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WO1992001764A1 - FERROELEKTRISCHE FLÜSSIGKRISTALLINE Si-ENTHALTENDE CO-POLYMERE, EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG, MISCHUNGEN DIESER CO-POLYMERE MIT NIEDERMOLEKULAREN FLÜSSIGKRISTALLEN UND DIE VERWENDUNG IN ELEKTROOPTISCHEN BAUTEILEN - Google Patents

FERROELEKTRISCHE FLÜSSIGKRISTALLINE Si-ENTHALTENDE CO-POLYMERE, EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG, MISCHUNGEN DIESER CO-POLYMERE MIT NIEDERMOLEKULAREN FLÜSSIGKRISTALLEN UND DIE VERWENDUNG IN ELEKTROOPTISCHEN BAUTEILEN Download PDF

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Publication number
WO1992001764A1
WO1992001764A1 PCT/EP1991/001364 EP9101364W WO9201764A1 WO 1992001764 A1 WO1992001764 A1 WO 1992001764A1 EP 9101364 W EP9101364 W EP 9101364W WO 9201764 A1 WO9201764 A1 WO 9201764A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid
crystalline
copolymer
diyl
phase
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/001364
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karsten Blatter
Peter Harnischfeger
Wolfgang Hemmerling
Rainer Wingen
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Publication of WO1992001764A1 publication Critical patent/WO1992001764A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
    • C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
    • C09K19/408—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen

Definitions

  • Ferroelectric liquid-crystalline Si-containing copolymers a process for their preparation, mixtures of these copolymers with low molecular weight
  • liquid-crystalline compounds can be oriented by applying electrical fields and can therefore be used as a component for an optical display or switching device.
  • Ferroelectric liquid crystals have the advantage of very short switching times and enable the operation of high-resolution screens without the aid of electronic elements such as e.g.
  • Thin film transistors required when using nematic or cholesteric liquid crystal phases Thin film transistors required when using nematic or cholesteric liquid crystal phases.
  • Low molecular weight liquid crystals generally have the advantage of short switching times. This applies in particular to ferroelectric liquid crystals, whose switching times are in the range of ⁇ s and which thus switch 10 to 1000 times faster than conventional nematic liquid crystal phases.
  • Polymers generally have completely different properties than low molecular weight compounds, e.g. a high melt viscosity and can solidify into a glass under certain circumstances. From studies of nematic side chain polymers it is known that the polymer properties lead to a significant increase in the switching times in comparison with low molecular weight nematic
  • Fast-switching ferroelectric polymers are advantageous for the production of a flexible display due to their high dimensional stability.
  • a prerequisite for ferroelectric switching is the existence of a chiral smectic C phase in the entire working range of the display, which is usually 5 to approx. 70 ° C. It is known that liquid crystalline side chain polymers are only above the
  • Liquid crystals are known that a uniform, planer orientation in the SC phase can be achieved particularly well if the phase sequence runs from isotropic to nematic and smectic A to smectic C with decreasing temperature. This also applies in principle to optically active liquid-crystalline compounds. Mixtures of 10 to 20 different components are generally used in low molecular weight FLC displays to set this phase sequence and other physical variables such as spontaneous polarization, pitch of the helix in the cholesteric phase etc. The proportion of chiral compounds in a ferroelectric liquid crystal mixture is generally less than 30 percent by weight.
  • EP-A 0 297 554 describes a polysiloxane with a chiral mesogenic group (100% chiral compound), which presumably shows ferroelectric behavior. Even a mixture of this polymer with a low-molecular liquid crystal still has a glass transition temperature of approx. 15 ° C.
  • siloxane polymers with low glass transition temperatures are obtained by producing copolymers with dimethylsiloxane units.
  • these materials have no chiral smectic C phases and are therefore not suitable for FLC displays.
  • Siloxane polymers with different mesogenic side chains are in
  • EP 0 029 162 is described, but only chiral nematic are described there
  • PCT / EP-A 89/00748 describes polysiloxanes with chiral side chains as FLC materials, which, however, do not have the required phase sequence.
  • the present invention relates to siloxane copolymers with various mesogenic units which, either in mixture or alone, have a ferroelectric, in particular an SC phase. You have this smectic phase preferably in a temperature interval that is room temperature (20 ° C), in particular at least an interval of +10 to + 50 ° C, and solidify this area to a glass and preferably have a cholesteric and / or a smectic A * phase above the ferroelectric phase.
