TWI818522B - 製造具有石墨層的護膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於根據本發明的技術想法製造護膜的方法，包含：製備支撐基底；在支撐基底上形成包含鎳（Ni）的觸媒層，其中選自（110）面及（100）面中的一者為主晶面；以及在約1050℃或低於1050℃下對觸媒層執行化學氣相沈積製程以形成具有石墨層的膜。
Description
相關申請案的交叉參考
本申請案基於且主張2021年5月3日在韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2021-0057481號的優先權，所述申請案的揭露以全文引用的方式併入本文中。
本文中的本揭露是關於一種用於製造護膜的方法，且更特定言之，是關於一種用於製造具有石墨層的護膜的方法。
使用極紫外（extreme ultraviolet；EUV）光作為光源的光微影製程使用反射光罩。需要護膜保護反射光罩的圖案免受物理污染及化學污染。為了保護反射光罩的表面免受外部污染，將此等護膜以預定間隔安置於反射光罩上，且在用於微影的曝光環境中具有EUV光的高透射率的同時必須在無變形或損害的情況下維持某一時間段。
本揭露提供一種用於具有能夠在極紫外曝光環境中維持恆定透射率的石墨層的極紫外曝光的護膜。
藉由本發明的技術精神待解決的問題不限於上述問題，且其他未提及的問題將由所屬領域中具通常知識者自以下描述清晰地理解。
一種根據本發明的技術想法的用於製造護膜的方法包含：製備支撐基底；在支撐基底上形成觸媒層，觸媒層包含鎳（Ni），其中選自（110）面及（100）面中的一者為主晶面；以及在約1050℃或低於1050℃下對觸媒層執行化學氣相沈積製程以形成具有石墨層的膜。
一種根據本發明的技術想法的用於製造護膜的方法包含：製備鎳（Ni）箔；在鎳（Ni）箔上形成觸媒層，觸媒層包含鎳（Ni），其中（111）面為主晶面；以及在約1050℃或低於1050℃下對觸媒層執行化學氣相沈積製程以形成具有石墨層的膜；以及移除鎳（Ni）箔。
一種根據本發明的技術想法的製造用於在使用EUV光作為光源的微影設備中所使用的極紫外（EUV）曝光的護膜的方法包含：製備支撐基底；在支撐基底上形成觸媒層，觸媒層包含鎳（Ni），其中選自（111）面、（110）面以及（100）面中的一者為主晶面；藉由在約1050℃或低於1050℃下使用烴類前驅物執行化學氣相沈積製程而在觸媒層上形成具有石墨層的膜；以及將具有石墨層的膜轉移至框架上。
一種根據本發明的技術想法的形成遮罩圖案的方法包含：將用於極紫外（EUV）曝光的光阻施加至半導體基底上；照明反射光罩所反射的EUV光，用於EUV曝光的護膜附接至用於EUV曝光的光阻；以及藉由顯影用於EUV曝光的光阻來形成遮罩圖案，其中製造用於EUV曝光的護膜包含：製備支撐基底；在支撐基底上形成觸媒層，觸媒層包含鎳（Ni），其中選自（110）面及（100）面中的一者為主晶面；以及在約1050℃或低於1050℃下對觸媒層執行化學氣相沈積製程以形成具有石墨層的膜。
在下文中，將參考隨附圖式詳細描述本發明的技術想法的實施例。
應理解，雖然在本文中可使用術語「第一」、「第二」、「第三」等來描述各種元件、組件、區、層及/或區段，但此等元件、組件、區、層及/或區段不應受此等術語限制。除非上下文另外指示，否則此等術語僅用於將一個元件、組件、區、層或區段與另一元件、組件、區、層或區段區分開，例如作為命名常規。
圖1A及圖1B為示意性地示出根據本發明的技術想法的實例實施例的EUV曝光裝置的圖式。
一起參考圖1A及圖1B，EUV曝光裝置1000可包含EUV光源1100、照明光學系統1200、光罩支撐件1300、投影光學系統1400以及基底載物台1500。
EUV光源1100可產生且輸出具有高能量密度的EUV光EL。在一些實施例中，EUV光EL可具有約4奈米至約20奈米的波長，且在一些實施例中，EUV光EL可具有13.5奈米的波長。
EUV光源1100可為電漿類光源或同步加速器輻射光源。此處，電漿類光源意謂產生電漿且使用藉由電漿所發射的光的方法的光源，且存在雷射產生電漿光源、放電產生血漿光源以及類似者。
EUV光源1100可包含雷射光源1110、透射光學系統1120、真空腔室1130、收集器鏡1140、液滴產生器1150以及液滴捕獲器1160。
