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WO1993019722A1 - Verbesserung der waschechtheit von haarfärbungen - Google Patents

Verbesserung der waschechtheit von haarfärbungen Download PDF

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Publication number
WO1993019722A1
WO1993019722A1 PCT/EP1993/000756 EP9300756W WO9319722A1 WO 1993019722 A1 WO1993019722 A1 WO 1993019722A1 EP 9300756 W EP9300756 W EP 9300756W WO 9319722 A1 WO9319722 A1 WO 9319722A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hair
water
protein
preparation
metal salt
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Höffkes
Mario Ulbl
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1993019722A1 publication Critical patent/WO1993019722A1/de

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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/004Preparations used to protect coloured hair
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the wash fastness of hair dyeing using proteins or protein hydrolyzates and metal salt preparations.
  • direct dyes are used. Nitrophenylenediamine derivatives, atrachinone derivatives or naphthoquinone derivatives are used, for example, as direct dyes.
  • oxidation hair dye contains oxidation dye precursors, namely developer substances and possibly coupler substances.
  • the developer substances form the actual dyes under the influence of atmospheric oxygen or other oxidizing agents, for example H2O2, with one another or, in the presence of one or more couplers, under coupling with the coupler substances.
  • the developer substance used is, for example, primary aromatic amines with another pure or substituted amino group located in the para or ortho position or a hydroxy group, as Coupler substances are, for example, metaphenylenediamines, 3-amiophenols or resorcinols.
  • oxidation hair colors are clearly superior to direct hair dyes.
  • the consumer will then use the direct hair dye if he wishes only temporary hair coloring, which can be removed again by washing the hair several times.
  • the consumer desires permanent hair coloring, he will use oxidation hair dye.
  • an additional improvement in the fastness to washing is therefore desirable, especially since a trend towards more frequent hair washing has been observed among consumers in recent years.
  • the fastness to washing of oxidation hair dyeing is not always satisfactory, especially if the hair coloring is in the range of red shades. Hair colorations in the red area of hair previously damaged by previous permanent wave or bleaching treatments are particularly problematic with regard to washing fastness.
  • hair colorants for example silk fibroin (DE-A-31 39 438), gelatin, albumin, keratin and casein derivatives (DE-A-34 37 360) or also general protein hydrolyzates (EP-A-367926) contain.
  • silk fibroin DE-A-31 39 438
  • gelatin gelatin
  • albumin keratin
  • casein derivatives DE-A-34 37 360
  • general protein hydrolyzates EP-A-367926
  • a step-by-step process has now been found with which an improvement in the fastness to washing of hair dyeings can be achieved, but which in principle also applies to other dyed natural fibers, such as, for example, B. wool, silk, feathers, linen, cotton, jute, sisal, regenerated cellulose, modified natural fibers, such as. B. nitro and acetyl cellulose, alkyl, hydroxyalkyl and carboxyalkyl celluloses and synthetic fibers such as. B. polyamide, polyester, polyacrylonitrile and polyurethane fibers can be used.
  • the process according to the invention is based on first dyeing the dyed hair with a water-containing protein preparation containing a dissolved protein or protein hydrolyzate or its water-soluble alkali or alkaline earth metal salts and then with a water-containing metal salt preparation containing at least one dissolved metal salt which is mixed with the Protein preparation forms water-insoluble precipitates, treated.
  • water-soluble proteins are egg albumin or casein, and the water-soluble hydrolyzates of collagen (gelatin), keratin, elastin, casein or vegetable protein, such as. B. soy protein, wheat gluten, almond protein, etc. in the form of their alkali or alkaline earth metal salts into consideration.
  • Water-soluble in the sense of the invention means that at 20 ° C. at least 0.5% by weight of the protein, the protein hydrolyzate or their alkali or alkaline earth metal salts can be dissolved in the water-containing preparation.
  • the protein preparation is an aqueous solution of the protein, protein hydrolyzate or their water-soluble alkali or alkaline earth salts.
  • this simplest embodiment can already be sufficient for treating textile fibers.
  • the proteins, protein hydrolyzates or their water-soluble alkali or alkaline earth salts are preferably incorporated into a water-containing cosmetic carrier.