  • the new liquid-crystalline copolymers are compounds of the general formula (I)
  • I, m, p, q, r, s independently of one another zero or an integer from 1 to 100 with the proviso that the sum l + m + p + q + r + s is an integer larger
  • n 1 to 500
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 independently of one another a group of the general formula
  • R 1 straight-chain or branched (with or without asymmetrical carbon atom) alkyl with 1 to 16 or alkenyl with 2 to 16 carbon atoms, where also one or two non-adjacent -CH 2 groups by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced and where H can also be replaced by F, or one of the following radicals
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 16 or alkenyl having 2 to 16 carbon atoms, in which a -CH 2 group is also by -O-, - CO-O - or -O-CO- can be replaced, or R 2 and R 3 or R 4 and R 5 together form a cyclic alkyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • a 1 , A 2 , A 3 identical or different 1,4-phenylene, in which 1 or 2 H can be replaced by F, Cl and / or CN, trans-1,4-cyclohexylene, in which 1 or 2 H can be replaced by F, Cl, CN and / or CH 3 , pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, in which 1 or 2 H can be replaced by F, (1,3,4) -thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,3-dithiane-2,5-diyl.
  • M 2 , M 3 identical or different CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH 2 -O, O-CH 2 ,
  • G straight-chain or branched alkylene with 1 to 16 carbon atoms or
  • Alkenylene with 2 to 16 carbon atoms, in which one or two non-adjacent -CH 2 groups are also formed by -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, S-CO- or -CO- S- can be replaced.
  • the copolymers according to the invention are generally not block polymers, but the side chains Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are statistically distributed throughout the molecule.
  • the ratio of the indices I, m, p, q, r, s gives this
  • Ratio of the molar amounts of the side chain molecules used Ratio of the molar amounts of the side chain molecules used.
  • liquid crystalline copolymer in which the grouping
  • the liquid-crystalline copolymer according to the invention preferably has a smectic phase, in particular an Sc * phase.
  • liquid crystalline copolymers in which the indices r and s in formula I are zero, that is to say only a maximum of three different mesogens Groups are present in the side chains.
  • copolymers according to the invention can also be used in mixtures consisting of at least 2, preferably 2 to 20, components.
  • the composition is variable depending on the task, but in general a composition of 0.1 to 80% by weight of copolymer (I) and 20 to 99.9% by weight of other component (s) is preferred. Both polymeric and low molecular weight compounds can be considered as other components.
  • Low-molecular substances are the common components for LC or FLC mixtures, such as those e.g. be described in DE-A 39 09 355 and DE-A 39 09 356.
  • Mixtures are preferably used which form a smectic, in particular an Sc * phase, the Sc * phase in particular including the above-mentioned temperature range.
  • a cholesteric and / or a smectic A * phase lies over the Sc * phase of the mixture.
  • the invention further relates to a process for the preparation of liquid-crystalline copolymers of the general formula (I), in which two or more different compounds of the general formula (III)
  • liquid crystalline copolymers can be used as a single substance or in
  • the invention further relates to a liquid crystal shading and display device comprising carrier plates, a liquid-crystalline medium,
  • Electrodes at least one orientation layer and optionally further components which, as the liquid-crystalline medium, contain a copolymer of the formula (I) as a single compound or in a mixture with other components.
  • the solvent is removed, the residue is taken up in 100 ml of chloroform / 100 ml of water, the aqueous phase is extracted with 50 ml of chloroform, the combined organic phases are washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent is removed and the residue 2 ⁇ from hot Recrystallized ethanol.
  • the terminal olefins to be added are weighed out in the desired molar ratio, a total of 1.2 mmol of olefinic groups having to be present.
  • the mixture is dissolved in 20 ml of absolute toluene with the exclusion of oxygen, 1 mmol of SiH of the desired PDMS-HMS (manufacturer: Petrarch (USA), adjustment of the proportion of dimethylsiloxane units) is added, and a solution of the catalyst dicyclopentadiene platinum dichloride (1 mg / ml ) in
  • copolysiloxanes described below were prepared according to the general procedure using those mentioned in Example 3 and
  • the copolymer (10) (Mw 8600) consisting of 50% dimethylsiloxane groups, 40% compound 5 and 10% compound 3 has the phase sequence
  • Connection 7 and 10% connection 3 has the phase sequence
  • liquid crystalline siloxane copolymer and the low molecular weight liquid crystalline compounds are weighed in the desired ratio (% by weight) into a glass vessel, the mixture is heated until the viscosity of the polymer decreases (usually in the isotropic phase, i.e. above 100 ° C) and at this Temperature stirred until a homogeneous mixture is reached (15-20 min).
