TWI838464B

TWI838464B - 導電性糊

Info

Publication number: TWI838464B
Application number: TW109105402A
Authority: TW
Inventors: 平木康広; 福嶋泰基; 小川昌輝
Original assignee: 日商則武股份有限公司
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2024-04-11
Also published as: JP2021108294A; TW202036617A; CN111755143A; JP2020167045A; CN111755143B; JP7053527B2

Abstract

提供：抑制耐電壓的降低、能構築高品質的MLCC的內部電極形成用的導電性糊。根據本發明，提供一種導電性糊，其用於導體膜的形成。所述導電性糊包含：導電性粉末、介電質粉末、含矽化合物和有機成分。而且，在針對所述導電性糊的燒成物進行的XRD分析中，以源自矽鈦鋇石相的峰的峰強度相對於源自介電質的峰的峰強度之比成為26以下的方式進行調整。需要說明的是，此處，矽鈦鋇石相為由介電質粉末與含矽化合物的反應而形成的化合物相。另外，所述燒成物藉由將所述導電性糊在非活性氣氛下，以600℃進行加熱處理，去除了所述有機成分後，在非活性氣氛下以1300℃進行燒成而製作。

Description

導電性糊

本發明是有關於一種導電性糊。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成積層陶瓷電子零件的內部電極層的導電性糊。

積層陶瓷電容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC)具有使由陶瓷形成的介電質層與內部電極層多層積層而成的結構。通常在由介電質粉末和黏結劑等形成的介電質生片上，印刷包含導電性粉末的內部電極用的導電性糊而形成內部電極層，將印刷有該內部電極層的介電質生片多層積層並進行壓接、燒成，從而製作該MLCC。隨著近年來的電子設備的小型/輕量化，對於構成電子設備的各電子零件，亦要求小型薄層化。因此，MLCC中，一邊維持介電質層的耐電壓特性等品質，一邊進一步減薄介電質層以進一步增加積層數而擴大電極面積，從而要求小型化/大容量化。

例如專利文獻1~專利文獻3中揭示了一種MLCC，其在介電質層的內部、介電質層與內部電極層的介面等特定部位包含矽鈦鋇石(fresnoite)相。矽鈦鋇石是指具有由通式Ba₂TiSi₂O₈所表示的組成的矽酸鹽化合物，具有優異的介電特性和光學特性。專利文獻1~3中記載了藉由在這樣的部位存在有矽鈦鋇石相，從而能夠改善MLCC的絕緣可靠性、能抑制分層。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利申請公開2014-029978號公報

[專利文獻2]日本專利申請公開2015-062216號公報

[專利文獻3]日本專利申請公開2016-035982號公報

[專利文獻4]日本專利申請公開2013-021285號公報

[專利文獻5]日本專利申請公開2005-203213號公報

另一方面，隨著介電質層和內部電極層的薄層化，存在介電質層的耐電壓和可靠性容易降低的問題。即，例如內部電極層的平坦性在以往不成為問題的水準下為不均勻，從而經薄層化的介電質層局部被壓迫等會有介電質層的耐電壓作為整體而降低的問題。另外，例如如果在內部電極層的表面存在少量突起，則存在該突起容易衝破經薄層化的介電質層，成為製品不良而引起成品率降低之類的問題。

本發明是鑒於上述方面而成者，其目的在於，提供一種內部電極形成用的導電性糊，其能夠抑制耐電壓降低，且能夠構築高品質的MLCC。

MLCC的製造中，為了抑制經薄層化的介電質層的耐電壓的降低，認為在共同燒成(co-fired)的介電質層和內部電極層中、從更低的溫度起開始燒結的內部電極層的平坦化是必需的。本發明人等出於內部電極層的進一步平坦化的目的，為了兼顧導電性糊中使用的粉末的微細化和均質分散性的改善而反復進行了深入研究。然而，在所述研究的過程中，發現：與粉末的微細化或其均質分散性相比，存在能對耐電壓的降低產生影響的因素，從而完成了本申請發明。

即，此處揭示的技術提供一種導電性糊，用於導體膜的形成。所述導電性糊包含：導電性粉末、介電質粉末、含矽化合物和有機成分。而且針對所述導電性糊的燒成物進行的X射線繞射(X-ray diffraction：XRD)分析中，以源自矽鈦鋇石相的峰的峰強度相對於源自所述介電質粉末的峰的峰強度的比率成為26以下的方式進行調整。需要說明的是，此處，所述矽鈦鋇石相為由所述介電質粉末與所述含矽化合物的反應而形成的化合物相，所述燒成物為藉由將所述導電性糊在非活性氣氛下，以600℃進行加熱處理而去除所述有機成分後，在非活性氣氛下以1300℃進行燒成(firing)而製作。

導電性糊中，例如對於要求更高的耐電壓特性的車載用途的MLCC的內部電極形成用的糊，出於各種目的而添加各種添加材料。而且，作為該添加材料之一，可列舉二氧化矽粉末(例如參照專利文獻4和專利文獻5)。根據本發明人等的研究，如果以二氧化矽粉末等為代表的含矽化合物和其他介電質粉末共存於導電性糊中，則它們在燒成時發生反應而形成矽鈦鋇石相。此處，發現了如下事實：該矽鈦鋇石相在MLCC的內部電極層的燒成條件下以針狀成長，可能容易壓迫或衝破介電質層。另外，對於通常的糊製備條件下製備的導電性糊，這樣的矽鈦鋇石相在燒成時即使為少量亦會確實地形成。然而，本發明人等還進一步發現：以針對導電性糊的所述峰強度之比成為26以下的方式適當調整糊製備條件，從而即使為包含含矽化合物和介電質粉末的導電性糊，亦能明顯抑制矽鈦鋇石相的形成。因此，根據此處揭示的導電性糊，可以抑制燒成時相鄰的介電質層等的損傷而形成導體膜。進而，可以製造耐電壓高、高品質的MLCC。

此處揭示的導電性糊的較佳的一方式中，當將所述導電性粉末的基於BET法的平均粒徑設為D₁、所述介電質粉末的基於BET法的平均粒徑設為D₂時，滿足0.03×D₁

D₂

0.4×D₁。藉此，即使在形成薄的導電膜的情況下，介電質顆粒亦可以適合地配置於導電性顆粒的間隙，可以由介電質粉末適合地抑制燒成時的導電性顆粒的異常晶粒生長。

此處揭示的導電性糊的較佳的一方式中，所述導電性粉末的基於BET法的平均粒徑D₁為0.5μm以下。藉此，可以高精度地形成例如厚度為約3μm以下左右的導體膜。

此處揭示的導電性糊的較佳的一方式中，所述導電性粉末為選自由鎳、鉑、鈀、銀及銅所組成的群組中的至少1者。藉此，可以適合地實現導電性優異的導體膜。

此處揭示的導電性糊的較佳的一方式中，所述介電質粉末為選自由鈦酸鋇、鈦酸鍶及鋯酸鈣所組成的群組中的至少1者。藉此，可以適合地實現與高介電常數的介電質層的接合性優異的導體膜。

此處揭示的導電性糊的較佳的一方式中，可以用於形成積層陶瓷電子零件的內部電極層。例如片型的MLCC要求介電質層的進一步薄層化和高積層化。配置於這樣薄的(例如1μm以下)介電質層之間的內部電極層，藉由使用此處揭示的導電性糊，從而表面平坦性高，可以在不損傷相鄰的介電質層的情況下適合地形成內部電極層。其結果，可以製作能夠抑制介電質層的短路、裂紋等的發生、且為小型/大容量、並且高品質的MLCC。

