TWI839346B - 有機改質之金屬氧化物或類金屬氧化物聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於在基板上製備薄膜之方法，該方法包含以下步驟：製備包含類金屬化合物之兩種前驅體組合物且之後將其組合，從而在組合之前水解一種前驅體組合物。本發明進一步係關於一種多層結構及一種包含可藉由該方法獲得之該薄膜的物品、一種包含該等前驅體組合物之組合物、一種包含該等前驅體組合物的分裝部分之套組以及該組合物及該分裝部分之套組用於在基板上製備薄膜的用途。
Description
本發明係關於一種製備有機改質之金屬氧化物或類金屬氧化物聚合物膜的方法、一種塗層組合物、一種包含該塗層之物品以及該塗層組合物用於製備塗層的用途。
如此項技術中已知，可採用有機改質之二氧化矽以供藉由使用其作為有機矽氧烷聚合物(亦稱為「溶膠-凝膠聚合物」)來形成光學透明及良好電絕緣層。舉例而言，在最簡單的情況下，水解四乙氧基矽或四氯化矽，且經水解單體之冷凝聚合產生可在熱處理下轉化為二氧化矽材料之矽氧烷聚合物。此外，可藉由將光交聯部分共價連接至氧化矽主鏈使有機矽氧烷可微影圖案化。然而，基於純二氧化矽或甚至有機改質之二氧化矽的氧化矽材料呈現相對低的折射率。此等材料之折射率通常不高於1.5，且其介電常數取決於其結構並取決於連接至矽的部分而範圍介於約4.2至2.5。
混合金屬氧化物材料(例如，氧化鈦混合式聚合物)為已知的(EP 1 761 462 B1)且可藉由在溶液中水解金屬鹵化物或醇鹽前驅體來獲得。可藉由例如旋塗處理來應用所獲得調配物。所得膜適用於經由微影、壓花、輥對輥印刷/塗佈或凹版/塗佈來進一步處理。在有機單體(例如，甲基丙烯酸酯)存在於調配物中時，材料適用作微影製程中之負型抗蝕劑，此係由於可在UV照射之後用鹼性顯影劑溶液洗掉未經曝光部分。處理溫度範圍介於350-500℃。
WO 2006/134218 A1揭示包含塗佈有較高及較低折射率之交替層之光子晶體的光學裝置結構，其中塗層可獲自反應性金屬氧化物前驅體，諸如Ge、Ti、Sn、Sb、Ta、Hf、Zr及Si之鹵化物或烷氧基化物。該等層自液相沈積且可在微影製程中圖案化。揭示250-400℃之間的處理溫度。
前述程序之缺點為在調配製程期間釋放出大量HCl，其需要中和、移除及處理。
此外，處理溫度較高，使得下面的材料層易受熱損害影響且限制聚合物作為膜在能夠承受較高處理溫度之材料上的應用。因此，可在低於400℃且較佳甚至低於100℃之溫度下處理的組合物為合乎需要的。此外材料應適用於僅熱固化、經組合之熱及UV固化或僅UV固化。僅UV固化系統通常不含溶劑或幾乎不含溶劑，且此意謂吾等需要引入基本上不含溶劑之材料平台。在此類系統中，不能出現有機溶劑破壞下面的裝置層，且可在固化製程期間釋放極少或甚至不釋放揮發物。
此外，折射率在632 nm處應高於1.5。
已發現上文目標可藉由本發明提供之以下方法來實現。
一種用於在基板上製備薄膜之方法，該方法包含以下步驟：
a) 在第一容器中製備第一前驅體組合物(FPC)，該製備包含以下步驟：
a1) 提供根據下式(I)之一或多種金屬或類金屬化合物
M1
(OR1
)n
R2 m
(I)
其中
M1
為具有價數z之金屬或類金屬
R1
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
R2
各自獨立地選自C1
至C20
有機基或有機雜原子基
n 為1至z
m 為z-1至0
n+m 為z
a2) 至少部分水解M1
(OR1
)-部分且聚合根據式(I)之金屬或類金屬化合物
b) 在第二容器中製備第二前驅體組合物(SPC)，該製備包含以下步驟：
b1a) 提供根據下式(II)之金屬或類金屬化合物
M2
(OR3
)o
(II)
其中
M2
為具有價數y之金屬或類金屬，從而M1
及M2
係基於週期表之不同元素；
R3
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
o 為y
b2a) 視情況使根據式(II)之金屬或類金屬化合物與不同於(OR3
)之配位基(L)反應；
或
b1b) 直接地提供步驟b2a)之反應產物；
c) 使第一前驅體組合物(FPC)與第二前驅體組合物(SPC)混合；
c1)視情況，使步驟c)之產物與Si(R23
)3
X反應，從而
R23
為C1
-C3
烷基
X表示Cl或OR24
；
R24
為C1
-C3
烷基
d) 在基板上形成薄層；
e) 若存在，則在步驟d)之後，視情況部分或完全移除溶劑；
f) 則固化在步驟e) (若存在)或步驟d) (若步驟e)不存在)中所獲得之中間產物
從而，在以下時間視情況添加(甲基)丙烯酸酯(ME)
- 在製備第一前驅體組合物(FPC)期間，
- 在製備第二前驅體組合物(SPC)期間
及/或
- 在步驟c)期間或在步驟c)之後在實現步驟d)之前。
由此獲得之膜提供更高折射率且可在低溫下應用。此外，由於製備薄膜不需要粒子或在製備薄膜期間不造成粒子，所以由粒子造成之缺陷將不在本發明薄膜中出現。本發明薄膜具有經組合之輸出耦合及薄膜囊封層及平坦化能力。平坦化及不含粒子對於具有愈來愈小之像素尺寸及密度的更高解析度顯示器而言極為重要。此外，膜歷經較長週期穩定且提供傳輸及折射率之經改良組合。此外，組合物可用於稀釋，例如以用於噴墨印刷、槽縫式塗佈或作為不含溶劑之系統。在兩種情況下，組合物可藉由習知方法(諸如槽縫式塗佈及噴墨印刷)來應用。若需要，則本發明膜可與散射粒子一起使用，例如以用於OLED照明，其中該層可用作散射層。然而，將不由此產生粒子缺陷或由此產生僅極少粒子缺陷。
除非相反地明確提及，否則在本發明中應用以下定義。
有機基為有機取代基，其在碳原子處具有一個自由價。
有機雜原子基為有機取代基，其在不同於碳原子之原子處具有一個自由價。
第一前驅體組合物
如上文所概述，在第一容器中製備第一前驅體組合物(FPC)，該製備包含以下步驟：
a1) 提供根據下式(I)之一或多種金屬或類金屬化合物
M1
(OR1
)n
R2 m
(I)
其中
M1
為具有價數z之金屬或類金屬
R1
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
R2
各自獨立地選自C1
至C20
有機基或有機雜原子基
n 為1至z
m 為z-1至0
n+m 為z
a2) 至少部分水解M1
(OR1
)-部分且聚合根據式(I)之一或多種金屬或類金屬化合物。
在步驟a1)中，可提供至多五種根據式(I)之不同金屬或類金屬化合物，通常提供不超過三種根據式(I)之不同金屬或類金屬化合物。
較佳地，根據式(I)之一或多種金屬或類金屬化合物不含氟。因此，在提供根據式(I)之超過一種金屬或類金屬化合物的情況下，其較佳地全部不含氟。更佳地，在製備第一前驅體組合物(FPC)期間在實現步驟c)之前不存在除視情況含氟溶劑以外的含氟化合物，甚至更佳地，在存在溶劑的情況下，含氟溶劑之量以所存在溶劑之總重量計等於或小於75重量%，且最佳地，在製備第一前驅體組合物(FPC)期間在實現步驟c)之前不存在包括含氟溶劑之含氟化合物。
M1
較佳地選自Si、Ge、Sb、Ti、Zr、Al、Sn、W、Se、Cr、Ag或Ni，更佳地選自Si、Ti、Zr、Ge、Sb，且最佳地，M1
為Si。
R1
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基。
在雜原子存在於R1
之有機基中的情況下，其較佳地選自N、O、P、S或Si，更佳地選自N及O。
較佳基團OR1
為烷氧基、醯氧基及芳氧基。
鍵結至氧原子的R1
之有機雜原子基之雜原子通常不同於O，該氧原子鍵結至M1
。
存在於R1
之有機雜原子基中的雜原子較佳地選自N、O、P或S，更佳地選自N及O。
若存在，則R1
中的雜原子之總數目通常不超過五，較佳不超過三。
較佳地，R1
為含有不超過三個雜原子之C1
至C10
有機基，更佳地，R1
為C1
至C10
烴基，甚至更佳地，為C1
至C10
直鏈、分支鏈或環狀烷基。
較佳地，存在於根據上文變體中之任一者之R1
中的碳原子之總數目為1至6，更佳1至4。
R2
各自獨立地選自C1
至C20
有機基或有機雜原子基。
在雜原子存在於R2
之有機基中的情況下，其較佳地選自N、O、P、S或Si，更佳地選自N及O。
鍵結至M1
的R2
之有機雜原子基之雜原子通常不同於O。
存在於R2
之有機雜原子基中的雜原子較佳地選自N、O、P或S，更佳地選自N及O。
若存在，則R2
中的雜原子之總數目通常不超過八，較佳不超過五，且最佳不超過三。
較佳地，R2
為含有不超過三個雜原子之C1
至C20
有機基，更佳地，R2
選自C1
至C20
烴基、C1
至C20
巰基烴基、C1
至C20
烴基(甲基)丙烯酸酯基及C1
至C20
烴基縮水甘油醚、更佳C1
至C20
烷基、C1
至C20
巰基烷基、C1
至C20
烷基(甲基)丙烯酸酯基及C1
至C20
烷基縮水甘油醚。在前面提及之變體中，所給定之碳原子數目指示R2
中存在的碳原子之總數目。舉例而言，在R2
為3-甲基丙烯醯氧基之情況下，碳原子數目為七。
較佳地，存在於根據上文變體中之任一者之R2
中的碳原子之總數目為1至15，更佳1至10，且最佳1至7。
較佳地，n為至少2。在金屬或類金屬M1
之價數z為4或更大的情況下，n較佳地為至少3。
較佳地，在根據式(I)之至少一種化合物中，若存在，則各R1
及R2
相同。因此，R1
及R2
仍可不同。
更佳地，在根據式(I)之各化合物中，若存在，則各各別R1
及R2
相同。因此，在使用超過一種根據式(I)之化合物的情況下，一種根據式(I)之化合物的R1
仍可與另一種根據式(I)之化合物的R1
不同。
在於步驟a1)中提供超過一種根據式(I)之化合物的情況下，較佳地在至少一種根據式(I)之化合物中，n = z，而在至少一種其他根據式(I)之化合物中，n ＜ z。
根據式(I)之適合化合物為例如三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、菲-9-三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰丙基三甲氧基矽烷、巰丙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)、甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)、苯基三乙氧基矽烷(PTEOS)、二甲基二甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、甲氧基二甲基乙基矽烷、乙氧基二甲基乙基矽烷、正丙氧基二甲基乙基矽烷、甲氧基二甲基乙烯基矽烷、乙氧基二甲基乙烯基矽烷、正丙氧基二甲基乙烯基矽烷、三甲氧基甲基矽烷及三乙氧基甲基矽烷，以及其混合物。
在步驟a2)中，可存在根據下式(III)之化合物
R7 ' t '
(OR6 '
)s '
M3 ' -
Y-M3
(OR6
)s
R7 t
(III)
其中
M3
、M3 '
相同或不同且各獨立地選自具有價數x之金屬或類金屬；
Y 為二價鍵聯基團；
R6
、R6 '
相同或不同且各獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
R7
、R7 '
相同或不同且各獨立地選自C1
至C20
有機基或有機雜原子基；
s、s' 相同或不同且各獨立地選自1至x-1；
t、t' 相同或不同且各獨立地選自x-2至0；
s+t 為x-1；且
s'+t' 為x-1。
在步驟a2)中的情況下，存在根據式(III)的化合物，較佳地在可在步驟a1)之前、之後或與其一起實現的另一步驟a1a)中提供此化合物。
M3
及M3 '
較佳地選自Si、Ge、Sb、Ti、Zr、Al、Sn、W、Se、Cr、Ag或Ni，更佳地選自Si、Ti、Zr、Ge、Sb，且最佳為Si。
較佳地，M3
及M3 '
相同。
R6
、R6 '
相同或不同且各獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基。
在雜原子存在於R6
及/或R6 '
之有機基中的情況下，其較佳地選自N、O、P、S或Si，更佳地選自N及O。
較佳基團OR6
及/或OR6 '
為烷氧基、醯氧基及芳氧基。
鍵結氧原子的R6
及/或R6 '
之有機雜原子基之雜原子通常不同於O，該氧原子分別鍵結至M3
或M3 '
。
存在於R6
及/或R6 '
之有機雜原子基中的雜原子較佳地選自N、O、P或S，更佳地選自N及O。
若存在，則R6
及/或R6 '
