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WO1994011911A1 - Procede physique et physico-chimique pour le traitement des piles et batteries usagees - Google Patents

Procede physique et physico-chimique pour le traitement des piles et batteries usagees Download PDF

Info

Publication number
WO1994011911A1
WO1994011911A1 PCT/EP1993/003212 EP9303212W WO9411911A1 WO 1994011911 A1 WO1994011911 A1 WO 1994011911A1 EP 9303212 W EP9303212 W EP 9303212W WO 9411911 A1 WO9411911 A1 WO 9411911A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
batteries
cells
zinc
physico
active mass
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/003212
Other languages
English (en)
Other versions
WO1994011911B1 (fr
Inventor
Henri Daester
Donat Guebler
Original Assignee
Fairtec Delemont S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fairtec Delemont S.A. filed Critical Fairtec Delemont S.A.
Priority to EP94900815A priority Critical patent/EP0679291A1/fr
Priority to AU55629/94A priority patent/AU5562994A/en
Publication of WO1994011911A1 publication Critical patent/WO1994011911A1/fr
Publication of WO1994011911B1 publication Critical patent/WO1994011911B1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • Used cells and batteries are multicomponent waste, not only by their various chemical natures, but also by the presence of the different materials used in their construction. Therefore, despite sorting the collection or pre-treatment of different types of cells and batteries, the treatment processes must always deal with a mixture of materials and very diverse chemical compounds.
  • Used cells and batteries are very heterogeneous mixtures from the point of view of dimensions and shapes. In these mixtures there are blocks ranging from 75x100x200 mm with an average weight of 1000 g to all small units of 3 mm in diameter and 1.5 mm thick weighing just 3 g, passing through all dimensions and all weights intermediaries. This heterogeneity leads to non-uniform physical properties, such as the apparent density or the thermal conductivity.
  • Used cells and batteries can be treated by a high temperature thermal process (up to 1250 ° C) which consists of removing mercury by distillation, destroying organic and paper components by combustion, and recycling metals by reduction metallurgical.
  • a high temperature thermal process up to 1250 ° C
  • the high temperature thermal process has significant drawbacks: - Due to the heterogeneity of the physical properties of the mixture, the treatment may be incomplete locally.
  • This process requires a very high investment and energy expenditure.
  • Used cells and batteries can also be treated by a thermal process at medium temperature ( ⁇ 650 ° C) to remove mercury.
  • the metals are recovered and purified by a subsequent electrolytic process.
  • the heterogeneity of the physical properties of the mixture can pose a problem of heat transfer during the thermal elimination of the mercury.
  • the chemical composition of mixtures of spent cells and batteries varies from batch to batch. As a result, electrolysis operations cannot take place under constant conditions, and can lead to end products of variable quality.
  • the method for treating and recycling spent batteries and batteries of this invention proposes to overcome these drawbacks, and has the following advantages:
  • the toxic active mass of used cells and batteries is separated from the inactive mass made up of directly recyclable metals and inert waste.
  • the active mass is separated into pure and homogeneous fractions, ready for recovery-recycling.
  • the process for the bulk treatment of used batteries of this invention therefore comprises two treatment stages:
  • the physical separation comprises at least one grinding and disintegration stage which transforms the cells and batteries into a uniform mass, followed by the mechanical, aerodynamic and magnetic separation stages, which separate the inert residues and the directly recyclable metals uniform mass, leaving a toxic active mass of cells and batteries. Then, this toxic active mass undergoes a physico-chemical treatment in order to provide at least one non-toxic recyclable product.
  • a selective dissolution-oxidation step making it possible to separate and purify the manganese oxides in the form of recyclable filter-pressed sludge is followed by a step of decontamination of the mercury ions and / or the cadmium and a selective precipitation step to separate and purify the zinc compounds in the form of recyclable filter-pressed hydroxyd mud.
  • Another preferred embodiment of the physico-chemical treatment comprises a selective dissolution-oxidation step making it possible to separate and purify the manganese oxides in the form of recyclable filter-pressed sludge followed by a selective dissolution combined with cementation of impurities on dust of iron or zinc to obtain a directly electrolyzable zinc sulphate solution, and then stabilization of the manganese oxides with the impurities, by immobilization with a binder such as " cement, for final storage.
  • Figure 1 is a diagram of a first part of an installation for carrying out the method according to the invention
  • the mixtures of used cells and batteries are discharged into a feed silo 1, from where a worm 2 allows them to be taken at a constant flow rate usually between 0.5 and 1.0 ton per hour.
  • the cells and batteries can be of any chemical nature and of all shapes and sizes.
  • the cells and batteries are brought by gravity, at this constant flow of 0.5 to 1.0 t / h ensured by a worm
  • a grinder 3 where they are shredded into more or less uniform pieces of a size between 5 and 30 mm.
  • the most suitable equipment for this operation is a knife mill, consisting of two rows of hard metal cutting discs, rotating in the opposite direction, at a speed between about 20 to 60 revolutions per minute.
  • the crusher 3 works in a closed enclosure in which a depression of 10 to 20 millibars is created by connection to a ventilation system (not shown).
  • the crushed cells and batteries are in the form of a uniform mixture of pieces with an average size of 10 mm.
  • This mixture is transported by a conveyor belt 4 to a disintegrator 5.
  • the conveyor belt 4 is controlled by an automatic program in order to supply the disintegrator 5 with a load of 20 to 40 kg, for example every 2.5 minutes.
  • the crusher As for the crusher
  • the conveyor belt 4 is placed in a closed enclosure, under vacuum, by connection to the ventilation system.
  • the pieces of the crushed cells and batteries are introduced into the disintegrator 5 per load of 20 to 40 kg.
  • the disintegrator 5 is a special hammer mill, the evacuation and supply of loads of which are controlled by an automatic program.
  • the active mass inside the pieces of crushed cells and batteries, as well as brittle materials such as graphite current collectors are disintegrated in the form of fine powders.
  • button cells of dimensions less than 10 mm which could not be shredded by the knife mill 3, will be opened to release the active mass inside.
  • the active mass disintegrates by impact, and therefore the crushed pieces of steel containers, copper contacts and paper or plastic envelopes do not suffer damage and keep their initial dimension equal to or greater than 10 mm.
  • a mechanical separation grid 5 which consists of a steel lattice with an opening of the meshes of 3 to 10 mm, for example.
  • the size of this opening is chosen according to the operational conditions of the grinding, and thus defines the average sizes of the fractions to be separated.
  • This grid 5 makes it possible to evacuate progressively the powders of disintegrated active mass whose dimension is less than d. The powders thus separated are discharged via a collector 6 for subsequent physico-chemical treatment.
  • a side door 5 "of the disintegrator 5 opens automatically to evacuate to a worm 7 pieces of metal, paper and plastic, whose size is greater than the opening of the separation grid. A new load is then introduced by the rolling carpet 4 as soon as the 5 "exit door closes automatically.
  • the uncontaminated fraction of the cells and batteries constituted by the metal pieces of the container, the electrical contacts and the paper or plastic of the envelope, are transported by the worm 7 an aerodynamic separator 7.
  • a constant feed flow d separator for example between 150 and 400 kg / h, is ensured by the worm 7.
  • an appropriately shaped fan rotating at an adjustable speed, creates an air flow between 500 and 3,000 Nm ⁇ / h.
  • the particles, sucked in by the air flow, are subjected to three respective forces:
  • the pieces of paper and / or plastic of average size d, between 3 and 10 mm depending on the opening of the grid 6 ', and of density varying between 0.9 and 1.5 g / cm 3 , represent the average mass fraction.
  • This fraction P subjected to the centrifugal force of the air flow, is projected towards the outside and separated by the cyclone effect, and directed towards a shower installation in closed circuit 23 ( Figures 2, 3).