1:MLCC

10:積層片

10’:未燒成的積層體

20:介電質層

20’:陶瓷生片

30:內部電極層

30’:導電性糊塗佈層

40:外部電極

圖1A為概略地說明MLCC的構成的剖面示意圖。

圖1B為概略地說明未燒成的MLCC主體的構成的剖面示意圖。

圖2為針對例2的導電性糊的燒成物而得到的XRD圖譜。

圖3為(a)例1和(b)例4的導電性糊的燒成物的SEM觀察圖像。

圖4為矽鈦鋇石顆粒的SEM觀察圖像的一例。

以下，適宜參照附圖的同時，對本發明的適合的實施方式進行說明。需要說明的是，本說明書中特別提及的事項(例如導電性糊的構成、其性狀)以外的實施本發明所必需的事項(例如關於該糊的原料的製備和對基材的應用的具體方法、電子零件的構成等)可以基於本說明書教示的技術內容、和該領域中的發明所屬技術領域中具有通常知識者的一般技術常識而實施。並且，本說明書中表示數值範圍的「A~B」的表述，包含A以上且B以下的含義，且包含「較佳大於A」和「較佳小於B」的含義。

[導電性糊]

此處揭示的導電性糊包含(A)導電性粉末、(B)介電質粉末、(C)含矽化合物和(D)有機成分作為主要構成成分。(D)有機成分典型地是指，被稱為由(D1)黏結劑和(D2)分散介質所形成的賦形劑(vehicle)的介質。而且，該導電性糊藉由進行燒成，從而使(D)有機成分消失，(A)導電性粉末、(B)介電質粉末和(C)含矽化合物被燒結，形成導電性的燒結體(典型地為導體膜)。構成導體膜的主體即(A)導電性粉末和(B)介電質粉末和(C)含矽化合物通常分散於屬於(D)有機成分的賦形劑中，從而形成糊，賦予適度的黏性和流動性。

需要說明的是，如果燒成含有(B)介電質粉末和(C)含矽化合物的導電性糊，則它們發生反應，形成包含矽鈦鋇石型的晶相(本說明書中，有時簡稱為「矽鈦鋇石相」)的矽鈦鋇石化合物。圖4為以化學計量組成混合作為介電質粉末的鈦酸鋇 (BaTiO₃：BT)粉末和二氧化矽(SiO₂)粉末並燒成而製作的矽鈦鋇石(Ba₂TiSi₂O₈)的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)圖像。如圖4可見般，矽鈦鋇石相在[001]方向上具有極高的形狀各向異性，因此矽鈦鋇石化合物能以針狀成長。因此，在導電性糊燒成時，藉由使介電質粉末與二氧化矽粉末等含矽化合物發生反應，從而在導體膜中能形成這樣的針狀顆粒。該針狀顆粒如圖4所示般，在導體膜中隨機成長，因此，例如若介電質層相鄰導體膜，則針狀顆粒能壓迫介電質層或損傷介電質層，故不佳。

另一方面，本發明人等發現：即使為包含(B)介電質粉末和(C)含矽化合物的導電性糊，藉由改變其製備狀態，從而介電質粉末與含矽化合物的反應性發生變化，從而能調整矽鈦鋇石相的形成程度。因此，此處揭示的技術中，用「矽鈦鋇石相的峰強度率」的指標來評價針對導電性糊的矽鈦鋇石相的形成容易性，以所述強度率成為26以下的方式製備導電性糊。導電性糊中，矽鈦鋇石相的峰強度率為26以下的情況下，矽鈦鋇石顆粒的成長被充分抑制。其結果，例如可以適合地抑制所相鄰的介電質層的壓迫或損傷。

需要說明的是，本說明書中「矽鈦鋇石相的峰強度率」是指，對導電性糊的燒成物進行XRD分析時，以源自矽鈦鋇石相的峰的峰強度相對於源自介電質的峰的峰強度的比率(百分率)定義。以下，有時將「矽鈦鋇石相的峰強度率」簡單省略為「峰強度率」。

為了取得針對導電性糊的「矽鈦鋇石相的峰強度率」，可以由與該導電性糊相同的光譜的導電性糊預先準備燒成物，對該燒成物進行XRD分析算出峰強度率。所述燒成物可以藉由將導電性糊在非活性氣氛下，以600℃進行加熱處理而去除有機成分後，在非活性氣氛下以1300℃進行燒成，從而可以製作。更具體而言，導電性糊的燒成物例如可以基於後述的實施例中揭示的方法而準備。

另外，「矽鈦鋇石相的峰強度率」在導電性糊的各構成材料的種類、其性狀、配方等的基礎上，可能根據該些構成材料的製備條件等而不同。因此，「矽鈦鋇石相的峰強度率」例如可以設定如下糊製備條件：在對於規定的導電性糊預先測定矽鈦鋇石相的峰強度率的基礎上，分別改變所使用的各構成材料的種類、性狀以及配方、和使作為構成成分的粉末分散於有機成分時的攪拌混合條件等中的任意1者以上，從而實現目標峰強度率。需要說明的是，作為用於調整峰強度率而可以改變的製備條件，作為一例，可列舉介電質粉末的粒徑、含矽化合物的組成和粒徑等性狀、和它們的比率、以及糊的攪拌混合條件等。

以下，對於此處揭示的導電性糊，按照每個要素進行說明。

(A)導電性粉末

導電性粉末為主要用於形成電子元件等中的電極、導線、導電膜等的導電性(以下，簡稱為「導電性」)高的導體物(可以為導體膜)的材料。因此，導電性粉末可以沒有特別限制地使用具備期望的導電性的各種材料的粉末。作為這樣的導電性材料，例如具體而言，可列舉鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)、鋁(Al)、鎢(W)等金屬的單體、和包含該些金屬的合金等。導電性粉末可以單獨使用任意1種，亦可以組合2種以上而使用。

需要說明的是，沒有特別限定，例如對於形成MLCC的內部電極層的用途中使用的導電性糊，較佳使用導電性粉末的熔點低於介電質層的燒結溫度(例如約1300℃)的金屬物質。作為這樣的金屬物質的一例，可列舉銠、鉑、鈀、銅、金等貴金屬、和鎳等賤金屬。其中，在熔點和導電性的觀點，較佳使用鉑、鈀等貴金屬，如果考慮穩定且低價格的方面則進一步較佳使用鎳。

導電性粉末的製法、構成導電性粉末的顆粒的尺寸或形狀等性狀沒有特別限制。例如考慮燒成收縮率，可以為處於目標導體膜的最小尺寸(典型地為電極層的厚度和/或寬度)的範圍。例如，導電性粉末的平均粒徑可以為幾nm~幾十μm左右、例如10nm~10μm左右。

需要說明的是，本說明書中針對導電性粉末、介電質粉末、和粉末狀的含矽化合物的「平均粒徑(D₅₀)」只要沒有特別說明，就是指根據基於BET法而測定的比表面積S和該粉末的比重ρ，藉由下式：D₅₀=6/(S×ρ)而算出的值。另外，「累積90%粒徑(D₉₀)」是指對於構成該粉末的100個以上的顆粒，基於電子顯微鏡觀察而測定的個數基準的粒度分佈中相當於從小粒徑側起累積90%的粒徑。需要說明的是，作為藉由電子顯微鏡觀察而測定的粒徑，採用雙軸平均粒徑。關於比表面積如後述。

另外，例如在形成小型/大容量MLCC的內部電極層的用途中，重要在於導電性粉末的平均粒徑小於內部電極層的厚度(積層方向的尺寸)。換言之，較佳實質上不含有超過內部電極層的厚度的粗大顆粒。從所述觀點出發，對於導電性粉末，作為一例，較佳為累積90%粒徑(D₉₀)不超過3μm、更佳不超過1μm、例如較佳不超過0.5μm。而且，對於平均粒徑(D₅₀)，可以將大致1μm以下作為目標，典型地為0.5μm以下，較佳0.3μm以下，更佳0.25μm以下，例如可以為0.2μm以下。平均粒徑如果為規定值以下，則可以穩定地形成導體膜。另外，可以適合地抑制形成的導體膜的表面粗糙度。例如，可以將算術平均粗糙度Ra抑制為5nm以下的水準。

