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TWI802675B - 氫化精製催化劑及氫化精製催化劑系統、其等之製備方法及其等之用途、及分餾油的氫化精製方法 - Google Patents

氫化精製催化劑及氫化精製催化劑系統、其等之製備方法及其等之用途、及分餾油的氫化精製方法 Download PDF

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TWI802675B
TWI802675B TW108112461A TW108112461A TWI802675B TW I802675 B TWI802675 B TW I802675B TW 108112461 A TW108112461 A TW 108112461A TW 108112461 A TW108112461 A TW 108112461A TW I802675 B TWI802675 B TW I802675B
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陳文斌
張樂
龍湘雲
聶紅
李明豐
李大東
劉清河
鞠雪豔
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大陸商中國石油化工科技開發有限公司
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Abstract

本發明公開了一種氫化精製催化劑，其包含：無機耐火組份，該無機耐火組份包含第一氫化脫硫催化活性組份和與其混合的選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物；第二氫化脫硫催化活性組份；和有機組份，該有機組份包含羧酸和任選的醇。本發明的氫化精製催化劑用在分餾油的氫化精製中顯示出改善的性能。本申請還公開了包含所述氫化精製催化劑的氫化精製催化劑系統，製備所述催化劑和催化劑系統的方法，以及使用所述催化劑或催化劑系統進行分餾油的氫化精製的方法。

Description

氫化精製催化劑及氫化精製催化劑系統、其等之製備方 法及其等之用途、及分餾油的氫化精製方法 相關申請的交叉引用
本申請要求申請人於2018年4月10日向中國專利局提交的申請號為201810317849.X、名稱為“氫化精製催化劑及其製備方法和應用以及分餾油的氫化精製方法”的專利申請的優先權，申請人於2018年4月10日向中國專利局提交的申請號為201810317845.1、名稱為“氫化精製催化劑及其製備方法和應用以及分餾油的氫化精製方法”的專利申請的優先權，申請人於2018年4月10日向中國專利局提交的申請號為201810316695.2、名稱為“氫化精製催化劑系統及其應用和製備方法以及分餾油的氫化精製方法”的專利申請的優先權，以及申請人於2018年4月10日向中國專利局提交的申請號為201810317848.5、名稱為“氫化精製催化劑系統及其應用和製備方法以及分餾油的氫化精製方法”的專利申請的優先權，上述專利申請的內容經引用全文併入本文。
本發明涉及分餾油氫化精製的技術領域，具體涉及一種氫化精製催化劑、其製備方法及應用。
氫化處理是現代煉油工業中的支柱技術，其在生產清潔燃料、提高產品品質、充分利用石油資源和原料預處理等方面發揮著重要作用。隨著經 濟、環保和社會的發展，使得煉油企業對氫化處理催化劑的活性和穩定性不斷提出更高的要求，氫化精製催化劑的活性和選擇性需要不斷提高。其中氫化脫硫活性是衡量氫化精製催化劑性能的一個重要指標。
通常來說，氫化精製催化劑以VIB族金屬(Mo和/或W)的硫化物作為主活性組份，並以VIII族金屬(Co和/或Ni)的硫化物作為助活性組份，催化劑中其餘組份為載體。一般氫化精製催化劑的製備方法為浸漬法和混捏法。浸漬法一般包括如下步驟：(1)以擬薄水鋁石粉為原料，加入助擠劑和粘合劑進行成型，成型後經過100-200℃乾燥和400-1000℃焙燒製備得到成型的氧化鋁載體；(2)將包含活性金屬組份的前驅物配製成浸漬溶液；(3)將浸漬溶液浸漬入成型的氧化鋁載體，然後經過乾燥、和/或焙燒步驟得到氧化態催化劑。混捏法一般包括如下步驟：(1)將擬薄水鋁石粉、活性金屬前驅物(或含前驅物的溶液)、助劑劑、粘合劑混合，獲得粉末體；(2)將混合後的粉末體成型，成型後經過乾燥、和/或焙燒獲得氧化態催化劑。多年來，很多發明基於這兩種製備方法，對製備過程的細節進行調變，使得催化劑的性能進一步提升。氫化催化劑的其他製備方法還有多步浸漬法、共沉澱法等，但由於這些製備方法較為複雜，並沒有得到大規模的工業應用。然而，面對更為劣質的原料油，傳統方法製備得到的催化劑的性能依然不能完全滿足需求。
另外，研究表明催化劑的孔道結構對其反應性能有較大的影響，催化劑應該具有適宜的孔道結構以適應反應物的擴散。因此，很多專利和研究都涉及到了載體的開發與研究。隨著氫化原料的劣質化，反應物分子的尺寸逐步增大，需要採用更大孔道結構的載體才能更好地滿足反應物擴散的需求。增加孔徑的常見方法主要包括將不同的擬薄水鋁石混合(如CN1488441A)、使用擴孔劑 (如CN1160602A、US4448896、CN1055877C等)等。例如，CN101450327A公開了將一水氧化鋁在150-300℃溫度下進行熱處理，處理後再與選自石墨、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中一種或多種的擴孔劑混合後捏合均勻，經過100-150℃乾燥後再經過700-1000℃焙燒製備得到氧化鋁。以上擴孔方法中，擴孔劑與擬薄水鋁石混合不均勻導致擴孔效果不好，擴孔劑的加入也會增加成本。CN1087289A公開了一種大孔氧化鋁載體的製備方法，該方法將室溫下的含水擬薄水鋁石瞬間升溫至500-650℃的高溫，並在此高溫下恆溫2-4小時。該方法利用高溫下快速蒸發的水分對載體進行擴孔，但採用該載體製得的氫化催化劑的活性有待進一步提高。
此外，除硫化物外，分餾油還包含大量的氮化物和芳烴，這些物質可以與催化劑活性中心發生作用，抑制催化劑的活性。反應過程中逐漸生成的H2S也可以與催化劑活性中心發生作用從而抑制催化劑的活性。另外，隨著反應深度的不斷加深，物流中硫化物、氮化物的含量和類型也會發生較大改變，針對不同反應階段的油品性質選擇合適的氫化脫硫催化劑將可以更好地降低柴油中的雜質含量。
針對這個問題，很多專利採用特定的級配方案以組合催化劑的整體性能。CN101092573A公開了一種級配方案，在反應器中裝填氫化保護劑、氫化精製催化劑I、氫化精製催化劑II和任選的氫化精製催化劑III，其中所述的氫化精製催化劑I為金屬負載型催化劑，金屬組份為第VIB族金屬或第VIII族非貴金屬或者它們的組合；所述的氫化精製催化劑II含氧化矽-氧化鋁載體和氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氟和氧化磷等成分；所述的氫化精製催化劑III為金屬負載型催化劑，金屬組份為第VIB族金屬或第VIII族非貴金屬或者它們的組合。 該方案充分發揮了各催化劑在不同脫硫階段的優勢作用，可以得到滿足歐III標準和歐IV標準的低硫柴油。但是，由於對更高品質柴油的需求，催化劑的活性需要進一步提高。
CN101591566A公開了將反應器分成四個反應區，依次裝填氫化保護劑、包含活性金屬鈷-鉬的氫化精製催化劑I、氫化精製催化劑I和氫化精製催化劑II的混合物、包含活性金屬鎳-鎢的氫化精製催化劑II。該催化劑系統通過各催化劑之間的協同作用，提高了整體催化劑活性。然而，該系統在較低的反應溫度下不能生產更低硫含量的柴油。
CN102311759A公開了設置兩個或兩個以上由Mo-Co型催化劑和Mo-Ni型催化劑組成的混合催化劑床層，在這些混合床層中Mo-Ni催化劑的比例逐漸提高。
CN102876374A公開了將反應器分為四個反應區，在第一反應區內裝填第一類催化劑，在第二反應區內裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，在第三反應區內裝填第二類催化劑，在第四反應區內裝填第一類催化劑，其中第一類催化劑為Mo-Co催化劑，第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni。該專利申請通過不同催化劑的級配來實現對高硫、高氮劣質柴油進行處理。
為了應對更為嚴格的油品品質要求以及更為劣質的原料，氫化精製催化劑的脫硫、脫氮和脫芳烴性能需要更進一步的提升，而現有催化劑級配體係無法滿足要求。
本發明的一個目的是為了克服現有技術中存在的氫化精製催化劑活性不足且孔徑較小的問題，提供一種新型的氫化精製催化劑，該氫化精製催化劑具有高催化活性，並且具有孔徑在100-300nm範圍的孔，其中孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例至多可達到30%。
本發明的另一目的是為了克服現有技術中存在的氫化精製催化劑系統活性不足的問題，提供一種新型的氫化精製催化劑系統，其能夠提高對劣質油的脫硫、脫氮和脫芳烴性能中的至少一者。
為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種氫化精製催化劑，包含：無機耐火組份，該無機耐火組份包含第一氫化脫硫催化活性組份和與其混合的選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物；負載在無機耐火組份上的第二氫化脫硫催化活性組份；和負載在無機耐火組份上的有機組份，該有機組份包含羧酸和任選的醇，優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述氫化精製催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約60-95%，且孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0.5-30%。
本發明另一方面提供了一種製備氫化精製催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的前驅物混合並焙燒， 得到無機耐火組份；(2)將第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到浸漬溶液，其中所述有機組份包含羧酸和任選的醇；(3)將所述無機耐火組份與所述浸漬溶液混合，將所得混合物成型並乾燥，得到所述氫化精製催化劑。
本發明又一方面提供了一種氫化精製催化劑系統，包含第一催化劑和第二催化劑，其中所述第一催化劑為根據本發明的氫化精製催化劑，所述第二催化劑包含第二無機耐火組份、負載在第二無機耐火組份上的第三氫化脫硫催化活性組份和負載在第二無機耐火組份上的有機組份，其中所述第二無機耐火組份包含氧化鋁，所述有機組份選自羧酸和醇，並且所述第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm範圍，其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的體積比為約1：1至約1：8。
本發明再一方面提供了一種製備氫化精製催化劑系統的方法，該氫化精製催化劑系統包括第一催化劑和第二催化劑，所述方法包括：(1)按照本發明的製備氫化精製催化劑的方法製備所述第一催化劑；(2)製備所述第二催化劑，包括以下步驟：(2a)將氧化鋁前驅物與助擠劑和膠溶劑混合，並對所得混合物依次進行成型、乾燥和焙燒，得到第二無機耐火組份；(2b)將第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第二浸漬溶液，所述有機組份選自羧酸和醇；(2c)將所述第二浸漬溶液與所述第二無機耐火組份混合後乾燥，得到所述第二催化劑；以及 (3)將所述第一催化劑和第二催化劑按照約1：1至約1：8的體積比分別裝填於第一催化劑床層和第二催化劑床層，得到所述氫化精製催化劑系統。
本發明再一方面提供了根據本發明的氫化精製催化劑或氫化精製催化劑系統在分餾油氫化精製中的應用。
本發明再一方面提供了一種分餾油的氫化精製方法，包括如下步驟：對根據本發明的氫化精製催化劑或氫化精製催化劑系統進行硫化；然後在氫化脫硫條件下使待氫化脫硫的分餾油與硫化後的所述氫化精製催化劑或氫化精製催化劑系統進行接觸。
本發明的氫化精製催化劑和氫化精製催化劑系統、及其製備方法可以提供一個或多個以下的優點：
1、本發明的氫化精製催化劑的孔徑尺寸分別集中在2-40nm之間和100-300nm之間。在劣質分餾油中，反應物分子的尺寸較大，勢必需要較大的反應空間，催化劑中孔徑尺寸在100-300nm範圍的孔道可以為反應物的擴散提供足夠的場所，促進了反應物與活性中心的可接近性，從而提高催化劑的性能。
2、本發明提供的氫化精製催化劑的製備方法通過在擠出成型之前將載體的前驅物進行焙燒。一方面熱處理可以減少載體前驅物粒子中羥基數量，降低孔道縮合的機率，增加催化劑的孔徑；第二方面，成型後的催化劑不需要用較高的溫度進行處理，載體孔壁不需要進行過多的縮合，提高了載體的利用率；第三方面，在成型前對載體前驅物進行熱處理，部分次級粒子也會發生縮合， 這會導致形成的氧化鋁粒子的大小趨於單一，成型後的催化劑中孔道將更加均勻，有利於反應物的擴散。特別是針對較重和較為劣質的油品，比傳統催化劑更為有效。
3、本發明將部分氫化脫硫催化活性組份，更優選將部分第VIII族金屬混入載體前驅物中，通過焙燒而形成無機耐火粉末。然後再將包含剩餘活性組份的浸漬溶液與無機耐火粉末混合，從而提高了催化劑中活性組份的含量，進一步提升了催化劑的氫化精製性能。
4、與現有技術相比，本發明提供的氫化精製催化劑製備方法的流程較短，可以較大地節省製備成本和製備時間。另一方面，本發明催化劑的製備方法中無需加入膠溶劑硝酸和助劑擠田菁粉，減少了有害物質(如NOx)的排放，降低了物質成本和環保成本，實現了催化劑的綠色製造。
5、本發明的催化劑系統中，第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm，且在製備過程中使用少量的活性金屬組份，並加入有機羧酸和/或醇化合物，使活性組份高度分散，充分利用了活性金屬，使該催化劑達到了較高的活性，並大幅度降低了催化劑的成本。
6、本發明將第一催化劑與第二催化劑組合使用，且在第一催化劑床層中使用活性較高的第一催化劑，可以較大幅度地利用該催化劑的高活性，更好地脫除油品中的雜質。此外，由於第二催化劑床層的氫化精製反應溫度較高，如果活性中心過於集中，將會釋放出較多的熱量，加大催化劑的結焦，而本發明的第二催化劑中的活性組份處於高度分散狀態，且催化劑的孔徑較大，反應釋放的熱量較為緩和，且可以較快地被反應物流帶走，因而可以達到較好的反應效果。
附圖是用來幫助對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
圖1顯示了根據本發明實施例I-8製備的無機耐火組份與催化劑的XRD圖譜。
以下將通過具體的實施方式對本發明作出進一步的詳細描述，應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，但不以任何方式限製本發明。
在本文中所披露的任何具體數值(包括數值範圍的端點)都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術 方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在本申請中，術語“羧酸”是指由烴基和一個或多個羧基(-COOH)相連構成的具有通式R(COOH)n的有機化合物，其中n為大於或等於1的整數，優選1-5，R為取代或未取代的脂族烴基(包括脂環族烴基)或芳族烴基，對於該烴基上的取代基並沒有特別限制，包括但不限於烷基、鹵素、羥基等。所述羧酸根據烴基的不同，可以包括脂肪(族)酸和芳香(族)酸；根據羧基數目的不同，可以包括一元酸、二元酸和多元酸；根據不飽和鍵的存在與否，可以包括飽和酸和不飽和酸。
在本申請中，術語“醇”是指由烴基和一個或多個羥基(-OH)相連構成的具有通式R(OH)n的有機化合物，其中n為大於或等於1的整數，優選1-5，R為取代或未取代的脂族烴基(包括脂環族烴基)或芳族烴基，對於該烴基上的取代基並沒有特別限制，包括但不限於烷基、鹵素等。所述醇根據烴基的不同，可以包括脂肪(族)醇和芳香(族)醇(包括酚)；根據羥基數目的不同，可以包括一元醇、二元醇和多元醇；根據不飽和鍵的存在與否，可以包括飽和醇和不飽和醇。
在本申請中，除非另有說明，催化劑的比表面積、孔分佈、孔徑(包括平均孔徑)和孔體積(包括總孔體積)是在400℃焙燒3h後測定的。
在本申請中，除非另有說明，催化劑的比表面積以及其中2-40nm孔徑範圍內的孔分佈、孔徑、孔體積採用低溫氮氣吸附法(按照GB/T5816-1995 標準)測定，100-300nm孔徑範圍內的孔分佈、孔徑、孔體積採用壓汞法測定(按照GB/T21650.1-2008)。催化劑中孔徑小於100nm的孔體積採用低溫氮氣吸附法(按照GB/T5816-1995標準)測定，孔徑在100nm以上的孔體積採用壓汞法測定(按照GB/T21650.1-2008)，催化劑的總孔體積為二者之和。催化劑的平均孔徑按照圓柱形孔模型進行計算(平均孔徑=總孔體積×4000/比表面積)。
在本申請中，除非另有說明，所述“孔徑在2-4nm範圍”、“孔徑(為)2-4nm”或“2-4nm孔徑”是指孔徑大於等於2nm且小於4nm，所述“孔徑在2-40nm範圍”、“孔徑(為)2-40nm”或“2-40nm孔徑”是指孔徑大於等於2nm且小於40nm，所述“孔徑在100-300nm範圍”、“孔徑(為)100-300nm”或“100-300nm孔徑”是指孔徑大於等於100nm且小於300nm，所述“孔徑在2-100nm範圍”、“孔徑(為)2-100nm”或“2-100nm孔徑”是指孔徑大於等於2nm且小於100nm。所述“平均孔徑(為)5-25nm”是指催化劑的所有孔的孔徑的平均值大於等於5nm且小於等於25nm。
在本申請中，所述“孔徑尺寸集中在2-100nm範圍”是指孔徑尺寸在2-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為至少約90%，例如，約91%、約92%、約93%、約94%、約95%、約96%、約97%、約98%、約99%、約100%，優選至少約95%，更優選至少約98%，特別優選至少約99.5%。
在本申請中，除非另有說明，所給出的無機耐火組份的用量(包括與其它組份的用量之間的比值)和含量分別是指，以乾重計，所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總用量和總含量。
在本申請中，除非另有說明，無機耐火粉末的乾基重量是指通過將樣品在600℃焙燒4h而測定的重量；而催化劑的乾基重量則是指通過將樣品 在400℃焙燒3h而測定的重量。同時，需要說明的是，由於催化劑中包含的醇和有機羧酸在高溫下會分解揮發掉，因此本申請中醇和有機羧酸的用量和含量不以乾基計。
氫化精製催化劑
在第一方面，本發明提供了一種氫化精製催化劑，包含：無機耐火組份，該無機耐火組份包含第一氫化脫硫催化活性組份和與其混合的選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物；負載在無機耐火組份上的第二氫化脫硫催化活性組份；和負載在無機耐火組份上的有機組份，該有機組份包含羧酸和任選的醇，優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述氫化精製催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約60-95%，且孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0.5-30%。
在具體的實施方式中，本發明催化劑中的所述無機耐火組份在負載所述第二氫化脫硫催化活性組份和有機組份之前經過焙燒處理，所述焙燒優選在如下條件下進行：焙燒溫度為約300-900℃，優選為約400-700℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h。
在某些具體實施方式中，本發明的催化劑不含擴孔劑，例如，炭黑、石墨、硬脂酸、硬脂酸鈉和硬脂酸鋁等，也不含表面活性劑等成分。
本發明的無機耐火組份中所用的氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦基本為惰性物質，很難與第VIII族元素結合形成結構穩定的化合物，因而可以提高第VIII族元素的利用率。另外，這些物質與催化劑中的其它活性組份的作用力較弱，有利於催化劑活性相的生長，進而增強催化劑的性能。
優選地，本發明催化劑中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約75-90%，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約5-15%。進一步優選地，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例不超過約10%。
優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述氫化精製催化劑的比表面積為約70-200m2/g，優選為約90-180m2/g，總孔體積為約0.15-0.6mL/g，優選為約0.2-0.4mL/g，平均孔徑為5-25nm，優選為約8-15nm。
根據本發明，所述氫化脫硫催化活性組份可以為任何已知可在氫化精製催化劑中用作氫化脫硫活性組份的組份，例如，所述活性組份可以選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素。優選地，所述第一氫化脫硫催化活性組份包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素，且所述第二氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素。進一步優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
在本發明的催化劑中，所述活性組份的含量可以在較寬的範圍內進行變化。優選地，在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，優選為約20-30重量 %；且第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%，優選為約40-65重量%。
本發明的發明人在研究中發現，通過將部分氫化脫硫催化活性組份，特別是部分第VIII族金屬元素包含在無機耐火組份中，能夠提高催化劑中活性組份的含量，進而提升催化劑的氫化精製性能。對於包含在無機耐火組份中的氫化脫硫催化活性組份，如第VIII族金屬元素的量並沒有特別的限制，其可以在較寬的範圍內進行選擇。優選地，包含在無機耐火組份中的所述第一氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素，其含量為所述氫化精製催化劑中第VIII族金屬元素總含量的約60-90%。
優選地，以催化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總含量為約5-40重量%，優選為約10-30重量%。
本發明的發明人在研究中發現，在氫化精製催化劑中引入羧酸化合物可以保護催化劑的活性組份和提高催化劑的活性，且進一步引入醇可以更有效地保護催化劑中的活性組份，兩者共存的情況下，還能夠起到協同的效應。優選地，在本發明的催化劑中，當所述有機組份僅包含羧酸時，所述羧酸的重量含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1，優選為約0.2-0.6：1；或者，當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所述羧酸的重量含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1，優選為約0.02-0.06：1；所述醇的摩爾含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1，優選為約0.01-0.02：1。
在本申請中，對於所述羧酸並沒有特別的限制。優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸，例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18的一元飽和羧酸，包括但不限於甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸和十八酸等；C7-10的苯基酸，例如，C7、C8、C9和C10的苯基酸，包括但不限於苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸等；以及檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸和酒石酸等中的至少一種。
在本申請中，對於所述醇並沒有特別的限制。優選地，所述醇選自C1-18的一元醇，優選C1-10的一元醇，例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10的一元醇，包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇和庚醇等；乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羥甲基乙烷中的至少一種。
在本發明的某些優選實施方式中，為了進一步提高催化劑的性能，所述氫化精製催化劑中還包含磷元素，所述磷元素優選以P2O5的形式存在。優選地，以催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，更優選約1-8重量%。
根據本發明，優選地，所述氫化精製催化劑為成型催化劑，所述催化劑的形狀優選為圓柱形、三葉草形、四葉草形或蜂窩形。
本發明催化劑的孔徑尺寸分別集中在2-40nm和100-300nm之間，催化劑中孔徑尺寸在100-300nm範圍的孔道可以為反應物的擴散提供足夠的場所，促進了反應物與活性中心的可接近性，從而提高催化劑的性能。
此外，由於本發明催化劑中的無機耐火組份經過焙燒處理，因此 所述無機耐火組份和氫化精製催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素，其優選選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種，的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。這些氧化物和金屬氧化物的XRD特徵峰可以參照它們的標準XRD圖譜。
氫化精製催化劑的製備方法
在第二方面，本發明提供了一種製備氫化精製催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的前驅物混合並焙燒，得到無機耐火組份；(2)將第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到浸漬溶液，其中所述有機組份包含羧酸和任選的醇；(3)將所述無機耐火組份與所述浸漬溶液混合，將所得混合物成型並乾燥，得到所述氫化精製催化劑。
優選地，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素的前驅物，且所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物和至少一種第VIB族金屬元素的前驅物。
優選地，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物和所述第二氫 化脫硫催化活性組份的前驅物的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，優選為約20-30重量%，且第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%，優選為約40-65重量%。
進一步優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
根據本發明，在所述第一和第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物中，所述鐵元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鐵、氧化鐵、鹼式碳酸鐵和乙酸鐵中的一種或多種；所述鈷元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鈷、鹼式碳酸鈷、乙酸鈷和氧化鈷中的一種或多種；所述鎳元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鎳、鹼式碳酸鎳、乙酸鎳和氧化鎳中的一種或多種；所述釕元素的前驅物可以包括但不限於硝酸釕、乙酸釕、氧化釕和氫氧化釕中的一種或多種；所述銠元素的前驅物可以包括但不限於硝酸銠、氫氧化銠和氧化銠中的一種或多種；所述鈀元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鈀、氧化鈀和氫氧化鈀中的一種或多種；所述鉻元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鉻、氧化鉻、氫氧化鉻和醋酸鉻中的一種或多種；所述鉬元素的前驅物可以包括但不限於七鉬酸銨鉬酸銨、磷鉬酸銨和氧化鉬中的一種或多種；所述鎢元素的前驅物可以包括但不限於偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨和氧化鎢中的一種或多種。
本發明的發明人在研究中發現，通過將部分氫化脫硫催化活性組份的前驅物，特別是部分第VIII族金屬元素的前驅物結合到無機耐火組份中，並將剩餘氫化脫硫催化活性組份、如剩餘第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物結合到浸漬溶液中對所述無機耐火組份進行浸漬，能夠提 高催化劑中活性組份的含量，進而提升催化劑的氫化精製性能。對於用於製備無機耐火組份的第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物的用量並沒有特別的限制，其可以在較寬的範圍內進行選擇。優選地，在步驟(1)中，所用第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物，其用量為第VIII族金屬元素的前驅物的總用量的約60-90%。
根據本發明，步驟(1)中，所述氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦的前驅物可以為任何已知的可以在焙燒條件下提供氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和/或氧化鈦的物質。例如，所述氧化鋁的前驅物包括但不限於擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉、硝酸鋁、碳酸鋁和檸檬酸鋁等；所述氧化矽的前驅物包括但不限於矽溶膠、白炭黑和二氧化矽等；所述氧化鎂的前驅物包括但不限於氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和氧化鎂等；所述氧化鈣的前驅物包括但不限於氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣和氧化鈣等；所述氧化鋯前驅物包括但不限於氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯和氧化鋯等；所述氧化鈦的前驅物包括但不限於氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦和氧化鋯等。
優選地，在步驟(3)中，所述無機耐火組份的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以所述氫化精製催化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總含量為約5-40重量%，優選為約10-30重量%。
優選地，在步驟(2)中，當所述有機組份僅包含羧酸時，所用羧酸的重量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1，優選為約0.2-0.6：1；或者，當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所用羧酸的重量與所述無機耐火組份中除所述第 一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1，優選為約0.02-0.06：1，且所述醇的摩爾用量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1，優選為約0.01-0.02：1。
