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WO1992012950A1 - Verfahren zur herstellung von fettalkoholpolyalkylenglycolethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fettalkoholpolyalkylenglycolethern Download PDF

Info

Publication number
WO1992012950A1
WO1992012950A1 PCT/EP1991/002402 EP9102402W WO9212950A1 WO 1992012950 A1 WO1992012950 A1 WO 1992012950A1 EP 9102402 W EP9102402 W EP 9102402W WO 9212950 A1 WO9212950 A1 WO 9212950A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
alkoxylation
iii
carbon atoms
polymeric
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/002402
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katherine Le Hen-Ferrenbach
Karl Schmid
Michael Neuss
Jürgen Röder
Hans-Christian Raths
Wolfgang Breuer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1992012950A1 publication Critical patent/WO1992012950A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/36—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of fatty alcohol polyalkylene glycol ethers with improved filterability by alkoxylation of fatty alcohols in the presence of layered compounds and subsequent workup.
  • Suitable processes for the preparation of fatty alcohol polyalkylene glycol ethers with a narrow homolog distribution are known, for example, from German patent application DE-Al-38 43 713 and US patent US 4,962,237. In both cases it is proposed to carry out the alkoxylation of fatty alcohols in the presence of layered inorganic compounds, for example calcined hydrotalcite. In the course of the reaction, the layer compounds insoluble in the reaction mixture are dispersed colloidally. This means that the separation of the catalyst required after the alkoxylation is associated with considerable difficulties, for example clogging of the filter pores, frequent filter changes etc.
  • the use of conventional polymeric precipitants, such as, for example, polyacrylates or polyacrylamides in no way leads to an improvement in filterability.
  • the object of the invention was therefore to develop a process for the preparation of fatty alcohol polyalkylene glycol ethers which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of fatty alcohol polyalkylene glycol ethers with improved filterability by alkoxylation of fatty alcohols in the presence of catalysts insoluble in the reaction mixture, which is characterized in that a) fatty alcohols of the formula (I), R 1 -OH (I) in which R 1 represents an aliphatic hydrocarbon radical with 6 to 24 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, in the presence of layered compounds with an average of 1 to 20 moles of ethylene and / or propylene oxide per mole of fatty alcohol, b) reacting the reaction product with treated with a non-polymeric precipitant and c) separating the solid formed from the layered compound and the precipitant.
  • a) fatty alcohols of the formula (I), R 1 -OH (I) in which R 1 represents an aliphatic hydrocarbon radical with 6 to 24 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds in the presence of layered compounds with an average of 1 to 20 moles of ethylene and
  • Suitable non-polymeric precipitants precipitates the layered compounds present in the alkoxylation product in a colloidally dispersed form, so that these can be removed without problems, for example by filtration, together with parts of the precipitant.
  • Suitable starting materials for the production of the fatty alcohol polyalkylene glycol ethers are fatty alcohols having 6 to 24 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • capronic alcohol caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol.
  • Saturated fatty alcohols with 8 to 18 carbon atoms, in particular lauryl alcohol, are preferably used.
  • these alcohols can also be in the form of technical mixtures, such as those found in B. are accessible by high pressure hydrogenation of fatty acid methyl ester cuts of vegetable or animal origin or by hydrogenation of technical aldehyde fractions from Roelen's oxosynthesis.
  • Technical coconut alcohol a mixture of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, is preferably used.
  • layered compounds are to be understood as natural or synthetic, optionally chemically modified hydrotalcites.
  • Hydrotalcites are known chemical compounds and can be prepared, for example, by reacting aqueous slurries of aluminum hydroxide gel, basic magnesium carbonate and magnesium hydroxide or oxide at temperatures between 70 and 85 ° C. [DE-Bl-33 06 822].
  • calcined hydrotalcites in particular, which come before the
  • Possible divalent metal ions are Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ and in particular Mg 2+ .
  • Trivalent metal ions are to be understood as Ga 3+ , Fe 3+ , La 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ and in particular Al 3+ .
  • Calcined hydrotalcites can be produced by heating natural or synthetic hydrotalcites at temperatures above 450 ° C [DE-Al-3843713].
  • hydrophobicized hydrotalcites which follow the formula (III) can also be used as catalysts
  • ions already mentioned are again suitable as divalent and trivalent metal ions.
  • Typical examples of the nature of the ionic group A are the dianions of malonic acid, maleic acid, succinic acid or adipic acid and the anions of lauric acid, stearic acid or oleic acid.
  • Hydrophobicized hydrotalcites can be obtained, for example, by stirring hydrotalcite into isopropyl alcohol, adding a fatty acid to the suspension and then filtering.