  • the mixture of 80% polymer 10 and 20% compound 18 has the phase sequence: G / -18 / Sc * / 59 / Sa / 125 / I
  • the mixture of 70% polymer 10 and 30% compound 18 has the phase sequence:
  • the mixture of 80% polymer 11 and 20% compound 17 has the following phase sequence:
  • the mixture of 50% polymer 11 and 50% compound 17 has the following phase sequence:
  • the mixture of 90% polymer 11 and 10% compound 18 has the following phase sequence:
  • the mixture of 80% polymer 11 and 20% compound 18 has the following phase sequence:
  • the mixture of 50% polymer 11 and 50% compound 18 has the following phase sequence:
  • the mixture of 76% polymer 11, 19% compound 17 and 5% compound 16 has the phase sequence:
  • the mixture of 76% polymer 11, 19% compound 18 and 5% compound 16 has the phase sequence:
  • the mixture of 47.5% polymer 11, 47.5% compound 18 and 5% compound 16 has the phase sequence:

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Abstract

Ein flüssigkristallines Copolymer der Formel (I), wobei l, m, p, q, r, s = unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 mit der Massgabe, dass die Summe l+m+p+q+r+s eine ganze Zahl grösser 2 ist und wobei mindestens zwei der Indices m, p, q, r, s grösser Null sind, n = 1 bis 500; Y?1, Y2, Y3, Y4, Y5¿ = unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (II): (CH¿2?)a(-B)b-M?1(-A1)¿c(-M2)d(-A2)e(-M3)f(-A3)g-R1, wobei B = z.B. eine Gruppe der Formel α, wobei R?6, R7?, R?8¿ z.B. gleich H oder CH¿3? und X z.B. gleich Chlor ist, R?1¿ = z.B. geradkettiges Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, a = 2 bis 20; b, c, d, e, f, g = 0 oder 1; A?1, A2, A3¿ = z.B. Phenylen oder Pyrimidin-2,5-diyl; M?1, M2, M3¿ = z.B. COO oder OCO, ist besonders als Komponente für Flüssigkristall-Schaltvorrichtungen geeignet.

Description

Beschreibung
Ferroelektrische flüssigkristalline Si-enthaltende Co-polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Mischungen dieser Co-polymere mit niedermolekularen
Flüssigkristallen und die Verwendung in elektrooptischen Bauteilen
Flüssigkristalline Verbindungen lassen sich bekanntlich durch Anlegen elektrischer Felder orientieren und können daher als Komponente für optische Anzeige- oder Schaltvorrichtung verwendet werden.
Zur Zeit werden überwiegend flüssigkristalline Materialien mit nematischen oder cholesterischen Phasen verwendet. Seit einigen Jahren haben aber in
zunehmendem Maße auch ferroelektrische, insbesondere smektische C
flüssigkristalline Phasen an Bedeutung gewonnen (siehe S.T. Lagerwall, N.A. Clark, et al. Ferroelectrics 94, 3-62 (1989)). Ferroelektrische Flüssigkristalle besitzen den Vorteil sehr kurzer Schaltzeiten und ermöglichen den Betrieb hochauflösender Bildschirme ohne Zuhilfenahme elektronischer Elemente wie z.B.
Dünnfilmtransistoren, die bei Verwendung nematischer oder cholesterischer Flύssigkristallphasen erforderlich sind.
Bei allen genannten Anwendungen handeltes sich bisher in der Regel um niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, d.h. mit Molmassen unterhalb von 2000 g/mol, vorzugsweise unterhalb von 800 g/mol. Wegen ihrer geringen
Viskosität besitzen niedermolekulare Flüssigkristalle im allgemeinen den Vorteil kurzer Schaltzeiten. Dies gilt insbesondere für ferroelektrische Flussigkristalie, deren Schaltzeiten im Bereich von μs liegen und die damit 10 bis 1000 mal schneller schalten als konventionelle nematische Flüssigkristallphasen.
Bei der Anwendung ferroelektrischer Flussigkristalie (FLC) kann jedoch das
Problem der hohen Anfälligkeit der Orientierung bezüglich mechanischer
Beanspruchung (Schlag, Stoß, Druck, Verbiegung usw.) auftreten, die zu einer irreversiblen Störung der Bildqualität eines Displays führen kann. Diese hohe Empfindlichkeit erschwert bisher den Bau flexibler ferroelektrischer LC-Displays und verteuert die Herstellung konventioneller, d.h. mit Glas oder starren
Kunststoffplatten versehenen, Displays.
Eine Alternative zu den niedermolekularen fiüssigkristallinen Substanzen
(Molekulargewicht in der Regel < 1000 g/mol) bieten flüssigkristalline
Seitenkettenpolymere, die in großer Zahl bekannt sind (vgl. z.B. Mc Ardle, "Side Chain Liquid Crystal Polymers", Blackie and Son Ltd., Glasgow (1998). Bei diesen Polymeren werden mesogene Einheiten über einen flexiblen "Spacer" an eine Polymerhauptkette gebunden.
