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WO1995008827A1 - Kernbrennstoffsinterkörper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Kernbrennstoffsinterkörper und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO1995008827A1
WO1995008827A1 PCT/EP1994/003060 EP9403060W WO9508827A1 WO 1995008827 A1 WO1995008827 A1 WO 1995008827A1 EP 9403060 W EP9403060 W EP 9403060W WO 9508827 A1 WO9508827 A1 WO 9508827A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nuclear fuel
sintered body
surface film
boron
particles
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/003060
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Gradel
Alfons Roppelt
Martin Peehs
Harald Cura
Klaus Koebke
Erhard Ortlieb
Richard A. Perkins
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Siemens Aktiengesellschaft
Priority to JP7509538A priority Critical patent/JPH09503858A/ja
Priority to EP94926937A priority patent/EP0720766A1/de
Publication of WO1995008827A1 publication Critical patent/WO1995008827A1/de
Priority to KR1019960701486A priority patent/KR960705324A/ko

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
    • G21C3/58—Solid reactor fuel Pellets made of fissile material
    • G21C3/62—Ceramic fuel
    • G21C3/623—Oxide fuels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S376/00—Induced nuclear reactions: processes, systems, and elements
    • Y10S376/90—Particular material or material shapes for fission reactors
    • Y10S376/901—Fuel

Definitions

  • the invention relates to a nuclear fuel sintered body according to claim 1, a nuclear reactor fuel element according to claim 13 and a method for producing a nuclear fuel sintered body according to claim 14.
  • EP-A1-0 239 843 discloses a nuclear fuel sintered body made of U ⁇ 2 (U, Pu) ⁇ 2 and (U, Th) ⁇ 2.
  • This known nuclear fuel sintered body is obtained by producing a mixture of uranium oxide powder or uranium mixed oxide powder with uranium boride or boron carbide powder and pressing it into compacts, which are then sintered in a sintering furnace in a reducing sintering atmosphere to form nuclear fuel sintered bodies.
  • the boron is thus distributed uniformly everywhere in the sintered matrix.
  • Boron in uranium-containing nuclear fuel sintered bodies is a neutron absorber that can be burned off in terms of physical physics and, after a certain period of use, these nuclear fuel sintered bodies lose their property as an absorber for thermal neutrons in a nuclear reactor.
  • Nuclear reactor fuel elements with fuel rods which contain uranium-containing nuclear fuel sintered bodies are used in the nuclear reactor, for example, during four successive, generally equally long fuel element cycles. At the end of a fuel element cycle, some of the nuclear reactor fuel elements in the nuclear reactor are replaced by fresh, unirradiated nuclear reactor fuel elements.
  • the fresh, unirradiated nuclear reactor fuel elements would bring about a relatively high reactivity in the nuclear reactor compared to the already irradiated nuclear reactor fuel elements.
  • the boron in the nuclear fuel sintered bodies of these fresh, unirradiated nuclear reactor fuel elements initially dampens the reactivity brought about by these nuclear reactor fuel elements by initially absorbing thermal neutrons.
  • the nuclear fuel of fresh and unirradiated nuclear reactor fuel elements gradually burns off in the nuclear reactor by nuclear fission, but at the same time a combustible neutron absorber present in this nuclear fuel gradually burns off neutron physically, so that this neutron absorber finally has little or no thermal energy Neutrons absorb. That is why even freshly inserted unirradiated nuclear reactor fuel elements in the nuclear reactor can have about the same reactivity in the nuclear reactor during their entire service life in the nuclear reactor as the nuclear reactor fuel elements that have already undergone a fuel element cycle in the nuclear reactor.
  • Boron as a neutron absorber in the nuclear fuel is compared to other combustible neutron absorbers such as rare earths
  • the fuel element cycles are relatively long, e.g. are longer than 12 months, since boron prevents heat build-up in the nuclear fuel.
  • the invention is based on the object of developing the known nuclear fuel sintered body so that there is no increase in reactivity which is too rapid and too high when starting up a nuclear reactor if this nuclear fuel sintered body is freshly introduced into this nuclear reactor in the unirradiated state .