  • Such carriers are e.g. B. creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, eg. B. shampoos, or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • Components of such preparations can e.g. B. be:
  • Thickeners which increase the viscosity of the preparation and thus prevent unwanted wetting of other head areas during use on the hair, e.g. B. fatty alcohols, fatty acids, paraffin oils, fatty acid esters and other fat components in emulsified form or water-soluble, polymeric thickeners, eg. B. methyl * or hydroxyethyl cellulose, starch and vegetable matter,
  • - Wetting and emulsifying agents such as anionic, nonionic or a phytic surfactants, e.g. B. fatty alcohol sulfates, alkanesulfonates, o-olefin sulfonates, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, ethylene oxide addition products to fatty alcohols, to fatty acids, to alkylphenols, to sorbitan fatty acid esters, to fatty acid partial glycerides and fatty acid alkanolamides,
  • anionic, nonionic or a phytic surfactants e.g. B. fatty alcohol sulfates, alkanesulfonates, o-olefin sulfonates, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, ethylene oxide addition products to fatty alcohols, to fatty acids, to alkylphenols, to sorbitan fatty acid esters, to fatty acid partial glycerides and
  • - Hair care additives such as. B. water-soluble cationic polymers, pantothenic acid, vitamins, plant extracts and cholesterol,
  • the pH can be adjusted to 5-7 using a pH adjuster.
  • the step-by-step procedure - after the hair dyeing, first application of the protein preparation and then application of the metal salt preparation - is of crucial importance for the improvement of the wash fastness.
  • applying the hair dye and the protein preparation at the same time and then treating it with the metal salt preparation does not lead to an improvement in the fastness to washing of hair dyeings, nor does omitting the protein or metal salt component.
  • Another subject of the invention is therefore the method for improving the wash fastness of hair dyeings, in which the water-containing protein preparation contains alkali or water-soluble alkaline earth metal caseinates in a quantity of 0.5 to 10% by weight, based on the total protein preparation.
  • Suitable metal salts are, for example, CaCl2, Ca (N03) 2, MgS04, FeCl2, FeClß, Bi (N ⁇ 3) 3, MnS ⁇ 4, CUSO4, Ag 03, Al2 (S04) 3, e (N03) 3, Ce (S04) 2, ZnS ⁇ 4 , SnCl2 or (NH4) 2SnCl6.
  • the metal salt preparation can be an aqueous metal salt solution.
  • the metal salts are preferably incorporated into a water-containing cosmetic carrier.
  • the cosmetic carrier the substances already mentioned above for protein preparation come into question.
  • the addition of reducing agents should be avoided in the presence of oxidizing metal salts.
  • the pH can be adjusted to 5-7.
  • the salts of some protein or protein hydrolysates are relatively readily water-soluble, so that precipitation does not occur in the lower concentration range due to the addition of further metal salts.
  • concentrations of the protein preparation to be used according to the invention and the metal salt preparation are therefore to be chosen so high that a visible precipitation occurs when the metal salt preparation is added to the protein preparation at 20 ° C.
  • So z. B. caseinate solutions, the concentrations of which are in the lower limit range, with calcium and magnesium salts are not always satisfactory precipitations.
  • increasing the caseinate concentration within the above-mentioned concentrations leads to success in these cases.
  • metal salts themselves are colored compounds or form colored compounds in the presence of proteins and thus change the color shade achieved with the hair dye can.
  • Aqueous preparations of colorless metal salts which form colorless precipitates with proteins, protein hydrolyzates or their water-soluble alkali metal or alkaline earth metal salts are therefore preferred.
  • the invention therefore furthermore relates to the process for improving the fastness to washing of hair dyeings, the aqueous metal salt preparation containing only colorless metal salts which form water-soluble precipitates with the protein preparation.
  • Such metal salts are such.
  • the metal salt preparation can also contain a mixture of different metal salts.
  • the process delivers particularly good results) if the metal salt preparation contains dissolved aluminum ions.
  • Another subject matter of the patent is the process for improving the wash fastness of hair dyeings, where aluminum ions dissolved in the metal saz preparation, preferably in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, based on the total aqueous preparation.
  • a particular improvement in the fastness to washing of hair dyeings over such hair, which has not been subjected to the process according to the invention, can be observed if the hair is already damaged. Damage to the hair occurs in particular as a result of reductive or oxidative hair treatment methods such.
