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TWI827667B - 螢光體及發光裝置 - Google Patents

螢光體及發光裝置 Download PDF

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TWI827667B
TWI827667B TW108132373A TW108132373A TWI827667B TW I827667 B TWI827667 B TW I827667B TW 108132373 A TW108132373 A TW 108132373A TW 108132373 A TW108132373 A TW 108132373A TW I827667 B TWI827667 B TW I827667B
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phosphor
less
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TW108132373A
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杉田和也
武田雄介
小林慶太
梶山亮尚
Original Assignee
日商電化股份有限公司
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Publication date
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    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
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Abstract

一種螢光體，其係主結晶相具有與CaAlSiN3 相同的結晶構造的通式以MAlSiN3 ：Eu(M為從Sr、Mg、Ca、Ba之中所選出的一種以上的元素)表示的螢光體，其滿足如下的條件：使用以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的以體積頻率為基準的d10、d50、d90(單位分別為[μm])所表示的跨距值(d90-d10)/d50的值為1.70以下，d50為10.0μm以下。(其中，前述以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的以體積頻率為基準的d10、d50、d90，係使用如下液體的測定值：將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中，將其使用振動頻率19.5±1kHz，晶片尺寸20φ，振幅為32±2μm的超音波均質機並將晶片配置在液體的中央部，進行3分鐘分散處理。)

Description

螢光體及發光裝置
本發明係關於螢光體、及使用前述螢光體的發光裝置。更詳細而言，係關於能夠較佳地專用於LED(也稱為發光二極體)或LD(也稱為雷射二極體)的亮度高的紅色螢光體、及使用前述紅色螢光體的發光裝置。
白色LED係藉由半導體發光元件和螢光體的組合來發出偽白色光的裝置，作為其代表性的例子，已知有藍色LED和YAG黃色螢光體的組合。但是，此方式的白色LED，就其色度座標值而言，雖然進入白色區域，但紅色發光成分不足，因此有如下的問題：在照明用途方面演色性低，在如液晶背光的影像顯示裝置方面色再現性差。因此，為了補充不足的紅色發光成分，專利文獻1中提出了：與YAG螢光體一起併用發出紅色光的氮化物或氮氧化物螢光體。
作為發出紅色光的氮化物螢光體，已知有如以下者：以具有與CaAlSiN3 (一般也記載為CASN)相同的結晶構造的無機化合物為母體結晶，對其以例如Eu2+ 等的光學活性的元素進行活化。專利文獻2中記載了：以Eu2+ 活化CASN的母體結晶而製成螢光體者(即，Eu活化CASN螢光體)係以高亮度發光。Eu活化CASN螢光體的發光色，即使在紅色區域，也包含許多較長波長側的光譜成分，因此能夠實現高濃度的演色性。