根據本發明，在所述浸漬溶液中引入羧酸類物質可保護氫化脫硫催化活性組份，同時還能夠促進催化劑的成型，而進一步引入醇則可更有效地保護氫化脫硫催化活性組份，從而有效提高催化劑的性能。
優選地，為了進一步提高最終製備的催化劑的性能，所用氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦前驅物的平均孔徑不小於約10nm。更優選地，所述前驅物中孔徑在2-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例不大於約15%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例不小於約75%。
根據本發明，為了進一步提高配製的浸漬溶液中氫化脫硫催化活性組份的前驅物的溶解性，提高最終製備的催化劑的性能，在所述浸漬溶液的配製過程中還優選加入含磷化合物，所述含磷化合物優選為含磷的無機酸，進一步優選為磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的至少一種。進一步優選地，所述含磷化合物的用量使得最終製備的催化劑中，以乾基重量為基準且以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%，更優選約2-8重量%。
根據本發明，在配製所述浸漬溶液時，所述催化活性組份的前驅物、有機組份包括有機羧酸和任選的有機醇化合物、以及任選的含磷化合物的加入順序並沒有特別的要求。在一種優選實施方式中，在配製浸漬溶液時，首先將所述醇化合物與分別含第VIB族金屬元素和含VIII族金屬元素的前驅物加入含磷化合物的水溶液中，然後在約40-100℃下攪拌約1-8h，直到全部溶解。最後 再加入有機羧酸，直到有機羧酸全部溶解。
根據本發明，步驟(1)中，所述焙燒的條件可以在較寬的範圍內進行選擇，優選地，所述焙燒溫度為約300-900℃，優選為約400-700℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h。
根據本發明，步驟(3)中，所述乾燥的條件可以在較寬的範圍內進行選擇，優選地，乾燥溫度為約50-250℃，優選為約100-200℃；乾燥時間為約2-10h，優選為約3-8h。
根據本發明，所述催化劑可以採用現有的各種成型方法成型，例如可以是擠條成型，也可以是滾球成型。所述擠條成型的方式可以參照現有技術進行，將待擠條成型的無機耐火組份與含金屬組份的浸漬溶液混合均勻後擠出成所需形狀，如圓柱形、三葉草形、四葉草形、蜂窩形等。
現有技術中，製備氫化精製催化劑的步驟一般包括：(1)將氧化鋁前驅物(例如，擬薄水鋁石)或者與含其它粉體、元素的前驅物混合後與膠溶劑和助劑擠混合，(2)通過擠條的方式製備成型，(3)將成型後的氧化鋁前驅物焙燒製備得到氧化鋁載體；(4)配製含金屬組份的浸漬溶液；(5)將浸漬溶液均勻浸漬焙燒後的氧化鋁載體製備成催化劑前驅物；(6)將催化劑前驅物乾燥或焙燒製備得到氫化精製催化劑。可以看出，現有技術的催化劑製備流程較長，製造成本較高。而如上所述，本發明提供的催化劑製備流程較短，可以較大地節省製備成本和製備時間。另一方面，本發明催化劑的製備中無需加入膠溶劑硝酸和助劑擠田菁粉，減少了有害物質(如NOx)的排放，降低了物質成本和環保成本，實現了催化劑的綠色製造。
同時，本發明的發明人在研究過程中發現，通常氫化催化劑的載 體是通過將載體前驅物(如擬薄水鋁石粉)與膠溶劑和助擠劑通過擠條成型，然後再經過乾燥和焙燒獲得。由於氫化反應需要催化劑具有較大的孔道結構，而焙燒前，一般孔道集中在2-12nm，因此，一般通過將成型後的載體進行焙燒處理來提高載體的孔道尺寸從而提高催化劑的孔道尺寸，焙燒後的載體的孔道一般集中在2-100nm，載體的平均孔徑增加，而且一般認為焙燒溫度越高，孔道尺寸越大。然而，本發明的發明人在研究中發現，隨著焙燒溫度的增加，載體的孔壁會發生坍塌縮合。雖然孔壁縮合可以使載體的平均孔徑增加，但縮合的孔壁會降低氧化鋁的利用率，從而降低催化劑的催化活性。本發明提供的氫化精製催化劑的製備方法通過在擠出成型之前將載體的前驅物進行焙燒，一方面熱處理可以減少載體前驅物粒子中羥基數量，降低孔道縮合的機率，增加催化劑的孔徑。第二方面，成型後的催化劑不需要用較高的溫度進行處理，載體孔壁不需要進行過多的縮合，提高了載體的利用率。第三方面，在成型前對載體前驅物進行熱處理，部分次級粒子也會發生縮合，這會導致形成的氧化鋁粒子的大小趨於單一，成型後的催化劑中孔道將更加均勻，有利於反應物的擴散。特別是針對較重和較為劣質的油品，比傳統催化劑更為有效。
另外，本發明的發明人研究發現，傳統浸漬法製備的催化劑中金屬的負載量不高，第VIII族金屬的含量通常小於10%，第VIB族金屬的含量通常小於35%。這就限制了催化劑活性金屬中心的數量，催化劑的活性達不到更高的水平。而採用混捏法製備催化劑，可以將催化劑中活性金屬負載量提高，但催化劑的氫化精製活性並不高，活性金屬的利用率較低，目前催化劑的製備一般不採用這種方法。本發明將部分氫化脫硫催化活性組份，優選部分第VIII族金屬的前驅物混入載體前驅物中，通過焙燒而形成無機耐火粉末；然後，再將包含 剩餘活性金屬前驅物的浸漬溶液與無機耐火粉末混合，從而提高了催化劑中活性組份的含量，提升了催化劑的氫化精製性能。
此外，通過本發明方法製備的催化劑的孔徑尺寸分別集中在2-40nm之間和100-300nm之間，其中孔徑尺寸在100-300nm範圍的孔道可以為反應物的擴散提供的較大的場所，促進了反應物與活性中心的可接近性，從而提高催化劑的性能。
此外，在本發明的氫化精製催化劑的製備方法中，由於所述無機耐火組份經過焙燒處理，因此所得無機耐火組份和氫化精製催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素，其優選選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種，的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。這些氧化物和金屬氧化物的XRD特徵峰可以參照它們的標準XRD圖譜。
氫化精製催化劑系統
在第三方面，本發明提供了一種氫化精製催化劑系統，包含第一催化劑和第二催化劑，其中：所述第一催化劑為根據本發明的氫化精製催化劑或者通過本發明方法製備的氫化精製催化劑；所述第二催化劑包含第二無機耐火組份、負載在第二無機耐火組份上的第三氫化脫硫催化活性組份和負載在第二無機耐火組份上的有機組份，其中所述第二無機耐火組份包含氧化鋁，所述有機組份選自羧酸和醇，並且所述 第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm範圍；其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的體積比為約1：1至約1：8，優選為約1：2至約1：6。
在具體的實施方式中，本發明的氫化精製催化劑系統包含位於第一催化劑床層內的第一催化劑和位於第二催化劑床層內的第二催化劑，其中：所述第一催化劑包含：第一無機耐火組份，該無機耐火組份包含第一氫化脫硫催化活性組份和與其混合的選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物；負載在第一無機耐火組份上的第二氫化脫硫催化活性組份；和負載在第一無機耐火組份上的有機組份，該有機組份包含羧酸和任選的醇，優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述第一催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約60-95%，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0.5-30%；所述第二催化劑包含第二無機耐火組份、負載在第二無機耐火組份上的第三氫化脫硫催化活性組份和負載在第二無機耐火組份上的有機組份，其中所述第二無機耐火組份包含氧化鋁，所述有機組份選自羧酸和醇，並且所述第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm範圍；其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的體積比為約1：1至約1：8，優選為約1：2至約1：6。
第一催化劑
如上所述，本發明的所述第一催化劑包含：第一無機耐火組份，該無機耐火組份包含第一氫化脫硫催化活性組份和與其混合的選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物；負載在第一無機耐火組份上的第二氫化脫硫催化活性組份；和負載在第一無機耐火組份上的有機組份，該有機組份包含羧酸和任選的醇，優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述第一催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約60-95%，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0.5-30%。
在具體的實施方式中，所述第一催化劑中的所述第一無機耐火組份在負載所述第二氫化脫硫催化活性組份和有機組份之前經過焙燒處理，所述焙燒優選在如下條件下進行：焙燒溫度為約300-900℃，優選為約400-700℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h。
在某些具體實施方式中，本發明的第一催化劑不含擴孔劑，例如，炭黑、石墨、硬脂酸、硬脂酸鈉和硬脂酸鋁等，也不含表面活性劑等成分。
本發明的第一無機耐火組份中所用的氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦基本為惰性物質，很難與第VIII族元素結合形成結構穩定的化合物，因而可以提高第VIII族元素的利用率。另外，這些物質與催化劑中的其它活性組份的作用力較弱，有利於催化劑活性相的生長，進而增強第一催化劑的性能。
優選地，本發明的第一催化劑中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約75-90%，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約5-15%。進一步優選地，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例不超過約10%。
優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述第一催化劑的比表面積為約70-200m2/g，優選為約90-180m2/g，總孔體積為約0.15-0.6mL/g，優選為約0.2-0.4mL/g，平均孔徑為5-25nm，優選為約8-15nm。
根據本發明，所述第一催化劑中的氫化脫硫催化活性組份可以為任何已知可在氫化精製催化劑中用作氫化脫硫活性組份的組份，例如，所述活性組份可以選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素。優選地，所述第一氫化脫硫催化活性組份包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素，且所述第二氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素。進一步優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
在所述第一催化劑中，所述活性組份的含量可以在較寬的範圍內進行變化。優選地，在所述第一催化劑中，以第一催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，優選為約20-30重量%；且第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%，優選為約40-65重量%。
本發明的發明人在研究中發現，通過將部分氫化脫硫催化活性組份，特別是部分第VIII族金屬元素包含在第一無機耐火組份中，能夠提高第一催化劑中活性組份的含量，進而提升第一催化劑的氫化精製性能。對於包含在第一無機耐火組份中的氫化脫硫催化活性組份，如第VIII族金屬元素的量並沒有 特別的限制，其可以在較寬的範圍內進行選擇。優選地，包含在第一無機耐火組份中的所述第一氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素，其含量為所述第一催化劑中第VIII族金屬元素總含量的約60-90%。
優選地，以第一催化劑的乾基重量為基準，所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總含量為約5-40重量%，更優選為約10-30重量%。
本發明的發明人在研究中發現，在第一催化劑中引入羧酸化合物可以保護催化劑活性組份以及提高催化劑的活性，而進一步引入醇，優選有機醇化合物可以更有效地保護催化劑中的活性組份，兩者共存的情況下，還能夠起到協同的效應。優選地，在所述第一催化劑中，當所述有機組份僅包含羧酸時，所述羧酸的重量含量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1，優選為約0.2-0.6：1；或者當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所述羧酸的重量含量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1，優選為約0.02-0.06：1；所述醇的摩爾含量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1，優選為約0.01-0.02：1。
在本申請中，對於所述羧酸並沒有特別的限制。優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸，例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18的一元飽和羧酸，包括但不限於甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸和十八酸等；C7-10的苯基酸，例如，C7、C8、C9和C10的苯基酸，包括但不限於苯甲 酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸等；以及檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸和酒石酸等中的至少一種。
在本申請中，對於所述醇並沒有特別的限制。優選地，所述醇選自C1-18的一元醇，優選C1-10的一元醇，例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10的一元醇，包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇和庚醇等；乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羥甲基乙烷中的至少一種。
在本發明的某些優選實施方式中，為了進一步提高催化劑的性能，所述第一催化劑中還包含磷元素，所述磷元素優選以P2O5的形式存在。優選地，以第一催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，更優選約1-8重量%。
根據本發明，優選地，所述第一催化劑為成型催化劑，所述催化劑的形狀優選為圓柱形、三葉草形、四葉草形或蜂窩形。
本發明的所述第一催化劑的孔徑尺寸分別集中在2-40nm和100-300nm之間，催化劑中孔徑尺寸在100-300nm範圍的孔道可以為反應物的擴散提供足夠的場所，促進了反應物與活性中心的可接近性，從而提高催化劑的性能。
此外，在本發明的氫化精製催化劑系統的第一催化劑中，由於所述第一無機耐火組份經過焙燒處理，因此所述第一無機耐火組份和第一催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素，其優選選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬 元素中至少一種，的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。這些氧化物和金屬氧化物的XRD特徵峰可以參照它們的標準XRD圖譜。
第二催化劑
如上所述，本發明的所述第二催化劑包含第二無機耐火組份、負載在第二無機耐火組份上的第三氫化脫硫催化活性組份和負載在第二無機耐火組份上的有機組份，其中所述第二無機耐火組份包含氧化鋁，所述有機組份選自羧酸和醇，並且所述第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm範圍。
根據本發明，第二催化劑的比表面積以及其中2-100nm孔徑範圍內的孔分佈、孔徑、孔體積採用低溫氮氣吸附法(按照GB/T5816-1995標準)測定。平均孔徑按照圓柱形孔模型進行計算(平均孔徑=總孔體積×4000/比表面積)。
優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述第二催化劑的比表面積為約130-300m2/g，優選為約160-270m2/g，孔體積為約0.2-0.7mL/g，優選為約0.3-0.6mL/g，平均孔徑為6-20nm，優選為約7-15nm。
根據本發明，所述第三氫脫硫催化活性組份可以為任何已知可在氫化精製催化劑中用作氫化脫硫活性組份的組份，例如，所述活性組份可以選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素。優選地，所述第三氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素。進一步優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
在所述第二催化劑中，所述活性組份的含量可以在較寬的範圍內進行變化。優選地，在所述第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準並以 氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約1-8重量%，優選為約2-6重量%；且第VIB族金屬元素的總含量為約10-35重量%，優選為約15-30重量%。
根據本發明，優選地，以第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為約60-85重量%，更優選為約70-80重量%。所述第二無機耐火組份優選為氧化鋁，氧化鋁與活性組份的作用力較強，從而保證了活性組份的高度分散，在較低活性組份含量的情況下產生較多數量的活性中心，從而提高第二催化劑的性能。
本發明的發明人在研究中發現，在第二催化劑中引入選自羧酸和醇的有機組份可以有效地保護催化活性組份，並使活性組份的分散更好，產生更多的活性中心。優選地，所述有機組份與第二催化劑中第VIII族元素的摩爾比為約0.5-8，優選為約1-5。
在本發明中，對於所述羧酸沒有特別的要求。優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸，例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18的一元飽和羧酸，包括但不限於甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸和十八酸等；C7-10的苯基酸，例如，C7、C8、C9和C10的苯基酸，包括但不限於苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸等；檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、和酒石酸等中的至少一種。
在本發明中，對於所述醇沒有特別的要求。優選地，所述醇選自C1-18的一元醇，優選C1-10的一元醇，例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10的一元醇，包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇和庚醇等；乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四 醇、木糖醇、山梨醇和三羥甲基乙烷中的至少一種。
在本發明的某些優選實施方式中，為了進一步提高催化劑的性能，所述第二催化劑中還包含磷元素，所述磷元素優選以P2O5的形式存在。優選地，以第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，更優選約1-8重量%。
根據本發明，優選地，所述第二催化劑為成型催化劑，所述催化劑的形狀優選為圓柱形、三葉草形、四葉草形或蜂窩形。
根據本發明，由於所述第一催化劑活性較高，在催化劑系統中的第一床層中使用少量的所述第一催化劑，可以降低整個催化劑系統的成本。所述第二催化劑中活性組份分散較好，可以應對第二床層苛刻的反應條件，且催化劑中活性金屬用量較少，成本較低。將二者搭配組合，既可以達到提高催化活性的目的，又可以較好地控制催化劑系統的成本。
此外，在第一床層中使用活性較高的第一催化劑，可以充分利用該催化劑的高活性，更好地脫除油品中的雜質。同時，由於下層催化劑的氫化精製反應溫度較高，如果活性中心過於集中，將會釋放出較多的熱量，加大催化劑的結焦，而本發明中所述第二催化劑中的活性組份處於高度分散狀態，且催化劑的孔徑較大，反應釋放的熱量較為緩和，且可以較快地被反應物流帶走，因而可以達到較好的反應效果。
氫化精製催化劑系統的製備方法
在第四方面，本發明提供了一種製備氫化精製催化劑系統的方法，該氫化精製催化劑系統包括第一催化劑和第二催化劑，所述方法包括： (1)按照本發明的製備氫化精製催化劑的方法製備所述第一催化劑；(2)製備所述第二催化劑，包括以下步驟：(2a)將氧化鋁前驅物與助擠劑和膠溶劑混合，並對所得混合物依次進行成型、乾燥和焙燒，得到第二無機耐火組份；(2b)將第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第二浸漬溶液，所述有機組份選自羧酸和醇；(2c)將所述第二浸漬溶液與所述第二無機耐火組份混合後乾燥，得到所述第二催化劑；以及(3)將所述第一催化劑和第二催化劑按照約1：1至約1：8、優選約1：2至約1：6的體積比分別裝填於第一催化劑床層和第二催化劑床層，到所述氫化精製催化劑系統。
在具體的實施方式中，本發明的製備氫化精製催化劑系統的方法包括：(1)製備所述第一催化劑，包括以下步驟：(1a)將第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的前驅物混合並焙燒，得到第一無機耐火組份；(1b)將第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第一浸漬溶液，其中所述有機組份包含羧酸和任選的醇；(1c)將所述第一無機耐火組份與所述第一浸漬溶液混合，將所 得混合物成型並乾燥，得到所述第一催化劑；(2)製備所述第二催化劑，包括以下步驟：(2a)將氧化鋁前驅物與助擠劑和膠溶劑混合，並對所得混合物依次進行成型、乾燥和焙燒，得到第二無機耐火組份；(2b)將第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第二浸漬溶液，所述有機組份選自羧酸和醇；(2c)將所述第二浸漬溶液與所述第二無機耐火組份混合後乾燥，得到所述第二催化劑；以及(3)將所述第一催化劑和第二催化劑按照約1：1至約1：8、優選約1：2至約1：6的體積比分別裝填於第一催化劑床層和第二催化劑床層，得到所述氫化精製催化劑系統。
第一催化劑的製備
如上所述，本發明的所述第一催化劑的製備包括以下步驟：(1a)將第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的前驅物混合並焙燒，得到第一無機耐火組份；(1b)將第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第一浸漬溶液，其中所述有機組份包含羧酸和任選的醇；以及(1c)將所述第一無機耐火組份與所述第一浸漬溶液混合，將所得混合物成型並乾燥，得到所述第一催化劑。
優選地，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素的前驅物，且所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物和至少一種第VIB族金屬元素的前驅物。
優選地，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物和所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物的用量使得在所述第一催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，優選為約20-30重量%，且第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%，優選為約40-65重量%。
進一步優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
根據本發明，在所述第一和第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物中，所述鐵元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鐵、氧化鐵、鹼式碳酸鐵和乙酸鐵中的一種或多種；所述鈷元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鈷、鹼式碳酸鈷、乙酸鈷和氧化鈷中的一種或多種；所述鎳元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鎳、鹼式碳酸鎳、乙酸鎳和氧化鎳中的一種或多種；所述釕元素的前驅物可以包括但不限於硝酸釕、乙酸釕、氧化釕和氫氧化釕中的一種或多種；所述銠元素的前驅物可以包括但不限於硝酸銠、氫氧化銠和氧化銠中的一種或多種；所述鈀元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鈀、氧化鈀和氫氧化鈀中的一種或多種；所述鉻元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鉻、氧化鉻、氫氧化鉻和醋酸鉻中的一種或多種；所述鉬元素的前驅物可以包括但不限於七鉬酸銨鉬酸銨、磷鉬酸銨和氧化鉬中的一種或多種；所述鎢元素的前驅物可以包括但不限於偏鎢酸銨、乙基 偏鎢酸銨和氧化鎢中的一種或多種。
本發明的發明人在研究中發現，通過將部分氫化脫硫催化活性組份的前驅物，特別是部分第VIII族金屬元素的前驅物結合到第一無機耐火組份中，並將剩餘氫化脫硫催化活性組份、如剩餘第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物結合到第一浸漬溶液中對所述第一無機耐火組份進行浸漬，能夠提高第一催化劑中活性組份的含量，進而提升第一催化劑的氫化精製性能。對於用於製備第一無機耐火組份的第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物的用量並沒有特別的限制，其可以在較寬的範圍內進行選擇。優選地，在步驟(1a)中，所用第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物，其用量為第VIII族金屬元素的前驅物的總用量的約60-90%。
根據本發明，步驟(1a)中，所述氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦的前驅物可以為任何已知的可以在焙燒條件下提供氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和/或氧化鈦的物質。例如，所述氧化鋁的前驅物包括但不限於擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉、硝酸鋁、碳酸鋁和檸檬酸鋁等；所述氧化矽的前驅物包括但不限於矽溶膠、白炭黑和二氧化矽等；所述氧化鎂的前驅物包括但不限於氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和氧化鎂等；所述氧化鈣的前驅物包括但不限於氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣和氧化鈣等；所述氧化鋯前驅物包括但不限於氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯和氧化鋯等；所述氧化鈦的前驅物包括但不限於氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦和氧化鋯等。
優選地，在步驟(1c)中，所述第一無機耐火組份的用量使得在所述第一催化劑中，以所述第一催化劑的乾基重量為基準，所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總含量為約5-40重量%， 優選為約10-30重量%。
優選地，在步驟(1b)中，當所述有機組份僅包含羧酸時，所用羧酸的重量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1，優選為約0.2-0.6：1；或者，當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所用羧酸的重量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1，優選為約0.02-0.06：1，且所述醇的摩爾用量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1，優選為約0.01-0.02：1。
根據本發明，在所述第一浸漬溶液中引入羧酸類物質可保護氫化脫硫催化活性組份，同時還能夠促進催化劑的成型，而進一步引入醇則可更有效地保護氫化脫硫催化活性組份，從而有效提高第一催化劑的性能。
優選地，為了進一步提高最終製備的第一催化劑的性能，所用氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦前驅物的平均孔徑不小於10nm。更優選地，所述前驅物中孔徑在2-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例不大於約15%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例不小於約75%。
根據本發明，為了進一步提高配製的第一浸漬溶液中氫化脫硫催化活性組份的前驅物的溶解性，提高最終製備的第一催化劑的性能，在所述第一浸漬溶液的配製過程中還優選加入含磷化合物，所述含磷化合物優選為含磷的無機酸，進一步優選為磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的至少一種。進一步優選地，所述含磷化合物的用量使得最終製備的第一催化劑中，以乾基重量為基準且以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%，更 優選約2-8重量%。
根據本發明，在配製所述第一浸漬溶液時，所述催化活性組份的前驅物、有機組份包括有機羧酸和任選的有機醇化合物、以及任選的含磷化合物的加入順序並沒有特別的要求。在一種優選實施方式中，在配製第一浸漬溶液時，首先將所述醇化合物與分別含第VIB族金屬元素和含VIII族金屬元素的前驅物加入含磷化合物的水溶液中，然後在約40-100℃下攪拌約1-8h，直到全部溶解。最後再加入有機羧酸，直到有機羧酸全部溶解。
根據本發明，步驟(1a)中，所述焙燒的條件可以在較寬的範圍內進行選擇，優選地，所述焙燒溫度為約300-900℃，優選為約400-700℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h。
根據本發明，步驟(1c)中，所述乾燥的條件可以在較寬的範圍內進行選擇，優選地，乾燥溫度為約50-250℃，優選為約100-200℃；乾燥時間為約2-10h，優選為約3-8h。
根據本發明，所述第一催化劑可以採用現有的各種成型方法成型，例如可以是擠條成型，也可以是滾球成型。所述擠條成型的方式可以參照現有技術進行，將待擠條成型的第一無機耐火組份與含金屬組份的第一浸漬溶液混合均勻後擠出成所需形狀，如圓柱形、三葉草形、四葉草形、蜂窩形等。
