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TWI807464B - 印刷線路板及印刷線路板的製造方法 - Google Patents

印刷線路板及印刷線路板的製造方法 Download PDF

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TWI807464B
TWI807464B TW110140015A TW110140015A TWI807464B TW I807464 B TWI807464 B TW I807464B TW 110140015 A TW110140015 A TW 110140015A TW 110140015 A TW110140015 A TW 110140015A TW I807464 B TWI807464 B TW I807464B
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樋口倫也
藤原勇佐
橋本壯一
荒井貴
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日商互應化學工業股份有限公司
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Abstract

本案提供一種印刷線路板,其具有導通可靠性高的通孔。本案的印刷線路板(11)具備:第一導體層(8);第二導體層(3);層間絕緣層(7);通孔(6),其將層間絕緣層(7)貫穿;及通孔導體(9),其配置於通孔(6)內。層間絕緣層(7)為負型的感光性樹脂組成物的硬化物,該感光性樹脂組成物含有:含羧基的樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及光聚合起始劑(C)。通孔(6)具有:第一導體層(8)側的第一端(61);第二導體層(3)側的第二端(62);及小直徑部(63),其位於第一端(61)與第二端(62)之間且具有較第二端(62)的直徑更小的直徑。

Description

印刷線路板及印刷線路板的製造方法
本案一般而言是有關一種印刷線路板及印刷線路板的製造方法,詳細而言是有關一種印刷線路板及前述印刷線路板的製造方法,該印刷線路板具備層間絕緣層,該層間絕緣層具有通孔及通孔導體。
在印刷線路板中,於層間絕緣層有時會形成通孔。
例如:專利文獻1揭示一種多層印刷線路板的製造方法,其包括:從已使其密合在含有無機填充材料35質量%以上的絕緣層表面的塑膠薄膜上照射二氧化碳雷射,而形成頂部直徑100 μm以下的盲通孔的步驟。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2016-181731號公報
本案所欲解決的問題在於提供一種印刷線路板及前述印刷線路板的製造方法,該印刷線路板具有導通可靠性高的通孔。 [解決問題的技術手段]
本案的一態樣的印刷線路板具備:第一導體層;第二導體層;層間絕緣層,其介於前述第一導體層與前述第二導體層之間;通孔,其將前述層間絕緣層貫穿;及通孔導體,其配置於前述通孔內且將前述第一導體層與前述第二導體層導通。前述層間絕緣層為負型的感光性樹脂組成物的硬化物,該感光性樹脂組成物含有:含羧基的樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及光聚合起始劑(C)。前述通孔具有:第一端,其為前述第一導體層側的端;第二端,其為前述第二導體層側的端;及小直徑部,其位於前述第一端與前述第二端之間且具有較前述第二端的直徑更小的直徑。
本案的一態樣的印刷線路板的製造方法為製造前述印刷線路板的方法,且包括:準備負型的前述感光性樹脂組成物以及基板,該感光性樹脂組成物含有:前述含羧基的樹脂(A)、前述一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及前述光聚合起始劑(C),該基板具有絕緣層及重疊在前述絕緣層的前述第二導體層;將由前述感光性樹脂組成物所製得的被膜以將前述第二導體層覆蓋的方式重疊在前述基板上;對前述被膜的包含前述通孔的圖案的負型圖案狀的區域進行曝光後,使用鹼性水溶液來實施顯影處理,而製作前述層間絕緣層及將前述層間絕緣層貫穿的前述通孔。
(1)所要解決的問題的詳細內容 日本特開2016-181731號公報揭示一種多層印刷線路板的製造方法,其包括:從已使其密合在含有無機填充材料35質量%以上的絕緣層表面的塑膠薄膜上照射二氧化碳雷射,而形成頂部直徑100 μm以下的盲通孔的步驟。然而,根據本發明人等的技術思想,日本特開2016-181731號公報中所記載的發明在通孔的導通可靠性上尚有改善的空間。錐形狀的通孔的導通可靠性容易降低。
本發明人等透過對層間絕緣層的材料的研究開發而獲得下述技術思想:有時在層間絕緣層的通孔的導體會發生龜裂,且此情形會使導通可靠性惡化。
於是,本發明人等為了提供一種印刷線路板及前述印刷線路板的製造方法,該印刷線路板具有導通可靠性高的通孔,而進行研究開發後,結果遂完成本案。
(2)概要 說明本案的一實施形態。
本實施形態的印刷線路板11具備:第一導體層8;第二導體層3;層間絕緣層7,其介於第一導體層8與第二導體層3之間;通孔6,其將層間絕緣層7貫穿;及通孔導體9,其配置於通孔6內且將第一導體層8與第二導體層3導通(參照第1圖E)。層間絕緣層7為負型的感光性樹脂組成物的硬化物,該感光性樹脂組成物含有:含羧基的樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及光聚合起始劑(C)。通孔6具有:第一端61,其為第一導體層8側的端;第二端62,其為第二導體層3側的端;及小直徑部63,其位於第一端61與第二端62之間且具有較第二端62的直徑更小的直徑。
本實施形態中是從負型的感光性樹脂組成物製作層間絕緣層7,該感光性樹脂組成物含有:含羧基的樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及光聚合起始劑(C)。因此,將由感光性樹脂組成物所製得的被膜4曝光成圖案狀後以鹼性水溶液來進行顯影,即能夠容易製作層間絕緣層7並且製作具有小直徑部63的通孔6。
容易形成小直徑部63的理由我們推測是如下所述。若光照射在由負型的感光性樹脂組成物所形成的被膜4的要形成通孔6的第一端61的面而被膜4曝光,則光會在被膜4的內部散射,而越接近被膜4的深部則較廣的部分越容易硬化。因此,成為通孔6的非硬化部分5緩緩縮小,而容易形成直徑較第一端61更小的小直徑部63。此外,在被膜4內的更深部側,光會被被膜4吸收,而光不容易傳達,且因此使光的散射的影響降低,故被膜4的硬化不容易進行,因此第二端62的直徑較小直徑部63更加增加,而通孔6容易成為從小直徑部63至第二端62擴展的形狀。
特別是,當從感光性樹脂組成物製作膜厚5 μm以上且100 μm以下的被膜4,並將在365 nm±65 nm的波長區中的至少一個波長具有光譜強度的紫外線照射在被膜4中的除了直徑5 μm以上且100 μm以下的圓形的部分以外的區域,然後對被膜4實施藉由鹼性水溶液來進行的顯影處理時,較佳是感光性樹脂組成物具備下述這樣的特性:會於圓形的部分形成通孔6且通孔6具有小直徑部63。此時,較佳是:相對於第二端62的直徑,通孔6的小直徑部63的直徑為65%以上且未達100%,相對於第二端62的直徑,第一端61的直徑為65%以上,第一端61的直徑為100 μm以下。這樣的特性能夠在以下詳細說明的感光性樹脂組成物的組成的範圍內實現。再者,將紫外線照射在被膜4的方法可為使用負型遮罩的曝光法,亦可為直接描繪法。具體的試驗方法及條件的例子記載於實施例的欄中。
此外,本實施形態中,通孔6具有這樣的形狀,而即使由熱所造成的負載施加在通孔導體9等而在通孔導體9內產生應力,通孔導體9與第二導體層3之間的介面仍不容易發生龜裂。因此,藉由通孔,即能夠容易獲得第一導體層8與第二導體層3之間的介面的良好的導通可靠性。我們推測其原因為:本實施形態中如上所述,層間絕緣層7的通孔6的內面由於具有直徑從小直徑部63至第二端62增加的形狀,故即使在通孔導體9內產生應力,與通孔的第二端62相比,應力仍會更集中在小直徑部63。
小直徑部63的最小直徑以第二端62的直徑的65%以上且未達100%為佳。此時,特別容易獲得由通孔所得的導通可靠性。小直徑部63的最小直徑若為第二端62的直徑的95%以下則較佳,若為90%以下則更佳。此外,小直徑部63的最小直徑若為第二端62的直徑的67%以上則較佳,若為79%以上則更佳。
相對於第二端62的直徑,第一端61的直徑以65%以上為佳。此時,使鍍覆液滲入至通孔6內,即能夠容易製作通孔導體9。換言之,以鍍覆法即能夠容易製作通孔導體9。因此,容易獲得更良好的導通可靠性。從獲得製作通孔6時的良好的解析性的觀點來看,相對於第二端62的直徑,第一端61的直徑以70%以上較佳,以75%以上更佳,以80%以上特佳。此外,相對於第二端62的直徑,第一端61的直徑以未達130%為佳,以未達120%較佳,以未達110%更佳,以未達100%特佳。
此外,第一端61的直徑以100 μm以下為佳。此時,以鍍覆法等即能夠容易在通孔6內製作通孔導體9。因此,容易獲得更良好的導通可靠性。此外,第一端61的直徑例如為5 μm以上。
(3)感光性樹脂組成物 以下具體說明本實施形態的感光性樹脂組成物的詳細內容。再者,下述說明中,所謂「(甲基)丙烯酸」,是意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之中的至少一種。例如:(甲基)丙烯酸酯是意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之中的至少一種。
本實施形態的感光性樹脂組成物含有:含羧基的樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及光聚合起始劑(C)。
含羧基的樹脂(A)較佳是含有下述式(1)表示的具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)。若含羧基的樹脂(A)具有體積大的雙酚茀骨架,則當將紫外線照射在由感光性樹脂組成物所製作的被膜4時,不容易在深部發生光散射。此外,含羧基的樹脂(A1)具有雙酚茀骨架,即能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予高耐熱性及絕緣可靠性。
式(1)中,R 1~R 8分別獨立地為氫、碳數1~5的烷基、或鹵素。換言之,式(1)中,R 1~R 8分別可為氫,亦可為碳數1~5的烷基、或鹵素。其原因為:即使芳香環中的氫經低分子量的烷基或鹵素所取代,仍不會對含羧基的樹脂(A1)的物性造成不良影響,反而,取代而亦有時會提高包含含羧基的樹脂(A1)的感光性樹脂組成物的硬化物的耐熱性或阻燃性。