中的雜原子之總數目通常不超過五，較佳不超過三。
較佳地，R6
及/或R6 '
為含有不超過三個雜原子之C1
至C10
有機基，更佳地，R6
及/或R6 '
為C1
至C10
烴基，甚至更佳地，為C1
至C10
直鏈、分支鏈或環狀烷基。
較佳地，存在於根據上文變體中之任一者的R6
及/或R6 '
中的碳原子之總數目為1至6，更佳1至4。
較佳地，R6
及R6 '
相同。
R7
、R7 '
各自獨立地選自C1
至C20
有機基或有機雜原子基。
在雜原子存在於R7
及/或R7 '
之有機基中的情況下，其較佳地選自N、O、P、S或Si，更佳地選自N及O。
分別鍵結至M3
或M3 '
的R7
及/或R7 '
之有機雜原子基之雜原子通常不同於O。
存在於R7
及/或R7 '
之有機雜原子基中的雜原子較佳地選自N、O、P或S，更佳地選自N及O。
若存在，則R7
及/或R7 '
中的雜原子之總數目通常不超過八，較佳不超過五，且最佳不超過三。
較佳地，R7
及/或R7 '
為含有不超過三個雜原子之C1
至C20
有機基，更佳地，R7
及/或R7 '
為C1
至C20
烴基，甚至更佳地，為C1
至C20
直鏈、分支鏈或環狀烷基。
較佳地，存在於根據上文變體中之任一者之R7
及/或R7 '
中的碳原子之總數目為1至15，更佳1至10，且最佳1至6。
較佳地，R7
及R7 '
相同。
較佳地，s及/或s'為至少2。在金屬或類金屬M3
及/或M3 '
之價數z為4或更大的情況下，s及/或s'較佳為至少3。
根據式(III)之適合化合物為例如1,2-雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、1-(三甲氧基甲基矽烷基)-2-(二甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二氯甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、4,4'-雙(三乙氧基矽烷基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯及1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯，以及其組合。
步驟a2)中之至少部分水解較佳地在酸性或鹼性條件下通常使用催化劑來實現，該催化劑諸如硫酸、氫氯酸、硝酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸或另一礦物質或有機酸或鹼，更佳地為諸如HNO3
之無機酸。
在使用酸的情況下，酸之濃度較佳為0.01 mol/l至1.0 mol/l，更佳0.05 mol/l至0.2 mol/l。酸通常溶解於水中或水與有機溶劑之混合物中，例如醇、酮，較佳酮，諸如丙酮。
步驟a2)中之至少部分水解較佳在50℃與150℃之間但不高於步驟a2)中存在之溶劑或溶劑混合物之沸點的溫度下實現。
步驟a2)中之至少部分水解較佳地持續1.0至10小時，較佳2.5至7.5小時實現。
在步驟a2)中之至少部分水解期間，可添加鹼性物質，例如胺，諸如C1
至C4
-三烷基胺。
較佳地，步驟a2)之產物之分子量為250 g/mol至6000 g/mol，更佳地500 g/mol至1500 g/mol。
在製備第一前驅體組合物期間，可使用一或多種額外有機溶劑。
較佳地，溶劑係選自：較佳含有1至6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；醚醇，諸如丙二醇單甲醚；酮，諸如丙酮；酯，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯；以及醚，諸如乙醚、THF，較佳為醇、醚醇或酮。
可使用至多五種有機溶劑之混合物，較佳地使用不超過三種有機溶劑，且最佳地使用僅一種有機溶劑。
較佳地，如上文所概述，在製備第一前驅體組合物期間使用之有機溶劑不含氟。
更佳地，在步驟a2)之後，實現額外步驟a3)。
a3) 在溶劑存在於步驟a2)中的情況下，藉由如上文所概述之一或多種有機溶劑來交換用於步驟a2)中之一或多種溶劑，
或
在溶劑存在於步驟a2)中的情況下，移除溶劑。
在步驟a2)中之至少部分水解使用催化劑實現的情況下，在步驟a3)之各變體中，可移除且較佳地移除催化劑。
交換溶劑指示在溶劑交換之前及之後存在的溶劑或溶劑混合物不同。通常，藉由溶劑交換移除至少通常在步驟a2)中之至少部分水解中存在的水。
因此，舉例而言，用於步驟a2)中之至少部分水解的水及視情況選用之有機溶劑(例如，酮)經不同有機溶劑置換，該有機溶劑例如醇，諸如C1
至C4
醇。
更佳地，在步驟a3)中移除溶劑，且視情況，在步驟a2)中之至少部分水解使用催化劑實現的情況下，在步驟a3)的各變體中，移除催化劑。
第二前驅體組合物
如上文所概述，在第二容器中製備第二前驅體組合物(SPC)，該製備包含以下步驟：
b1a) 提供根據下式(II)之金屬或類金屬化合物
M2
(OR3
)o
(II)
其中
M2
為具有價數y之金屬或類金屬，從而M1
及M2
係基於週期表之不同元素；
R3
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
o 為y
b2a) 視情況使根據式(II)之金屬或類金屬化合物與不同於(OR3
)之配位基(L)反應；
或
b1b) 直接地提供步驟b2a)之反應產物。
因此，可使用根據式(II)之金屬或類金屬化合物，但較佳在步驟c)之前與不同於(OR3
)之配位基(L)反應。
R3
各自獨立地選自C1
至C20
有機基或有機雜原子基。
在雜原子存在於R3
之有機基中的情況下，其較佳地選自N、O、P、S或Si，更佳地選自N及O。
鍵結至M2
的R3
之有機雜原子基之雜原子通常不同於O。
存在於R3
之有機雜原子基中的雜原子較佳地選自N、O、P或S，更佳地選自N及O。
若存在，則R3
中的雜原子之總數目通常不超過八，較佳不超過五，且最佳不超過三。
較佳地，R3
為含有不超過三個雜原子之C1
至C20
有機基，更佳地，R3
為C1
至C20
烴基，甚至更佳地，為C1
至C20
直鏈、分支鏈或環狀烷基。
較佳地，存在於根據上文變體中之任一者之R3
中的碳原子之總數目為1至15，更佳1至10，且最佳1至6。
較佳地，所存在之各R3
相同。
M2
較佳地選自Si、Ge、Sb、Ti、Zr、Al、Sn、W、Se、Cr、Ag或Ni，更佳地選自Si、Ti、Zr、Ge、Sb，且最佳地，M2
為Ti及/或Zr。
根據式(II)之適合化合物為例如C1
至C10
醇作為OR3
之鋯(IV)及鈦(IV)化合物，其中R3
為直鏈、分支鏈或環狀脂族烴，諸如四甲醇鋯、四乙醇鋯、四丙醇鋯、四丁醇鋯、乙酸鋯、乙醯基丙酮酸鋯、四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、乙酸鈦、四丁醇鈦。
不同於(OR3
)之配位基(L)較佳地為配位原子選自O、N及S，較佳選自O及N且最佳為O的配位基。
不同於(OR3
)之配位基(L)可為選自由以下組成之群的任何化合物：有機酸、酸酐、醇鹽、酮、β-二酮、乙醯丙酮、苯甲丙酮、芳基氧化物、β-酮基-酯、烷醇胺、乙二醇、肟、烷基羥基胺、β-酮基-胺、希夫鹼(Shiff-base)、硫醇及醛。因此，適合有機化合物之實例包括(但不限於)乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸(metacrylic acid)、三氟乙酸。其他實例由酮及醛形成，酮諸如丙酮及β-二酮。
通常，配位基(L)具有不超過1000 g/mol、更佳地不超過750 g/mol且最佳地不超過500 g/mol的分子量。
不同於(OR3
)之適合配位基(L)為例如如上文所定義的根據式(III)之化合物或根據下式(IV)、(IV')、(VI'')及(IV''')之化合物。
其中
R8
、R9
相同或不同且各獨立地選自C1
至C10
有機基或C1
至C10
有機雜原子基，較佳地C1
至C10
烴基、C1
至C10
烴氧基，更佳地直鏈、分支鏈或環狀C1
至C10
烷基、C6
至C10
芳基、C1
至C10
烷氧基、C6
至C10
芳氧基及C7
至C10
烷基芳氧基，且最佳地直鏈、分支鏈或環狀C1
至C10
烷基及C1
至C10
烷氧基；
R10
、R11
相同或不同且各獨立地選自氫、C1
至C4
有機基或C1
至C4
有機雜原子基，更佳地選自氫及C1
至C4
烴基，且最佳地選自氫及C1
至C4
烷基，例如氫。
R20
為C2
至C6
伸烷基，其可間雜有O或NR22
；
R21
獨立地選自氫或C1
-C6
烴基，較佳為C1
-C6
烷基；
R22
為氫、甲基或羥乙基。
較佳地，不同於(OR3
)之配位基(L)為雙牙或多牙配位基(L)，更佳地為雙牙配位基，例如選自上文式(IV)、(IV')及(IV''')，較佳地選自上文式(IV)或(IV')，且最佳地選自上文式(IV)。
在雜原子存在於R8
、R9
、R10
及R11
之有機基中的情況下，其較佳地選自N、O、P、S或Si，更佳選自N及O。
存在於R8
、R9
、R10
及R11
之有機雜原子基中的雜原子較佳地選自N、O、P或S，更佳選自N及O。
若存在，則R8
及R9
中之雜原子之總數目通常不超過五，較佳不超過三，且最佳不超過一。
若存在，則R10
及R11
中之雜原子之總數目通常不超過二，較佳不超過一。
在製備第二前驅體組合物期間，可使用一或多種有機溶劑。
較佳地，溶劑係選自：較佳含有1至6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；醚醇，諸如丙二醇單甲醚；酮，諸如丙酮；酯，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯；以及醚，諸如乙醚、THF，較佳為醇、醚醇或酮。
可使用至多五種有機溶劑之混合物，較佳地使用不超過三種有機溶劑，且最佳地使用僅一種有機溶劑。
在存在步驟b2a)的情況下，反應時間較佳地在1.0小時與10天之間，更佳在2.5天與7.5天之間。
在存在步驟b2a)的情況下，反應溫度通常不超過75℃，更佳不超過50℃。
更佳地，在步驟b1a)之後，或若步驟b2a)在步驟b2a)之後存在或在存在步驟b1b)的情況下，則在步驟b1b)之後實現額外步驟b3)。
b3) 在溶劑存在於步驟b1a)、b2a)、(若存在) b1b)中之任一者中的情況下，(若存在)藉由如上文所概述的一或多種有機溶劑(若存在)交換在步驟b1a)、b2a)、(若存在) b1b)之後存在的一或多種溶劑，
或
在溶劑存在於步驟b1a)、b2a) (若存在) b1b)中之任一者中的情況下，(若存在)移除溶劑。
較佳地，交換溶劑，更佳地，藉由移除存在於步驟b1a)、b2a)、(若存在) b1b)中之任一者中的溶劑來交換溶劑，(若存在)且添加溶劑。尤其在移除溶劑且添加新溶劑的情況下，在溶劑交換之前及之後存在的溶劑可為相同化合物。在存在步驟b2a)的情況下，此為尤佳的。
步驟 c)
在步驟c)期間，第一前驅體組合物(FPC)與第二前驅體組合物(SPC)組合。
可在步驟c)期間添加額外有機溶劑以便獲得所要最終固體含量。
較佳地，可添加之溶劑係選自：較佳含有1至6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；醚醇，諸如丙二醇單甲醚、二丙二醇、乙二醇；酮；酯，諸如乙酸乙酯、甲酸甲酯；醚；丙二醇甲醚，尤佳的為較佳含有1至6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇甲醚或其混合物，最佳選自較佳含有1至6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；醚醇，諸如丙二醇單甲醚、二丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫糠醇(tetrahydrofurfyryl alcohol)、環己酮、乙二醇或丙二醇甲醚。
在步驟c)中，第一前驅體組合物(FPC)之固體含量與第二前驅體組合物(SPC)之固體含量之間的重量比較佳地在10:1.0至1.0:2000之間，較佳地在5.0:1.0至1.0:1500.0之間，更佳地在2.0:1.0至1.0:500.0之間。
較佳的為，在步驟c)中，M1
與M2
之間的莫耳比為1.0:10至10:1.0，較佳1.0:10至1.0:1.0，更佳1.0:10至1.0:2.0。