另外，專利文獻2中記載了：得到以Eu2+ 活化進一步以Sr取代前述CaAlSiN3 的Ca的一部分之也記為(Sr, Ca)AlSiN3 的母體結晶(一般也記載為SCASN)的螢光體(即，Eu活化SCASN螢光體)。與Eu活化CASN螢光體相比，此Eu活化SCASN螢光體係光波峰波長往短波長側移動(shift)，視感度高的區域的光譜成分增加，因此可望作為高亮度白色LED用的紅色螢光體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2004-071726號公報 專利文獻2　國際公開第2005/052087號
[發明所欲解決的課題]
目前，正在發展液晶顯示器所使用的LED的小型化。小型化LED的Mini LED、Micro LED所使用的螢光體係粒子的尺寸成為數百nm至數μm左右。藉由粒徑變小，能夠防止顏色不均、顏色偏移，但若粒徑過小，則光的散射變強，激發光的吸收率降低。此外，大多在粉碎時產生的過小的粒子，係因粉碎而產生的缺陷多，包含許多吸收光的缺陷，因此有內部量子效率降低這樣的問題點。
因此，本發明的主要目的在於提供一種螢光體，其係如d50為10μm以下般的小粒徑，同時粒徑比較均勻，且能夠使其維持高內部量子效率及高光吸收率。 [用以解決課題的手段]
本發明人等，為了解決上述課題而銳意檢討，結果發現了：藉由製成規定了後述的跨距值的上限值和d50的範圍的螢光體，來解決上述課題，進而完成了本發明。即，本發明定義如下。
(1)一種螢光體，其係主結晶相具有與CaAlSiN3 相同的結晶構造的通式以MAlSiN3 ：Eu(M為從Sr、Mg、Ca、Ba之中所選出的一種以上的元素)表示的螢光體， 其滿足如下的條件：使用以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的以體積頻率為基準的d10、d50、d90(單位分別為[μm])所表示的跨距值(d90-d10)/d50的值為1.70以下，d50為10.0μm以下。 (其中，前述以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的以體積頻率為基準的d10、d50、d90，係使用如下液體的測定值：將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中，將其使用振動頻率19.5±1kHz，晶片尺寸20φ，振幅為32±2μm的超音波均質機並將晶片配置在液體的中央部，進行3分鐘分散處理。)
(2)如(1)的螢光體，其以從利用BET法測定的比表面積所算出的平均粒徑d1和前述d50所表示的d50/d1的值為21.0以下。
(3)如(1)或(2)的螢光體，其含氧率為2.70質量%以下。
(4)如(1)至(3)中任一項的螢光體，其700nm的光吸收率為5.5%以下。
(5)如(1)至(4)中任一項的螢光體，其以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的體積基準的累積100%的粒徑d100為24.0μm以下。
(6)一種發光裝置，其具有包含如(1)至(5)中任一項的螢光體的LED或螢光體片或螢光體板。 [發明的效果]
若根據本發明的話，則能夠提供一種螢光體，其係小粒徑，同時粒徑比較均勻，且也維持高內部量子效率及對激發光的高光吸收率。
[用以實施發明的形態]
以下，使用具體的實施形態說明本發明，但本發明的範圍不限於特定的實施形態。
(螢光體的組成) 本發明的螢光體，係主結晶相具有與CaAlSiN3 相同的結晶構造，通式以MAlSiN3 ：Eu(M為從Sr、Mg、Ca、Ba之中所選出的一種以上的元素)表示。作為其一例，有：以通式(Ca, Eu)SiAlN3 (即，CaSiAlN3 ：Eu)所表示的螢光體。此螢光體係藉由(Si, Al)－N4 正四面體鍵結而構成，Ca元素位於其間隙者。此組成係藉由Ca元素的佔有率、Si/Al比、N/O比的參數的組合來保持電中性。作為與此通式近似的代表性螢光體，有：Ca部位佔有率為100%，且成為Si/Al=1、O/N=0的CaAlSiN3 。在CaAlSiN3 的Ca2+ 的一部分被發揮作為發光中心的作用的Eu2+ 取代的情況下，成為紅色發光螢光體。此外，作為另一螢光體，有：Ca部位佔有率為5~60%，且Sr取代Ca而固溶的成為Si/Al=1、O/N=0的(Ca1-x , Srx )AlSiN3 。在(Ca1-x , Srx )AlSiN3 的Ca2+ 的一部分被發揮作為發光中心的作用的Eu2+ 取代的情況下，成為紅色發光螢光體。
