009_0001
in denen
Figure imgf000009_0001
in which
u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 und  u each an integer from 0 to 2 and
δ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet,  δ denotes an integer from 1 to 5,
Ω für Sauerstoff oder -NR1- steht, wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat, und Ω stands for oxygen or -NR 1 -, where R 1 has the meaning given above, and
R5 und T die oben genannten Bedeutungen haben; (j) Phenole der allgemeinen Formel X bis XlVb R 5 and T have the meanings given above; (j) Phenols of the general formula X to XIVb
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
in denen  in which
R13 und R14 für Wasserstoff oder Gruppierungen der Formel —CH2—N[(CH2)1—COOH]2 stehen, wobei 1 die oben genannte Bedeutung hat und mindestens einer der Reste R13 oder R14 von Wasserstoff verschieden ist, R 13 and R 14 represent hydrogen or groups of the formula —CH 2 —N [(CH 2 ) 1 —COOH] 2 , where 1 has the meaning given above and at least one of the radicals R 13 or R 14 is different from hydrogen,
v eine Zahl von 1 bis 100 000 bezeichnet,  v denotes a number from 1 to 100,000,
e die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet, ε eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet und  e denotes the number 0, 1 or 2, ε denotes an integer from 0 to 5 and
R1, R2, R6, R7, T, q, r und Ω die oben genannten Bedeutungen haben, R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , T, q, r and Ω have the meanings given above,
wobei die phenolischen Hydroxylgruppen und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können;  the phenolic hydroxyl groups and the acid groups mentioned can also be in salt form;
(k) phenolische Kronenether der allgemeinen Formel XV
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(k) phenolic crown ethers of the general formula XV
Figure imgf000011_0001
in der R1 bis R5, A, ε und q die oben genannten Bedeutungen haben; in which R 1 to R 5 , A, ε and q have the meanings given above;
(1) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVI
Figure imgf000011_0002
(1) Azamacrocycles of the general formula XVI
Figure imgf000011_0002
in der  in the
R15 für Gruppierungen der Formel —(CH2)1—COOH, R 15 for groupings of the formula - (CH 2 ) 1 —COOH,
—(CH2)1—SO3H, —(CH2)1—PO3H2, —(CH2)1—OH oder durch- (CH 2 ) 1 - SO 3 H, - (CH 2 ) 1 - PO 3 H 2 , - (CH 2 ) 1 - OH or through
1 bis 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenes und/oder 1 bis 5 Hydroxylgruppen tragendes C2- bis 1 to 19 non-adjacent oxygen atoms interrupted and / or 1 to 5 hydroxyl-bearing C 2 - bis
C60-Alkyl steht, wobei 1 jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, C 60 alkyl, where 1 is in each case a number from 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be in salt form,
s die Zahl 2 oder 3 und  s the number 2 or 3 and
w die Zahl 3 oder 4 bezeichnet;  w denotes the number 3 or 4;
(m) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVII (m) Azamacrocycles of the general formula XVII
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0003
in der  in the
R16 für Wasserstoff, C1- bis C60-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis R 16 for hydrogen, C 1 - to C 60 -alkyl, which is interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus in each case by up to three C 1 - to C 4 -alkyl groups, C 1 - bis
C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfo- gruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel —(CH2)r—COOH, —(CH2)r—SO3H,C 4 alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groupings of the formula - (CH 2 ) r —COOH, - (CH 2 ) r —SO 3 H,
—(CH2)r—PO3H2 oder —(CH2)r—OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten- (CH 2 ) r —PO 3 H 2 or - (CH 2 ) r —OH, where r is an integer from 0 to 4 and the above
Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, Acid groups can also be in salt form,
s die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und R1 bis R4 die oben genannten Bedeutungen haben; s denotes the number 2 or 3 and R 1 to R 4 have the meanings given above;
(n) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVIII (n) Azamacrocycles of the general formula XVIII
Figure imgf000012_0001
in der die Variablen g unabhängig voneinander 0 oder 1 bezeichnen und R1 bis R3, R16 und s die oben genannten Bedeutungen haben;
Figure imgf000012_0001
in which the variables g independently denote 0 or 1 and R 1 to R 3 , R 16 and s have the meanings given above;
(o) Oxo-Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XIX und XX (o) Oxo-azamacrocycles of the general formulas XIX and XX
Figure imgf000012_0002
in denen Q eine aus 1 bis 3 C-Atomen bestehende
Figure imgf000012_0002
in which Q is one consisting of 1 to 3 carbon atoms
Gruppierung mit 1 oder 2 Carbonylgruppen und Methylengruppen als restlichen Elementen darstellt, und  Grouping with 1 or 2 carbonyl groups and methylene groups as the remaining elements, and
R1 bis R4 sowie s die oben genannten Bedeutungen haben; (p) Bis-azamakrocyclen, in denen zwei Moleküle der allgemeinen Formel XVI bis XX jeweils über einen ihrer Reste R15 bzw. R1 bis R4 mittels eines Brückengliedes der Struktur —T— oder —A—(O—A)h— zwischen den beiden Stickstoffatomen verknüpft sind, wobei h für eine ganze Zahl von 1 bis 19 steht und die Reste R15 hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R1 bis R4 haben können; R 1 to R 4 and s have the meanings given above; (p) bis-azamacrocycles in which two molecules of the general formula XVI to XX each have one of their radicals R 15 or R 1 to R 4 by means of a bridge member of the structure —T— or —A— (O — A) h - are linked between the two nitrogen atoms, where h is an integer from 1 to 19 and the radicals R 15 here can also have the meanings of R 1 to R 4 ;
(q) Tetra-azamakrocyclen der allgemeinen Formel XXI
Figure imgf000013_0001
(q) Tetra-azamacrocycles of the general formula XXI
Figure imgf000013_0001
in der R17 für einen Azamakrocyclus der allgemeinenin the R 17 for an azamacrocycle of the general
Formel XVI bis XX, welcher über eines seiner Stickstoffatome unter Fortfall des zugehörigen Restes R15 bzw. Formula XVI to XX which, via one of its nitrogen atoms, eliminating the associated radical R 15 or
R1 bis R4 an die A-Gruppierung in der Formel XXI gebunden ist, steht und A und T die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Reste R15 hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R1 bis R4 haben können. R 1 to R 4 is bonded to the A group in the formula XXI, and A and T have the meanings given above, where the radicals R 15 may additionally have the meanings of R 1 to R 4 .
