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WO1986006105A1 - Process for the manufacture of wear resistant binding materials - Google Patents

Process for the manufacture of wear resistant binding materials Download PDF

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Publication number
WO1986006105A1
WO1986006105A1 PCT/DE1986/000138 DE8600138W WO8606105A1 WO 1986006105 A1 WO1986006105 A1 WO 1986006105A1 DE 8600138 W DE8600138 W DE 8600138W WO 8606105 A1 WO8606105 A1 WO 8606105A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen
titanium
substrate
wear
recipient
Prior art date
Application number
PCT/DE1986/000138
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Heinz-Rolf Stock
Peter Mayr
Original Assignee
Stiftung Institut Für Härterei-Technik
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stiftung Institut Für Härterei-Technik filed Critical Stiftung Institut Für Härterei-Technik
Publication of WO1986006105A1 publication Critical patent/WO1986006105A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/36—Carbonitrides

Definitions

  • the invention relates to a method for producing wear-resistant composite materials on a substrate from a metallic solid, wherein in a recipient a volatile compound of the hard material-forming metal is implemented with the application of energy and is applied to the substrate as a wear-resistant coating and the energy supply is at least partially with a plasma CVD -Procedure done.
  • wear-resistant composite materials that consist of a substrate or core of a metallic solid, in particular steel, hard metal, aluminum or Titanium and one or more surface layers are of great importance in practice, for example for the coating of workpieces to produce particularly hard or low-wear wear layers.
  • tools such as B. cutters or drills can be specified, which are used for machining.
  • Such composite materials are currently produced using known technologies, which include, for example, chemical or physical vapor deposition, which are briefly referred to as CVD and PVD processes.
  • CVD chemical or physical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the PVD processes which include, for example, the cathode dusting and ion plating, work at much lower temperatures; the upper limit for the temperatures used is usually around 550 ° C. since this The temperature value also represents the upper limit for tempered HSS steels or cutting tools.
  • the PVD processes are not free from disadvantages either, because there is, for example, the difficulty in coating the respective workpieces with a uniform layer thickness.
  • shadow patterns are also very common because the vaporized metal atoms or hard material molecules fly straight from their source onto the respective substrate.
  • the plasma CVD processes have been developed, in which the CVD processes are characterized by a Plasma are supported, more precisely supported by the energy that is in the plasma.
  • the activation energy required for the reaction is not supplied thermally to the volatile gases and metal compounds which are in the recipient and serve to coat the respective substrate, but rather by generating a low-pressure plasma.
  • a plasma can be generated either by direct voltage glow discharges or by high-frequency discharges, the high-frequency discharges being more universally applicable, since nonconductive substances can also be deposited in this way.
  • the object of the invention is now to provide a method for producing particularly high-quality wear-resistant composite materials and a long service life
  • oxygen-containing titanium compounds include the group of alkoxides and acetylacetonates.
  • the titani is sopropylate
  • Ti (OPr i ) 4 is the easiest to handle since it has the highest vapor pressure of all compounds of this type.
  • the presence of hydrogen as a reducing agent has proven to be particularly useful.
  • titanium dioxide is the most thermodynamically stable compound of the system Ti / N / O / C / H, the titanium dioxide being formed when only the activation energy required for the reaction can be applied.
  • This gas stream bubbles through a heated container with the liquid alkoxide or the like and is cooled to a defined temperature in a recooler. It is thus possible to produce a saturated gas stream which contains a quantity of this substance which can be calculated from the vapor pressure of the alkoxide or the volatile compound containing oxygen.
  • the solution according to the invention consists in that an oxygen-containing volatile compound of the hard material-forming metal is used and that the reaction takes place at a temperature in the range from room temperature to about 600 ° C., in particular at about 500 ° C.
  • Ti (OR) 4 is used as the oxygen-containing volatile compound, wherein for R the residues are -CH 3 ,
  • an alkoxide and / or acetylacetonate of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and / or w is used as the volatile metal compound.
  • the invention is thus in no way based on the use of titanium as hard material of the metal limited.
  • reaction for converting the oxygen-containing compound of the hard material-forming metal takes place in the presence of hydrogen as a reducing agent.
  • the device is generally designated with the reference number 10, which can be a commercially available plasma nitriding system.
  • a recipient 12 is optionally provided with a heating device 14 and has in its interior a substrate holder 16 on which the respective samples can be arranged.
  • An insulator 18 can be seen on the underside of the recipient 12;
  • supply lines 19 and 21 are provided, which are connected to a voltage supply 20, for example a DC voltage supply, the housing wall of the recipient 12 being connected as an anode and being at ground potential.
  • the recipient 12 can be evacuated via suction lines 23 and 25, possibly with the interposition of a separator 22, which may be a dust separator and / or a cold trap, with a pump which is indicated schematically by the arrow 24 is.
  • the respective substances are fed into the interior of the recipient 12 using a conduit system which is shown schematically in the left area in the drawing.