如上文所概述，該方法視情況包含以下步驟
c1)使步驟c)之產物與Si(R23
)3
X或Si(R23
)2
X2
反應，從而
R23
為C1
-C3
烷基
X表示Cl或OR24
R24
為C1
-C3
烷基。
在視情況選用之步驟c1)中，第二前驅體組合物(SPC)與Si(R23
)3
X之間的莫耳比較佳地在100:1.0至1.0:20之間，較佳地在10.0:1.0至1.0:5.0之間，更佳地在5.0:1.0至1.0:2.0之間。
c1)之反應溫度在25℃至150℃之間，較佳60℃至120℃。反應時間通常為0.1小時至5天，更佳0.5小時至24小時。
此外，可在步驟c)期間添加用於薄膜之塗層組合物的常見添加劑。此類常見添加劑包括例如界面活性劑、調平劑、加工助劑、抗靜電劑、抗氧化劑、水及去氧劑、催化劑、光引發劑或其混合物。在一些情況下，亦較佳的為將散射粒子引入至薄膜塗佈溶液中。此類粒子通常提供額外光學效應，例如以滿足特定需求，諸如以供照明應用。此等粒子可為例如SiO2
、TiO2
、ZrO2
或類似的無機粒子。
可在步驟c)中添加之光引發劑的實例為自由基光引發劑，例如樟腦醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物；縮酮化合物，如例如苯偶醯二甲基縮酮(benzildimethylketal) (Omnirad 651)；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羥基環烷基苯基酮或α-羥烷基苯基酮，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮(Omnirad 1173)、1-羥基-環己基-苯基-酮(Omnirad 184)、1-(4-十二烷基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-(4-異丙基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Omnirad 2959)；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Omnirad 127)；2-羥基-1-{4-[4-(2羥基-2-甲基-丙醯基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羥基-胺基苯乙酮或α-胺基苯乙酮，例如(4-甲基硫苄醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(Omnirad 907)、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷(Omnirad 369)、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-(4-甲苄基)-1-二甲基胺基丙烷(Omnirad 379)、(4-(2-羥乙基)胺基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷；4-芳醯基-1,3-二氧雜環戊烷、安息香烷基醚及苯偶醯縮酮，例如二甲基苯偶醯縮酮、苯乙醛酸酯及其衍生物，例如側氧基-苯基-乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙酯、二聚苯乙醛酸酯，例如側氧基-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基)-丙氧基]-乙酯(Omnirad 754)；肟酯，例如1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟) (IRGACURE® OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯肟) (IRGACURE® OXE02)、甲酮[8-[[(乙醯氧基)亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)、[(E)-[1-[4-[4-(苯并呋喃-2-羰基)苯基]氫硫基苯基]-4-甲基-亞戊基]胺基]乙酸酯、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯肟)、N-乙醯氧基-N-{3-[9-乙基-6-(萘-1-羰基)-9H-咔唑-3-基]-1-甲基-3-乙醯氧基亞胺基-丙基}-乙醯胺、9H-硫𠮿-2-甲醛9-側氧基-2-(鄰乙醯肟)、[(E)-[1-(環己基甲基)-2-側氧基-2-(4-苯基氫硫基苯基)亞乙基]胺基]環丙烷甲酸酯)、[(E)-[1-(環己基甲基)-2-側氧基-2-(4-苯基氫硫基苯基)亞乙基]胺基]乙酸酯、[(E)-[1-(環己基甲基)-2-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)咔唑-3-基]-2-側氧基-亞乙基]胺基]乙酸酯、[(E)-[1-(鄰甲苯基)-2-側氧基-2-(4-苯基氫硫基苯基)亞乙基]胺基]乙酸酯、[(E)-1-[1-(4-苯甲醯基苯基)吲哚-3-羰基]亞庚基胺基]乙酸酯、[(E)-1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)咔唑-3-基]亞乙基胺基]乙酸酯、[(E)-1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)咔唑-3-基]亞丙基胺基]乙酸酯、[(E)-1-(9,9-二丁基-7-硝基-茀-2-基)亞乙基胺基]乙酸酯、[(Z)-[2-(9,9-二乙基茀-2-基)-1-甲基-2-側氧基-亞乙基]胺基]乙酸酯、描述於WO07/062963、WO07/071797、WO07/071497、WO05/080337、JP2010-049238、WO2008078678、JP2010-15025及JP2010-49238中的肟酯，過氧酯，例如如描述於例如EP 126541中的二苯甲酮四甲酸過氧酯，單醯基氧化膦(monoacyl phosphine oxide)，例如(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦 (Omnirad TPO)、乙基(2,4,6三甲基苯甲醯基苯基)次膦酸酯；雙醯基氧化膦，例如雙(2,6-二甲氧基-苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad 819)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、三醯基氧化膦，鹵甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，六芳基雙咪唑/共引發劑系統，例如與2-巰基苯并噻唑組合之鄰氯代六苯基(chlorohexaphenyl)-雙咪唑，二茂鐵化合物(ferrocenium compound)或二茂鈦，例如雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦(Omnirad 784)。另外，硼酸酯化合物如例如描述於US 4772530、EP 775706、GB 2307474、GB 2307473及GB 2304472中。硼酸酯化合物較佳與諸如例如染料陽離子之電子受體化合物或氧硫𠮿衍生物組合使用。
Omnirad化合物可自IGM Resins B.V.獲得且IRGACURE®化合物可自BASF SE獲得。
額外光引發劑之其他實例為過氧化物化合物，例如過氧化苯甲醯（其他適合過氧化物描述於US 4950581, 第19欄, l. 17-25中），或陽離子光引發劑，諸如芳族鋶或錪鹽，諸如US 4950581, 第18欄, l. 60至第19欄, l. 10中所見，或環戊二烯基-芳烴-鐵(II)錯合物鹽，例如(η6
-異丙基苯)(η5
-環戊二烯基)-六氟磷酸鐵(II)。
在步驟c)之後組合物可不含溶劑或含溶劑。使用哪種變體通常視應用膜之方法而定。
因此，在步驟c)之後所獲得的組合物之固體含量可為以整體組合物計之100至5 wt.%。
該方法在步驟c)之後可包含以下步驟c2)
c2) 將溶劑(S)添加至在步驟c)中所獲得之混合物。
可在步驟c2)中添加之溶劑(S)係選自：較佳含有1至6個碳原子的醇，例如甲醇，乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇及乙二醇；醚醇，諸如2-甲氧基-丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇乙醚及四氫糠醇；酮，諸如丙酮、2-丁酮、環戊酮、環己酮；酯，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯；以及醚，諸如乙醚及THF，較佳為醇、醚醇或酮。
可使用至多五種有機溶劑之混合物，較佳地使用不超過三種有機溶劑。在另一實施例中，使用僅一種有機溶劑。
在基於溶劑之系統的情況下，在步驟c)之後所獲得的組合物之固體含量較佳為以整體組合物計之40至5 wt.%，更佳為以整體組合物計之25至10 wt.%。
因此，較佳地，在步驟c)之後所獲得的組合物之固體含量較佳為以整體組合物計之100 wt.%或40至5 wt.%，更佳為以整體組合物計之100 wt.%或25至10 wt.%。
通常，固體含量在步驟c)之後保持不變直至實現步驟d)為止。
然而，較佳地，在步驟c)之後，藉由用溶劑稀釋來調整固體含量以在步驟d)之前獲得指定之膜厚度。
在步驟d)之前的固體含量較佳不超過75 wt.%，更佳不超過55 wt.%。通常，在步驟d)之前的固體含量之下限較佳為0.5 wt.%。
在步驟c)期間在實現步驟d)之前的溫度通常不超過150℃，更佳不超過130℃。
反應時間通常少於10天，較佳為30分鐘至5天。
亦可在組合第一前驅體組合物及第二前驅體組合物之後添加不同於(OR3
)之配位基(L)。通常，在此情況下，未實現步驟b2a)。
因此，在一種變體中，實現步驟b1a)而非步驟b2a)。此變體可包含在步驟c)之後實現的以下步驟c3)及c4)
c3) 將在步驟c)之後獲得的混合物加熱至較佳地不高於150℃、更佳地不高於130℃的溫度；
c4) 視情況添加如上文所定義的不同於(OR3
)之配位基(L)。
在存在步驟c4)的情況下，步驟c4)之反應時間通常少於10天，較佳2小時至5天。
在不存在步驟c3)及c4)的情況下，在步驟c)期間在實現步驟d)之前的溫度通常不超過75℃，更佳不超過50℃。
視情況選用之 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (ME)
如上文所概述，在以下時間視情況添加(甲基)丙烯酸酯(ME)
- 在製備第一前驅體組合物(FPC)期間，
- 在製備第二前驅體組合物(SPC)期間
及/或
- 在步驟c)期間或在步驟c)之後在實現步驟d)之前。
(甲基)丙烯酸酯(ME)較佳具有150至5000 g/mol、更佳250至1500 g/mol、甚至更佳250至1000 g/mol的平均分子量。
(甲基)丙烯酸酯(ME)較佳地為包括聚合二醇及多元醇的二醇或多元醇的酯。
二醇或多元醇較佳地選自C2
至C10
二醇或多元醇，更佳地選自C2
至C6
二醇或多元醇，甚至更佳地選自C2
至C4
二醇或多元醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁醇，例如乙二醇及/或具有超過10個碳原子且包含至少一個芳族部分的二醇或多元醇，例如二羥基苯、二甲基聯苯、雙酚A，亦可使用其他單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羥基苯、二甲基聯苯、雙酚A。
因此，在(甲基)丙烯酸酯(ME)為包括聚合二醇及多元醇之二醇或多元醇的酯的情況下，一個端基為(甲基)丙烯酸酯。較佳地，在此變體中，其他端基不含OH-部分，更佳地，(甲基)丙烯酸酯(ME)不含OH-部分。
較佳端基為單醇，例如含有芳族部分之醇，諸如酚、苯基-酚、萘酚。
較佳地，(甲基)丙烯酸酯(ME)選自下式(V)及(VI)之化合物
TG-O-[R12
-O]p
-TG (V)
TG-[O-R12
]p
-O-A-O-[R12
-O]p
-TG (VI)
其中
R12
選自C2
至C6
二醇，甚至更佳地選自C2