  • the particles of boron or a chemical boron compound with a are provided surface film that holds back boron, this boron cannot escape from the nuclear fuel sintered body according to the invention. This ensures an increase in reactivity which is damped with regard to its speed and height.
  • the surface film advantageously contains no boron at all.
  • Claims 2 to 12 are directed to advantageous further developments of the nuclear fuel sintered body according to claim 1.
  • the further development according to claim 9 ensures good retention of boron
  • the further development according to claim 10 ensures a largely uniform distribution of the particles of boron or chemical boron compound in the sintered matrix of the nuclear fuel sintered body enables.
  • Claim 13 relates to a nuclear reactor fuel element with a fuel rod which contains such a nuclear fuel sintered body in a cladding tube.
  • the method according to claim 14 allows a relatively simple production of a nuclear fuel sintered body which contains particles of boron and / or a chemical boron compound provided with the surface film.
  • Claims 14 and 15 are directed to advantageous developments of this method.
  • UO2 powder is used as the powdered starting oxide and is obtained, for example, in accordance with the ammonium uranyl carbonate or AUC process (for example, Gemelin Handbook of Inorganic Chemistry, Uranium, Supplement Volume A3, 1981, pplOl to 104).
  • This U ⁇ 2 "powder has an average particle diameter of 15 to 20 .mu.m.
  • the U ⁇ 2 ⁇ powder can also by another method, such as the ammonium diuranate (ADU) process (e.g.
  • crystalline boron powder 300 ppm of crystalline boron powder, the average particle diameter of which is 20 to 25 ⁇ m, is added to the U ⁇ 2 ⁇ powder.
  • the particles of this crystalline boron powder have a surface film made of metallic molybdenum, the film thickness of which is approximately 5 ⁇ m. This surface film is in a sputtering device (e.g. E. Lang, "Coatings For High Temperature
  • the sputtering device has an electrically conductive anode body, for example made of aluminum, on which crystalline boron powder was located. Furthermore, a cathode body is made of The crystalline starting boron powder with a mean starting particle size of about 15 ⁇ m is treated between anode and cathode body in a argon atmosphere at a direct electrical voltage of about 2000 V during a sputtering time of about 2.
  • the crystalline boron powder rolls again and again during this sputtering on an inclined plane from the anode body, so that a uniformly thick, firmly adhering and all-round dense surface film of molybdenum is achieved on the boron powder particles.
  • the surface film can also consist of at least one of the metals, ruthenium, tungsten and chromium or of at least one of the alloys molybdenum-based alloy, ruthenium-based alloy, tungsten-based alloy and chromium-based alloy. It is favorable if this surface film from a
  • Chromium-nickel alloy or a molybdenum-niobium alloy exists.
  • the metals of these two alloys all have one relatively small capture cross section for thermal neutrons.
  • the metals rhenium, rhodium and hafnium and the base alloys of these metals are also suitable for the surface film, since these metals have a large initial cross section for thermal neutrons, but do not burn out neutron physically as quickly as boron Therefore, in conjunction with boron, particularly long fuel element cycles are possible.
  • the surface film can also consist of at least one of the non-metals tantalum carbide, niobium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, titanium carbide, zirconium carbide, chro carbide, vanadium carbide, tungsten carbide, molybdenum carbide, tantalum nitride, niobium nitride, titanium nitride, zirconium nitride, zirconium nitride Vanadium silicide, tungsten silicide, molybdenum silicide, zirconium silicide, magnesium oxide, beryllium oxide, chromium oxide, calcium oxide, cerium oxide and zirconium oxide exist.
  • the surface film consists of at least one of the substances silicon carbide and silicon nitride, preferably Si3N4.
  • the capture cross section for thermal neutrons of these non-metals is particularly small.
  • These non-metals are advantageously applied in the form of a surface film to the boron powder particles by precipitating the reaction product of a chemical gas phase reaction of chemical compounds which contain the components of the surface film (for example chemical vapor deposition (CVD) processes according to E. Lang , “Coating For High Temperature Applications", 1983, Applied Science Publishers, London and New York, pp.33 to 78). In this way, however, a metallic surface film can also be applied to the boron powder particles.