導電性粉末的平均粒徑的下限亦沒有特別限制，例如可以為0.005μm以上，可以為大致0.01μm以上、典型地為0.05μm以上、較佳0.1μm以上、例如可以為0.12μm以上。平均粒徑不過於小，從而可以抑制構成導電性粉末的顆粒的表面能(活性)，可以抑制導電性糊中的顆粒的聚集。另外，可以提高糊塗佈層的密度，可以適合地形成導電性、緻密性高的導體膜。

導電性粉末的比表面積S沒有特別限定，可以為大致10m²/g以下、較佳1m²/g~8m²/g、例如2m²/g~6m²/g。藉此，可以適合地抑制糊中的聚集，可以更良好地改善糊的均質性、分散性、保存穩定性。另外，可以更穩定地實現導電性優異的導體膜。需要說明的是，比表面積例如是指如下值：基於藉由使用氮氣(N₂)氣體作為吸附質的氣體吸附法(定容量吸附法)而測定的氣體吸附量，根據BET法(例如BET一點法)而算出的值。

導電性粉末的形狀沒有特別限定。例如MLCC內部電極等一部分電極形成用途的導電性糊中的導電性粉末的形狀可以為圓球狀或大致球狀。導電性粉末的平均深寬比典型地可以為1以上且低於2、較佳為1以上且1.5以下。藉此，可以較低地維持糊的黏度，可以改善糊的操作性、用於導體膜形成的成膜時的作業性。另外，亦可以改善糊的均質性。

需要說明的是，本說明書中的「深寬比」是指基於電子顯微鏡觀察而算出的，當繪製外接於構成粉末的顆粒的矩形時的、長邊的長度(b)相對於短邊的長度(a)之比(b/a)。平均深寬比是對於100個顆粒得到的深寬比的算術平均值。

導電性粉末的含有比率沒有特別限定，將導電性糊的整體設為100質量%時，可以為大致30質量%以上、典型地為40質量%~95質量%、例如45質量%~60質量%。藉由滿足所述範圍，從而可以適合地實現導電性、緻密性高的移動層。另外，可以改善糊的操作性、成膜時的作業性。

(B)介電質粉末

此處揭示的導電性糊在所述(A)導電性粉末的基礎上，可以包含(B)介電質粉末作為主要構成燒成後的導體膜的成分。介電質粉末為如下成分：藉由配置於構成導電性粉末的顆粒之間，從而例如能抑制導電性糊燒成時導電性粉末的來自低溫的燒結、或能調整熱收縮率和燒成收縮歷程、燒成後的導電性膜的熱膨脹係數。介電質粉末的作用可以為各種，但尤其是藉由MLCC的內部電極層用的導電性糊中所含的介電質粉末為與介電質層通用或類似的組成，從而適合作為改善介電質層與內部電極層的燒結接合性的共同材料發揮功能，因此較佳。

針對介電質粉末的介電常數沒有特別限制，可以根據目的用途而適宜選擇。作為一例，對於高介電常數系的MLCC的內部電極層形成用的導電性糊中使用的介電質粉末，相對介電常數典型地為100以上、較佳為1000以上、例如1000~20000左右。對這樣的介電質粉末的組成沒有特別限定，可以從各種無機材料中根據用途等而適宜使用1種或2種以上。作為介電質粉末，具體而言，可列舉鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鈮酸鎂酸鋇、鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鋇等由ABO₃所表示的具有鈣鈦礦結構的金屬氧化物；二氧化鈦(金紅石)、五氧化鈦、氧化鉿、氧化鋯、氧化鋁、鎂橄欖石、氧化鈮、鈦酸釹酸鋇、稀土元素氧化物等其他金屬氧化物作為典型例。所述內部電極層用途的糊中，介電質粉末例如可以由鈦酸鋇、鈦酸鍶、鋯酸鈣及鈦酸鋯酸鋇等適合地構成。另一方面，當然可以使用相對介電常數低於100的介電質材料(進而，絕緣性材料)。

構成介電質粉末的顆粒的性狀、例如顆粒的尺寸、形狀等只要處於形成的導體膜的截面中的最小尺寸(典型地為電極層的厚度和/或寬度)內就沒有特別限定。介電質粉末的平均粒徑可以根據例如糊的用途、導體膜的尺寸(微細度)等而適宜選擇。從對於目標導體膜容易確保規定的導電性的觀點出發，介電質粉末的平均粒徑較佳為小於導電性粉末的平均粒徑。當將介電質粉末的平均粒徑設為D₂、導電性粉末的平均粒徑設為D₁時，D₁和D₂通常較佳為D₁>D₂、更佳為D₂

0.5×D₁、更佳為D₂

0.4×D₁、例如可以為D₂

0.3×D₁。另外，介電質粉末的平均粒徑D₂如果過小，則亦變得容易產生介電質粉末的聚集，故不佳。在所述方面，作為大致的目標，較佳為0.03×D₁

D₂、更佳為0.05×D₁

D₂、例如可以為0.1×D₁

D₂。例如，具體而言，介電質粉末的平均粒徑適當的是大致幾nm以上，較佳為5nm以上、可以為10nm以上。另外，介電質粉末的平均粒徑可以為大致幾μm以下左右、例如為1μm以下、較佳為0.3μm以下。作為一例，用於形成MLCC的內部電極層的導電性糊中，介電質粉末的平均粒徑可以為大致幾nm~幾百nm左右、例如5nm~100nm。

介電質粉末的含有比率沒有特別限定。例如形成MLCC的內部電極層的用途等中，將導電性糊的整體設為100質量%時，可以為大致1質量%~20質量%、例如3質量%~15質量%。另外，作為介電質粉末相對於導電性粉末100質量份的比率，例如可以為大致3質量份~35質量份、較佳為5質量份~30質量份、例如10 質量份~25質量份。藉此，可以適當地抑制導電性粉末的來自低溫的燒成，且可以提高燒成後的導體膜的導電性、緻密性等。

(C)含矽化合物

此處揭示的導電性糊除所述(A)導電性粉末、(B)介電質粉末之外，還可以包含(C)含矽化合物作為主要構成燒成後的導體膜的成分。含矽化合物是指包含矽(Si)成分的化合物的全部，可以為無機化合物、有機化合物、半金屬、和它們的複合體中的任意者。含矽化合物在常溫(例如10~30℃)下可以為固體亦可以為液體(包含黏性體)。該含矽化合物例如為在導電性糊燒成時能調整燒成後的導電性膜的熱膨脹係數的成分。與此同時，含矽化合物還可以成為導電性糊燒成時向構成介電質粉末的金屬氧化物供給Si成分、促進矽鈦鋇石相的生成的成分。

對於含矽化合物，作為一例，可列舉二氧化矽、沸石、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物等氧化物陶瓷、矽酸鈉等鹽、氮化矽、碳化矽、鐵矽化物等非氧化物陶瓷等無機化合物、Si樹脂酸鹽、有機矽氧烷、有機聚矽氧烷等有機化合物、以矽為主成分的半金屬等。作為代表性的一例，作為無機化合物的含矽化合物(例如二氧化矽)可以為非晶態(例如非晶態二氧化矽)，亦可以為晶態(例如結晶性二氧化矽)，還可以為凝膠(例如二氧化矽凝膠)、溶膠(例如膠體二氧化矽)等。從抑制導電性粉末的燒結直至更高的溫度為止的觀點出發，作為無機化合物的含矽化合物較佳為粉末狀。另外，作為代表性的一例，例如有機聚矽氧烷為直鏈化合物的情況下，可以為矽氧烷單元(-R₂SiO)_n-(R獨立地為氫原子或任意的官能團，n為自然數)的數n為2000以下的油狀(油)，亦可以為5000以上的橡膠狀。從降低後述的峰強度率的觀點出發，可以為n為2000以下的油。