Die Koordinations- oder Brückengruppe X wird bevorzugt ausgewählt aus CI-, Br-, J-, F-, SCN-, J3, OH-, O2 2-, O2-, O2-, OOH-, H2O, SH-, CN-, OCN-, S4 2-, S2-, SO, N3-, N3-, NH3, N(R18)3, N(R18)2-, R18O-, R18COO-, (R18)3C—CO—CH—C(O-)—C(R18)3, R18SO3- und R18SO4-, wobei R18 jeweils Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C18-Aryl bezeichnet. Das Gegenion Y wird bevorzugt ausgewählt aus bei positivem z: CI-, Br-, J-, F-, NO3-, CIO4-, SCN- , PF6-, R18SO4-, R18COO-, CF3COO-, R18SO3-, BF4-, B(Ph)4-, SO4 2- und SO3 2-, bei negat ivem z : Li + , Na+ , K+ , Mg2+ , Ca2 + , Sr2 + , Ba2 + , NH4 + , R18NH3 + , (R18 ) 2NH2 + , ( R18 ) 3NH+ und (R18 ) 4N+ , wobei R18 die oben genannte Bedeutung hat . The coordination or bridge group X is preferably selected from CI, Br, J, F, SCN, J 3 , OH, O 2 2 , O 2 , O 2 , OOH, H 2 O , SH-, CN-, OCN-, S 4 2- , S 2- , SO, N 3 -, N 3- , NH 3 , N (R 18 ) 3 , N (R 18 ) 2 -, R 18 O -, R 18 COO-, (R 18 ) 3 C — CO — CH — C (O -) - C (R 18 ) 3 , R 18 SO 3 - and R 18 SO 4 -, where R 18 is each hydrogen, C 1 - to C 8 alkyl, C 7 - to C 15 aralkyl or C 6 - to C 18 aryl. The counter ion Y is preferably selected from positive z: CI, Br, J, F, NO 3 , CIO 4 , SCN, PF 6 , R 18 SO 4 , R 18 COO, CF. 3 COO-, R 18 SO 3 -, BF 4 -, B (Ph) 4 -, SO 4 2- and SO 3 2- , with negat ivem z: Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2 + , Sr 2 + , Ba 2 + , NH 4 + , R 18 NH 3 + , (R 18 ) 2 NH 2 + , (R 18 ) 3 NH + and (R 18 ) 4 N + , where R 18 is the has the meaning given above.
Als lineare oder verzweigte C1- bis C60-Alkylreste kommen Coming as linear or branched C 1 - to C 60 -alkyl radicals
beispielsweise in Betracht Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, tert . -Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl. Hiervon werden C1- bis C18-Alkylreste, insbesondere C1- bis Cs-Alkylreste, vor allem C1- bis C4-Alkylreste, bevorzugt. for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl , n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl. Of these, C 1 to C 18 alkyl radicals, in particular C 1 to Cs alkyl radicals, especially C 1 to C 4 alkyl radicals, are preferred.
Als durch Sauerstoffatome unterbrochene und/oder gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragende C1- bis C60-Alkylreste As C 1 to C 60 alkyl radicals which are interrupted by oxygen atoms and / or optionally carry hydroxyl groups
eignen sich beispielsweise Gruppierungen der Formel groupings of the formula are suitable, for example
—(CH2CH2—O)h—CH2CH2—OH, wobei h für eine ganze Zahl von - (CH 2 CH 2 —O) h —CH 2 CH 2 —OH, where h is an integer from
0 bis 19 steht, —(C3H6O)h—C3H6—OH oder —(C4H8O)f—C4H8—OH, wobei f für eine ganze Zahl von 0 bis 14 steht, sowie—CH2—O—CH3, —CH2CH2—O—CH3, —CH2CH2—O—CH2CH3, —CH2CH2—O—CH2CH2—O—CH3 oder —CH2— (CHOH)4—CH2OH. 3 0 to 19 is - (C 3 H 6 O) h -C 3 H 6 -OH or - (C 4 H 8 O) f -C 4 H 8 -OH, where f is an integer from 0 to 14 , and —CH 2 —O — CH 3 , —CH 2 CH 2 —O — CH 3 , —CH 2 CH 2 —O — CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 —O — CH 2 CH 2 —O — CH 3 or —CH 2 - (CHOH) 4 —CH 2 OH. 3
Als C1- bis C30-Acylgruppen eignen sich beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, n-Hexadecanoyl oder n-Octadecanoyl. Examples of suitable C 1 -C 30 -acyl groups are formyl, acetyl, propionyl, butyryl, n-hexadecanoyl or n-octadecanoyl.
Für die Variable A kommen insbesondere von 1,2-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder den Butylenoxiden abgeleitete Strukturen in Betracht. Weiterhin eignen sich aber auch Trimethylen—CH2—CH2—CH2— oder Tetramethylen Structures derived from 1,2-alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or the butylene oxides are particularly suitable for the variable A. Trimethylene — CH 2 —CH 2 —CH 2 - or tetramethylene are also suitable
CH2—CH2—CH2—CH2—. CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 -.