至C4
二醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁醇，例如乙二醇；
p 各自獨立地選自1至20，更佳1至10，甚至更佳1或2；
A 為具有超過10個碳原子且較佳地含有一或多個芳族部分之二醇，例如二羥基苯、二甲基聯苯、雙酚A；
TG 各自獨立地選自乙烯基醚基團或(甲基)丙烯酸酯基團或單醇，例如含有芳族部分之醇，諸如酚、苯基-酚、萘酚，其限制條件為至少一個TG為(甲基)丙烯酸酯基團。
較佳地，在式(V)中，一個TG選自(甲基)丙烯酸酯基團，例如丙烯酸酯基團，而其他TG選自含有芳族部分之醇，諸如酚、苯基-酚、萘酚，例如苯基-酚。
較佳地，在式(VI)中，兩個TG選自(甲基)丙烯酸酯基團，例如丙烯酸酯基團。
較佳地在以下時間添加(甲基)丙烯酸酯(ME)
- 在製備第二前驅體組合物(SPC)期間
或
- 在步驟c)期間或在步驟c)之後在實現步驟d)之前。
在製備第二前驅體組合物(SPC)期間添加(甲基)丙烯酸酯(ME)的情況下，以第二前驅體組合物(SPC)之固體含量之總量計，(甲基)丙烯酸酯(ME)之總量較佳地在2至50 wt.%之間，更佳地在2至40 wt.%之間。
在步驟c)期間或在步驟c)之後在實現步驟d)之前添加(甲基)丙烯酸酯(ME)的情況下，以在實現步驟d)之前的混合物之固體含量之總量計，(甲基)丙烯酸酯(ME)之總量較佳地在1至40 wt.%之間，更佳地在1至30 wt.%之間。
較佳地，在製備第一前驅體組合物(FPC)期間在實現步驟c)之前不添加(甲基)丙烯酸酯(ME)。
步驟 d)
在步驟d)中，形成基板上之薄膜層。
液相大氣壓膜沈積及視情況選用之圖案化
薄膜可藉由使用浸塗、槽縫式塗佈、經組合之槽縫式塗佈+旋塗、旋塗、噴塗、噴墨印刷、簾式塗佈、滾輪、輥對輥、印刷網版印刷或使用條棒、毛刷或藉由摩擦，更佳地藉由噴塗、槽縫式塗佈、浸塗、旋塗，最佳噴塗及旋塗(以提及少數典型液相沈積法但不限於此)而沈積於基板上。此外，薄膜可視情況藉由直接地圖案化藉由微影製程(或其他圖案化方法，例如凹板、印刷、噴墨、3D/4D印刷等)來圖案化。藉助於本發明，提供適用於產生膜及結構的材料。該等層可沈積於各種基板表面上，諸如玻璃、石英、矽石、氮化矽、聚合物、金屬及塑膠，諸如有機或無機半導體材料及LED或OLED之層。
此外，材料可沈積於大量不同表面上，諸如不同氧化物、經摻雜氧化物、半金屬、TFT中之層、OLED及LED中之層及其類似者。可經由直接微影圖案化、習知微影遮罩及蝕刻程序、壓印及壓花(但不限於此)來執行熱及/或照射敏感材料組合物之視情況選用之圖案化/結構化。組合物可用於製作在相對較低處理溫度(例如，80℃或更低)下固化但在至多450℃之溫度下穩定的層。因此，由組合物形成之該等層亦可在較高溫度下固化，亦即高於230℃且至多450℃的溫度。在此情況下，由組合物產生之膜或結構可與後續高溫沈積步驟組合，該後續高溫沈積步驟諸如濺鍍、燒製、熱蒸發及/或CVD製程。視所使用之基板而定，材料通常在加熱盤上固化、在對流烘箱中固化、藉由IR燈固化來固化或在80℃與450℃之間的強制通風固化來固化。亦特定言之，在材料層直接沈積於基板上之情況下，該基板已連接至顯示裝置基板(或可耐受低固化溫度之其他基板)，將處理溫度限制於最大100℃或甚至限於低於80℃之溫度。
步驟 e)
在溶劑存在於步驟d)中的情況下，在步驟e)中，較佳地在步驟d)之後部分或完全移除溶劑。
通常藉由真空乾燥及/或熱乾燥實現移除。真空乾燥可在10至300 Pa之壓力下，較佳在15至200 Pa之壓力下實施。熱乾燥(預烘烤)可在50至150℃之溫度下，較佳在60至100℃之溫度下實施。
步驟 f)
在步驟f)中，將在步驟e) (若存在)或步驟d)( 若步驟e)不存在)中獲得之中間產物固化。
固化通常藉由暴露於熱量，例如藉由使用對流烘箱、加熱盤或IR照射來實現。
用於固化之溫度通常不超過450℃，較佳不超過400℃，更佳不超過300℃，且最佳不超過250℃。
固化時間通常為1.0分鐘至5.0小時，較佳5.0分鐘至3.0小時，且最佳10分鐘至1.0小時。
在步驟f)之後的薄膜厚度較佳為至少50 nm，更佳至少100 nm，且最佳至少150 nm。通常，在步驟f)之後的薄膜厚度不高於20 µm，較佳不超過15 µm，且最佳不超過10 µm。
通常，在步驟d)至f)期間，最高溫度低於450℃，較佳低於300℃，更佳低於250℃。在某些實施例中，在步驟d)至f)期間，最高溫度可為100℃或甚至低於80℃。通常，在步驟d)及f)期間，溫度不低於20℃。
如先前所提及，應用及固化薄膜塗層材料以在基板上產生膜的最簡單方式可為例如槽縫式塗佈、噴墨印刷或旋塗(或亦可為在噴墨之情況下的印刷結構)，隨後為僅熱固化、經組合之熱+UV固化或僅UV固化。在下文，吾等給出亦包括視情況選用之微影圖案化之塗層沈積的實例製程的更詳細描述。
基板上之塗層沈積及視情況選用之圖案化的實例製程：
1.基板預清潔：氫氧化鉀(KOH)預清潔(KOH溶液可在室溫下或溫度可在20℃至55℃之間變化；典型濃度可在0.04%至1%間變化)，隨後為UV清潔及去離子水沖洗，隨後為乾燥製程。替代地，黏著促進劑、底塗劑或其他化學或物理(諸如電漿灰化)表面改質方法可用於改良潤濕及黏著力。
2.材料沈積：塗層材料藉由使用槽縫式塗佈、經組合之槽縫式塗佈+旋塗、旋塗、噴塗、噴墨印刷、簾式塗佈、滾輪、輥對輥、印刷(以提及少數典型液相沈積法)而沈積於基板上。調配物(溶劑+添加劑)以實現塗層之恰當塗層厚度、均一性及平坦化/保形性(以提及少數典型需求)的方式經調整。
3.真空乾燥及/或預烘烤：在沈積之後，將基板轉移至抽真空乾燥台及/或在加熱盤(或烘箱)上通常在70-120℃下預烘烤1-3分鐘。在此步驟中，移除調配物溶劑之主要部分，且基板留有準備好進一步處理之預先固化膜。顯然，預烘烤對於僅UV固化製程而言將為視情況選用的。
4.曝光：在標準光微影製程中，與寬頻帶、g線、h線或i線曝光一起使用光罩或倍縮光罩。所需要的典型UV曝光劑量藉由使用g線、h線、i線曝光為50-200 mJ (或更高)。在沈積層不需要圖案化或圖案化由其他構件完成的情況下，可使用完全基板區域曝光(無需使用任何光罩或倍縮光罩)。亦有可能使用所謂等待步驟或曝光後烘烤步驟來改善經曝光區域固化。描述於本發明中之材料可充當負調性抗蝕劑，意謂經曝光區域在UV光下聚合(使經曝光區域難溶於顯影劑)。在不需要圖案化的情況下，亦有可能在不使用UV曝光之情況下使用材料作為熱固化調配物。在此情況下，可應用潛在熱引發劑。
5.顯影(在應用微影圖案化之情況下)：在顯影步驟中，藉由顯影劑溶液溶解膜之更可溶區域(參見上文)。難溶區域(在負調性材料之情況下的經曝光區域)在顯影之後保留在基板上。可使用所謂的噴霧顯影或膠泥顯影方法。顯影劑溶劑可處於室溫下或溫度可在20-55℃之間變化。典型顯影劑包括氫氧化鉀(KOH)及四甲基氫氧化銨(TMAH)，但不限於此。典型濃度例如對於KOH為0.04%-0.7%且對於TMAH為0.2%-2.38%。應用顯影劑溶液之後為去離子或標準水沖洗噴霧或膠泥。作為最終步驟，水藉由氣刀/吹風及/或加熱(吹風或IR固化、加熱盤或烘箱)來乾燥。
6.最終固化：視所使用之基板及其他塗層材料層而定，材料在對流烘箱中固化，藉由IR燈固化來固化、在80至300℃下之強制通風固化來固化或在沈積之後應用僅UV固化，接著僅UV曝光而不進行任何熱固化的情況下固化。
亦特定言之，在材料層直接沈積於基板上之情況下，該基板已連接至顯示基板，將處理溫度限制於最大100℃或甚至限於低於80℃之溫度。典型的固化時間在溫度下可為例如30 min。
最終固化之後的薄膜(或經圖案化結構)厚度可範圍介於10 nm至15 µm。通常，例如在底部發射OLED裝置之情況下，距輸出耦合層之所需要厚度可範圍介於50 nm-500 nm。在頂部發射OLED裝置組態之情況下，層厚度需求可範圍介於1 µm-10 µm。在光學薄膜之情況下，需求通常在10 nm至200 nm範圍之範圍內。
多層結構
本發明此外係關於包含至少一個層之多層結構，該至少一個層由根據本發明之方法所製備的薄膜組成。由此，如上文所描述之方法的所有實施例亦適用於多層結構。
多層結構可由2、3、4、5或更多層且較佳地小於20層組成。
在一個實施例中，多層結構由兩層組成。在該實施例中，多層結構由一層及基板層組成，該層由根據本發明之方法所製備的薄膜組成。由此，由根據本發明之方法所製備的薄膜組成之層之一個表面與基板層之一個表面直接接觸。
在另一實施例中，多層結構由超過兩層組成。較佳地，多層結構由3、4、5、6或7層，較佳4、5或6層組成。
在該實施例中，多層結構較佳由一層、基板層及1、2、3、4或5，較佳2、3或4個其他層組成，該層由根據本發明之方法所製備的薄膜組成。其他層可與由根據本發明之方法所製備的薄膜組成之一層相同或不同。較佳的為，其他層與由根據本發明之方法所製備的薄膜組成之一層不同。
由此，較佳的為，由根據本發明之方法所製備的薄膜組成之層之一個表面與基板層之一個表面直接接觸。由根據本發明之方法所製備的薄膜組成之層之另一表面與可與由根據本發明之方法所製備的薄膜組成之一層相同或不同(較佳不同)的另一層之一個表面直接接觸。
在該實施例中，由根據本發明之方法所製備的薄膜組成之層由基板層及另一層包夾。
視情況選用之一或多個額外其他層之表面可與其他層之表面，及/或與基板層之表面，較佳地僅與其他層之表面直接接觸。
基板層可為適用於與由根據本發明之方法所製備的薄膜組成之層一起沈積的任何層。基板層可為有機或無機層。較佳的為，基板層選自玻璃、石英、矽石、氮化矽、聚合物、金屬及塑膠，諸如有機或無機半導體材料及LED或OLED之層，視情況與諸如薄膜電晶體(TFT)電路之金屬電路一起沈積。
視情況選用之其他層可為適用於製備根據本發明之多層結構的任何層。視情況選用之其他層可為有機層、無機層或金屬層。
物品
本發明此外係關於一種物品，其包含可藉由根據本發明之方法獲得的薄膜或根據本發明之多層結構。
物品較佳選自
光學及電學塗層；
高k介電質；
光輸出耦合/提取層；
蝕刻及CMP停止層；
OLED保護/密封/囊封塗層；
有機太陽電池；及
光學薄膜濾光片。
本發明薄膜可用作基板上之光學層，作為單一光學層或多層光學堆疊之部分。典型用途為改良裝置組態中的光之輸出耦合或內部耦合。
舉例而言，本發明薄膜直接地沈積於底部發射有機發光二極體(OLED)裝置之基板(例如，玻璃或塑膠基板)上，例如直接地沈積於薄膜電晶體(TFT)結構上。TFT通常為顯示裝置之部分以驅動個別OLED像素。對於頂部發射OLED，輸出耦合層應在頂部電極上直接地經處理或替代地作為TFE (薄膜囊封)堆疊之部分經處理。此處，理想地，高折射率輸出耦合層將應用於兩個或更多個無機層(亦即，SiNx)之間。高折射率有機層之應用可較佳地經由噴墨印刷來應用。為在TFT電路上構建實際OLED，輸出耦合層可在電極材料(例如，氧化銦錫，ITO)上直接地經處理，該電極材料在TFT (或其平坦化/鈍化層)上或替代地在某些設計中在濾色片之頂部上直接地經處理。在底部發射OLED裝置組態中，本發明薄膜必須耐受至多250℃之固化溫度，此係由於後續ITO層沈積通常地在相對較高溫度下完成(亦可應用低溫沈積製程)。更重要的為，由於所有敏感OLED裝置層將沈積於薄膜層之頂部上，在後續裝置層沈積步驟中及在裝置之使用壽命期間具有來自薄膜層之極低排氣為必需的。
圖1表示底部發射OLED裝置之簡化橫截面。TFT電路已沈積於其上之基板(100)。作為下一步驟，材料膜(110)應用於可含有或亦可不含濾色片(濾色片上陣列，COA設計)之TFT基板(100)，隨後為沈積OLED層(120)。在沈積OLED層之後，裝置可藉由沈積裝置囊封層(130)來完成。材料塗層(110)之折射率及膜厚度需求由TFT基板(100)及OLED層(120)設計之光學件定義以最大化自OLED裝置層像素所發射之行經TFT基板的光之輸出耦合以改良裝置效率。在底部發射OLED裝置組態中，OLED層之陰極不透明，因此朝下反射所發射的光(參見圖1中之箭頭方向)。材料塗層(110)亦可用於調諧可能的微腔效應以提高裝置效率。
OLED裝置亦可為照明面板，在此情況下驅動器電路可更簡單，且在此情況下，有可能將本發明材料層直接地沈積於裝置基板(例如，玻璃或塑膠基板)上而非薄膜電晶體結構上。如同較早時，本發明薄膜再次充當輸出耦合增強層(改良裝置之外部效率)，但同時可充當散射層，其可為在照明面板應用之情況下的設計要求。在此情況下，材料塗層用於連接基板且將散射粒子引入中薄膜塗層調配物中。當然，可針對理想效果而組合存在及不存在散射之多層方法。此類粒子通常提供額外光學效應，例如以滿足特定需求，諸如以供照明應用。此等粒子可為例如SiO2