需要說明的是，含矽化合物為粉末或顆粒狀的情況下，構成含矽化合物的顆粒的性狀、例如顆粒的尺寸、形狀等只要處於形成的導體膜的截面中的最小尺寸(典型地為電極層的厚度和/或寬度)內就沒有特別限定。含矽化合物的粉末的平均粒徑例如可以根據糊的用途、導體膜的尺寸(微細度)等而適宜選擇。例如，平均粒徑與所述介電質粉末同樣地，從對目標導體膜容易確保規定的導電性的觀點出發，較佳為小於導電性粉末的平均粒徑。當將含矽化合物粉末的平均粒徑設為D₃、將導電性粉末的平均粒徑設為D₁時，D₁和D₃通常較佳為D₁>D₃、更佳為D₃

0.5×D₁、更佳為D₃

0.4×D₁、例如可以為D₃

0.3×D₁。另外，含矽化合物粉末的平均粒徑D₃如果過小，則還變得容易產生含矽化合物粉末的聚集，故不佳。在所述方面，作為大致的目標，較佳為0.03×D₁

D₃、更佳為0.05×D₁

D₃、例如可以為0.1×D₁

D₃。例如，具體而言，含矽化合物粉末的平均粒徑適當的是，大致幾nm以上，較佳5nm以上、可以為10nm以上。另外，含矽化合物粉末的平均粒徑可以為大致幾μm以下左右、例如1μm以下、較佳0.3μm以下。作為一例，用於形成MLCC的內部電極層的導電性糊中，含矽化合物粉末的平均粒徑可以為大致幾nm~幾百nm左右、例如5nm~100 nm。

含矽化合物的含有比率沒有特別限定。例如，代表性的含矽化合物不具備導電性，因此，能成為電阻成分，從而不佳過剩的含有。因此，例如形成MLCC的內部電極層的用途等中，相對於導電性粉末100質量份，含矽化合物的比率以SiO₂換算計，適當的是大致1質量份以下，較佳為0.5質量份以下，例如可以為0.3質量份以下。含矽化合物的含有比率的下限沒有限制。這是由於，例如形成MLCC的內部電極層的用途中，導電性糊本身不含含矽化合物的情況下，亦廣泛地包含二氧化矽等含矽化合物作為用於形成介電質層的成分。從所述觀點出發，含矽化合物相對於導電性粉末100質量份，以SiO₂換算計，例如可以為0.001質量份以上，可以設為大致0.01質量份以上，較佳為0.05質量份以上，例如可以為0.07質量份以上。另外，對於含矽化合物的比率，藉此，可以適當地抑制導電性粉末的來自低溫的燒成，且可以提高燒成後的導體膜的導電性、緻密性等。

需要說明的是，本說明書中的「矽鈦鋇石相」為由所述介電質粉末與含矽化合物的反應形成的矽酸鹽化合物。因此，矽鈦鋇石相除通式Ba₂TiSi₂O₈所示的矽鈦鋇石之外，還可以為包含構成所述介電質的元素的各種矽酸鹽化合物。這樣的介電質構成元素的一例除鈦(Ti)和鋇(Ba)之外，還可列舉鍶(Sr)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鉍(Bi)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉿(Hf)、鋁(Al)、鐵(Fe)、釹(Ne)、鍺(Ge)、稀土元素等。作為典型例可列舉出。矽鈦鋇石相例如典型地可以為下式：Ba_2-x-yCa_xSr_yTi_1-zZr_zSi₂O₈(0

x<2，0

y<2，0

x+y<2，0

z<1)所示的化合物相、和其衍生晶相。

(D1)黏結劑

黏結劑為此處揭示的導電性糊中的(D)有機成分中、作為黏合劑發揮功能的材料。該黏結劑典型地有利於導電性糊中所含的粉末與基材的接合、以及構成該粉末的顆粒彼此的結合。另外，黏結劑溶解於後述的分散介質中作為賦形劑(可以為液相介質)發揮功能。藉此，提高導電性糊的黏性，使粉末成分均勻且穩定地懸浮於賦形劑中，對粉末賦予流動性，且有利於改善操作性。該黏結劑是以藉由燒成而消失作為前提的成分。因此，黏結劑較佳為導體膜燒成時燒盡的化合物。典型地較佳不依賴於氣氛而分解溫度為500℃以下。對黏結劑的組成等沒有特別限定，可以適宜使用該種的用途中使用的公知的各種有機化合物。

作為這樣的黏結劑，例如可列舉松香系樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚胺酯系樹脂、環氧系樹脂、酚醛系樹脂、聚酯系樹脂、乙烯系樹脂等有機高分子化合物。不依賴於與使用的溶劑的組合，因此不能一概而論，例如作為包含無機氧化物粉末、且燒成溫度成為較高溫的導電性糊的黏結，適合的是，纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、丙烯酸類樹脂等。

纖維素系樹脂有利於無機氧化物粉末的分散性的改善，另外，將導電性糊供於印刷等的情況下，從印刷體(配線膜)的形狀特性、對印刷作業的適應性優異等出發，為較佳。纖維素系樹脂是指，至少包含β-葡萄糖作為重複單元的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以為將作為重複單元的β-葡萄糖結構中的羥基的一部分或全部取代為烷氧基而成的化合物和其衍生物。烷氧基(RO-)中的烷基或芳基(R)其一部分或全部可以被羧基等酯基、硝基、鹵素、其他有機基團所取代。作為纖維素系樹脂，具體而言，例如可列舉甲基纖維素、乙基纖維素、丙氧基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、羧乙基甲基纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、硝基纖維素等。

聚乙烯醇系樹脂由於使無機氧化物粉末的分散性良好、且為柔軟，因此，將導電性糊供於印刷等的情況下，從印刷體(配線膜)的密合性、印刷性等優異等出發，而較佳。聚乙烯醇系樹脂是指，至少包含乙烯醇結構作為重複單元的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以為包含乙烯醇聚合而成的結構的聚乙烯醇(PVA)、以醇使這樣的PVA縮醛化而成的聚乙烯醇縮醛樹脂、和它們的衍生物等。其中，具有以丁醇使PVA縮醛化而成的結構的聚乙烯醇縮丁醛系樹脂(PVB)可以改善印刷體的形狀特性，因此更佳。而且，該些聚乙烯醇縮醛樹脂可以為以聚乙烯醇縮醛為主單體、該主單體中包含具有共聚性的副單體的共聚物(包含接枝共聚)等。作為副單體，例如可列舉乙烯、酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。聚乙烯醇縮醛樹脂中的縮醛化的比率沒有特別限制，例如較佳為50%以上。

丙烯酸類樹脂富於黏合性和柔軟性，無論燒成氣氛如何燒成殘渣均更少，在這一點為佳。作為丙烯酸類樹脂，例如是指至少包含(甲基)丙烯酸烷酯作為構成單體成分的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以為包含(甲基)丙烯酸烷酯100質量%作為構成單體成分的均聚物；以(甲基)丙烯酸烷酯為主單體、且在該主單體中包含具有共聚性的副單體的共聚物(包含接枝共聚)等。作為副單體，可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、乙烯醇系單體、導入了二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基等的共聚性單體。作為丙烯酸類樹脂，具體而言，例如可列舉聚(甲基)丙烯酸、氯乙烯/丙烯酸接枝共聚樹脂、乙烯醇縮醛/丙烯酸接枝共聚樹脂等。需要說明的是，本說明書中「(甲基)丙烯酸酯」等的表述以總括地意味著丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的術語使用。