  • the hydrophobicized hydrotalcites are at best dried before use, but not calcined.
  • Alkoxylation is a large-scale process known per se.
  • the fatty alcohols are present in the presence of 0.1 to 5, preferably 0.5 to 1% by weight, based on the expected alkoxylation product, of the layer compound with 1 to 20, preferably 2 to 10, moles of ethylene and / or Propylene oxide implemented.
  • the addition of 1 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide oxide to saturated fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms is preferred.
  • the alkoxylation can be carried out in a pressure vessel, for example an autoclave, in a manner known per se at temperatures of 120 to 220, in particular 160 to 200 ° C and pressures of 1 to 5, in particular 2 to 4 bar.
  • a pressure vessel for example an autoclave
  • the crude alkoxylation product which contains the layered compound used as a catalyst in colloidally dispersed form, is mixed with a non-polymeric precipitant after the alkoxylation.
  • the following types of connections are used for this
  • Typical examples of this are formic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, gadoleic acid, behenic acid, behenic acid, behenic acid, montenic acid, behenic acid, montenic acid, behenic acid, behenic acid, Carboxylic acids having 1 to 22 carbon atoms, in particular acetic acid or benzoic acid, are preferably used; ii) Aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 44 carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pimelic acid, adipic acid, suberic acid, a
  • Dicarboxylic acids with 2 to 10 carbon atoms, in particular malonic acid are preferably used; iii) Aromatic dicarboxylic acids with 8 carbon atoms, such as ortho-, meta- or para-phthalic acid; iv) amino acids, such as arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine, glutamine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylamine, proline, serine, threonine or valine.
  • Aromatic dicarboxylic acids with 8 carbon atoms such as ortho-, meta- or para-phthalic acid
  • amino acids such as arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine, glutamine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylamine, proline, serine, threonine or valine.
  • Glycine, alanine or glutamic acid are preferably used; v) Oxo and hydroxy carboxylic acids, such as glycolic acid, malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, pyruvic acid and sugar acids, such as ascorbic acid, iso-ascorbic acid, gluconic acid, glucoronic acid, galactonic acid or galactoronic acid.
  • citric acid is preferred.
  • the non-polymeric precipitants can be used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5% by weight, based on the alkoxylation product.
  • the non-polymeric precipitants can be used in anhydrous form or in the form of aqueous 0.1 to 50% by weight solutions. It has proven to be optimal to use aqueous solutions which contain the precipitants in such amounts that the water content in the alkoxylation product after the addition of the non-polymeric ones Precipitant 0.1 to 10 wt .-% - based on the alkoxylation product - is.
  • the treatment of the reaction products with the non-polymeric precipitants can be carried out by stirring in the additives at temperatures from 0 to 150, preferably 20 to 100 ° C. and depends on the solidification point of the alkoxylation products.
  • the layered compounds precipitate out as macrodisperse solids, which after settling can be easily removed by centrifugation, decanting, but in particular filtration, for example with the aid of flow filters (filter cartridges, Seitz filters etc.), filter presses or rotary filters.
  • the filtration also takes place above the freezing point of the alkoxylation product, i.e. H. preferably at temperatures from 20 to 100 ° C.
  • the fatty alcohol polyalkylene glycol ethers obtainable by the process according to the invention are easy to filter and are suitable for the production of, for example, detergents and cleaning agents and for products for hair and body care.
  • a commercially available synthetic hydrotalcite was calcined at 500 ° C. for 8 hours.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 4500 of the alkoxylation product A were mixed with 45 g of stearic acid and 45 g of filter aid (Celite (R) ) and stirred for 1 hour. The solid formed was easily filtered off at 85 ° C, the filtrate obtained was clear.
  • filter aid Celite (R)
  • Example 4500 of the alkoxylation product A were mixed with 45 g of malonic acid in the form of a 50% strength by weight aqueous solution and 45 g of filter aid (Celite (R) ) and stirred for 1 hour. The solid formed was easily filtered off at 85 ° C, the filtrate obtained was clear. Examples 4 to 8
  • Tab. 1 Storage 4d, 70 ° C
  • protruding solution clear, small flakes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Fettalkoholpolyalkylenglycolether mit verbesserter Filtrierbarkeit werden erhalten, indem man a) Fettalkohole der Formel (I): R1-OH; in der R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umsetzt, b) das Reaktionsprodukt mit einem nicht-polymeren Fällungsmittel behandelt und c) den aus der Schichtverbindung und dem Fällungsmittel gebildeten Feststoff abtrennt.