雷射光源1110可經組態以輸出雷射光OL。舉例而言，雷射光源1110可輸出二氧化碳雷射光。自雷射光源1110輸出的雷射光OL可經由包含於透射光學系統1120中的多個反射鏡1121及反射鏡1123入射於真空腔室1130的視窗1131上，且可引入至真空腔室1130中。
雷射光束OL可穿過的孔隙1141可形成於收集器鏡1140的中心中，且可經由收集器鏡1140的孔隙1141將雷射光束OL引入至真空腔室1130中。
液滴產生器1150可與雷射光OL相互作用以產生液滴，且將所述液滴提供至真空腔室1130的內部，所述液滴產生EUV光EL。液滴可包含錫（Sn）、鋰（Li）以及氙（Xe）中的至少一者。舉例而言，液滴可包含錫（Sn）、錫化合物（例如，SnBr
4、SnBr
2或SnH）以及錫合金（例如，Sn-Ga、Sn-In或Sn-In-Ga）中的至少一者。
液滴捕獲器1160可定位於液滴產生器1150下方且可經組態以收集不與雷射OL反應的液滴。自液滴產生器1150提供的液滴可與引入至真空腔室1130中的雷射光束OL反應以產生EUV光EL。收集器鏡1140可收集且反射EUV光EL，由此將EUV光EL發射至安置於真空腔室1130外部的照明光學系統1200。
照明光學系統1200包含多個反射鏡，且可將自EUV光源1100發射的EUV光EL傳輸至EUV光罩100。舉例而言，自EUV光源1100發射的EUV光EL可藉由照明光學系統1200中的反射鏡反射且可入射於安置於光罩支撐件1300上的EUV光罩100上。
EUV光罩100可為具有反射區及非反射（或中間反射）區的反射遮罩。EUV光罩100可包含：形成於遮罩基底上的反射多層膜，所述遮罩基底由諸如矽（Si）的具有較低熱膨脹係數的材料形成；及形成於反射多層膜上的吸收圖案。此處，反射多層膜可對應於反射區，且吸收圖案可對應於非反射（或中間反射）區。在下文中，將反射多層膜及吸收圖案稱為反射圖案。
EUV光罩100要求護膜保護反射圖案免受物理污染及化學污染。將護膜以預定間隔安置於反射圖案上以便保護反射圖案的表面免受外部污染。稍後將描述根據本發明的實施例的護膜的細節。
EUV光罩100反射經由照明光學系統1200入射的EUV光EL以入射於投影光學系統1400上。具體而言，EUV光罩100將自照明光學系統1200入射的光結構化為投影光，且基於遮罩基底上的反射圖案的形狀而將投影光注入投影光學系統1400中。由於EUV光罩100，透射光可經由至少第二繞射級結構化。投影光可在保持關於EUV光罩100的圖案形狀的資訊的同時入射於投影光學系統1400上，且可穿過投影光學系統1400以在半導體基底101上形成對應於EUV光罩100的圖案形狀的影像。
投影光學系統1400可包含多個反射鏡1410及反射鏡1430。雖然圖式繪示投影光學系統1400中的兩個反射鏡1410及反射鏡1430，但此是為便於描述，且投影光學系統1400可包含比此更多的反射鏡。舉例而言，投影光學系統1400可大體包含4個至8個反射鏡。然而，包含於投影光學系統1400中的反射鏡的數目不限於上述數值。
半導體基底101可安置於基底載物台1500上。基底載物台1500可在X-Y平面上的X方向及Y方向上移動，且可在垂直於X-Y平面的Z方向上移動。藉由基底載物台1500的移動，半導體基底101亦可以相同方式在X方向、Y方向以及Z方向上移動。
圖2為示出根據本發明的技術想法的實例實施例的製造護膜的方法的方塊圖，且圖3A至圖3E為依序示出根據本發明的技術想法的實例實施例的製造護膜的方法的視圖。
在本規範中，當某些實施例以其他方式可實行時，可與所描述次序不同地執行特定製程次序。舉例而言，連續描述的兩個製程可實質上同步執行，或可以與所描述次序相反的次序執行。
參考圖2及圖3A，根據本發明的技術想法的實例實施例的用於製造護膜的方法S100可包含製備支撐基底10的第一操作S110。
支撐基底10可為包含矽（Si）的晶圓。在一些實施例中，支撐基底10可為金屬基底或玻璃基底。舉例而言，支撐基底可為矽（Si）晶圓基底或具有約25微米的厚度的鎳（Ni）箔。支撐基底10可為能夠支撐材料膜20（參見圖3B）及觸媒層30（參見圖3C）的任何基底，稍後將描述，且不受特別限制。
參考圖2及圖3B，根據本發明的技術想法的實例實施例的用於製造護膜的方法（S100）可包含在支撐基底10上形成材料膜20的第二操作S120。
選自氧化矽、氮化矽、金屬氧化物以及聚合物薄膜的任何一個材料膜20可形成於支撐基底10上。材料膜20可經形成以具有約100奈米與約300奈米之間的厚度。