  • CVD chemical vapor deposition
  • 0.2% by weight of powdered zinc stearate is also added to the UO2 powder with the added crystalline boron powder as a pressing aid.
  • powdered aluminum distearate can also be used as a pressing aid.
  • the UO2 powder with the added boron powder and the added pressing aid is then mixed intimately in a tumbling mixer for 15 minutes.
  • about 5% powdered U3O3 can be added to the powder in the tumble mixer as a pore former.
  • compacts are pressed from the mixture obtained by intimate mixing, which are sintered in a hydrogen atmosphere at a sintering temperature of 1750 ° C. for three hours.
  • the nuclear fuel sintered bodies After cooling, the nuclear fuel sintered bodies have a specific density of approximately 10.30 g / cm 3 to 10.55 g / cm 3 while the specific density of the boron particles in the sintered matrix is 7 to 9 g / cm 3 , that is to say in the favorable range of 5 g / cm 3 to 10 g / cm 3 .
  • Boron analysis of the nuclear fuel sintered bodies after sintering shows a boron concentration of 295 ppm, that is to say only a very small boron loss within the measuring accuracy.
  • the equivalent diameter of the boron particles (diameter of a sphere whose spherical volume is equal to the boron particle volume) in the sintered matrix is in the favorable range from 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the surface film on these boron particles, which consists of a different material than the sinter matrix and the boron particles is in the favorable range from 0.3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • Such boron particles show practically no tendency to segregate, in particular in UO2 powder which has been obtained by the processes indicated above. No boron escapes from them during sintering.
  • the boron concentration in the sinter matrix of the nuclear fuel sintered body is in the range from 100 ppm to 10,000 ppm; because on the one hand a strong damping of the speed and amount of the increase in reactivity can be achieved in a nuclear reactor into which such nuclear fuel sintered bodies are introduced as part of a fresh nuclear reactor fuel element, but on the other hand the formation of cracks in the sintered matrix of the nuclear fuel sintered body is avoided.
  • the isotope B] _Q in the boron in the boron or in the boron-containing chemical compounds used is enriched compared to the natural isotope composition of boron. This can be achieved in a known manner, for example by cyclotron, diffusion or separation nozzle enrichment. This isotope B I _ Q practically absorbs the thermal neutrons. Due to its accumulation in the boron, which is located in the sintered matrix of the nuclear fuel sintered body, the concentration of this boron can be chosen to be relatively low.
  • a nuclear reactor fuel element for a nuclear reactor.
  • a nuclear reactor fuel element is advantageously provided for a light water nuclear reactor, in particular for a pressurized water nuclear reactor or a boiling water nuclear reactor.

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Abstract

Ein Kernbrennstoffsinterkörper aus UO2 oder einem der Mischoxide (U, Pu)O2, (U, Th)O2, (U, RE)O2, (U, Pu, RE)O2, (U, Th, RE)O2 und (U, Pu, Th, RE)O2 (RE=seltene Erde) hat in der Sintermatrix Partikel aus Bor und/oder einer chemischen Borverbindung. Diese Partikel sind zum Zurückhalten des Bors mit einem Oberflächenfilm überzogen, der aus einem anderen Stoff als die Sintermatrix und die Partikel besteht. Ein Kernreaktorbrennelement hat einen Brennstab, der in einem Hüllrohr einen solchen Kernbrennstoff-Sinterkörper enthält.

Description

Beschreibung
KERNBRENNSTOFFSINTERKÖRPER UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft einen Kernbrennstoffsinterkörper nach Patentanspruch 1, ein Kernreaktorbrennelement nach Patentan¬ spruch 13 und ein Verfahren zum Herstellen eines Kernbrenn- stoffsinterkörpers nach Patentanspruch 14.