本發明的螢光體，螢光體的主結晶相是否為與CaAlSiN3 結晶相同的結晶構造，能夠藉由粉末X線繞射來確認。在結晶構造與CaAlSiN3 不同的情況下，發光色成為非紅色、或亮度大幅降低，因而不佳。由此，本發明的螢光體較佳為盡量沒有前述主結晶相以外的結晶相(也稱為異相)混入的單相，但只要對螢光體特性沒有重大的影響，也可以包含異相。
(粒徑分布、跨距值) 本發明的螢光體，係使用以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的以體積頻率為基準，各自累計達到10%的值的d10、累計達到50%的值的d50、累計達到90%的值的d90(單位分別為[μm])所表示的跨距值(d90-d10)/d50的值為1.70以下。前述跨距值係成為表示粒徑分布擴大的寬度的指標的值，若跨距值超過本發明中規定的上限值，具體而言，若超過1.70則粒徑的變異變大，螢光體對激發光的吸收效率降低。此外，若跨距值大則相對於d50的d10變小，超微粒的比例變大，在進行LED化之際，光因超微粒散射、反射，光在LED內迴遊直到光發射至LED之外為止，光因反射器、樹脂等而衰減(變為熱等)，LED整體的亮度變得容易降低。這在混合螢光體和樹脂作成的螢光體片上也存在同樣的傾向。向螢光體片照射藍色的激發光，測定從相反側出來的激發光的透射光和螢光，若將出來的螢光對照射的激發光的比例加以比較，則跨距值大，即包含許多超微粒的螢光體係螢光對激發光的比例降低。又，在本說明書中，所謂「超微粒」，係設為粒徑成為0.2μm以下的粒子。
(粒徑d50) 若螢光體的d50(一般也將d50稱為中位徑)變得過大，具體而言，若超過10.0μm，則應用了螢光體的LED的發光色變得容易發生色度的變異。由此，本發明的螢光體的d50的範圍為10.0μm以下，更佳為7.5μm以下。
(粒徑d90及d100) 若d90過大，具體而言，若超過9.0μm，則應用了螢光體的LED的發光色會發生色度的變異。由此，本實施形態的螢光體的d90較佳為9.0μm以下。
此外，本實施形態的螢光體，若以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的以體積頻率為基準的累積100%的粒徑d100(單位為[μm])過大，具體而言，若超過24.0μm，則應用了螢光體的LED的發光色會發生變異。由此，本實施形態的螢光體的d100較佳為24.0μm以下。在本說明書中，有將粒徑超過24.0μm的粒子稱為「粗粉」的情形。
又，在以雷射繞射散射法測定粉體的粒徑的情況下，重要的是在測定前解開粉體彼此之間的凝集，使其在分散媒中充分地分散，但由於也有若分散條件不同則測定值就出現差異的情形，因此本發明的螢光體的基於雷射繞射散射法的d10、d50、d90等的測定值係規定為使用如下液體的測定值：將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中，將其使用振動頻率19.5±1kHz，晶片尺寸20φ，振幅為32±2μm的超音波均質機並將晶片配置在液體的中央部，進行3分鐘分散處理。此處，19.5±1的標記表示18.5以上20.5以下的範圍，32±2表示30以上34以下的範圍。
(d50/d1) 本實施形態中的螢光體，若前述d50、和從利用BET法測定的比表面積所算出的平均粒徑d1的比d50/d1的值為21.0以下的話，則對光吸收率造成不良影響的超微粒少，因而較佳。
(含氧率) 若本實施形態中的螢光體的含氧率位於2.70質量%以下的範圍內，則可得到激發光的吸收效率更高的螢光體，發光效率進一步提高，因此含氧率較佳為2.70質量%以下，更佳為2.50質量%以下。
(700nm的光吸收率) 此外，本發明的螢光體較佳為700nm的光吸收率為5.5%以下。700nm的光係本發明的螢光體的活化元素的Eu原本不吸收的波長的光，若700nm的光吸收率超過5.5%，則表示以下的可能性：存在有會損害本發明的效果的程度的結晶的缺陷、異相。