在一些實施例中，材料膜20可藉由執行化學氣相沈積（chemical vapor deposition；CVD）製程或物理氣相沈積（physical vapor deposition；PVD）製程來形成。材料膜20可包含矽（Si）類絕緣材料。舉例而言，材料膜20可包含薄膜，諸如氧化矽、氮化矽、旋塗式玻璃（spin-on glass；SOG）或正矽酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate；TEOS）。替代地，材料膜20可包含金屬薄膜。舉例而言，材料膜20可包含金屬氧化物薄膜，諸如ZnO、MoO、NbO或類似者。
在其他實施例中，材料膜20可藉由執行旋塗製程來形成。材料膜20可包含聚合物薄膜。舉例而言，材料膜20可包含薄膜，諸如聚醯胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚醯亞胺（PI）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
替代地，可省略材料膜20。在此情況下，稍後將描述的觸媒層30（參見圖3C）可直接形成於支撐基底10上。
參考圖2及圖3C，根據本發明的實例實施例的製造護膜的方法S100可包含在材料膜20上形成觸媒層30的第三操作S130。
觸媒層30可包含鎳（Ni）。具體而言，觸媒層30可包含鎳（Ni），其中選自（110）面及（100）面中的任何一個為主晶面。此處，主晶面意謂一個晶面比其他晶面分佈更廣。
為了使觸媒層30具有此主晶面，鎳（Ni）可在以下條件下形成於材料膜20上。具體而言，觸媒層30中的鎳（Ni）可經形成以具有約100奈米或小於100奈米的晶粒大小。另外，觸媒層30中的鎳（Ni）可經形成以具有選自約500奈米至約5微米的範圍內的約500奈米、約1微米以及約5微米中的任何一個的厚度。
當電子反向散射繞射（electron backscatter diffraction；EBSD）分析方法用於在上述條件下生長的觸媒層30中的鎳（Ni）時，可獲得如圖6A中所繪示的晶面的分佈結果，稍後將描述。舉例而言，觸媒層30可包含鎳（Ni），其中（110）面為主晶面，或觸媒層30可包含鎳（Ni），其中（100）面為主晶面。本發明的發明者發現鎳（Ni）的主晶面顯著影響石墨層的燒結。
參考圖2及圖3D，根據本發明的技術想法的實例實施例的製造護膜的方法（S100）可包含將支撐基底10負載至半導體製造裝置2000中且在觸媒層30上形成膜40的第四操作S140。
形成膜40的方法可包含將支撐基底10負載至半導體製造裝置2000的真空腔室2100中，及藉由執行諸如電漿增強CVD（plasma enhanced CVD；PECVD）製程、低壓CVD（low pressure CVD；LPCVD）製程、原子層沈積（atomic layer deposition；ALD）製程以及分子層沈積（molecular layer deposition；MLD）製程的薄膜成形製程在觸媒層30上形成膜40。
舉例而言，薄膜成形製程可包含經由氣體供應管道2210及氣體供應管道2220將包含諸如甲烷（CH
4）或乙炔（C
2H
2）的碳（C）的烴類源氣體SG注射至真空腔室2100中，及使碳（C）原子解離以在觸媒層30上形成包含石墨層的膜40。替代地，源氣體可包含具有諸如甲基或乙醯基的包含碳的官能基的有機化合物。
氣體供應管道2210及氣體供應管道2220可安裝於真空腔室2100的上部部分或側面處。當半導體製造裝置2000包含氣體分佈板2300時，可經由氣體分佈板2300將源氣體SG均勻地供應至真空腔室2100中。可使用電漿能量或熱能激發及/或解離碳（C）原子。
半導體製造裝置2000的真空腔室2100中的載物台2400可包含用於加熱觸媒層30的加熱器2500。替代地，用於加熱觸媒層30的燈2600可包含於半導體製造裝置2000的真空腔室2100的壁中。舉例而言，在薄膜成形製程期間，製程可包含加熱以使得真空腔室2100中的製程溫度為約1050℃或低於1050℃。
具體而言，包含於膜40中的石墨層的燒結製程可在選自約700℃、約780℃、約800℃、約860℃以及約900℃中的任何一個溫度下執行。另外，包含於膜40中的石墨層的燒結製程可執行選自約1分鐘至約120分鐘的範圍內的約1分鐘、約10分鐘、約30分鐘以及約60分鐘中的任何一個時間。