本發明在第一催化劑的製備中，通過在擠出成型之前將載體的前驅物進行焙燒，一方面熱處理可以減少載體前驅物粒子中羥基數量，降低孔道縮合的機率，增加催化劑的孔徑。第二方面，成型後的催化劑不需要用較高的溫度進行處理，載體孔壁不需要進行過多的縮合，提高了載體的利用率。第三方面，在成型前對載體前驅物進行熱處理，部分次級粒子也會發生縮合，這會導致形成 的氧化鋁粒子的大小趨於單一，成型後的催化劑中孔道將更加均勻，有利於反應物的擴散。當與由傳統方法獲得的載體製備的催化劑組合使用時，特別是針對較重和較為劣質的油品，更為有效。
本發明在第一催化劑的製備中，將部分氫化脫硫催化活性組份，優選部分第VIII族金屬的前驅物混入載體前驅物中，通過焙燒而形成無機耐火粉末；然後，再將包含剩餘活性金屬前驅物的浸漬溶液與無機耐火粉末混合，從而提高了催化劑中活性組份的含量，提升了催化劑的氫化精製性能。
進一步的，本發明的第一催化劑的製備流程較短，可以較大地節省製備成本和製備時間。另一方面，第一催化劑的製備中無需加入膠溶劑硝酸和助劑擠田菁粉，減少了有害物質(如NOx)的排放，降低了物質成本和環保成本，實現了催化劑的綠色製造。
此外，通過上述步驟製備的第一催化劑的孔徑尺寸分別集中在2-40nm之間和100-300nm之間，其中孔徑尺寸在100-300nm範圍的孔道可以為反應物的擴散提供的較大的場所，促進了反應物與活性中心的可接近性，從而提高第一催化劑的性能。
此外，在本發明的氫化精製催化劑系統的製備方法中，由於所述第一催化劑中的第一無機耐火組份經過焙燒處理，因此所述第一無機耐火組份和第一催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素，其優選選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種，的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。這些氧化物和金屬氧化物的XRD特徵峰可以參照它們的標準XRD圖譜。
第二催化劑的製備
如上所述，本發明的所述第二催化劑的製備包括以下步驟：(2a)將氧化鋁前驅物與助擠劑和膠溶劑混合，並對所得混合物依次進行成型、乾燥和焙燒，得到第二無機耐火組份；(2b)將第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第二浸漬溶液，所述有機組份選自羧酸和醇；以及(2c)將所述第二浸漬溶液與所述第二無機耐火組份混合後乾燥，得到所述第二催化劑。
根據本發明，所述第三氫化脫硫催化活性組份前驅物可以選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的前驅物，優選包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物和至少一種第VIB族金屬元素的前驅物。優選地，所述第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物的用量使得，以第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約1-8重量%，優選為約2-6重量%；且第VIB族金屬元素的總含量為約10-35重量%，優選為約15-30重量%。進一步優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
根據本發明，在所述第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物中，所述鐵元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鐵、氧化鐵、鹼式碳酸鐵和乙酸鐵中的一種或多種；所述鈷元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鈷、鹼式碳酸鈷、乙酸鈷和氧化鈷中的一種或多種；所述鎳元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鎳、鹼 式碳酸鎳、乙酸鎳和氧化鎳中的一種或多種；所述釕元素的前驅物可以包括但不限於硝酸釕、乙酸釕、氧化釕和氫氧化釕中的一種或多種；所述銠元素的前驅物可以包括但不限於硝酸銠、氫氧化銠和氧化銠中的一種或多種；所述鈀元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鈀、氧化鈀和氫氧化鈀中的一種或多種；所述鉻元素的前驅物可以包括但不限於硝酸鉻、氧化鉻、氫氧化鉻和醋酸鉻中的一種或多種；所述鉬元素的前驅物可以包括但不限於七鉬酸銨、鉬酸、磷鉬酸銨和氧化鉬中的一種或多種；所述鎢元素的前驅物可以包括但不限於偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨和氧化鎢中的一種或多種。
在步驟(2c)中，所述第二無機耐火組份的用量使得在所述第二催化劑中，以所述第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為約60-85重量%，優選為約70-80重量%。所述第二無機耐火組份優選為氧化鋁，氧化鋁與活性組份的作用力較強，從而保證了活性組份的高度分散，在較低活性組份含量的情況下產生較多數量的活性中心，從而提高第二催化劑的性能。
在步驟(2a)中，所述氧化鋁前驅物可以為擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉、硝酸鋁、碳酸鋁和檸檬酸鋁等中的一種或多種。優選地，所述氧化鋁前驅物為擬薄水鋁石粉，更優選所述擬薄水鋁石粉的比表面積為約250-450m2/g，優選為約280-400m2/g，總孔體積為約0.85-1.4mL/g，優選為約0.9-1.2mL/g。進一步優選地，所述步驟(2a)的製備條件使所得第二無機耐火組份(優選氧化鋁載體)中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0-2%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的約2-15%，孔徑在6-40nm的孔體積佔總孔體積的約85-95%，其餘孔的孔徑在40-100nm範圍，不含孔徑在100nm以上的孔。
根據本發明，在步驟(2b)中，在所述第二浸漬溶液中引入選自 羧酸和醇的有機組份可以促進活性組份的分散，增加活性中心的數量，進而提高催化劑的性能。優選地，所述有機組份的用量使得其與第二催化劑中第VIII族元素的摩爾比為約0.5-8，優選為約1-5。所述羧酸和醇的具體選擇如上文對第二催化劑的描述中所述，在此不再贅述。
根據本發明，為了進一步提高第二浸漬溶液中氫化脫硫催化活性組份的前驅物的溶解性，提高最終製備的第二催化劑的性能，在所述第二浸漬溶液的配製過程中還優選加入含磷化合物。所述含磷化合物優選為含磷的無機酸，進一步優選為磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的至少一種。進一步優選地，所述含磷化合物的用量使得最終製備的第二催化劑中，以乾基重量為基準且以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%，更優選約2-8重量%。
根據本發明，在配製所述第二浸漬溶液時，所述催化活性組份的前驅物、選自羧酸和醇的有機組份、以及任選的含磷化合物的加入順序並沒有特別的要求。在一種優選實施方式中，在配製第二浸漬溶液時，將醇化合物與分別含第VIB族金屬元素和含VIII族金屬元素的前驅物加入含磷化合物的水溶液中，然後在約40-100℃下攪拌約1-8h，直到全部溶解。
根據本發明，步驟(2a)中，所述焙燒的條件可以在較寬的範圍內進行選擇，優選地，焙燒溫度為約400-1000℃，優選為約500-800℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h。
根據本發明，步驟(2a)中，所述乾燥的條件可以在較寬的範圍內進行選擇，優選地，乾燥溫度為約50-250℃，優選為約100-200℃；乾燥時間為約2-10h，優選為約3-8h。
根據本發明，步驟(2a)中，所述助擠劑可以為田菁粉、甲基纖維素和澱粉中的一種或多種。所述膠溶劑可以為硝酸、檸檬酸和醋酸中的一種或多種。
根據本發明，所述第二催化劑可以採用現有的各種成型方法成型，例如可以是擠條成型，也可以是滾球成型。所述擠條成型的方式可以參照現有技術進行，將待擠條成型的無機耐火組份與含金屬組份的浸漬溶液混合均勻後擠出成所需形狀，如圓柱形、三葉草形、四葉草形、蜂窩形等。
本發明的第二催化劑的製備過程中僅使用了少量的活性金屬組份，並且加入了有機組份，使得活性組份高度分散，從而充分利用了活性金屬，使催化劑達到較高的活性，並大幅度降低了催化劑的成本。
此外，通過上述步驟製備的第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm，且平均孔徑也較大(6-20nm)，可以達到促進反應物與活性中心可接近性的目的。
在第五方面，本發明提供了通過本發明方法製備的氫化精製催化劑。
在第六方面，本發明提供了通過本發明方法製備的氫化精製催化劑系統。
在第七方面，本發明提供了根據本發明的氫化精製催化劑或通過本發明方法製備的氫化精製催化劑在分餾油氫化精製中的應用。
在第八方面，本發明提供了根據本發明的氫化精製催化劑系統或通過本發明方法製備的氫化精製催化劑系統在分餾油氫化精製中的應用。
本發明提供的氫化精製催化劑和氫化精製催化劑系統、以及通過 本發明方法製備的氫化精製催化劑和氫化精製催化劑系統特別適用於硫含量為5000-30000ppm，氮含量為50-3000ppm，芳烴含量為20-80重量%的分餾油的氫化精製。如下文記載的實施例所證實的，在340℃下，對硫含量為9100ppm、氮含量為532ppm、芳烴含量為55重量%的分餾油採用本發明的氫化精製催化劑或氫化精製催化劑系統進行氫化處理，硫含量能夠降低至15ppm以下，氮含量降低至5.5ppm以下，脫硫率高達99.8%以上，脫氮率高達99.0%以上，芳烴含量降低至38.5重量%以下，脫芳烴率可高達30%。
在第九方面，本發明提供了一種分餾油的氫化精製方法，包括如下步驟：對本發明的氫化精製催化劑或者根據本發明方法製備得到的氫化精製催化劑進行硫化；然後在氫化脫硫條件下使待氫化脫硫的分餾油與硫化後的所述氫化精製催化劑進行接觸。
在第十方面，本發明提供了一種分餾油的氫化精製方法，包括如下步驟：對本發明的氫化精製催化劑系統或者根據本發明方法製備得到的氫化精製催化劑系統進行硫化；然後在氫化脫硫條件下使待氫化脫硫的分餾油與硫化後的所述氫化精製催化劑系統進行接觸。
根據本發明，所述氫化精製催化劑和氫化精製催化劑系統的硫化條件可以為已知的用於硫化氫化精製催化劑的條件。例如，硫化壓力為約0.1-15MPa，體積空速為約0.5-20h-1，氫油體積比為約100-2000：1。硫化方式沒有 特別限制，可以為乾法硫化或濕法硫化。
根據本發明，所述氫化脫硫的條件可以為已知的使用氫化精製催化劑進行氫化脫硫的條件。例如，壓力為約0.1-8MPa，溫度為約260-410℃，體積空速為約0.5-10h-1，氫油體積比為約200-1000：1。
在某些特別優選的實施方式中，本申請提供瞭如下技術方案：
A1、一種氫化精製催化劑，包含：無機耐火組份，該無機耐火組份包含第一氫化脫硫催化活性組份和與其混合的選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物；負載在無機耐火組份上的第二氫化脫硫催化活性組份；和負載在無機耐火組份上的有機組份，該有機組份包含羧酸和任選的醇，優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述氫化精製催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約60-95%，且孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0.5-30%，優選地，所述無機耐火組份在負載所述第二氫化脫硫催化活性組份和有機組份之前經過焙燒處理，所述焙燒優選在如下條件下進行：焙燒溫度為約300-900℃，優選為約400-700℃；焙時間為約1-15h，優選為約3-8h。
A2、根據項目A1所述的氫化精製催化劑，其中所述第一氫化脫硫催化活性組份包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的 金屬元素，且所述第二氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素；優選地，在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，優選為約20-30重量%，且第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%，優選為約40-65重量%；優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
A3、根據項目A2所述的氫化精製催化劑，其中所述第一氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素，其含量為所述催化劑中第VIII族金屬元素總含量的約60-90%。
A4、根據前述項目中任一項所述的氫化精製催化劑，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約75-90%，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約5-15%；優選地，所述氫化精製催化劑為成型催化劑，所述氫化精製催化劑的形狀優選為圓柱形、三葉草形、四葉草形或蜂窩形；優選地，所述氫化精製催化劑的比表面積為約70-200m2/g，總孔體積為約0.15-0.6mL/g，平均孔徑為5-25nm；優選地，在所述氫化精製催化劑中，孔徑在2-4nm範圍的孔體積不超過總孔體積的約10%。
A5、根據前述項目中任一項所述的氫化精製催化劑，其中以催化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份 外的其它組份的總含量為約5-40重量%，優選為約10-30重量%。
A6、根據前述項目中任一項所述的氫化精製催化劑，其中：當所述有機組份僅包含羧酸時，所述羧酸的重量含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1，優選為約0.2-0.6：1；或者當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所述羧酸的重量含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1，優選為約0.02-0.06：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合。
A7、根據前述項目中任一項所述的氫化精製催化劑，其中當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所述醇的摩爾含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1，優選為約0.01-0.02：1；優選地，所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基乙烷及其組合。
A8、根據前述項目中任一項所述的氫化精製催化劑，其中所述氫化精製催化劑還包含磷元素，以催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%。
A9、一種製備氫化精製催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的前驅物混合並焙燒， 得到無機耐火組份；(2)將第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到浸漬溶液，其中所述有機組份包含羧酸和任選的醇；(3)將所述無機耐火組份與所述浸漬溶液混合，將所得混合物成型並乾燥，得到所述氫化精製催化劑。
A10、根據項目A9所述的方法，其中所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素的前驅物，且所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物和至少一種第VIB族金屬元素的前驅物；優選地，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物和所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，優選為約20-30重量%，且第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%，優選為約40-65重量%；優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
A11、根據項目A10所述的方法，其中所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物，其用量為第VIII族金屬元素的前驅物的總用量的約60-90%。
A12、根據項目A9至A11中任一項所述的方法，其中所述無機耐火組份的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以所述氫化精製催化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它 組份的總含量為約5-40重量%，優選為約10-30重量%。
A13、根據項目A9至A12中任一項所述的方法，其中：當所述有機組份僅包含羧酸時，步驟(2)中所用羧酸的重量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1，優選為約0.2-0.6：1；或者當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，步驟(2)中所用羧酸的重量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1，優選為約0.02-0.06：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合。
A14、根據項目A9至A13中任一項所述的方法，其中當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，步驟(2)中所述醇的摩爾用量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1，優選為約0.01-0.02：1；優選地，所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基乙烷及其組合。
A15、根據項目A9至A14中任一項所述的方法，其中步驟(2)中所述含磷化合物的用量使得，以所述氫化精製催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%；優選地，所述含磷化合物選自磷酸、次磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨及其組合。
A16、根據項目A9至A15中任一項所述的方法，其中在步驟(1) 中，所述焙燒在如下條件下進行：焙燒溫度為約300-900℃，優選為約400-800℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h。
A17、根據項目A9至A16中任一項所述的方法，其中在步驟(3)中，所述乾燥在如下條件下進行：乾燥溫度為約50-250℃，優選為約100-200℃；乾燥時間為2-10h，優選為約3-8h。
A18、根據項目A9至A17中任一項所述的方法，其中所述氧化鋁的前驅物選自擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉、硝酸鋁、碳酸鋁、檸檬酸鋁及其組合；所述氧化矽的前驅物選自矽溶膠、白炭黑、二氧化矽及其組合；所述氧化鎂的前驅物選自氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂、氧化鎂及其組合；所述氧化鈣的前驅物選自氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣及其組合；所述氧化鋯的前驅物選自氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、氧化鋯及其組合；所述氧化鈦的前驅物選自氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦、氧化鋯及其組合；優選地，所述氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦的前驅物的平均孔徑均不小於約10nm，孔徑在2-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例均不大於約15%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例均不小於約75%。
A19、通過根據項目A9至A18中任一項所述的方法製備得到的氫化精製催化劑。
A20、根據項目A1至A8和A19中任一項所述的氫化精製催化劑在分餾油氫化精製中的應用。
A21、根據項目A20所述的應用，其中所述分餾油中的硫含量為約5000-30000ppm，氮含量為約50-3000ppm，芳烴含量為約20-80重量%。
A22、一種分餾油的氫化精製方法，包括如下步驟：對根據項目A1至A8和A19中任一項所述的氫化精製催化劑進行硫化；然後在氫化脫硫條件下使待氫化脫硫的分餾油與硫化後的所述氫化精製催化劑進行接觸。
A23、一種氫化精製催化劑系統，包含位於第一催化劑床層內的第一催化劑和位於第二催化劑床層內的第二催化劑，其中：所述第一催化劑包含：第一無機耐火組份，該無機耐火組份包含第一氫化脫硫催化活性組份和與其混合的選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物；負載在第一無機耐火組份上的第二氫化脫硫催化活性組份；和負載在第一無機耐火組份上的有機組份，該有機組份包含羧酸和任選的醇，優選地，在400℃焙燒3h後測定，所述第一催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約60-95%，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0.5-30%，優選地，所述第一無機耐火組份在負載所述第二氫化脫硫催化活性組份和有機組份之前經過焙燒處理，所述焙燒優選在如下條件下進行：焙燒溫度為約300-900℃，優選為約400-700℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h；所述第二催化劑包含第二無機耐火組份、負載在第二無機耐火組份上的第三氫化脫硫催化活性組份和負載在第二無機耐火組份上的有機組份， 其中所述第二無機耐火組份包含氧化鋁，所述有機組份選自羧酸和醇，並且所述第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm範圍；其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的體積比為約1：1至約1：8、優選約1：2至約1：6。
A24、根據項目A23所述的氫化精製催化劑系統，其中：在所述第一催化劑中，所述第一氫化脫硫催化活性組份包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素，且所述第二氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素；優選地，以所述第一催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，所述第一催化劑中第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，優選為約20-30重量%，且第VIB族金屬元素的含量為約35-75重量%，優選為約40-65重量%；和/或在所述第二催化劑中，所述第三氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素；優選地，以所述第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，所述第二催化劑中第VIII族金屬元素的總含量為約1-8重量%，優選為約2-6重量%，且第VIB族金屬元素的總含為約10-35重量%，優選為約15-30重量%；優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
A25、根據項目A24所述的氫化精製催化劑系統，其中在所述第一催化劑中，所述第一氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素， 其含量為所述第一催化劑中第VIII族金屬元素總含量的約60-90%。
A26、根據項目A23至A25中任一項所述的氫化精製催化劑系統，其中：在所述第一催化劑中，孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約75-90%，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約5-15%，且孔徑在2-4nm範圍的孔體積不超過總孔體積的約10%；優選地，所述第一催化劑的比表面積為約70-200m2/g，總孔體積為約0.15-0.6mL/g，平均孔徑為5-25nm；和/或所述第二催化劑的比表面積為約130-300m2/g，總孔體積為約0.2-0.7mL/g，平均孔徑為6-20nm；優選地，所述第一催化劑和所述第二催化劑分別為成型催化劑系統，所述第一催化劑的形狀和所述第二催化劑的形狀各自獨立地選自圓柱形、三葉草形、四葉草形和蜂窩形。
A27、根據項目A23至A26中任一項所述的氫化精製催化劑系統，其中：在所述第一催化劑中，以第一催化劑的乾基重量為基準，所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總含量為約5-40重量%，優選為約10-30重量%；和/或在所述第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為約60-85重量%，優選為約70-80重量%。
A28、根據項目A23至A27中任一項所述的氫化精製催化劑系統，其中： 在所述第一催化劑中，當所述有機組份僅包含羧酸時，所述羧酸的重量含量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1，優選為約0.2-0.6：1；或者當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所述羧酸的重量含量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1，優選為約0.02-0.06：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合。
A29、根據項目A23至A28中任一項所述的氫化精製催化劑系統，其中：在所述第一催化劑中，當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所述醇的摩爾含量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1，優選為約0.01-0.02：1；和/或在所述第二催化劑中，所述有機組份與第二催化劑中包含的第VIII族金屬元素的摩爾比為約0.5-8，優選為約1-5；優選地，所述第一催化劑和第二催化劑中的所述羧酸獨立地選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合；優選地，所述第一催化劑和第二催化劑中的所述醇獨立地選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基乙烷及其組合。
A30、根據項目A23至A29中任一項所述的氫化精製催化劑系統，其中所述第一催化劑還包含磷元素，以第一催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%；和/或所述第二催化劑還包含磷元素，以第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%。
A31、一種製備氫化精製催化劑系統的方法，該氫化精製催化劑系統包括位於第一催化劑床層內的第一催化劑和位於第二催化劑床層內的第二催化劑，所述方法包括：(1)製備所述第一催化劑，包括以下步驟：(1a)將第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的前驅物混合並焙燒，得到第一無機耐火組份；(1b)將第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第一浸漬溶液，其中所述有機組份包含羧酸和任選的醇；(1c)將所述第一無機耐火組份與所述第一浸漬溶液混合，將所得混合物成型並乾燥，得到所述第一催化劑；(2)製備所述第二催化劑，包括以下步驟：(2a)將氧化鋁前驅物與助擠劑和膠溶劑混合，並對所得混合物依次進行成型、乾燥和焙燒，得到第二無機耐火組份；(2b)將第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第二浸漬溶液，所述有機組份選自羧酸和醇； (2c)將所述第二浸漬溶液與所述第二無機耐火組份混合後乾燥，得到所述第二催化劑；以及(3)將所述第一催化劑和第二催化劑按照約1：1至約1：8、優選約1：2至約1：6的體積比分別裝填於第一催化劑床層和第二催化劑床層，得到所述氫化精製催化劑系統。
A32、根據項目A31所述的方法，其中：在步驟(1)中，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素的前驅物，且所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物和至少一種第VIB族金屬元素的前驅物；優選地，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物和所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物的用量使得在所述第一催化劑中，以第一催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，優選為約20-30重量%，且第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%，優選為約40-65重量%；和/或在步驟(2)中，所述第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物和至少一種第VIB族金屬元素的前驅物；優選地，所述第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物的用量使得在所述第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約1-8重量%，優選為約2-6重量%；第VIB族金屬元素的含量為約10-35重量%，優選為約15-30重量%；優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中 的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
A33、根據項目A32所述的方法，其中所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物，其用量為所述第一催化劑製備中所用第VIII族金屬元素前驅物的總用量的約60-90%。
A34、根據項目A31至A33中任一項所述的方法，其中在步驟(1)中，所述第一無機耐火組份的用量使得在所述第一催化劑中，以所述第一催化劑的乾基重量為基準，所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總含量為約5-40重量%，優選為約10-30重量%；和/或在步驟(2)中，所述第二無機耐火組份的用量使得在所述第二催化劑中，以所述第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為約60-85重量%，優選為約70-80重量%。