含羧基的樹脂(A1)是以例如下述方式合成:使具有式(1)表示的雙酚茀骨架的環氧化合物(a1)與含不飽和基的羧酸(a2)進行反應後,使由此所得的中間體與酸酐(a3)進行反應。
環氧化合物(a1)具有例如下述式(2)表示的結構。式(2)中,n為例如在0~20的範圍內的整數。為了適當地控制含羧基的樹脂(A1)的分子量,n的平均更佳是在0~1的範圍內。若n的平均在0~1的範圍內,則容易抑制含羧基的樹脂(A1)的過剩的分子量增加。此外,式(2)中,R 1~R 8分別獨立地為氫、碳數1~5的烷基、或鹵素。
含不飽和基的羧酸(a2)含有例如:一分子中具有僅1個乙烯性不飽和基的化合物。更具體而言,含不飽和基的羧酸(a2)含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、及2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。較佳是:含不飽和基的羧酸(a2)含有丙烯酸。此外,當含不飽和基的羧酸(a2)含有丙烯酸時,丙烯酸較佳是含有含不飽和基的羧酸(a2)中的50 mol%以上,更佳是含有80 mol%以上,再更佳是含有85 mol%以上,特佳是含有90 mol%以上。
在使環氧化合物(a1)與含不飽和基的羧酸(a2)進行反應時,能夠採用適當的方法。例如:在環氧化合物(a1)的溶劑溶液中加入含不飽和基的羧酸(a2),且進一步因應需要來加入熱聚合抑制劑及觸媒並攪拌混合,而獲得反應性溶液。藉由慣用方法來在較佳為60℃以上且150℃以下、特佳為80℃以上且120℃以下的溫度使此反應性溶液進行反應,即能夠獲得中間體。此時,溶劑能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類;及二烷基二醇醚類。熱聚合抑制劑能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:氫醌、甲基氫醌及氫醌單甲基醚。觸媒能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:苯甲基二甲基胺、三乙胺等三級胺類;氯化三甲基苯甲基銨、氯化甲基三乙基銨等四級銨鹽類;三苯膦;及三苯銻。
較佳是:觸媒含有特別是三苯膦。換言之,較佳是:在三苯膦存在下使環氧化合物(a1)與含不飽和基的羧酸(a2)進行反應。此時,能夠特別促進環氧化合物(a1)中的環氧基與含不飽和基的羧酸(a2)的開環加成反應,而能夠達成95%以上、或97%以上、或幾乎100%的反應率(轉化率)。
亦較佳是在空氣起泡下使環氧化合物(a1)與含不飽和基的羧酸(a2)進行反應。此時,能夠抑制不飽和基的加成聚合反應,而抑制中間體的分子量增加及中間體的溶液凝膠化。此外,能夠抑制最終產物亦即含羧基的樹脂(A1)過度著色。
使環氧化合物(a1)與含不飽和基的羧酸(a2)進行反應時,含不飽和基的羧酸(a2)相對於環氧化合物(a1)的環氧基1 mol的量以0.8 mol以上且1.2 mol以下為佳。此時,能夠獲得具有優異的感光性及安定性的感光性樹脂組成物。
以上述方式獲得的中間體具備由環氧化合物(a1)的環氧基與含不飽和基的羧酸(a2)的羧基的反應所產生的羥基。
然後,使中間體與酸酐(a3)進行反應。酸酐(a3)含有例如酸二酐(a4)。
酸二酐(a4)為具有兩個酸酐基的化合物。酸二酐(a4)能夠含有四羧酸的酐。酸二酐(a4)能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種化合物:1,2,4,5-苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基環己烯四甲酸二酐、四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、伸乙基四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、甘油雙(偏苯三甲酸酯酐)單乙酸酯、乙二醇雙(偏苯三甲酸酯酐)、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。特佳是:酸二酐(a4)含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。此時,能夠一面感光性樹脂組成物確保良好的顯影性,一面抑制由感光性樹脂組成物所製作的被膜4的沾黏性並且更加提高硬化物的絕緣可靠性及耐鍍覆性。
酸酐(a3)可含有酸一酐(a5)。酸一酐(a5)為具有一個酸酐基的化合物。酸一酐(a5)能夠含有二羧酸的酐。酸一酐(a5)能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種化合物:鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、及伊康酸酐。特佳是:酸一酐(a5)含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。換言之,較佳是:酸酐(a3)含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。此時,能夠一面確保感光性樹脂組成物的良好的顯影性,一面更加抑制由感光性樹脂組成物所形成的被膜4的沾黏性並且更加提高硬化物的絕緣可靠性及耐鍍覆性。相對於酸一酐(a5)整體,1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐較佳是在20 mol%以上且100 mol%以下的範圍內,更佳是在40 mol%以上且100 mol%以下的範圍內,但不限於此。
在使中間體與酸酐(a3)進行反應時,能夠採用適當的方法。例如:在中間體的溶劑溶液中加入酸酐(a3),且進一步因應需要來加入熱聚合抑制劑及觸媒並攪拌混合,而獲得反應性溶液。藉由慣用方法來在較佳為60℃以上且150℃以下、特佳為80℃以上且120℃以下的溫度使此反應性溶液進行反應,即能夠獲得具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)。溶劑、觸媒及聚合抑制劑能夠使用適當物,亦能夠直接使用在合成中間體時所使用的溶劑、觸媒及聚合抑制劑。
較佳是:觸媒含有特別是三苯膦。換言之,較佳是在三苯膦存在下使中間體與酸酐(a3)進行反應。此時,會特別促進中間體與酸酐(a3)的反應,而能夠達成90%以上、95%以上、97%以上、或幾乎100%的反應率(轉化率)。
當酸酐(a3)含有酸二酐(a4)時,相對於環氧化合物(a1)的環氧基1 mol,酸二酐(a4)的量以0.05 mol以上且0.24 mol以下為佳。此時,能夠容易獲得經適度調整酸值及分子量的具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)。
當酸酐(a3)進一步含有酸一酐(a5)時,相對於環氧化合物(a1)的環氧基1 mol,酸一酐(a5)的量以0.3 mol以上且0.7 mol以下為佳。此時,能夠容易獲得經適度調整酸值及分子量的具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)。
亦較佳是在空氣起泡下使中間體與酸酐(a3)進行反應。此時,會抑制產生的具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)的分子量過度增加,而會特別提高感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性。
說明感光性樹脂組成物中的具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)以外的成分。
感光性樹脂組成物如上所述,含有:含羧基的樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及光聚合起始劑(C)。
含羧基的樹脂(A)可僅含有具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1),亦可僅含有具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)以外的含羧基的樹脂。或者,亦可含有具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)及具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)以外的含羧基的樹脂雙方。具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(A1)以外的含羧基的樹脂包含不具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂(以下亦稱為含羧基的樹脂(A2))。
含羧基的樹脂(A2)能夠含有例如:具有羧基且不具有光聚合性的化合物(以下稱為(A2-1)成分)。(A2-1)成分含有例如一種乙烯性不飽和單體的聚合物,該乙烯性不飽和單體包含具有羧基的乙烯性不飽和化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物能夠含有:丙烯酸、甲基丙烯酸、及ω-羧基聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯等化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物亦能夠含有:季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐的反應物。乙烯性不飽和單體可進一步含有:鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、直鏈或分枝的脂肪族或脂環族(惟,環中一部分可具有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。