、TiO2
、ZrO2
或類似的無機粒子。
在頂部發射OLED組態中，本發明薄膜充當光學層但亦可充當囊封層。薄膜可用作無機薄膜囊封層，作為完整薄膜囊封堆疊之部分。通常，使用3至10層來實現囊封。此外，本發明薄膜亦可充當OLED之頂部上的平坦化層(以幫助後續薄膜囊封(TFE)層沈積)且亦允許調諧可能的微腔效應以改良裝置之效率。
因為顯示裝置之像素密度由於對更高解析度的需求而增加，所以平坦化層可幫助減少粒子缺陷，該等粒子缺陷通常可由特定厚度的無機TFE層之真空氣相沈積引起。亦因為本發明薄膜層不含粒子，其本身將不對薄膜堆疊產生任何粒子缺陷，其在現有技術之情況下潛在地為大問題，在現有技術中，將奈米/微米粒子混合於聚合物基質中且將始終具有一些粒子附聚物，其將為裝置中的缺陷及其使用壽命衰減的根源。亦將薄膜囊封層破裂成更薄最大2-4 μm厚的個別層，其將幫助保持結構之可撓性，從而允許裝置結構之可撓性。
圖2表示頂部發射OLED裝置之簡化橫截面。在頂部發射組態中，OLED層(210) (例如，陽極/電洞傳輸層/發射層/電子傳輸層/陰極)首先沈積於TFT基板(200)上。一或多個材料塗層(220)沈積於OLED層(210)上。在材料塗層(220) (視情況選用之罩蓋層，可為本發明HRI材料)之後，沈積裝置囊封層(230) (240) (250)。通常，層230及250將為極薄無機層，諸如氮化矽，且層240將為本發明HRI材料，有時稱作粒子覆蓋層(PCL)。材料塗層可為囊封層之部分，或甚至在一些配置中，較佳的可為，材料塗層可較佳沈積為囊封層之後的最後一層(可設想包含(230)及(240)之各種構造)。在此所表示結構中，OLED裝置為頂部發射組態，在該頂部發射組態中，光經由囊封層發射(參見圖2中之箭頭的方向)。
在圖3中繪製與OLED有關之另一可能的組態。在頂部發射組態中，OLED層(310) (例如，陽極/電洞傳輸層/發射層/電子傳輸層/陰極)首先沈積於TFT基板(300)上。一或多個材料塗層(320)沈積於OLED層(310)上。在材料塗層(320)之後，沈積裝置囊封層(330) (340) (350)。通常，層330及350將為極薄無機層，諸如氮化矽，且層(340)將為本發明HRI材料，有時稱作粒子覆蓋層(PCL)。材料塗層可為囊封層之部分，或甚至在一些配置中，較佳的可為，材料塗層可較佳沈積為囊封層之後的最後一層(可設想包含(330)及(340)之各種構造)。且可多次應用無機(330)及材料塗層(340)，以便達到水/氧抑制或光效應之最佳結果。在此所表示結構中，OLED裝置為頂部發射組態，在該頂部發射組態中，光經由囊封層發射(參見圖3中之箭頭的方向)。
此外，在頂部發射OLED結構之情況下，較佳的為，能夠藉由使用噴墨印刷或經組合之狹縫塗佈及噴墨印刷方法來處理光學及FTE層。此將最終允許降低資源投入且降低生產成本。
本發明之方法及本發明之多層結構的較佳變體及實施例亦為根據本發明之物品的較佳變體及實施例。
組合物
本發明此外係關於一種組合物，其包含第一前驅體組合物(FPC)及第二前驅體組合物(SPC)，第一前驅體組合物(FPC)為根據式(I)之一或多種聚合金屬或類金屬化合物
M1
(OR1
)n
R2 m
(I)
其中
M1
為具有價數z之金屬或類金屬
R1
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
R2
各自獨立地選自C1
至C20
有機基或有機雜原子基
n 為1至z-1
m 為1至z-1
n+m 為z
從而聚合藉由至少部分水解M1
(OR1
)-部分來實現；
可藉由以下獲得第二前驅體組合物(SPC)
b1a) 提供根據下式(II)之金屬或類金屬化合物
M2
(OR3
)o
(II)
其中
M2
為具有價數y之金屬或類金屬，從而M1
及M2
係基於週期表之不同元素；
R3
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
o 為y
b2a) 視情況使根據式(II)之金屬或類金屬化合物與不同於(OR3
)之配位基(L)反應；
或
b1b) 直接地提供步驟b2a)之反應產物。
根據本發明之方法之較佳特徵亦為本發明之組合物之較佳特徵。
本發明此外係關於一種分裝部分之套組，其包含第一容器中之第一前驅體組合物(FPC)及第二容器中的第二前驅體組合物(SPC)，第一前驅體組合物(FPC)為根據式(I)之一或多種聚合金屬或類金屬化合物
M1
(OR1
)n
R2 m
(I)
其中
M1
為具有價數z之金屬或類金屬
R1
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
R2
各自獨立地選自C1
至C20
有機基或有機雜原子基
n 為1至z-1
m 為1至z-1
n+m 為z
從而聚合藉由至少部分水解M1
(OR1
)-部分來實現；
可藉由以下獲得第二前驅體組合物(SPC)
b1a) 提供根據下式(II)之金屬或類金屬化合物
M2
(OR3
)o
(II)
其中
M2
為具有價數y之金屬或類金屬，從而M1
及M2
係基於週期表之不同元素；
R3
各自獨立地選自C1
至C10
有機基或有機雜原子基；
o 為y
b2a) 視情況使根據式(II)之金屬或類金屬化合物與不同於(OR3
)之配位基(L)反應；
或
b1b) 直接地提供步驟b2a)之反應產物。
根據本發明之方法及組合物之較佳特徵亦為本發明之分裝部分之套組之較佳特徵。
本發明此外係關於根據本發明之組合物或分裝部分之套組用於在基板上製備薄膜的用途。
本發明此外係關於根據本發明之組合物或分裝部分之套組用於製備光學或電學塗層的用途。
本發明此外係關於根據本發明之組合物用於製備以下的用途
- 光學及電學塗層；
- 高k介電質；
- 光輸出耦合/提取層；
- 蝕刻及CMP停止層；
- OLED保護/密封/囊封塗層；
- 有機太陽電池；或
- 光學薄膜濾光片。
圖1展示底部發射OLED裝置之簡化橫截面。
圖2展示頂部發射OLED裝置之簡化橫截面。
圖3展示具有薄膜囊封層之頂部發射OLED裝置之簡化橫截面。
圖4展示在應用實例19中獲得之膜的透射率圖表(光譜包括玻璃基板)。
圖5展示在應用實例24中獲得之膜的透射率圖表(玻璃基板已減去)。
圖6展示藉由應用實例24之熱解重量分析(TGA)測定的重量損失。
實驗部分
量測方法
在步驟a2)之後所獲得的聚合物之分子量
量測分子量所使用之工具為WATERS GPC (凝膠滲透層析法)：Waters 1515等度HPLC泵、Waters 2414折射率偵測器。聚苯乙烯標準用作量測之校準標準。使用THF作為溶離劑溶液將量測之實際樣品製備為4m-%樣品。
固體含量
用於測定分子量之工具為Mettler Toledo HB43 Halogen乾燥器/設施。在鋁盤/杯上對樣品進行稱重，且使用約1公克材料進行量測。
存放期測定
對於實際量測資料，參見應用實例24及24C。材料存放期由作為固化膜的以下材料製程/應用結果穩定性/可重複性測定。自固化膜監測之值為膜厚度及膜折射率。膜厚度及折射率藉由使用橢圓偏光儀(Ellipsometer) (UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon)表徵。使用Gorilla Glass 4或矽晶圓(直徑：150 mm，類型/摻雜劑：P/Bor，定向：＜1-0-0＞，電阻率：1-30 ohm·cm，厚度：675+/-25 µm，TTV：＜ 5 µm，粒子：在0.2 µm下＜ 20，前表面：經拋光；背表面：經蝕刻，平坦度：1 SEMI標準)作為基板來進行量測。材料膜沈積藉由使用旋塗、使用加熱盤之預固化、藉由寬頻帶UV源進行之UV曝光及在對流烘箱中進行之最終烘烤來進行。視情況，材料可僅經UV固化或僅經熱固化。
黏度
工具製造商：Grabner儀器黏度計MINIVIS-II。量測方法「落球黏度量測(Falling ball viscosity measurement)」。在20℃下藉由使用具有3.175 mm直徑之鋼珠來量測樣品。
透射率
Konica Minolta光譜光度計CM-3700A (SpectraMagic NX軟體)。試樣之製備描述於各別實例中。
顏色及混濁度量測
藉由使用Konica Minolta光譜光度計CM-3700A (SpectraMagic NX軟體)來測定L*(D65)、a*(D65)及b*(D65)及混濁度。使用Gorilla Glass 4作為基板進行量測。材料膜沈積藉由使用旋塗、使用加熱盤之預固化、藉由寬頻帶UV源進行之UV曝光及在對流烘箱中進行之最終烘烤來進行。視情況，材料可僅經UV固化或僅經熱固化。亦視情況，將材料噴墨沈積於玻璃上。
折射率
膜折射率使用橢圓偏光儀(UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon)來表徵。使用Gorilla Glass 4或矽晶圓(直徑：150 mm，類型/摻雜劑：P/Bor，定向：＜1-0-0＞，電阻率：1-30 ohm·cm，厚度：675+/-25 µm，TTV：＜ 5 µm，粒子：在0.2 µm下＜ 20，前表面：經拋光；背表面：經蝕刻，平坦度：1 SEMI標準)作為基板來進行量測。材料膜沈積藉由使用旋塗、使用加熱盤之預固化、藉由寬頻帶UV源進行之UV曝光及在對流烘箱中進行之最終烘烤來進行。視情況，材料可僅經UV固化或僅經熱固化。亦視情況，將材料噴墨沈積於玻璃上。
膜厚度
藉由使用橢圓偏光儀(UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon)來量測膜厚度。使用Gorilla Glass 4或矽晶圓(直徑：150 mm，類型/摻雜劑：P/Bor，定向：＜1-0-0＞，電阻率：1-30 ohm·cm，厚度：675+/-25 µm，TTV：＜ 5 µm，粒子：在0.2 µm下＜ 20，前表面：經拋光；背表面：經蝕刻，平坦度：1 SEMI標準)作為基板來進行量測。材料膜沈積藉由使用旋塗、使用加熱盤之預固化、藉由寬頻帶UV源進行之UV曝光及在對流烘箱中進行之最終烘烤來進行。視情況，材料可僅經UV固化或僅經熱固化。亦視情況，將材料噴墨沈積於玻璃上。
熱解重量分析 (TGA)
2.0 mg重量之樣品設置於日本島津TGA/DTA同時量測儀器DTG-60A中，且在氮氣流大氣下連續地加熱至多160℃、230℃及250℃。加熱速率為10℃/min，且使160℃之溫度保持60 min，230℃之溫度保持60 min，以及250℃之溫度保持30 min。
實驗結果
：
所使用物質 ：
MIRAMER M1142，鄰苯基苯酚氧化乙烯丙烯酸酯，CAS號72009-86-0，MW = 268 g/mol，由Miwon供應
MIRAMER M244，雙酚A (環氧乙烷)3
二丙烯酸酯，CAS號64401-02-1，MW = 468 g/mol，由Miwon供應
本發明實例 1
將2.34 g甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、0.5 g水、8 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將16 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將5.2 g正鈦酸四異丙酯逐滴(5 min)添加至反應混合物。(逐漸及緩慢添加係重要的。否則，TiO2
粒子生成)。將混合物在80℃下攪拌3小時，得到透明溶液。所獲得的溶液之固體含量(SC)為14 wt.%。
本發明實例 2
除了使用8.4 g正鈦酸四異丙酯外，重複本發明實例1之程序，產生具有15 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 3
除了使用0.2 g之2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷而非三甲胺外，重複本發明實例2之程序，產生具有15 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 4
除了使用5.2 g之3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷而非甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷外，重複本發明實例1之程序，產生具有14 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 5