  • Supply lines 26, 28 and 30 are provided, which are used, for example, to introduce argon, nitrogen and hydrogen.
  • a container 32 which can be equipped with a heating device (not shown), there is a liquid which, for example, consists of liquid alkoxide and through which the gas stream mentioned bubbles, in order to finally reach the recipient 12 via the main feed line 50.
  • valves in the respective lines are provided with the reference symbols 36, 37, 38, 39, 40 and 41, while pressure gauges are identified with the reference symbols 43 and 44. Furthermore, a cooling device 34 is provided in the feed line from the container 32 in order to bring the gas stream saturated with the alkoxide or the like to a defined temperature.
  • the samples to be treated are arranged on the cathode after thorough cleaning, in particular degreasing, in the commercially available plasma nitriding system described above.
  • This can be the substrate holder 16 indicated schematically in the drawing.
  • hydrogen (H 2 ) or argon (Ar) is first introduced, with a pressure of the order of about 1 mbar.
  • the DC glow discharge is then ignited. Due to the electrical power supplied by the glow discharge, the cathode and the samples made of steel or hard metal heat up to the desired temperature.
  • the temperature control can be carried out in a manner not shown with a thermocouple, which is placed in a reference sample on the substrate holder.
  • the pressure prevailing in the interior of the recipient 12 is then gradually and gradually increased, for example to egg pressure of 5 mbar at a temperature of about 500 ° C
  • the inflow of hydrogen or argon is interrupted and then a defined gas mixture is introduced into the recipient; in one embodiment, a mixture of hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ) and titanium isopropylate (Ti (0Pr i ) 4 ) initiated in a ratio of 140: 20: 1.
  • a defined gas mixture in one embodiment, a mixture of hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ) and titanium isopropylate (Ti (0Pr i ) 4 ) initiated in a ratio of 140: 20: 1.
  • the supply takes place via the heated main feed line 50 until shortly before the samples located in the recipient 12.
  • the glow discharge is then maintained over a period of six hours at a temperature of 500 ° C. and a pressure of 5 mbar.
  • the supply of the gas mixture is then ended and the direct voltage of the direct voltage supply 20 is switched off. After the arrangement has cooled to room temperature, the recipient 12 is aerated and the samples are removed.
  • the method according to the invention is by no means restricted to such a substance.
  • Other alkoxides and acetylacetonates can also be used.
  • the temperatures of the evaporator and the pipeline to the recipient must be increased accordingly because of the lower vapor pressure.
  • the volatile, oxygen-containing compounds of titanium can be used to form the hard material layers, but also other metals or oxygen-containing compounds of the hard material-forming metals can be used, such as, for. B. the volatile alkoxides and / or acety lacetonate of the hard substance-forming elements Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and / or W. The reaction conditions are then adjusted accordingly.

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Abstract

A process for the manufacture of wear resistant binding materials on a solid substrate such as steel, hard alloys, aluminium or titanium. A volatile compound of the hard alloy-forming metal is converted in a recipient (12) with the introduction of energy and applied to the substrate as a wear resistant coating. The feeding of energy is effected at least partially by means of a plasma-CVD-process. Oxygen-containing compounds of hard alloy-forming metals are particularly suited for this purpose. The reaction can occur at low temperature in a spectrum ranging from room temperature to 600oC.

Description

Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Process for the production of wear-resistant
VerbundwerkstoffenComposite materials
B e s c h r e i b u n gDescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen auf einem Substrat aus einem metallischen Festkörper, wobei in einem Rezipienten eine flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalls unter Energiezufuhr umgesetzt und als verschleißfeste Beschichtung auf das Substrat aufgebracht wird und die Energiezufuhr zumindest teilweise mit einem Plasma-CVD-Verfahren erfolgt.The invention relates to a method for producing wear-resistant composite materials on a substrate from a metallic solid, wherein in a recipient a volatile compound of the hard material-forming metal is implemented with the application of energy and is applied to the substrate as a wear-resistant coating and the energy supply is at least partially with a plasma CVD -Procedure done.
Die Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen, die aus einem Substrat bzw. Kern aus einem metallischen Festkörper, insbesondere Stahl, Hartmetall, Aluminium oder Titan bestehen und eine oder mehrere Oberflächenschichten aufweisen, ist für die Praxis von großer Bedeutung, beispielsweise für die Beschichtung von Werkstücken zur Erzeugung von besonders harten oder verschleißarmen Nutzschichten. Als praktische Beispiele können Werkzeuge wie z. B. Fräser oder Bohrer angegeben werden, die etwa zur spanabhebenden Bearbeitung eingesetzt werden.The production of wear-resistant composite materials that consist of a substrate or core of a metallic solid, in particular steel, hard metal, aluminum or Titanium and one or more surface layers are of great importance in practice, for example for the coating of workpieces to produce particularly hard or low-wear wear layers. As practical examples, tools such as B. cutters or drills can be specified, which are used for machining.