A35、根據項目A31至A34中任一項所述的方法，其中：在步驟(1b)中，當所述有機組份僅包含羧酸時，所用羧酸的重量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1，優選為約0.2-0.6：1；或者當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所用羧酸的重量與所述第一無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量的比值為約0.002-0.1：1，優選為約0.02-0.06：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合。
A36、根據項目A31至A35中任一項所述的方法，其中在步驟(1b)中，當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所述醇的摩爾用量與所述第一 所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量的比值為約0.005-0.03：1，優選為約0.01-0.02：1；和/或在步驟(2b)中，所述有機組份與所述第二催化劑製備中所用第VIII族金屬元素的摩爾比為約0.5-8，優選為約1-5；優選地，步驟(1b)和步驟(2b)中所用的羧酸獨立地選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合；優選地，步驟(1b)和步驟(2b)中所用的醇獨立地選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基乙烷及其組合。
A37、根據項目A31至A36中任一項所述的方法，其中在步驟(1b)中，所述含磷化合物的用量使得，以所述第一催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%；和/或在步驟(2b)中，所述含磷化合物的用量使得，以所述第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，磷元素的含量為約0.8-10重量%，優選約1-8重量%；優選地，步驟(1b)和步驟(2b)中所用的含磷化合物獨立地選自磷酸、次磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨及其組合。
A38、根據項目A31至A37中任一項所述的方法，其中：在步驟(1a)中，所述焙燒在如下條件下進行：焙燒溫度為約300-900℃，優選為約400-800℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h；和/或在步驟(2a)中，所述焙燒在如下條件下進行：焙燒溫度為約400- 1000℃，優選為約500-800℃；焙燒時間為約1-15h，優選為約3-8h。
A39、根據項目A31至A38中任一項所述的方法，其中在步驟(1c)和步驟(2c)中，所述乾燥各自獨立地在如下條件下進行：乾燥溫度為約50-250℃，優選為約100-200℃；乾燥時間為約2-10h，優選為約3-8h。
A40、根據項目A31至A39中任一項所述的方法，其中所述氧化鋁的前驅物選自擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉、硝酸鋁、碳酸鋁、檸檬酸鋁及其組合；所述氧化矽的前驅物選自矽溶膠、白炭黑、二氧化矽及其組合；所述氧化鎂的前驅物選自氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂、氧化鎂及其組合；所述氧化鈣的前驅物選自氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣及其組合；所述氧化鋯的前驅物選自氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、氧化鋯及其組合；所述氧化鈦的前驅物選自氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦、氧化鋯及其組合；優選地，所述氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦的前驅物的平均孔徑均不小於約10nm，孔徑在2-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例均不大於約15%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例均不小於約75%。
A41、根據項目A31至A40中任一項所述的方法，其中在步驟(2a)中，所用的製備條件使得，在所得的第二無機耐火組份中，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0-2%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的約2-15%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔孔總體積的約85-95%，其餘孔的孔徑在40-100nm的範圍，不存在孔徑為100nm以上的孔。
A42、通過根據項目A31至A41中任一項所述的方法製備得到的氫化精製催化劑系統。
A43、根據項目A23至A30和A42中任一項所述的氫化精製催化劑系統在分餾油氫化精製中的應用。
A44、根據項目A43所述的應用，其中所述分餾油中的硫含量為約5000-30000ppm，氮含量為約50-3000ppm，芳烴含量為約20-80重量%。
A45、一種分餾油的氫化精製方法，包括如下步驟：對根據項目A23至A30和A42中任一項所述的氫化精製催化劑系統進行硫化；然後在氫化脫硫條件下使待氫化脫硫的分餾油與硫化後的所述氫化精製催化劑系統進行接觸。
A46、根據項目A1-A8和A19中任一項所述的氫化精製催化劑，其中所述無機耐火組份和所述氫化精製催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素，其優選選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種，的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。
A47、根據項目A9至A18中任一項所述的方法，其中所得無機耐火組份和氫化精製催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素，其優選選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種，的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。
A48、根據項目A23至A30和A42中任一項所述的氫化精製催化 劑系統，其中所述第一無機耐火組份和第一催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素，其優選選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種，的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。
A49、根據項目A31至A41中任一項所述的方法，其中所得第一無機耐火組份和第一催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素，其優選選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種，的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。
B1、一種氫化精製催化劑，其特徵在於，該催化劑包含無機耐火組份、氫化脫硫催化活性組份、醇和羧酸；其中所述無機耐火組份包含氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種和部分氫化脫硫催化活性組份；所述催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm的孔體積佔總孔體積的60-95%，孔徑在100-300nm的孔體積佔總孔體積的0.5-30%。
B2、根據項目B1所述的氫化精製催化劑，其中所述氫化脫硫催化活性組份為第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；其中在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以 氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為15-35重量%，優選為20-30重量%；第VIB族金屬元素的含量為35-75重量%，優選為40-65重量%；所述第VIII族金屬元素優選選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，所述第VIB族金屬元素優選選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
B3、根據項目B2所述的氫化精製催化劑，其中所述部分氫化脫硫催化活性組份為部分第VIII族金屬元素，所述部分第VIII族金屬元素的含量為第VIII族金屬元素總含量的60-90%。
B4、根據項目B1或B2所述的氫化精製催化劑，其中孔徑在2-40nm的孔體積佔總孔體積的75-90%，孔徑在100-300nm的孔體積佔總孔體積的5-15%；優選地，所述催化劑為成型催化劑，所述催化劑的形狀優選為圓柱形、三葉草形、四葉草形或蜂窩形；優選地，所述氫化精製催化劑的比表面積為70-200m2/g，孔體積為0.15-0.6mL/g，平均孔徑為5-25nm；優選地，在所述氫化精製催化劑中，孔徑在2-4nm範圍的孔體積不超過總孔體積的10%。
B5、根據項目B1至B4中任意一項所述的氫化精製催化劑，其中以催化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份的含量為5-40重量%，優選為10-30重量%。
B6、根據項目B1至B5中任意一項所述的氫化精製催化劑，其中所述羧酸的含量與無機耐火組份的乾基重量比為0.002-0.1：1，優選為0.02-0.06：1； 優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸和酒石酸等中的至少一種。B7、根據項目B1至B5中任意一項所述的氫化精製催化劑，其中所述醇的摩爾數與所述無機耐火組份的乾基重量比為0.005-0.03：1，優選為0.01-0.02：1；優選地，所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羥甲基乙烷中的至少一種。
B8、根據項目B1所述的氫化精製催化劑，其中所述氫化精製催化劑還包含磷元素，以催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%。
B9、一種氫化精製催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法包括：(1)將氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的前驅物與部分氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合並焙燒，得到無機耐火組份；(2)將醇、羧酸以及剩餘氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合，得到浸漬溶液；(3)將所述無機耐火組份和所述浸漬溶液混合，將得到的混合物成型並乾燥，得到所述氫化精製催化劑。
B10、根據項目B9所述的方法，其中所述氫化脫硫催化活性組份前驅物為第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物；其中第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物 計，第VIII族金屬元素的含量為15-35重量%，優選為20-30重量%；第VIB族金屬元素的含量為35-75重量%，優選為40-65重量%；所述第VIII族金屬元素優選選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，所述第VIB族金屬元素優選選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
B11、根據項目B10所述的方法，其中所述部分氫化脫硫催化活性組份的前驅物為部分第VIII族金屬元素的前驅物，所述部分第VIII族金屬元素的前驅物的用量為第VIII族金屬元素的前驅物的總用量的60-90%。
B12、根據項目B9至B11中任意一項所述的方法，其中所述無機耐火組份的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以所述氫化精製催化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份的含量為5-40重量%，優選為10-30重量%。
B13、根據項目B9至B12中任意一項所述的方法，其中在步驟(2)中，所述羧酸的用量與無機耐火組份的乾基重量比為0.002-0.1：1，優選為0.02-0.06：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸和酒石酸等中的至少一種。
B14、根據項目B9至B12中任意一項所述的方法，其中所述醇的摩爾量與所述無機耐火組份的乾基重量比為0.005-0.03：1，優選為0.01-0.02：1；優選地，所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羥甲基乙烷中的至少一種。
B15、根據項目B9所述的方法，其中步驟(2)得到的浸漬溶液 中還包含含磷物質，所述含磷物質的用量使得以所述氫化精製催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%；優選地，所述含磷物質選自磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的至少一種。
B16、根據項目B9所述的方法，其中步驟(1)中，所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300-900℃，優選為400-800℃；焙燒的時間為1-15h，優選為3-8h。
B17、根據項目B9所述的方法，其中步驟(3)中，所述乾燥的條件包括：乾燥的溫度為50-250℃，優選為100-200℃；乾燥的時間為2-10h，優選為3-8h。
B18、根據項目B9所述的方法，其中所述氧化矽前驅物為矽溶膠、白炭黑和二氧化矽中的至少一種；所述氧化鎂前驅物為氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和氧化鎂中的至少一種；所述氧化鈣的前驅物為氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣和氧化鈣中的至少一種；所述氧化鋯前驅物為氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯和氧化鋯中的至少一種；所述氧化鈦的前驅物為氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦和氧化鋯中的至少一種；優選地，所述氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦前驅物的平均孔徑均不小於10nm，孔徑為2-6nm的孔體積佔總孔體積的比例均不大於15%，孔徑為6-40nm的孔體積佔總孔體積的比例均不小於75%。
B19、項目B9至B18中任意一項所述的方法製備的氫化精製催化劑。
B20、項目B1至B8和B19中任意一項所述的氫化精製催化劑在 分餾油氫化精製中的應用。
B21、根據項目B20所述的應用，其中所述分餾油中的硫含量為5000-30000ppm，氮含量為50-3000ppm，芳烴含量為20-80重量%。
B22、一種分餾油的氫化精製方法，其特徵在於，該方法包括：將項目B1至B8和B19中任意一項所述的氫化精製催化劑進行硫化，然後通入待氫化脫硫分餾油，使待氫化脫硫分餾油在氫化脫硫條件下與所述硫化後氫化精製催化劑進行接觸。
C1、一種氫化精製催化劑系統，其特徵在於，該氫化精製催化劑系統包括第一催化劑床層和第二催化劑床層；其中所述第一催化劑床層中包含的第一催化劑包含第一無機耐火組份、第一氫化脫硫催化活性組份、醇和羧酸；其中所述第一無機耐火組份包含氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種和部分第一氫化脫硫催化活性組份；所述第一催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm的孔體積佔總孔體積的60-95%，孔徑在100-300nm的孔體積佔總孔體積的0.5-30%；其中所述第二催化劑床層中包含的第二催化劑包含第二無機耐火組份、第二氫化脫硫催化活性組份和醇；其中所述第二無機耐火組份為氧化鋁；所述第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm；其中所述第一催化劑與第二催化劑的體積比為1：1-8。
C2、根據項目C1所述的氫化精製催化劑，其中 在第一催化劑中，所述第一氫化脫硫催化活性組份為第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；其中以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為15-35重量%，優選為20-30重量%；第VIB族金屬元素的含量為35-75重量%，優選為40-65重量%；和/或在第二催化劑中，所述第二氫化脫硫催化活性組份為第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；其中以第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為1-8重量%，優選為2-6重量%；第VIB族金屬元素的含量為10-35重量%，優選為15-30重量%；優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
C3、根據項目C2所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，所述部分第一氫化脫硫催化活性組份為部分第VIII族金屬元素，所述部分第第VIII族金屬元素的含量為第VIII族金屬元素總含量的60-90%。
C4、根據項目C1或C2所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，孔徑在2-40nm的孔體積佔總孔體積的75-90%，孔徑在100-300nm的孔體積佔總孔體積的5-15%，孔徑在2-4nm範圍的孔體積不超過總孔體積的10%；優選地，所述第一催化劑的比表面積為70-200m2/g，孔體積為0.15-0.6mL/g，平均孔徑為5-25nm；和/或在第二催化劑中，所述第二催化劑的比表面積為130-300m2/g，孔 體積為0.2-0.7mL/g，平均孔徑為6-20nm；優選地，所述第一催化劑和第二催化劑分別為成型催化劑系統，所述第一催化劑的形狀和第二催化劑的形狀各自獨立的選自圓柱形、三葉草形、四葉草形和蜂窩形。
C5、根據項目C1至C4中任意一項所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，以第一催化劑的乾基重量為基準，所述第一無機耐火組份的含量為5-40重量%，優選為10-30重量%；和/或在第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為60-85重量%，優選為70-80重量%。
C6、根據項目C1至C5中任意一項所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，所述羧酸的含量與第一無機耐火組份的乾基重量比為0.002-0.1：1，優選為0.02-0.06：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、和酒石酸等中的至少一種。
C7、根據項目C1至C5中任意一項所述的氫化精製催化劑，其中第一催化劑中，所述醇的摩爾數與所述第一無機耐火組份的乾基重量比為0.005-0.03：1，優選為0.01-0.02：1；和/或在第二催化劑中，所述醇與第二催化劑中包含的第VIII族元素的摩爾比為0.5-8，優選為1-5；優選地，所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羥甲基乙烷中的至少一種。
C8、根據項目C1所述的氫化精製催化劑，其中所述第一催化劑還包含磷元素，以第一催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%；和/或所述第二催化劑還包含磷元素，以第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%。
C9、一種氫化精製催化劑系統的製備方法，該氫化精製催化劑系統包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，其特徵在於，該方法包括：(1)製備第一催化劑床層中包含的第一催化劑，包括以下步驟：(1a)將氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的前驅物與部分第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合並第一焙燒，得到第一無機耐火組份；(1b)將醇、羧酸以及剩餘第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合，得到第一浸漬溶液；(1c)將所述第一無機耐火組份和所述第一浸漬溶液混合，將得到的混合物成型並乾燥，得到所述第一催化劑；(2)製備第二催化劑床層中包含的第二催化劑，包括以下步驟：(2a)將氧化鋁前驅物與助擠劑和膠溶劑混合，並將所得混合物依次進行成型、乾燥和第二焙燒，製備得到氧化鋁載體；(2b)將醇及第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合，得到第二浸漬溶液；(2c)將所述第二浸漬溶液與氧化鋁載體混合後乾燥，得到所述第二催化劑； (3)將所述第一催化劑和第二催化劑按照體積比為1：1-8分別裝填於第一催化劑床層和第二催化劑床層，得到所述氫化精製催化劑系統。C10、根據項目C9所述的方法，其中在步驟(1)中，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物為第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物；其中第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物的用量使得在所述第一催化劑中，以第一催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為15-35重量%，優選為20-30重量%；第VIB族金屬元素的含量為35-75重量%，優選為40-65重量%；和/或在步驟(2)中，所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物為第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物；其中第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物的用量使得在所述第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為1-8重量%，優選為2-6重量%；第VIB族金屬元素的含量為10-35重量%，優選為15-30量%；優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
C11、根據項目C10所述的方法，其中在步驟(1a)中，所述部分第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物為部分第一催化劑製備中使用第VIII族金屬元素的前驅物，所述部分第一催化劑製備中使用第VIII族金屬元素的前驅物的用量為第一催化劑製備中使用第VIII族金屬元素的前驅物總用量的60-90%。
C12、根據項目C9至C11中任意一項所述的方法，其中在步驟(1)中，所述第一無機耐火組份的用量使得在所述第一催化劑中，以所述第一催化劑的乾基重量為基準，所述第一無機耐火組份的含量為5-40重量%，優選為10-30重量%；和/或在步驟(2)中，所述第二無機耐火組份的用量使得在所述第二催化劑中，以所述第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為60-85重量%，優選為70-80重量%。
C13、根據項目C9至C12中任意一項所述的方法，其中在步驟(1)中，所述羧酸的用量與第一無機耐火組份的乾基重量比為0.002-0.1：1，優選為0.02-0.06：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、和酒石酸等中的至少一種。
C14、根據項目C9至C12中任意一項所述的方法，其中在步驟(1)中，所述醇的摩爾量與第一所述無機耐火組份的乾基重量比為0.005-0.03：1，優選為0.01-0.02：1；和/或在步驟(2)中，所述醇與第二催化劑製備中第VIII族元素的摩爾比為0.5-8，優選為1-5；優選地，所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羥甲基乙烷中的至少一種。
C15、根據項目C9所述的方法，其中所述第一浸漬溶液中還包含含磷物質，所述含磷物質的用量使得以所述第一催化劑的乾基重量為基準並以 P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%；和/或所述第二浸漬溶液中還包含含磷物質，所述含磷物質的用量使得以所述第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%；優選地，所述含磷物質選自磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的至少一種。
C16、根據項目C9所述的方法，其中所述第一焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300-900℃，優選為400-800℃；焙燒的時間為1-15h，優選為3-8h；和/或所述第二焙燒的條件包括：焙燒的溫度為400-1000℃，優選為500-800℃；焙燒的時間為1-15h，優選為3-8h。
C17、根據項目C9所述的方法，其中步驟(1c)和步驟(2a)中，所述乾燥的條件各自獨立地包括：乾燥的溫度為50-250℃，優選為100-200℃；乾燥的時間為2-10h，優選為3-8h。
C18、根據項目C9所述的方法，其中所述氧化矽前驅物為矽溶膠、白炭黑和二氧化矽中的至少一種；所述氧化鎂前驅物為氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和氧化鎂中的至少一種；所述氧化鈣的前驅物為氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣和氧化鈣中的至少一種；所述氧化鋯前驅物為氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯和氧化鋯中的至少一種；所述氧化鈦的前驅物為氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦和氧化鋯中的至少一種；優選地，所述氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦前驅物的平均孔徑均不小於10nm，孔徑為2-6nm的孔體積佔總孔體積的比例均不大於 15%，孔徑為6-40nm的孔體積佔總孔體積的比例均不小於75%。
C19、根據項目C9所述的方法，其中步驟(2a)中，製備所述氧化鋁載體的條件使得，在所述氧化鋁載體中，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的0-2%，孔徑在4-6nm的孔體積佔總體積2-15%，孔徑在6-40nm的孔體積佔總體積85-95%，其餘孔的孔徑為40-100nm，不含孔徑在100nm以上的孔。
C20、項目C9至C19中任意一項所述的方法製備的氫化精製催化劑系統。
C21、項目C1至C8和C20中任意一項所述的氫化精製催化劑系統在分餾油氫化精製中的應用。
C22、根據項目C21所述的應用，其中所述分餾油中的硫含量為5000-30000ppm，氮含量為50-3000ppm，芳烴含量為20-80重量%。
C23、一種分餾油的氫化精製方法，其特徵在於，該方法包括：將項目C1至C8和C20中任意一項所述的氫化精製催化劑系統進行硫化，然後通入待氫化脫硫分餾油，使待氫化脫硫分餾油在氫化脫硫條件下與所述硫化後氫化精製催化劑進行接觸。
D1、一種氫化精製催化劑，其特徵在於，該催化劑包含無機耐火組份、氫化脫硫催化活性組份和羧酸；其中所述無機耐火組份包含氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種和部分氫化脫硫催化活性組份；所述催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其 中孔徑在2-40nm的孔體積佔總孔體積的60-95%，100-300nm的孔體積佔總孔體積的0.5-30%。
D2、根據項目D1所述的氫化精製催化劑，其中所述氫化脫硫催化活性組份為第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；其中在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為15-35重量%，優選為20-30重量%；第VIB族金屬元素的含量為35-75重量%，優選為40-65重量%；所述第VIII族金屬元素優選選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，所述第VIB族金屬元素優選選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
D3、根據項目D2所述的氫化精製催化劑，其中所述部分氫化脫硫催化活性組份為部分第VIII族金屬元素，所述部分第VIII族金屬元素的含量為第VIII族金屬元素總含量的60-90%。
D4、根據項目D1或D2所述的氫化精製催化劑，其中孔徑在2-40nm的孔體積佔總孔體積的75-90%，孔徑在100-300nm的孔體積佔總孔體積的5-15%；優選地，所述催化劑為成型催化劑，所述催化劑的形狀優選為圓柱形、三葉草形、四葉草形或蜂窩形；優選地，所述氫化精製催化劑的比表面積為70-200m2/g，孔體積為0.15-0.6mL/g，平均孔徑為5-25nm；優選地，在所述氫化精製催化劑中，孔徑在2-4nm範圍的孔體積不超過總孔體積的10%。
D5、根據項目D1至D4中任一項所述的氫化精製催化劑，其中 以催化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份的含量為5-40重量%，優選為10-30重量%。
D6、根據項目D1至D5中任一項所述的氫化精製催化劑，其中所述羧酸的含量與無機耐火組份的乾基重量比為0.1-0.8：1，優選為0.2-0.6：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸和酒石酸等中的至少一種。
D7、根據項目D1所述的氫化精製催化劑，其中所述氫化精製催化劑還包含磷元素，以催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%。