Description

Verfahren zur Herstellung von FettalkohoIpolyalkylenglycolethern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von Schichtverbindungen und anschließende Aufarbeitung.
Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, sogenannte FettalkohoIpolyalkylenglycolether, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Verlauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchgeführt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylierungsgrade ein breites Spektrum umfassen.
Aus J.Am.Oil.Chea.Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Gemisch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenverteilung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologeπverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologenverteilung aufweisen, so z. B.: - niedrigere Fließpunkte,
- höhere Rauchpunkte,
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit,
- geringere Anteile an nichtumgesetzten Alkohol und damit verbunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von polyglycoletherhaltigen Waschmittelslurries.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern mit eingeengter Homologeπverteilung sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE-Al-38 43 713 und der US-Patentschrift US 4.962.237 bekannt. In beiden Fällen wird vorgeschlagen, die Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von anorganischen Schichtverbindungen, beispielsweise calciniertem Hydrotalcit durchzuführen. Im Verlauf der Reaktion werden die im Reaktionsgemisch unlöslichen Schichtverbindungen kolloid dispergiert. Dies führt dazu, daß die im Anschluß an die Alkoxylierung erforderliche Abtrennung des Katalysators mit erheblichen Schwierigkeiten, beispielsweise Verstopfen der Filterporen, häufiges Filterwechseln etc., verbunden ist. Auch die Verwendung üblicher polymerer Fällungsmittel, wie beispielsweise Polyacrylate oder Polyacrylamide, führt in keinem Fall zu einer Verbesserung der Filtrierbarkeit. Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbar- keit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren, das sich dadurch auszeichnet, daß man a) Fettalkohole der Formel (I), R1-OH (I) in der R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umsetzt, b) das Reaktionsprodukt mit einem nicht-polymeren Fällungsmittel behandelt und c) den aus der Schichtverbindung und dem Fällungsmittel gebildeten Feststoff abtrennt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß daß der Zusatz geeigneter nicht-polymerer Fällungsmittel die im Alkoxylierungsprodukt kolloiddispers vorliegenden Schichtverbindungen ausfällt, sodaß diese zusammen mit Teilen des Fällungsmittels problemlos, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt werden können. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Fettalkoholpolyalkylenglycolether kommen Fettalkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Typische Beispiele hierfür sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt werden gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurylalkohol eingesetzt.
Wie in der Fettchemie üblich, können diese Alkohole auch in Form technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhydrierung von Fettsäuremethylesterschnitten pflanzlicher oder tierischer Herkunft oder durch Hydrierung von technischen Aldehydfraktionen aus der Roelen'schen Oxosynthese zugänglich sind. Bevorzugt wird technischer Kokosalkohol, ein Gemisch von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.
Unter Schichtverbindungen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens natürliche oder synthetische, gegebenenfalls chemisch modifizierte Hydrotalcite zu verstehen. Hydrotalcite stellen bekannte chemische Verbindungen dar und können beispielsweise durch Umsetzung von wäßrigen Aufschlämmungen von Aluminiumhydroxidgel, basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid oder -oxid bei Temperaturen zwischen 70 und 85°C hergestellt werden [DE-Bl-33 06 822]. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Katalysatoren insbesondere calcinierte Hydrotalcite in Betracht, die vor dem
Calcinieren der Formel (II) folgen, M( I I ) xM( III )OH)y(CO3)z · n H2O (II) in der
M(II) für ein zweiwertiges Metallion und
M( III ) für ein dreiwertiges Metallion steht und für die die Bedingungen 1 < x < 5, y > z, (y + 2z) = (2x + 3) und 0 < n < 10 erfüllt sind.
Als zweiwertige Metallionen kommen Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ und insbesondere Mg2+ in Betracht. Unter dreiwertigen Metallionen sind Ga3+, Fe3+, La3+, Cr3+, Mo3+ und insbesondere Al3+ zu verstehen.
Calcinierte Hydrotalcite können durch Erhitzen von natürlichen oder synthetischen Hydrotaleiten bei Temperaturen oberhalb von 450°C hergestellt werden [DE-Al-3843713].
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren auch hydrophobierte Hydrotalcite eingesetzt werden, die der Formel (III) folgen,
M(II)aM(III)(OH)b(CO3)c(A)d · m H2O (III) in der
M( I I ) für ein zweiwertiges Metallion,
M( III ) für ein dreiwertiges Metallion und A für das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen steht und die Bedingungen 1 < a < 5, b > (2a + 2), [b + 2(c + d)] = (2a + 3), (c + d) < 0,5, c > 0, d > 0 und 0 < m < 10 erfüllt sind.