本發明的另一面係一種發光裝置，其具有包含本發明的螢光體的LED或螢光體片或螢光體板。若為使用這樣的螢光體的發光裝置的話，則能夠實現高亮度。
Mini LED、Micro LED所使用的螢光體，若粒子尺寸小，例如粒徑為0.2μm以下的超微粒多，則光的散射、反射會因超微粒而變多，激發光的吸收率降低。此外，超微粒大多在粉碎時產生，在該超微粒中吸收光的缺陷會因粉碎而變多，因此內部量子效率降低。此外，如粒徑超過24.0μm的粗粉也如前所述，較佳為不存在。製造本發明的螢光體的方法沒有特別的限定，但例如為了除掉超微粒、粗粉，能夠較佳地採用：利用篩子的分級、傾析、應用作用於粒子的離心力係依粒徑而不同的旋流式的分級機等物理性手段。或者是，有燒成步驟中的原料混合物的摻合比、燒成溫度、燒成時間、燒成壓力等製造條件也影響螢光體的粒徑的情形。例如，藉由使燒成溫度變低，使燒成時間變短，或者是使燒成壓力變高，螢光體的粒子成長受到抑制，而小粒徑化。因此，較佳為與調整燒成步驟的製造條件一起，將前述物理性手段適宜地組合於在燒成步驟所得到的燒成物。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例以說明本發明的實施形態。但是，本發明不限於由特定方法所製造的螢光體。又，實施例1~4及比較例1~5係Eu活化CASN螢光體，實施例5及比較例6~8係Eu活化SCASN螢光體。
(實施例1) 實施例1的螢光體，係經過以下詳述的各步驟來製造：混合起始原料而製成原料混合粉末的混合步驟；將前述原料混合粉末進行燒成的燒成步驟；從燒成步驟後的粉末去除雜質的酸處理步驟。又，在實施例1以外的實施例、比較例中，附記也有設置從酸處理步驟後的粉末進一步去除超微粒的傾析步驟、利用球磨機、研缽的粉碎、解碎的步驟的實施例、比較例。
>混合步驟> 在保持成水分為1質量ppm以下、氧量為1質量ppm以下的氮氣環境的手套箱中，混合α型氮化矽粉末(Si3 N4 ，SN-E10等級，宇部興產公司製)33.90質量%、氮化鈣粉末(Ca3 N2 ，太平洋水泥公司製)35.61質量%、氮化鋁粉末(AlN，E等級，Tokuyama公司製)29.72質量%、氧化銪粉末(Eu2 O3 ，日本釔公司製)0.77質量%，得到原料混合粉末。將此原料混合粉末220g填充於鎢製的附蓋子的容器。
>燒成步驟> 將填充了前述原料混合粉末的容器從手套箱取出，快速地裝設在具備碳加熱器的電爐內，將爐內充分地進行真空排氣直到0.1PaA以下為止。在持續真空排氣的狀態下開始加熱，自到達850℃後，將氮氣導入爐內，將爐內氣體環境壓力固定在0.13MPaG。氮氣係經常進行導入和排出，經常進行來自原料的揮發成分的排出。氮氣的導入開始後，仍持續升溫至1750℃為止，在此燒成的保持溫度下進行4小時的燒成，之後結束加熱並使其冷卻。冷卻至室溫後，得到從容器所回收的紅色的塊狀物以研缽解碎後，最後使其通過孔眼開度250μm的篩子的粉末。
>酸處理步驟> 為了將前述通過篩子的粉末中所殘留的在燒成時生成的雜質去除，而實施酸處理。即，實施如下的酸處理：以粉末濃度成為25質量%的方式將前述通過篩子的粉末浸於0.5M的鹽酸中，進一步一邊攪拌一邊煮沸1小時。之後，在約25℃的室溫下，將粉末和鹽酸液分離、清洗後，在100℃~120℃的乾燥機中乾燥12小時。以孔眼開度75μm的篩子將乾燥後的粉末分級，得到實施例1的螢光體。將與以上製造方法有關的條件記載於表1。
(實施例2~4) 與實施例1的螢光體相比，實施例2~4的螢光體如表1所示，係使中位徑d50改變者。為了使螢光體的d50改變，如表1~表3所示，將燒成時的燒成時間分別設為8小時、12小時、15小時。其他步驟係進行與實施例1同樣的方法及處理，從而得到實施例2~4的螢光體。
(比較例1~4) 使用以表1所示的摻合比混合與實施例1中使用者相同種類的原料粉末的混合粉末，此外，將燒成步驟中的爐內氣體環境壓力設定為0.13MPaG，將保持溫度設為1850℃進行燒成並保持8小時。其他步驟，除了追加實施以下所述的操作外，進行與實施例1同樣的方法及處理而得到比較例1~4的螢光體。又，前述所謂追加實施的操作係如下的操作：在相當於實施例1的酸處理、酸液分離、乾燥的操作之後，在相當於以孔眼開度75μm的篩子將前述乾燥後的粉末分級的操作之前，使用直徑5mm的氧化鋁球，實施比較例1為8小時，比較例2為12小時，比較例3為4小時，比較例4為3小時的球磨機粉碎。