含羧基的樹脂(A2)可含有具有羧基及乙烯性不飽和基的化合物(以下稱為(A2-2)成分)。此外,含羧基的樹脂(A2)可僅含有(A2-2)成分。(A2-2)成分含有例如一種樹脂(稱為第一樹脂(x)),其為特定中間體與從多元羧酸及其酐的群組中選出的至少一種化合物(x3)的反應物,該特定中間體為一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧化合物(x1)與乙烯性不飽和化合物(x2)的反應物。第一樹脂(x)能夠以例如下述方式獲得:使環氧化合物(x1)中的環氧基與乙烯性不飽和化合物(x2)中的羧基進行反應而獲得中間體後,使化合物(x3)加成在該中間體。環氧化合物(x1)能夠含有:甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物等適當的環氧化合物。特別是,環氧化合物(x1)較佳是含有從聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物的群組中選出的至少1種化合物。環氧化合物(x1)可僅含有聯苯酚醛清漆型環氧化合物,或可僅含有甲酚酚醛清漆型環氧化合物。此時,由於環氧化合物(x1)的主鏈含有芳香環,故能夠降低感光性樹脂組成物的硬化物因例如含有過錳酸鉀等的氧化劑而顯著腐蝕的程度。環氧化合物(x1)可含有乙烯性不飽和化合物(z)的聚合物。乙烯性不飽和化合物(z)例如含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的化合物(z1),或進一步含有鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等不具有環氧基的化合物(z2)。乙烯性不飽和化合物(x2)較佳是含有丙烯酸及甲基丙烯酸之中的至少一種。化合物(x3)含有例如:從由鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸及此等多元羧酸的酐所組成的群組中選出的一種以上的化合物。特別是,化合物(x3)較佳是含有:從鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸的群組中選出的至少1種多元羧酸。
(A2-2)成分可含有一種樹脂(稱為第二樹脂(y)),其為乙烯性不飽和單體的聚合物與具有環氧基的乙烯性不飽和化合物的反應物,該乙烯性不飽和單體含有具有羧基的乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體可進一步含有不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。第二樹脂(y)是以下述方式獲得:使具有環氧基的乙烯性不飽和化合物與聚合物中的一部分羧基進行反應。乙烯性不飽和單體可進一步含有不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物含有例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物含有例如:鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、直鏈或分枝的脂肪族或脂環族(惟,環中一部分可具有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有環氧基的乙烯性不飽和化合物較佳是含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
含羧基的樹脂(A)可僅含有含羧基的樹脂(A1),僅含有含羧基的樹脂(A2),或含有含羧基的樹脂(A1)及含羧基的樹脂(A2)。含羧基的樹脂(A)較佳是含有含羧基的樹脂(A1)25質量%以上,更佳是含有40質量%以上,再更佳是含有60質量%以上,特佳是含有100質量%。此時,能夠確保感光性樹脂組成物的優異的感光性及藉由鹼性水溶液來進行的顯影性。此外,能夠特別提高感光性樹脂組成物的硬化物的耐熱性及絕緣可靠性。並且,能夠充分降低由感光性樹脂組成物所形成的被膜4的沾黏性。
含羧基的樹脂(A)的重量平均分子量以700以上且100000以下為佳。若含羧基的樹脂(A)的重量平均分子量為700以上,則容易抑制由感光性樹脂組成物所形成的被膜4的沾黏性,且能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣可靠性及耐鍍覆性。若含羧基的樹脂(A)的重量平均分子量為100000以下,則感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性容易良好。含羧基的樹脂(A)的重量平均分子量以900以上且60000以下較佳,以1200以上且10000以下更佳,以1400以上且5000以下特佳。含羧基的樹脂(A)的重量平均分子量是例如從由凝膠滲透層析法(GPC)所得的在下述條件下的測定結果算出。
GPC裝置:昭和電工公司製SHODEX SYSTEM 11; 管柱:SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001的四支串聯; 流動相:THF(四氫呋喃); 流量:1 mL/分鐘; 管柱溫度:45℃; 偵測器:RI(折射率); 換算:聚苯乙烯。
含羧基的樹脂(A)較佳是含有酸值為65 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下的成分。此時,會特別提高感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性,且以鹼性水溶液來對曝光後的被膜4進行顯影,即能夠特別容易製作具有小直徑部63的通孔6。更佳是酸值為70 mgKOH/g以上且145 mgKOH/g以下,再更佳為75 mgKOH/g以上且140 mgKOH/g以下,特佳為85 mgKOH/g以上且135 mgKOH/g以下。
不飽和化合物(B)能夠對感光性樹脂組成物賦予光硬化性。不飽和化合物(B)能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種化合物:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯;以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
特別是,不飽和化合物(B)較佳是含有三官能的化合物、亦即一分子中具有3個不飽和鍵的化合物。此時,會提高當對由感光性樹脂組成物所形成的被膜4進行曝光/顯影時的解析性,並且特別提高感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性。三官能的化合物能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種化合物:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(環氧乙烷)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、及ε-己內酯改質參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
不飽和化合物(B)亦較佳是含有含磷化合物(含磷不飽和化合物)。此時,會提高感光性樹脂組成物的硬化物的阻燃性。含磷不飽和化合物能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種化合物:磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(具體例為共榮社化學股份有限公司製的型號LIGHT ESTER P-1M、及LIGHT ESTER P-2M)、磷酸2-丙烯醯氧基乙酯(具體例為共榮社化學股份有限公司製的型號LIGHT ACRYLATE P-1A)、磷酸二苯酯2-甲基丙烯醯氧基乙酯(具體例為大八工業股份有限公司製的型號MR-260)、以及昭和高分子股份有限公司製的HFA系列(具體例為:二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的加成反應物亦即型號HFA-6003及HFA-6007;己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的加成反應物亦即型號HFA-3003及HFA-6127等)。
不飽和化合物(B)可含有預聚物。預聚物能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種化合物:使具有乙烯性不飽和鍵的單體進行聚合後將乙烯性不飽和基加成而得的預聚物;以及寡聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類。寡聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、矽氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、及螺烷樹脂(甲基)丙烯酸酯。
光聚合起始劑(C)較佳是含有光聚合起始劑(C1),該光聚合起始劑(C1)含有:從由醯基氧化膦系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑所組成的群組中選出的至少一種。此時,當以紫外線來對感光性樹脂組成物進行曝光時,能夠對感光性樹脂組成物賦予高光吸收性。若感光性樹脂組成物具有良好的光吸收性,則在對由感光性樹脂組成物所形成的被膜4進行曝光時容易吸收光,故光硬化容易進行。並且,在被膜4內吸收光,而能夠減少到達深部的光的量。因此,在深部特別不容易產生由光散射所造成的影響,且在深部較表面更特別不容易進行被膜4的光硬化。因此,當藉由光微影法來製作通孔6時,特別容易形成小直徑部63。
光聚合起始劑(C1)更佳是含有:醯基氧化膦系光聚合起始劑。此時,能夠對感光性樹脂組成物賦予更高的光吸收性。
醯基氧化膦系光聚合起始劑能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙基苯基次膦酸酯等單醯基氧化膦系光聚合起始劑;以及雙(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等雙醯基氧化膦系光聚合起始劑。醯基氧化膦系光聚合起始劑更佳是含有2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦之中的至少一種,再更佳是含有2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮。
肟酯系光聚合起始劑能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。
光聚合起始劑(C)除了含有上述成分的光聚合起始劑(C1)以外,還可含有:含有上述以外的成分的光聚合起始劑(C2)。光聚合起始劑(C2)較佳是含有α-羥基苯乙酮系光聚合起始劑及噻噸酮(thioxanthone)系光聚合起始劑之中的至少一種。此時,能夠對感光性樹脂組成物賦予特別高的光吸收性。光聚合起始劑(C2)更佳是含有α-羥基苯乙酮系光聚合起始劑。
α-羥基苯乙酮系光聚合起始劑較佳是含有例如1-羥基環己基苯基酮1-羥基環己基苯基酮。
噻噸酮系光聚合起始劑較佳是含有例如2,4-二乙基噻噸-9-酮。