Polymere besitzen im allgemeinen völlig andere Eigenschaften als niedermolekulare Verbindungen, sie haben z.B. eine hohe Schmelzviskosität und können unter bestimmten Umständen zu einem Glas erstarren. Aus Untersuchungen nematischer Seitekettenpolymere ist bekannt, daß die Polymereigenschaften zu einer deutlichen Erhöhung der Schaltzeiten im Vergleich mit niedermolekularen nematischen
Flüssigkristallen führen.
Schnellschaltende ferroelektrische Polymere sind für die Herstellung eines flexiblen Displays aufgrund ihrer hohen Dimensionsstabilität vorteilhaft. Voraussetzung für das ferroelektrische Schalten ist die Existenz einer chiralen smektisch C-Phase im gesamten Arbeitsbereich des Displays von in der Regel 5 bis ca. 70°C. Es ist bekannt, daß sich flüssigkristalline Seitenkettenpolymere nur oberhalb der
Glastemperatur schatten lassen, diese sollte daher für den Einsatz in Displays unterhalb von 0°C liegen.
Weiterhin ist aus Untersuchungen von Mischungen niedermolekularer
Flüssigkristalle bekannt, daß sich eine einheitliche planere Orientierung in der SC-Phase dann besonders gut erreichen läßt, wenn die Phasenfolge mit abnehmender Temperatur von isotrop über nematisch und smektisch A nach smektisch C verläuft. Dies gilt auch prinzipiell für optisch aktive flüssigkristalline Verbindungen. Zur Einstellung dieser Phasenfolge und weiterer physikalischer Größen wie z.B. der spontanen Polarisation, der Ganghöhe der Helix in der cholesterischen Phase usw. werden in niedermolekularen FLC-Displays in der Regel Mischungen aus 10 bis 20 unterschiedlichen Komponenten eingesetzt. Der Anteil chiraler Verbindungen in einer ferroelektrischen Flüssigkristallmischung beträgt in der Regel weniger als 30 Gewichtsprozent.
Analoge Probleme stellen sich auch bei der Verwendung flüssigkristalliner
Seitenkettenpolymere (SLCP) in FLC-Displays. Es ist bekannt, daß SLCP mit einer Siloxanhauptkette niedrige Glastemperaturen besitzen, allerdings erfüllt kein bisher bekanntes Material die oben geforderten Eigenschaften in ihrer Gesamtheit.
EP-A 0 297 554 beschreibt ein Polysiloxan mit chiraler mesogener Gruppe (100 % chirale Verbindung), das vermutlich ferroelektrisches Verhalten zeigt. Selbst eine Mischung dieses Polymers mit einem niedermolekularen Flüssigkristall besitzt aber noch eine Glastemperatur von ca. 15°C.
In EP 0 260 786 werden Siloxanpolymere mit niedrigen Glastemperaturen dadurch erhalten, daß Copolymere mit Dimethylsiloxan-Einheiten hergestellt wurden. Diese Materialien besitzen aber keine chiralen smektisch C Phasen und sind daher nicht für FLC-Displays geeignet.
Siloxanpolymere mit unterschiedlichen mesogenen Seitenketten sind in
EP 0 029 162 beschrieben, allerdings werden dort nur chiral nematische
(cholesterische) Phasen erhalten.
In PCT/EP-A 89/00748 werden Polysiloxane mit chiralen Seitenketten als FLC-Materialien beschrieben, die jedoch nicht die geforderte Phasenfolge aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siloxancopolymere mit verschiedenen mesogenen Einheiten, die, entweder in Mischung oder alleine eine ferroelektrische, insbesondere eine SC -Phase aufweisen. Sie haben diese smektische Phase vorzugsweise in einem Temperaturintervall, das Raumtemperatur (20 °C), insbesondere mindestens ein Intervall von +10 bis +50°C, umfaßt und erstarren dieses Bereiches zu einem Glas und haben oberhalb der ferroelektrischen Phase vorzugsweise eine cholesterische und/oder eine smektisch A*-Phase.
Die neuen fiύssigkristallinen Copolymere stellen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dar,
Figure imgf000006_0001
wobei
I, m, p, q, r, s = unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 mit der Maßgabe, daß die Summe l + m + p + q + r + s eine ganze Zahl größer
2 ist und wobei mindestens zwei der Indices m, p, q, r, s größer Null sind n = 1 bis 500
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 = unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel
(III)
(CH2)a(-B)b-M1(-A1)c(-M2)d(-A2)e(-M3)f(-A3)g-R1 (II) wobei
B = eine Gruppe der Formel
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
mit R8, R7, R8 gleich oder verschieden H, CH3, OCH3, F, Cl, Br, wobei mindestens eine Gruppe R8, R7, R8 gleich H sein muß, und X = H, F, Cl, Br und R9 = H, C1-C10-Alkyl,
R1 = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 oder alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste
C
Figure imgf000007_0001
R2, R3, R4, R5 = H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, - CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder R2 und R3 bzw. R4 und R5 zusammen ein cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen. a = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 b, c, d, e, f, g = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß e + f + g = 2 oder 3 ist
A1, A2, A3 = gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl, CN und/oder CH3 ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin- 3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, bei dem 1 oder 2 H durch F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl.