Für die Variable T kommen außer den Bedeutungen von A noch verzweigte Alkylenstrukturen wie In addition to the meanings of A, branched alkylene structures such as
—CH2—CH(C2H5)—CH2—CH2—CH2—CH2—, —CH 2 —CH (C 2 H 5 ) —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 -,
CH2—CH(CH3)—CH2—CH(CH3)—CH2— oder —CH2—CH(CH3)—CH2—CH2— in Betracht. Weiterhin eignen sich Polymethylengruppierungen der Formel —(CH2)t— mit t = 5 bis 8. Als substituierte Phenyl- oder Benzylreste können z.B. o-, m- oder p-Methyl-, 2,4- oder 2 , 6-Dimethyl-, 2,4- oder 2 , 6-Dichlor-, 2 , 4, 6-Trιmethyl-, 3- oder 4-Sulfo-, o-, m- oder p-Hydroxy- oder 2, 6-Dimethyl-4-sulfo-Systeme aufgezahlt werden. Bevorzugte Bereiche bzw. Werte für Indices sind folgende: - für z von +4 bis -4, insbesondere 0, +1, +2 und +3; CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 or CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 . Polymethylene groups of the formula - (CH 2 ) t - with t = 5 to 8 are also suitable. Substituted phenyl or benzyl radicals can be, for example, o-, m- or p-methyl-, 2,4- or 2,6-dimethyl- , 2,4- or 2, 6-dichloro-, 2, 4, 6-trιmethyl-, 3- or 4-sulfo-, o-, m- or p-hydroxy- or 2, 6-dimethyl-4-sulfo Systems are paid for. Preferred ranges or values for indices are as follows: for z from +4 to -4, in particular 0, +1, +2 and +3;
- für n von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2;  - for n from 1 to 4, in particular 1 and 2;
- für m von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2;  - for m from 1 to 4, in particular 1 and 2;
- für p von 0 bis 16, insbesondere von 1 bis 8; - for p from 0 to 16, in particular from 1 to 8;
- für k von 3 bis 5 000, insbesondere von 5 bis 100; - for k from 3 to 5,000, in particular from 5 to 100;
- für l 1 und 2;  - for l 1 and 2;
- für r 0 , 1 und 2;  - for r 0, 1 and 2;
- für q 0 und 1; - for q 0 and 1;
- für u 0 und 1; - for u 0 and 1;
- für e 2; - for e 2;
- für v von 2 bis 10 000;  - for v from 2 to 10,000;
- für h von 1 bis 5; - for h from 1 to 5;
- für f von 1 bis 4;  - for f from 1 to 4;
- für δ 1 oder 2; - for δ 1 or 2;
- für ε 0, 1 oder 2. - for ε 0, 1 or 2.
Beispiele für C7- bis C15-Aralkyl und C6- bis C18-Aryl als Examples of C 7 - to C 15 aralkyl and C 6 - to C 18 aryl as
Bedeutungen für R18 sind Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, Phenyl und Tolyl. Bedeutet R18 eine Alkylgruppe, werden hierbei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt unter den genannten Metall-Komplexen werden einkernige Mangan-Komplexe, bei denen Mn in der Oxidationsstufe II, III, IV, V oder VI vorliegt, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet. Meanings for R 18 are benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, phenyl and tolyl. If R 18 is an alkyl group, methyl and ethyl are particularly preferred. Particularly preferred among the metal complexes mentioned are mononuclear manganese complexes in which Mn is in the oxidation state II, III, IV, V or VI, m and n each represent the number 1 and p denotes an integer from 1 to 3 .
Weiterhin werden besonders bevorzugt unter den genannten Metall-Komplexen zweikernige Mangan-Komplexe, bei denen Mn in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI vorliegt, m für die Zahl 2, n für die Zahl 1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht. Furthermore, among the metal complexes mentioned, dinuclear manganese complexes in which Mn is in the oxidation state II, III, IV, V and / or VI are particularly preferred, m for the number 2, n for the number 1 or 2 and p for is an integer from 3 to 5.
Typische Beispiele für Liganden L in den erfindungsgemäßen ein-oder mehrkernigen Metall-Komplexen I sind: bei (a) Typical examples of ligands L in the mono- or polynuclear metal complexes I according to the invention are: at (a)
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bei (b) mit OHC—CH2CH2CH2—CHO, Epichlorhydrin, CH2Br2,
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at (b) with OHC-CH 2 CH 2 CH 2 -CHO, epichlorohydrin, CH 2 Br 2 ,
CH2(O—SO2—OCH3)2 oder HOOC—CH2—COOH vernetzte Polymere der als Beispiele bei (a) genannten Strukturen bei (c) CH 2 (O — SO 2 —OCH 3 ) 2 or HOOC — CH 2 —COOH crosslinked polymers of the structures given as examples in (a) in (c)
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bei (d) Copolymerisate der unter (c) genannten Strukturen mit
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in (d) copolymers of the structures mentioned under (c) with
Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, tert. -Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyl- propionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol und Styrol im Gew. -Verhältnis Polyvinylamin zu Comonomer von 20:1 bis 1:3. bei (e)  Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, tert. -Butyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl formamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl imidazole and styrene in the weight ratio of polyvinyl amine to comonomer from 20: 1 to 1: 3. at (e)
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zu (q) Verbindungen der Formel XXI, bei denen R10 für
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to (q) compounds of the formula XXI in which R 10 is
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steht und s die Zahl 2 und t die Zahl 2, 3 oder 4 bezeichnet.  stands and s denotes the number 2 and t denotes the number 2, 3 or 4.
Typische Beispiele für Mangan-Komplexe der allgemeinen Struktur [LnMnmXp]z sind: einkernige Komplexe mit einem dreizähnigen erfindungsgemäßen Liganden L Typical examples of manganese complexes of the general structure [L n Mn m X p ] z are: mononuclear complexes with a tridentate ligand L according to the invention
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einkernige Komplexe mit einem vierzähnigen erfindungsgemäßen Liganden L
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mononuclear complexes with a tetradentate ligand L according to the invention
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zweikernige Komplexe mit einem dreizähnigen erfindungsgemäßen Liganden L
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binuclear complexes with a tridentate ligand L according to the invention
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Die Synthesen der genannten Liganden L und die Herstellung der erfindungsgemäßen Mangan-Komplexe I hieraus beruhen auf an sich bekannten Methoden und sind dem Fachmann geläufig. The syntheses of the ligands L mentioned and the preparation of the manganese complexes I according to the invention therefrom are based on methods known per se and are familiar to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäßen ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexe I eignen sich in hervorragender Weise als Bleich- und Oxidations-katalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche. Besonders hervorzuheben sind hier Textilwaschmittel in Form von Pulverwaschmitteln oder als flüssige Formulierungen und Geschirreinigungsmittel. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren ist dabei ihre Stabilitat gegenüber Hydrolyse und Oxidation. Die Metall-Komplexe I selbst besitzen die katalytische Aktivität und sind insbesondere in einer Vielzahl von Textilwaschmittelformulierungen hochwirksam. Sie verbessern in solchen Formulierungen nicht nur die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, sondern auch von organisehen und anorganischen Peroxysäure-Verbindungen. The mono- or multinuclear metal complexes I according to the invention are outstandingly suitable as bleaching and oxidation catalysts, in particular in detergents and cleaning agents and in textile and paper bleaching. Textile detergents in the form of powder detergents or as liquid formulations and dishwashing detergents are particularly noteworthy. One advantage of the bleaching catalysts according to the invention is their stability to hydrolysis and oxidation. The metal complexes I themselves have the catalytic activity and are particularly effective in a large number of textile detergent formulations. In such formulations, they not only improve the bleaching effect of hydrogen peroxide, but also of organic and inorganic peroxyacid compounds.