較佳是光聚合起始劑(C)含有4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3)。換言之,感光性樹脂組成物亦較佳是:含有光聚合起始劑(C1)及4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3);或者含有光聚合起始劑(C1)、光聚合起始劑(C2)及4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3)。此時,在對由感光性樹脂組成物所形成的被膜4的一部分進行曝光後進行顯影時,特別容易抑制未曝光的部分的硬化。因此,特別容易形成具有小直徑部63的通孔6。
相對於光聚合起始劑(C1),4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3)較佳是在0.5質量%以上且20質量%以下的範圍內。若4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3)為0.5質量%以上,則特別容易抑制未曝光的部分的硬化。若4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3)為20質量%以下,則4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3)不容易阻礙感光性樹脂組成物的硬化物的電絕緣性。相對於光聚合起始劑(C1),雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3)特佳是在1質量%以上且18質量%以下的範圍內。當感光性樹脂組成物含有有機填料(E)時,有時有機填料(E)在曝光時在感光性樹脂組成物內會使光散射發生。此時,有產生在感光性樹脂組成物中無法獲得良好的解析性的問題的可能性。因此,有不容易於通孔6中形成小直徑部63之虞。然而,若4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮(C3)在上述範圍內,則感光性樹脂組成物容易具有良好的解析性,因此特別容易於通孔6中形成小直徑部63。
感光性樹脂組成物較佳是含有:環氧樹脂(D)。環氧樹脂(D)能夠對感光性樹脂組成物賦予熱硬化性。環氧樹脂(D)較佳是含有結晶性環氧樹脂。此時,能夠提高感光性樹脂組成物的顯影性。此外,環氧樹脂(D)可進一步含有非晶性環氧樹脂。此處,「結晶性環氧樹脂」為具有熔點的環氧樹脂,「非晶性環氧樹脂」為不具有熔點的環氧樹脂。
結晶性環氧樹脂較佳是含有例如從由下述所組成的群組中選出的一種以上的成分:1,3,5-參(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、氫醌型結晶性環氧樹脂(具體例為NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的商品名YDC-1312)、聯苯型結晶性環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的商品名YX-4000)、二苯醚型結晶性環氧樹脂(具體例為NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的型號YSLV-80DE)、雙酚型結晶性環氧樹脂(具體例為NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的商品名YSLV-70XY及YSLV-80XY)、肆酚乙烷型結晶性環氧樹脂(具體例為日本化藥股份有限公司製的型號GTR-1800)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂。
結晶性環氧樹脂較佳是1分子中具有2個以上的環氧基。此時,能夠使感光性樹脂組成物的硬化物在反覆溫度變化中更不容易發生龜裂。
結晶性環氧樹脂較佳是具有150 g/eq以上且300 g/eq以下的環氧當量。此環氧當量為含有1 g當量的環氧基的結晶性環氧樹脂的g重量。結晶性環氧樹脂具有熔點。結晶性環氧樹脂的熔點可舉例如70℃以上且180℃以下。
特別是,環氧化合物(D)較佳是含有熔點110℃以下的結晶性環氧樹脂。此時,會特別提高感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性。熔點110℃以下的結晶性環氧樹脂能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:聯苯型環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的型號YX-4000)、二苯醚型環氧樹脂(具體例為NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的型號YSLV-80DE)、及雙酚型環氧樹脂(具體例為NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的型號YSLV-70XY及YSLV-80XY)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂。
非晶性環氧樹脂較佳是含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON N-695)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON N-865)、雙酚A型環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的型號jER1001)、雙酚F型環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的型號jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON EXA-1514)、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為日本化藥股份有限公司製的型號NC-3000)、氫化雙酚A型環氧樹脂(具體例為NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的型號ST-4000D)、萘型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON HP-820)、雙環戊二烯型環氧樹脂(具體例為DIC公司製的型號EPICLON HP-7200)、金剛烷型環氧樹脂(具體例為出光興產股份有限公司製的型號ADAMANTATEX-E-201)、特殊二官能型環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的型號YL7175-500及YL7175-1000;DIC股份有限公司製的型號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726;NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的型號YSLV-120TE)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚A型環氧樹脂(具體例為KANEKA股份有限公司製的型號MX-156)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚F型環氧樹脂(具體例為KANEKA股份有限公司製的型號MX-136)、以及含橡膠粒子的雙酚F型環氧樹脂(具體例為KANEKA股份有限公司製的型號Kane Ace MX-130)。
當感光性樹脂組成物含有環氧樹脂(D)時,感光性樹脂組成物較佳是含有結晶性環氧樹脂及非晶性環氧雙方。此時,能夠更加提高由感光性樹脂組成物所製作的硬化物的耐鍍覆性及絕緣性。
環氧樹脂(D)可含有含磷環氧樹脂。此時,會提高感光性樹脂組成物的硬化物的阻燃性。含磷環氧樹脂可包含在結晶性環氧樹脂中,且或者亦可包含在非晶性環氧樹脂中。含磷環氧樹脂可舉例如:磷酸改質雙酚F型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON EXA-9726、及EPICLON EXA-9710)、NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的型號Epotohto FX-305等。
感光性樹脂組成物較佳是不含填料。此時,會抑制在被膜4的深部的光散射,而特別容易形成具有小直徑部63的通孔6。當感光性樹脂組成物含有填料時,較佳是以使光散射在被膜4內適度地不容易發生的方式適當設定填料的材質、粒徑及調配量。
感光性樹脂組成物可含有:有機填料(E)。再者,有機填料(E)中不含三聚氰胺。此時,較佳是如上所述適當設定有機填料(E)的材質、粒徑及調配量。有機填料(E)會對感光性樹脂組成物賦予觸變性,而提高感光性樹脂組成物的保存安定性。此外,硬化物的與鍍覆層之間的密合性會提高。有機填料(E)較佳是具有反應性基。有機填料(E)具有反應性基,而在感光性樹脂組成物中具有高相溶性,而會對感光性樹脂組成物賦予更強的觸變性,而感光性樹脂組成物的保存安定性更加提高。此外,硬化物與鍍覆層之間的密合性更加提高。有機填料(E)具有的反應性基例如:更佳是包含從由羧基、胺基、環氧基、乙烯基及羥基所組成的群組中選出的至少一種基,再更佳是包含羧基及胺基之中的至少一種。此時,感光性樹脂組成物的保存安定性更加提高。此外,硬化物的與鍍覆層之間的密合性更加提高。有機填料(E)具有的反應性基特佳是包含羧基。此時,會提高感光性樹脂組成物的顯影性。同時,有機填料(E)的羧基在熱硬化時能夠與感光性樹脂組成物中的環氧樹脂(D)進行反應。藉此,熱硬化後的硬化物能夠含有經在其內部均勻分散的有機填料(E)。並且,亦能夠在對硬化物的表面進行粗糙化的階段中使有機填料(E)的未進行反應的羧基進行改質。換言之,硬化物中所含的有機填料(E)之中的位於硬化物的表面附近的有機填料(E)在對硬化物的表面進行粗糙化的階段中容易變質。經以上述方式進行而變質的有機填料(E)在對硬化物賦予粗糙面時容易從硬化物去除。藉此,能夠對硬化物的表面賦予粗糙面來提高硬化物與鍍覆層之間的密合性。再且,有機填料(E)包含羧基,而能夠降低起因於感光性樹脂組成物的流動性的塗膜的不均勻性。藉此,能夠容易使由感光性樹脂組成物所形成的層的膜厚均勻。此外,容易於由感光性樹脂組成物所製作的層間絕緣層7形成具有小直徑部63的通孔6。
當有機填料(E)包含羧基時,羧基例如:使丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等羧酸單體進行聚合或交聯,而會形成為其產物中的側鏈。羧酸單體具有羧基及聚合性不飽和雙鍵。有機填料(E)由於會提高感光性樹脂組成物的觸變性,故會提高感光性樹脂組成物的安定性(特別是保存安定性)。並且,若有機填料(E)包含羧基,則能夠提高硬化物的顯影性,並且提高結晶性環氧樹脂的相溶性而防止在感光性樹脂組成物中結晶化。有機填料(E)的羧基含量無特別限制,較佳是有機填料(E)的酸值以由酸-鹼滴定所得的酸值計為1 mgKOH/g以上且60 mgKOH/g以下。若酸值小於1 mgKOH/g,則有感光性樹脂組成物的安定性及硬化物的顯影性降低之虞。若酸值大於60 mgKOH/g,則有硬化物的耐濕可靠性降低之虞。有機填料(E)的酸值以3 mgKOH/g以上且40 mgKOH/g以下較佳。