舉例而言，在將真空腔室2100的內部在約700℃下維持約1分鐘之後，石墨層製程燒結製程經由約5分鐘將真空腔室2100內部的溫度逐漸增加至約900℃。其後，石墨層的燒結製程可在約900℃溫度製程溫度下在20標準毫升/分（sccm）的甲烷（CH4）氣體、100標準毫升/分的氫（H2）氣體以及總壓0.33托爾（Torr）的製程條件下執行。
此處，在形成膜40之前的觸媒層30的第一表面粗糙度RS1可小於在形成膜40之後的觸媒層30的第二表面粗糙度RS2。舉例而言，由於觸媒層30中的鎳（Ni）的觸媒反應，表面粗糙度的數值可出現變化。具體而言，第一表面粗糙度RS1可為約5奈米至約15奈米，且第二表面粗糙度RS2可為約20奈米至約35奈米，但本發明不限於此。
大體而言，膜40可具有若干奈米至幾十奈米的厚度。當膜40更薄時，可降低機械強度且可難以具有獨立的結構，且相反地，當膜40更厚時，降低EUV光的透射率，使得EUV光微影製程可受到不利影響。在實例實施例中，膜40可具有約50毫米寬度及約50毫米長度的大小。在實例實施例中，石墨層可具有約10奈米至約30奈米的厚度。
在一些實施例中，包含石墨層的膜40可具有約20奈米或小於20奈米的厚度以使得EUV光的透射率可為約80%或大於80%，且EUV光的反射率可為約0.04%或小於0.04%。
在其他實施例中，膜40可包含石墨層的單層或多層或石墨烯層的堆疊多層。當膜40包含多個石墨烯層時，由於一個石墨烯層具有約0.34奈米的厚度，故膜40可包含約60個石墨烯層或少於60個石墨烯層。
當觸媒層30為鎳（Ni）時，實驗上，膜40的形態優於在其中將其他金屬用作觸媒的情況下的形態。另外，當觸媒層30為鎳（Ni），其中（110）面或（100）面為主晶面時，實驗上，與其他晶面上的燒結的情況相比，膜40的形態為極好的。具有極好形態的膜40的影像繪示於圖6B中，稍後將描述。
參考圖2及圖3E，根據本發明的技術想法的實例實施例的用於製造護膜的方法S100可包含自半導體製造裝置2000（參見圖3D）卸載支撐基底10且執行蝕刻製程以形成護膜P100的第五操作S150。
護膜P100包含膜40及附接至膜40以支撐膜40的框架50。藉由蝕刻支撐基底10、材料膜20以及觸媒層30中的每一者的一部分，框架50可以晶格形狀實施以使得膜40可平坦地維持於框架50上的獨立結構中。此類方法稱為藉由背面蝕刻製程的護膜製造製程。
圖4為示出根據本發明的技術想法的另一實例實施例的製造護膜的方法的方塊圖，且圖5A至圖5D為繪示根據本發明的技術想法的另一實例實施例的按次序製造護膜的方法的視圖。
在本規範中，當實施例以不同方式實施時，可與所描述次序不同地執行特定製程次序。舉例而言，連續描述的兩個製程可實質上同步執行，或可以與所描述次序相反的次序執行。
參考圖4及圖5A，根據本發明的技術想法的另一實施例的用於製造護膜的方法S200可包含製備箔11的第一操作S210。
箔11可包含鎳（Ni）且可具有平板形狀。箔11可具有約25微米的厚度以支撐稍後將描述的觸媒層30（參見圖5B）。
參考圖4及圖5B，根據本發明的另一實施例的用於製造護膜的方法S200可包含在箔11上形成觸媒層30的第二操作S220。
觸媒層30可包含鎳（Ni）。舉例而言，構成觸媒層30的材料可與構成箔11的材料實質上相同。具體而言，觸媒層30可包含鎳Ni，其中（111）面為主晶面。
鎳（Ni）可在以下條件下形成於箔11上以使得觸媒層30可具有此類主晶面。具體而言，觸媒層30中的鎳（Ni）可經形成以具有約100奈米或小於100奈米的晶粒大小。另外，觸媒層30中的鎳（Ni）可經形成以具有選自約500奈米至約5微米的範圍內的約500奈米、約1微米以及約5微米中的任何一個的厚度。
本發明的發明者發現鎳（Ni），其中（111）面為主晶面，顯著影響在上述條件下生長的觸媒層30中的石墨層的燒結。
參考圖4及圖5C，根據本發明的技術想法的另一實施例的製造護膜的方法（S200）可包含將箔11負載至半導體製造裝置2000中且在觸媒層30上形成膜40的第三操作S230。
形成膜40的方法可包含將箔11負載至半導體製造裝置2000的真空腔室2100中，及藉由執行諸如PECVD製程、LPCVD製程、ALD製程、MLD製程以及類似者的薄膜成形製程在觸媒層30上形成膜40。用於形成膜40的製程的詳細描述與上文參考圖3D所描述的詳細描述實質上相同，且因此本文中將省略。
包含於膜40中的石墨層的燒結製程可在選自約700℃、約780℃、約800℃、約860℃以及約900℃中的任何一個溫度下執行。另外，包含於膜40中的石墨層的燒結製程可執行選自約1分鐘至約120分鐘的範圍內的約1分鐘、約10分鐘、約30分鐘以及約60分鐘中的任何一個時間。