D8、一種氫化精製催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法包括：(1)將氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的前驅物與部分氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合並焙燒，得到無機耐火組份；(2)將羧酸以及剩餘氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合，得到浸漬溶液；(3)將所述無機耐火組份和所述浸漬溶液混合，將得到的混合物成型並乾燥，得到所述氫化精製催化劑。
D9、根據項目D8所述的方法，其中所述氫化脫硫催化活性組份前驅物為第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物；其中第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為15-35重量%，優選為20-30重量%；第VIB族金屬元素的含量為35-75重量%，優選為40-65重量%； 所述第VIII族金屬元素優選選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，所述第VIB族金屬元素優選選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
D10、根據項目D9所述的方法，其中所述部分氫化脫硫催化活性組份的前驅物為部分第VIII族金屬元素的前驅物，所述部分第VIII族金屬元素的前驅物的用量為第VIII族金屬元素的前驅物的總用量的60-90%。
D11、根據項目D8至D10中任一項所述的方法，其中所述無機耐火組份的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以所述氫化精製催化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份的含量為5-40重量%，優選為10-30重量%。
D12、根據項目D8至D11中任一項所述的方法，其中在步驟(2)中，所述羧酸的用量與無機耐火組份的乾基重量比為0.1-0.8：1，優選為0.2-0.6：1；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸和酒石酸等中的至少一種。
D13、根據項目D8所述的方法，其中步驟(2)得到的浸漬溶液中還包含含磷物質，所述含磷物質的用量使得以所述氫化精製催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%；優選地，所述含磷物質選自磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的至少一種。
D14、根據項目D8所述的方法，其中步驟(1)中，所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300-900℃，優選為400-800℃；焙燒的時間為1-15h，優選為3-8h。
D15、根據項目D8所述的方法，其中步驟(3)中，所述乾燥的 條件包括：乾燥的溫度為50-250℃，優選為100-200℃；乾燥的時間為2-10h，優選為3-8h。
D16、根據項目D7所述的方法，其中所述氧化矽前驅物為矽溶膠、白炭黑和二氧化矽中的至少一種；所述氧化鎂前驅物為氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和氧化鎂中的至少一種；所述氧化鈣的前驅物為氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣和氧化鈣中的至少一種；所述氧化鋯前驅物為氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯和氧化鋯中的至少一種；所述氧化鈦的前驅物為氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦和氧化鋯中的至少一種；優選地，所述氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦前驅物的平均孔徑均不小於10nm，孔徑為2-6nm的孔體積佔總孔體積的比例均不大於15%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例均不小於75%。
D17、項目D8至D16中任一項所述的方法製備的氫化精製催化劑。
D18、項目D1至D7和D17中任一項所述的氫化精製催化劑在分餾油氫化精製中的應用。
D19、根據項目D18所述的應用，其中所述分餾油中的硫含量為5000-30000ppm，氮含量為50-3000ppm，芳烴含量為20-80重量%。
D20、一種分餾油的氫化精製方法，其特徵在於，該方法包括：將項目D1至D7和D17中任一項所述的氫化精製催化劑進行硫化，然後通入待氫化脫硫分餾油，使待氫化脫硫分餾油在氫化脫硫條件下與所述硫化後氫化精製催化劑進行接觸。
E1、一種氫化精製催化劑系統，其特徵在於，該氫化精製催化劑系統包括第一催化劑床層和第二催化劑床層；其中所述第一催化劑床層中包含的第一催化劑包含第一無機耐火組份、第一氫化脫硫催化活性組份和羧酸；其中所述第一無機耐火組份包含氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種和部分第一氫化脫硫催化活性組份；所述第一催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm的孔體積佔總孔體積的60-95%，100-300nm的孔體積佔總孔體積的0.5-30%；其中所述第二催化劑床層中包含的第二催化劑包含第二無機耐火組份、第二氫化脫硫催化活性組份和羧酸；其中所述第二無機耐火組份為氧化鋁；所述第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm；其中所述第一催化劑與第二催化劑的體積比為1：1-8。
E2、根據項目E1所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，所述第一氫化脫硫催化活性組份為第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；其中以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為15-35重量%，優選為20-30重量%；第VIB族金屬元素的含量為35-75重量%，優選為40-65重量%；和/或在第二催化劑中，所述第二氫化脫硫催化活性組份為第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；其中以第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金 屬元素的含量為1-8重量%，優選為2-6重量%；第VIB族金屬元素的含量為10-35重量%，優選為15-30重量%；優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
E3、根據項目E2所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，所述部分第一氫化脫硫催化活性組份為部分第VIII族金屬元素，所述部分第VIII族金屬元素的含量為第VIII族金屬元素總含量的60-90%。
E4、根據項目E1或E2所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，孔徑在2-40nm的孔體積佔總孔體積的75-90%，孔徑在100-300nm的孔體積佔總孔體積的5-15%，孔徑在2-4nm範圍的孔體積不超過總孔體積的10%；優選地，所述第一催化劑的比表面積為70-200m2/g，孔體積為0.15-0.6mL/g，平均孔徑為5-25nm；和/或在第二催化劑中，所述第二催化劑的比表面積為130-300m2/g，孔體積為0.2-0.7mL/g，平均孔徑為6-20nm；優選地，所述第一催化劑和第二催化劑分別為成型催化劑系統，所述第一催化劑的形狀和第二催化劑的形狀各自獨立的選自圓柱形、三葉草形、四葉草形和蜂窩形。
E5、根據項目E1至E4中任一項所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，以第一催化劑的乾基重量為基準，所述第一無機耐火組份的含量為5-40重量%，優選為10-30重量%；和/或在第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無 機耐火組份的含量為60-85重量%，優選為70-80重量%。
E6、根據項目E1至E5中任一項所述的氫化精製催化劑，其中在第一催化劑中，所述羧酸的含量與第一無機耐火組份的乾基重量比為0.1-0.8：1，優選為0.2-0.6：1；和/或在第二催化劑中，所述羧酸與第VIII族元素的摩爾比為0.5-8，優選為1-5；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸和酒石酸等中的至少一種。
E7、根據項目E1所述的氫化精製催化劑，其中所述第一催化劑還包含磷元素，以第一催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%；和/或所述第二催化劑還包含磷元素，以第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%。
E8、一種氫化精製催化劑系統的製備方法，該氫化精製催化劑系統包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，其特徵在於，該方法包括：(1)製備第一催化劑床層中包含的第一催化劑，包括以下步驟：(1a)將氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的前驅物與部分第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合並第一焙燒，得到第一無機耐火組份；(1b)將羧酸以及剩餘第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合，得到第一浸漬溶液；(1c)將所述第一無機耐火組份和所述第一浸漬溶液混合，將得 到的混合物成型並乾燥，得到所述第一催化劑；(2)製備第二催化劑床層中包含的第二催化劑，包括以下步驟：(2a)將氧化鋁前驅物與助擠劑和膠溶劑混合，並將所得混合物依次進行成型、乾燥和第二焙燒，製備得到氧化鋁載體；(2b)將羧酸以第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物混合，得到第二浸漬溶液；(2c)將所述第二浸漬溶液與氧化鋁載體混合後乾燥，得到所述第二催化劑；(3)將所述第一催化劑和第二催化劑按照體積比為1：1-8分別裝填於第一催化劑床層和第二催化劑床層，得到所述氫化精製催化劑系統。
E9、根據項目E8所述的方法，其中在步驟(1)中，所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物為第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物；其中第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物的用量使得在所述第一催化劑中，以第一催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為15-35重量%，優選為20-30重量%；第VIB族金屬元素的含量為35-75重量%，優選為40-65重量%；和/或在步驟(2)中，所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物為第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物；其中第VIII族金屬元素的前驅物和第VIB族金屬元素的前驅物的用量使得在所述第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量為1-8重量%，優選為2-6重量%；第VIB族金屬 元素的含量為10-35重量%，優選為15-30量%；優選地，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
E10、根據項目E9所述的方法，其中在步驟(1a)中，所述部分第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物為部分第一催化劑製備中使用第VIII族金屬元素的前驅物，所述部分第一催化劑製備中使用第VIII族金屬元素的前驅物的用量為第一催化劑製備中使用第VIII族金屬元素的前驅物總用量的60-90%。
E11、根據項目E8至E10中任一項所述的方法，其中在步驟(1)中，所述第一無機耐火組份的用量使得在所述第一催化劑中，以所述第一催化劑的乾基重量為基準，所述第一無機耐火組份的含量為5-40重量%，優選為10-30重量%；和/或在步驟(2)中，所述第二無機耐火組份的用量使得在所述第二催化劑中，以所述第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為60-85重量%，優選為70-80重量%。
E12、根據項目E8至E11中任一項所述的方法，其中在步驟(1)中，所述羧酸和第二無機耐火組份的用量使得所述羧酸的用量與第一無機耐火組份的乾基重量比為0.1-0.8：1，優選為0.2-0.6：1；和/或在步驟(2)中，所述羧酸與第VIII族元素的用量摩爾比為0.5-8，優選為1-5；優選地，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、和酒石酸等中的至少一種。
E13、根據項目E8所述的方法，其中所述第一浸漬溶液中還包含 含磷物質，所述含磷物質的用量使得以所述第一催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%；和/或所述第二浸漬溶液中還包含含磷物質，所述含磷物質的用量使得以所述第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為0.8-10重量%，優選1-8重量%；優選地，所述含磷物質選自磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的至少一種。
E14、根據項目E8所述的方法，其中所述第一焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300-900℃，優選為400-800℃；焙燒的時間為1-15h，優選為3-8h；和/或所述第二焙燒的條件包括：焙燒的溫度為400-1000℃，優選為500-800℃；焙燒的時間為1-15h，優選為3-8h。
E15、根據項目E8所述的方法，其中步驟(1c)和步驟(2a)中，所述乾燥的條件各自獨立地包括：乾燥的溫度為50-250℃，優選為100-200℃；乾燥的時間為2-10h，優選為3-8h。
E16、根據項目E8所述的方法，其中所述氧化矽前驅物為矽溶膠、白炭黑和二氧化矽中的至少一種；所述氧化鎂前驅物為氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和氧化鎂中的至少一種；所述氧化鈣的前驅物為氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣和氧化鈣中的至少一種；所述氧化鋯前驅物為氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯和氧化鋯中的至少一種；所述氧化鈦的前驅物為氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦和氧化鋯中的至少一種；優選地，所述氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦前驅物 的平均孔徑均不小於10nm，孔徑為2-6nm的孔體積佔總孔體積的比例均不大於15%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例均不小於75%。
E17、根據項目E8所述的方法，其中步驟(2a)中，製備所述氧化鋁載體的條件使得，在所述氧化鋁載體中，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的0-2%，孔徑在4-6nm的孔體積佔總體積2-15%，孔徑在6-40nm的孔體積佔總體積85-95%，其餘孔的孔徑為40-100nm，不含孔徑在100nm以上的孔。
E18、項目E8至E17中任一項所述的方法製備的氫化精製催化劑系統。
E19、項目E1至E7和E18中任一項所述的氫化精製催化劑系統在分餾油氫化精製中的應用。
E20、根據項目E19所述的應用，其中所述分餾油中的硫含量為5000-30000ppm，氮含量為50-3000ppm，芳烴含量為20-80重量%。
E21、一種分餾油的氫化精製方法，其特徵在於，該方法包括：將項目E1至E7和E19中任一項所述的氫化精製催化劑系統進行硫化，然後通入待氫化脫硫分餾油，使待氫化脫硫分餾油在氫化脫硫條件下與所述硫化後氫化精製催化劑進行接觸。
實施例
下面通過實施例對本發明做進一步的說明，但並不因此而限製本發明的內容。
以下實施例I-II系列和對照例I-II系列中，催化劑的氫化脫硫性 能在20mL高壓氫化脫硫反應裝置上進行測定，直接採用程序升溫硫化法將氧化態催化劑轉化為硫化態催化劑。硫化條件包括：硫化壓力為6.4MPa，硫化油為含CS2 2%重量的煤油，體積空速為2h-1，氫油比為300v/v，首先在230℃/h恆溫6h，然後再升溫至360℃硫化8h，每個階段的升溫速率為10℃/h。硫化後切換反應原料進行氫化脫硫活性測試，反應原料是硫含量為9100ppm、氮含量為532ppm、芳烴含量為55wt%的高氮高芳烴分餾油。測試條件包括：壓力為6.4MPa，體積空速為1.5h-1，氫油比為300v/v，反應溫度為340℃。反應穩定7天后分析產物的硫含量。
催化劑的組成根據製備過程中的投料量計算得到。使用硫氮分析儀(賽默飛世爾出品，型號為TN/TS3000)分析產物中的硫和氮的質量分數，產物中的芳烴含量採用Thermo Scientific公司生產的Antaris II分析儀通過近紅外光譜法分析得到。催化劑的比表面積以及其中的2-40nm孔徑範圍內的孔分佈、孔徑和孔體積採用低溫氮氣吸附法測定(按照GB/T5816-1995)，100-300nm孔徑範圍內的孔分佈、孔徑和孔體積採用壓汞法測定(按照GB/T21650.1-2008)。催化劑的平均孔徑按照圓柱形孔模型進行計算(平均孔徑=總孔體積×4000/比表面積)。
在本申請的以下實施例和對照例中，無機耐火組份和催化劑的XRD圖譜是採用PANalytical公司的EMPYREAN型號XRD繞射儀記錄的，其中2θ為10-70°，掃描速度為5°/min。
除非另有說明，以下實施例I-II系列和對照例I-II系列中，所給出的無機耐火組份的用量(包括與其它組份用量之間的比值)和含量分別是指所述無機耐火組份中除所述氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總用量和總含 量。
實施例I-1
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(購自國藥集團化學試劑有限公司，比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鈷(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鈷的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鈷的用量對應催化劑中鈷(以氧化鈷計)的含量為22.0重量%。
(2)將一定量的MoO3(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、鹼式碳酸鈷、丙醇(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)分別加入含磷酸(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的檸檬酸(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.01，檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.02。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鈷的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為55.0重量%，氧化鈷的含量為30.0重量%，P2O5的含量為5重量%，無機耐火組份的含量為 10.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為93.0m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為88.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.9%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.3%，總孔體積為0.22mL/g，平均孔徑為9.5nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為9.3ppm，氮含量為1.8ppm，芳烴為36.6wt%。
實施例I-2
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)粉末混合均勻，然後在700℃下焙燒4h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為15.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、乙二醇(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的乙酸(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙二醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.015，乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.03。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為46.0重量%，氧化鎳的含量為20.0重量%，P2O5的含量為4重量%，無機耐火組份的含量為30.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為145m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.6%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為13.2%，總孔體積為0.36mL/g，平均孔徑為9.9nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為9.8ppm，氮含量為1.9ppm，芳烴為34.8wt%。
實施例I-3
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在500℃下焙燒3h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為16.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、丁醇(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解， 然後加入一定量的酒石酸(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丁醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.02，酒石酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.05。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在150℃下乾燥8h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為47.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，P2O5的含量為8.0重量%，無機耐火組份的含量為20.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為155m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為89.3%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.7%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.4%，總孔體積為0.31mL/g，平均孔徑為8.0nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為6.4ppm，氮含量為0.8ppm，芳烴為33.5wt%。
實施例I-4
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在600℃下焙燒8h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為20.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、偏鎢酸銨(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、鹼式碳酸鎳、乙二醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的乙酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙二醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.012，乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.06。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在300℃下乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為22.5重量%，氧化鎢的含量為22.5%，氧化鎳的含量為27.0重量%，P2O5的含量為4.0重量%，無機耐火組份的含量為15.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為120m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為76.9%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.5%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為20.3%，總孔體積為0.26mL/g，平均孔徑為8.7nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為9.1ppm，氮含量為1.8ppm，芳烴為36.2wt%。
實施例I-5
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售氫氧化鋯粉(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純，比表面積為180m2/g，平均孔徑為13.3nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為28.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、丙三醇(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的己酸(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙三醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.01，己酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.025。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鎢的含量為45.0%，氧化鎳的含量為32.0重量%，P2O5的含量為3.0重量%，無機耐火組份的含量為20.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為109m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.6%(其中孔徑在2-4 nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.8%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為12.3%，總孔體積為0.29mL/g，平均孔徑為10.6nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為7.5ppm，氮含量為0.4ppm，芳烴為34.8wt%。
實施例I-6
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、硝酸鎂(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎳、氧化矽、氧化鎂的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為21.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、硝酸鎳(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、丙三醇分別加入水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的檸檬酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙三醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.008，檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.08。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鎢的含量為53.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，無機耐火組份的含量為22.0重量%(其中二氧化矽 的含量為15重量%，氧化鎂的含量為7.0重量%)。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為165m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為87.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.7%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.8%，總孔體積為0.32mL/g，平均孔徑為7.8nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為9.9ppm，氮含量為2.1ppm，芳烴為37.2wt%。
實施例I-7
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
基本按照實施例I-6的方法製備催化劑，不同之處是在步驟(1)中引入第VIII族和第VIB族元素，總量不變。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、硝酸鎂(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎢、鎳、二氧化矽、氧化鎂的無機耐火粉末。