  • the pieces of metal whose density is between and 8 g / cm 3 undergo a predominant gravity force e fall directly towards a central outlet from where they are directed towards a magnetic separator 10.
  • the air flow charged with approximately 0.1 to 0.3 g / m 3 of powders of the active mass is directed towards the bag filter 9.
  • the dust, retained by the filter 9, is periodically evacuated by a vibration of the filter assembly, e are added to the fraction of powders leaving the collector 6 for subsequent treatments.
  • the fraction P of paper and plastic from used batteries does not represent any recycling value and will therefore be destroyed by incineration.
  • this fraction of paper and plastic is subjected to an acid wash under oxidizing conditions in order to remove the traces of any toxic element from the active mass of the batteries.
  • the washing is preferably carried out by a closed circuit shower installation 23, with a solution containing from 1 to 5 g / sulfuric acid, and from 1 to 5 g / 1 of potassium permanganate.
  • This solution can be purged periodically, and sent to the mixing reactor 13 ( Figure 2) for the periodic treatment.
  • the mercury and cadmium content of this fraction of inert waste is less than 10 mg / kg (10 ppm). Its destruction by incineration represents no danger to the environment.
  • the fraction of metals is usually a mixture of iron (75%), copper (7%), nickel (3%), zinc (14%) and other minor elements ( ⁇ 1%).
  • This mixture is directed to a magnetic separator 10 to be separated into a fraction of ferrous metals (30 to 32% of the total mass), and a fraction of non-ferrous metals (4 to 8% of the total mass).
  • the manganese oxides contained in used batteries could be recycled as a raw material intended for the metallurgical industries for the manufacture of ferro-manganese. In this case, the process applied must make it possible to decontaminate these oxides by eliminating unwanted impurities such as mercury and cadmium.
  • the powders constituting the active mass of the spent cells and batteries passes through a magnetic separator 11 which performs a separation to eliminate the metallic iron dust originating from the abrasion of the envelopes of the cells during the grinding operations and disintegration (in units 3 and 5), and / or the fine particles of ferric oxide from the corrosion of the cells.
  • This fraction of ferrous metals and oxides approximately 4 to 8% of the total mass, is added to the main fraction of ferrous metals for direct recycling by metallurgical means.
  • the powders are mainly composed of manganese oxide (52%), zinc oxide and / or hydroxide (38%), graphite powder (8%) and minor compounds ( oxides and hydroxides of cadmium and mercury: ⁇ 2%).
  • This mass M of powders which represents approximately 55 to 60% of the total mass of the treated cells and batteries, is then transported to a reactor-mixer 13 by means of an endless screw 12 (FIG. 2).
  • the mass of powders is dispersed in water to form a dispersion of about 10 to 20% solid.
  • the dispersion is then acidified with concentrated sulfuric acid up to a pH between 1 e 2.
  • 300 to 320 kg of acid will be used for a load of 600 kg of powders.
  • 20 kg of potassium permanganate are added to the dispersion.
  • the zinc, cadmium and mercury compounds are selectively extracted from the initial powder mixture by the following dissolution reactions:
  • the permanganate ion whose redox potential is + 1.5 volts, is a strong oxidant which even transforms metallic mercury into soluble Hg (II) ions.
  • reaction product of permanganate ions which is manganese dioxide, does not constitute a new impurity for the reaction mass.
  • the solid residue of the dispersion consisting mainly of manganese oxides and graphite powder, is separated from the solution by a filter press 14 or by a centrifugal separator .
  • the cake filtration can be washed with a volume of 300 to 600 liters of water per ton of batteries, to eliminate any traces of impurity.
  • the solid cake is composed of approximately 50 to 55% of humidity, 40% of manganese oxides and 5 to 10% of graphite powder.
  • the content of toxic elements such as mercury and cadmium in this filter cake remains below 10 mg / kg (10 ppm).
  • the manganese oxides contained in this cake are clean enough to be recycled, mixed with graphite powders, with or without moisture, by the metallurgical industry for the manufacture of ferromanganese.
  • the filtrate is a solution of zinc sulfate with less than 2% toxic impurity of soluble mercury and cadmium.
  • the soluble mercury compounds in solution are eliminated by ion exchange in a column 17 containing a cationic resin selective for Hg2 + ions.
  • This resin selectively retains mercuric ions with an efficiency greater than 99.9%.
  • a ratio of 15 to 20 liters of solution for 1 liter of resin is optimal.
  • the flow through the resin bed is preferably adjusted to 2 m / h. Under these conditions, the content of mercury in solution, the outlet of the ion exchanger column 17, is less than 0.05 mg / 1 (50 ppb).
  • the filtrate, freed from mercury impurities, is then introduced into n reactor-mixer 18.
  • the zinc hydroxide is selectively precipitated there by the addition of caustic soda, in the form of a solution of 30 to 40%, up to pH 7 to 8. Being more soluble, cadmium hydroxide remains in solution with a residual quantity of zinc.
  • the selective precipitation of zinc hydroxide at pH 8 allows recover 98% zinc in solution, or approximately 200 kg of Zn (OH) 2 per tonne of batteries treated.
  • the precipitates of zinc hydroxide are then separated from the solution by a filter press 19.
  • the residual water leaving the filter press 19, which still contains traces of heavy metals, and the mineral salts from the batteries or the physico-chemical treatment, will be sent for a traditional treatment.
  • the purity of the zinc hydroxide in the filter cake is greater than 99.9%; the content of impurities is less than 5 mg / kg (5 ppm) for mercury, and 10 mg / k (10 ppm) for cadmium.
  • the zinc hydroxide thus isolated is sufficiently clean to be recycled as a raw material in the production of zinc metal.
  • the recycling of zinc hydroxide can be carried out in situ by electrolysis.
  • the zin hydroxide is dosed and transported by an endless screw 20 to a reactor-mixer 21, where the zinc hydroxide is redissolved in a solution of sulfuric acid.
  • the acid concentration and the amount of zinc hydroxide are adjusted so that the content of Zn 2+ ions in solution is between 30 to 50 g / 1, and the final pH is between 3.5 and 4.5.
  • the resulting zinc sulphate solution is circulated, in a closed loop, between the reactor-mixer 21 and an electrolysis cell 22.
  • the electrolysis is preferably carried out with cathodes of polished stainless steel and with anodes of graphite or titanium activated at Ru0 2 .
  • the cell voltage applied should be between about 3.0 to 3.5 Volts, the cathode current density should preferably be between 200,400 A / m 2 .
  • the Zn 2+ ions discharge the cathode and deposit in the form of zinc metal.
  • the acidity of the solution is regenerated by the consumption of OH- ions giving rise to a release of oxygen.
  • the regenerated acidity is used to dissolve a new charge of the zinc hydroxide provided by the screw 20.
  • the contribution zinc hydroxide is adjusted so that the p of the solution in the reactor 21 does not exceed the value of 4.5.
  • the metallic zinc recovered by electrolysis has a purity greater than 99.9%. It can therefore be directly sold on the market as a secondary metal. About 130 kg of zinc metal are thus recovered per tonne of spent cells and batteries.
  • the powders constituting the active mass of the spent cells and batteries still contain 3 to 6% of iron dust originating from the abrasion of the envelopes of the cells during the grinding and disintegration operations in the units 3 and 5. In this case, the elimination of this iron dust by the magnetic separator 11 is no longer necessary.
  • the mass M '( Figure 3) is therefore delivered directly from the separator 6 in the worm screw 12.
  • the mass M 'of powders is dispersed in water to form a dispersion of about 10 to 20% solid.
  • the dispersion is then acidified with concentrated sulfuric acid to a pH between 3 and 4. After the acidification, the mixture is stirred for 90 to 120 minutes, at room temperature, to allow the carburization of the mercury on the metallic iron dust according to the reactions:
  • the cementation of impurities can be completed by the addition of 0.2 to 0.6 g of zinc powder per liter of solution.