此處，在形成膜40之前的觸媒層30的第一表面粗糙度RS1可小於在形成膜40之後的觸媒層30的第二表面粗糙度RS2。舉例而言，由於觸媒層30中的鎳（Ni）的觸媒反應，表面粗糙度的數值可出現變化。具體而言，第一表面粗糙度RS1可為約5奈米至約15奈米，且第二表面粗糙度RS2可為約20奈米至約35奈米，但本發明不限於此。
在一些實施例中，在其中膜40包含石墨層的情況下，當膜40具有約20奈米或小於20奈米的厚度時，EUV光的透射率可為約80%或大於80%且EUV光的反射率可為約0.04%或小於0.04%。
當觸媒層30為鎳（Ni）時，實驗上，膜40的形態優於在其中將其他金屬用作觸媒的情況下的形態。另外，當觸媒層30為鎳（Ni），其中（111）面為主晶面時，實驗上，與其他晶面上的燒結的情況相比，膜40的形態為極好的。
參考圖4及圖5D，根據本發明的技術想法的另一實施例的用於製造護膜的方法（S200）可包含自半導體製造裝置2000（參見圖5C）卸載箔11且藉由執行分離製程來形成護膜P200的第四操作S240。
在將膜40與箔11分離之後，可藉由將經分離膜40附接至預先製備的框架51上來製造護膜P200。具體而言，將膜40與箔11分離的製程可包含濕式製程。濕式製程可包含將膜40形成於其上的箔11浸沒於含有溶劑的水浴中及將膜40與箔11分離。
溶劑可包含金屬蝕刻劑。舉例而言，溶劑可包含過氧化氫、磷酸、硝酸、乙酸、環胺化合物以及去離子水中的至少一者。
分離製程亦可按上文所描述的用於製造護膜的方法S100來執行。具體而言，在形成護膜P100的操作S150中，可執行分離製程而非蝕刻製程。在將膜40與箔11分離之後，可藉由將經分離膜40附接至預先製備的框架51上來製造護膜P200。將膜40與支撐基底10分離的製程（參見圖3D）可包含濕式製程。
圖6A及圖6B為繪示根據本發明的技術概念的實例實施例的觸媒層及膜的分析結果的影像。
參考圖6A，繪示根據觸媒層中的主晶面的鎳（Ni）的特性變化。
（1）分類A：鎳（Ni），其中（111）面為主晶面
①表面粗糙度特性
在形成膜之前的鎳（Ni）的第一表面粗糙度RS1可小於在形成膜之後的鎳（Ni）的第二表面粗糙度RS2。舉例而言，表面粗糙度的數值可由於鎳（Ni）的觸媒反應而改變。此處，第一表面粗糙度RS1及第二表面粗糙度RS2中的每一者評估為表面的平均粗糙度Ra。
具體而言，第一表面粗糙度RS1可為約5.2奈米，且第二表面粗糙度RS2可為約15.8奈米。
②晶粒大小的特性
在形成膜之後的鎳（Ni）的晶粒大小可為約1.1±0.7微米。鎳（Ni）的晶粒大小可影響後續製程中的膜的晶粒大小。
③晶面屬性
經由X射線繞射（X-ray diffraction；XRD）分析，觀察到在形成膜之後的鎳（Ni）的晶面中的變化。此處，可經由晶面的峰值確認鎳（Ni）的晶面中的大部分為（111）面。經由電子反向散射繞射（EBSD）分析，晶面的分佈結果繪示（111）面為主晶面。
（2）分類B：鎳（Ni），其中（100）面為主晶面
①表面粗糙度特性
在形成膜之前的鎳（Ni）的第一表面粗糙度RS1可小於在形成膜之後的鎳（Ni）的第二表面粗糙度RS2。具體而言，第一表面粗糙度RS1可為約11.4奈米，且第二表面粗糙度RS2可為約26奈米。
②晶粒大小的特性
在形成膜之後的鎳（Ni）的晶粒大小可為約1.0±0.3微米。鎳（Ni）的晶粒大小可影響後續製程中的膜的晶粒大小。
③晶面屬性
經由XRD分析，觀察到在形成膜之後的鎳（Ni）的晶面中的變化。此處，可經由晶面的峰值確認在燒結製程期間將鎳（Ni）的晶面的部分變為（111）面。經由EBSD分析，晶面的分佈結果繪示（100）面為主晶面。
（3）分類C：鎳（Ni），其中（110）面為主晶面
①表面粗糙度特性
在形成膜之前的鎳（Ni）的第一表面粗糙度RS1可小於在形成膜之後的鎳（Ni）的第二表面粗糙度RS2。具體而言，第一表面粗糙度RS1可為約10.9奈米，且第二表面粗糙度RS2可為約31.6奈米。
②晶粒大小的特性
在形成膜之後的鎳（Ni）的晶粒大小可為約1.2±0.7微米。鎳（Ni）的晶粒大小可影響後續製程中的膜的晶粒大小。
③晶面屬性
經由XRD分析，觀察到在形成膜之後的鎳（Ni）的晶面中的變化。此處，可經由晶面的峰值確認鎳（Ni）的晶面中的大部分為（110）面。經由EBSD分析，晶面的分佈結果繪示（110）面為主晶面。