Als weitere anwendungstechnische Vorteile, insbesondere in As further application technology advantages, especially in
Textilwaschmittelformulierungen, sind zu nennen ihre universelle Wirksamkeit bei der Entfernung aller Arten von Verschmutzungen, sowohl hydrophiler als auch hydrophober Natur, und ihre Vertrag lichkeit mit den üblichen Waschmittel-Enzymen wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen oder Oxidasen. Textile detergent formulations are worth mentioning for their universal effectiveness in removing all types of soiling, both hydrophilic and hydrophobic, and their contract with the usual detergent enzymes such as proteases, cellulases, lipases, amylases or oxidases.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch ein Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verschmutzte Substrat in wäßriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt, um miteinander zu wechselwirken und eine Reinigungswirkung auf dem Substrat zu erzielen. The present invention accordingly also relates to a process for bleaching soiled substrates, which is characterized in that the soiled substrate is brought into contact with peroxy compounds and an effective amount of one or more mononuclear or multinuclear metal complexes I as bleaching catalysts in an aqueous bleaching liquor to interact with each other and achieve a cleaning effect on the substrate.
Dabei enthalt die wäßrige Bleichflotte vorzugsweise diese Metall- Komplexe, bezogen auf das Gewicht der Bleichflotte, in einer Menge von 0,001 bis 100 ppm Metall, insbesondere 0,01 bis 20 ppm Metall, vor allem 0,03 bis 10 ppm Metall (ppm bedeutet "parts per million", bezogen auf das Gewicht). Höhere Metall-Gehalte, etwa bis zu 500 ppm, können bei industriellen Bleichprozessen, beispielsweise auf dem Textil- oder Papiersektor, zweckmäßig sein. Die zuerst genannten niedrigen Metall-Gehalte beziehen sich vornehmlich auf Haushaltstextilwaschmittel. The aqueous bleaching liquor preferably contains these metal complexes, based on the weight of the bleaching liquor, in an amount of 0.001 to 100 ppm of metal, in particular 0.01 to 20 ppm of metal, especially 0.03 to 10 ppm of metal (ppm means " parts per million "by weight). Higher metal contents, for example up to 500 ppm, can be useful in industrial bleaching processes, for example in the textile or paper sector. The first low metal contents mentioned refer primarily to household textile detergents.
Wäßrige Wasch- und Bleichflotten, die Peroxyverbindungen und die erfindungsgemaßen Bleichkatalysatoren enthalten, sind im neutralen und alkalischen pH-Bereich, also von ca. pH 7 bis pH 14, wirksam. Ein WirkungsOptimum liegt bei pH 8 bis pH 11. Aqueous washing and bleaching liquors which contain peroxy compounds and the bleaching catalysts according to the invention are effective in the neutral and alkaline pH range, that is to say from about pH 7 to pH 14. An optimum effect is at pH 8 to pH 11.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen übliche Mengen an Peroxyverbindungen und eine wirksame Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I als Bleichkatalysatoren. The present invention furthermore relates to detergent and cleaning agent formulations comprising, in addition to the customary constituents, customary amounts of peroxy compounds and an effective amount of one or more mono- or polynuclear metal complexes I as bleaching catalysts.
Als wirksame Menge der Metall-Komplexe I sind hierbei üblicher- weise Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% Metall, insbesondereThe effective amount of the metal complexes I is usually from 0.0001 to 0.5% by weight of metal, in particular
0,00025 bis 0,25 Gew.-% Metall, vor allem 0,0005 bis 0,1 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der Formulierungen, anzusehen. Diese Mengen können je nach landesüblichen Gepflogenheiten der Waschmittelzusammensetzungen leicht schwanken. 0.00025 to 0.25% by weight of metal, especially 0.0005 to 0.1% by weight of metal, based on the weight of the formulations. These amounts can vary slightly depending on the customary local detergent compositions.
Peroxyverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Peroxy compounds, together with the invention
Bleichkatalysatoren verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid erzeugende Systeme, Peroxysauren und ihre Salze und Peroxysaure-Vorstufen sowie Mischungen hieraus. Als Wasserstoffperoxid-Quellen sind beispielsweise Alkalimetallperoxide, Harnstoff-H2O2-Komplexe, Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate und -persulfate bekannt. Von besonderer Bedeutung sind Natriumperborat-Monohydrat und -Tetrahydrat. Die genannten Bleichmittel können in Kombination mit Peroxysäure-Vorstufen eingesetzt werden. Bleach catalysts can be used include hydrogen peroxide, hydrogen peroxide releasing compounds, hydrogen peroxide generating systems, peroxy acids and their salts and peroxy acid precursors, and mixtures thereof. Examples of known hydrogen peroxide sources are alkali metal peroxides, urea-H 2 O 2 complexes, alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates and persulfates. Sodium perborate monohydrate and tetrahydrate are of particular importance. The bleaches mentioned can be used in combination with peroxyacid precursors.