除了使用11 g之3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷外，重複本發明實例4之程序，產生具有20 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 6
將4.68 g甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、1.0 g水、16 g丙二醇單甲醚及0.4 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將32 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將16.8 g正鈦酸四異丙酯逐滴(4 min)添加至反應混合物。將混合物在130℃下攪拌3小時且在蒸餾下在130℃下進一步攪拌4小時，產生具有17 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 7
將4.68 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、1.0 g水、16 g丙二醇單甲醚及0.4 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將32 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將22 g正鈦酸四異丙酯逐滴(8 min)添加至反應混合物。將混合物在130℃下攪拌3小時且在蒸餾下在130℃下進一步攪拌4小時，產生具有26 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 8
將9.36 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2 g水、32 g丙二醇單甲醚及0.8 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將64 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將44 g正鈦酸四異丙酯逐滴(18 min)添加至反應混合物。在80℃下攪拌混合物3小時。其後，所生成之醇藉由蒸發在減壓下移除，產生具有31 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 9
除了使用2.34 g之巰丙基甲基二甲氧基矽烷而非甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷外，重複本發明實例1之程序，產生具有17 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 10
除了使用8.4 g正鈦酸四異丙酯外，重複本發明實例9之程序，產生具有16 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 11
將9.36 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2 g水、32 g丙二醇單甲醚及0.8 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將64 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將59.6 g四正丁醇鈦逐滴(9 min)添加至反應混合物。將混合物在100℃下攪拌3小時，產生具有19 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 12
重複本發明實例5之程序，從而向30 g所得透明溶液添加6 g乙基乙醯乙酸酯且將所得混合物在25℃下攪拌24 h，產生具有17 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 13
重複本發明實例5之程序，從而向30 g所得透明溶液添加12 g乙基乙醯乙酸酯且將所得混合物在25℃下攪拌48 h，產生具有13 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 14
將3.12 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、9 g二甲基二乙氧基矽烷、2 g水、32 g丙二醇單甲醚及0.8 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將64 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將44 g正鈦酸四異丙酯逐滴(7 min)添加至反應混合物。將混合物在100℃下攪拌3小時，產生具有16 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 15
重複本發明實例11之程序，從而向20 g所得透明溶液添加4 g乙基乙醯乙酸酯及16 g丙二醇單甲醚且將所得混合物在25℃下攪拌72 h，產生具有10 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 16
將2.11 g甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、0.23 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、0.5 g水、8 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將16 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將8.4 g正鈦酸四異丙酯逐滴添加至反應混合物。將混合物在80℃下攪拌6小時，產生具有17 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 17
將2.34 g縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.5 g水、32 g丙二醇單甲醚及0.8 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將64 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將11 g正鈦酸四異丙酯逐滴地添加至反應混合物。將混合物在80℃下攪拌20小時，產生具有23 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 18
將1.76 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、0.58 g縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.5 g水、32 g丙二醇單甲醚及0.8 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。將64 g丙二醇單甲醚添加至反應混合物。在80℃下將11 g正鈦酸四異丙酯逐滴添加至反應混合物。將混合物在80℃下攪拌20小時，產生具有21 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 19
溶液1：將甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(120 g)添加至反應燒瓶且添加21 g水(0.1M HNO3
)。使反應混合物在95℃下在油浴中回流3小時又40 min。使溶液冷卻，且添加三乙胺(0.39 g)及2-丙醇(3.51 g)之混合物，且回流65 min。在回流之後，在減小之真空下移除溶劑。材料之分子量為1000。
溶液2.向80%於丁醇(400 g)中之丁醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(217.08 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。
混合物製備：向1 l圓底燒瓶添加溶液1 (2.5 g)、1-甲氧基-2-丙醇(850 g)、二丙二醇(50 g)、溶液2 (97.5 g)及BYK333 (2.9 g)。溶液在室溫下混合2小時。
本發明實例 20
溶液1.向70%於2-丙醇(50 g)中之異丙醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(83.43 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。
溶液2：將甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(36 g)添加至反應燒瓶且添加6.3 g水(0.1M HNO3
)。在室溫下攪拌反應混合物3天。溶劑移除在減壓下進行。材料之分子量為1000。
混合物製備：向500 ml圓底燒瓶添加溶液1 (77 g)、溶液2 (3 g)及Miramer M1142 (20 g)。溶液在室溫下混合2小時。
本發明實例 21
溶液1.向70%於2-丙醇(50 g)中之異丙醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(111.24 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。
溶液2：將甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(36 g)添加至反應燒瓶且添加6.3 g水(0.1M HNO3
)。在室溫下攪拌反應混合物3天。溶劑移除在減壓下進行。材料之分子量為1000。
混合物製備：向500 ml圓底燒瓶添加溶液1 (77 g)、溶液2 (3 g)及Miramer M1142 (20 g)。溶液在室溫下混合2小時。
本發明實例 22
溶液1.向70%於2-丙醇(50 g)中之異丙醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(83.43 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。溶劑移除之後的溶液質量為96.2 g。
溶液2：將甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(36 g)添加至反應燒瓶且添加6.3 g水(0.1M HNO3
)。在室溫下攪拌反應混合物3天。溶劑移除在減壓下進行。材料之分子量為1000。
混合物製備：向100 ml燒瓶添加溶液1 (67 g)、溶液2 (3 g)、Miramer M244 (30 g)及BYK3700 (2 g)。溶液在室溫下混合2小時。
本發明實例 23
溶液1.向70%於2-丙醇(200 g)中之異丙醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(222.48 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。溶劑移除之後的溶液質量為270.46 g。
溶液2：將甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(36 g)添加至反應燒瓶且添加6.3 g水(0.1 M HNO3
)。在室溫下攪拌反應混合物3天。溶劑移除在減壓下進行。材料之分子量為1000。
混合物製備：向100 ml燒瓶添加溶液1 (67 g)、溶液2 (3 g)、Miramer M1142 (30 g)及BYK3700 (2 g)。溶液在室溫下混合2小時。
本發明實例 24
溶液1.向80%於丁醇(1963 g)中之丁醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(1066 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。