(比較例5) 使用以表1所示的摻合比混合與實施例1中使用者相同種類的原料粉末的混合粉末，此外，將燒成步驟中的保持溫度設定為1950℃，將保持時間設定為4小時，其他步驟係進行與實施例2同樣的方法及處理，從而得到比較例5的螢光體。
(實施例5) >混合步驟> 在保持成水分為1質量ppm以下、氧量為1質量ppm以下的氮氣環境的手套箱中，混合α型氮化矽粉末(Si3 N4 ，SN-E10等級，宇部興產公司製)25.53質量%、氮化鈣粉末(Ca3 N2 ，太平洋水泥公司製)2.43質量%、氮化鍶粉末(Sr2 N，Materion公司製)43.91質量%、氮化鋁粉末(AlN，E等級，Tokuyama公司製)22.38質量%、氧化銪粉末(Eu2 O3 ，日本釔公司製)5.76質量%，得到原料混合粉末。將此原料混合粉末220g填充於鎢製的附蓋子的容器。
>燒成步驟> 將填充了前述原料混合粉末的容器從手套箱取出，快速地裝設在具備碳加熱器的電爐內，將爐內充分地進行真空排氣直到0.1PaA以下為止。在持續真空排氣的狀態下開始加熱，自到達850℃後，將氮氣導入爐內，將爐內氣體環境壓力固定在0.80MPaG。氮氣係經常進行導入和排出，經常進行來自原料的揮發成分的排出。氮氣的導入開始後，仍持續升溫至1950℃為止，在此燒成的保持溫度下進行8小時的燒成，之後結束加熱並使其冷卻。冷卻至室溫後，得到使用直徑5mm的氧化鋁球，將從容器所回收的紅色的塊狀物進行球磨機粉碎5小時，最後使其通過孔眼開度250μm的篩子的粉末。
>酸處理步驟> 為了將前述通過篩子的粉末中所殘留的在燒成時生成的雜質去除，而實施酸處理。即，實施如下的酸處理：以粉末濃度成為25質量%的方式將前述通過篩子的粉末浸於1.0M的鹽酸中，進一步一邊攪拌一邊煮沸1小時。之後，在約25℃的室溫下，藉由傾析來除掉鹽酸液和超微粒。又，傾析的分散媒使用混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水的水溶液。粒子的沉降時間係以史托克方程計算，從沉降開始至既定時間後，將包含2μm以下的粒子的上部澄清液去除排出，從而除掉超微粒的一部分。又，傾析的操作係重複3次地實施。在100℃~120℃的乾燥機中，將所得到的粉末乾燥12小時，以孔眼開度75μm的篩子將乾燥後的粉末分級，得到實施例5的螢光體。
(比較例6) 不進行酸處理後的利用傾析的分級，其他步驟係進行與實施例5同樣的方法及處理，從而得到比較例6的螢光體。
(比較例7) 使用以表4所示的摻合比混合與實施例1中使用者相同種類的原料粉末的混合粉末進行燒成。不實施實施例5的球磨機粉碎，取而代之的是進行研缽解碎，傾析係以將包含9μm以下的粒子的上部澄清液去除排出的方式變更條件，將燒成溫度變更為1900℃，其他步驟係進行與實施例5同樣的方法及處理，從而得到比較例7的螢光體。
(比較例8) 不進行酸處理步驟後的利用傾析的超微粒的去除，其他步驟係進行與比較例7同樣的方法及處理，從而得到比較例8的螢光體。
>結晶構造的確認> 針對所得到的各實施例、比較例的螢光體，使用X線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製UltimaIV)，利用使用CuKα線的粉末X線繞射圖案來確認其結晶構造。其結果，在所得到的各實施例及比較例的各螢光體的粉末X線繞射圖案中，觀察到與CaAlSiN3 結晶相同的繞射圖案，確認了在實施例、比較例得到的螢光體滿足主結晶相具有與CaAlSiN3 相同的結晶構造。
>粒徑分布的測定> 使用粒度分布測定裝置(Microtrac．Bel股份有限公司製Microtrac MT3000II)，按照JIS R1622及R1629，測定各實施例及比較例的粒徑分布，算出d10、d50、d90、d100。又，在以雷射繞射．散射法測定粉體的粒徑的情況下，重要的是在測定前解開粉體彼此之間的凝集，使其在分散媒中充分地分散，但由於有若分散條件不同則測定值就會出現差異的情形，因此本發明的β型賽隆螢光體的基於雷射繞射．散射法的d10、d50、d90等的測定值係使用如下液體進行測定：將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中，將其使用Amplitude 100%，振動頻率19.5±1kHz，晶片尺寸20φ，振幅為32±2μm的超音波均質機(US-150E，日本精機製作所股份有限公司)並將晶片配置在液體的中央部，進行3分鐘分散處理。此處，19.5±1的標記表示18.5以上20.5以下的範圍，32±2表示30以上34以下的範圍。