參考圖6B，繪示形成於包含其中（110）面為主晶面的鎳（Ni）的觸媒層30中的膜40的晶粒大小分佈。
如圖式的上部部件中所繪示，藉由對觸媒層30中的鎳（Ni）使用後向散射電子繞射分析方法，可確認鎳（Ni）的主晶面為（110）面。
如圖式的左下方中所繪示，可見形成於包含其中（110）面為主晶面的鎳（Ni）的觸媒層30中的膜40的晶粒大小主要分佈於約1微米至約3微米的範圍中且為均勻的。
當觸媒層30為鎳（Ni）時，實驗上，膜40的形態優於其中將其他金屬用作觸媒的情況。另外，當觸媒層30為鎳（Ni），其中（110）面為主晶面時，實驗上，與其他晶面上的燒結的情況相比，膜40的形態為極好的。
觸媒層30中的鎳（Ni）的晶面方向可導致碳（C）的沈澱圖案的差異。為了實現包含石墨層的膜40具有獨立的結構且具有均勻的石墨層，可藉由控制晶粒大小在觸媒層30上誘導緻密成核。藉由使用鎳（Ni），其中（110）面為主晶面，在觸媒層30連同最小化的針孔（小於約1%的石墨層的總面積）中，厚度的均勻度可經由石墨層的晶粒大小的均勻度來控制。
如圖式的右下方中所繪示，當使用光學顯微鏡以約500倍的放大率觀察到具有厚度為約10奈米至約30奈米的石墨層的膜40時，可見膜40的形態為極好的。構成膜40的石墨層具有多晶結構，且多晶晶粒大小可由僅約1微米或小於1微米構成。此可根據本發明的技術概念的形成於包含其中（110）面為主晶面的鎳（Ni）的觸媒層30中的膜40的特性。
此處，僅已描述含有其中（110）面為主晶面的鎳（Ni）的觸媒層30，但所屬領域中具通常知識者將瞭解，具有實質上相同或類似特性的膜40可甚至在其中（111）面或（100）面為主晶面的鎳（Ni）中實施。
圖7為示出根據本發明的實例實施例的能夠與護膜組合的EUV光罩的平面視圖。
參考圖7，EUV光罩PM為用於藉由將圖案經由曝光製程轉移至半導體晶圓上來製造諸如半導體裝置的積體電路的反射光罩。
在一些實施例中，EUV光罩PM用於使用EUV波長範圍中的曝光波長，例如約13.5奈米的EUV光微影製程中，且基於多層鏡面結構可為反射光罩。
EUV光罩PM的前表面FR可具有：主要圖案區域MP，用於轉移所需的主要圖案以在半導體晶圓上的晶片區域中形成構成積體電路的單元元件；輔助圖案區域AP，用於將輔助圖案轉移至半導體晶圓上的劃線道區域；以及黑界區域BB，包圍主要圖案區域MP及輔助圖案區域AP。
在主要圖案區域MP中，可形成構成用於轉移所需的圖案以用於在半導體晶圓上的晶片區域上形成積體電路的主要圖案的主要圖案元件P1。
在輔助圖案區域AP中，輔助圖案代替構成待實施的積體電路的圖案，例如，可形成用於將對準鍵圖案轉移至半導體晶圓上的劃線道區域的輔助圖案元件P2，在積體電路的製造製程中必要但並非在積體電路的最終產物中剩餘。
黑界區域BB為不包含將圖案轉移至半導體晶圓上的圖案元件的非圖案化區域。
圖8為示出根據本發明的實例實施例的包含護膜的EUV光罩組件的橫截面視圖。
參考圖8，EUV光罩組件R100包含EUV光罩PM及固定於EUV光罩PM的前表面FR上的黑界區域BB上的護膜P100。
為了將護膜P100固定於EUV光罩PM的黑界區域BB上，在包含於與膜40附接至其的側面相對的護膜P100中的框架50的表面與EUV光罩PM的黑界區域BB之間包含黏著劑層60。
框架50具有固定至膜40以支撐膜40的一個末端以及經由黏著劑層60固定至EUV光罩PM的表面的另一末端。對於護膜P100的更詳細組態，參考圖3E所描述的條形圖。
在一些實施例中，黏著劑層60可由矽樹脂、氟樹脂或丙烯酸樹脂製成，但不限於此。
圖9為示出根據本發明的實施例的製造半導體裝置的方法的方塊圖。
在本規範中，當實施例以不同方式實施時，可與所描述次序不同地執行特定製程次序。舉例而言，連續描述的兩個製程可實質上同步執行，或可以與所描述次序相反的次序執行。
參考圖9，製造半導體裝置的方法S300可包含第一製程S310至第七製程S370。
首先，可包含提供包含特徵層的半導體晶圓的第一製程S310。在一些實施例中，特徵層可為導電層或形成於半導體晶圓上的絕緣層。舉例而言，特徵層可由金屬、半導體或絕緣材料製成。在其他實施例中，特徵層可為半導體晶圓的部分。
隨後，可包含在特徵層上形成光阻層的第二製程S320。在一些實施例中，光阻膜可由用於EUV（6.75奈米或13.5奈米）的抗蝕劑材料製成。在其他實施例中，光阻膜可由用於F2準分子雷射（157奈米）的抗蝕劑、用於ArF準分子雷射（193奈米）的抗蝕劑或用於KrF準分子雷射（248奈米）的抗蝕劑形成。光阻層可由正型光阻或負型光阻形成。