有機填料(E)較佳是平均初級粒徑為1 μm以下。有機填料(E)的平均初級粒徑為1 μm以下,而感光性樹脂組成物的顯影性良好。此外,能夠使形成於硬化物的粗糙面的粗糙度變細,而錨定(anchoring)效應會隨著硬化物的表面積增加而提高,而能夠提高粗糙面與鍍覆層之間的密合性。
有機填料(E)的平均初級粒徑的下限無特別限定,以例如0.001 μm以上為佳。平均初級粒徑是使用雷射繞射式粒度分布測定裝置來測定作為D 50。更佳是有機填料(E1)的平均初級粒徑為0.4 μm以下,再更佳為0.1 μm以下。此時,能夠抑制曝光時在感光性樹脂組成物中光散射,藉此,會進一步提高感光性樹脂組成物的解析性,而容易於層間絕緣層7形成具有小直徑部63的通孔6。除此之外,還能夠使形成於硬化物的粗糙面的粗糙度特別變細。
有機填料(E)較佳是在感光性樹脂組成物中經以最大粒徑未達1.0 μm來分散,更佳是經以未達0.5 μm來分散。最大粒徑是使用雷射繞射式粒度分布測定裝置來測定作為D 50。或者,最大粒徑是以使用穿透型電子顯微鏡(TEM)來觀察硬化物的方式進行測定。有機填料(E)有時在感光性樹脂組成物中會凝集(例如可能會形成次級粒子),此時,最大粒徑是意指凝集後的粒子的大小。若分散狀態下的有機填料(E)的最大粒徑在上述範圍內,則在感光性樹脂組成物中能夠抑制曝光時的散射,藉此感光性樹脂組成物的解析性更加提高,而更容易於層間絕緣層7形成具有小直徑部63的通孔6。除此之外,還能夠使形成於硬化物的粗糙面的粗糙度變更細。再者,當發生粒子凝集時,最大粒徑通常較平均初級粒徑更大。
有機填料(E)較佳是包含橡膠成分。此外,有機填料(E)較佳是僅包含橡膠成分。橡膠成分能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予柔軟性。橡膠成分能夠藉由樹脂來構成。橡膠成分較佳是包含從交聯丙烯酸系橡膠、交聯丁腈橡膠(NBR)、交聯甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)及交聯丁苯橡膠(SBR)之中選出的至少1種聚合物。此時,橡膠成分能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予優異的柔軟性。並且,能夠對硬化物的表面賦予更適度的粗糙面。此處,橡膠成分包含交聯結構,該交聯結構是在使用以構成聚合物的單體進行共聚時形成。NBR一般而言為丁二烯與丙烯腈的共聚物,是分類為腈類橡膠。MBS一般而言為由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯這3種成分所構成的共聚物,是分類為丁二烯系橡膠。SBR一般而言為苯乙烯與丁二烯的共聚物,是分類為苯乙烯橡膠。有機填料(E)的具體例可舉例如:JSR股份有限公司製的型號XER-91-MEK、JSR股份有限公司製的型號XER-32-MEK、JSR股份有限公司製的型號XSK-500等。XER-91-MEK為平均初級粒徑0.07 μm的具有羧基的交聯橡膠(NBR),且是以此交聯橡膠的含有比例15重量%的甲基乙基酮分散液來提供,其酸值為10.0 mgKOH/g。XER-32-MEK為以含量相對於分散液總量為17重量%來在甲基乙基酮中使羧基改質氫化腈類橡膠的聚合物(線狀粒子)分散而成的分散液。此外,XSK-500為平均初級粒徑0.07 μm的具有羧基及羥基的交聯橡膠(SBR),且是以此交聯橡膠的含有比例15重量%的甲基乙基酮分散液來提供。像這樣,有機填料(E)可以分散液來調配在感光性樹脂組成物中。換言之,橡膠成分能夠以分散液來調配在感光性樹脂組成物中。此外,有機填料(E)的具體例除了上述以外還可舉例如JSR股份有限公司製的型號XER-92等。
感光性樹脂組成物能夠含有矽烷耦合劑。此時,能夠提高有機填料(E)的分散性。亦能夠更加提高感光性樹脂組成物的解析性。
矽烷耦合劑為例如:含有矽原子且含有從-OCH 3基、-OC 2H 5基及-OCOCH 3基的群組中選出的2~4個水解性基的化合物。矽烷耦合劑除了水解性基以外,亦可含有:胺基、環氧基、乙烯基(烯丙基)、甲基丙烯醯基、巰基、異氰酸基、硫醚基等反應性基;或甲基。
矽烷耦合劑可舉例如:3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基化合物;3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷等環氧類;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯酸酯類;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基化合物;烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等烯丙基化合物;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基化合物;3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯類;3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲類;(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷等硫醇化合物類;雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等硫醚類;正矽酸四乙酯、甲基三甲氧基矽烷等。
感光性樹脂組成物能夠含有三聚氰胺。此時,能夠降低因例如含有過錳酸鉀的氧化劑而使感光性樹脂組成物的硬化物顯著腐蝕的程度。換言之,感光性樹脂組成物含有三聚氰胺,而能夠在鍍覆處理的前步驟中對感光性樹脂組成物的硬化物表面進行粗糙化時使包含硬化物的層的厚度薄化。以上述方式進行而對硬化物表面賦予粗糙面,即能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物與由銅和金等所構成的鍍覆層之間的密合性。三聚氰胺為2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪,一般而言能夠從已市售的化合物取得。三聚氰胺較佳是以平均粒徑20 μm以下、較佳為15 μm以下來分散在感光性樹脂組成物中。三聚氰胺經均勻分散在感光性樹脂組成物中,而三聚氰胺更容易與金屬元素進行配位鍵結。藉此,能夠更加提高感光性樹脂組成物的密合性。三聚氰胺的平均粒徑的下限無特別限定,能夠設為0.01 μm以上。再者,三聚氰胺的平均粒徑能夠在經使三聚氰胺在未硬化的感光性樹脂組成物中分散的狀態下使用雷射繞射式粒度分散測定裝置來測定作為D 50
感光性樹脂組成物可含有無機填料。此時,會降低由感光性樹脂組成物所形成的膜的硬化收縮。此外,能夠降低介電耗損正切。無機填料能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的一種以上的材料:硫酸鋇、氧化矽、奈米碳管、滑石、皂土、氫氧化鋁、氫氧化鎂及氧化鈦。
本實施形態的感光性樹脂組成物可含有有機溶劑。有機溶劑是為了下述目的而使用:感光性樹脂組成物的液狀化或清漆化、黏度調整、塗佈性的調整、造膜性的調整等。
有機溶劑能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的一種以上的化合物:乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、分枝、二級或多元的醇類;甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;Swasol系列(丸善石油化學公司製),Solvesso系列(ExxonMobil Chemical公司製)等石油系芳香族系混合溶劑;賽璐蘇、丁基賽璐蘇等賽璐蘇類;卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇;丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類;二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類;以及二烷基二醇醚類。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分量,含羧基的樹脂(A)若在5質量%以上且85質量%以下的範圍內則較佳,若在10質量%以上且75質量%以下的範圍內則更佳,若在30質量%以上且60質量%以下的範圍內則再更佳。再者,所謂固體成分量,是指從感光性樹脂組成物將溶劑等揮發性成分去除後餘留的全部成分的合計量。
相對於含羧基的樹脂(A),一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)若在5質量%以上且45質量%以下的範圍內則較佳。不飽和化合物(B)在此範圍內,而特別容易製作具有小直徑部63的通孔6。相對於含羧基的樹脂(A),不飽和化合物(B)若在10質量%以上且42質量%以下的範圍內則更佳,若在21質量%以上且40質量%以下的範圍內則再更佳。
相對於含羧基的樹脂(A),光聚合起始劑(C)若在1質量%以上且30質量%以下的範圍內則較佳。若相對於含羧基的樹脂(A),光聚合起始劑(C)的比例為1質量%以上,則感光性樹脂組成物容易具有良好的光吸收性。感光性樹脂組成物具有良好的光吸收性,而容易提高層間絕緣層7的表面的硬化的程度,且能夠降低層間絕緣層7的吸水性。此外,更容易於層間絕緣層7形成具有小直徑部63的通孔6。若相對於含羧基的樹脂(A),光聚合起始劑(C)為30質量%以下,則感光性樹脂組成物的硬化膜容易具有良好的電絕緣性。
相對於含羧基的樹脂(A),光聚合起始劑(C)若在1.5質量%以上且25質量%以下的範圍內則更佳,若在2質量%以上且20質量%以下的範圍內則再更佳,在3質量%以上且10質量%以下的範圍內則特佳。
當感光性樹脂組成物含有環氧樹脂(D)時,較佳是:相對於含羧基的樹脂(A)的羧基1當量,環氧樹脂(D)中所含的環氧基的當量的合計為0.1以上且5以下。相對於含羧基的樹脂(A)的羧基1當量,環氧樹脂(D)的環氧基的當量為0.1以上,即能夠對感光性樹脂組成物賦予熱硬化性。相對於含羧基的樹脂(A)的羧基1當量,環氧樹脂(D)的環氧基的當量為5以下,而感光性樹脂組成物具有良好的顯影性。相對於含羧基的樹脂(A)的羧基1當量,環氧樹脂(D)的環氧基的當量更佳為0.3以上且4以下,再更佳為0.5以上且3以下,特佳為0.7以上且2以下。