所述黏結劑可以使用任意1種，亦可以組合2種以上而使用。而且無明示記載，但可以使用使所述中的任意2者以上的樹脂的單體成分共聚而成的共聚物、嵌段共聚物等。另外，黏結劑的含量沒有特別限制。對於黏結劑的含量，為了良好地調整導電性糊的性狀、糊印刷體(包含乾燥膜)的性狀，例如相對於導電性粉末100質量份，可以為0.5質量份以上、較佳為1質量份以上、更佳為1.5質量份以上、例如2質量份以上的比率。另一方面，黏結劑樹脂有燒成殘渣增大的可能性，因此，不佳過剩的含有。從所述觀點出發，黏結劑的含量相對於導電性粉末100質量份，可以設為10質量份以下、較佳為7質量份以下、更佳為5質量份以下、例如4質量份以下。

(D2)分散介質

分散介質為此處揭示的導電性糊中的(D)有機成分中、用於使粉末形成分散狀態的液態介質，例如為用於在保持該分散性不變的情況下賦予優異的流動性的要素。另外，分散介質為使所述黏結劑溶解的有機溶劑，構成賦形劑。該分散介質亦為以藉由乾燥、燒成而消失作為前提的成分。對分散介質沒有特別限制，可以適宜使用該種導電性糊中使用的有機溶劑。例如，亦依賴於與黏結劑的組合，但從成膜穩定性等觀點出發，可以將沸點為約180℃以上且300℃以下左右、例如200℃以上且250℃以下左右的高沸點有機溶劑作為主成分(占50體積%以上的成分)。

作為分散介質，例如具體而言，可列舉香紫蘇醇、香茅醇、葉綠醇、香葉基芳樟醇、TEXANOL、苄醇、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、萜品醇、二氫萜品醇、異龍腦、丁基卡必醇、二乙二醇等醇系溶劑；萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇乙酸酯、乙酸異冰片酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑；礦物精油等。其中，可以較佳使用醇系溶劑、酯系溶劑。

導電性糊中的(C)分散介質的比率沒有特別限定，將糊整體設為100質量%時，可以為大致70質量%以下、典型地為5 質量%~60質量%、例如30質量%~50質量%。藉由滿足所述範圍，從而可以對糊賦予適度的流動性，可以改善成膜時的作業性。另外，可以提高糊的自流平性，可以實現更光滑的表面的導體膜。

(E)其他添加劑

需要說明的是，此處揭示的導電性糊在不明顯有損此處揭示的技術的效果的範圍內，可以包含已知能用於一般的導電性糊的各種有機添加劑。這樣的有機添加劑例如是指，分散劑、增稠劑、增塑劑、pH調節劑、穩定劑、流平劑、消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、著色劑(顏料、染料等)等。例如，使用構成導體膜的主體即導電性粉末和介電質粉末等粉末的情況下，平均粒徑如果變得低於1μm左右，則該粉末只要不實施特殊的表面處理等就有時在糊製備中和糊剛剛製備後聚集。使用表面活性能明顯提高的超微粉、奈米顆粒(例如平均粒徑為0.5μm以下的粉末)作為導電性粉末等的情況下等，該傾向進一步變得明顯。因此，此處揭示的導電性糊可以較佳包含分散劑作為其他添加劑。

分散劑為如下成分：使粉末分散於分散介質中時，抑制構成粉末的顆粒彼此的聚集、使顆粒均勻地分散於分散介質中的成分。分散劑具備如下功能：直接吸附於顆粒的固體表面，使顆粒與分散介質之間的固液介面穩定化。分散劑較佳在導電性糊燒成時燒盡。換言之，分散劑的分解溫度較佳為充分低於導電性糊的燒成溫度(典型地為600℃以下)。

對分散劑的種類等沒有特別限定，可以從公知的各種分散劑中根據需要使用1種或2種以上。典型地可以適宜選擇對後述的賦形劑(黏結劑和分散介質的混合物)具有充分的相容性者而使用。分散劑的分類的方式可以為多種，作為分散劑，可以為所謂表面活性劑型分散劑(亦稱為低分子型分散劑)、高分子型分散劑、無機型分散劑等中的任意者。另外，該些分散劑可以為陰離子性、陽離子性、兩性或非離子性中的任意者。換言之，分散劑為在分子結構中具有陰離子性基團、陽離子性基團、兩性基團和非離子性基團中的至少1種官能基團的化合物，典型地可以為該官能基團能直接吸附於顆粒的固體表面的化合物。需要說明的是，表面活性劑是指，在分子結構內具備親水性部位和親油性部位，且具有它們用共價鍵鍵合而成的化學結構的兩親性物質。

對於分散劑，作為表面活性劑型分散劑，例如，具體而言，可列舉：以烷基磺酸鹽為主體的分散劑、以四級銨鹽為主體的分散劑、以高級醇的環氧烷化合物為主體的分散劑、以多元醇酯化合物為主體的分散劑、以烷基多胺系化合物為主體的分散劑等。作為高分子型分散劑，例如可列舉：以羧酸或者聚羧酸等脂肪酸鹽為主體的分散劑、和以其一部分的羧酸基中的氫原子被烷基所取代的聚羧酸部分烷酯化合物為主體的分散劑、以聚羧酸烷基胺鹽為主體的分散劑、以在聚羧酸的一部分中具有烷酯鍵的聚羧酸部分烷酯化合物為主體的分散劑、以聚苯乙烯磺酸鹽、聚異戊二烯磺酸鹽、聚伸烷基多胺化合物為主體的分散劑、以萘磺酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物鹽等磺酸系化合物為主體的分散劑、以聚乙二醇等親水性聚合物為主體的分散劑、以聚醚化合物為主體的分散劑、以聚(甲基)丙烯酸鹽、聚(甲基)丙烯醯胺等聚(甲基)丙烯酸類化合物為主體的分散劑等。作為無機型分散劑，例如可列舉：以正磷酸鹽、偏磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、和有機磷酸鹽等磷酸鹽、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、和氯化亞鐵等鐵鹽、硫酸鋁、聚氯化鋁、和鋁酸鈉等鋁鹽、硫酸鈣、氫氧化鈣、和磷酸氫鈣等鈣鹽為主體的分散劑等。

需要說明的是，所述分散劑可以單獨包含任意1種，亦可以組合2種以上而包含。而且，分散劑的種類沒有特別限定，出於以少量的分散劑的添加歷經長期地有效地使更微細的導電性粉末和介電質粉末分散的目的，適合使用能體現立體位阻所產生的排斥效果的高分子型分散劑。此時的分散劑的重均分子量沒有特別限制，作為適合的一例，較佳設為300~50000左右、例如500~20000。

需要說明的是，所述有機添加劑可以單獨包含任意1種，亦可以組合2種以上而包含。而且，所述有機添加劑的含量可以在不顯著妨礙此處揭示的導電性糊的性狀的範圍內適宜調整。例如可以根據該有機添加劑的性狀和其目的，以適當的比率含有。例如分散劑通常相對於粉末成分的總質量，大概以約5質量%以下、例如3質量%以下、典型地為1質量%以下、且約0.01質量%以上的比率包含。需要說明的是，不佳含有：妨礙導電性粉末、無機粉末的燒結性等的成分、妨礙該些粉末的量的添加劑。從所述觀點出發，包含有機添加劑的情況下，該些成分的總含量較佳為導電性糊整體的約10質量%以下、更佳為5質量%以下、特佳為3質量%以下。