在一些實施例中，為了形成由正型光阻製成的光阻膜，可將包含具有酸不穩定基團、潛在酸以及溶劑的感光聚合物的光阻組成物旋塗於特徵層上。
在一些實施例中，感光聚合物可包含（甲基）丙烯酸酯類聚合物。（甲基）丙烯酸酯類聚合物可為脂族（甲基）丙烯酸酯類聚合物。另外，感光聚合物可經可藉由酸分解的各種保護基團取代。
在一些實施例中，潛在酸可由光酸產生劑（photoacid generator；PAG）、熱酸產生劑（thermoacid generator；TAG）或其組合組成。在一些實施例中，PAG可由當曝光於選自EUV光、F2準分子雷射、ArF準分子雷射以及KrF準分子雷射中的任何一種光時產生酸的材料製成。
隨後，可包含將包含根據本發明的技術精神的護膜的EUV光罩組件負載至曝光裝置中的第三製程S330。在一些實施例中，EUV光罩組件可為參考圖8所描述的EUV光罩組件R100及本發明的範疇內自其修改的EUV光罩組件中的任何一者。
隨後，可包含將EUV光罩組件固定至光罩支撐件的第四製程S340。在一些實施例中，光罩支撐件可為圖1A中所示出的EUV曝光裝置1000的光罩支撐件1300。
隨後，可包含使用EUV光罩將光阻層曝光於半導體晶圓上的第五製程S350。在一些實施例中，曝光製程可在反射曝光裝置中執行，但不限於此。舉例而言，透射曝光裝置可用於曝光製程中。
隨後，可包含藉由顯影經曝光光阻層來形成光阻圖案的第六製程S360。
最後，可包含使用光阻圖案處理特徵層的第七製程S370。在一些實施例中，為了處理特徵層，可使用光阻圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻特徵層以形成精細特徵圖案。
在其他實施例中，可藉由使用光阻圖案作為離子植入遮罩來將雜質離子植入至特徵層中以處理特徵層。
在其他實施例中，為了處理特徵層，可在經由光阻圖案曝光的特徵層上形成單獨製程膜。製程膜可由導電膜、絕緣膜、半導體膜或其組合形成。
雖然本發明概念已參考其實施例進行具體繪示及描述，但將理解，可在不脫離以下申請專利範圍的精神及範疇的情況下作出形式及細節的各種改變。
10:支撐基底
11:箔
20:材料膜
30:觸媒層
40:膜
50、51:框架
60:黏著劑層
100:極紫外光罩
101:半導體基底
1000:極紫外曝光裝置
1100:極紫外光源
1110:雷射光源
1120:透射光學系統
1121、1123、1410、1430:反射鏡
1130:真空腔室
1131:視窗
1140:收集器鏡
1141:孔隙
1150:液滴產生器
1160:液滴捕獲器
1200:照明光學系統
1300:光罩支撐件
1400:投影光學系統
1500:基底載物台
2000:半導體製造裝置
2100:真空腔室
2210、2220:氣體供應管道
2300:氣體分佈板
2400:載物台
2500:加熱器
2600:燈
AP:輔助圖案區域
BB:黑界區域
EL:極紫外光
FR:前表面
MP:主要圖案區域
OL:雷射光
P1:主要圖案元件
P2:輔助圖案元件
P100、P200:護膜
PM:極紫外光罩
R100:極紫外光罩組件
S100、S200、S300:方法
S110、S210:第一操作
S120、S220:第二操作
S130、S230:第三操作
S140、S240:第四操作
S150:第五操作
S310:第一製程
S320:第二製程
S330:第三製程
S340:第四製程
S350:第五製程
S360:第六製程
S370:第七製程
SG:源氣體
自結合隨附圖式進行的以下詳細描述將更清楚地理解本發明概念的實施例，在貫穿隨附圖式中相同編號是指相同元件。在圖式中：
圖1A及圖1B為示意性地示出根據本發明的技術想法的實例實施例的極紫外（EUV）曝光裝置的組態圖式。
圖2為示出根據本發明的技術想法的實例實施例的製造護膜的方法的方塊圖。
圖3A至圖3E為繪示根據本發明的技術想法的實例實施例的按次序製造護膜的方法的視圖。
圖4為示出根據本發明的技術想法的另一實例實施例的製造護膜的方法的方塊圖。
圖5A至圖5D為繪示根據本發明的技術想法的另一實例實施例的按次序製造護膜的方法的視圖。
圖6A及圖6B為繪示根據本發明的技術概念的實例實施例的觸媒層及膜的分析結果的影像。
圖7為示出根據本發明的實例實施例的能夠與護膜組合的EUV光罩的平面視圖。
圖8為示出根據本發明的實例實施例的包含護膜的EUV光罩組件的橫截面視圖。