>基於BET法的比表面積和平均粒徑d1的測定> 比表面積，係使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1201型)，根據JIS Z8830：2013基於氣體吸附的粉體(固體)的比表面積測定來進行。吸附氣體量的測定方法採用同一JIS Z8830的6.3.4載氣法。吸附資料的解析採用同一JIS Z8830 7.3一點法。測定試料係預先在0.30MPaG的氮氣流中，進行300℃、20分鐘的除氣處理後，取樣4.0g者。
>平均粒徑d1的算出法> 平均粒徑d1[μm]能夠從前述基於BET法的比表面積，根據下述的式子計算。 d1=6/(V×G) 此處，V為測定對象的材料的以空氣透射法求出的比表面積[μm2 /g]，G表示密度[g/μm3 ]。G係以MAT-7000(Seishin企業(股))進行測定。
>含氧率的測定> 使用氧氮分析裝置(堀場製作所公司製，EMGA-920)，測定在各實施例及比較例所得到的螢光體的含氧率。測定係將實施例、比較例的螢光體放入石墨坩堝，在280℃下去除表面吸附物，之後升溫至2400℃，從所測定的含氧率減去預先以空的石墨坩堝在相同條件下進行處理的背景含氧率，得到前述燒成體中所含的含氧率。
>455nm光吸收率、內部量子效率、外部量子效率、波峰波長、700nm光吸收率的測定> 實施例、比較例的各螢光體的455nm光吸收率、內部量子效率、及外部量子效率係依以下的操作順序算出。 即，以表面成為平滑的方式將測定的實施例、比較例的螢光體填充於凹型槽(cell)，安裝於積分球的開口部。使用光纖，從發光光源(Xe燈)將分光為455nm的波長的單色光導入此積分球內，作為螢光體的激發光。將此單色光照射於螢光體試料，使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)測定試料的螢光光譜。從所得到的光譜資料，算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係在與激發光光子數相同的波長範圍內算出，螢光光子數係在465~800nm的範圍內算出。
此外，使用相同的裝置，將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon(註冊商標))安裝於積分球的開口部，測定波長455nm的激發光的光譜。此時，從450~465nm的波長範圍的光譜算出激發光光子數(Qex)。
藉由以下所示的計算式，求出實施例、比較例的各螢光體的455nm光吸收率、內部量子效率。 455nm光吸收率=((Qex-Qref)/Qex)×100 內部量子效率=(Qem/(Qex-Qref))×100 又，外部量子效率可由以下所示的計算式求出。 外部量子效率=(Qem/Qex)×100 由此，依上述式，外部量子效率存在以下所示的關係。 外部量子效率=455nm光吸收率×內部量子效率
又，實施例、比較例的螢光體的波峰波長，係設為在將螢光體安裝於積分球的開口部所得到的光譜資料的從465nm至800nm的範圍內顯示最高強度的波長。
實施例、比較例的螢光體的半高寬，係設為在出現在將螢光體安裝於積分球的開口部所得到的光譜資料的從465nm至800nm的範圍內的光譜中，成為波峰波長的強度的一半強度的長波長側的波長和短波長側的波長的差來測定。
又，在藉由上述的測定方法測定β型賽隆螢光體的標準試料(NIMS Standard Green lot No. NSG1301，賽隆公司製)的情況下，455nm光吸收率為74.4%，內部量子效率為74.8%，外部量子效率為55.6%，波峰波長為543nm，半高寬為53nm。455nm光吸收率、內部及外部量子效率、波峰波長的各測定值，有若測定裝置的製造商、製造批號等改變，則值變動的情況，因此在變更測定裝置的製造商、製造批號等的情況下，以基於前述β型賽隆螢光體的標準試料的測定值為基準值，進行各測定值的補正。