  • all the metallic impurities more noble than zinc can be eliminated in the form of a solid, in particular:
  • the manganese oxides in the form of Mn0 2 , Mn 2 ⁇ 3 and / or
  • MnO (OH) metallic dust of iron or zinc with cemented metals constitute with the graphite powder the insoluble solid phase of the dispersion.
  • These insoluble solids are separated from the solution by the filter press 14, or by a centrifugal separator.
  • the solid cake is composed of approximately 50 to 55% of humidity, 40% of manganese oxides, 5 to 10% of graphite powder and 0.1 to 0.2% of dust. iron or zinc with cemented impurities. These manganese oxides are unsuitable for recycling, and must be stabilized for final storage.
  • the immobilization of the manganese oxides can be carried out according to the process described in the European patent application EP-A-0 369 946.
  • the filter cake is transported in the wet state by an endless screw towards a special mixer.
  • a binder composed of cement and specific additives, is added to the mixture in a proportion of 20 to 40%.
  • the final mixture is transformed into stabilized granules which can be used as a substitute for gravel in the drainage layers of landfills.
  • the filtrate is a colorless and clear solution which contains 45 to 50 g / l of Zn and 5 to 10 g / l of Mn in the form of sulfates.
  • the content of foreign metals such as Cu, Ni, Hg, Cd is generally less than 1 mg / 1.
  • the filtrate is then sent directly to the electrolysis cell 22 for the recovery of zinc.
  • the electrolysis is preferably carried out with cathodes in polished stainless steel with anodes in graphite, lead or a Pb-Ag alloy.
  • the cell voltage applied must be between 3.0 to 3.5 volts
  • the cathode current density must be between 200 and 400 A / m 2 .
  • the pH of the solution is maintained between approximately 3.0 and 4.0 by the controlled addition of a 30% NaOH solution.
  • the reactions at the electrodes are respectively:
  • the electrolysis is continued until a residual concentration of Zn between 0.3 and 0.5 g / 1.
  • the mother liquors are sent to the water treatment for neutralization and final precipitation of the residual heavy metals before discharge.
  • the air flow A coming from the filter 9, as well as those from the ventilation of the grinder 3, the conveyor belt 4, the disintegrator 5 and the separator 6 contain a certain amount of dust, and powders from the active mass of cells and batteries. These air flows must be treated and decontaminated before being released into the atmosphere.
  • the overall air flow is sucked in by a fan 2 through a washer 24 at a flow rate of approximately 7,500 m 3 / h. inside the washer 24, the air flow passes through a Venturi tube and creates a vacuum allowing suction of the water from an in-situ tank and spraying it in the form of a spray, in fine droplets.
  • the air flow is thus washed with water spray and freed of all dust or powders.
  • the latter which have fallen to the bottom of the washer, are periodically removed in the form of sludge to the mixing reactor 13 for the physico-chemical treatment.
  • the air flow at the outlet of the washer 24 is successively washed against the current with a solution containing 1 to 5 g / 1 of sulfuric acid and 1 to 5 g / 1 of permanganate of potassium, and with a solution containing 1 5 g / 1 of caustic soda in absorption columns 26 e 27.
  • These washing solutions are periodically purged " e sent to the reactor-mixer 13 for the physico-chemical treatment.
  • a ton of used cells and batteries from public collections have the following dimensions and chemical composition: Table 1: Distribution of used cells and batteries by size
  • Mill 3 knife mill type G-40 St ANDREA; power: 30 kW; flow rate: 1,600 kg / h.
  • Disintegrator 5 hammer mill type MU-89
  • EHINGER IMPIANTI power: 55 kW; load: 40 kg; separator grid at 8 mm opening; automatic discharge door opening program: 2.5 minutes.
  • Aerodynamic separator 8 SEV- type wind-separator
  • Magnetic separator 10 ERIEZ drum separator magnetic force: 5,000 Gauss.
  • the average temperature of the fractions is 40 - 60 ° C. This rise in temperature results from one overheating due to friction during grinding and disintegration operations.
  • a non-magnetic fraction with a total weight of 87.2 kg composed of fine powder, brown-black in color.
  • the magnetic fraction is added to the fraction of ferrous metals of Example 1 for direct recycling.
  • the non-magnetic fraction is then dispersed in
  • the insoluble powders of the manganese and graphite oxides are then separated from the mixture by a filter press.
  • the cake is washed with 50 liters of water which are then added to the filtrate.
  • the cake is in the form of a wet black mud.
  • the filtrate has a purple color due to the excess of KMn0 which is destroyed by the addition of H 2 O 2 at 30% until a colorless solution is obtained (Filtrate 1).
  • Cationic TM of the ALM-125 NISSO type The pumping rate is adjusted so that the speed of passage of the liquid in the column is between 1.5 to 2 m / h.

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Abstract

Un procédé comportant des opérations physiques et physico-chimiques destiné au traitement - recyclage des piles et batteries usagées de toute forme, de toute taille et de toute nature chimique. Les traitements physiques permettent de transformer les piles et batteries en une masse uniforme et d'en séparer 35 à 40 % de résidus inertes et métaux directement recyclables. Les traitements physico-chimiques de la masse active restante des piles et batteries, soit entre 60 et 65 % de la masse totale, permettent d'éliminer les contaminants toxiques tels que le mercure et le cadmium, de purifier et de séparer les oxydes de manganèse sous forme de boue recyclable ou transformable en résidu inerte, et finalement de purifier et de séparer les composés de zinc sous forme de boue d'hydroxyde recyclable par voie métallurgique ou par électrolyse sous forme de métal d'une pureté de 99,5 % ou plus. Une variante de traitement physico-chimique de la masse active restante des piles et batteries permet d'extraire le zinc sous forme de solution sulfurique directement électrolysable, les oxydes de manganèse avec les impuretés étant transformés en granules stabilisées par un procédé d'immobilisation avec du ciment.

Description

PROC DÉ PHYSIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE POUR T,F. TRAITEMENT DES PILES ET BATTERIES USAGÉES
INTRODUCTION
Dans la société industrielle d'aujourd'hui, l'utilisation des piles et batteries comme source d'énergie portable devient un geste quotidien. La consommation de ces 5 piles et batteries en Europe occidentale est estimée à 500 tonnes par million d'habitants et par année. Malheureusement, après usage, ces piles et batteries constituent une source de déchets toxiques considérable à cause des métaux lourds qu'elles contiennent. Pour une tonne 10 de piles utilisées par le grand public, les études ont conduit à une liste impressionnante de produits toxiques:
Métaux lourds:
Zinc 160 kg/t
Dioxyde de Manganèse 270 kg/t
15 Acier 220 kg/t
Mercure 2 kg/t
Cuivre 20 kg/t
Nickel, Cadmium 10 kg/t
Non-métaux:
20 Graphite 60 kg/t
Chlorure d'ammonium, potasse 48 kg/t
Eau 80 kg/t
Papier, plastique 110 kg/t
Divers 20 kg/t
*>
.A 25 A l'examen de cette liste, l'obligation de collecter et de traiter les piles et batteries usagées imposée par les gouvernements est pleinement justifiée .
Durant ces dernières années, les industriels ont beaucoup investi dans la recherche et le développement de procédés de traitement et de recyclage des piles et batteries usagées. L'objectif de ces procédés est d'éliminer les contaminants toxiques tels que le mercure et le cadmium, de valoriser les matériaux recyclables tels que les métaux, de stabiliser ou de détruire les déchets inertes non recyclables tels que le graphite, les sels inorganiques, et les papiers et plastiques.