Aus der EP-A1-0 239 843 ist ein Kernbrennstoffsinterkörper aus Uθ2 (U,Pu)θ2 und (U,Th)θ2 bekannt. In der Sintermatrix dieses Kernbrennstoff-Sinterkörpers ist Bor als Neutronengift in der chemischen Verbindung UBX mit x=2 ; 4 und/oder 12 und/oder B4C eingebaut. Dieser bekannte Kernbrennstoffsinter¬ körper wird gewonnen, indem ein Gemisch aus Uranoxidpulver oder Uranmischoxidpulver mit Uranborid- oder Borcarbidpulver hergestellt und zu Preßlingen gepreßt wird, die anschließend in einem Sinterofen in einer reduzierend wirkenden Sinterat¬ mosphäre zu Kernbrennstoffsinterkörpern gesintert werden. In diesen Kernbrennstoffsinterkörpern ist somit das Bor in der Sintermatrix überall gleichmäßig verteilt.
Bor in uranhaltigen Kernbrennstoffsinterkörpern ist ein neu¬ tronenphysikalisch abbrennbarer Neutronenabsorber, der nach einer gewissen Einsatzzeit dieser Kernbrennstoffsinterkörper in einem Kernreaktor seine Eigenschaft als Absorber für ther¬ mische Neutronen verliert.
Kernreaktorbrennelemente mit Brennstäben, die uranhaltige Kernbrennstoffsinterkörper enthalten, werden z.B. während vier aufeinanderfolgender, in der Regel gleichlanger Brenn¬ element-Zyklen im Kernreaktor eingesetzt. Am Ende eines Brennelement-Zyklus wird jeweils ein Teil der Kernreaktor¬ brennelemente im Kernreaktor durch frische, unbestrahlte Kernreaktorbrennelemente ersetzt . Die frischen, unbestrahlten Kernreaktorbrennelemente würden im Kernreaktor verglichen mit den bereits bestrahlten Kern¬ reaktorbrennelementen eine verhältnismäßig hohe Reaktivität bewirken. Das Bor in den Kernbrennstoff-Sinterkörpern dieser frischen, unbestrahlten Kernreaktorbrennelemente dämpft zu¬ nächst jedoch die durch diese Kernreaktorbrennelemente be¬ wirkte Reaktivität, in dem es anfänglich thermische Neutronen absorbiert.
Der Kernbrennstoff frischer und unbestrahlter Kernreaktor¬ brennelemente brennt im Kernreaktor durch Kernspaltung all¬ mählich ab, zugleich brennt aber auch ein in diesem Kern¬ brennstoff vorhandener abbrennbarer Neutronenabsorber neutro- nenphysikalisch allmählich ab, so daß dieser Neutronenabsor¬ ber schließlich keine oder nur noch wenige thermische Neutro¬ nen absorbier .Deshalb können auch frisch in den Kernreaktor eingesetzte unbestrahlte Kernreaktorbrennelemente während ih¬ rer gesamten Standzeit im Kernreaktor etwa gleiche Reaktivi- tat im Kernreaktor wie die Kernreaktorbrennelemente bewirken, die schon einen Brennelement-Zyklus im Kernreaktor hinter sich haben.
Bor als Neutronenabsorber im Kernbrennstoff ist gegenüber an- deren abbrennbaren Neutronenabsorbern wie Seltene Erden von
Vorteil, wenn die Brennelemen -Zyklen verhältnismäßig lang, also z.B. länger als 12 Monate sind, da mit Bor Wärmestau im Kernbrennstoff vermieden wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den bekannten Kern¬ brennstoff-Sinterkörper weiterzubilden, so daß kein zu schneller und zu hoher Reaktivitätεanstieg beim Anfahren ei¬ nes Kernreaktors bewirkt wird, wenn dieser Kernbrennstoffsin¬ terkörper im unbestrahlten Zustand frisch in diesen Kernreak- tor eingebracht ist.
Da beim erfindungsgemäßen Kernbrennstoffsinterkörper die Par¬ tikel aus Bor oder einer chemischen Borverbindung mit einem Oberflächenfilm versehen sind, der Bor zurückhält, kann die¬ ses Bor nicht aus dem erfindungsgemäßen Kernbrennstoff-Sin¬ terkörper austreten. Damit ist ein Reaktivitätsanstieg ge¬ währleistet, der hinsichtlich seiner Geschwindigkeit und Höhe gedämpft ist .Günstigerweise enthält der Oberflächenfilm über¬ haupt kein Bor.