溶液2：將Miramer 1142 (90 g)添加至反應燒瓶，添加2-丙醇(60 g)及5.1 g水(0.01M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。
溶液3.將苯基三甲氧基矽烷(5.42 g)添加至圓底燒瓶，且添加1.42 g水(0.01 M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。
混合物製備：組合溶液2 (155.1 g)及溶液1 (2372.0 g)。向經組合溶液添加2-甲氧基-1-丙醇(4145.0 g)。將溶液3 (6.9 g)添加至溶液1+2。在結束時添加539.49 g之2-甲氧基-1-丙醇。溶液在室溫下攪拌20小時。
本發明實例 25
溶液1.向80%於丁醇(1963 g)中之丁醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(1066 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。
溶液2：將Miramer 1142 (90 g)添加至反應燒瓶，添加2-丙醇(60 g)及5.1 g水(0.01 M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。
溶液3.將苯基三甲氧基矽烷(5.42 g)添加至圓底燒瓶，且添加1.42 g水(0.01 M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。
混合物製備：組合溶液2 (9.36 g)及溶液1 (144.0 g)。向經組合溶液添加2-甲氧基-1-丙醇(252.0 g)。將溶液3 (0.41 g)添加至溶液1+2。在結束時添加361.38 g之2-甲氧基-1-丙醇。溶液在室溫下攪拌隔夜。
本發明實例 26
溶液1：向80%於丁醇(1963 g)中之丁醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(1066 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。溶液2：將Miramer 1142 (90 g)添加至反應燒瓶，添加2-丙醇(60 g)及5.1 g水(0.01 M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。溶液3：將苯基三甲氧基矽烷(5.42 g)添加至圓底燒瓶，且添加1.42 g水(0.01M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。混合物製備：組合溶液1 (1244.3 g)及溶液2 (80.9 g)。向經組合溶液添加2-甲氧基-1-丙醇(2177.9 g)。溶液3 (3.8 g)添加至溶液1+2。在結束時，添加283.2 g 2-甲氧基-1-丙醇。溶液在室溫下攪拌20小時。所量測黏度為3.6 mPa-s。替代地，代替溶劑PGME，可使用各種溶劑，亦即使用來自如THF-A (四氫糠醇)、PGMEA、環己酮、乙二醇、二丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚及呈不同比率之其組合的單一溶劑的溶劑。
本發明實例 27
溶液1.向80%於丁醇(1963 g)中之丁醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(1066 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。溶液2.將Miramer 1142 (90 g)添加至反應燒瓶，添加2-丙醇(60 g)及5.1 g水(0.01M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。溶液3：將苯基三甲氧基矽烷(5.42 g)添加至圓底燒瓶，且添加1.42 g水(0.01M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。混合物製備：組合溶液1 (268 g)及溶液2 (17.42 g)。向經組合溶液添加PGME (2-甲氧基-1-丙醇，220.43 g)。添加0.50 g溶液3之量，且最終混合物在室溫下攪拌隔夜。所量測黏度為6.9 mPa-s。
本發明實例 28
溶液1.向80%於丁醇(1963 g)中之丁醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(1066 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。溶液2.將Miramer 1142 (90 g)添加至反應燒瓶，添加2-丙醇(60 g)及5.1 g水(0.01 M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。溶液3：將苯基三甲氧基矽烷(5.42 g)添加至圓底燒瓶，且添加1.42 g水(0.01 M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。混合物製備：組合溶液1 (268 g)及溶液2 (17.42 g)。向經組合溶液添加PGMEA (1-甲氧基-2乙酸丙酯，210.13 g)之溶劑混合物。添加0.50 g溶液3之量，且最終混合物在室溫下攪拌隔夜。溶液之所量測黏度為3.9 mPa-s。
本發明實例 29
溶液1.向80%於丁醇(1963 g)中之丁醇鋯(IV)溶液添加乙基乙醯乙酸酯(1066 g)。溶液在室溫下混合5天。溶劑移除在減壓下進行。溶液2.將Miramer 1142 (90 g)添加至反應燒瓶，添加2-丙醇(60 g)及5.1 g水(0.01 M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。溶液3：將苯基三甲氧基矽烷(5.42 g)添加至圓底燒瓶，且添加1.42 g水(0.01 M HNO3
)。溶液在室溫下攪拌16小時。混合物製備：組合溶液1 (268 g)及溶液2 (17.42 g)。向經組合溶液添加PGMEA (1-甲氧基-2乙酸丙酯，35.18 g)及四糠醇(82.08 g)之溶劑混合物。添加0.40 g溶液3之量，且最終混合物在室溫下攪拌隔夜。溶液之所量測黏度為20.0 mPa-s。
本發明實例 30
將2.34 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、0.5 g水、24 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。在80℃下將12 g正鈦酸四異丙酯逐滴添加至反應混合物。在100℃下攪拌混合物3小時。在冷卻至室溫後，將4.6 g氯三甲基矽烷添加至反應混合物且在100℃下加熱1.5小時，產生具有22 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 31
除了使用2.3 g氯三甲基矽烷外，重複本發明實例30之程序，產生具有21 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 32
將2.34 g巰丙基甲基二甲氧基矽烷、0.5 g水、24 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。在80℃下將14.8 g正鈦酸四異丙酯逐滴添加至反應混合物。在100℃下攪拌混合物3小時。在冷卻至室溫後，將2.8 g氯三甲基矽烷添加至反應混合物且在100℃下加熱1.5小時，產生具有19 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 33
將2.34 g巰丙基甲基二甲氧基矽烷、0.5 g水、24 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。在80℃下將7.4 g正鈦酸四異丙酯逐滴添加至反應混合物。在100℃下攪拌混合物3小時。在冷卻至室溫後，將0.25 g水及5.6 g氯三甲基矽烷添加至反應混合物且在100℃下加熱1.5小時，產生具有17 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 34
將2.34 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、0.5 g水、24 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。在80℃下將12 g正鈦酸四異丙酯逐滴添加至反應混合物。在100℃下攪拌混合物3小時。將5 g三甲基乙氧基矽烷、0.5 g水、4 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺之混合物逐滴添加至反應混合物且在100℃下加熱15小時，產生具有16 wt.%之SC的透明溶液。
本發明實例 35
將2.34 g縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、0.5 g水、24 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下攪拌30 min。在80℃下將12 g正鈦酸四異丙酯逐滴添加至反應混合物。在100℃下攪拌混合物3小時。將6.3 g二乙氧基二甲基矽烷、0.5 g水、4 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺之混合物逐滴添加至反應混合物且在100℃下加熱18小時，產生具有17 wt.%之SC的透明溶液。
應用實例 19
本發明實例19之薄膜塗層材料藉由噴塗方法沈積於玻璃上。塗層材料固體含量為約9.8%。用以將該層沈積於Gorilla玻璃4上的噴塗參數為以下：掃描速度：300 mm/s，間距：50 mm，間隙：50-100 mm，流動速率：3-10 ml/min，霧化氣壓：5 kg/cm²。在噴霧沈積之後，使膜在對流烘箱中在150℃下固化30 min。圖4展示所得材料之透射率圖表。不減去玻璃基板之反射及吸收。膜之其他光學性質包括：550 nm處之92.3%透射率，a*(D65) 0.07及b*(D65) 0.46。折射率為1.56 (在632 nm處)且最終固化厚度為308 nm。
應用實例 20
本發明實例20之材料藉由在矽晶圓(直徑：150 mm，類型/摻雜劑：P/Bor，定向：＜1-0-0＞，電阻率：1-30 ohm·cm，厚度：675+/-25 µm，TTV：＜ 5 µm，粒子：在0.2 µm下＜ 20，前表面：經拋光，背表面：經蝕刻，平坦度：1 SEMI標準)上表徵材料來進行測試且在此情況下將旋塗用作沈積方法。2000 rpm下之旋塗用作沈積製程，在100℃下預烘烤120秒，在100℃下後烘烤30 min。膜厚度經量測為3.1 µm，且折射率為1.608 (在632 nm處)。
應用實例 21
本發明實例21之材料藉由在矽晶圓(直徑：150 mm，類型/摻雜劑：P/Bor，定向：＜1-0-0＞，電阻率：1-30 ohm·cm，厚度：675+/-25 µm，TTV：＜ 5 µm，粒子：在0.2 µm下＜ 20，前表面：經拋光，背表面：經蝕刻，平坦度：1 SEMI標準)上表徵材料來進行測試且在此情況下將旋塗用作沈積方法。2000 rpm下之旋塗用作沈積製程，在100℃下預烘烤120秒，在100℃下後烘烤30 min。膜厚度經量測為3.3 µm，且折射率為1.613 (在632 nm處)。
應用實例 22
本發明實例22之材料藉由在矽晶圓(直徑：150 mm，類型/摻雜劑：P/Bor，定向：＜1-0-0＞，電阻率：1-30 ohm·cm，厚度：675+/-25 µm，TTV：＜ 5 µm，粒子：在0.2 µm下＜ 20，前表面：經拋光，背表面：經蝕刻，平坦度：1 SEMI標準)上表徵材料來進行測試且在此情況下將旋塗用作沈積方法。2000 rpm下之旋塗用作沈積製程，在100℃下預烘烤120秒，在100℃下後烘烤30 min。膜厚度經量測為6.1 µm且折射率為1.585 (在632 nm處)。
應用實例 23