其中偏鎢酸銨的用量對應催化劑中鎢(以氧化鎢計)的含量為3.0重量%，鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為18.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、硝酸鎳(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、丙三醇分別加入水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加 入一定量的檸檬酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙三醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.008，檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.08。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎢、鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鎢的含量為53.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，無機耐火組份的含量為22.0重量%(其中二氧化矽的含量為15重量%，氧化鎂的含量為7.0重量%)。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為162m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.6%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.7%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.3%，總孔體積為0.33mL/g，平均孔徑為7.9nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為15.3ppm，氮含量為5.7ppm，芳烴為38.9wt%。
實施例I-8
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
基本按照實施例I-2的方法製備催化劑，不同之處在於將白炭黑替換成擬薄水鋁石粉。
(1)將市售擬薄水鋁石粉(購自中國石化長嶺催化劑廠，比表面 積為350m2/g，平均孔徑為12.5nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在700℃下焙燒4h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為15.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、乙二醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的乙酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙二醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.015，乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.03。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為46.0重量%，氧化鎳的含量為20.0重量%，P2O5的含量為4重量%，無機耐火組份的含量為30.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為167m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為89.0%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.9%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.3%，總孔體積為0.37mL/g，平均孔徑為8.9nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為28.5ppm，氮含量為7.3ppm，芳烴為40.1wt%。
圖1顯示了根據本實施例製備得到的無機耐火組份和氫化精製催化劑的XRD圖譜，其中2θ在37.1°、43.1°和62.6°的峰對應氧化鎳的特徵峰，2θ在45.5°和65.8°的峰對應氧化鋁的特徵峰。從圖中可以看出，所得催化劑的XRD圖譜呈現出與所得無機耐火組份近似的特徵譜峰。
對照例I-1
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鈷粉末混合均勻，不經過焙燒步驟，獲得含鈷的無機耐火粉末。其中鹼式碳酸鈷的用量對應催化劑中鈷(以氧化鈷計)的含量為22.0重量%。然後按照實施例I-1的步驟(2)配製浸漬溶液，並按照實施例I-1的步驟(3)製備催化劑。所得催化劑中無機耐火組份以及各金屬組份的含量與實施例I-1得到的催化劑相同。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為172m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為90.2%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為12.5%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.5%，總孔體積為0.31mL/g，平均孔徑為7.2nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為45.6ppm，氮含量為8.7ppm，芳烴為42.1wt%。
對照例I-2
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
將與實施例I-2中所用相同的無機耐火材料前驅物、活性組份前驅物以及有機醇和有機羧酸以與實施例I-2中相同的用量混合、擠條並乾燥得到催化劑，所得催化劑中無機耐火組份以及各金屬組份的含量與實施例I-2得到的催化劑相同。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為122m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為91.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為10.2)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.2%，總孔體積為0.29mL/g，平均孔徑為9.5nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為60.2ppm，氮含量為13.5ppm，芳烴為43.5wt%。
對照例I-3
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
基本按照實施例I-6的方法製備催化劑，不同之處在於在配製浸漬溶液時不加入有機醇和有機羧酸。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為115m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為80.3%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.3%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為19.5%，總孔體積為0.38mL/g，平均孔徑為13.2nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為32.5ppm，氮含量為6.8ppm，芳烴為40.3wt%。
對照例I-4
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
基本按照實施I-6的方法製備催化劑，不同之處在於在步驟(1)中不引入第VIII族金屬元素，第VIII族金屬元素完全在步驟(2)中引入。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、硝酸鎂混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含二氧化矽、氧化鎂的無機耐火粉末。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、硝酸鎳、丙三醇分別加入水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的檸檬酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙三醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.008，檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.08。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鎢的含量為53.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，無機耐火組份的含量為22.0重量%(其中二氧化矽的含量為15重量%，氧化鎂的含量為7.0重量%)。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔 徑分佈。催化劑的比表面積為178m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為92.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.8%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為4.5%，總孔體積為0.30mL/g，平均孔徑為6.74nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為37.5ppm，氮含量為7.6ppm，芳烴為41.8wt%。
對照例I-5
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將擬薄水鋁石(購自中國石化長嶺催化劑廠，比表面積為300m2/g，平均孔徑為12nm，孔徑為2-6nm的孔體積佔總孔體積的比例為8.9%，孔徑為6-40nm的孔體積佔總孔體積的比例為76.5%)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在120℃乾燥3h，然後在500℃下焙燒6h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鈷、丙醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的檸檬酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙醇的摩爾數與氧化鈷的摩爾數的比值為1：1，檸檬酸質量與氧化鋁質量的比值為0.02。
(3)按照孔飽和浸漬法浸漬載體，並在120℃乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含 量為25.5重量%，氧化鈷的含量為5.6重量%，無機耐火組份的含量為68.9%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為158.0m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm，不含100-300nm的孔道。總孔體積為0.42mL/g，平均孔徑為10.6nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為48.3ppm，氮含量為6.1ppm，芳烴為43.8wt%。
Figure 108112461-A0305-02-0099-1
從以上實施例I系列和對照例I系列的結果比較可以看出，根據 本發明的催化劑具有較好的性能，與非本發明的催化劑相比不僅催化劑性能得到提升，而且縮短了催化劑製備流程，降低了催化劑製備成本，具有很好的工業應用前景。
實施例II-1
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鈷粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鈷的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鈷的用量對應催化劑中鈷(以氧化鈷計)的含量為22.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鈷、檸檬酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.2。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鈷的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為55.0重量%，氧化鈷的含量為30.0重量%，P2O5的含量為5重量%，無機耐火組份的含量為10.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為96.0m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為86.6%(其中孔徑在2-4 nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.5%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.2%，總孔體積為0.26mL/g，平均孔徑為10.8nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為6.4ppm，氮含量為1.2ppm，芳烴為36.1wt%。
實施例II-2
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在700℃下焙燒4h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為15.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、乙酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.3。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為46.0重量%，氧化鎳的含量為20.0重量%，P2O5的含量為4重量%，無機耐火組份的含量為30.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為149m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm， 其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為88.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.3%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為10.0%，總孔體積為0.33mL/g，平均孔徑為8.9nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為5.4ppm，氮含量為0.9ppm，芳烴為33.9wt%。
實施例II-3
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在500℃下焙燒3h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為16.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、酒石酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中酒石酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.5。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在150℃下乾燥8h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為47.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，P2O5的含量為8.0重量%，無機耐火組份的含量為20.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔 徑分佈。催化劑的比表面積為151m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為90.0%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.6%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.1%，總孔體積為0.28mL/g，平均孔徑為7.4nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為4.5ppm，氮含量為0.6ppm，芳烴為32.9wt%。
實施例II-4
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在600℃下焙燒8h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為20.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、乙酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.25。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在300℃下乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為22.5重量%，氧化鎢的含量為22.5%，氧化鎳的含量為27.0重量%，P2O5的含量為4.0重量%，無機耐火組份的含量為15.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為132m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為81.1%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.9%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為16.5%，總孔體積為0.27mL/g，平均孔徑為8.2nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為6.9ppm，氮含量為1.2ppm，芳烴為36.3wt%。
實施例II-5
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售氫氧化鋯粉(比表面積為180m2/g，平均孔徑為13.3nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為28.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、己酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中己酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.6。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鎢的含量為45.0%，氧化鎳 的含量為32.0重量%，P2O5的含量為3.0重量%，無機耐火組份的含量為20.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為104m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為82.2%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.0%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為14.5%，總孔體積為0.34mL/g，平均孔徑為13.1nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為4.2ppm，氮含量為0.3ppm，芳烴為33.2wt%。
實施例II-6
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、硝酸鎂、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎳、二氧化矽、氧化鎂的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為21.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、硝酸鎳、檸檬酸分別加入水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.3。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鎢的含量為53.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，無機耐火組份的含量為22.0重量%(其中二氧化矽的含量為15重量%，氧化鎂的含量為7.0重量%)。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為143m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.3%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.8%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.4%，總孔體積為0.35mL/g，平均孔徑為9.8nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為6.7ppm，氮含量為1.1ppm，芳烴為35.4wt%。
實施例II-7
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
基本按照實施例II-6的方法製備催化劑，不同之處是在步驟(1)中引入第VIII族和第VIB族元素，總量不變。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、硝酸鎂、偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎢、鎳、二氧化矽、氧化鎂的無機耐火粉末。
其中偏鎢酸銨的用量對應催化劑中鎢(以氧化鎢計)的含量為3.0重量%，鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為18.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、硝酸鎳、檸檬酸分別加入水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.3。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鎢的含量為53.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，無機耐火組份的含量為22.0重量%(其中二氧化矽的含量為15重量%，氧化鎂的含量為7.0重量%)。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為152m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為91.2%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.5%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.2%，總孔體積為0.33mL/g，平均孔徑為8.7nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為11.2ppm，氮含量為4.6ppm，芳烴為38.4wt%。
實施例II-8
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
基本按照實施例II-2的方法製備催化劑，不同之處在於將白炭黑替換成擬薄水鋁石粉。
(1)將市售擬薄水鋁石(比表面積為350m2/g，平均孔徑為12.5 nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在700℃下焙燒4h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為15.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、乙酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.3。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鉬的含量為46.0重量%，氧化鎳的含量為20.0重量%，P2O5的含量為4重量%，無機耐火組份的含量為30.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為154m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為92.1%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.2%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.2%，總孔體積為0.31mL/g，平均孔徑為8.1nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為26.2ppm，氮含量為6.0ppm，芳烴為39.7wt%。
對照例II-1
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鈷粉末混合均勻，不經過焙燒步驟，獲得含鈷的無機耐火粉末。其中鹼式碳酸鈷的用量對應催化劑中鈷(以氧化鈷計)的含量為22.0重量%。然後按照實施例II-1的步驟(2)配製浸漬溶液，並按照實施例II-1的步驟(3)製備催化劑。所得催化劑中無機耐火組份以及各金屬組份的含量與實施例II-1中得到的催化劑相同。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為103m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為89.2%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為10.2%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.5%，總孔體積為0.25mL/g，平均孔徑為9.7nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為39.5ppm，氮含量為7.9ppm，芳烴為41.6wt%。
對照例II-2
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
將與實施例2中所用相同的無機耐火材料前驅物、活性組份前驅物以及有機羧酸以與實施例II-2中相同的用量混合、擠條並乾燥得到催化劑，所得催化劑中無機耐火組份以及各金屬組份的含量與實施例II-2得到的催化劑相同。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔 徑分佈。催化劑的比表面積為152m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為92.2%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.1%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.1%，總孔體積為0.32mL/g，平均孔徑為8.4nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為52.7ppm，氮含量為10.1ppm，芳烴為42.2wt%。
對照例II-3(同對照例I-3)
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
基本按照實施例II-6的方法製備催化劑，不同之處在於在配製浸漬溶液時不加入有機羧酸。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為115m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為80.3%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.3%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為18.5%，總孔體積為0.38mL/g，平均孔徑為13.2nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為32.5ppm，氮含量為6.8ppm，芳烴為40.3wt%。
對照例II-4
本對照例用於說明非本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
基本按照實施II-6的方法製備催化劑，不同之處在於在步驟(1) 中不引入第VIII族金屬元素，第VIII族金屬元素完全在步驟(2)中引入。
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、硝酸鎂混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含二氧化矽、氧化鎂的無機耐火粉末。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、硝酸鎳、檸檬酸分別加入水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.3。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，催化劑中氧化鎢的含量為53.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，無機耐火組份的含量為22.0重量%(其中二氧化矽的含量為15重量%，氧化鎂的含量為7.0重量%)。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。催化劑的比表面積為148m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為93.0%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.2%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.2%，總孔體積為0.33mL/g，平均孔徑為8.9nm。