此處揭示的導電性糊通常可以如下製備：將作為有機成分的(D1)黏結劑和(D2)分散介質預先混合製備賦形劑後，在該賦形劑中混合(A)導電性粉末、(B)介電質粉末和(C)含矽化合物並混煉，從而可以製備。此處，為了將導電性糊的峰強度率製備為26以下，利用以往的一般的攪拌混合裝置的製備中，有分散強度過度變高的傾向。如所述，攪拌條件取決於使用的材料、其性狀等，因此不能一概而論，使用公知的攪拌混合裝置的情況下，較佳大致在分散強度得到緩和的攪拌條件下製備糊。

導電性糊藉由供給至期望的基材後進行燒成，從而可以得到導體膜。導電性糊對基材的供給中，可以沒有特別限制地採用公知的各種供給方法。作為這樣的供給方法，例如可列舉絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷和噴墨印刷等印刷法、噴塗法、浸漬塗佈法等。特別是形成MLCC的內部電極層的情況下，可以適合地採用能進行高速印刷的凹版印刷法、絲網印刷法等。對於MLCC的內部電極用途的導電性糊，通常可以在非活性氣氛中、在介電質層的燒成溫度(典型地為約1000℃~1300℃左右)下進行燒成。

[用途]

此處揭示的導電性糊中，導電性糊中所含的介電質粉末與含矽化合物的反應被抑制。因此，介電質粉末與含矽化合物的反應產物即矽鈦鋇石相在導體膜中以針狀顆粒生長的情況被抑制。在所述方面，該導電性糊可以特佳用於要求燒成後的導體膜的均質性、表面平滑性等的用途。作為代表性的用途，可列舉積層陶瓷電子零件中的電極層的形成。例如，藉由此處揭示的導電性糊形成MLCC的內部電極層的情況下，在使導體膜薄層化的與介電質層相鄰的條件下形成的情況下，亦可以抑制從導體膜飛出的針狀顆粒劃傷介電質層或損傷介電質層。藉此，可以製造耐電壓高的高品質的MLCC。此處揭示的導電性糊例如可以適合用於各邊為5mm以下、例如1mm以下的小型的MLCC的內部電極層的形成。尤其可以適合用於介電質層的厚度為1μm以下水平的小型/大容量型的MLCC的內部電極的製成。

需要說明的是，本說明書中，「陶瓷電子零件」是指具有晶態的陶瓷基材或者非晶態的陶瓷(玻璃陶瓷)基材的電子零件一般的術語。例如包含陶瓷制的基材的片式電感器、高頻濾波器、陶瓷電容器、高溫燒成積層陶瓷基材(High Temperature Co-fired Ceramics：HTCC)基材、低溫燒成積層陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics：LTCC)基材等為包含於此處所謂「陶瓷電子零件」的典型例。

作為構成陶瓷基材的陶瓷材料，例如可列舉鈦酸鋇(BaTiO₃)、鋯的氧化物(氧化鋯：ZrO₂)、鎂的氧化物(氧化鎂：MgO)、鋁的氧化物(氧化鋁：Al₂O₃)、二氧化矽(二氧化矽：SiO₂)、鋅的氧化物(ZnO)、鈦的氧化物(氧化鈦：TiO₂)、鈰的氧化物(氧化鈰：CeO₂)、釔的氧化物(氧化釔：Y₂O₃)等氧化物系材料；堇青石(2MgO‧2Al₂O₃‧5SiO₂)、富鋁紅柱石(3Al₂O₃‧2SiO₂)、鎂橄欖石(2MgO‧SiO₂)、滑石(MgO‧SiO₂)、矽鋁氮氧化物(Si₃N₄-AlN-Al₂O₃)、鋯石(ZrO₂‧SiO₂)、鐵素體(M₂O‧Fe₂O₃)等複合氧化物系材料；矽的氮化物(氮化矽：Si₃N₄)、鋁的氮化物(氮化鋁：AlN)、硼的氮化物(氮化硼：BN)等氮化物系材料；矽的碳化物(碳化矽：SiC)、硼的碳化物(碳化硼：B4C)等碳化物系材料；羥基磷灰石等氫氧化物系材料；等。它們可以單獨包含1種，亦可以以混合了2種以上的混合物的形式包含，或者以複合化了2種以上的複合體的形式包含。

[積層陶瓷電容器]

圖1A為示意性示出積層陶瓷電容器(MLCC)1的剖面圖。MLCC 1為多個介電質層20與內部電極層30交替且一體地積層而構成的、片型的電容器。在由介電質層20與內部電極層30形成的積層片10的側面設有一對外部電極40。作為一例，內部電極層30按照積層順序交替地連接於不同的外部電極40。藉此，可以構築並列地連接有由介電質層20和夾持其的一對內部電極層30形成的電容器結構的、小型大容量的MLCC 1。MLCC 1的介電質層20由陶瓷構成。內部電極層30藉由此處揭示的導電性糊的燒成體構成。這樣的MLCC 1例如可以根據以下的步驟而適合地製造。

圖1B為示意性示出未燒成的積層片10(未燒成的積層體10’)的剖面圖。製造MLCC 1時，首先，準備作為基材的陶瓷生片(介電質生片)。此處，例如，將作為介電質材料的陶瓷粉末和黏結劑和有機溶劑等進行混合，製備介電質層形成用的糊。接著，藉由刮刀法等，在載體片上以薄層狀供給製備好的糊，從而準備多張未燒成的陶瓷生片20’。

接著，準備此處揭示的導電性糊。具體而言，至少準備導電性粉末(A)、介電質粉末(B)、黏結劑(C)和分散介質(D)，將它們以規定的比率進行配混，以透過率變化速度成為0.003以下的方式進行攪拌、混合，從而製備導電性糊。然後，將製備好的糊供給至準備好的陶瓷生片20’上，使其成為規定的圖案且期望的厚度(例如1μm以下)，形成導電性糊塗佈層30’。此處揭示的導電性糊可以明顯提高分散穩定性。因此，量產MLCC時，導電性糊塗佈層30’對陶瓷生片20’的形成(印刷)即使連續地歷經長時間，導電性糊的性狀亦穩定，因此，亦可以使印刷品質良好地穩定。

將準備好的帶有導電性糊塗佈層30’的陶瓷生片20’積層多張(例如幾百~幾千張)並壓接。該積層壓接體根據需要切斷成片形狀。藉此，可以得到未燒成的積層體10’。接著，將製作好的未燒成的積層體10’在適當的加熱條件(例如在含氮氣的氣氛中、約1000℃~1300℃左右的溫度)下進行燒成。藉此，陶瓷生片20’和導電性糊塗佈層30’同時被燒成。陶瓷生片被燒成成為介電質層20。導電性糊塗佈層30’被燒成成為內部電極層30。介電質層20 與內部電極層30一體地被燒結，可以得到燒結體(積層片10)。需要說明的是，先於所述燒成，為了使黏結劑和分散介質等有機成分消失，可以實施脫黏結劑處理(例如含氧氣的氣氛中、低於燒成溫度的溫度：例如約250℃~700℃；下的加熱處理)。之後，在積層片10的側面塗佈外部電極材料並燒結，從而形成外部電極40。藉此，可以製造MLCC 1。

以下，對涉及本發明的幾個實施例進行說明，但並不意圖將本發明限定於所述實施例所示的內容。

[導電性糊的製備]