  • the method according to the invention is therefore preferably to be used before when the colored hair is ready hair damaged by reductive or oxidative hair treatment methods.
  • Another subject matter of the patent is a method for coloring hair, which comprises the following steps:
  • a hair dye preparation which contains oxidation dye precursors and, if appropriate, oxidizing agents or direct dyes
  • the Hair dyeing can also be carried out with a mixture of different oxidation dye precursors or a mixture of different direct dyes or with a combination of one or more oxidation dye precursors and one or more direct dyes.
  • the oxidation dye precursor can either as such or in the form of their water-soluble salts with inorganic or organic acids, e.g. B. isolated as hydrochlorides, sulfates, phosphates, acetates, propionates, lactates or citrates and used in de hair dye preparation.
  • di oxidation dye precursors and any substantive dyes are incorporated into a suitable cosmetic carrier.
  • suitable cosmetic carrier are e.g. B. creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, eg. B. shampoos, aerosols or other preparations that are suitable for applications on the hair.
  • a coloring cream emulsion based on oxidation dye precursors of the following composition was prepared:
  • the ingredients were mixed together in order. After the oxidation dye precursors and the inhibitor had been added, the pH of the emulsion was first adjusted to 10.2 using concentrated ammonia solution, and the mixture was then made up to 100 g with water.
  • the oxidative development of the color was carried out with 3% H2O2 solution as the oxidizing agent.
  • 50 g of the coloring cream emulsion were mixed with 50 g of H2O 2 solution (3%) and mixed.
  • the coloring cream was then applied to approximately 18 cm long so-called leveling strands weighing approximately 2 g and left there at 27 ° C. for 30 minutes.
  • Leveling strands are strands of hair with a damaged (lower) part and an undamaged (upper) part. It is produced by tying off strands of hair in the middle and severely damaging the lower part by alternating permanent wave and ultrabonding treatments three times, while the upper part remains untreated.
  • the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried.
  • the result was a red-violet hair coloring.
  • a 5% by weight aqueous sodium caseinate solution was prepared from the sodium caseinate (average molecular weight: approx. 22,000) offered by Rovita GmbH under the trade name Rovita FN5.
  • the colored strands of hair were then immersed in the 5% sodium caseinate solution for 30 minutes, largely freed from liquid by squeezing and then dried.
  • Each of these strands was shampooed 5 times with a commercially available shampoo, rinsed with water and dried.
  • the relative dye intensity before and after shampooing was then determined by colorimetry.
  • the standard (100% dye intensity) is the dye intensity of the undamaged, non-shampooed part of the hair which has not been subjected to the dye fixation according to the invention.
  • Part of the hair can be reduced by shampooing 5 times with and without color fixation in a comparable way to an extent that is still tolerable in practice (Table 1).

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Abstract

Eine Verbesserung der Waschechtheit von Haarfärbungen, insbesondere von Haarfärbungen an bereits vorgeschädigtem Haar, erreicht man durch Behandeln des gefärbten Haares mit einer wasserhaltigen Proteinzubereitung, die ein gelöstes Protein, ein Proteinhydrolysat oder deren wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalicaseinat, enthält und anschließend Applikation einer wasserhaltigen Metallsalzzubereitung, die mit der Proteinzubereitung wasserunlösliche Niederschläge bildet.

Description

"Verbesserung der Haschechtheit von Haarfärbungen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Waschechthei von Haarfärbungen unter Verwendung von Proteinen oder Proteinhydrolysate und Metallsalzzubereitungen.
Beim Färben von Haaren kommen zwei verschiedene Arten von Farbstoffen zu Einsatz:
Wenn eine nur vorübergehende Färbung gewünscht wird, verwendet man di sogenannten direktziehenden Farbstoffe. Als direktziehende Farbstoff werden zum Beispiel Nitrophenylendiaminderivate, Aπtrachinonderivate ode Naphthochinonderivate eingesetzt.