催化劑經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為30.8ppm，氮含量為6.3ppm，芳烴為40.1wt%。
表II實施例II系列和對照例II系列的實驗結果
Figure 108112461-A0305-02-0112-2
從以上實施例II系列和對照例II系列的結果比較可以看出，根據本發明的催化劑具有較好的性能，與非本發明的催化劑相比不僅催化劑性能得到提升，而且縮短了催化劑製備流程，降低了催化劑製備成本，具有很好的工業應用前景。
以下實施例III-IV系列和對照例III-IV系列中，催化劑系統的氫化脫硫性能在20mL高壓氫化脫硫反應裝置上進行測定，直接採用程序升溫硫化法將氧化態催化劑轉化為硫化態催化劑。硫化條件包括：硫化壓力為6.4MPa，硫化油為含CS2 2%重量的煤油，體積空速為2h-1，氫油比為300v/v，首先在230℃/h恆溫6h，然後再升溫至360℃硫化8h，每個階段的升溫速率為10℃/h。 硫化後切換反應原料進行氫化脫硫活性測試，反應原料是硫含量為9100ppm、氮含量為532ppm、芳烴含量為55wt%的高氮高芳烴分餾油。測試條件包括：壓力為6.4MPa，體積空速為2.0h-1，氫油比為300v/v，反應溫度為340℃。反應穩定7天后分析產物的硫含量。
催化劑的組成根據製備過程中的投料量計算得到。使用硫氮分析儀(賽默飛世爾出品，型號為TN/TS3000)分析產物中的硫和氮的質量分數，產物中的芳烴含量採用Thermo Scientific公司生產的Antaris II分析儀通過近紅外光譜法分析得到。氧化鋁載體和催化劑的比表面積以及其中100nm孔徑以下的孔分佈、孔徑和孔體積採用低溫氮氣吸附法測定(按照GB/T5816-1995)，100-300nm孔徑範圍內的孔分佈、孔徑和孔體積採用壓汞法測定(按照GB/T21650.1-2008)。催化劑的平均孔徑按照圓柱形孔模型進行計算(平均孔徑=總孔體積×4000/比表面積)。
在本申請的以下實施例和對照例中，無機耐火組份和催化劑的XRD圖譜是採用PANalytical公司的EMPYREAN型號XRD繞射儀記錄的，其中2θ為10-70°，掃描速度為5°/min。
除非另有說明，以下實施例III-IV系列和對照例III-IV系列中，所給出的無機耐火組份的用量(包括與其它組份用量之間的比值)和含量分別是指所述無機耐火組份中除所述氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總用量和總含量。
實施例III-1
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備 方法。
參照實施例I-1的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat1A)：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鈷粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鈷的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鈷的用量對應催化劑中鈷(以氧化鈷計)的含量為22.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鈷、丙醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的檸檬酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.01，檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.02。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鈷的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat1A催化劑中氧化鉬的含量為55.0重量%，氧化鈷的含量為30.0重量%，P2O5的含量為5重量%，無機耐火組份的含量為10.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat1A催化劑的比表面積為93.0m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為88.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.9%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.3%，總孔體積為0.22mL/g，平均孔徑為9.5 nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat1B)：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為295m2/g，總孔體積為1.05mL/g，平均孔徑為14.2nm)與適量的田菁粉(購自中國石化長嶺催化劑廠，工業純)和硝酸(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在120℃乾燥3h，然後在500℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、丙醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中丙醇與鎳原子的摩爾比為4：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在200℃下乾燥3h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.6%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.5%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.0%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.9%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat1B催化劑中鉬的含量為30.0重量%，鎳的含量為6.0重量%，P2O5的含量為5重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat1B催化劑的比表面積為205m2/g，總孔體積為0.39mL/g，平均孔徑 為7.6nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.6%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為14.3%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為76.8%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.3%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat1A和Cat1B催化劑按照體積比1：6的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為9.3ppm，氮含量為1.5ppm，芳烴為33.8wt%。
實施例III-2
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例I-2按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat2A)：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在700℃下焙燒4h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為15.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、乙二醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的乙酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙二醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.015，乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.03。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成 型。經過在200℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat2A催化劑中氧化鉬的含量為46.0重量%，氧化鎳的含量為20.0重量%，P2O5的含量為4重量%，無機耐火組份的含量為30.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat2A催化劑的比表面積為145m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.6%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為13.2%，總孔體積為0.36mL/g，平均孔徑為9.9nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat2B)：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為295m2/g，總孔體積為1.05mL/g，平均孔徑為14.2nm)與適量的甲基纖維素(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)和檸檬酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在150℃乾燥4h，然後在600℃焙燒4h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、乙二醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中乙二醇與鎳原子的摩爾比為3：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在150℃下乾燥4h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為0.4%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.8%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為88.5%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.3%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat2B催化劑中鉬的含量為26.0重量%，鎳的含量為4.8重量%，P2O5的含量為6.5重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat2B催化劑的比表面積為196m2/g，總孔體積為0.42mL/g，平均孔徑為8.6nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.5%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為12.3%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為79.0%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.2%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat2A和Cat2B催化劑按照體積比1：3的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為6.5ppm，氮含量為0.8ppm，芳烴為34.2wt%。
實施例III-3
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例I-3的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat3A)：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在500℃下焙燒3h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為16.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、丁醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的酒石酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丁醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.02，酒石酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.05。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在150℃下乾燥8h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat3A催化劑中氧化鉬的含量為47.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，P2O5的含量為8.0重量%，無機耐火組份的含量為20.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat3A催化劑的比表面積為155m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為89.3%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.7%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.4%，總孔體積為0.31mL/g，平均孔徑為8.0nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat3B)： (1)將擬薄水鋁石(比表面積為295m2/g，總孔體積為1.05mL/g，平均孔徑為14.2nm)與適量的澱粉(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)和醋酸(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在190℃乾燥4h，然後在800℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、丁醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中丁醇與鎳原子的摩爾比為2：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在120℃下乾燥8h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為0.2%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.4%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為89.8%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.6%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat3B催化劑中鉬的含量為30.0重量%，鎳的含量為3.0重量%，P2O5的含量為5.5重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat3B催化劑的比表面積為162m2/g，總孔體積為0.46mL/g，平均孔徑為11.4nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.4%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.5%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔 總孔體積的比例為83.0%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.1%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat3A和Cat3B催化劑按照體積比1：2的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為4.4ppm，氮含量為0.5ppm，芳烴為33.1wt%。
實施例III-4
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例I-4的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat4A)：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在600℃下焙燒8h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為20.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、乙二醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的乙酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙二醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.012，乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.06。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在300℃下乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催 化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat4A催化劑中氧化鉬的含量為22.5重量%，氧化鎢的含量為22.5%，氧化鎳的含量為27.0重量%，P2O5的含量為4.0重量%，無機耐火組份的含量為15.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat4A催化劑的比表面積為120m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為76.9%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.5%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為20.3%，總孔體積為0.26mL/g，平均孔徑為8.7nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat4B)：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為385m2/g，總孔體積為0.85mL/g，平均孔徑為8.8nm)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在150℃乾燥8h，然後在550℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鈷、乙二醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中乙二醇與鈷原子的摩爾比為2：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在100℃下乾燥8h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.4%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為10.3%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為86.5%， 孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.8%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat4B催化劑中鉬的含量為35.0重量%，鈷的含量為2.9重量%，P2O5的含量為4.5重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat4B催化劑的比表面積為220m2/g，總孔體積為0.34mL/g，平均孔徑為6.2nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.7%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為15.9%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為74.2%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.2%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat4A和Cat4B催化劑按照體積比1：1的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為9.0ppm，氮含量為1.9ppm，芳烴為36.1wt%。
實施例III-5
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例I-5的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat5A)：
(1)將市售氫氧化鋯粉(比表面積為180m2/g，平均孔徑為13.3nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為28.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、丙三醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的己酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙三醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.01，己酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.025。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat5A催化劑中氧化鎢的含量為45.0%，氧化鎳的含量為32.0重量%，P2O5的含量為3.0重量%，無機耐火組份的含量為20.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat5A催化劑的比表面積為109m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.6%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.8%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為12.3%，總孔體積為0.29mL/g，平均孔徑為10.6nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat5B)：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為275m2/g，總孔體積為1.2mL/g，平均孔徑為17.5nm)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑 為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在200℃乾燥2h，然後在400℃焙燒8h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、乙二醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中丙三醇與鎳原子的摩爾比為2.5：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在180℃下乾燥5h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為0.9%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.9%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.3%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.9%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat5B催化劑中鎢的含量為30重量%，鉬的含量為5.0重量%，鎳的含量為3.5重量%，P2O5的含量為3.0重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat5B催化劑的比表面積為185m2/g，總孔體積為0.47mL/g，平均孔徑為10.2nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.3%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.8%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.4%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為4.5%，不含孔徑大於100nm的孔
將Cat5A和Cat5B催化劑按照體積比1：7的方案復配裝填，催化 劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為7.0ppm，氮含量為0.2ppm，芳烴為34.1wt%。
實施例III-6
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例I-6的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat6A)：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、硝酸鎂、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎳、二氧化矽、氧化鎂的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為21.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、硝酸鎳、丙三醇分別加入水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，然後加入一定量的檸檬酸，至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中丙三醇的摩爾數與無機耐火組份的質量的比值為0.008，檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.08。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat6A催化劑中氧化鎢的含量為53.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，無機耐火組份的含量為22.0重量%(其中二 氧化矽的含量為15重量%，氧化鎂的含量為7.0重量%)。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat6A催化劑的比表面積為165m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為87.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為8.7%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.8%，總孔體積為0.32mL/g，平均孔徑為7.8nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat6B)：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為320m2/g，總孔體積為1.0mL/g，平均孔徑為12.5nm)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在140℃乾燥5h，然後在600℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鈷、丙三醇分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中丙三醇與鈷原子的摩爾比為4：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在170℃下乾燥5h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.3%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為10.0%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為83.4%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.3%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat6B催化劑中鉬的含量為15.0重量%，鎳的含量為5.5重量%，P2O5含量為6.0重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat6B催化劑的比表面積為235m2/g，總孔體積為0.55mL/g，平均孔徑為9.4nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.5%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為10.4%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為84.5%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.6%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat6A和Cat6B催化劑按照體積比1：2的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為8.4ppm，氮含量為1.1ppm，芳烴為35.2wt%。