Die Patentansprüche 2 bis 12 sind auf vorteilhafte Weiterbil¬ dungen des Kernbrennstoffsinterkörpers nach Patentanspruch 1 gerichtet .Insbesondere die Weiterbildung nach Patentanspruch 9 gewährleistet ein gutes Zurückhalten des Bors, während die Weiterbildung nach Patentanspruch 10 eine weitgehend gleich¬ mäßige Verteilung der Partikel aus Bor bzw. der chemischen Borverbindung in der Sintermatrix des Kernbrennstoff-Sinter- körpers ermöglicht. Patentanspruch 13 betrifft ein Kernreak¬ torbrennelement mit einem Brennstab, der in einem Hüllrohr einen solchen Kernbrennstoffsinterkörper enthält.
Das Verfahren nach Patentanspruch 14 erlaubt ein verhältnis- mäßig einfaches Herstellen eines Kernbrennstoffsinterkörpers, der mit dem Oberflächenfilm versehene Partikel aus Bor und/oder einer chemischen Borverbindung enthält. Die Patent¬ ansprüche 14 und 15 sind auf vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens gerichtet .
Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand von Ausführungs- beispielen näher erläutert:
Als pulverförmiges Ausgangsoxid wird UO2-Pulver verwendet, das beispielsweise entsprechend dem Ammoniumuranylcarbonat- bzw. AUC-Verfahren (z.B. Gemelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Uran, Ergänzungsband A3, 1981, pplOl bis 104) gewon¬ nen wird. Dieses Uθ2"Pulver hat einen mittleren Partikel¬ durchmesser von 15 bis 20 um. Das Uθ2~Pulver kann auch nach einem anderen Verfahren, z.B. dem Ammoniumdiuranat- (ADU-) Verfahren (z.B. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Uran, Ergänzungsband A3, 1981, pp 99 bis 101) , dem IDR-Verfah- ren oder dem DC-Verfahren (z.B. Gmelin Handbuch der Anorgani¬ schen Chemie, Uran, Ergänzungsband A3, (1981), pp 104 bis 115 "Trockenchemische Prozesse") gewonnen werden. Bei dem pulver- för igen Ausgangsoxid kann es sich auch um die Mischoxide (U,Pu)02, (U,Th)02, (U,RE)02, (U,Pu,RE)02, (U,Th,RE)02 oder (U, Pu,Th,RE)θ2 mit RE=Seltene Erde (insbesondere wenigstens eines der Elemente Gadolinium, Europium und Samarium) han¬ deln.
Dem Uθ2~Pulver wird 300 ppm kristallines Borpulver zugesetzt, dessen mittlerer Partikeldurchmesser 20 bis 25 μm beträgt. Die Partikel dieses kristallinen Borpulvers haben einen Ober¬ flächenfilm aus metallischem Molybdän, dessen Filmdicke etwa 5 um beträgt. Dieser Oberflächenfilm wird in einer Sputter- Vorrichtung (z.B. E. Lang, "Coatings For High Temperature
Applications", 1983, Applied Science Publishers, London und New York, pp.79-120) hergestellt. Die Sputtervorrichtung hat im vorliegenden Fall einen elektrisch leitenden Anodenkörper z.B. aus Aluminium, auf dem sich kristallines Ausgangsborpul- ver befand. Ferner ist ein Katodenkörper aus Molybdänblech vorhanden. Das kristalline Ausgangsborpulver mit einer mitt¬ leren Ausgangspartikelgröße von etwa 15 um wird während einer Sputterzeit von etwa 2 Stunden in Argonatmosphäre bei einer elektrischen Gleichspannung von etwa 2000 V zwischen Anoden- und Katodenkörper behandelt. Während dieses Sputterns rollt das kristalline Borpulver immer wieder auf einer schiefen Ebene am Anodenkörper ab, so daß ein gleichmäßig dicker, fest haftender und allseitig dichter Oberflächenfilm aus Molybdän auf den Borpulverpartikeln erzielt wird.