相對於含羧基的樹脂(A),有機填料(E)的含量以1質量%以上且100質量%以下為佳。有機填料(E)的含量為1質量%以上,而能夠使感光性樹脂組成物的硬化物的表面適度粗糙化,藉此,能夠提高硬化物的粗糙面與鍍覆面之間的密合性。有機填料(E)的含量為100質量%以下,而感光性樹脂組成物容易具有良好的顯影性。相對於含羧基的樹脂(A),有機填料(E)的含量以1.5質量%以上且50質量%以下較佳,以2質量%以上且30質量%以下更佳,以3質量%以上且20質量%以下特佳。此時,特別容易製作具有小直徑部63的通孔6。
當感光性樹脂組成物含有矽烷耦合劑時,相對於有機填料(E),矽烷耦合劑的含量以0.01質量%以上且7質量%以下為佳。矽烷耦合劑的比例成為此範圍,而會防止感光性樹脂組成物中的有機填料(E)凝集,而提高分散性。相對於有機填料(E),矽烷耦合劑的比例以0.05質量%以上且5質量%以下較佳。矽烷耦合劑的比例成為此範圍,而會更有效率地防止感光性樹脂組成物中的有機填料(E1)凝集,而更有效地提高分散性。
當感光性樹脂組成物含有三聚氰胺時,相對於含羧基的樹脂(A),三聚氰胺的含量以0.1質量%以上且10質量%以下為佳。此時,會對鹼性水溶液顯示良好的顯影性,而更容易於層間絕緣層7形成具有小直徑部63的通孔6。相對於含羧基的樹脂(A),三聚氰胺的含量以0.3質量%以上且9質量%以下較佳,以0.5質量%以上且8質量%以下更佳,以1質量%以上且6質量%以下特佳。
感光性樹脂組成物中的無機填料的比例是適當設定,相對於含羧基的樹脂(A),無機填料的含量以0質量%以上且200質量%以下為佳。此時,能夠獲得良好的顯影性,而更容易於層間絕緣層7形成具有小直徑部63的通孔6。相對於含羧基的樹脂(A),無機填料的含量以0質量%以上且150質量%以下較佳,以0質量%以上且100質量%以下更佳,以0質量%以上且50質量%以下再更佳,以0質量%以上且20質量%以下特佳。
當感光性樹脂組成物含有有機溶劑時,有機溶劑的量較佳是以下述方式調整:以在使由感光性樹脂組成物所形成的塗膜乾燥時使有機溶劑迅速揮發的方式,亦即以使有機溶劑不殘留在乾燥膜的方式。特別是,相對於感光性樹脂組成物整體,有機溶劑的比例以0質量%以上且99.5質量%以下為佳,若為15質量%以上且60質量%以下則更佳。再者,有機溶劑的合適的比例由於因塗佈方法等而異,故較佳是因應塗佈方法來適當調節比例。
只要不會阻礙本實施形態的效果,感光性組成物即可進一步含有上述成分以外的成分。
感光性樹脂組成物可含有從由下述所組成的群組中選出的至少一種樹脂:經以己內醯胺、肟、丙二酸酯等來封端的甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛酮二異氰酸酯系、及六亞甲基二異氰酸酯系的經封端的異氰酸酯;丁基化尿素樹脂;前述以外的各種熱硬化性樹脂;紫外線硬化性環氧(甲基)丙烯酸酯;使(甲基)丙烯酸加成在雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環型等的環氧樹脂而得的樹脂;以及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧樹脂、胺酯(urethane)樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂等高分子化合物。
感光性樹脂組成物可含有硬化劑,該硬化劑是用以使環氧化合物(D)硬化。硬化劑能夠含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;雙氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物;己二醯肼、癸二醯肼等肼化合物;三苯膦等磷化合物;酸酐;酚類;硫醇;路易斯(lewis)酸胺錯合物;及鎓鹽。此等成分的市售物為例如:四國化成股份有限公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名);San-Apro股份有限公司製的U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲胺的封端異氰酸酯化合物的商品名);DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒(amidine)化合物及其鹽)。
感光性樹脂組成物可含有密合性賦予劑。密合性賦予劑可舉例如:甲胍胺(acetoguanamine)(2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪)、及苯胍胺(benzoguanamine)(2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪)等胍胺衍生物;以及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪・異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪・異氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物;矽烷耦合劑;三聚氰胺衍生物等。
感光性樹脂組成物可含有流變控制劑。藉由流變控制劑,而容易使感光性樹脂組成物的黏性合適化。流變控制劑可舉例如:尿素改質中極性聚醯胺(BYK Japan股份有限公司製的型號BYK-430、BYK-431)、聚羥基羧醯胺(BYK Japan股份有限公司製的型號BYK-405)、改質尿素(BYK Japan股份有限公司製的型號BYK-410、BYK-411、BYK-420)、高分子尿素衍生物(BYK Japan股份有限公司製的型號BYK-415)、尿素改質胺酯(BYK Japan股份有限公司製的型號BYK-425)、聚胺酯(BYK Japan股份有限公司製的型號BYK-428)、蓖麻油蠟、聚乙烯蠟、聚醯胺蠟、皂土、高嶺土、黏土。
感光性樹脂組成物可含有從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:硬化促進劑;著色劑;矽氧、丙烯酸酯等共聚物;塗平(leveling)劑;觸變劑;聚合抑制劑;防光暈劑;阻燃劑;消泡劑;抗氧化劑;界面活性劑;以及高分子分散劑。
在調製本實施形態的感光性樹脂組成物時,只要以適當方法來調整即可。例如感光性樹脂組成物能夠藉由下述方式來調整:將感光性樹脂組成物的原料混合並攪拌。此外,亦可以例如下述方式調製感光性樹脂組成物:藉由使用三輥研磨機、球磨機、砂磨機等的適當的揉合方法來揉合。當在原料中含有液狀的成分、黏度低的成分等時,可以下述方式調製感光性樹脂組成物:首先將原料之中的除了液狀的成分、黏度低的成分等以外的部分揉合而調製混合物後,在所獲得的混合物中加入液狀的成分、黏度低的成分等並混合。當感光性樹脂組成物包含溶劑(E)時,首先將原料之中的溶劑的一部分或全部混合後,與剩餘的原料混合。
感光性樹脂組成物較佳是具有像下述這樣的性質:即使為厚度25 μm的被膜4,仍能夠以碳酸鈉水溶液來進行顯影。此時,由於能夠從感光性樹脂組成物以光微影法來製作充分厚的電絕緣性的層,故能夠將感光性樹脂組成物廣泛應用於製作印刷線路板11中的層間絕緣層7。當然,亦能夠從感光性樹脂組成物製作較厚度25 μm更薄的電絕緣性的層。
厚度25 μm的被膜4是否能夠以碳酸鈉水溶液來進行顯影能夠以下述方法來確認。將感光性樹脂組成物塗佈於適當的基材1上而形成濕潤塗膜,並在80℃將此濕潤塗膜加熱40分鐘,而形成厚度25 μm的被膜4。在將負型遮罩直接緊貼在此被膜4的狀態下,在500 mJ/cm 2的條件下將紫外線照射在被膜4而進行曝光,該負型遮罩具有:會使紫外線穿透的曝光部;及會將紫外線遮蔽的非曝光部。在曝光後,對被膜4進行下述處理:以0.2 MPa的噴射壓來將30℃的1%Na 2CO 3水溶液噴射90秒後,以0.2 MPa的噴射壓來將純水噴射90秒。在此處理後觀察被膜4後,結果對應於被膜4中的非曝光部的部分被去除且無法確認有殘渣,此時能夠判斷為厚度25 μm的被膜4能夠以碳酸鈉水溶液來進行顯影。再者,對於其它厚度(例如30 μm)的被膜4,亦同樣能夠確認是否能夠以碳酸鈉水溶液來進行顯影。
(2.2)印刷線路板11的製造 參照第1圖A~第1圖E來詳細說明本實施形態的印刷線路板11的製造方法。
在製造印刷線路板11時,準備例如感光性樹脂組成物及基板。基板具有絕緣層2及重疊在絕緣層2的第二導體層3。將由感光性樹脂組成物所製得的被膜4以將第二導體層3覆蓋的方式重疊在基板上,並對被膜4的包含通孔6的圖案的負型圖案狀的區域進行曝光後,使用鹼性水溶液來實施顯影處理。藉此,製作層間絕緣層7及將層間絕緣層7貫穿的通孔6。
具體而言是例如:首先,像第1圖A表示的這樣準備基材1。基材1具備絕緣層2及第二導體層3。第二導體層3為導體線路。
將感光性樹脂組成物塗佈於基板上,並進一步依需要來使其乾燥,而製作像第1圖B表示的這樣將第二導體層3覆蓋的被膜4。感光性樹脂組成物的塗佈方法是從習知方法、例如由浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、簾幕塗佈法及網版印刷法所組成的群組中選出。當使感光性樹脂組成物乾燥時,是在例如60℃以上且130℃以下的溫度將感光性樹脂組成物加熱。
亦可將由感光性樹脂組成物所製得的乾膜重疊在基板上而製作被膜4。乾膜是例如:將感光性樹脂組成物塗佈於聚酯製等的適當的支撐體上後乾燥,而形成於支撐體上。藉此,獲得一種附有支撐體的乾膜,其具備:乾膜、及用以支撐乾膜的支撐體。將此附有支撐體的乾膜中的乾膜以將第二導體層3覆蓋的方式重疊在基材1後,對乾膜及基材1施加壓力。藉此,由乾膜所構成的被膜4重疊在基材1上。
然後,對被膜4進行曝光。例如:對被膜4的包含通孔6的圖案的負型圖案狀的區域進行曝光。此時,例如:隔著負型遮罩來將紫外線照射在被膜4。負型遮罩具備:會使紫外線穿透的曝光部;及會將紫外線遮蔽的非曝光部,且非曝光部的圖案包含通孔6的圖案。負型遮罩為例如遮罩薄膜、乾板等曝光工具(photo tool)。紫外線的光源是例如從由下述所組成的群組中選出:化學燈、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、及金屬鹵素燈。
當從乾膜製作被膜4時,在對被膜4進行曝光時,例如:預先將支撐體從被膜4剝離後,對被膜4進行曝光。再者,亦可在支撐體重疊在被膜4的狀態下直接穿透支撐體來將紫外線照射在被膜4而對被膜4進行曝光,然後從曝光後的被膜4將支撐體剝離。
曝光方法亦可採用使用負型遮罩的方法以外的方法。可例如以直接描繪法來對被膜4進行曝光,該直接描繪法是將從光源發出的紫外線僅照射在被膜4的要曝光的部分。直接描繪法中所應用的光源是例如從由下述所組成的群組中選出:高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、g線(436 nm)、h線(405 nm)、i線(365 nm)、以及g線、h線及i線之中的兩種以上的組合。