本發明實例23之材料藉由在矽晶圓(直徑：150 mm，類型/摻雜劑：P/Bor，定向：＜1-0-0＞，電阻率：1-30 ohm·cm，厚度：675+/-25 µm，TTV：＜ 5 µm，粒子：在0.2 µm下＜ 20，前表面：經拋光，背表面：經蝕刻，平坦度：1 SEMI標準)上表徵材料來進行測試且在此情況下將旋塗用作沈積方法。2000 rpm下之旋塗用作沈積製程，在100℃下預烘烤120秒，在100℃下後烘烤30 min。膜厚度經量測為6.1 µm，且折射率為1.653 (在632 nm處)。
應用實例 24
將本發明實例24之薄膜塗層材料藉由用來自Mikasa Co., Ltd., Japan的旋塗機1H-DX2在360 rpm下旋塗30秒而沈積於來自Matsunami Glass Ind., Ltd.之S2003F3上。預烘烤100℃ 120秒，後烘烤250℃ 30 min。膜厚度經量測為200 nm，且折射率為1.71 (在632 nm處)。接著將來自Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan之1-溴萘以58 μm之厚度額外應用於塗層之表面上以針對透射率量測消除薄膜干涉效應且覆蓋有相同載玻片板。圖5展示材料之透射率圖表。薄膜之其他光學性質包括(排除基板)：550 nm處之99.1%透射率，a*(D65) -0.35及b*(D65) 0.45。
應用實例 24A
除了在250℃下執行後烘烤步驟30 min四(4)次外，其中在各烘烤步驟之間冷卻至室溫，重複應用實例24之程序。
應用實例 24B
除了在250℃下執行後烘烤步驟30 min且隨後在350℃下執行30 min外，重複應用實例24之程序。
結果在下表中給出。
在上表中，給出關於材料之單烘烤及多烘烤週期穩定性的概述。折射率在升高烘烤溫度時在1.71-1.87之間變化，且膜厚度自463 nm減少至301 nm。
此外，應用實例24之排氣藉由熱解重量分析(TGA)來測定。結果展示於圖6中，且概述於下表中。
圖6及上表展示材料即使在高溫下具有藉由實例24材料之熱重分析(TGA)測定的低重量損失。在160℃下之重量損失歸因於移除痕量之水。在移除水之後，在230℃下以及在250℃下，未觀測到明顯重量損失。此等為裝置製造中之典型製程溫度。因此，本發明材料在製造製程期間不產生明顯排氣。
應用實例 24C
除了在2000 rpm下執行旋塗步驟外，重複應用實例24之程序。
在+4℃及+23℃下在23週之時程期間測定應用實例24及應用實例24C之所獲得膜之厚度。針對應用實例24，亦測定在+4℃及+23℃下折射率之差異。結果展示於下表中。
上表中之資料表示本發明實例24之材料的存放期穩定性資料。在+4℃及+23℃下分析備用調配物存放期。在23週之時段期間就膜厚度一致性及折射率一致性而言分析兩種不同旋轉速度及所得膜厚度。根據資料，可確認，本發明實例24之材料在兩種老化溫度下極穩定。
應用實例 25
本發明實例25之薄膜塗層材料藉由旋塗法沈積於Gorilla玻璃4上。材料在玻璃基板上表徵且將旋塗用作沈積方法。2000 rpm下之旋塗用作沈積製程，預烘烤100℃ 120秒，後烘烤250℃。膜厚度經量測為56 nm，且折射率為1.72 (在632 nm處)。實例24與25材料之間的唯一差異為在樣品25之情況下進一步稀釋材料以產生更薄的膜。
應用實例 27
本發明實例26之薄膜塗層材料藉由在Gorilla Glas 4上表徵材料來進行測試且在此情況下將旋塗用作沈積方法。2000 rpm下之旋塗用作沈積製程，在100℃下預烘烤120秒，在250℃下後烘烤30 min。
應用實例 28
除了使用本發明材料28外，重複應用實例27之程序。
結果展示於下表中
應用實例 28A
將本發明實例28之薄膜塗層材料藉由噴墨印刷塗佈方法沈積於玻璃上。材料在Gorilla玻璃4及矽晶圓(直徑：150 mm，類型/摻雜劑：P/Bor，定向：＜1-0-0＞，電阻率：1-30 ohm·cm，厚度：675+/-25 µm，TTV：＜ 5 µm，粒子：在0.2 µm下＜ 20，前表面：經拋光，背表面：經蝕刻，平坦度：1 SEMI標準)來表徵且將噴墨塗佈用作沈積方法。將噴墨印刷(Dimatix Materials Printer DMP-2850；Jets 16，噴射頻率5 kHz，施加電壓20 V，滴落間距30 μm，濾筒類型10 pL)用作沈積製程，在100℃下預烘烤120秒，在250℃下後烘烤30分鐘。膜厚度經量測為450 nm，且折射率為1.71 (在632 nm處)。
應用實例 28B 及 C
本發明實例28之薄膜塗層材料藉由以兩種不同濃度將散射粒子(具有200 nm平均粒度之TiO2
，可獲自Kronos)引入至材料中來進一步改質。應用實例28B藉由將按重量計之3.8重量%散射粒子添加至本發明實例28調配物來製備且應用實例28C藉由將4.8重量%散射粒子添加至本發明實例28調配物中來製備。本發明實例28B及28C之薄膜塗層材料藉由旋塗法沈積於Gorilla玻璃4上。400 rpm下之旋塗用作沈積製程，在100℃下預烘烤120秒，在250℃下後烘烤30分鐘。膜厚度經量測為400 nm。兩個應用實例之其他光學資料列於下表中。
比較實例 1 ( 相比於本發明 實例 1-18)
將0.5 g水、24 g丙二醇單甲醚及0.2 g三乙胺置放於圓底燒瓶中且在80℃ (油浴)下加熱。在80℃下將2.34 g甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及5.2 g正鈦酸四異丙酯之混合物逐滴(3 min)添加至反應混合物。沈澱物在添加期間逐漸產生且溶液在添加混合物之後變成半透明。將反應混合物在80℃下攪拌3小時，得到半透明白色分散液。
膜不由此組合物形成，此係因為將產生不透光膜。
100‧‧‧基板
110‧‧‧材料膜
120‧‧‧OLED層
130‧‧‧裝置囊封層
200‧‧‧TFT基板
210‧‧‧OLED層
220‧‧‧材料塗層
230‧‧‧裝置囊封層
300‧‧‧TFT基板
310‧‧‧OLED層
320‧‧‧材料塗層
330‧‧‧裝置囊封層
340‧‧‧裝置囊封層
350‧‧‧裝置囊封層
圖1展示底部發射OLED裝置之簡化橫截面。
圖2展示頂部發射OLED裝置之簡化橫截面。
圖3展示具有薄膜囊封層之頂部發射OLED裝置之簡化橫截面。
圖4展示在應用實例19中獲得之膜的透射率圖表(光譜包括玻璃基板)。
圖5展示在應用實例24中獲得之膜的透射率圖表(玻璃基板已減去)。
圖6展示藉由應用實例24之熱解重量分析(TGA)測定的重量損失。
100‧‧‧基板
110‧‧‧材料膜
120‧‧‧OLED層
130‧‧‧裝置囊封層
Claims (16)
- 一種用於在基板上製備薄膜之方法，該方法包含以下步驟：a)在第一容器中製備第一前驅體組合物(FPC)，該製備包含以下步驟：a1)提供根據下式(I)之一或多種金屬或類金屬化合物M1(OR1)nR2 m (I)其中M1 為具有價數z之選自Si、Ti、Zr、Ge及Sb之金屬或類金屬，R1 各自獨立地選自C1至C10有機基或有機雜原子基，R2 各自獨立地選自C1至C20有機基或有機雜原子基，n 為1至z，m 為z-1至0，n+m 為z，a2)至少部分水解該M1(OR1)-部分且聚合根據式(I)之該金屬或類金屬化合物；b)在第二容器中製備第二前驅體組合物(SPC)，該製備包含以下步驟：b1a)提供根據下式(II)之金屬或類金屬化合物M2(OR3)o (II)其中M2 為具有價數y之選自Si、Ge、Sb、Ti、Zr、Al、Sn、W、Se、Cr、Ag及Ni之金屬或類金屬，從而M1及M2係基於週期表之不同元 素；R3 各自獨立地選自C1至C10有機基或有機雜原子基；o 為y；b2a)視情況使根據式(II)之該金屬或類金屬化合物與不同於(OR3)之配位基(L)反應；或b1b)直接地提供步驟b2a)之反應產物；c)使該第一前驅體組合物(FPC)與該第二前驅體組合物(SPC)混合；c1)視情況，使步驟c)之產物與Si(R23)3X或Si(R23)2X2反應，從而R23 為C1-C3烷基，X 表示Cl或OR24，R24 為C1-C3烷基；d)在該基板上形成薄層；e)若存在，則在步驟d)之後，視情況部分或完全移除溶劑；f)固化在步驟e)(若存在)或步驟d)(若步驟e)不存在)中所獲得之中間產物，從而，在以下時間視情況添加(甲基)丙烯酸酯(ME)，在製備該第一前驅體組合物(FPC)期間，在製備該第二前驅體組合物(SPC)期間，及/或在步驟c)期間或在步驟c)之後在實現步驟d)之前。
- 如請求項1之方法，其中在步驟c)中，M1與M2之間的莫耳比為1.0：10 至10：1.0。
- 如請求項1之方法，M1為Si及/或M2為Ti及/或Zr。
- 如請求項1之方法，其中在步驟c)期間，添加諸如以下之添加劑：界面活性劑、調平劑、加工助劑、抗靜電劑、抗氧化劑、水及去氧劑、催化劑、散射粒子、光引發劑或其混合物。
- 如請求項1之方法，其中在步驟d)至f)期間，最高溫度低於450℃。
- 如請求項1之方法，其中該方法在步驟c)之後包含以下步驟c2)：c2)將溶劑(S)添加至在步驟c)中所獲得之混合物。
- 如請求項1之方法，其中在步驟d)之前固體含量不超過75wt.%。
- 如請求項1之方法，其中在步驟d)之前該固體含量為至少90wt.%。
- 如請求項1之方法，其中步驟f)由熱及/或輻射固化實現。
- 一種多層結構，其包含由如請求項1至9中任一項之方法所製備的薄膜組成的至少一個層。
- 如請求項10之多層結構，其中由如請求項1至9中任一項之方法所製 備的該薄膜組成的該至少一個層之一個表面與該基板及/或另一層之一個表面直接接觸。
- 一種物品，其包含可藉由如請求項1至9中任一項之方法獲得的薄膜或如請求項10至11中任一項之多層結構作為在基板上之層。
- 如請求項12之物品，其選自光學及電學塗層；高k介電質；光輸出耦合/提取層；蝕刻及CMP停止層；OLED保護/密封/囊封塗層；有機太陽電池；及光學薄膜濾光片。
- 一種組合物，其包含第一前驅體組合物(FPC)及第二前驅體組合物(SPC)，該第一前驅體組合物(FPC)為根據式(I)之一或多種聚合金屬或類金屬化合物M1(OR1)nR2 m (I)其中M1 為具有價數z之選自Si、Ti、Zr、Ge及Sb之金屬或類金屬，R1 各自獨立地選自C1至C10有機基或有機雜原子基，R2 各自獨立地選自C1至C20有機基或有機雜原子基， n 為1至z-1，m 為1至z-1，n+m 為z，從而該聚合藉由至少部分水解該M1(OR1)-部分來實現；可藉由以下獲得該第二前驅體組合物(SPC)b1a)提供根據下式(II)之金屬或類金屬化合物M2(OR3)o (II)其中M2 為具有價數y之選自Si、Ge、Sb、Ti、Zr、Al、Sn、W、Se、Cr、Ag及Ni之金屬或類金屬，從而M1及M2係基於週期表之不同元素；R3 各自獨立地選自C1至C10有機基或有機雜原子基；o 為y；b2a)視情況使根據式(II)之該金屬或類金屬化合物與不同於(OR3)之配位基(L)反應；或b1b)直接地提供步驟b2a)之反應產物。
- 一種分裝部分之套組，其包含第一容器中之第一前驅體組合物(FPC)及第二容器中之第二前驅體組合物(SPC)，該第一前驅體組合物(FPC)為根據式(I)之一或多種聚合金屬或類金屬化合物M1(OR1)nR2 m (I)其中 M1 為具有價數z之選自Si、Ti、Zr、Ge及Sb之金屬或類金屬，R1 各自獨立地選自C1至C10有機基或有機雜原子基，R2 各自獨立地選自C1至C20有機基或有機雜原子基，n 為1至z-1，m 為1至z-1，n+m 為z，從而該聚合藉由至少部分水解該M1(OR1)-部分來實現；可藉由以下獲得該第二前驅體組合物(SPC)b1a)提供根據下式(II)之金屬或類金屬化合物M2(OR3)o (II)其中M2 為具有價數y之選自Si、Ge、Sb、Ti、Zr、Al、Sn、W、Se、Cr、Ag及Ni之金屬或類金屬，從而M1及M2係基於週期表之不同元素；R3 各自獨立地選自C1至C10有機基或有機雜原子基；o 為y；b2a)視情況使根據式(II)之該金屬或類金屬化合物與不同於(OR3)之配位基(L)反應；或b1b)直接地提供步驟b2a)之反應產物。
- 一種如請求項14之組合物或如請求項15之分裝部分之套組的用途，其用於在基板及/或以下各者上製備薄膜 光學及電學塗層；高k介電質；光輸出耦合/提取層；蝕刻及CMP停止層；OLED保護/密封/囊封塗層；有機太陽電池；或光學薄膜濾光片。
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