Soll jedoch eine dauerhafte Haaranfärbung erzielt werden, verwendet ma die sogenannten Oxidationshaarfärbe ittel. Diese Haarfärbemittel enthalte OxidationsfarbstoffVorprodukte, nämlich Entwicklersubstanzen und gegebe nenfalls Kupplersubstanzen. Die Entwicklersubstanzeπ bilden unter de Einfluß von Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln, zum Beispie H2O2, untereinander oder, bei Vorhandensein von einer oder mehreren Kupp lersubstanzen, unter Kupplung mit den Kupplersubstanzen die eigentliche Farbstoffe aus.
Als Entwicklersubstanz kommen zum Beispiel primäre aromatische Amine mi einer weiteren in Para- oder Ortho-Position befindlichen reinen oder sub stituierten A inόgruppe oder einer Hydroxygruppe zum Einsatz, als Kupplersubstanzen eignen sich beispielsweise Metaphenylendiamine, 3-Ami- ophenole oder Resorcine.
Hinsichtlich der Waschechtheit sind Oxidationshaarfarben den direktzie¬ henden Haarfarbstoffen deutlich überlegen. Der direktziehenden Haarfarb¬ stoffe wird sich der Verbraucher also dann bedienen, wenn er eine nur vorübergehende Haarfärbung wünscht, die bereits durch mehrmaliges Haare- waschen wieder entfernbar ist. Wünscht der Verbraucher jedoch eine dauer¬ hafte Haarfärbung, so wird er Oxidationshaarfärbemittel verwenden. Gerade bei Haaranfärbungen, die mit Oxidationshaarfärbemitteln erzielt wurden, ist demnach eine zusätzliche Verbesserung der Waschechtheit wünschenswert, zumal beim Verbraucher in den letzten Jahren ein Trend zu häufigerem Haarewaschen zu beobachten ist. Die Waschechtheit von Oxidationshaarfär- bungen ist jedoch nicht immer befriedigend, vor allem dann, wenn die Haarfärbung im Bereich der Rotnuancen liegt. Ganz besonders problematisch hinsichtlich der Waschechtheit sind Haarfärbungen im Rotbereich von durch vorhergehende Dauerwell- oder Blondierbehandlungen vorgeschädigtem Haar.
Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren, mit dessen Hilfe eine bessere Fixierung von Farbstoffen im Haar erreicht und damit die Waschechtheit von Haaranfärbungen verbessert werden kann.
Es ist bereits bekannt, Haarfärbemitteln Proteine, modifizierte Proteine oder Proteinhydrolysate zur Verringerung der haarschädigenden Wirkung und zur Erhaltung von Glanz und Elastizität des Haares zuzusetzen; so können Haarfärbemittel zum Beispiel Seidenfibroin (DE-A-31 39 438), Gelatine-, Albumin-, Keratin- und Casein-Derivate (DE-A-34 37 360) oder auch allge¬ mein Proteinhydrolysate (EP-A-367926) enthalten. Ein Verfahren zur Verbesserung der Waschechtheit von Haaranfärbungen, das die Verwendung von sowohl Proteinen oder Proteinhydrolysaten als auch Me- tallsalzen einschließt, ist jedoch nicht vorbeschrieben.
Es wurde nun ein Stufenverfahren gefunden, mit dem eine Verbesserung der Waschechtheit von Haaranfärbungen erzielt werden kann, das sich aber prinzipiell auch auf andere gefärbte Naturfasern, wie z. B. Wolle, Seide, Federn, Leinen, Baumwolle, Jute, Sisal, Regeneratcellulose, modifizierte Naturfasern, wie z. B. Nitro- und Acetylcellulose, Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Carboxyalkylcellulosen und synthetischen Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril- und Polyurethan-Fasern anwenden läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß man das gefärbte Haar zunächst mit einer wasserhaltigen Proteinzubereitung, enthaltend ein ge¬ löstes Protein oder Proteinhydrolysat oder deren wasserlösliche Alkali¬ oder Erdalkalisalze und danach mit einer wasserhaltigen Metallsalzzube- reitung, enthaltend mindestens ein gelöstes Metallsalz, welche mit der Proteinzubereitung wasserunlösliche Niederschläge bildet, behandelt. Als wasserlösliche Proteine kommen beispielsweise Eialbumin oder Casein, als wasserlösliche Hydrolysate die von Collagen (Gelatine), Keratin, Elastin, Casein oder von Pflanzenprotein, wie z. B. Sojaprotein, Weizengluten, Mandelprotein usw. in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze in Betracht. Wasserlöslich im Sinne der Erfindung bedeutet, daß sich bei 20 °C minde¬ stens 0,5 Gew.-% des Proteins, des Proteinhydrolysats oder deren Alkali¬ oder Erdalkalisalze in der wasserhaltigen Zubereitung lösen lassen.