照射在被膜4的紫外線較佳是在365 nm±65 nm的波長區中的至少一個波長具有光譜強度。此外,照射在被膜4的紫外線較佳是在435 nm以上的波長不具有光譜強度。照射在被膜4的紫外線在365 nm±65 nm的波長區中的至少一個波長具有光譜強度,而容易進行被膜4的硬化。此外,若紫外線包含435 nm以上的波長的光,則在顯影後形成於層間絕緣層7的通孔6的第二端62的直徑容易縮小。我們推測其理由是因為:435 nm以上的長波長的光由於不容易被感光性樹脂組成物吸收,故容易傳達直到被膜4的深部為止,而在被膜4的深部容易發生光散射。照射在被膜4的紫外線更佳是在365 nm±45 nm的波長區中的至少一個波長具有光譜強度且在415 nm以上不具有光譜強度,再更佳是在365 nm±30 nm的波長區中的至少一個波長具有光譜強度且在400 nm以上不具有光譜強度,特佳是在365 nm±15 nm的波長區中的至少一個波長具有光譜強度且在385 nm以上不具有光譜強度。
然後,以鹼性水溶液來對被膜4進行顯影,而製作具有通孔6的層間絕緣層7。此時,如同上述說明,容易形成具有小直徑部63的通孔6。對被膜4實施顯影處理,而將第1圖C表示的被膜4的非硬化部分5去除,藉此,像第1圖D表示的這樣設置通孔6。顯影處理中能夠因應感光性樹脂組成物的組成來使用適當的顯影液。顯影液為例如鹼性水溶液或有機胺,該鹼性水溶液含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物之中的至少一種。鹼性水溶液更具體而言含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲銨、及氫氧化鋰。鹼性水溶液中的溶劑可僅為水、或水與低級醇類等親水性有機溶劑的混合物。有機胺含有例如從由下述所組成的群組中選出的至少一種成分:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、及三異丙醇胺。
鹼性水溶液較佳是含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物之中的至少一種,特佳是含有碳酸鈉。此時,能夠達成改善工作環境及減輕廢棄物處理的負擔。
本實施形態的感光性樹脂組成物由於良好的顯影性,故在顯影後未硬化的感光性樹脂組成物的殘渣不容易殘留在通孔6的底部。因此,容易形成具有小直徑部63的通孔6。
然後,可將顯影後的被膜4加熱而使其熱硬化。加熱的條件為例如:加熱溫度120℃以上且200℃以下的範圍內,加熱時間20分鐘以上且180分鐘以下的範圍內,若以上述方式進行而使被膜4熱硬化,則會提高層間絕緣層7的強度、硬度、耐化學藥品性等性能。
可依需要來在加熱前及加熱後之中的一方或雙方進一步將紫外線照射在被膜4。此時,能夠使被膜4的光硬化進一步進行。
藉由上述,即能夠於基材1上設置由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的層間絕緣層7。然後,能夠以加成法等習知方法來在層間絕緣層7上製作導體線路亦即第一導體層8,且在通孔6內製作通孔導體9。藉此,能夠獲得印刷線路板11,該印刷線路板11像第1圖E表示的這樣具備:第一導體層8、第二導體層3、層間絕緣層7、通孔6、及通孔導體9。再者,雖在第1圖E中,通孔導體9是填充在通孔6內整體中,但通孔導體9亦可為將通孔6的內面覆蓋的膜。
此外,亦可在製作通孔導體9之前,使通孔6的內面整體及層間絕緣層7的外表面的一部分粗糙化。此時,能夠提高基材1與通孔導體9之間的密合性。
層間絕緣層7的外表面的一部分及通孔6的內面整體的粗糙化能夠以使用氧化劑的一般的除膠渣(desmear)處理相同的順序來進行。例如:使氧化劑與層間絕緣層7的外表面接觸,而使層間絕緣層7的外表面粗糙化。然而,不限於此,亦可採用電漿處理、UV(紫外線)處理和臭氧處理等適當的粗糙化方法。
氧化劑可為能夠作為除膠渣液來取得的氧化劑。這樣的氧化劑能夠含有例如:從過錳酸鈉和過錳酸鉀的群組中選出的至少一種過錳酸鹽。
在設置通孔導體9時,能夠對經粗糙化的外表面的一部分及通孔6的內面實施無電解鍍金屬處理來形成初期導體。然後,以電解鍍金屬處理來使電解鍍覆液中的金屬析出在初期導體,即能夠形成通孔導體9。 [實施例]
以下藉由實施例來具體說明本案。惟,本案並不受下述實施例所限定,只要能夠達成本案的目的,則能夠因應設計來進行各種變更。
1.含羧基的樹脂的合成 [合成例1~6:含雙酚茀骨架的樹脂] 在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣噴吹管及攪拌機的四頸燒瓶內,加入表1中的「第一反應」欄中表示的成分,並在空氣起泡下將此等攪拌,而調製混合物。在燒瓶內將此混合物一面在空氣起泡下攪拌,一面以「反應條件」欄中表示的反應溫度及反應時間來加熱。藉此,調製中間體的溶液。
然後,在燒瓶內的中間體的溶液中,投入表1的「第二反應」欄表示的成分,並一面在空氣起泡下攪拌,一面以「反應條件(1)」欄中表示的反應溫度及反應時間來加熱。然後,一面在空氣起泡下攪拌,一面以「反應條件(2)」欄中表示的反應溫度及反應時間來加熱。藉此,獲得含羧基的樹脂的65質量%溶液。含羧基的樹脂的重量平均分子量及酸值是如同表1中表示。
再者,表1中的(a1)欄中表示的成分的詳細內容是如下所述。 ・環氧化合物1:式(2)表示且式(2)中的R 1~R 8皆為氫的環氧當量250 g/eq的雙酚茀型環氧化合物。 ・環氧化合物2:式(2)表示且式(2)中的R 1及R 5皆為甲基且R 2~R 4及R 6~R 8皆為氫的環氧當量279 g/eq的雙酚茀型環氧化合物。
[合成例7:含聯苯酚醛清漆骨架的樹脂] 在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣噴吹管及攪拌機的四頸燒瓶內,加入聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製,型號NC-3000-H,環氧當量288 g/eq)288質量份、二乙二醇單乙基醚乙酸酯155質量份、甲基氫醌0.2質量份、丙烯酸72質量份、及三苯膦3質量份,而調製混合物。在燒瓶內將此混合物一面在空氣起泡下攪拌,一面在115℃的溫度加熱12小時。藉此,調製中間體的溶液。
然後,在燒瓶內的中間體的溶液中,投入四氫鄰苯二甲酸酐85質量份及二乙二醇單乙基醚乙酸酯86.3質量份,並一面在空氣起泡下攪拌,一面在90℃加熱4小時。藉此,獲得含羧基的樹脂B-1的65質量%溶液。含羧基的樹脂B-1的重量平均分子量為8026,酸值為69 mgKOH/g。
2.組成物的調製 使用三輥研磨機來將後述表2~3表示的成分揉合後,在燒瓶內攪拌混合,而獲得組成物。再者,表2~3表示的成分的詳細內容是如下所述。 ・不飽和化合物A:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 ・光聚合起始劑A:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦,BASF公司製,型號Irgacure TPO。 ・光聚合起始劑B:1-羥基環己基苯基酮,BASF公司製,型號Irgacure 184。 ・光聚合起始劑C:4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮。 ・光聚合起始劑D:2,4-二乙基噻噸-9-酮。 ・結晶性環氧樹脂A:雙酚型結晶性環氧樹脂,NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製的型號YSLV-80XY,熔點75~85℃,環氧當量192 g/eq。 ・非晶性環氧樹脂溶液A:使含長鏈碳鏈的雙酚A型環氧樹脂,DIC股份有限公司製,型號EPICLON EXA-4816,液狀樹脂,環氧當量410 g/eq,以固體成分90%來溶於二乙二醇單乙基乙酸酯中而成的溶液。 ・有機填料A的分散液:以含量相對於分散液總量為15重量%來在甲基乙基酮中使平均初級粒徑0.07 μm的交聯橡膠(NBR)分散而成的分散液(JSR股份有限公司製,型號XER-91-MEK;酸值10.0 mgKOH/g)。 ・有機填料B:平均初級粒徑0.3 μm的縮水甘油基改質丙烯腈丁二烯橡膠。 ・添加劑A:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。 ・添加劑B:三聚氰胺。 ・溶劑A:甲基乙基酮。
3.組成物的評估 (1)試驗片的製作 使用各組成例的組成物來以下述方式製作試驗片。
使用塗抹器來將各組成例的組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上後,在80℃加熱5分鐘後,在95℃加熱20分鐘而使其乾燥,藉此於薄膜上形成厚度35 μm的乾膜。
準備具備厚度17.5 μm的銅箔的玻璃環氧覆銅積層板(FR-4型)。以蝕刻劑(MEC股份有限公司製的型號CZ-8101)來對此玻璃環氧覆銅積層板中的厚度1 μm左右的表面部分進行處理而使其粗糙化。使用真空積層機來將上述乾膜加熱積層於此玻璃環氧覆銅積層板的一面整面。將加熱積層的條件設定為0.5 MPa、80℃、1分鐘。藉此,於玻璃環氧覆銅積層板上形成由上述乾膜所構成的被膜。隔著具有包含直徑80 μm的圓形形狀的圖案的非曝光部的負型遮罩及聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜,將波長365 nm的紫外線在累計光量250 mJ/cm 2的條件下照射在此被膜。然後,從被膜將聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜剝離。
然後,對被膜以0.2 MPa的噴射壓來將30℃的鹼性水溶液(1%Na 2CO 3水溶液)噴射90秒後,以0.2 MPa的噴射壓來將純水噴射90秒,而對被膜進行顯影。然後,在180℃將被膜加熱120分鐘。藉此,於印刷線路板上形成層間絕緣層及將此層間絕緣層貫穿的通孔。藉此,獲得試驗片。
對此試驗片進行下述評估。再者,組成例11中,無法進行顯影,而未進行評估。此外,組成例14中,由於有在顯影時能夠觀察到由硬化不足所造成的被膜剝離的位置,故未進行評估。
(2)第一端的直徑及第二端的直徑的測定 將試驗片以在與通孔的軸平行的面將通孔對切的方式切割,並使用電子顯微鏡(SEM)來對剖面進行攝影。從由此所得的影像測定通孔的第一端的直徑及第二端的直徑。此外,求出(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值。
(3)小直徑部的有無 從上述「(2)第一端的直徑及第二端的直徑的測定」中所得的影像,確認於通孔的第一端與第二端之間是否有小直徑部存在,並以下述方式進行評估。 A:於第一端與第二端之間有小直徑部存在,且相對於第二端的直徑,小直徑部的最小直徑為65%以上且未達100%。 B:於第一端與第二端之間有小直徑部存在,且相對於第二端的直徑,小直徑部的最小直徑為未達65%。 C:於第一端與第二端之間小直徑部不存在。