M2, M3 = gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH2-O, O-CH2,
Figure imgf000008_0001
G = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen oder
Alkenylen mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, bedeuten.
Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren handelt es sich im allgemeinen nicht um Blockpolymere, sondern die Seitenketten Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 sind im gesamten Molekül statistisch verteilt. Das Verhältnis der Indices I, m, p, q, r, s gibt das
Verhältnis der molaren Mengen ler eingesetzten Seitenketten-Moleküle an.
Bevorzugt werden solche Copolymere der Formel (I), bei denen die Gruppierung(-A1)c(-M2)d(-A2)e(-M3)f(-A3)g- bedeutet:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Ebenfalls bevorzugt wird ein flüssigkristallines Copolymer bei dem R1 ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 2-10 C-Atomen oder eine der folgenden Gruppen ist:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Bevorzugt wird ferner ein flüssigkristallines Copolymer, bei dem die Gruppierung
(-A2)c(-M2) d(-A2)•(-M3)f(-A3)g- bedeutet:
Figure imgf000011_0005
Figure imgf000011_0006
Figure imgf000011_0007
Figure imgf000011_0008
Figure imgf000011_0009
Figure imgf000011_0010
-
Figure imgf000011_0012
Figure imgf000011_0011
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Copolymer hat vorzugsweise eine smektische Phase, insbesondere eine Sc*-Phase.
Bevorzugt werden ferner flüssigkristalline Copolymere, bei denen in Formel I die Indices r und s gleich Null sind, also nur maximal drei verschiedene mesogene Gruppen in den Seitenketten vorhanden sind. Auch bevorzugt werden Copolymere mit I, m, p, q, r, s = 0 bis 20 und n = 1 bis 50.
Die erflndungsgemäßen Copolymere lassen sich auch in Mischungen bestehend aus mindestens 2, vorzugsweise aus 2 bis 20, Komponenten einsetzen. Dabei ist die Zusammensetzung je nach Aufgabenstellung variabel, im allgemeinen wird jedoch eine Zusammensetzung von 0,1 bis 80 Gew.-% Copolymer (I) und 20 bis 99,9 Gew.-% andere Komponente(n) bevorzugt. Als andere Komponenten kommen sowohl polymere wie auch niedermolekulare Verbindungen in Frage. Als
niedermolekulare Stoffe sind die gängigen Komponenten für LC- bzw. FLC- Mischungen geeignet, wie sie z.B. in DE-A 39 09 355 und DE-A 39 09 356 beschrieben werden.
Bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die eine smektische, insbesondere eine Sc*-Phase ausbilden, wobei die Sc*-Phase insbesondere den oben genannten Temperaturbereich einschließt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt über der Sc*-Phase der Mischung eine cholesterische und/oder eine smektische A*-Phase.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Copolymeren der allgemeinen Formel (l) bei dem man zwei bzw. mehrere verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
CH2 = CH(-CH2)a-2(-B)b-M1(-A1)c(-M2)d(-A2)•(-M3)f(-A3)g-R1 (III) an ein Polyhydrogensiloxan der allgemeinen Formel (IV) polyaddiert
Figure imgf000012_0001
Die flüssigkristallinen Copolymere lassen sich als Einzelsubstanz oder in
Mischungen aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften in einem elektrooptischen Bauteil sinnvoll einsetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Flussigkristall-Schatt- und - Anzeigevorrichtung enthaltend Trägerplatten, ein flüssigkristaliines Medium,
Elektroden, mindestens eine Orieπtierungsschicht sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, welche als flüssigkristaliines Medium ein Copolymer der Formel (I) als Einzelverbindung oder in Mischung mit anderen Komponenten enthält.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Beispiele:
Beispiel 1
Herstellung von
Figure imgf000013_0001
36,72 g (140 mmol) Triphenylphosphin werden in 350 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 0°C mit 24,38 g (140 mmol = 21,77 ml) Diethylazodicarboxylat versetzt. Man rührt 20 min bei 0°C, entfernt die Kühlung und gibt nacheinander 38,96 g (140 mmol) 5-Benzyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin in 170 ml Tetrahydrofuran sowie 18,23 g (140 mmol) trans-(2S,3S)-3-Butyl-2-oxiranmethanol in 140 ml
Tetrahydrofuran zu der Reaktionslösung, die 48 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Man destilliert das Lösungsmittel ab, reinigt das Rohprodukt durch
Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan/Ethylacetat (15:1) und erhält 19,04 g (35 %) v. Schmp. 139,5-141 °C. Beispiel 2
Herstellung von:
Figure imgf000014_0001
19,0 g (48,8 mmol) (2S,3S)-3-Butyl-2-oxiranmethyl-[4-(5-benzyloxypyrimidin-2-yl)phenyl]ether in 500 ml Tetrahydrofuran werden in der Schüttelente in Gegenwart von 1,5 g 10 %igem Palladium auf Aktivkohle und 200 mg p-Toluolsulfonsäure mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck hydriert. Man filtriert die Reaktionslösung über Coriolite, wäscht mit gesättigter Bicarbonatlösung sowie mit Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und engt ein. Nach Chromatographie an Kieselgel mit dichlormethan/Ethylacetat (4:1) erhält man 10,89 g 2-4-(2S,3S)-3-Butyl-2-oxiranmethyloxy)phenyl]-5-hydroxypyrimidin.