按照以下的步驟，製備各例的導電性糊。製備導電性糊時，設定攪拌條件使得分散強度成為水平A~D這4種。分散強度的各水平為按照A>B>C>D的順序，水平A變得最強、水平D變得最弱的設定。利用一直以來通用的攪拌裝置的一般條件下的攪拌大致水平A附近的相對地相當於「硬的攪拌」。另外，攪拌如下實施：對於以所述分散強度藉由攪拌中途的導電性糊而得到的乾燥塗膜，實施直至成為表面至少未觀察到顆粒的均質的狀態為止。具體而言，用塗抹器，以2μm的厚度將在攪拌中途取樣的少量的導電性糊塗佈於基材，在100℃左右下進行乾燥而得到乾燥塗膜，對於得到的乾燥塗膜，用顯微鏡(200倍)確認其表面5個視野時，實施導電性糊的攪拌，直至表面觀察不到顆粒的狀態為止。

(例1)

將平均粒徑為0.3μm的鎳(Ni)粉末和平均粒徑為50nm的鈦酸鋇(BT)粉末、包含含矽化合物的漿料、以及分散劑在賦形劑中進行混合，在分散強度水平A的條件下進行攪拌，從而製備例1的導電性糊。需要說明的是，例1的包含含矽化合物的漿料是將作為含矽化合物的平均粒徑為50nm的二氧化矽粉末、和作為有機溶劑的乙酸異冰片酯的一部分進行預先混合而準備的。賦形劑使用的是，依據常規方法將作為黏結劑的乙基纖維素和作為殘餘的有機溶劑的乙酸異冰片酯預先加熱混合而得到的物質。另外，作為分散劑，使用羧酸系分散劑。

各材料的配方設為以下表1般。需要說明的是，以相對於Ni粉末100質量份為0.1質量份(SiO2換算)的比率添加作為含矽化合物的二氧化矽粉末。

(例2~例3)

將例1的導電性糊的製備中的攪拌強度的水平分別改變為 (例2)水平B、(例3)水平C，其他條件設為與例1同樣，製備例2和例3的導電性糊。

(例4、例5)

例2的導電性糊的製備中，將二氧化矽粉末的添加比率以相對於Ni粉末100質量份成為(例4)0.05質量份、(例5)0.15質量份的方式變化，其他條件設為與例2同樣，製備例4、例5的導電性糊。

(例6、例7)

使用平均粒徑為10nm的更微細的BT粉末代替例1中的BT粉末，其他條件設為與例1同樣，製備例6的導電性糊。

另外，使用平均粒徑為10nm的更微細的BT粉末代替例1的BT粉末，進一步將導電性糊的製備中的分散強度的水平設為最軟的水平D，其他條件設為與例1同樣，製備例7的導電性糊。

(例8、例9)

使用平均粒徑為100nm的更粗大的BT粉末代替例1的BT粉末，其他條件設為與例1同樣，製備例8的導電性糊。

另外，使用平均粒徑為100nm的更粗大的BT粉末代替例3的BT粉末，其他條件設為與例3同樣，製備例9的導電性糊。

(例10~例14)

代替例2中的作為含矽化合物的二氧化矽粉末，將Si成分的添加量換算為SiO₂時，分別以相對於Ni粉末100質量份成為0.1質量份的比率的方式使用(例10)Si樹脂酸鹽、(例11)含二氧化矽的陶瓷複合氧化物粉末(平均粒徑50nm)、(例12)矽油1(信越化學工業股份有限公司製、KF-96-50cs)、(例13)矽油2(信越化學工業股份有限公司製、KF-96-5000cs)、(例14)矽油3(信越化學工業股份有限公司製、KF-96-50000cs)，其他條件設為與例2同樣，製備例10~例14的導電性糊。

[導電性糊的評價用試樣的製備]

為了評價導電性糊的燒成時的特性，按照以下的步驟，準備由燒成導電性糊而得到的燒成物形成的評價用試樣。

首先，藉由薄膜塗抹器，將各例的導電性糊約10g以膜厚250μm塗佈於PET製薄膜上。之後，在熱風乾燥機中，使設定溫度為100℃、乾燥時間為15分鐘，進行乾燥處理，從而得到乾燥膜。

接著，將乾燥膜從PET製薄膜剝離，形成適當的大小，每5.0±0.1g地收納於容量15ml的10個氧化鋁製坩堝(恒量)中(N=10)。然後，用管狀爐(置換爐、內徑12.16cm×長度100cm)，每2個坩堝、分為5次在以下的條件下進行燒成，從而實施脫黏結劑處理。

氣體置換：在燒成前進行2次

氣氛氣體、流量：100%N₂、0.2L/分鐘

升溫速度：200℃/小時

達到溫度、保持時間：600℃、20分鐘

降溫速度：自然冷卻(放置冷卻)

將脫黏結劑處理後的乾燥膜從坩堝轉移至乳缽，用研杵磨碎30秒左右，從而形成粉末狀。然後，從該乾燥膜的粉末每1.0±0.1g地分取，返回至坩堝，在管狀爐中，每2個坩堝、分為5次實施以下的條件的正式燒成處理。將如此燒成而得到的粉末再次取至乳缽，用研杵磨碎30秒左右，從而形成各例的導電性糊燒成物的評價用試樣(N=10)。

氣體置換：在燒成前進行2次

氣氛氣體、流量：99%N₂+1%H₂、0.2L/分鐘

升溫速度：200℃/小時

達到溫度、保持時間：1300℃、10小時

降溫速度：自然冷卻(放置冷卻)

[矽鈦鋇石相的峰強度率的測定]

用所述中準備好的評價用試樣，供於XRD分析，從而測定各例的糊燒成物的評價用試樣中的矽鈦鋇石相的峰強度率(N=10)。XRD分析中使用X射線繞射分析裝置(理學(Rigaku)(股)製，RINT-TTRIII)，測定條件設為如以下所述。

X射線源：Cu Kα射線(電子束加速電壓50kV，電子束電流300mA)

測定範圍：20°

2θ

120°

掃描速度：1°/分鐘

步進幅：0.01°

測定溫度：室溫(25℃)

然後，基於得到的XRD圖譜，讀取在29°附近可見的源自矽鈦鋇石相的峰的峰強度(I_F)和在22.4°附近可見的源自鈦酸鋇的峰的峰強度(I_BT)，基於下式算出峰強度率。需要說明的是，峰強度率根據燒成次數而可能產生波動。因此，去除5次燒成中、峰強度率成為最大和最小的燒成次的結果，將針對由剩餘的3次燒成得到的評價用試樣的峰強度率(N=6)的算術平均值作為該評價用試樣的峰強度率。將其結果示於下述的表2。而且，為了參考，圖2中示出針對例2的評價用試樣得到的XRD圖譜。

[針狀顆粒數的測定]

用所述中準備好的例1~例9的評價用試樣，用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)進行觀察，從而計數導電性糊的燒成物中可見的矽鈦鋇石相中特徵性的針狀顆粒的數量。

具體而言，將各例的粉末狀的評價用試樣用銀糊固定於SEM觀察試樣台，進行Au蒸鍍，從而準備SEM觀察試樣。SEM觀察用試樣對於每個各例準備各25片。然後，將觀察倍率設定為5000倍，計數評價用試樣中的針狀顆粒的數量。各例的評價用試樣中的針狀顆粒數的計數如下實施：對於SEM觀察試樣1片每10個視野共計250個視野進行實施。為了參考，圖3中示出(a)例1和(b)例4的評價用試樣的SEM觀察圖像。如圖3所示般，針狀顆粒無論其尺寸，與其他顆粒相比，形狀中均明確確認到各向異性。本實施例中，判斷長寬比為2以上的顆粒為針狀顆粒，計數其數量。將其結果示於下述表2

[絕緣特性評價]

而且，為了參考，對於用例1~例3的導電性糊而製作的MLCC，評價絕緣破壞特性，將其結果一併示於表2。具體而言，用各例的糊，準備各50個MLCC，在溫度85℃、濕度85%的氣氛下，施加直流電壓(10V)200小時時，經絕緣破壞的MLCC如果1個也沒有則記作「○」、經絕緣破壞的MLCC如果為1個則記作「×」。