Oie Herstellung von derartigen Verbundwerkstoffen erfolgt zur Zeit mit bekannten Technologien, zu denen beispielsweise das chemische oder physikalische Bedampfen gehören, die kurz als CVD- und PVD- Verfahren bezeichnet werden. Diese bekannten Verfahren bringen jedoch jeweils spezifische Nachteile mit sich, die den Erfordernissen der Praxis nicht gerecht werden.Such composite materials are currently produced using known technologies, which include, for example, chemical or physical vapor deposition, which are briefly referred to as CVD and PVD processes. However, these known methods each have specific disadvantages which do not meet the requirements of practice.
Bei den CVD-Verfahren, bei denen die Abscheidung aufgrund einer chemischen Reaktion erfolgt, hat man zwar den Vorteil, daß sich der ver seh leißfeste Hartstoff mit gleichmäßiger Schichtdicke auf ein Substrat aufbringen läßt. Nachteilig ist dabei allerdings, daß zum Ablauf der erforderlichen Reaktion hohe Temperaturen in der Größenordnung von 1 000°C erforderlich sind. Wenn beispielsweise Stahl als Substrat verwendet wird, so hat das Bedampfen mit CVD-Verfahren bei den hohen Temperaturen zur Folge, daß eine anschließende Wärmebehandlung des Stahl Substrats erforderlich ist. Die Beschichtung von präzisen Werkzeugen aus Stahl ist daher nicht ohne weiteres möglich, da Verzüge aufgrund der Wärmebehandlung praktisch unvermeidbar sind.In the CVD method, in which the deposition takes place due to a chemical reaction, one has the advantage that the very hard-wearing material with a uniform layer thickness can be applied to a substrate. However, it is disadvantageous that high temperatures of the order of 1,000 ° C. are required for the required reaction to take place. If, for example, steel is used as the substrate, the evaporation with CVD processes at the high temperatures has the consequence that a subsequent heat treatment of the steel substrate is required. The coating of precise steel tools is therefore not easily possible, since warping is practically unavoidable due to the heat treatment.
Demgegenüber wird bei den PVD-Verfahren, zu denen beispielsweise das Kathodenzer stäuben und das Ionenplattieren gehören, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet, üblicherweise liegt die Obergrenze für die verwendeten Temperaturen bei etwa 550°C, da dieser Temperaturwert zugleich die obere Grenze für vergütete HSS-Stähle oder Schnei 1 arbeitsstäh le darstellt. Auch die PVD-Verfahren sind allerdings nicht frei von Nachteilen, denn es ergibt sich zum Beispiel die Schwierigkeit, die jeweiligen Werkstücke mit einer gleichmäßigen Schichtdicke zu beschichten. Bei den angegebenen Varianten der PVD-Verfahren sind außerdem Schatteπbi Idungen sehr häufig, weil die verdampften Metallatome oder Hartstoffmoleküle von ihrer Quelle geradlinig auf das jeweilige Substrat zufliegen.In contrast, the PVD processes, which include, for example, the cathode dusting and ion plating, work at much lower temperatures; the upper limit for the temperatures used is usually around 550 ° C. since this The temperature value also represents the upper limit for tempered HSS steels or cutting tools. However, the PVD processes are not free from disadvantages either, because there is, for example, the difficulty in coating the respective workpieces with a uniform layer thickness. In the case of the stated variants of the PVD method, shadow patterns are also very common because the vaporized metal atoms or hard material molecules fly straight from their source onto the respective substrate.
Um die Vorteile nutzen zu können, die einerseits die CVD-Verfahren und andererseits die PVD-Verfahren bieten, nämlich einerseits die gleichmäßige Schichtdicke und andererseits die niedrige Beschichtungstemperatur, sind die Plasma-CVD- Verfahren entwickelt worden, bei denen die CVD-Verfahren durch ein Plasma unterstützt werden, genauer gesagt durch die Energie unterstützt werden, die sich im Plasma befindet.In order to be able to take advantage of the advantages offered by the CVD process on the one hand and the PVD process on the other hand, namely on the one hand the uniform layer thickness and on the other hand the low coating temperature, the plasma CVD processes have been developed, in which the CVD processes are characterized by a Plasma are supported, more precisely supported by the energy that is in the plasma.
Bei den Plasma-CVD- Verfahren wird nämlich den flüchtigen Gasen und Metallverbindungen, die sich im Rezipienten befinden und zur Beschichtung des jeweiligen Substrates dienen, die zur Reaktion erforderliche Aktivierungsenergie nicht thermisch zugeführt, sondern durch die Erzeugung eines Niederdruckplasmas. Ein derartiges Plasma kann entweder durch Gleichspannungs- Glimmentladungen oder durch Hochfrequenzentladungen erzeugt werden, wobei die Hochfrequenzentladungen universeller anwendbar sind, da sich auf diese Weise auch nichtleitende Stoffe abscheiden lassen.In the case of the plasma CVD processes, the activation energy required for the reaction is not supplied thermally to the volatile gases and metal compounds which are in the recipient and serve to coat the respective substrate, but rather by generating a low-pressure plasma. Such a plasma can be generated either by direct voltage glow discharges or by high-frequency discharges, the high-frequency discharges being more universally applicable, since nonconductive substances can also be deposited in this way.