實施例、比較例的螢光體的700nm光吸收率係依照以下的操作順序進行測定。即，將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon(註冊商標))裝設在積分球的開口部，利用光纖，從發光光源(Xe燈)將分光為700nm的波長的單色光導入此積分球內，利用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)測定反射光光譜。此時，從690~710nm的波長範圍的光譜算出入射光光子數(Qex(700))。
接著，以表面成為平滑的方式將測定的實施例、比較例的螢光體填充於凹型的槽並裝設在積分球的開口部後，照射波長700nm的單色光，利用分光光度計測定入射反射光光譜。從所得到的光譜資料，算出入射反射光光子數(Qref(700))。入射反射光光子數(Qref(700))係在與入射光光子數(Qex(700))相同的波長範圍內算出。基於下述的式子，從所得到的兩種光子數算出700nm光吸收率。 700nm光吸收率=((Qex(700)-Qref(700))/Qex(700))×100
>基於LED封裝體評價的全光束、色度Y的變異> 以CASN、SCASN螢光體成為3wt%的方式，秤量CASN、SCASN螢光體和矽酮樹脂(Toray-Dow Corning股份有限公司OE6656)，一起以自轉公轉式的混合機(THINKY股份有限公司製Awatori練太郎(註冊商標)ARE-310)進行混合。LED的搭載，係將LED放置在凹型的封裝體本體的底部，與基板上的電極進行導線結合(wire-bonding)後，從微注射器注入與矽酮樹脂混合的螢光體來進行。搭載後，使其在120℃下硬化後，施加110℃×10小時的後熟化(post-cure)以進行密封。LED係使用發光波峰波長448nm且晶片1.0mm×0.5mm大小者。以全光束測定器，將作成的LED封裝體進行色度Y的測定。色度Y的變異係以上述的LED的色度Y的測定方法，作成20個LED，以全光束測定器進行測定，取得色度Y的標準差，以相對值的形式進行比較。作為色度Y的標準差的相對值的比較，表1、表2、表3係將使用實施例2的CASN螢光體的情況的標準差設為100%，表4係將使用實施例5的SCASN螢光體的情況的標準差設為100%，將標準差的相對值成為119%以上的CASN、SCASN螢光體判定為LED的色度Y的變異大，此外，將標準差的相對值小於119%的CASN、SCASN螢光體判定為LED的色度Y的變異小。
實施例1~4、比較例1~5的螢光體的評價結果，係與它們的組成、製造條件一起顯示於表1~3，實施例5、比較例6~8係同樣地顯示於表4。
表1
表2
表3
表4
又，CASN、SCASN螢光體的455nm光吸收率係取決於粒徑。這是因為若粒徑小則比表面積上升，反射、散射的影響變大，因此激發光的455nm波長的光的光吸收率降低。因此，將d50的值接近的實施例和比較例作為比較對象。即，在表1~4的各表中，為了相互比較，而呈現d50的值接近的實施例及比較例的組合。
(考察) 首先，在表1中，若將實施例1和比較例1進行比較，則中位徑d50顯示出接近的值，但實施例1係粒徑分布的跨距值(d90-d10)/d50較小，d50/d1的值較小。由此可知，與比較例1相比，實施例1係超微粒較少。由此，實施例1係由超微粒所造成的光的散射．反射少，因此455nm光吸收率高。此外，被認為是吸收光的缺陷多的超微粒少，因此內部量子效率高。
與比較例1相比，比較例2進行了更長時間的球磨機粉碎，因此d50變小，但粒徑分布的跨距值變大，d10變小，因此包含許多超微粒。因此，與比較例1相比，比較例2更強烈地受到由超微粒所造成的影響，因此455nm光吸收率及內部量子效率變低。
若將表2的實施例3和比較例3進行比較，則d50皆顯示在5.0μm附近，但實施例3係粒徑分布的跨距值較小，d50/d1的值較小。由此可知，與比較例3相比，實施例3係超微粒較少。實施例3係由超微粒所造成的影響小，因此455nm光吸收率明顯較高。