Als zwei- und dreiwertige Metallionen kommen wiederum die bereits genannten Ionen in Betracht. Typische Beispiele für die Natur der ionischen Gruppe A sind die Dianionen der Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure sowie die Anionen der Laurinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure.
Hydrophobierte Hydrotalcite lassen sich beispielsweise dadurch erhalten, daß man Hydrotalcit in Isopropylalkohol einrührt, die Suspension mit einer Fettsäure versetzt und anschließend filtriert. Die hydrophobierten Hydrotalcite werden vor ihrer Verwendung allenfalls getrocknet, jedoch nicht calciniert.
Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich bekanntes großtechnisches Verfahren. Zur Herstellung der Fettalkoholpolyalkylenglycolether werden die Fettalkohole in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alkoxylierungsprodukt - der Schichtverbindung mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid umgesetzt. Bevorzugt ist die Anlagerung von 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid oxid an gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Alkoxylierung kann in einem Druckbehälter, beispielsweise einem Autoklaven in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 120 bis 220, insbesondere 160 bis 200°C und Drücken von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4 bar durchgeführt werden.
Das rohe Alkoxylierungsprodukt, das die als Katalysator verwendete Schichtverbindung in kolloiddisperser Form enthält, wird im Anschluß an die Alkoxylierung mit einem nicht-polymeren Fällungsmittel versetzt. Hierfür kommen folgende Typen von Verbindungen in
Betracht: i) Carbonsäuren der Formel (I),
R1-COOX (I) in der R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht.
Typische Beispiele hierfür sind Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure, Montansäure oder Zimtsäure. Bevorzugt werden Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohleπstoffatomen, insbesondere Essigsäure oder Benzoesäure eingesetzt; ii) Aliphatische Dicarboπsäuren mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Citralonsäure. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Malonsäure eingesetzt; iii) Aromatische Dicarbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ortho-, meta- oder para-Phthalsäure; iv) Aminosäuren, wie beispielsweise Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Cystin, Glutamin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylamin, Prolin, Serin, Threonin oder Valin. Bevorzugt werden Glycin, Alanin oder Glutaminsäure eingesetzt; v) Oxo- und Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Glykolsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Brenztraubensäure sowie Zuckersäuren, wie beispielsweise Ascorbinsäure, Iso-Ascorbinsäure, Gluconsäure, Glucoronsäure, Galactoπsäure oder Galaktoronsäure in Betracht. Bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.
Die nicht-polymeren Fällungsmittel können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - eingesetzt werden. Die nicht-polymeren Fällungsmittel können wasserfrei oder aber in Form von wäßrigen, 0,1 bis 50 gew.-%igen Lösungen eingesetzt werden. Als optimal hat es sich erwiesen, wäßrige Lösungen einzusetzen, die die Fällungsmittel in solchen Mengen enthalten, daß der Wassergehalt im Alkoxylierungsprodukt nach dem Zusatz der nicht-polymeren Fällungsmittel 0,1 bis 10 Gew.-%- bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - beträgt.
Die Behandlung der Reaktionsprodukte mit den nicht-polymeren Fällungsmitteln kann durch Einrühren der Zusatzstoffe bei Temperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100°C durchgeführt werden und richtet sich nach dem Erstarrungspunkt der Alkoxylierungsprodukte. Die Schichtverbindungen fallen dabei als makrodisperse Feststoffe aus, die nach dem Absitzen problemlos durch Zentrifugieren, Dekantieren, insbesondere aber Filtrieren, beispielsweise mit Hilfe von Durchflußfiltern (Filterkerzen, Seitzfilter etc.), Filterpressen oder Drehfilter abgetrennt werden können. Die Filtration erfolgt ebenfalls oberhalb des Erstarrungspunktes des Alkoxylierungsproduktes, d. h. vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Fettalkoholpolyalkylenglycolether lassen sich leicht filtrieren und eignen sich für die Herstellung beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie für Produkte der Haar- und Körperpflege.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Herstellung des Ausgangsstoffes (A)
Ein handelsüblicher synthetischer Hydrotalcit wurde 8 h bei 500°C calciniert.
In einem Druckreaktor wurden 250 g (1,3 mol) Laurylalkohol vorgelegt und mit 3 g, entsprechend 0,5 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alkoxylierungsprodukt - des zuvor hergestellten calcinierten Hydrotalcits versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und 30 min lang bei einer Temperatur von 100°C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 180°C gesteigert und 364 g (9,1 mol) Ethylenoxid bei einem Druck von 4 bar innerhalb von 90 min portionsweise aufgepreßt. Nach Beendigung der Ethylenoxidzugabe ließ man 30 min nachreagieren. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurden ca. 600 g eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 7 mol Ethylenoxid an Laurylalkohol erhalten.