Die Anwendung von Plasma-CVD- Verfahren liegt zwar zum überwiegenden Teil auf dem Gebiet der elektronischen und optischen Beschichtungen, allerdings sind auch Anwendungen auf dem Gebiet von verschleißfesten Schichten be kannt geworden. Dabei hat man unter Verwendung von Gleichspannungs-Glimmentladungen Schichten des Hartstoffes Titannitrid auf ein Substrat aufgebracht bzw. abgeschieden. Analog zu dem herkömmlichen CVD-Verfahren werden dabei Titantetrachlorid, Wasserstoff, Stickstoff und evtl. Argon in dem durch die Gleichspannungs-Glimmentladung erzeugten Plasma zur Reaktion gebracht, wobei sich auf den im Plasma befindlichen Substraten die Substanz Titannitrid niederschlägt. Auch wenn dabei mit relativ niedrigen Substrattemperaturen von 300°C - 500°C gearbeitet werden kann, ist das bekannte Verfahren nicht frei von gravierenden Nachteilen, denn einerseits wird dabei Chlor in die Hartstoffschichten eingebaut, andererseits tritt Chlorwasserstoff als korrosives Nebenprodukt auf. Das Chlor stammt dabei aus dem Titantetrachlorid, einer der wenigen flüchtigen Titanverbindungen, dessen Notwendigkeit bei den bisherigen Verfahren unabdingbar war.Although the use of plasma CVD processes is predominantly in the field of electronic and optical coatings, there are also applications in the field of wear-resistant layers became known. Here, layers of the hard material titanium nitride have been applied or deposited on a substrate using DC glow discharges. Analogous to the conventional CVD process, titanium tetrachloride, hydrogen, nitrogen and possibly argon are reacted in the plasma generated by the DC glow discharge, the substance titanium nitride being deposited on the substrates in the plasma. Even if it is possible to work with relatively low substrate temperatures of 300 ° C - 500 ° C, the known method is not free from serious disadvantages, because on the one hand chlorine is incorporated into the hard material layers, on the other hand hydrogen chloride occurs as a corrosive by-product. The chlorine comes from titanium tetrachloride, one of the few volatile titanium compounds, the necessity of which was essential in the previous processes.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von besonders hochwertigen verschleißfesten Verbundwerkstoffen und hoher Lebensdauer anzugebenThe object of the invention is now to provide a method for producing particularly high-quality wear-resistant composite materials and a long service life
Während bisher der Einsatz von Titantetrachlorid bzw. von Titanhalogeniden für notwendig erachtet wurde, hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß der Einsatz von Sauerstoff enthaltenden Titanverbindungen zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen führt. Zu derartigen Sauerstoff enthaltenden Titanverbindungen gehört die Gruppe der Alkoxide und der Acety lacetonate. Dabei ist das Titani sopropylatWhile the use of titanium tetrachloride or titanium halides was previously considered necessary, it has been shown in the context of the invention that the use of oxygen-containing titanium compounds leads to excellent results in the production of wear-resistant composite materials. Such oxygen-containing titanium compounds include the group of alkoxides and acetylacetonates. The titani is sopropylate
(Ti(OPri)4) am leichtesten handhabbar, da es von allen Verbindungen dieser Art den höchsten Dampfdruck besitzt. Als besonders zweckmäßig hat sich hierbei die Anwesenheit von Wasserstoff als Reduktionsmittel erwiesen.(Ti (OPr i ) 4 ) is the easiest to handle since it has the highest vapor pressure of all compounds of this type. The presence of hydrogen as a reducing agent has proven to be particularly useful.
Die Verwendung von Sauerstoffhalti gen Titanverbindungen zur Erzeugung von Hartstoffschichten vom. Typ Ti(C,N) erschien bisher nicht sinnvoll, da Titanalkoxide bekanntlich zur Erzeugung von korros ionshemmendeπ Titandioxidschichten ver we ndet werden, die aber als relativ weiche Schichten keinen erhöhten Verschleißwiderstand aufweisen.The use of oxygen-containing titanium compounds Production of hard material layers from. Type Ti (C, N) did not previously appear to make sense, since titanium alkoxides are known to be used to produce corrosion-inhibiting titanium dioxide layers, but as relatively soft layers they do not have increased wear resistance.