Lors du développement de procédé de traitement et de recyclage des piles et batteries usagées, l'ingénieur doit tenir compte des deux aspects spécifiques de ce type de déchets :
Les piles et batteries usagées sont des déchets multicomposants, non seulement par leurs natures chimiques diverses, mais aussi par la présence des différents matériaux entrant dans leur construction. De ce fait, malgré un tri à la collecte ou le prétraitement de différents types de piles et batteries, les procédés de traitement doivent toujours faire face à un mélange de matériaux et composés chimiques très divers .
- Les piles et batteries usagées sont des mélanges très hétérogènes au point de vue des dimensions et des formes. Dans ces mélanges se trouvent des blocs allant de 75x100x200 mm avec un poids moyen de 1000 g jusqu'aux petites unités de 3 mm de diamètre et 1.5 mm d'épaisseur pesant à peine 3 g, en passant par toutes les dimensions et tous les poids intermédiaires. Cette hétérogénéité conduit à des propriétés physiques non uniformes, telles que la densité apparente ou la conductivité thermique.
Les piles et batteries usagées peuvent être traitées par un procédé thermique à haute température (jusqu'à 1250 °C) qui consiste à éliminer le mercure par distillation, à détruire les composants organiques et papiers par combustion, et à recycler les métaux par une réduction métallurgique. Cependant, le procédé thermique à haute température présente des inconvénients non négligeables: - A cause de l'hétérogénéité des propriétés physiques du mélange, le traitement peut être incomplet localement.
A haute température, la présence des produits chlorés et des composants organiques peut conduire à la formation de dioxine très toxique dans les gaz de sortie.
Ce procédé demande un investissement et une dépense énergétique très élevés.
Les piles et batteries usagées peuvent aussi être traitées par un procédé thermique à température moyenne (< 650 °C) pour éliminer le mercure. Les métaux sont récupérés et purifiés par un procédé électrolytique subséquent. Là aussi, l'hétérogénéité des propriétés physiques du mélange peut poser un problème de transfert de chaleur lors de l'élimination thermique du mercure. D'autre part, la composition chimique des mélanges de piles et batteries usagées varie d'un lot à l'autre. De ce fait, les opérations d'électrolyse ne peuvent pas avoir lieu dans des conditions constantes, et peuvent conduire à des produits finaux de qualité variable.
Enfin, l'inconvénient majeur de ces procédés est le traitement inutile des piles et batteries usagées dans leur totalité, alors que 30 à 40 % de leur masse est constituée par des matériaux non toxiques directement recyclables et des déchets inertes.
D'autre part, un procédé de traitement thermique à haute ou moyenne température présente toujours un danger potentiel pour l'environnement à cause d'une fuite possible des gaz de sortie contenant des produits gazeux toxiques tels que la dioxine, les halogénures volatiles de mercure, de cadmium et autres . DESCRIPTION DE L'INVENTION
Le procédé de traitement et recyclage des piles e batteries usagées de cette invention propose de remédier ces inconvénients, et présente les avantages suivants:
- Par un traitement physique adéquat, la masse activ toxique des piles et batteries usagées est séparée de l masse inactive constituée de métaux directemen recyclables et de déchets inertes.
Par un traitement physico-chimique adéquat, la mass active est séparée en fractions pures et homogènes, prêtes pour la récupération-recyclage.
Toutes les étapes du procédé peuvent avoir lieu température ambiante, ce qui permet d'éviter tout dange potentiel d'émission de produits toxiques dans l'atmosphère environnante.
Le procédé de traitement en vrac des piles usagées de cette invention comporte donc deux étapes de traitement:
le traitement physique qui a pour but de transformer les piles et batteries de différentes tailles, formes et natures chimiques en une masse uniforme, et d'en séparer une certaine quantité, usuellement environ 40%, de déchets inertes ou métaux directement recyclables.
le traitement physico-chimique qui a pour but d'éliminer les éléments toxiques de la masse active des piles et batteries, et de purifier cette masse en matières premières recyclables .
Selon l'invention, la séparation physique comporte au moins une étape de broyage et de désintégration qui transforme les piles et batteries en une masse uniforme, suivie des étapes de séparation mécanique, aérodynamique et magnétique, qui séparent les résidus inertes et les métaux directement recyclables de la masse uniforme, laissant une masse active toxique des piles et batteries . Ensuite, cett masse active toxique subit un traitement physico-chimiqu afin de fournir au moins un produit recyclable non-toxique .
Dans une exécution préférée du traitement physico-chimique une étape de dissolution-oxydation sélective permettant d séparer et de purifier les oxydes de manganèse sous forme d boue filtre-pressée recyclable est suivie d'une étape d décontamination des ions de mercure et/ou du cadmium et d'un étape de précipitation sélective permettant de séparer et d purifier les composés de zinc sous forme de boue d'hydroxyd filtre-pressée recyclable.
Une autre exécution préférée du traitement physico chimique comporte une étape de dissolution-oxydatio sélective permettant de séparer et de purifier les oxydes d manganèse sous forme de boue filtre-pressée recyclable suivi d'une dissolution sélective combinée avec une cémentation de impuretés sur des poussières de fer ou de zinc pour obteni une solution de sulfate de zinc directement electrolysable, et ensuite une stabilisation des oxydes de manganèse avec le impuretés, par immobilisation avec un liant tel que "l ciment, pour un stockage définitif.
D'autres caractéristiques de l'invention sont énumérée dans les sous-revendications .
DESCRIPTION DES DESSINS
On comprendra mieux les différentes étapes du procédé, ainsi que le cheminement des flux des matières en se référan au schéma de procédé donné aux Figures ci jointes, dan lesquelles :
La Figure 1 est un schéma d'une première partie d'un installation pour effectuer le procédé selon l'invention;
La Figure 2 est un schéma d'une seconde partie d'un installation, suite de la première partie d l'installation de la Figure 1, pour effectuer ce procédé selon une première exécution; et - La Figure 3 est un schéma d'une seconde partie d'une autre installation, suite d'une première partie semblable à celle de la Figure 1, mais sans le séparateur magnétique 11, pour effectuer le procédé selon une autre exécution.
DESCRIPTION DETAILLEE - TRAITEMENT PHYSIQUE
Séparation de la fraction non toxiσue et de la masse active
A l'entrée de l'installation de la Figure 1, les mélanges des piles et batteries usagées sont déversés dans un silo d'alimentation 1, d'où une vis sans fin 2 permet de les prélever à un débit constant compris usuellement entre 0.5 et 1.0 tonne à l'heure. Les piles et batteries peuvent être de toutes natures chimiques et de toutes formes et tailles .
Les piles et batteries sont amenées par gravité, à ce débit constant de 0.5 à 1.0 t/h assuré par une vis sans fin
2, dans un broyeur 3 où elles sont déchiquetées en morceaux plus ou moins uniformes d'une taille comprise entre 5 et 30 mm. L'équipement le mieux adapté pour cette opération est un broyeur à couteaux, constitué par deux rangées de disques coupants en métal dur, tournant à contre-sens, à une vitesse comprise entre environ 20 à 60 tours par minute. Pour éviter l'émission de poussières, le broyeur 3 travaille dans une enceinte fermée dans laquelle une dépression de 10 à 20 millibars est créée par connexion à un système de ventilation (non représenté) .
A la sortie du broyeur 3, les piles et batteries broyées se présentent sous la forme d'un mélange uniforme de morceaux de dimension moyenne de 10 mm. Ce mélange est transporté par un tapis roulant 4 vers un désintégrateur 5. Le tapis roulant 4 est commandé par un programme automatique afin d'alimenter le désintégrateur 5 par charge de 20 à 40 kg, toutes les 2.5 minutes par exemple. Comme pour le broyeur
3, le tapis roulant 4 est placé dans une enceinte fermée, sous dépression, par connexion au système de ventilation. Les morceaux des piles et batteries broyées sont introduits dans le désintégrateur 5 par charge de 20 à 40 kg.