圖9為示出根據本發明的實例實施例的製造半導體裝置的方法的方塊圖。
S100:方法
S110:第一操作
S120:第二操作
S130:第三操作
S140:第四操作
S150:第五操作
Claims (20)
- 一種用於製造護膜的方法，包括：製備支撐基底；在所述支撐基底上形成觸媒層，所述觸媒層包含鎳(Ni)，其中選自(110)面及(100)面中的一者為主晶面；以及在1050℃或低於1050℃下對所述觸媒層執行化學氣相沈積製程以形成具有石墨層的膜。
- 如請求項1所述的用於製造護膜的方法，其中所述觸媒層中的所述鎳(Ni)具有100奈米或小於100奈米的晶體大小，且其中所述觸媒層中的所述鎳(Ni)具有選自500奈米至5微米的厚度。
- 如請求項1所述的用於製造護膜的方法，更包括在選自700℃、780℃、800℃、860℃以及900℃的溫度下執行所述石墨層的燒結製程。
- 如請求項3所述的用於製造護膜的方法，其中所述石墨層的所述燒結製程執行選自1分鐘至120分鐘的時間。
- 如請求項1所述的用於製造護膜的方法，更包括：在所述支撐基底與所述觸媒層之間形成一個材料膜，所述材料膜選自氧化矽、氮化矽、金屬氧化物以及聚合物薄膜。
- 如請求項5所述的用於製造護膜的方法，其中所述材料膜的厚度在100奈米與300奈米之間。
- 如請求項1所述的用於製造護膜的方法，其中所述觸媒層的在形成所述膜之前的第一表面粗糙度小於所述觸媒層的 在形成所述膜之後的第二表面粗糙度。
- 如請求項7所述的用於製造護膜的方法，其中所述第一表面粗糙度為自5奈米至15奈米，且其中所述第二表面粗糙度為自20奈米至35奈米。
- 如請求項1所述的用於製造護膜的方法，其中所述膜在使用極紫外(EUV)光作為光源的微影設備中使用。
- 如請求項9所述的用於製造護膜的方法，其中在所述膜中，所述EUV光的透射率為80%或大於80%，且所述EUV光的反射率為0.04%或小於0.04%。
- 一種用於製造護膜的方法，包括：製備鎳(Ni)箔；在所述鎳(Ni)箔上形成觸媒層，所述觸媒層包含鎳(Ni)，其中(111)面為主晶面；在1050℃或低於1050℃下對所述觸媒層執行化學氣相沈積製程以形成具有石墨層的膜；以及移除所述鎳(Ni)箔。
- 如請求項11所述的用於製造護膜的方法，其中所述鎳(Ni)箔的厚度為25微米。
- 如請求項11所述的用於製造護膜的方法，其中所述觸媒層中的所述鎳(Ni)具有100奈米或小於100奈米的晶體大小，且其中所述觸媒層中的所述鎳(Ni)具有選自500奈米至5微米的厚度。
- 如請求項11所述的用於製造護膜的方法， 其中所述觸媒層的在形成所述膜之前的第一表面粗糙度為自5奈米至15奈米，且其中所述觸媒層的在形成所述膜之後的第二表面粗糙度為20奈米至35奈米。
- 如請求項11所述的用於製造護膜的方法，其中所述膜在使用極紫外(EUV)光作為光源的微影設備中使用，且其中在所述膜中，所述EUV光的透射率為80%或大於80%，且所述EUV光的反射率為0.04%或小於0.04%。
- 一種製造用於在使用EUV光作為光源的微影設備中所使用的極紫外(EUV)曝光的護膜的方法，包括：製備支撐基底；在所述支撐基底上形成觸媒層，所述觸媒層包含鎳(Ni)，其中選自(111)面、(110)面以及(100)面中的一者為主晶面；藉由在1050℃或低於1050℃下使用烴類前驅物執行化學氣相沈積製程而在所述觸媒層上形成具有石墨層的膜；以及將具有所述石墨層的所述膜轉移至框架上。
- 如請求項16所述的製造用於在使用EUV光作為光源的微影設備中所使用的極紫外(EUV)曝光的護膜的方法，其中所述膜具有50毫米寬度及50毫米長度的大小。
- 如請求項16所述的製造用於在使用EUV光作為光源的微影設備中所使用的極紫外(EUV)曝光的護膜的方法，其中所述石墨層的厚度為10奈米至30奈米。
- 如請求項16所述的製造用於在使用EUV光作為光 源的微影設備中所使用的極紫外(EUV)曝光的護膜的方法，其中所述支撐基底為矽(Si)晶圓基底或具有25微米的厚度的鎳(Ni)箔。
- 如請求項16所述的製造用於在使用EUV光作為光源的微影設備中所使用的極紫外(EUV)曝光的護膜的方法，其中所述觸媒層在形成所述石墨層的製程中充當觸媒，其中所述觸媒層的在形成所述膜之前的第一表面粗糙度為自5奈米至15奈米，且其中所述觸媒層的在形成所述膜之後的第二表面粗糙度為20奈米至35奈米。
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