Gemäß der US-PS 4 297 150 erfolgt die Bildung relativ weicher Titandioxidschichten durch rein thermische Anregung. Ursache hierfür ist, daß das Titandioxid die thermodynamisch stabilste Verbindung des Systems Ti/N/O/C/H darstellt, wobei sich das Titandioxid dann bildet, wenn auch nur die zur Reaktion notwendige Aktivierungsenergie aufgebracht werden kann.According to US Pat. No. 4,297,150, relatively soft titanium dioxide layers are formed by purely thermal excitation. The reason for this is that the titanium dioxide is the most thermodynamically stable compound of the system Ti / N / O / C / H, the titanium dioxide being formed when only the activation energy required for the reaction can be applied.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung jedoch gefunden, daß für Temperaturen oberhalb von 2 000 K bis 3 000 K die Bildung der Hartstoffe TiN, TiC und TiO aus den Alkoxiden möglich wird, wenn als Reduktionsmittel Wasserstoff vorhanden ist.Surprisingly, it was found within the scope of the invention, however, that the formation of hard materials TiN, TiC and TiO from the alkoxides becomes possible for temperatures above 2,000 K to 3,000 K if hydrogen is present as the reducing agent.
Zwar ist die Entstehung von TiN aus der thermischen Umwandlung von Titanacetylacetonat, Stickstoff und Wasserstoff bereits in der DE-PS 600 374 beschrieben, jedoch sind dabei einerseits Temperaturen von über 1 200°C erforderlich, andererseits erfolgte dabei auch noch die Bildung von erheblichen Anteilen an unerwünschtem, relativ weichem Titandioxid. Das dort beschriebene Verfahren war daher zur praktischen Anwendung ungeeignet und ist aus diesem Grunde auch nicht zum Einsatz gelangt.Although the formation of TiN from the thermal conversion of titanium acetylacetonate, nitrogen and hydrogen has already been described in DE-PS 600 374, on the one hand temperatures of over 1,200 ° C. are necessary, on the other hand considerable amounts have also been formed undesirable, relatively soft titanium dioxide. The method described there was therefore unsuitable for practical use and has therefore not been used.
Erst im Rahmen der Erfindung hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß durch die Zuhilfenahme eines Plasmas, das Teilchen mit einer Energie erzeugt, die einer Temperatur von mehreren 1 000 K entspricht, die bisher undenkbare Reaktion des Titanalkoxids zu hartem Titancarbonitrid ohne weiteres möglich wird. Die Durchführung der Beschichtung findet in einem Vakuum-Rezipienten statt, in welchem ein Plasma entweder mit einer Gleichspannungs-Glimmentladung oder einer Hochfrequenzentladung erzeugt wird. Die Dosierung der Gase Argon (Ar), Wasserstoff (Hg), Stickstoff (Ng) und Methan (CH4) erfolgt über handelsübliche Durchf 1 ußmesser. Die Dosierung des Titanalkoxids bzw. Titanacety lacetonats erfolgt durch die Sättigung eines Gasstromes, zweckmäßigerweise eines inerten Gasstromes. Dieser Gasstrom perlt durch einen erwärmten Behälter mit dem flüssigen Alkoxid od. dgl. und wird in einem Rückkühler auf eine definierte Temperatur abgekühlt. Somit läßt sich ein gesättigter Gasstrom erzeugen, der eine über den Dampfdruck des Alkoxids bzw. der Sauerstoff enthaltenden flüchtigen Verbindung berechenbare Menge dieses Stoffes enthält.Only in the context of the invention has it been shown in a surprising manner that the previously unthinkable reaction of the titanium alkoxide to hard titanium carbonitride is readily possible by using a plasma which produces particles with an energy which corresponds to a temperature of several thousand K. The coating is carried out in a vacuum recipient, in which a plasma is generated either with a DC glow discharge or a high-frequency discharge. The gases argon (Ar), hydrogen (Hg), nitrogen (Ng) and methane (CH 4 ) are metered in using commercially available flow meters. The titanium alkoxide or titanium acetylacetonate is metered in by saturating a gas stream, expediently an inert gas stream. This gas stream bubbles through a heated container with the liquid alkoxide or the like and is cooled to a defined temperature in a recooler. It is thus possible to produce a saturated gas stream which contains a quantity of this substance which can be calculated from the vapor pressure of the alkoxide or the volatile compound containing oxygen.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß als Verbindung eine Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalles verwendet wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur in der Größenordnung von Raumtemperatur bis etwa 600° C. insbesondere bei etwa 500°C abläuft.The solution according to the invention consists in that an oxygen-containing volatile compound of the hard material-forming metal is used and that the reaction takes place at a temperature in the range from room temperature to about 600 ° C., in particular at about 500 ° C.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Ti(OR)4 verwendet wird, wobei fü r R die Reste -CH3,In a further development of the method according to the invention it is provided that Ti (OR) 4 is used as the oxygen-containing volatile compound, wherein for R the residues are -CH 3 ,
-C2H5, -nC3H7, -iC3H7, -nC4H9, -iC4Hg, -tC4H9 oder-C 2 H 5 , -nC 3 H 7 , -iC 3 H 7 , -nC 4 H 9 , -iC 4 H g , -tC 4 H 9 or
-CH2CH(C2H5)C4H9 verwendet werden können.-CH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 can be used.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Titani sopropylat verwendet wirdIt is particularly advantageous if titanium oxypropylate is used as the volatile compound containing oxygen
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als flüchtige Metallverbindung ein Alkoxid und/oder Acetylacetonat der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und/oder w verwendet wird. Die Erfindung ist somit keinesfalls auf die Verwendung von Titan als hartstoffbilden des Metall beschränkt.In a development of the method according to the invention it is provided that an alkoxide and / or acetylacetonate of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and / or w is used as the volatile metal compound. The invention is thus in no way based on the use of titanium as hard material of the metal limited.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Reaktion zur Umsetzung der Sauerstoff enthaltenden Verbindung des hartstoffbildenden Metalls in Anwesenheit von Wasserstoff als Reduktionsmittel abläuft.It is particularly advantageous if the reaction for converting the oxygen-containing compound of the hard material-forming metal takes place in the presence of hydrogen as a reducing agent.