Le désintégrateur 5 est un broyeur à marteau spécial, dont l'évacuation et l'alimentation en charges sont commandées par un programme automatique.
Par l'impact des masses en métal dur (marteaux) reliées à un axe tournant à haute vitesse, entre l'OOO à 2'000 tours par minute, la masse active à l'intérieur des morceaux de piles et batteries broyées, ainsi que les matériaux cassants comme les collecteurs de courant en graphite, sont désintégrés sous forme de poudres fines. De même, sous l'action des impacts, les piles boutons de dimensions inférieures à 10 mm, qui pourraient ne pas être déchiquetées par le broyeur à couteaux 3, seront ouvertes pour libérer la masse active se trouvant à l'intérieur. La désintégration de la masse active s'effectue par impacts, et de ce fait, les morceaux broyés des containers en acier, des contacts en cuivre et des enveloppes en papier ou plastique ne subissent pas de dommage et gardent leur dimension initiale égale ou supérieure à 10 mm.
A la sortie inférieure du désintégrateur 5 est placée une grille de séparation mécanique 5 qui est constituée d'un treillis en acier avec une ouverture des mailles de 3 à 10 mm, par exemple. La dimension de cette ouverture est choisie en fonction des conditions opérationnelles du broyage, et définit ainsi les tailles moyennes d des fractions à séparer. Cette grille 5' permet d'évacuer au fur et à mesure les poudres de masse active désintégrée dont la dimension est inférieure à d. Les poudres ainsi séparées sont évacuées par l'intermédiaire d'un collecteur 6 pour le traitement physico¬ chimique ultérieur.
Après un temps déterminé, entre environ 2 et 4 minutes, une porte latérale 5" du désintégrateur 5 s'ouvre automatiquement pour évacuer vers une vis sans fin 7 les morceaux de métaux, papiers et plastiques, dont la dimension est supérieure à l'ouverture de la grille de séparation. Une nouvelle charge est alors introduite par le tapi roulant 4 dès la fermeture automatique de la porte de sorti 5" .
Séparation des métaux directement recyclables et des déchets inertes
A la sortie du désintégrateur 5 et du collecteur 6, l fraction non contaminée des piles et batteries, constitué par les morceaux métalliques du container, les contact électriques et le papier ou plastique de l'enveloppe, es transportée par la vis sans fin 7 vers un séparateu aérodynamique 7. Un débit d'alimentation constant d séparateur, par exemple entre 150 et 400 kg/h, est assuré pa la vis sans fin 7.
Dans le séparateur 8, un ventilateur de forme appropriée, tournant à une vitesse ajustable, crée un flu d'air entre l'500 et 3 '000 Nm^/h. Les particules, aspirées par le flux d'air, sont soumises à trois forces respectives:
- la force d'entraînement du flux d'air;
- la force centrifuge due au mouvement circulaire du flu d'air; et
- la force de gravité due à la propre masse de la particule.
Le reste des poudres de la masse active qui n'est pas complètement éliminé par le séparateur mécanique 6 est aspiré à travers une sortie supérieure par la force d'entraînement du flux d'air vers un filtre à sacs 9.
Les morceaux de papier et/ou plastique, de dimension moyenne d, entre 3 et 10 mm selon l'ouverture de la grille 6', et de densité variant entre 0.9 et 1.5 g/cm3, représentent la fraction de masse moyenne. Cette fraction P, soumise à la force centrifuge du flux d'air, est projetée vers l'extérieur et séparée par l'effet de cyclone, et dirigée vers une installation de douche en circuit fermé 23 (Figures 2, 3) . Les morceaux de métal dont la densité se situe entre et 8 g/cm3, subissent une force de gravité prédominante e tombent directement vers une sortie centrale d'où ils son dirigés vers un séparateur magnétique 10.
A la sortie supérieure du séparateur aérodynamique 8 le flux d'air, chargé d'environ 0.1 à 0.3 g/m3 de poudres d la masse active est dirigé vers le filtre à sacs 9. Le poussières, retenues par le filtre 9, sont évacuée périodiquement par une vibration de l'ensemble filtrant, e sont additionnées à la fraction des poudres sortant d collecteur 6 pour les traitements ultérieurs.
La fraction P de papier et plastique des piles e batteries usagées, environ 4 à 10 % de la masse totale, n représente aucune valeur de recyclage et sera donc détruit par incinération. A la sortie du séparateur 8, cette fractio de papier et plastique est soumise à un lavage acide dans de conditions oxydantes afin d'éliminer les traces de tou élément toxique de la masse active des piles. Le lavage est réalisé préférentiellement par une installation de douche e circuit fermé 23, avec une solution contenant de 1 à 5 g/ d'acide sulfurique, et de 1 à 5 g/1 de permanganate d potassium. Cette solution peut être purgée périodiquement, et envoyée au réacteur mélangeur 13 (Figure 2) pour le traitement périodique. Après lavage, la teneur en mercure et en cadmium de cette fraction de déchets inertes est inférieure à 10 mg/kg (10 ppm) . Sa destruction par incinération ne représente aucun danger pour l'environnement.
A la sortie centrale du séparateur 8, la fraction des métaux, environ 35 à 40 % de la masse totale, est usuellement un mélange de fer (75%), de cuivre (7%), de nickel (3%), de zinc (14%) et d'autres éléments mineurs (<1%) . Ce mélange est dirigé vers un séparateur magnétique 10 pour être séparé en une fraction de métaux ferreux (30 à 32 % de la masse totale) , et une fraction de métaux non-ferreux (4 à 8 % de la masse totale) . Ces deux fractions de métaux ayant été débarrassées de tout élément toxique de la masse active des piles par le séparateur 8, sont recyclées comme matières premières dans les fonderies .
TRAITEMENT PHYSICO-CHIMIQUE
ALTERNATIVE 1 : Traitement avec recyclage d'oxydes de manganèse
Les oxydes de manganèse contenus dans les piles usagées pourraient être recyclés comme matière première destinée aux industries métallurgiques pour la fabrication du ferro- manganèse. Dans ce cas, le procédé appliqué doit permettre de décontaminer ces oxydes en éliminant les impuretés indésirables comme le mercure et le cadmium.
a - Traitement et recyclage des poudres de la masse active
A la sortie du séparateur mécanique 6, les poudres constituant la masse active des piles et batteries usagées traverse un séparateur magnétique 11 qui effectue une séparation pour éliminer les poussières métalliques de fer provenant de l'abrasion des enveloppes des piles lors des opérations de broyage et de désintégration (dans les unités 3 et 5), et/ou les fines particules d'oxyde ferrique provenant de la corrosion des piles. Cette fraction de métaux et oxydes ferreux, environ 4 à 8% de la masse totale, est additionnée à la fraction principale des métaux ferreux pour un recyclage direct par voie métallurgique.
A la sortie du séparateur magnétique 11, les poudres sont composées principalement d'oxyde de manganèse (52%), d'oxyde et/ou hydroxyde de zinc (38%), de poudre de graphite (8%) et de composés mineurs (oxydes et hydroxydes de cadmium et mercure: <2%) . Cette masse M de poudres, qui représente environ 55 à 60% de la masse totale des piles et batteries traitées, est ensuite transportée vers un réacteur-mélangeur 13 au moyen d'une vis sans fin 12 (Figure 2) .