Beispiele für Peroxysäure-Vorstufen mit quaternären Ammonium-Strukturen sind 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethyl-4-suefophenylcarbonat, N-Octyl-N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammoniumchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl-Natrium-4-sulfophenylcarboxylat und N,N,N-Trimethylammonium-toluyloxybenzolsulfonat. Examples of peroxyacid precursors with quaternary ammonium structures are 2- (N, N, N-triethylammonium) ethyl-4-suefophenyl carbonate, N-octyl-N, N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammonium chloride, 3- (N, N , N-trimethylammonium) propyl sodium 4-sulfophenylcarboxylate and N, N, N-trimethylammonium toluyloxybenzenesulfonate.
Bevorzugte Klassen von Bleichmittel-Vorstufen, d.h. Peroxysäure-Vorstufen, sind neben den oben genannten quaternären Ammoniumsalzen Ester einschließlich der Acylphenolsulfonate und der Acylalkylphenolsulfonate sowie Acylamide. Preferred classes of bleach precursors, i.e. Peroxyacid precursors, in addition to the quaternary ammonium salts mentioned above, are esters, including the acylphenolsulfonates and the acylalkylphenolsulfonates, and also acylamides.
Von besonderem Interesse sind hierbei die in der Praxis gern eingesetzten, oft auch als Bleichaktivatoren bezeichneten Of particular interest are those that are often used in practice, often referred to as bleach activators
Verbindungen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-1-methyl-2-benzoyloxy-benzol-4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3-benzoyloxy-benzoat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxy- benzolsulfonat, 2-Phenyl-benz-(4H)1,3-oxazin-4-on, Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose.  Compounds sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate, N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), sodium 1-methyl-2-benzoyloxy-benzene-4-sulfonate, sodium 4-methyl-3-benzoyloxy-benzoate, Sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate, 2-phenylbenz- (4H) 1,3-oxazin-4-one, glucose pentaacetate and tetraacetylxylose.
Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Aliphatic or aromatic mono- or dipercarboxylic acids are also suitable as peroxy compounds. examples for this are
Peroxy-α-naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1, 12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Peroxy-α-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, 1, 12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid,
Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-l, 4-disäure und 4,4' -Sulfonylbisperoxybenzoesäure. Diperoxyisophthalic acid, 2-decyldiperoxybutane-l, 4-diacid and 4,4'-sulfonylbisperoxybenzoic acid.
Weiterhin eignen sich als Peroxyverbindungen anorganische Peroxysäure-Salze, z.B. Kaliummonopersulfat. Also suitable as peroxy compounds are inorganic peroxyacid salts, e.g. Potassium monopersulfate.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% an Peroxyverbindungen. The detergent and cleaning agent formulations according to the invention usually contain 1 to 30% by weight, in particular 2 to 25% by weight, of peroxy compounds.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten in der Regel weiterhin die hierfür üblichen Bestandteile in den hierfür üblichen Mengen, d.h. insbesondere oberflächenaktive Substanzen und Gerüst- oder Builder-Substanzen. Die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren sind mit diesen Bestand teilen der Formulierungen sowie mit weiteren gegebenenfalls mit enthaltenen Hilfsmitteln weitgehend verträglich. The detergent and cleaning agent formulations according to the invention generally also contain the constituents customary for this in the amounts customary for this, ie in particular surface-active substances and builder or builder substances. The bleaching catalysts according to the invention are with this inventory share the formulations as well as largely compatible with other auxiliary agents that may be present.
Die Art und die Menge von oberflächenaktiven Substanzen The type and amount of surfactants
(Tensiden), Gerüst- oder Builder-Substanzen und Hilfsmitteln für Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen sind dem Fachmann geläufig und brauchen hier deshalb nicht weiter ausgeführt werden. Bei anwendungstechnischen Tests zeigten marktübliche Kompaktwaschmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren in den angegebenen Mengen enthielten, eine beträchtliche Erhöhung der Bleichwirkung bei mit Tee und Rotwein verschmutztem Textilgewebe. (Surfactants), builder or builder substances and auxiliaries for detergent and cleaning agent formulations are known to the person skilled in the art and therefore do not need to be explained further here. In application technology tests, commercially available compact detergent formulations, which contained the bleaching catalysts according to the invention in the amounts stated, showed a considerable increase in the bleaching effect in the case of textile fabric soiled with tea and red wine.

Claims

Patentansprüche Claims
Ein- oder, mehrkernige Metall-Komplexe der allgemeinen Mononuclear or multinuclear metal complexes of the general
Formel I p Formula I p
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Figure imgf000033_0002
in der  in the
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidationsstufe II steht, M represents manganese in oxidation state II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation state I and / or II, cobalt in oxidation state II and / or III or zinc in oxidation state II,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,  X represents a coordination or bridge group,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen  Y is a counter ion in the corresponding stoichiometric
Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z bezeichnet, wobei  Quantity to equalize an existing charge z, where
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder  z as charge of the metal complex positive, zero or
negativ sein kann,  can be negative
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten,  n and m independently of one another are integers from 1 to 8,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und  p denotes an integer from 0 to 32 and
L für einen Liganden steht, welcher ein Stickstoff- und/ oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthaltendes organisches Molekül darstellt und aus folgenden Substanzklassen ausgewählt ist:  L stands for a ligand which represents an organic molecule containing nitrogen and / or oxygen atoms as coordination centers and is selected from the following substance classes:
!a) Polyalkylenimine der allgemeinen Formel II ! a) Polyalkyleneimines of the general formula II
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in der in the
A eine C2- bis C4-Alkylengruppe bezeichnet, A denotes a C 2 to C 4 alkylene group,
R1 bis R4 für Wasserstoff, C1- bis C60-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C1- bis C30-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel —(CH2)1—COOH, —(CH2)1—SO3H, —(CH2)1—PO3H2 oder — (CH2)1—OH steht, wobei 1 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und R 1 to R 4 are hydrogen, C 1 to C 60 alkyl, which can be interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C 1 to C 30 acyl, phenyl or benzyl, where the aromatic nucleus can each be substituted by up to three C 1 to C 4 alkyl groups, C 1 to C 4 alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groups of the formula - (CH 2 ) 1 —COOH, - (CH 2 ) 1 —SO 3 H, - (CH 2 ) 1 —PO 3 H 2 or - (CH 2 ) 1 —OH, where 1 in each case denotes an integer from 1 to 4 and the acid groups mentioned also in salt form may be present, and
k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;  k denotes a number from 2 to 1,000,000;
(b) mit Polyaldehyden, Epihalogenhydrinen oder bifunktionellen Verbindungen der Formel Z—(CH2)1—Z, wobei Z für Halogen, Tosylat, Carboxyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder Halogencarbonyl steht und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vernetzte oder teilvernetzte Polyalkylenimine II; (c) Polyvinylamine der allgemeinen Formel III (b) with polyaldehydes, epihalohydrins or bifunctional compounds of the formula Z— (CH 2 ) 1 —Z, where Z is halogen, tosylate, carboxyl, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl or halocarbonyl and 1 is an integer from 1 to 4 means crosslinked or partially crosslinked polyalkyleneimines II; (c) Polyvinylamines of the general formula III
Figure imgf000034_0001
in der R3, R4 und k die oben genannten Bedeutungen haben;
Figure imgf000034_0001
in which R 3 , R 4 and k have the meanings given above;
(d) Copolymerisate und Terpolymerisate der Polyvinylamine III mit Acryl- oder Methacrylsäure, C1- bis C8-Acryl- oder -Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylamid, welches am Amidstickstoff durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, Acryl- oder Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol oder Styrol; (e) Polyvinylimidazole der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000035_0001
in der (d) Copolymers and terpolymers of polyvinylamines III with acrylic or methacrylic acid, C 1 - to C 8 -acrylic or methacrylic acid esters, acrylic or methacrylamide, which are substituted on the amide nitrogen by one or two C 1 - to C 4 -alkyl radicals can, acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole or styrene; (e) polyvinylimidazoles of the general formula IV
Figure imgf000035_0001
in the
R5 für C1- bis C60-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C1- bis C30-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel —(CH2)r—COOH, —(CH2)r—SO3H, R 5 for C 1 to C 60 alkyl which is interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C 1 to C 30 acyl, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus in each case by can be substituted to three C 1 to C 4 alkyl groups, C 1 to C 4 alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groups of the formula - (CH 2 ) r —COOH, - (CH 2 ) r —SO 3 H,
—(CH2)r—PO3H2 oder — (CH2)1—OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, - (CH 2 ) r —PO 3 H 2 or - (CH 2 ) 1 —OH, where r is an integer from 0 to 4 and 1 is an integer from 1 to 4 and the acid groups mentioned are also present in salt form can,
q eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und  q represents an integer from 0 to 3 and
k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet; f) Polyamine der allgemeinen Formel Va, Vb, Via und VIb
Figure imgf000035_0004
Figure imgf000035_0002
k denotes a number from 2 to 1,000,000; f) polyamines of the general formula Va, Vb, Via and VIb
Figure imgf000035_0004
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0005
Figure imgf000035_0003
in denen
Figure imgf000035_0005
Figure imgf000035_0003
in which
A eine C2- bis C4-Alkylengruppe und A is a C 2 to C 4 alkylene group and
T eine C2- bis C8-Alkylengruppe bedeutet; T represents a C 2 to C 8 alkylene group;
(g) Tetraazaanullene der allgemeinen Formel VII (g) Tetraazaanullenes of the general formula VII
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0001
in der  in the
R6 und R7 die Bedeutungen von R5 haben sowie zusätzlich für Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel R 6 and R 7 have the meanings of R 5 and additionally for imidazolium methyl groups of the formula
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0002
in der R10 und R11 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkylgruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel
Figure imgf000036_0004
in which R 10 and R 11 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula
Figure imgf000036_0004
mit α und ß = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bezeichnen, stehen,  denote by α and ß = 1 to 3 and γ = 0 to 20,
R8 und R9 die Bedeutungen von R1 bis R4 haben sowie zusätzlich für Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen, die auch in Salzform vorliegen können, Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel R 8 and R 9 have the meanings of R 1 to R 4 and additionally for sulfo groups, carboxyl groups or phosphonic acid groups, which may also be in salt form, imidazolium methyl groups of the formula
Figure imgf000036_0003
in der R10 und R11 die oben genannten Bedeutungen haben, oder Pyridinium-Gruppierungen der Formel
Figure imgf000037_0001
in der R12 C1- bis C4-Alkylgruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel
Figure imgf000037_0004
Figure imgf000036_0003
in which R 10 and R 11 have the meanings given above, or pyridinium groupings of the formula
Figure imgf000037_0001
in the R 12 C 1 - to C 4 alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula
Figure imgf000037_0004
mit α und ß = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bedeuten und q die oben genannte Bedeutung hat, stehen und r die oben genannte Bedeutung hat;  with α and ß = 1 to 3 and γ = 0 to 20 and q has the meaning given above, stand and r has the meaning given above;
(h) Makrocyclen der allgemeinen Formel Villa und VIIIb (h) Macrocycles of the general formula Villa and VIIIb
Figure imgf000037_0002
in denen R6, R7, T und r die oben genannten Bedeutungen haben; cyclische Bisimidazol-Derivate der allgemeinen
Figure imgf000037_0002