Beispiel 3
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung von Verbindungen der Formel:
Figure imgf000014_0002
4,97 g (17 mmol) 2-[4-((2S,3S)-3-Butyl-2-oxiranmethyloxy)phenyl]-5-hydroxypyrimidin, 4,64 g (34 mmol) kaliumcarbonat und a) 3,58 g (22 mmol) 6-Brom-1-hexen, b) 4,20 g (22 mmol) 8-Brom-1-octen, bzw. c) 4,74 g (22 mmol) 10-Brom-1-decen werden in 60 ml Methylethylketon 24-48 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt, der Rückstand in 100 ml Chloroform/100 ml Wasser aufgenommen, die wäßrige Phase mit 50 ml Chloroform nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand 2 × aus heißem Ethanol umkristallisiert. a) 3,93 g (60,3 %) 5-(1-Hexen-6-yl)oxy-2-[4-(2S,3S)-3-butyl-2-oxiran)methyloxy)phenyl)]pyrimidin (1) b) 4,12 g (60,0 %) 5-(1-Octen-8-yl)oxy-2-[4-((2S,3S)-3-butyl-2-oxiran)methyloxy)phenyl)]pyrimidin (2) c) 4,533 g (62,3 %) 5-(1-Decen-10-yl)oxy-2-[4-((2S,3S)-3-butyl-2-oxiran)methyloxy)phenyl)]pyrimidin (3)
Phasenfolgen (bestimmt durch differential kalorimetrische Messungen):
X / 78 (73) / N* / 85 (87) / I
X / 73 (51) / Sc* / 85 (85) / Sa* / 89 (89) / N*
X / 59 (33) / Sc* / 93 (92) Sa* / 96 (96) / I
Beispiel 4
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung von Siloxancopolymeren durch Addition terminaler Olefine an Poly(dimethylsiloxanmethylhydridosiloxan)copolymere (PDMS-HMS):
Die zu addierenden terminalen Olefine werden im gewünschten molaren Verhältnis eingewogen, wobei insgesamt 1 ,2 mmol olefinischer Gruppen vorhanden sein müssen. Die. Mischung wird in 20 ml absolutem Toluol unter Sauerstoffausschiuß gelöst, 1 mmol SiH des gewünschten PDMS-HMS (Hersteller: Petrarch (USA), Einstellung des Anteils an Dimethylsiloxaneinheiten) zugefügt, und bei 100°C eine Lösung des Katalysators Dicyclopentadienplatindichlorid (1 mg/ml) in
Dic'nlormethan eingespritzt (0,1-0,5 ml). Anschließend temperiert man die Probe unter Sauerstoffausschiuß auf 105°C bis die Reaktion abgeschlossen ist
(spektroskopische Reaktionsverfolgung). Das Produkt wird durch Zutropfen von 100 ml Methanol ausgefällt, das Polymer abgetrennt und mehrmals aus 10 ml Dichlormethan/50 ml Methanol umgefällt, bis eine DC-Kontrolle Monomerfreiheit ergibt. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und die Probe im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. (Ausbeuten zwischen 60 und 70 %). Das Einbauverhältnis der flüssigkristallinen Monomere wird NMR-spektroskopisch kontrolliert und entsprach in allen Fällen dem eingesetzten Verhältnis. Kontrolle der Molekulargewichte und Verteilungen durch GPC fTHF, Polystyrolstandard).
Die im folgenden beschriebenen Copolysiloxane wurden nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift unter Verwendung der in Beispiel 3 erwähnten und der
nachfolgend aufgeführten flüssigkristallinen Verbindungen hergestellt:
5-(1-Hexen-6-yl)oxy-2-[4-octyloxyphenyl]pyrimidin (4)
5-(1-Decen-10-yl)oxy-2-[4-octyloxyphenyl]pyrimidin (5)
5-(1-Hexen-1-yl)oxy-2-[4-butyloxyphenyl]pyrimidin (6) trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure[4-5-(1-propen-3-yloxy)pyrimidin-2-yl]phenylester (7)
5-(1-Decen-10-yl)oxy-2-[4-(4S)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methoxyphenyl]pyrimidin (8)
Die Prozentangaben beschreiben das molare Einbauverhältnis der Comonomere.