Dans le réacteur 13, la masse de poudres est dispersée dans de l'eau pour constituer une dispersion à environ 10 à 20% de solide. La dispersion est ensuite acidifiée avec de l'acide sulfurique concentré jusqu'à un pH situé entre 1 e 2. En moyenne, 300 à 320 kg d'acide seront utilisés pour un charge de 600 kg de poudres. Après l'acidification, 20 kg d permanganate de potassium sont ajoutés à la dispersion. Aprè un temps de réaction entre 30 à 90 minutes, les composés d zinc, de cadmium et de mercure sont sélectivement extraits d mélange initial de poudres par les réactions de dissolutio suivantes :
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnS04 + 2 H2O
Cd(OH)2 + H2S04 = CdS04 + 2 H20
3 Hg20 + 2 KMn04 + 6 H2S04 = 6 HgS0 + 2 Mn0 + 2 KOH
+ 5 H20
3 Hg + 2 KMn04 + 3 H2S04 = 3 HgS04 + 2 Mn02 + 2 KOH
+ 2 H20
Après la réaction de dissolution, seuls les oxydes d manganèse, restant sous forme de Mn02, Mn2Û3 et/ou MnO(OH), constituent avec la poudre de graphite la phase solid insoluble de la dispersion.
L'utilisation du permanganate de potassium comm oxydant dans cette étape de dissolution présente deu avantages :
L'ion permanganate, dont le potentiel redox est de + 1.5 volts, est un oxydant fort permettant même de transformer le mercure métallique en ions Hg(II) solubles .
- Le produit de réaction des ions permanganate, qui est le dioxyde de manganèse, ne constitue pas une impureté nouvelle pour la masse réactionnelle.
Après la dissolution sélective des composés de zinc, de cadmium et de mercure, le reste solide de la dispersion, constitué principalement par les oxydes de manganèse et la poudre de graphite, est séparé de la solution par un filtre presse 14 ou par un séparateur centrifuge. Le gâteau de filtration peut être lavé avec un volume de 300 à 600 litre d'eau par tonne de piles, pour éliminer toute trac d' impureté.
A la sortie du filtre presse 14, le gâteau solide es composé d'environ 50 à 55% d'humidité, de 40% d'oxydes d manganèse et de 5 à 10% de poudre de graphite. Par l dissolution sélective sous l'action de l'acide sulfurique e du permanganate de potassium, la teneur des éléments toxique tels que le mercure et le cadmium dans ce gâteau d filtration reste inférieure à 10 mg/kg (10 ppm) . Les oxyde de manganèse contenus dans ce gâteau sont suffisammen propres pour être recyclés, mélangés aux poudres de graphite, avec ou sans humidité, par l'industrie métallurgique pour l fabrication du ferromanganèse.
b - Traitement et recyclage du filtrat de sulfate de zinc
A la sortie du filtre presse 14, le filtrat est un solution de sulfate de zinc avec moins de 2% d'impureté toxiques de mercure et de cadmium solubles .
Les composés solubles de mercure en solution son éliminés par l'échange ionique dans une colonne 17 contenan une résine cationique sélective pour les ions Hg2+. Cett résine retient sélectivement les ions mercuriques avec un efficacité supérieure à 99.9%. Un rapport de 15 à 20 litre de solution pour 1 litre de résine est optimal. L'écoulemen à travers le lit de résine est ajusté préférentiellement à 2 m/h. Dans ces conditions, la teneur en mercure en solution, la sortie de la colonne d'échangeur d'ions 17, est inférieur à 0.05 mg/1 (50 ppb) .
Le filtrat, débarrassé des impuretés mercurielles, est ensuite introduit dans n réacteur-mélangeur 18. L'hydroxyde de zinc y est sélectivement précipité par l'addition de la soude caustique, sous forme de solution de 30 à 40%, jusqu'au pH 7 à 8. Etant plus soluble, l'hydroxyde de cadmium reste en solution avec une quantité résiduelle de zinc. La précipitation sélective de l'hydroxyde de zinc à pH 8 permet de récupérer 98% de zinc en solution, ou environ 200 kg d Zn(OH) 2 par tonne de piles traitée. Les précipité d'hydroxyde de zinc sont ensuite séparés de la solution pa un filtre presse 19.
Les eaux résiduelles sortant du filtre presse 19, qu contiennent encore des traces de métaux lourds, et les sel minéraux provenant des piles ou du traitement physico chimique, seront envoyées pour un traitement traditionnel.
La pureté de l'hydroxyde de zinc dans le gâteau d filtration est supérieure à 99.9 %; la teneur des impureté est inférieure à 5 mg/kg (5 ppm) pour le mercure, et 10 mg/k (10 ppm) pour le cadmium. L'hydroxyde de zinc ainsi isolé es suffisamment propre pour être recyclé comme matière premièr dans la production de zinc métal .
Le recyclage de l'hydroxyde de zinc peut être effectu in-situ par l'electrolyse. Dans ce cas, l'hydroxyde de zin est dosé et transporté par une vis sans fin 20 vers u réacteur-mélangeur 21, où l'hydroxyde de zinc est redissout dans une solution d'acide sulfurique. La concentratio d'acide et la quantité d'hydroxyde de zinc sont ajustées d manière à ce que la teneur des ions Zn2+ en solution soit entre 30 à 50 g/1, et que le pH final soit entre 3.5 et 4.5. La solution de sulfate de zinc résultant est circulée, en boucle fermée, entre le réacteur-mélangeur 21 et une cellule d'electrolyse 22. L'electrolyse s'effectue préférentiellement avec des cathodes en acier inoxydable poli et avec des anodes en graphite ou en titane activé à Ru02. La tension de cellule appliquée doit être entre environ 3.0 à 3.5 Volts, la densit de courant cathodique doit de préférence être entre 200 400 A/m2.
Par réaction cathodique, les ions Zn2+ se déchargent la cathode et se déposent sous forme de zinc métal. A l'anode l'acidité de la solution est régénérée par la consommatio des ions OH- donnant lieu à un dégagement de l'oxygène. L'acidité régénérée est utilisée pour dissoudre une nouvelle charge de l'hydroxyde de zinc apporté par la vis 20. L'apport de l'hydroxyde de zinc est ajusté de manière à ce que le p de la solution dans le réacteur 21 ne dépasse pas la valeu de 4.5.
Le zinc métallique récupéré par électrolyse a une pureté supérieure à 99.9 %. Il peut donc être directement vendu sur le marché comme métal secondaire. On récupère ainsi environ 130 kg de zinc métal par tonne de piles et batteries usagées .
ALTERNATIVE 2 : Traitement sans recyclage d'oxydes de manganèse
Si le recyclage des oxydes de manganèse n'était pas économiquement favorable, ces derniers devraient être éliminés sous une forme stabilisée pour un stockage définitif. Le procédé appliqué pourrait être simplifié car la décontamination de ces oxydes ne serait plus nécessaire. a - Traitement dss poudres de la masse active
A la sortie du séparateur mécanique 6, les poudres constituant la masse active des piles et batteries usagées contiennent encore 3 à 6% de poussières de fer provenant de l'abrasion des enveloppes des piles lors des opérations de broyage et de désintégration dans les unités 3 et 5. Dans ce cas, l'élimination de ces poussières de fer par le séparateur magnétique 11 n'est plus nécessaire. La masse M' (Figure 3) est donc livrée directement du séparateur 6 dans la vis sans fin 12.
Dans le réacteur 13, la masse M' de poudres est dispersée dans de l'eau pour constituer une dispersion à environ 10 à 20 % de solide. La dispersion est ensuite acidifiée avec de l'acide sulfurique concentré jusqu'à un pH situé entre 3 et 4. Après l'acidification, le mélange est agité pendant 90 à 120 minutes, à température ambiante, pour permettre la cémentation du mercure sur les poussières de fer métallique selon les réactions:
Hg2+ + Fe -> Hg/Fe + Fe2+ Hg2 2+ + Fe -> 2Hg/Fe + Fe2+
La cémentation des impuretés peut être complétée par l'addition de 0.2 à 0.6 g de zinc en poudre par litre de solution. Dans ce cas, toutes les impuretés métalliques plus nobles que le zinc peuvent être éliminées sous forme de solide, notamment:
Hg2+/Hg22+ + Zn -> 2Hg/Zn + Zn2+
Cu2+ + Zn -> Cu/Zn + Zn2+
Ni2+ + Zn -> Ni/Zn + Zn2+
Cd2+ + Zn -> Cd/Zn + Zn2+
Après les réactions de dissolution et de cémentation, les oxydes de manganèse, sous forme de Mn02, Mn2θ3 et/ou
MnO(OH), les poussières métalliques de fer ou de zinc avec les métaux cémentés constituent avec la poudre de graphite la phase solide insoluble de la dispersion. Ces solides insolubles sont séparés de la solution par le filtre presse 14, ou par un séparateur centrifuge.