Die Erfindung wird nachstehend, auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile, anhand der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schematisch den Aufbau einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The invention is explained in more detail below, also with regard to further features and advantages, on the basis of the description of an exemplary embodiment. The single figure of the drawing shows schematically the structure of an arrangement for performing the method according to the invention.
In der Zeichnung ist die Vorrichtung insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet, wobei es sich um eine handelsübliche Plasmanitrieranlage handeln kann. Ein Rezipient 12 ist ggf. mit einer Heizeinrichtung 14 versehen und weist in seinem Innenraum einen Substrathalter 16 auf, auf dem die jeweiligen Proben angeordnet werden können.In the drawing, the device is generally designated with the reference number 10, which can be a commercially available plasma nitriding system. A recipient 12 is optionally provided with a heating device 14 and has in its interior a substrate holder 16 on which the respective samples can be arranged.
An der Unterseite des Rezipienten 12 erkennt man einen Isolator 18; zur Erzeugung des Plasmas im Rezipienten 12 sind Zuleitungen 19 bzw. 21 vorgesehen, die an eine Spannung sver sorgung 20 angeschlossen sind, beispielsweise eine Gleichspannungsversorgung, wobei die Gehäusewand des Rezipienten 12 als Anode geschaltet ist und auf Massepotential liegt.An insulator 18 can be seen on the underside of the recipient 12; To generate the plasma in the recipient 12, supply lines 19 and 21 are provided, which are connected to a voltage supply 20, for example a DC voltage supply, the housing wall of the recipient 12 being connected as an anode and being at ground potential.
Der Rezipient 12 läßt sich über Absaug leitungen 23 und 25, ggf. unter Zwischenschaltung eines Abscheiders 22, bei dem es sich um einen Staubabscheider und/oder eine Kühlfalle handeln kann, evakuieren, und zwar mit einer Pumpe, die schematisch mit dem Pfeil 24 angedeutet ist. Die Zuführung der jeweiligen Substanzen in den Inneπraum des Rezipienten 12 erfolgt mit einem Leitungssystem, das in der Zeichnung schematisch im linken Bereich dargestellt ist. Dabei sind Zuleitungen 26, 28 und 30 vorgesehen, die beispielsweise zur Einleitung von Argon, Stickstoff und Wasserstoff dienen. In einem Behälter 32, der mit einer nicht dargestellten Heizeinrichtung ausgerüstet sein kann, befindet sich eine Flüssigkeit, die beispielsweise aus flüssigem Alkoxid besteht und durch die der erwähnte Gasstrom hindurchperlt, um schließlich über die Hauptzuleitung 50 in den Rezipienten 12 zu gel angen.The recipient 12 can be evacuated via suction lines 23 and 25, possibly with the interposition of a separator 22, which may be a dust separator and / or a cold trap, with a pump which is indicated schematically by the arrow 24 is. The respective substances are fed into the interior of the recipient 12 using a conduit system which is shown schematically in the left area in the drawing. Are there Supply lines 26, 28 and 30 are provided, which are used, for example, to introduce argon, nitrogen and hydrogen. In a container 32, which can be equipped with a heating device (not shown), there is a liquid which, for example, consists of liquid alkoxide and through which the gas stream mentioned bubbles, in order to finally reach the recipient 12 via the main feed line 50.
Die Ventile in den jeweiligen Leitungen sind mit den Bezugszeichen 36, 37, 38, 39, 40 und 41 versehen, während Druckmesser mit den Bezugszeichen 43 und 44 bezeichnet sind. Ferner ist in der Zuleitung vom Behälter 32 eine Kühleinrichtung 34 vorgesehen, um den mit dem Alkoxid od. dgl. gesättigten Gasstrom auf definierte Temperatur zu bringen.The valves in the respective lines are provided with the reference symbols 36, 37, 38, 39, 40 and 41, while pressure gauges are identified with the reference symbols 43 and 44. Furthermore, a cooling device 34 is provided in the feed line from the container 32 in order to bring the gas stream saturated with the alkoxide or the like to a defined temperature.