in which R 6 , R 7 , T and r have the meanings given above; cyclic bisimidazole derivatives of the general
Formel IXa und IXb  Formula IXa and IXb
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
in denen
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
in which
u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 und  u each an integer from 0 to 2 and
δ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet,  δ denotes an integer from 1 to 5,
Ω für Sauerstoff oder -NR1- steht, wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat, und Ω stands for oxygen or -NR 1 -, where R 1 has the meaning given above, and
R5 und T die oben genannten Bedeutungen haben; R 5 and T have the meanings given above;
(j) Phenole der allgemeinen Formel X bis XlVb (j) Phenols of the general formula X to XIVb
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
in denen  in which
R13 und R14 für Wasserstoff oder Gruppierungen derR 13 and R 14 are hydrogen or groupings of
Formel —CH2—N[(CH2)1—COOH]2 stehen, wobei 1 die oben genannte Bedeutung hat und mindestens einer derFormula —CH 2 —N [(CH 2 ) 1 —COOH] 2 , where 1 has the meaning given above and at least one of the
Reste R13 oder R14 von Wasserstoff verschieden ist, v eine Zahl von 1 bis 100 000 bezeichnet, Radicals R 13 or R 14 are different from hydrogen, v denotes a number from 1 to 100,000,
e die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet, ε eine ganze e denotes the number 0, 1 or 2, ε an integer
Zahl von 0 bis 5 bezeichnet und Denoted number from 0 to 5 and
R1 , R2, R6, R7, T, q, r und Ω die oben genanntenR 1 , R 2 , R 6 , R 7 , T, q, r and Ω the above
Bedeutungen haben, Have meanings
wobei die phenolischen Hydroxylgruppen und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können;  the phenolic hydroxyl groups and the acid groups mentioned can also be in salt form;
(k) phenolische Kronenether der allgemeinen Formel XV (k) phenolic crown ethers of the general formula XV
Figure imgf000039_0004
in der R1 bis R5, A, ε und q die oben genannten Bedeutungen haben;
Figure imgf000039_0004
in which R 1 to R 5 , A, ε and q have the meanings given above;
(1) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVI
Figure imgf000040_0001
(1) Azamacrocycles of the general formula XVI
Figure imgf000040_0001
in der  in the
R15 für Gruppierungen der Formel —(CH2)1—COOH,R 15 for groupings of the formula - (CH 2 ) 1 —COOH,
—(CH2)1—SO3H, —(CH2)1—PO3H2, —(CH2)1—OH oder durch 1 bis 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenes und/oder 1 bis 5 Hydroxylgruppen tragendes C2- bis C60-Alkyl steht, wobei 1 jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten- (CH 2 ) 1 —SO 3 H, - (CH 2 ) 1 —PO 3 H 2 , - (CH 2 ) 1 —OH or C 2 interrupted by 1 to 19 non-adjacent oxygen atoms and / or carrying 1 to 5 hydroxyl groups - Is to C 60 alkyl, where 1 is a number from 1 to 4 and the above
Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, s die Zahl 2 oder 3 und Acid groups can also be in salt form, s is the number 2 or 3 and
w die Zahl 3 oder 4 bezeichnet;  w denotes the number 3 or 4;
(m) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVII (m) Azamacrocycles of the general formula XVII
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0002
in der  in the
R16 für Wasserstoff, C1- bis C60-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der FormelR 16 for hydrogen, C 1 - to C 60 -alkyl, which is interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus in each case by up to three C 1 - to C 4 -alkyl groups, C 1 - to C 4 -alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groupings of the formula
—(CH2)r—COOH, —(CH2)r—SO3H, —(CH2)r—PO3H2 oder- (CH 2 ) r —COOH, - (CH 2 ) r —SO 3 H, - (CH 2 ) r —PO 3 H 2 or
—(CH2)r—OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, - (CH 2 ) r —OH, where r is in each case an integer from 0 to 4 and the acid groups mentioned can also be present in salt form,
s die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und  s denotes the number 2 or 3 and
R1 bis R4 die oben genannten Bedeutungen haben; R 1 to R 4 have the meanings given above;
(n) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVIII
Figure imgf000041_0002
in der die Variablen g unabhängig voneinander (n) Azamacrocycles of the general formula XVIII
Figure imgf000041_0002
in which the variables g are independent of each other
0 oder 1 bezeichnen und R1 bis R3 , R16 und s die oben genannten Bedeutungen haben; o) Oxo-Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XIX und XX Denote 0 or 1 and R 1 to R 3 , R 16 and s have the meanings given above; o) oxo-azamacrocycles of the general formulas XIX and XX
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0003
in denen Q eine aus 1 bis 3 C-Atomen bestehende in which Q is one consisting of 1 to 3 carbon atoms
Gruppierung mit 1 oder 2 Carbonylgruppen und Grouping with 1 or 2 carbonyl groups and
Methylengruppen als restlichen Elementen darstellt, und  Represents methylene groups as remaining elements, and
R1 bis R4 sowie s die oben genannten Bedeutungen haben; R 1 to R 4 and s have the meanings given above;
(p) Bis-azamakrocyclen, in denen zwei Moleküle der allgemeinen Formel XVI bis XX jeweils über einen ihrer Reste R15 bzw. R1 bis R4 mittels eines Brückengliedes der Struktur —T— oder —A—(O—A)h— zwischen den beiden Stickstoffatomen verknüpft sind, wobei h für eine ganze Zahl von 1 bis 19 steht und die Reste R15 hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R1 bis R4 haben können; (p) bis-azamacrocycles in which two molecules of the general formula XVI to XX each have one of their radicals R 15 or R 1 to R 4 by means of a bridge member of the structure —T— or —A— (O — A) h - are linked between the two nitrogen atoms, where h is an integer from 1 to 19 and the radicals R 15 here can also have the meanings of R 1 to R 4 ;
(q) Tetra-azamakrocyclen der allgemeinen Formel XXI
Figure imgf000041_0001
in der R17 für einen Azamakrocyclus der allgemeinen Formel XVI bis XX, welcher über eines seiner Stickstoffatome unter Fortfall des zugehörigen Restes R15 bzw. R1 bis R4 an die A-Gruppierung in der Formel XXI gebunden ist, steht und A und T die oben genannten(q) Tetra-azamacrocycles of the general formula XXI
Figure imgf000041_0001
in which R 17 stands for an azama macrocycle of the general formula XVI to XX, which is bonded to the A group in the formula XXI via one of its nitrogen atoms to eliminate the associated radical R 15 or R 1 to R 4 , and A and T the above
Bedeutungen haben, wobei die Reste R15 hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R1 bis R4 haben können. Have meanings, where the radicals R 15 can additionally have the meanings of R 1 to R 4 .