Der Oberflächenfilm kann auch aus mindestens einem der Me¬ talle , Ruthenium, Wolfram und Chrom oder aus mindestens ei¬ ner der Legierungen Molybdänbasislegierung, Rutheniumbasisle¬ gierung, Wolframbasislegierung und Chrombasislegierung beste- hen. Günstig ist, wenn dieser Oberflächenfilm aus einer
Chrom-Nickel-Legierung oder einer Molybdän-Niob-Legierung be¬ steht. Die Metalle dieser beiden Legierungen haben alle einen verhältnismäßig geringen Einfangsquerschnitt für thermische Neutronen. Geeignet für den Oberflächenfilm sind auch die Me¬ talle Rhenium, Rhodium und Hafnium, sowie die Basislegierun- gen dieser Metalle, da diese Metalle zwar einen großen Ein- fangsquerschnitt für thermische Neutronen haben, aber nicht so schnell neutronenphysikalisch ausbrennen wie Bor. Sie kön¬ nen daher in Verbindung mit Bor besonders lange Brennele¬ mentzyklen ermöglichen.
Der Oberflächenfilm kann auch aus mindestens einem der Nicht¬ metalle Tantalcarbid, Niobcarbid, Titancarbid, Tantalcarbid, Niobcarbid, Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Chro carbid, Vana- diumcarbid, Wolframcarbid, Molybdäncarbid, Tantalnitrid, Niobnitrid, Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Vanadiumnitrid, Tantalsilizid, Niobsilizid, Vanadiumsilizid, Wolframsilizid, Molybdänsilizid, Zirkoniumsilizid, Magnesiumoxid, Beryllium¬ oxid, Chromoxid, Calciumoxid, Ceroxid und Zirkoniumoxid be¬ stehen. In besonders vorteilhafter Weise besteht der Oberflä¬ chenfilm aus mindestens einem der Stoffe Siliziumcarbid und Siliziumnitrid, vorzugsweise Si3N4. Der Einfangsquerschnitt für thermische Neutronen dieser Nichtmetalle ist besonders gering. Diese Nichtmetalle werden günstigerweise in Form ei¬ nes Oberflächenfilms auf die Borpulverpartikel durch Nieder¬ schlagen des Reaktionsprodukts einer chemischen Gasphasen- reaktion von chemischen Verbindungen aufgebracht, die die Komponenten des Oberflächenfilms enthalten (z.B. Chemical Vapour Deposition- (CVD-) Verfahren nach E. Lang, "Coating For High Temperature Applications", 1983, Applied Science Publishers, London und New York, pp.33 bis 78) . Auf diese Weise kann aber auch ein metallischer Oberflächenfilm auf die Borpulverpartikel aufgebracht werden.
Dem UO2-Pulver mit dem zugesetzten kristallinen Borpulver wird ferner 0.2 Gew.-% pulverförmiges Zinkstearat als Preß- hilfsmittel zugefügt. Anstelle von Zinkstearat kann auch pul¬ verförmiges Alu iniumdistearat als Preßhilfsmittel verwendet werden. Das UO2-Pulver mit dem zugesetzten Borpulver und dem zugesetzten Preßhilfsmittel wird sodann in einer Taumelmisch¬ anlage 15 Minuten lang innig vermischt. Auch kann dem Pulver in der Taumelmischanlage noch etwa 5 % pulverförmiges U3O3 als Porenbildner zugesetzt werden. Die Tatsache, daß mit Molybdän beschichtete Partikel des kristallinen Borpulvers etwa die gleiche Dichte haben wie die Partikel des Uθ2~Pul- vers, fördert die innige Vermischung dieser beiden Pulver miteinander und steht einer Entmischung beim späteren Trans¬ port und Lagern des Gemisches entgegen.
Aus dem durch inniges Vermischen gewonnenen Gemisch werden schließlich Preßkörper gepreßt, die in Waserstoff-Atmosphäre bei einer Sintertemperatur von 1750° C drei Stunden lang ge¬ sintert werden. Nach dem Abkühlen haben die Kernbrennstoff- Sinterkörper eine spezifische Dichte von etwa 10.30 g/cm3 bis 10.55 g/cm3 während die spezifische Dichte der Borpartikel in der Sintermatrix 7 bis 9 g/cm3 beträgt, also im günstigen Be¬ reich von 5 g/cm3 bis 10 g/cm3 liegt.