A la sortie du filtre presse 14, le gâteau solide est composé d'environ 50 à 55 % d'humidité, de 40 % d'oxydes de manganèse, de 5 à 10 % de poudre de graphite et 0.1 à 0.2 % de poussières de fer ou de zinc avec les impuretés cémentées. Ces oxydes de manganèse sont impropres au recyclage, et doivent être stabilisés pour un stockage définitif.
L'immobilisation des oxydes de manganèse peut s'effectuer selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0 369 946. Dans ce procédé, le gâteau de filtration est transporté à l'état humide par une vis sans fin vers un mélangeur spécial. Un liant, composé de ciment et d'additifs spécifiques, est ajouté au mélange dans une proportion de 20 à 40 %. Dans ce mélangeur spécial, le mélange final est transformé en granules stabilisées qui peuvent être utilisées comme produit de remplacement du gravier dans les couches de drainage des décharges . b - Electrolyse du filtrat de sulfate de zinc
A la sortie du filtre presse 14, le filtrat est une solution incolore et limpide qui contient 45 à 50 g/1 de Zn et 5 à 10 g/1 de Mn sous forme de sulfates. Par cémentation, la teneur en métaux étrangers tels que Cu, Ni, Hg, Cd est généralement inférieure à 1 mg/1.
Le filtrat est ensuite envoyé directement à la cellule d'electrolyse 22 pour la récupération du zinc. L'electrolyse s'effectue préférentiellement avec des cathodes en acier inoxydable poli avec des anodes en graphite, en plomb ou en alliage Pb-Ag. De préférence, la tension de cellule appliquée doit être entre 3.0 à 3.5 volts, la densité de courant cathodique doit être entre 200 et 400 A/m2. Pendant l'electrolyse, le pH de la solution est maintenu entre environ 3.0 et 4.0 par l'addition contrôlée d'une solution de NaOH à 30%.
Les réactions aux électrodes sont respectivement:
Cathode: Zn2+ + 2 e~ -> Zn
Anode: Mn2+ + 4 OH~ -> Mn02 + 2 H20 + 2 e~
ou 2 OH- -> 1/2 02 + H20 + 2 e~
L'electrolyse est poursuivie jusqu'à une concentration résiduelle de Zn entre 0.3 et 0.5 g/1. Après l'electrolyse, les eaux mères sont envoyées au traitement de l'eau pour une neutralisation et une précipitation finale des métaux lourds résiduels avant rejet.
On récupère ainsi entre 120 à 130 kg de zinc de pureté supérieure à 99 %, et 30 à 50 kg de Mn0 par tonne de piles traitées .
TRAITEMENT DE L'AIR
Le flux d'air A provenant du filtre 9, ainsi que ceux de la ventilation du broyeur 3, du tapis roulant 4, du désintégrateur 5 et du séparateur 6 contiennent une certaine quantité de poussières, et de poudres de la masse active de piles et batteries. Ces flux d'air doivent être traités e décontaminés avant d'être rejetés dans l'atmosphère.
Le flux d'air global est aspiré par un ventilateur 2 à travers un laveur 24 à un débit d'environ 7 '500 m3/h. l'intérieur du laveur 24, le flux d'air passe par un tube d Venturi et créé une dépression permettant d'aspirer de l'ea d'un réservoir in-situ et de la projeter sous forme de spray, en fines gouttelettes. Le flux d'air est ainsi lavé par l spray d'eau et débarrassé de toutes poussières ou poudres. Ces dernières, tombées au fond du laveur, sont évacuée périodiquement sous forme de boues vers le réacteur-mélangeu 13 pour le traitement physico-chimique.
Pour éliminer les contaminants volatils de mercure o autres, le flux d'air à la sortie du laveur 24 es successivement lavé à contre courant par une solutio contenant 1 à 5 g/1 d'acide sulfurique et 1 à 5 g/1 d permanganate de potassium, et par une solution contenant 1 5 g/1 de soude caustique dans des colonnes d'absorbtion 26 e 27. Ces solutions de lavage sont périodiquement purgées " e envoyées au réacteur-mélangeur 13 pour le traitement physico chimique.
Le flux d'air, ainsi débarrassé de toute odeur, d toute poussière et de tout contaminant toxique, est rejet dans l'atmosphère sans danger pour l'environnement.
EXEMPLES
Exemple 1: Traitement physique des piles et batteries
Une tonne de piles et batteries usagées provenant des collectes publiques ont les dimensions et la compositio chimique suivante: Tableau 1: Répartition des piles et batteries usagées selon la dimension
Figure imgf000020_0001
Tableau 2 : Composition chimique
Figure imgf000020_0002
Ce lot de piles et batteries est soumis au traitement physique du procédé décrit précédemment dans les conditions suivantes :
Broyeur 3: broyeur a couteaux de type G-40 St ANDREA ; puissance: 30 kW; débit: 1 ' 600 kg/h.
Désintégrateur 5: broyeur à marteaux de type MU-89
TM
EHINGER IMPIANTI ; puissance: 55 kW; charge: 40 kg; grille de séparateur à l'ouverture de 8 mm; programme d'ouverture automatique de porte de décharge: 2.5 minutes .
Séparateur aérodynamique 8: "wind-separator" de type SEV-
TM D D 880000 EEHHIINNGGIER IMPIANTI ; puissance: 3 kW; débit d'air 3 '000 Nm3/h. TM
Séparateur magnétique 10: séparateur à tambour ERIEZ force magnétique: 5'000 Gauss.
A la sortie du séparateur mécanique 6, on obtient deux fractions suivantes:
- une fraction fine (<8 mm) d'un poids total de 600 kg, composée de poudres brunes-noires, d'aspect homogène.
une fraction grossière (>8 mm) d'un poids total de 400 kg, composée des morceaux de métaux, de papier et de plastique. Le papier et le plastique ont un aspect gris lustré résultant des frottements avec la poudre de graphite.
La température moyenne des fractions est de 40 - 60 °C. Cette élévation de température résulte de 1 'échauffement dû aux frottements lors des opérations de broyage et de désintégration.
A la sortie des séparateurs aérodynamique 8 et magnétique 10, la séparation de la fraction grossière conduit aux fractions de déchets inertes et de métaux recyclabies suivantes:
Tableau 3: Déchets inertes et métaux directement recyclabies
Figure imgf000021_0001
Ces résultats confirment le bien fondé du procédé décrit . Par un traitement physique adéquat, il est possible de séparer de la masse de piles et batteries à traiter les 40% de déchets inertes et métaux directement recyclables. La teneur en mercure et en cadmium de ces matériaux ainsi séparés est bien en-dessous de la norme autorisée, ce qui rend inutile tout traitement plus poussé.
Exemple 2: Traitement phvsico-chimique
100 kg de la fraction fine de l'exemple 1 obtenue à la sortie du séparateur mécanique 6 après la désintégration, sont passés à travers un séparateur magnétique 11, Figure 1. A la sortie de cette opération, on obtient:
une fraction magnétique d'un poids total de 12.8 kg, composée de limaille de fer et de poudres d'oxyde ferrique.
une fraction non-magnétique d'un poids total de 87.2 kg, composée de poudre fine, de couleur brune-noire.