2. Ein oder mehrkernige Metall-Komplexe I nach Anspruch 1, bei denen die Koordinations- oder Brückengruppe X ausgewählt ist aus CI-, Br-, J-, F-, SCN-, J3, OH-, O2 2-, O2-, O2-, OOH-, H2O, SH-, CN-, OCN-, S4 2-, S2-, SO, N3-, N3-, NH3, N(R18)3, N(R18)2-, R18O-, R18COO-, (R18)3C—CO—CH—C(O-)—C(R18)3, R18SO3- und R18SO4-, wobei R18 jeweils Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C18-Aryl bezeichnet. 2. A mononuclear or multinuclear metal complexes I according to claim 1, in which the coordination or bridge group X is selected from CI-, Br-, J-, F-, SCN-, J 3 , OH-, O 2 2- , O 2- , O 2 -, OOH-, H 2 O, SH-, CN-, OCN-, S 4 2- , S 2- , SO, N 3 -, N 3- , NH 3 , N (R 18 ) 3 , N (R 18 ) 2 -, R 18 O-, R 18 COO-, (R 18 ) 3 C — CO — CH — C (O -) - C (R 18 ) 3 , R 18 SO 3 - and R 18 SO 4 -, where R 18 denotes hydrogen, C 1 - to C 8 -alkyl, C 7 - to C 15 -aralkyl or C 6 - to C 18 -aryl.
3. Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I nach Anspruch 3. Mono- or multinuclear metal complexes I according to claim
1 oder 2, bei denen das Gegenion Y ausgewählt ist aus - bei positivem z: Cl-, Br-, J-, F-, NO3-, C104', SCN", PFβ", R18S04", R18COO-, CF3COO-, R18SO3-, BF4-, B(Ph)4-, SO4 2- und SO3 2-, - bei negativem z: Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH4 +, R18NH3 +, (R18)2NH2 +, (R18)3NH+ und (R18)4N+, wobei R18 die obengenannte Bedeutung hat. 1 or 2, in which the counter ion Y is selected from - with a positive z: Cl-, Br-, J-, F-, NO 3 -, C10 4 ', SCN ", PFβ", R 18 S0 4 ", R 18 COO-, CF 3 COO-, R 18 SO 3 -, BF 4 -, B (Ph) 4 -, SO 4 2- and SO 3 2- , - with negative z: Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , NH 4 + , R 18 NH 3 + , (R 18 ) 2 NH 2 + , (R 18 ) 3 NH + and (R 18 ) 4 N + , where R 18 has the meaning given above.
4. Einkernige Mangan-Komplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen das Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V oder4. Mononuclear manganese complexes according to claims 1 to 3, in which the manganese in the oxidation state II, III, IV, V or
VI vorliegt, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet. VI is present, m and n each represent the number 1 and p denotes an integer from 1 to 3.
5. Zweikernige Mangan-Komplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen das Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/ oder VI vorliegt, m für die Zahl 2, n für die Zahl 1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht. 5. binuclear manganese complexes according to claims 1 to 3, in which the manganese is in the oxidation state II, III, IV, V and / or VI, m for the number 2, n for the number 1 or 2 and p for one is an integer from 3 to 5.
6. Verwendung von ein- oder mehrkernigen Metallkomplexen I 6. Use of mono- or multinuclear metal complexes I
gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleich- und Oxidations- katalysatoren.  according to claims 1 to 5 as bleaching and oxidation catalysts.
7. Verwendung von ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexen I 7. Use of mono- or multinuclear metal complexes I
gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleich- und Oxidations- katalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche. according to claims 1 to 5 as bleaching and oxidation catalysts in detergents and cleaning agents and in textile and paper bleaching.
8. Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Substrat in wäßriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt, um miteinander zu wechselwirken und eine Reinigungswirkung auf dem Substrat zu erzielen. 8. A method for bleaching contaminated substrates, characterized in that the contaminated substrate in aqueous bleaching liquor with peroxy compounds and an effective amount of one or more mono- or polynuclear metal complexes I according to claims 1 to 5 as bleach catalysts in contact interact with each other and achieve a cleaning effect on the substrate.
9. Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten nach 9. Process for bleaching contaminated substrates after
Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Bleichflotte ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I in einer Menge von 0,001 bis 100 ppm Metall, bezogen auf das Gewicht der Bleichflotte, enthält.  Claim 8, characterized in that the aqueous bleaching liquor contains mononuclear or polynuclear metal complexes I in an amount of 0.001 to 100 ppm metal, based on the weight of the bleaching liquor.
10. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen übliche Mengen an Peroxyverbindungen und eine wirksame Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleichkatalysatoren. 10. Detergent and cleaning agent formulations comprising, in addition to the usual constituents, customary amounts of peroxy compounds and an effective amount of one or more mono- or polynuclear metal complexes I as claimed in claims 1 to 5 as bleaching catalysts.
11. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen nach Anspruch 10, enthaltend ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der Formulierungen. 11. washing and cleaning agent formulations according to claim 10, containing mono- or polynuclear metal complexes I in an amount of 0.0001 to 0.5 wt .-% metal, based on the weight of the formulations.
Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren Zusammenfassung Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts Summary
Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I
Figure imgf000044_0001
Mononuclear or multinuclear metal complexes I
Figure imgf000044_0001
wobei in which
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in derM for manganese in oxidation level II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation level I and / or II, cobalt in
Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidationsstufe II steht, Oxidation level II and / or III or zinc is in oxidation level II,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,  X represents a coordination or bridge group,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z bezeichnet, wobei z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,  Y denotes a counter ion in the corresponding stoichiometric amount to balance an existing charge z, where z can be positive, zero or negative as the charge of the metal complex,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 n and m are integers from 1 to 8 independently of each other
bedeuten,  mean,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und p denotes an integer from 0 to 32 and
L für bestimmte Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als  L for certain nitrogen and / or oxygen atoms as
Koordinationszentren enthaltende organische Moleküle als Liganden steht. Die Metall-Komplexe I eignen sich als Bleich- und Oxidations-katalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche.  Organic molecules containing coordination centers as ligands. The metal complexes I are suitable as bleaching and oxidation catalysts, in particular in washing and cleaning agents and in textile and paper bleaching.
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