若將表3的實施例4和比較例4進行比較，則d50皆顯示出7.0μm附近的值，但實施例4係粒徑分布的跨距值較小，d10的值較大。由此，與比較例4相比，實施例4係超微粒較少。因此，與比較例4相比，實施例4係由超微粒所造成的影響較小，因此455nm光吸收率及內部量子效率高。
比較例5係使燒成時的保持溫度變高來進行燒成，因此促進粒子成長，合成出大粒徑的螢光體。若與實施例1進行比較，比較例5係d50的值較大，455nm光吸收率及內部量子效率較高。但是，由於d50的值大到10.0μm以上，因此不適合Micro LED、螢光體片。Micro LED成為100μm以下的尺寸，螢光體層大多設定為50μm以下。因此，雖然要求50μm厚的片加工性良好，但比較例5係粗大粒子多，50μm厚的片加工性差。另外，由於粒徑大，因此添加於LED的螢光體量發生變異，進一步地，LED中的分散狀態也發生變異，因此比較例5係LED封裝體的色度Y的變異大。
表4的實施例5和比較例6係SCASN螢光體，d50皆為10.0μm以下，但實施例5係跨距值較小，d50/d1較小，d10的值較大，因此實施例5係超微粒較少。因此，與比較例6相比，實施例5係受超微粒的影響較小，因此455nm光吸收率及內部量子效率較高。
若將比較例7和比較例8進行比較，則比較例7實施利用傾析的分級，d50皆大到10.0μm以上，因此與不實施分級的比較例8中的455nm光吸收率及內部量子效率的差非常小。此外，Micro LED成為100μm以下的尺寸，螢光體層大多設定為50μm以下。因此，雖然要求50μm厚的片加工性良好，但比較例7、比較例8 係d50皆大到10.0μm以上，因此50μm厚的片加工性差。另外，由於粒徑大，因此添加於LED的螢光體量發生變異，進一步地，LED中的分散狀態也發生變異，因此LED封裝體的色度Y的變異大。 [產業上的可利用性]
本發明的螢光體、及以製法所作成的螢光體和發光裝置可用作白色發光裝置及有色發光裝置。作為本發明的白色發光裝置，可用於液晶顯示器、Micro LED顯示器、Mini LED顯示器、液晶面板的背光、照明裝置、信號裝置、影像顯示裝置。此外，也可用於投影機用途。
無。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種螢光體，其係主結晶相具有與CaAlSiN3相同的結晶構造的通式以MAlSiN3：Eu(M為從Sr、Mg、Ca、Ba之中所選出的一種以上的元素)表示的螢光體，其滿足如下的條件：使用以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的以體積頻率為基準的d10、d50、d90(單位分別為[μm])所表示的跨距值(d90-d10)/d50的值為1.70以下，d50為7.5μm以下，(其中，該以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的以體積頻率為基準的d10、d50、d90，係使用如下液體的測定值：將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中，將其使用振動頻率19.5±1kHz，晶片尺寸20φ，振幅為32±2μm的超音波均質機並將晶片配置在液體的中央部，進行3分鐘分散處理)。
  2. 如請求項1的螢光體，其以從利用BET法測定的比表面積所算出的平均粒徑d1和該d50所表示的d50/d1的值為21.0以下。
  3. 如請求項1的螢光體，其含氧率為2.70質量%以下。
  4. 如請求項2的螢光體，其含氧率為2.70質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項的螢光體，其700nm的光吸收率為5.5%以下。
  6. 如請求項1至4中任一項的螢光體，其以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的體積基準的累積100%的粒徑d100為 24.0μm以下。
  7. 如請求項5的螢光體，其以雷射繞射散射法測定的粒徑分布中的體積基準的累積100%的粒徑d100為24.0μm以下。
  8. 一種發光裝置，其具有包含如請求項1至7中任一項的螢光體的LED或螢光體片或螢光體板。
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