Beispiel 5
Das Copolymer (9) (Mw = 6700) aus 50 % Dimethylsiloxan, 40 % Verbindung 6 und 10 % Verbindung 8 hat die Phasenfolge
G / -20 / SC* / 103 (98) / I Beispiel 6
Das Copolymer (10) (Mw = 8600) aus 50 % Dimethylsiloxangruppen, 40 % Verbindung 5 und 10 % Verbindung 3 hat die Phasenfolge
G / -24 (-24) / SC* / 108 (105) / I
Beispiel 7
Das Copolymer (11) (Mw = 8300) aus 50 % Dimethylsiloxangruppen, 40 %
Verbindung 7 und 10 % Verbindung 3 hat die Phasenfolge
G / -3 (-10) / SC* / 82 (84) / N* 121 (121) / I
Beispiel 8
Das Copolymer (12) (Mw = 8600) aus 50 % Dimethylsiloxan, 35 % Verbindung 6, 10 % Verbindung 5 und 5 % Verbindung 3 hat die Phasenfolge
G / -13 / SC* / 83 / N* / 106 / I
Beispiel 9
Das Copolymer (13) (Mw = 6600) aus 50 % Dimethylsiloxan, 42,5 % Verbindung 6 und 7,5 % Verbindung 1 hat die Phasenfolge
Beispiel 10
Das Copolymer (14) (Mw = 6600) aus 50 % Dimethylsiloxan, 45 % Verbindung 7 und 5 % Verbindung 3 hat die Phasenfolge
G / -10 / SC* / 73 (73 / N* / 119 (119) / I Beispiel 11
Das Copolymer (15) (Mw = 8100) aus 50 % Dimethylsiloxan, 37 % Verbindung 4 und 13 % Verbindung 1 hat die Phasenfolge
G / -25 / SC* / 78 (78) / I
Beispiel 12
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Copolymere mit niedermolekularen Flüssigkristallen:
Das flüssigkristalline Siloxancopolymer und die niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindungen werden im gewünschten Verhältnis (Gewichts-%) in ein Glasgefäß eingewogen, die Mischung erwärmt bis die Viskosität des Polymeren abnimmt (in der Regel in der isotropen Phase, also oberhalb von 100°C) und bei dieser Temperatur gerührt, bis eine homogene Mischung erreicht ist (15-20 min).
In den beschriebenen Mischungen wurden folgende niedermolekulare
flüssigkristalline Verbindungen eingesetzt:
5-Octyloxy-2-[4-((2R,3R,3-propyl-2-oxiran)methyloxy)phenyl]pyrimidin (16) trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure[4-octyloxyphenyI)pyrimidin-2-yl]phenylester (17) trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure[5-(4-pentyloxyphenyl)-2-pyrimidinester (18)
Beispiel 13
Die Mischung aus 80 % Polymer 10 und 20 % Verbindung 18 hat die Phasenfolge: G / -18 / Sc* / 59 / Sa / 125 / I
Beispiel 14
Die Mischung aus 70 % Polymer 10 und 30 % Verbindung 18 hat die Phasenfolge:
G / -21 / Sc* / 73 / Sa* / 136 / I
Beispiel 15
Die Mischung aus 80 % Polymer 11 und 20 % Verbindung 17 hat die Phasenfolge:
G / -6 / Sc* / 98 / Sa* / 115 / N* / 140 / I
Beispiel 16
Die Mischung aus 50 % Polymer 11 und 50 % Verbindung 17 hat die Phasenfolge:
G / -21 / Sc* / 65 / Sa* / 167 / I
Beispiel 17
Die Mischung aus 90 % Polymer 11 und 10 % Verbindung 18 hat die Phasenfolge:
G / -6 / Sc* / 86 / N* / 131 / I
Beispiel 18
Die Mischung aus 80 % Polymer 11 und 20 % Verbindung 18 hat die Phasenfolge:
G / -20 / Sc* / 88 / Sa* / 96 / N* / 141 / I Beispiel 19
Die Mischung aus 50 % Polymer 11 und 50 % Verbindung 18 hat die Phasenfolge:
G / -20 / Sc* / 89 / Sa* / 143 / N* / 176 / I
Beispiel 20
Die Mischung aus 76 % Polymer 11, 19 % Verbindung 17 und 5 % Verbindung 16 hat die Phasenfolge:
G / -20 / Sc* / 97 / Sa* / 112 / N* / 133 / I
Beispiel 21
Die Mischung aus 76 % Polymer 11, 19 % Verbindung 18 und 5 % Verbindung 16 hat die Phasenfolge:
G / -15 / X / 46 / Sc* / 90 / N* / 140 / I
Beispiel 22
Die Mischung aus 47,5 % Polymer 11, 47,5 % Verbindung 18 und 5 % Verbindung 16 hat die Phasenfolge:
G / -19 / X / 66 / Sc* / 86 / Sa* / 135 / N* / 172 / I

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssigkristaliines Copolymer der Formel (I)
wob
Figure imgf000021_0001
ei
I, m, p, q, r, s = unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 mit der Maßgabe, daß die Summe l + m + p + q + r + s eine ganze Zahl größer
2 ist und wobei mindestens zwei der Indices m, p, q, r, s größer Null sind n = 1 bis 500
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 = unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel
(II)
(CH2)a(-B)b-M1(-A1)c(-M2)d(-A2)e(-M3)f(-A3)g-R1 (II)
wobei
B = eine Gruppe der Formel
(
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
mit Rβ, R , R8 gleich oder verschieden H, CH3, OCH3, F, Cl, Br, wobei mindestens eine Gruppe R6, R7, R8 gleich H sein muß, und X = H, F, Cl, Br und R9 = H, CrC10- Alkyl, R1 = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 oder alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0006