Zur Herstellung der verschleißfesten Verbundwerkstoffe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der oben beschriebenen handelsüblichen Plasmanitrieranlage die zu behandelnden Proben nach gründlicher Reinigung, insbesondere Entfettung, auf der Kathode angeordnet. Dabei kann es sich um den in der Zeichnung schematisch angedeuteten Substrathalter 16 handeln. Nach dem Evakuieren des Rezipienten 12 wird zunächst Wasserstoff (H2) oder Argon (Ar) eingeleitet, und zwar mit einem Druck in der Größenordnung von etwa 1 mbar. Daraufhin wird die Gleichspannungs-Glimmentladung gezündet. Aufgrund der durch die Glimmentladung zugeführten elektrischen Leistung heizt sich die Kathode samt den Proben aus Stahl oder Hartmetall auf die gewünschte Temperatur auf.To produce the wear-resistant composite materials using the method according to the invention, the samples to be treated are arranged on the cathode after thorough cleaning, in particular degreasing, in the commercially available plasma nitriding system described above. This can be the substrate holder 16 indicated schematically in the drawing. After the recipient 12 has been evacuated, hydrogen (H 2 ) or argon (Ar) is first introduced, with a pressure of the order of about 1 mbar. The DC glow discharge is then ignited. Due to the electrical power supplied by the glow discharge, the cathode and the samples made of steel or hard metal heat up to the desired temperature.
Die Temperaturregelung kann dabei in nicht dargestellter Weise mit einem Thermoelement erfolgen, das man in einer Referenzprobe auf dem Substrathalter plaziert. Der im Innenraum des Rezipienten 12 herrschende Druck wird dann allmählich und stufenweise erhöht, beispielsweise auf ei nen Druck von 5 mbar bei einer Temperatur von etwa 500ºCThe temperature control can be carried out in a manner not shown with a thermocouple, which is placed in a reference sample on the substrate holder. The pressure prevailing in the interior of the recipient 12 is then gradually and gradually increased, for example to egg pressure of 5 mbar at a temperature of about 500 ° C
Wenn die gewünschte Solltemperatur erreicht ist, wird der Zustrom von Wasserstoff bzw. Argon unterbrochen und dann ein definiertes Gasgemisch in den Rezipienten eingeleitet, bei einem Ausführungsbeispiel wird ein Gemisch aus Wasserstoff (H2), Stickstoff (N2) und Titanisopropylat (Ti(0Pri)4) im Verhältnis von 140 : 20 : 1 eingeleitet. Die Zuführung erfolgt über die geheizte Hauptzuleitung 50 bis kurz vor die im Rezipienten 12 befindlichen Proben.When the desired setpoint temperature is reached, the inflow of hydrogen or argon is interrupted and then a defined gas mixture is introduced into the recipient; in one embodiment, a mixture of hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ) and titanium isopropylate (Ti (0Pr i ) 4 ) initiated in a ratio of 140: 20: 1. The supply takes place via the heated main feed line 50 until shortly before the samples located in the recipient 12.
Die Glimmentladung wird dann über einen Zeitraum von sechs Stunden bei einer Temperatur von 500°C und einem Druck von 5 mbar aufrechterhalten. Anschließend wird die Zuführung des Gasgemisches beendet und die Gleichspannung der Gleichspannungsversorgung 20 abgeschaltet. Nach dem Abkühlen der Anordnung auf Raumtemperatur werden der Rezipient 12 belüftet und die Proben entnommen.The glow discharge is then maintained over a period of six hours at a temperature of 500 ° C. and a pressure of 5 mbar. The supply of the gas mixture is then ended and the direct voltage of the direct voltage supply 20 is switched off. After the arrangement has cooled to room temperature, the recipient 12 is aerated and the samples are removed.
Auf den Proben befindet sich eine rötlich glänzende Schicht, die anschließend näher untersucht wurde. Die Ermittlung der Oberflächenhärte ergab dabei eine VickersHärte von 1 900 HV0,015 fü r den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verschleißfesten Verbundwerkstoff. Vergleichsweise wurde die Härte eines unbeschichteten Substrates bestimmt, wobei sich eine Vickers- Härte von 260 HV0,015 ergab.There is a reddish glossy layer on the samples, which was subsequently examined in more detail. The determination of the surface hardness resulted in a Vickers hardness of 1 900 HV 0.015 for the wear-resistant composite material produced according to the method according to the invention. By comparison, the hardness of an uncoated substrate was determined, giving a Vickers hardness of 260 HV 0.015 .