Beispiel 1 ;
4500 g des Alkylierungsproduktes A wurden bei 70°C mit 4 Gew.-% Citronensäure in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung und 45 g Filterhilfsmittel (Celite(R)) versetzt und über 1 h gerührt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der über einen Seitzfilter (Typ EF 22/10, Größe K250) mit einem Fassungsvermögen von 10 1 problemlos abgetrennt werden konnte.
Verqleichsbeispiel 1
4500 g des Alkoxylierungsproduktes A wurden auf 70°C erwärmt und über einen Seitzfilter (Typ EF 22/10, Größe K250) mit einem Fassungsvermögen von 10 1 filtriert. Nach Durchlaufen von ca. 100 ml Filtrat setzte sich der Filter zu, so daß die Filtration abgebrochen werden mußte.
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wurden 4500 des Alkoxylierungsproduktes A mit 45 g Stearinsäure und 45 g Filterhilfsmittel (Celite(R)) versetzt und 1 h gerührt. Der gebildete Feststoff ließ sich bei 85°C problemlos abfiltrieren, das erhaltene Filtrat war klar.
Beispiel 3:
Analog Beispiel 1 wurden 4500 des Alkoxylierungsproduktes A mit 45 g Malonsäure in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung und 45 g Filterhilfsmittel (Celite(R)) versetzt und 1 h gerührt. Der gebildete Feststoff ließ sich bei 85°C problemlos abfiltrieren, das erhaltene Filtrat war klar. Beispiele 4 bis 8:
4500 g des Alkylierungsproduktes A wurden bei 70°C mit 1 bis 5 Gew.-% Citronensäure in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung und 45 g Filterhilfsmittel (Celite(R)) versetzt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der sich allmählich als kristalliner Bodensatz absetzte. Nach einer Lagerzeit von 4 d bei 70°C konnte die überstehende Lösung problemlos abdekantiert werden. Eine Charakterisierung der Versuchsansätze ist in Tab.l. widergegeben.
Tab.1: Lagerung 4d, 70°C
Bsp. Citronensäure Bemerkungen
Gew.-%
4 1 10 Vol.-% lockerer Bodensatz,
Überstehende Lösung schwach getrübt
5 2 10 Vol.-% lockerer Bodensatz,
überstehende Lösung klar;
6 3 10 Vol.-% schmieriger Bodensatz,
überstehende Lösung klar, kleine Flocken
7 4 10 Vol.-% schmieriger Bodensatz,
überstehende Lösung klar, kleine Flocken;
8 5 5 Vol.-% fester Bodensatz,
überstehende Lösung klar, kleine Flocken.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Fettalkohole der Formel (I),
R1-OH (I) in der R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umsetzt, b) das Reaktionsprodukt mit einem nicht-polymeren Fällungsmittel behandelt und c) den aus der Schichtverbindung und Fällungsmittel gebildeten Feststoff abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtverbindungen calcinierte Hydrotalcite einsetzt, die vor dem Calcinieren der Formel (II) folgen, M( I I ) xM( III )(OH)y(CO3)z · n H2O (II) in der M( II) für ein zweiwertiges Metallion und
M( III ) für ein dreiwertiges Metallion steht und für die die Bedingungen 1 < x < 5, y > z, (y + 2z) = (2x + 3) und 0 < n < 10 erfüllt sind.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtverbindungen hydrophobierte Hydrotalcite einsetzt, die der Formel (III) folgen,
M(II) aM(III)(OH)b(CO3)c(A)d · m H2O (III) in der
M( I I ) für ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für ein dreiwertiges Metallion und
A für das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen steht und für die die Bedingungen 1 < a < 5, b > 2a + 2, [b + 2(c + d)] = (2a + 3), (c + d) < 0,5, c > 0, d > 0 und 0 < m < 10 erfüllt sind.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtverbindungen in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alkoxylierungsprodukt - einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung mit 1 bis 10 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung bei Temperaturen von 120 bis 220°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-polymere Fällungsmittel Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, Aminosäuren und Oxound Hydroxycarbonsäuren gebildet wird, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-polymeres Fällungsmittel Citronensäure einsetzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-polymeren Fällungsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - einsetzt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Reaktionsprodukte mit den nicht-polymeren Fällungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 150°C durchführt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Feststoff durch Filtration abtrennt.
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