(4)通孔形狀的評估 從上述「(2)第一端的直徑及第二端的直徑的測定」中所得的影像,以下述方式評估通孔的形狀。 A:(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值為80%以上,且於第一端與第二端之間有相對於第二端的直徑為65%以上且未達100%的小直徑部存在。 B:(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值為75%以上且未達80%,且於第一端與第二端之間有相對於第二端的直徑為65%以上且未達100%的小直徑部存在。 C:(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值為65%以上且未達75%,且於第一端與第二端之間有相對於第二端的直徑為65%以上且未達100%的小直徑部存在。 D:(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值為未達65%,且於第一端與第二端之間有小直徑部存在。 E:小直徑部不存在。
上述評估試驗的結果是如下述表2~3所示。
4.印刷線路板的評估 (1)試驗片的製作 除了將在製作被膜時的被膜的形成方法及被膜的厚度、曝光時的圓形形狀的圖案的直徑、紫外線的波長及累計光量、以及顯影時的鹼性水溶液的噴射時間設為如表4~6所示以外,其餘以上述「1.組成物的評估」中的「(1)試驗片的製作」中所說明的方法來製作試驗片。再者,當於波長的欄中記載有複數個數值時,是同時照射具有各數值的波長的紫外線。
對此試驗片進行下述評估。再者,比較例1中,無法進行顯影,而未進行評估。此外,比較例3中,由於有在顯影時能夠觀察到由硬化不足所造成的被膜剝離的位置,故未進行評估。
(2)第一端的直徑及第二端的直徑的測定 將試驗片以在與通孔的軸平行的面將通孔對切的方式切割,並使用電子顯微鏡(SEM)來觀察剖面。從由此所得的影像測定通孔的第一端的直徑及第二端的直徑。此外,求出(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值。
(3)小直徑部的有無 從上述「(2)第一端的直徑及第二端的直徑的測定」中所得的影像,確認於通孔的第一端與第二端之間是否有小直徑部存在,並以下述方式進行評估。 A:於第一端與第二端之間有小直徑部存在,且相對於第二端的直徑,小直徑部的最小直徑為65%以上且未達100%。 B:於第一端與第二端之間有小直徑部存在,且相對於第二端的直徑,小直徑部的最小直徑為未達65%。 C:於第一端與第二端之間小直徑部不存在。
(4)通孔形狀的評估 從上述「(2)第一端的直徑及第二端的直徑的測定」中所得的影像,以下述方式評估通孔的形狀。 A:(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值為80%以上,且於第一端與第二端之間有相對於第二端的直徑為65%以上且未達100%的小直徑部存在。 B:(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值為75%以上且未達80%,且於第一端與第二端之間有相對於第二端的直徑為65%以上且未達100%的小直徑部存在。 C:(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值為65%以上且未達75%,且於第一端與第二端之間有相對於第二端的直徑為65%以上且未達100%的小直徑部存在。 D:(第一端的直徑÷第二端的直徑)×100(%)的值為未達65%,且於第一端與第二端之間有小直徑部存在。 E:小直徑部不存在。
(5)通孔連接可靠性 對於試驗片,對層間絕緣層的外表面以作為鍍覆處理的前步驟的一般的下述除膠渣處理來使其粗糙化。
對層間絕緣層在70℃使用除膠渣用膨潤液(Atotech Japan股份有限公司製的Swelling Dip Securiganth P)來進行膨潤處理10分鐘,而使層間絕緣層的表面膨潤後,對層間絕緣層進行熱水洗。然後,對層間絕緣層的表面在70℃使用除膠渣液(含有過錳酸鉀的氧化劑,Atotech Japan股份有限公司製的Concentrate Compact CP)來進行處理10分鐘而使其粗糙化後,對層間絕緣層進行熱水洗。然後,對層間絕緣層的表面在40℃使用中和液(Atotech Japan股份有限公司製的Reduction Securiganth P)來進行處理5分鐘而將殘渣去除後,對層間絕緣層進行水洗。
然後,對層間絕緣層上實施無電解鍍銅處理,而製作初期導體後,在150℃加熱1小時。然後,對初期導體上在電流密度2 A/dm 2的條件下實施電解鍍銅處理後,在180℃加熱30分鐘。藉此,在層間絕緣層上製作厚度33 μm的第一導體層,且在通孔內製作通孔導體。
然後,對試驗片實施下述溫度循環試驗:將暴露在-55℃15分鐘的條件下後暴露在125℃15分鐘的條件下的循環進行500個循環。測定通過試驗前後的通孔導體的第一導體層與第二導體層之間的電阻值,並以下述方式評估其變化率。 A:溫度循環試驗前後的電阻值的變化率為未達8%。 B:溫度循環試驗前後的電阻值的變化率為8%以上且未達10%。 C:溫度循環試驗前後的電阻值的變化率為10%以上。
上述評估試驗的結果是如下述表4~6所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
1:基材 2:絕緣層 3:第二導體層 4:被膜 5:非硬化部分 6:通孔 61:第一端 62:第二端 63:小直徑部 7:層間絕緣層 8:第一導體層 9:通孔導體 11:印刷線路板
第1圖A、第1圖B、第1圖C、第1圖D、及第1圖E為顯示製造印刷線路板的步驟的剖面圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
1:基材
2:絕緣層
3:第二導體層
4:被膜
5:非硬化部分
6:通孔
61:第一端
62:第二端
63:小直徑部
7:層間絕緣層
8:第一導體層
9:通孔導體
11:印刷線路板

Claims (18)

  1. 一種印刷線路板,其具備:第一導體層;第二導體層;層間絕緣層,其介於前述第一導體層與前述第二導體層之間;通孔,其將前述層間絕緣層貫穿;及通孔導體,其配置於前述通孔內且將前述第一導體層與前述第二導體層導通;且前述層間絕緣層為負型的感光性樹脂組成物的硬化物,該感光性樹脂組成物含有:含羧基的樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及光聚合起始劑(C),前述通孔具有:第一端,其為前述第一導體層側的端;第二端,其為前述第二導體層側的端;及小直徑部,其位於前述第一端與前述第二端之間且具有較前述第二端的直徑更小的直徑,前述小直徑部的最小直徑為前述第二端的直徑的65%以上且未達100%。
  2. 如請求項1所述的印刷線路板,其中,相對於前述第二端的直徑,前述第一端的直徑為65%以上。
  3. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中,前述第一端的直徑為100μm以下。
  4. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中,前述含羧基的樹脂(A)含有具有雙酚茀骨架的含羧基的樹脂。
  5. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中, 前述含羧基的樹脂(A)的重量平均分子量為700以上且100000以下。
  6. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中,前述含羧基的樹脂(A)含有酸值為65mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下的成分。
  7. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中,相對於前述含羧基的樹脂(A),前述不飽和化合物(B)的百分比為5質量%以上且45質量%以下。
  8. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中,相對於前述含羧基的樹脂(A),前述光聚合起始劑(C)的百分比為1質量%以上且30質量%以下。
  9. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中,前述光聚合起始劑(C)含有:從由醯基氧化膦系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑所組成的群組中選出的至少一種。
  10. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中,前述感光性樹脂組成物進一步含有:環氧樹脂(D)。
  11. 如請求項10所述的印刷線路板,其中,相對於前述含羧基的樹脂(A)的羧基1當量,前述環氧樹脂(D)的環氧基的當量為0.1以上且5以下。
  12. 如請求項1或2所述的印刷線路板,其中,前述感光性樹脂組成物進一步含有:有機填料(E)。
  13. 如請求項12所述的印刷線路板,其中,前述有機填料(E)具有反應性基。
  14. 如請求項13所述的印刷線路板,其中,前述反應性基包含從由羧基、胺基、環氧基、乙烯基及羥基所組成的群組中選出的至少一種基。
  15. 如請求項12所述的印刷線路板,其中,前述有機填料(E)的相對於前述含羧基的樹脂(A)的比例為1質量%以上且100質量%以下。
  16. 一種印刷線路板的製造方法,其為製造請求項1至15中任一項所述的印刷線路板的方法,且包括:準備負型的前述感光性樹脂組成物以及基板,該感光性樹脂組成物含有:前述含羧基的樹脂(A)、前述一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、及前述光聚合起始劑(C),該基板具有絕緣層及重疊在前述絕緣層的前述第二導體層;將由前述感光性樹脂組成物所製得的被膜以將前述第二導體層覆蓋的方式重疊在前述基板上;對前述被膜的包含前述通孔的圖案的負型圖案狀的區域進行曝光後,使用鹼性水溶液來實施顯影處理,而製作前述層間絕緣層及將前述層間絕緣層貫穿的前述通孔。
  17. 如請求項16所述的印刷線路板的製造方法,其包括:將由前述感光性樹脂組成物所製得的乾膜重疊在前述基板上,而製作前述被膜。
  18. 如請求項16或17所述的印刷線路板的製造方法,其在對前述被膜進行曝光時,對前述被膜照射特定光,該特定光在365nm±65nm的波長區中的至少一 個波長具有光譜強度且在435nm以上的波長不具有光譜強度。
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