Ferner wurde eine röntgenographi sehe Untersuchung durchgeführt, um weiteren Aufschluß über den erfindungsgemäß hergestellten verschleißfesten Verbundwerkstoff zu erhalten. Die Untersuchung ergab dabei zwei Reflexe, die mit den (111)- und (200)-Ebenen der Titan-Einlagerungsverbindung vom Typ TiC, TiN oder TiO übereinstimmen. Ferner ergab eine meta 11 ograph i sehe Untersuchung, daß die aufgebrachte verschleißfeste Beschichtung eine Schicht dicke von 2 - 3 μm besaß und eine gute Homogenität zeigte. Eine Analyse der Schicht durch ein GDOES-Verfahren (Glimmentladungs-Optische-Emissions-Spektroskopie) ergab 46 Atom% Ti, 40 Atom% N, 8 Atom% C sowie Spuren von 0 und Fe.Furthermore, an X-ray examination was carried out in order to obtain further information about the wear-resistant composite material produced according to the invention. The investigation revealed two reflections which correspond to the (111) and (200) planes of the titanium intercalation compound of the type TiC, TiN or TiO. Furthermore, a meta 11 ograph i see investigation showed that the wear-resistant coating applied a layer had a thickness of 2 - 3 μm and showed good homogeneity. Analysis of the layer by a GDOES method (glow discharge optical emission spectroscopy) showed 46 atom% Ti, 40 atom% N, 8 atom% C and traces of 0 and Fe.
Auch wenn beim oben beschriebenen Ausführungsbeispiel Titani sopropylat als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung verwendet wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren keinesfalls auf eine derartige Substanz beschränkt. Andere Alkoxide sowie Acety lacetonate können ebenso eingesetzt werden. Allerdings müssen dann bei gleichem Mischungsverhältnis wegen des niedrigeren Dampfdruckes die Temperaturen des Verdampfers und der Rohrleitung zum Rezipienten entsprechend erhöht werden.Even if titanium isopropylate was used as the volatile compound containing oxygen in the exemplary embodiment described above, the method according to the invention is by no means restricted to such a substance. Other alkoxides and acetylacetonates can also be used. However, with the same mixing ratio, the temperatures of the evaporator and the pipeline to the recipient must be increased accordingly because of the lower vapor pressure.
Ferner darf darauf hingewiesen werden, daß nicht nur die flüchtigen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Titan zur Bildung der Hartstoffschichten brauchbar sind, vielmehr können auch andere Metalle bzw. Sauerstoff enthaltende Verbindungen der hartstoffbildenden Metalle verwendet werden, wie z. B. die flüchtigen Alkoxide und/oder Acety lacetonate der hartstoffbildenden Elemente Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und/oder W. Die Reaktionsbedingungen werden dann entsprechend angepaßt.It should also be pointed out that not only the volatile, oxygen-containing compounds of titanium can be used to form the hard material layers, but also other metals or oxygen-containing compounds of the hard material-forming metals can be used, such as, for. B. the volatile alkoxides and / or acety lacetonate of the hard substance-forming elements Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and / or W. The reaction conditions are then adjusted accordingly.
Meissner & Bolte Patentanwälte Meissner & Bolte patent attorneys

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen auf einem Substrat aus einem metallischen Festkörper, wobei in einem Rezipienten eine flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalls unter Energiezufuhr umgesetzt und als verschleißfeste Beschichtung auf das Substrat aufgebracht wird und die Energiezufuhr zumindest teilweise mit einem Plasma-CVD-Verfahren erfolgt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Verbindung eine. Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalls verwendet wird und daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 600° C abläuft. 1. A process for the production of wear-resistant composite materials on a substrate from a metallic solid, wherein in a recipient a volatile compound of the hard material-forming metal is implemented with the application of energy and is applied to the substrate as a wear-resistant coating and the energy supply is at least partially carried out using a plasma CVD process takes place, characterized in that as a connection. Oxygen-containing volatile compound of the hard material-forming metal is used and that the reaction takes place in a temperature range from room temperature to about 600 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Ti(OR)4 verwendet wird, wobei2. The method according to claim 1, characterized in that Ti (OR) 4 is used as the oxygen-containing volatile compound, wherein
R: - CH3 - C2H5 - nC3H7 - iC3H7 - nC4H6 - iC4H6 - tC4H9 R: - CH 3 - C 2 H 5 - nC 3 H 7 - iC 3 H 7 - nC 4 H 6 - iC 4 H 6 - tC 4 H 9
- CH2CH ( C2H5) C4H9 - CH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9
sein kann.can be.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Titanisopropylat verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that titanium isopropylate is used as oxygen-containing volatile compound.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Metallverbindung ein Alkoxid und/oder Acetylacetonat der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und/ oder w verwendet wird4. The method according to claim 1, characterized in that an alkoxide and / or acetylacetonate of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and / or w is used as the volatile metal compound
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Umsetzung der Sauerstoff enthaltenden Verbindung des hartstoffbildenden Metalls in Anwesenheit von Wasserstoff als Reduktionsmittel abläuft. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction for reacting the oxygen-containing compound of the hard material-forming metal takes place in the presence of hydrogen as a reducing agent.
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