Im einfachsten Falle ist die Proteinzubereitung eine wäßrige Lösung des Proteins, Proteinhydrolysats oder deren wasserlöslichen Alkali- oder Erd- alkalisalzen. Diese einfachste Ausführungsform kann in vielen Fällen zu Behandlung von Textilfasern bereits ausreichend sein. Zur Anwendung auf menschlichem Haar jedoch werden die Proteine, Proteinhydrolysate oder deren wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze bevorzugt in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Bestandteile solcher Zuberei¬ tungen können z. B. sein:
- Verdickungs ittel, die die Viskosität der Zubereitung erhöhen und da¬ mit eine während der Anwendung auf dem Haar ungewollte Benetzung weiterer Kopfpartien verhindern, z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Par- affinöle, Fettsäureester und andere Fettkomponenten in emulgierter Form oder wasserlösliche, polyere Verdickungsmittel, z. B. Methy *l- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke und Pflanzengumme,
- Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder a pho- lytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfoπate, oc-Ole- finsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Ethylenoxidanla- gerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole, a Sorbitanfettsäureester, an Fettsäurepartialglyceride und Fettsäure- alkanolamide,
- haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzenextrakte und Cholesterin,
- Reduktionsmittel zur Stabilisierung der Proteine oder Proteinhydroly sate, z. B. Ascorbinsäure,
- Parfümöle zur Überdeckung des Protein- oder Proteinhydrolysat Eigengeruchs. Der pH-Wert kann gegebenenfalls mit einem pH-Stell ittel auf 5 - 7 einge¬ stellt werden.
Das stufenweise Vorgehen - im Anschluß an die Haaranfärbung zunächst Applikation der Proteinzubereitung und anschließend Applikation der Me tallsalzzubereitung - ist für die Verbesserung der Waschechtheit vo entscheidender Bedeutung. In Versuchen zeigte sich, daß ein gleichzeitige Aufbringen des Haarfärbemittels und der Proteinzubereitung und anschlie ßendes Behandeln mit der Metallsalzzubereitung ebenso wenig zu einer Ver besserung der Waschechtheit von Haarfärbungen führt wie das Weglassen de Protein- oder der Metallsalz-Komponente.
Es ist bekannt, daß wasserlösliche Proteine oder Proteinhydrolysate mi mittleren Molgewichten bis zu ca. 25.000 noch gut in das Haar peπetriere können. Bevorzugt ist deshalb das Verfahren, bei dem das mittlere Molge wicht des Proteins, des Proteinhydrolysats oder deren wasserlösliche Alkali-oder Erdalkalisalzen höchstens 25.000 beträgt.
Es ist nicht erforderlich, ein einheitliches Protein ode Proteinhydrolysat zu verwenden; vielmehr kann auch ein Mischung aus ver schiedenen Proteinen oder Proteinhydrolysaten zum Einsatz kommen. Beson ders bevorzugt ist jedoch eine Proteinzubereitung, die Alkali- ode wasserlösliche Erdalkalicaseinate enthält.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist daher das Verfahren zur Verbesserun der Waschechtheiten von Haarfärbungen, bei dem die wasserhaltige Protein zubereitung Alkali- oder wasserlösliche Erdalkalicaseinate in einer Meng von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Proteinzubereitung, ent hält.
Die eigentliche Fixierung der Haarfarbstoffe durch Ausbildung eine wasserunlöslichen Niederschlages auf der Haaroberfläche und im Haa gelingt mit allen Metallsalzzubereitungen, die unlösliche Niederschläge mit Proteinen, Proteinhydrolysaten oder deren wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzen bilden. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise CaCl2, Ca(N03)2, MgS04, FeCl2, FeClß, Bi(Nθ3)3, MnSθ4, CUSO4, Ag 03, Al2(S04)3, e(N03)3, Ce(S04)2, ZnSθ4, SnCl2 oder (NH4)2SnCl6.