Bei metallischem, silizidischem oder oxidischem Oberflächen¬ film auf den Partikeln des Borpulvers wird außer in H2-Atmo¬ sphäre vorteilhafterweise auch in Inertgas, z.B. Argon, ge¬ sintert, während bei einem carbidischen Oberflächenfilm das Sintern günstigerweise in CO und /oder CO2 und bei nitridi- sehen Oberflächenfilm in Stickstoffe und/oder einer gasför¬ migen Ammoniakverbindung vorgenommen wird, so daß ein Zerset¬ zen des Oberflächenfilms durch die Sinteratmosphäre praktisch vermieden wird. Da überdies die Sintertemperatur kleiner als der Schmelzpunkt des Oberflächenfilms aus den angegebenen Me- tallen, Metall-Legierungen und Nichtmetallen auf den Borpar¬ tikeln ist, bleibt dieser Oberflächenfilm gleichmäßig dicht.
Eine Boranalyse der Kernbrennstoffsinterkörper nach dem Sin¬ tern ergibt eine Borkonzentration von 295 ppm, also nur einen sehr geringen Borverlust innerhalb der Meßgenauigkeit. Der äquivalente Durchmesser der Borpartikel (Durchmesser einer Kugel, deren Kugelvolumen dem Borpartikelvolumen gleich ist) in der Sintermatrix liegt im günstigen Bereich von 5 μm bis 300 um. Ferner liegt die Dicke des Oberflächenfilms auf die¬ sen Borpartikeln, der aus einem anderen Stoff als die Sinter¬ matrix und die Borpartikel besteht, im günstigen Bereich von 0.3 μm bis 30 μm. Derartige Borpartikel zeigen insbesondere in UO2-Pulver, das nach den oben angegebenen Verfahren gewon¬ nen wurde, praktisch keine Entmischungstendenz. Während des Sinterns entweicht aus ihnen auch kein Bor.
Beim Verwenden von pulverförmigem Zirkoniumdiborid ZrB2 als borhaltige Verbindung anstelle des kristallinen Bors wurden ähnlich geringe Borverluste beim Sintern erzielt.
Es ist vorteilhaft, wenn die Borkonzentration in der Sinter- matrix des Kernbrennstoffsinterkörpers im Bereich von 100 ppm bis 10 000 ppm liegt; denn dadurch kann einerseits eine star¬ ke Dämpfung von Geschwindigkeit und Höhe des Reaktivitätsan- stiegs in einen Kernreaktor erzielt werden, in den solche Kernbrennstoffsinterkörper als Bestandteil eines frischen Kernreaktorbrennelements eingebracht werden, andererseits wird aber auch eine Ausbildung von Rissen in der Sintermatrix des Kernbrennstoffsinterkörpers vermieden.
Es ist günstig, wenn in dem verwendeten Bor bzw. in den ver- wendeten borhaltigen chemischen Verbindungen das Isotop B]_Q im Bor verglichen mit der natürlichen Isotopenzusammenset- zung des Bors angereichert ist. Dies kann in bekannter Weise z.B. durch Zyklotron-, Diffusions- oder Trenndüsenanreiche¬ rung erzielt werden. Dieses Isotop BI_Q absorbiert praktisch die thermischen Neutronen. Durch seine Anreicherung im Bor, das sich in der Sintermatrix des Kernbrennstoffsinterkörpers befindet, kann die Konzentration dieses Bors verhältnismäßig gering gewählt werden.
Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Kernbrennstoff-Sin¬ terkörper in ein Hüllrohr, in der Regel aus einer Zirkonium- basislegierung oder rostfreiem Stahl, eines Brennstabs einzu- bringen und dieses Hüllrohr gasdicht zu verschließen. Dieser Brennstab ist günstigerweise Bestandteil eines Kernreaktor¬ brennelements für einen Kernreaktor. Vorteilhafterweise ist ein solches Kernreaktorbrennelement für einen Leichtwasser- kernreaktor vorgesehen, insbesondere für einen Druckwasser¬ kernreaktor oder einen Siedewasserkernreaktor.