La fraction magnétique est additionnée à la fraction des métaux ferreux de l'exemple 1 pour un recyclage direct.
La fraction non-magnétique est ensuite dispersée dans
600 litres d'eau, sous bonne agitation, pour obtenir une dispersion contenant environ 15 % de solides. Une charge de
52.5 kg de H2S04 concentré est ensuite ajoutée au mélange, par portion d'environ 3 kg toutes les 5 minutes. Il est également possible d'utiliser une charge équivalente d'acide usagé de 50 à 80 %. A la fin de l'opération, la température du mélange peut s'élever à environ 40 °C, et le pH est stabilisé à 1.8. Une charge de 3.4 kg de KMn0 est ensuite additionnée au mélange, sous forme d'une solution à 10%. Après 90 minutes d'agitation à température ambiante, le pH du mélange est augmenté à 2.0. L'excès de KMn0 est observé par la coloration violette de la solution après décantation.
Les poudres insolubles des oxydes de manganèse et de graphite sont ensuite séparées du mélange par un filtre presse. Le gâteau est lavé avec 50 litres d'eau qui sont ensuite ajoutés au filtrat. A la sortie du filtre presse, le gâteau se présente sous la forme d'une boue noire humide.
Le filtrat a une couleur violette à cause de l'excès de KMn0 qui est détruit par l'addition de H202 à 30% jusqu'à l'obtention d'une solution incolore (Filtrat 1) .
La solution résultante est ensuite pompée à travers une colonne de 20 cm de diamètre et de 150 cm de hauteur contenant environ 40 litres de résine d'échangeur d'ions
TM cationique du type ALM-125 NISSO . Le débit de pompage est ajusté de manière à ce que la vitesse de passage du liquide dans la colonne soit entre 1.5 à 2 m/h.
Après l'opération d'échange d'ions (Filtrat l'), la solution est neutralisée jusqu'au pH 8 avec une solution de NaOH à 30%. Un précipité blanc de l'hydroxyde de zinc se forme instantanément, et on le sépare par un filtre presse. Le gâteau est ensuite lavé par 50 litres d'eau. Le filtrat, additionné de l'eau de rinçage, est éliminé comme eaux résiduelles (Filtrat 2) .
Les analyses chimiques des différentes solutions et gâteaux de filtration sont reportées dans les Tableaux 4 et 5.
Tableau 4 : Analyse chimique des solutions
Figure imgf000023_0001
Tableau 5: Analyse chimique des gâteaux de filtration
Figure imgf000024_0001
Ces résultats démontrent l'efficacité du traitement physico-chimique de la masse active des piles et batteries usagées. Ce traitement permet de séparer les deux composants principaux, qui sont les oxydes de manganèse et l'hydroxyde de zinc, avec une pureté suffisante pour être recyclés par un procédé métallurgique ou électrolytique traditionnel. .Le traitement physico-chimique permet également d'éliminer des contaminants toxiques tels que le mercure et le cadmium contenus dans les piles et batteries . La teneur finale de Hg et de Cd dans les boues d'oxydes de manganèse et d'hydroxyde de zinc est bien inférieure à la norme admise pour les produits de recyclage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un procédé pour le traitement en vrac des piles et batteries usagées comportant une séparation physique suivie d'un traitement physico-chimique, caractérisé par une séparation physique comportant:
(a) au moins une étape de broyage et de désintégration qui transforme les piles et batteries en une masse uniforme; et
(b) des étapes de séparation mécanique, aérodynamique et magnétique qui séparent les résidus inertes et les métaux directement recyclables de la masse uniforme, laissant une masse active toxique des piles et batteries;
suivie d'un traitement physico-chimique de cette masse active toxique afin de fournir au moins un produit recyclable non- toxique .
2. Le procédé de la revendication 1 où l'étape (a) est caractérisée par:
l'utilisation d'un broyeur à couteaux pour réduire les piles et batteries de différentes tailles et formes en particules uniformes de dimensions entre 0.5 et 1.5 cm; suivie par
l'utilisation d'un broyeur à marteaux pour désintégrer la masse active des piles et batteries en poudres fines, tout en gardant les structures en métal, papier et plastique à une dimension entre 0.5 et 1.5 cm.
3. Le procédé de la revendication 1 ou 2, où l'étape (b) est caractérisée par l'utilisation des séparateurs mécanique, aérodynamique et magnétique pour les séparations respectives des résidus inertes et des métaux de la masse active des piles et batteries, des résidus inertes de papier et/ou plastique et les métaux, et finalement des métaux ferreux et non-ferreux, les proportions séparées étant respectivement 55 - 60 % poids de masse active toxique à traiter, 5 - 10 % poids de résidus inertes à éliminer et 30 - 40 % poids d métaux à recycler directement.
4. Le procédé de la revendication 1, 2 ou 3, où l traitement physico-chimique comporte au minimum les étape suivantes :
(c) une dissolution-oxydation sélective permettant d séparer et de purifier les oxydes de manganèse sous forme d boue filtre-pressée recyclable;
(d) une décontamination des ions de mercure et/ou d cadmium;
(e) une précipitation sélective permettant de séparer et d purifier les composés de zinc sous forme de boue d'hydroxyd filtre-pressée recyclable;
(f) une dissolution sélective combinée avec une cémentatio des impuretés sur poussières de fer ou de zinc pour obteni une solution de sulfate de zinc directement electrolysable; et
(g) une stabilisation des oxydes de manganèse, avec les impuretés, par immobilisation avec un liant tel que le ciment pour un stockage définitif.
5. Le procédé de la revendication 4, comportant une étape
(c) caractérisée par une dissolution sélective en milieu sulfurique, à pH entre 1 et 4, en présence d'un oxydant fort, des composés d'au moins un de zinc, de nickel, de cuivre, de cadmium, de mercure, ainsi que leurs sels inorganiques, de manière à séparer les oxydes de manganèse et le graphite sous forme de poudre insoluble.
6. Le procédé de la revendication 5, où l'étape (c) est suivie d'une étape de stabilisation de la boue d'oxydes de manganèse et de graphite par du ciment, en les transformant en résidus granulés inertes utilisables pour la construction.
7. Le procédé de la revendication 4, comportant une étape (d) caractérisée par l'utilisation de KMn04 comme agent oxydant, permettant notamment de solubiliser le mercure métal et ses composés insolubles en les oxydant en sels de mercure (II) .
8. Le procédé de n'importe laquelle des revendications 4 à
7, comportant une étape (d) caractérisée par l'utilisation d'une résine d'échangeur d'ions sélective comme moyen d'élimination du mercure de la solution de dissolution de la masse active des piles et batteries.
9. Le procédé de n'importe laquelle des revendications 4 à
8, comportant une étape (e) caractérisée par une précipitation sélective de l'hydroxyde de zinc de la solution de dissolution de la masse active des piles et batteries, à pH entre 7 et 9.
10. Le procédé de n'importe laquelle des revendications 4 à
9, comportant une étape (e) ou (f) suivie par une électrolyse d'une dissolution sulfurique de l'hydroxyde de zinc pour son recyclage sous forme de dépôt métallique de pureté de 99.9% ou plus.
11. Utilisation du procédé de n'importe laquelle des revendications 1 à 10 pour récupérer au moins un de l'oxyde de manganèse, le zinc, et les métaux ferreux et non-ferreux des batteries usagées.
12. Le procédé de la revendication 4, comportant une étape de dissolution-oxydation sélective (c) , suivie d'une étape de contamination (d) et d'une étape de précipitation sélective (c) .
13. Le procédé de la revendication 4, comportant une étape de dissolution-oxydation sélective (c) , suivie d'une étape de dissolution sélective (f) et d'une étape de stabilisation (g) .
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