Die Metallsalzzubereitung kann, ebenso wie die Proteinzubereitung im ein¬ fachsten Falle eine wäßrige Metallsalzlösung sein.
Zur Anwendung auf dem Haar werden die Metallsalze jedoch bevorzugt in ei¬ nen wasserhaltigen, kosmetischen Träger eingearbeitet. Als Bestandteile des kosmetischen Trägers kommen die bereits oben für die Proteinzuberei¬ tung genannten Substanzen in Frage. Auf den Zusatz von Reduktionsmittel sollte jedoch bei Anwesenheit oxidierend wirkender Metallsalze verzichtet werden. Der pH-Wert kann gegebenenfalls auf 5 - 7 eingestellt werden.
Es ist zu beachten, daß die Salze einiger Protein- oder Proteinhydrolysate relativ gut wasserlöslich sind, so daß im unteren Konzentrationsbereich durch Zusatz weiterer Metallsalze noch keine Fällung .eintritt. Die Konzentrationen der erfindungsgemäß anzuwendenden Proteinzubereitung und der Metall alzzubereitung sind daher so hoch zu wählen, daß bei Zusatz der Metallsalzzubereitung zur Proteinzubereitung bei 20 °C eine sichtbare Fällung auftritt. So ergeben z. B. Caseinatlösungen, deren Konzentrationen im unteren Grenzbereich liegen, mit Ca- und Mg-salzen nicht in jedem Falle befriedigende Fällungen. Eine Erhöhung der Caseinatkonzentration im Rahmen der oben angegebenen Konzentrationen führt in diesen Fällen jedoch zum Erfolg.
Weiterhin ist zu beachten, daß manche Metallsalze selbst farbige Verbin¬ dungen darstellen oder in Gegenwart von Proteinen farbige Verbindungen ausbilden und damit die mit dem Haarfärbemittel erzielte Farbnuance ändern können. Bevorzugt zu verwenden sind deshalb wäßrige Zubereitungen von farblosen Metallsalzen, die mit Proteinen, Proteinhydrolysaten oder deren wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzen farblose Niederschläge bil¬ den. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb das Verfahren zur Verbesserung der Waschechtheiten von Haarfärbungen, wobei die wäßrige Me- tallsalzzubereitung nur farblose Metallsalze enthält, die mit der Prote¬ inzubereitung wasserlösliche Niederschläge bilden. Solche Metallsalze sin z. B. A12(S04)3, ZπS04 und (NH^SnClö*-.
Es ist nicht erforderlich, daß die Metallsalzzubereitung ein einheitliche Metallsalz enthält, die Zubereitung kann auch ein Gemisch verschiedene Metallsalze enthalten.
Besonders gute Ergebnisse liefert das Verfahren) wenn die Metallsalzzube reitung gelöste Aluminiumionen enthält. Ein weiterer Patentgegenstand is das Verfahren zur Verbesserung der Waschechtheiten von Haarfärbungen, wo bei die Metallsazzubereitung gelöste Aluminiumionen, vorzugsweise in eine Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige Zubereitung enthält.
Eine besondere Verbesserung der Waschechtheiten von Haarfärbungen gegen über solchem Haar, das nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzoge wurde, ist dann zu beobachten, wenn es sich um bereits vorgeschädigte Haar handelt. Schädigungen des Haares treten insbesondere als Folge vo reduktiven oder oxidativen Haarbehandlungsmethoden wie z. B. Dauerwelle oder Blondieren auf. Dauergewelltes oder blondiertes Haar ist trockener spröder und poröser als unbehandeltes Haar. Es neigt stärker zur Adsorp tion und adsorbiert daher leichter Farstoffe. Wegen der ungleichmäßige Oberflächenstruktur können die Farbstoffe jedoch auch wieder einfache herausgewaschen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach vor zugsweise dann anzuwenden, wenn es sich bei dem gefärbten Haar um bereit durch reduktive oder oxidative Haarbehandlungsmethoden vorgeschädigtes Haar handelt.