Versuche an einem solchen Hüllrohr, die die Bedingungen in einem Kernreaktor simulierten, ergaben, daß Bor sogar bei Temperaturen von 800 °C und mehr nicht aus den Kernbrenn¬ stoff-Sinterkörpern entweicht.

Claims

Patentansprüche
1. Kernbrennstoffsinterkörper aus UO2 oder einem der Misch¬ oxide (U,Pu)θ2» (U,Th)02, (U,RE)02, (U,Pu,RE)02, (U,Th,RE)02, und (U,Pu,Th,RE)02 (RE=Seltene Erde) mit Partikeln aus Bor und/oder einer chemischen Borverbindung in der Sintermatrix und mit einem Oberflächenfilm auf diesen Partikeln, der aus einem anderen Stoff als die Sintermatrix und die Partikel be¬ steht und Bor zurückhält.
2. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1, bei dem der Oberflächenfilm aus einem Metall und/oder einer Metall-Legie¬ rung besteht.
3. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 2, bei dem der
Oberflächenfilm aus mindestens einem Metall der Gruppe Molyb¬ dän, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Wolfram und Chrom besteht.
4. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 2, bei dem der Oberflächenfilm aus mindestens einer Metall-Legierung der
Gruppe Molybdänbasislegierung, Rheniumbasislegierung, Ruthe¬ niumbasislegierung, Rhodiumbasislegierung, Wolframbasislegie- rung und Chrombasislegierung besteht.
5. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 4, bei dem der
Oberflächenfilm aus mindestens einer Metall-Legierung aus der Gruppe Chrom-Nickel-Legierung und Molybdän-Niob-Legierung be¬ steht.
6. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1, bei dem der
Oberflächenfilm aus mindestens einem Stoff der Gruppe Tantal¬ carbid, Niobcarbid, Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Chromcar- bid, Vanadiumcarbid, Wolframcarbid, Molybdäncarbid, Tantalni¬ trid, Niobnitrid, Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Vanadiumni- trid, Tantalsilizid, Niobsilizid, Vanadiumsilizid, Wolframεi- lizid, Molybdänsilizid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Beryl- liumoxid, Chromoxid, Calziumoxid, Ceroxid und Zirkoniumoxid besteht .
7. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1, bei dem der Oberflächenfilm aus mindestens einem Stoff aus der Gruppe
Siliziumcarbid und Siliziumnitrid, vorzugsweise Si3N4^ be¬ steht .
8. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1, bei dem der äquivalente Durchmesser der Partikel im Bereich von 5 μm bis
300 μm liegt.
9. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1, bei dem die Dicke des Oberflächenfilms 0.3 μm bis 30 μm beträgt.
10. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1, bei dem die spezifische Dichte der Partikel 5 g/cm3 bis 10 g/cm3 beträgt.
11. Kernbrennstoffsinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Borkonzentration im Bereich von 100 ppm bis
10 000 ppm liegt.
12. Kernbrennstoffsinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Isotop B]_Q im Bor verglichen mit der natür- liehen Isotopzusammensetzung angereichert ist.
13. Kernreaktorbrennelement mit einem Brennstab, der in einem Hüllrohr einen Kernbrennstoffsinterkörper entsprechend einem der Patentansprüche 1 bis 12 enthält.
14. Verfahren zum Herstellen eines Kernbrennstoffsinterkör¬ pers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 aus pulverförmigem Ausgangsoxid, dem die mit dem Oberflächenfilm versehenen Par¬ tikel aus Bor und/oder der chemischen Borverbindung zuge- mischt werden und das zu Preßkörpern gepreßt wird, die an¬ schließend gesintert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem dem pulverförmigen Ausgangsoxid vor dem Pressen ein Preßhilfsmittel zugesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und 15, bei dem das Sintern in einer Sinteratmosphäre durchgeführt wird, die bei einem metallischen, silizidischen oder oxidischen Oberflä¬ chenfilm auf den Partikeln Wasserstoff und/oder ein Inertgas, bei einem carbidischen Oberflächenfilm auf den Partikeln CO und/oder CO2 und bei einem nitridischen Oberflächenfilm auf den Partikeln Stickstoff und /oder eine Ammoniakverbindung enthält.
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