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000022_0004
Figure imgf000022_0007
Figure imgf000022_0008
Figure imgf000022_0009
Figure imgf000022_0010
Figure imgf000022_0011
Figure imgf000022_0012
Figure imgf000022_0013
Figure imgf000022_0014
R2, R3, R4, R5 = H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, - CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder R2 und R3 bzw. R4 und R5 zusammen ein cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen. a = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 b, c, d, e, f, g = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß e + f + g = 2 oder 3 ist
A1, A2, A3 = gleich oder verschieden 1 ,4-Phenyien, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl, CN und/oder CH3 ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin- 3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, bei dem 1 oder 2 H durch F ersetzt sein können, (1 ,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl.
M2, M3 = gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH2-O, O-CH2,
Figure imgf000023_0001
G = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen oder
Alkenylen mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, bedeuten.
2. Flüssigkristaliines Copolymer der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung (-A1)c(-M2)d(-A2)e(-M3)f(-A3)g- bedeutet
Figure imgf000024_0001
Γ (
Figure imgf000025_0001
3. Flüssigkristaliines Copolymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 2-10 C-Atomen oder eine der folgenden Gruppen ist:
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
4. Flüssigkristaliines Copolymer gemäß Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung
(- )
A1)c(-M2)d(-A2)e(-M3)f(-A3 g- bedeutet:
Figure imgf000026_0006
Figure imgf000026_0005
Figure imgf000026_0007
Figure imgf000026_0008
Figure imgf000026_0010
Figure imgf000026_0009
Figure imgf000026_0012
Figure imgf000026_0011
5. Flüssigkristaliines Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine smektische Phase aufweist.
6. Flüssigkristaliines Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) die Indices r und s gleich Null sind.
7. Flüssigkristaliines Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sc*-Phase aufweist, die mindestens den Temperaturbereich von 10°C bis 50°C umfaßt.
8. Flüssigkristalline Mischung bestehend aus mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Copolymer der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.
9. Flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copoiymers der Formel (1) sowie 20 bis 99,9 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen Verbindung enthält.
10. Flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2 bis 20 Komponenten besteht und eine Sc-Phase aufweist.
11. Flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sc*-Phase aufweist, die in einem Temperaturbereich um 20°C liegt.
12. Flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sc*-Phase der Mischung mindestens den Temperaturbereich von 10° bis 50°C umfaßt, und die Mischung oberhalb dieses Temperaturbereichs eine cholesterische und eine smektische A*-Phase aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Copolymeren der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei bzw. mehrere verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (III) CH2 = CH(-CH2)8-2(-B)b-M1(-A1)C(-M2)d (-A2)●(-M3)f(-A3)g-R1 (III) an ein Polyhydrogensiioxan der allgemeinen Formel (IV) polyaddiert
Figure imgf000028_0001
14. Verwendung eines flüssigkristallinen Copolymers gemäß Anspruch 1 in einem elektrooptischen Bauteil.
15. Verwendung einer fiüssigkristallinen Mischung gemäß Anspruch 8 in einem elektrooptischen Bauteil.
16. Flüssigkristall-Schalt- und -Anzeigevorrichtung enthaltend Trägerplatten, ein flüssigkristaliines Medium, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssigkristaliines Medium ein Copolymer gemäß Anspruch 1 enthält.
17. Flüssigkristall-Schalt- und -Anzeigevorrichtung enthaltend Trägerplatten, ein flüssigkristaliines Medium, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssigkristaliines Medium eine Mischung gemäß Anspruch 8 enthält.
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