Ein weiterer Patentgegenstand ist ein Verfahren zur Haarfärbung, das die folgenden Schritte enthält:
a) Behandlung des Haares mit einer Haarfärbezubereitung, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte und ggf. Oxidationsmittel oder direktzie¬ hende Farbstoffe enthält,
b) Auswaschen des überschüssigen Färbemittels aus dem Haar,
c) Trocknung des Haares,
d) Behandlung des Haares mit einer wasserhaltigen Proteinzubereitung, enthaltend ein wasserlösliches Protein, ein Proteinhydrolysat oder deren wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze,
e) Trocknung des Haares,
f) Behandlung des Haares mit einer wasserhaltigen Metallsalzzubereitung, enthaltend mindestens ein gelöstes Metallsalz, welche mit der Proteinzu¬ bereitung wasserlösliche Niederschläge bildet,
g) Auswaschen des überschüssigen Metallsalzes,
h) Trocknung des Haares.
Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte und direktziehende Farbstoffe können alle üblicherweise verwendeten Verbindungen eingesetzt werden. Die Haaranfärbung kann auch mit einer Mischung verschiedene Oxidationsfarbstoff-vorprodukte bzw. einer Mischung verschiedener direkt ziehender Farbstoffe oder auch mit einer Kombination aus einem oder meh reren OxidationsfarbstoffVorprodukten und einem oder mehreren direktzie henden Farbstoffen durchgeführt werden. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukt können entweder als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze mi anorganischen oder organischen Säuren, z. B. als Hydrochloride, Sulfate Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate isoliert und in de Haarfärbezubereitung eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Haarfärbezubereitung werden di Oxidationsfarbstoffvorprodukte und gegebenenfalls direktziehende Farb stoffe in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solch Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäu mende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen die für die Anwendungen auf dem Haar geeignet sind.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläu¬ tern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiele
1. Herstellung des Haarfärbemittels
Es wurde eine Färbecreme-Emulsion auf Basis von Oxidationsfarbstoff-Vorprodukten folgender Zusammensetzung herge¬ stellt:
Taigfettalkohol 10,5 g
Laurylethersulfat Na-Salz (27 %ig) 26,0 g
Paratoluylendiaminsulfat 0,18 g
5-Amino-2-methylphenol 0,1 g
(NH4)2S04 0,5 g
Na2S03 (Inhibitor) 1,0 g konzentrierte NH3-Lösung bis pH = 10,2
Wasser ad 100 g
Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Emulsion auf 10,2 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 %iger H2θ2-Lösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Hierzu wurden 50 g der Färbecre- me-Emulsion mit 50 g H2Ö2- ösung (3 %ig) versetzt und vermischt. 2. Haaranfärbunq
Die Färbecreme wurde dann auf ca. 18 cm lange sogenannte Egalisier¬ strähnen von ca. 2 g Gewicht aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27 °C belassen.
Egalisiersträhnen sind Haarsträhnen mit einem geschädigten (unteren) Teil und einem ungeschädigten (oberen) Teil. Man stellt sie her, in¬ dem man Haarsträhnen in der Mitte abbindet und den unteren Teil durch jeweils 3malige alternierende Dauerwell- und Ultrablondierbehandlung stark schädigt, während der obere Teil unbehandelt bleibt.
Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Es resultierte eine rot-violette Haaranfärbung.
3. Fixierung der Haaranfärbunq
Es wurde eine 5 Gew.-%ige wäßrige Natrium-caseinatlösung aus dem von der Fa. Rovita GmbH unter dem Handelsnahmen Rovita FN5 angebotenen Natriumcaseinat (mittleres Molekulargewicht: ca. 22000) hergestellt.
Die gefärbten Haarsträhnen wurden dann während 30 Minuten in die 5 %ige Natrium-caseinat-Lösung getaucht, durch Ausdrücken weitgehend von Flüssigkeit befreit und anschließend getrocknet.
Dann wurden die Strähnen während 10 Minuten in eine 10 Gew.-%ige Al2(Sθ4)3 18 H2θ-Lösung (entsprechend 0,8 Gew.- gelöste Aluminiumionen) getaucht, durch Auswaschen mit Wasser von überschüs¬ sigem Metallsalz befreit und anschließend getrocknet. 4. Überprüfung der Waschechtheiten
Diese Strähnen wurden je 5 mal mit einem handelsüblichen Haarwasch¬ mittel shampooniert, mit Wasser gespült und getrocknet.
Die relative Färbintensitat vor und nach dem Shampoonieren wurde dann farbmetrisch bestimmt.