[表2]

如表2的例1~例3所示般，可知，即使所使用的材料和配方完全相同，藉由改變導電性糊的製備方法(此處為攪拌條件)，從而將該導電性糊燒成而得到的燒成物的性狀亦可能大幅不同。具體而言，可知，藉由提高製備糊時的分散強度而較硬地進行攪拌，從而將糊燒成而得到的燒成物中變得容易形成針狀顆粒。另外，可知，藉由降低分散強度而較輕地進行攪拌，從而將糊燒成而得到的燒成物中變得難以形成針狀顆粒。由XRD分析的結果可知，越是更多地形成有針狀顆粒的試樣，源自矽鈦鋇石相的繞射峰越高，有矽鈦鋇石相的峰強度率變高的傾向。藉此認為，針狀顆粒為由矽鈦鋇石形成的顆粒，其是導電性糊中的BT粉末與含矽化合物(此處為二氧化矽粉末)反應而形成的。另外，可知，所使用的電極材料的種類、配方即使相同，根據糊製備條件而BT粉末與二氧化矽粉末的反應性亦不同，其結果，燒成物中形成的矽鈦鋇石的數量不同。

需要說明的是，如圖3所示般，計數的矽鈦鋇石顆粒的大小不恒定，因此，矽鈦鋇石顆粒的數與量不一致。然而，可以根據基於XRD分析的矽鈦鋇石相的峰強度率而評價矽鈦鋇石相的量。另外，如表2所示般，矽鈦鋇石相的峰強度率與針狀顆粒數之間一般可見良好的相關性。藉此可以說，藉由將矽鈦鋇石相的峰強度率作為指標，從而可以適當地評價導電性糊中的針狀顆粒的比率。另外，認為，對於用例1的導電性糊製作的MLCC，針狀的矽鈦鋇石顆粒增大，從而會產生絕緣破壞。

如例4、例5所示般，導電性糊中所含的二氧化矽粉末的量變化的情況下，將糊燒成而得到的燒成物中形成的針狀顆粒、即、矽鈦鋇石顆粒的數量亦改變。具體而言，可知，糊中所含的二氧化矽粉末的量越變少，燒成物中的矽鈦鋇石顆粒的數量越減少，二氧化矽粉末的量越變多，燒成物的矽鈦鋇石顆粒的數量越增大。另外，可知，糊中所含的二氧化矽粉末的量越變少，燒成物中的矽鈦鋇石相的峰強度率越減少，二氧化矽粉末的量越變多，燒成物的矽鈦鋇石相的峰強度率越增大。藉此亦可以確認：藉由將矽鈦鋇石相的峰強度率作為指標，從而可以適當地評價導電性糊中的針狀顆粒的比率。

由例1、例6和例8的比較可知，BT粉末的平均粒徑如果變小，則矽鈦鋇石相的峰強度率變高，矽鈦鋇石顆粒數大幅增加，BT粉末的平均粒徑如果變大，則矽鈦鋇石相的峰強度率變低，矽鈦鋇石顆粒數減少。認為這是由於，BT粉末的平均粒徑越變小，表面活性越提高，與二氧化矽粉末的反應性越提高。另外，例6的結果與如下情況良好地一致：BT粉末變小至幾10nm水平，從而BT粉末與二氧化矽粉末的接點大幅增加，形成的矽鈦鋇石顆粒的數量顯著增大，但是其體積不怎麼增大。

另外，由例6和例7的比較可以確認：即使使用平均粒徑小的BT粉末，亦降低分散強度，從而可以較低地維持矽鈦鋇石相的峰強度率和矽鈦鋇石顆粒數。另外，由例8與例9的比較可以確認：即使使用平均粒徑大的BT粉末，亦降低分散強度，從而可以較低地維持矽鈦鋇石相的峰強度率和矽鈦鋇石顆粒數。

進一步，BT粉末的平均粒徑為10nm和100nm，大幅不同的情況下，通常如例6和例8所示般，使用更大的BT顆粒時(例8)，燒成物中不易形成矽鈦鋇石顆粒。然而，由例7與例8的比較可知，使分散強度低，適當地設定糊製備條件，使得矽鈦鋇石相的峰強度率充分變小，從而與使用平均粒徑為100nm的更大的BT粉末的情況(例8)相比，使用10nm的更小的BT粉末的情況下(例8)，可以降低燒成物中形成的矽鈦鋇石顆粒的數量。

由以上可以說，導電性糊根據使用的Ni粉末、BT粉末和二氧化矽粉末的粒徑、配方等條件，例如可以邊每次確認矽鈦鋇石相的峰強度率邊設定糊製備條件使得該峰強度率充分變小(例如26以下)。另外，藉由使用此處揭示的峰強度率為26以下的導電性糊，從而可以抑制燒成時的針狀顆粒的發生，可以形成導體膜。藉此，例如MLCC的製造中，可以抑制內部電極層中的針狀顆粒衝破經薄層化的介電質層、或導致耐電壓特性的降低。其結果，可以製造可靠性和耐電壓特性優異的高品質的MLCC。

需要說明的是，如例10~例14所示般，可知，作為含矽化合物，除二氧化矽粉末以外，使用屬於Si(矽)的有機金屬化合物的Si樹脂酸鹽(例10)、在金屬元素的一部分中包含Si的陶瓷複合氧化物(例11)、具有聚矽氧烷結構的矽油(例12~例14)的情況下，導電性糊的燒成物中都會形成矽鈦鋇石相。另外，所述情況下，可以確認：將糊製備條件降低至攪拌強度B，從而可以將燒成物中的矽鈦鋇石相的峰強度率抑制為充分小(例如26以下)。

以上，對本發明詳細進行了說明，但該些只不過是示例，本發明在不脫離其主旨的範圍內可以加以各種變更。

1:MLCC

10:積層片

20:介電質層

30:內部電極層

40:外部電極

Claims

一種導電性糊，用於導體膜的形成，其包含：導電性粉末、介電質粉末、含矽化合物、以及有機成分，在針對所述導電性糊的燒成物進行的XRD分析中，以源自矽鈦鋇石相的峰的峰強度相對於源自所述介電質粉末的峰的峰強度的比率成為26以下的方式進行調整，此處，所述矽鈦鋇石相為由所述介電質粉末與所述含矽化合物的反應而形成的化合物相，所述燒成物為藉由將所述導電性糊在非活性氣氛下，以600℃進行加熱處理而去除了所述有機成分後，在非活性氣氛下以1300℃進行燒成而製作，所述導電性粉末的基於BET法的平均粒徑D₁為1μm以下，當將所述介電質粉末的基於BET法的平均粒徑設為D₂時，滿足0.03×D₁
D₂
0.5×D₁，且當將所述含矽化合物的粉末的基於BET法的平均粒徑設為D₃時，滿足0.03×D₁
D₃
0.5×D₁。
如請求項1所述的導電性糊，其中滿足0.03×D₁
D₂
0.4×D₁。
如請求項1或請求項2所述的導電性糊，其中所述導電性粉末的基於BET法的平均粒徑D₁為0.5μm以下。
如請求項1或請求項2所述的導電性糊，其中所述導電性粉末為選自由鎳、鉑、鈀、銀及銅所組成的群組中的至少1者。
如請求項1或請求項2所述的導電性糊，其中所述介電質粉末為選自由鈦酸鋇、鈦酸鍶及鋯酸鈣所組成的群組中的至少1者。
如請求項1或請求項2所述的導電性糊，其用於形成積層陶瓷電子零件的內部電極層。