Als Standard (100 % Färbintensitat) dient dabei die Färbintensita des ungeschädigten, nicht Shampoonierten Teils des Haares, der nich der erfindungsgemäßen Farbfixierung unterzogen wurde.
Tabelle 1 Relative Farbintensitäten von ungeschädigtem Haar
unshampooniert 5 x shampooniert
ohne Farbfixierung 100 % 66 %
mit Farbfixierung 92 % 68 *
Die gegenüber dem Standard geringere Farintensität des unshampoonierten der erfindungsgemäßen Farbfixierung unterzogenen Haares läßt sich dadurc erklären, daß sich nach dem Färben des Haares erfindungsgemäß zwei Be handlungen mit wäßrigen Zubereitungen und ein Waschen des Haares an schließen, wobei natürlich auch immer ein Teil der Farbstoffe mit ausge waschen wird. Tabelle 2 Relative Färbintensitäten von geschädigtem Haar
unshampooniert 5 x shampooniert
ohne Farbfixierung 164 % 48 %
mit Farbfixierung 156 % 87 %
Die Ergebnisse zeigen, daß die Farbintensitäten der ungeschädigten
Haarpartien durch 5 maliges Shampoonieren mit und ohne Farbfixieruήg in vergleichbarer Weise in für die Praxis noch tolerablem Umfange zurückgehen (Tabelle 1).
Bei geschädigten Haarpartien jedoch zeigt sich ein anderes Bild:
Wurden geschädigte Haarpartien nicht der erfindungsgemäßen Farbfi xierung unterzogen, so zeigt sich eine sehr starke Abnahme der Farb intensität von 164 % auf 48 % (Tabelle 2).
Wurden die geschädigten Haarpartien vor dem Shampoonieren aber de erfindungsgemäßen Farbfixierung unterzogen, so resultiert mit 87 eine deutlich höhere Restfarbintensit t (Tabelle 2).
Es zeigt sich, daß die Waschechtheiten von Haaranfärbungen, insbe sondere, wenn es sich um bereits vorgeschädigtes Haar handelt, durc die erfindungsgemäße Farbfixierung verbessert wird.

Claims

P a ten t an s p rü c h e
1. Verfahren zur Verbesserung der Waschechtheit von Haaranfärbungen, da¬ durch gekennzeichnet, daß man das gefärbte Haar zunächst mit einer wasserhaltigen Proteinzubereitung, enthaltend ein wasserlösliches Protein, ein Proteinhydrolysat oder deren wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze und danach mit einer wasserhaltigen Metallsalzzuberei¬ tung, enthaltend mindestens ein gelöstes Metallsalz, welche mit der Proteinzubereitung wasserunlösliche Niederschläge ergibt, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molgewicht des Proteins, des Proteinhydrolysats oder deren wasserlöslichen Alkali-oder Erdalkalisalzen höchstens 25.000 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltige Proteinzubereitung Alkali- oder wasserlösliche Erdalkalicaseinate in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Proteinzubereitung, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltige Metallsalzzubereitung nur farblose Metallsalze enthält, die mit der Proteinzubereitung farblose Niederschläge bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Me¬ tallsalzzubereitung gelöste Aluminiumionen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew bezogen auf die gesamte wasserhaltige Zuberei¬ tung, enthält.
6. Verfahren zur Haarfärbung, gekennzeichnet durch die aufeinanderfol¬ genden Schritte: a) Behandlung des Haares mit einer Haarfärbezubereitung, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte und gegebenenfalls Oxidationsmit¬ tel oder direktziehende Farbstoffe enthält,
b) Auswaschen des überschüssigen Färbemittels aus dem Haar,
c) Trocknung des Haares,
d) Behandlung des Haares mit einer wasserhaltigen Proteinzuberei¬ tung, enthaltend ein gelöstes Protein, Proteinhydrolysat oder deren wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze,
e) Trocknung des Haares,
f) Behandlung des Haares mit einer wasserhaltigen Metallsalzzube¬ reitung, enthaltend mindestens ein gelöstes Metallsalz, welche mit der Proteinzubereitung wasserunlösliche Niederschläge bildet,
g) Auswaschen des überschüssigen Metallsalzes,
h) Trocknung des Haares.
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