實施例III-7
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
第一床層催化劑Cat7A使用實施例I-7中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat7B使用實施例III-6中製得的催化劑Cat6B。
參照實施例III-6，將Cat7A和Cat7B催化劑按照體積比1：2的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為13.1ppm，氮含量為4.0ppm，芳烴為37.2wt%。
實施例III-8
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
第一床層催化劑Cat8A採用實施例I-8中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat8B使用實施例III-2中製得的催化劑Cat2B。
參照實施例III-2，將Cat8A和Cat8B催化劑按照體積比1：3的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為25.4ppm，氮含量為5.4ppm，芳烴為39.2wt%。
對照例III-1
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。。
第一床層催化劑Cat-D1A採用對照例I-1中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D1B使用實施例III-1中製得的催化劑Cat1B。
參照實施例III-1，將Cat-D1A和Cat-D1B催化劑按照體積比1：6的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為45.2ppm，氮含量為8.3ppm，芳烴為41.5wt%。
對照例III-2
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。。
第一床層催化劑Cat-D2A採用對照例I-2中製得的催化劑，而第 二床層催化劑Cat-D2B使用實施例III-2中製得的催化劑Cat2B。
參照實施例III-2，將Cat-D2A和Cat-D2B催化劑按照體積比1：3的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為59.5ppm，氮含量為12.9ppm，芳烴為42.7wt%。
對照例III-3
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。。
第一床層催化劑Cat-D3A採用對照例I-3中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D3B使用實施例III-6中製得的催化劑Cat6B。
參照實施例III-6，將Cat-D3A和Cat-D3B催化劑按照體積比1：2的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為31.5ppm，氮含量為5.8ppm，芳烴為39.9wt%。
對照例III-4
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。。
第一床層催化劑Cat-D4A採用對照例I-4中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D4B使用實施例III-6中製得的催化劑Cat6B。
參照實施例III-6，將Cat-D4A和Cat-D4B催化劑按照體積比1：2的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為35.0ppm，氮含量為6.3ppm，芳烴為40.4wt%。
對照例III-5
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。
第一床層催化劑Cat-D5A採用對照例I-1中製得的催化劑。第二床層催化劑Cat-D5B基本參照實施例III-1中催化劑Cat1B的製備方法製備，不同之處在於在其製備過程中不使用有機醇。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat-D5B催化劑的比表面積為202m2/g，總孔體積為0.38mL/g，平均孔徑為7.5nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.8%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為14.8%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為75.2%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.0%，不含孔徑大於100nm的孔。
參照實施例III-1，將Cat-D5A和Cat-D5B催化劑按照體積比1：6的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為73.5ppm，氮含量為14.8ppm，芳烴為45.2wt%。
從以上實施例III系列和對照例III系列的結果比較可以看出，根據本發明的催化劑系統具有較好的性能，與非本發明的催化劑系統相比不僅性能得到提升，而且縮短了催化劑製備流程，降低了催化劑製備成本，具有很好的工業應用前景。
對照例III-6
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。
第一床層催化劑Cat-D6A採用對照例I-5中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D6B使用實施例III-1中製得的催化劑Cat1B。
參照實施例III-1，將Cat-D6A和Cat-D6B催化劑按照體積比1：6的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為45.7ppm，氮含量為8.3ppm，芳烴為38.2wt%。
對照例III-7
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。
第一床層催化劑Cat-D7A採用對照例I-5中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D7B採用如下方式製備：(1)將擬薄水鋁石(購自中國石化長嶺催化劑廠，比表面積為295m2/g，總孔體積為1.05mL/g，平均孔徑為14.2nm)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在120℃乾燥3h，然後在600℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在120℃下乾燥3h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.2%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.8%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為86.5%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為4.5%，不含孔徑大於100 nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat-D7B催化劑中鉬的含量為18.0重量%，鎳的含量為3.3重量%，P2O5的含量為3.0重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat-D7B催化劑的比表面積為189m2/g，總孔體積為0.42mL/g，平均孔徑為8.8nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.6%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為15.5%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為78.9%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.0%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat-D7A和Cat-D7B催化劑按照體積比1：3的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為46.5ppm，氮含量為7.6ppm，芳烴為40.2wt%。
Figure 108112461-A0305-02-0133-4
Figure 108112461-A0305-02-0134-5
從以上實施例III系列和對照例III系列的結果比較可以看出，根據本發明的催化劑系統具有較好的性能，與非本發明的催化劑系統相比不僅性能得到提升，而且縮短了催化劑製備流程，降低了催化劑製備成本，具有很好的工業應用前景。
實施例IV-1
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例II-1的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat1A')：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鈷粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鈷的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鈷的用量對應催化劑中鈷(以氧化鈷計)的含量為22.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鈷、檸檬酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.2。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鈷的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat1A'催化劑中氧化鉬的含量為55.0重量%，氧化鈷的含量為30.0重量%，P2O5的含量為5重量%，無機耐火組份的含量為10.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat1A'催化劑的比表面積為96.0m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為86.6%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.5%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.2%，總孔體積為0.26mL/g，平均孔徑為10.8nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat1B')：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為295m2/g，總孔體積為1.05mL/g，平均孔徑為14.2nm)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在120℃乾燥3h，然後在500℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、檸檬酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中檸檬酸 與鎳原子的摩爾比為4：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在200℃下乾燥3h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.6%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.5%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.0%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.9%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat1B'催化劑中鉬的含量為30.0重量%，鎳的含量為6.0重量%，P2O5的含量為5重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat1B'催化劑的比表面積為210m2/g，總孔體積為0.39mL/g，平均孔徑為7.4nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.8%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為14.6%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為77.8%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.8%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat1A'和Cat1B'催化劑按照體積比1：6的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為5.5ppm，氮含量為1.1ppm，芳烴為33.0wt%。
實施例IV-2
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例II-2的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat2A')：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在700℃下焙燒4h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為15.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、乙酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.3。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在200℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat2A'催化劑中氧化鉬的含量為46.0重量%，氧化鎳的含量為20.0重量%，P2O5的含量為4重量%，無機耐火組份的含量為30.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat2A'催化劑的比表面積為149m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為88.5%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.3%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為10.0%，總孔體積為0.33mL/g，平均孔徑為 8.9nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat2B')：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為295m2/g，總孔體積為1.05mL/g，平均孔徑為14.2nm)與適量的甲基纖維素和檸檬酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在150℃乾燥4h，然後在600℃焙燒4h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、乙酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中乙酸與鎳原子的摩爾比為3：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在150℃下乾燥4h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為0.4%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.8%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為88.5%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.3%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat2B'催化劑中鉬的含量為26.0重量%，鎳的含量為4.8重量%，P2O5的含量為6.5重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat2B'催化劑的比表面積為201m2/g，總孔體積為0.42mL/g，平均孔徑為8.4nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.9%，孔徑在4- 6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為12.9%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為80.5%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.7%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat2A'和Cat2B'催化劑按照體積比1：3的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為4.9ppm，氮含量為0.5ppm，芳烴為33.0wt%。
實施例IV-3
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例II-3的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat3A')：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在500℃下焙燒3h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為16.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、酒石酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中酒石酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.5。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在150℃下乾燥8h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催 化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat3A'催化劑中氧化鉬的含量為47.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，P2O5的含量為8.0重量%，無機耐火組份的含量為20.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat3A'催化劑的比表面積為151m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為90.0%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.6%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.1%，總孔體積為0.28mL/g，平均孔徑為7.4nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat3B')：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為295m2/g，總孔體積為1.05mL/g，平均孔徑為14.2nm)與適量的澱粉和醋酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在190℃乾燥4h，然後在800℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鎳、酒石酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中酒石酸與鎳原子的摩爾比為2：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在120℃下乾燥8h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為0.2%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.4%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為89.8%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.6%，不含孔徑大於100 nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat3B'催化劑中鉬的含量為30.0重量%，鎳的含量為3.0重量%，P2O5的含量為5.5重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat3B'催化劑的比表面積為169m2/g，總孔體積為0.46mL/g，平均孔徑為10.9nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.7%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.9%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.2%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.2%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat3A'和Cat3B'催化劑按照體積比1：2的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為3.2ppm，氮含量為0.3ppm，芳烴為32.4wt%。
實施例IV-4
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例II-4的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat4A')：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在600℃下焙燒8h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為 20.0重量%。
(2)將一定量的MoO3、偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、乙酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中乙酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.25。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在300℃下乾燥3h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat4A'催化劑中氧化鉬的含量為22.5重量%，氧化鎢的含量為22.5%，氧化鎳的含量為27.0重量%，P2O5的含量為4.0重量%，無機耐火組份的含量為15.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat4A'催化劑的比表面積為132m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為81.1%(其中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.9%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為16.5%，總孔體積為0.27mL/g，平均孔徑為8.2nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat4B')：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為385m2/g，總孔體積為0.85mL/g，平均孔徑為8.8nm)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在150℃乾燥8h，然後在550℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鈷、乙酸分別加入含磷酸的水 溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中乙酸與鈷原子的摩爾比為2：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在100℃下乾燥8h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.4%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為10.3%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為86.5%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.8%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat4B'催化劑中鉬的含量為35.0重量%，鈷的含量為2.9重量%，P2O5的含量為4.5重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat4B'催化劑的比表面積為224m2/g，總孔體積為0.34mL/g，平均孔徑為6.1nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.4%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為16.2%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為75.9%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為0.5%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat4A'和Cat4B'催化劑按照體積比1：1的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為6.3ppm，氮含量為1.0ppm，芳烴為35.9wt%。
實施例IV-5
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
參照實施例II-5的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat5A')：
(1)將市售氫氧化鋯粉(比表面積為180m2/g，平均孔徑為13.3nm)、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎳的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為28.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、己酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中己酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.6。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat5A'催化劑中氧化鎢的含量為45.0%，氧化鎳的含量為32.0重量%，P2O5的含量為3.0重量%，無機耐火組份的含量為20.0重量%。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat5A'催化劑的比表面積為104m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為82.2%(其中孔 徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.0%)，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為14.5%，總孔體積為0.34mL/g，平均孔徑為13.1nm。。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat5B')：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為275m2/g，總孔體積為1.2mL/g，平均孔徑為17.5nm)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在200℃乾燥2h，然後在400℃焙燒8h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、偏鎢酸銨、鹼式碳酸鎳、己酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中己酸與鎳原子的摩爾比為2.5：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在180℃下乾燥5h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為0.9%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為7.9%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.3%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.9%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat5B'催化劑中鎢的含量為30重量%，鋁的含量為5.0重量%，鎳的含量為3.5重量%，P2O5的含量為3.0重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔 徑分佈。Cat5B'催化劑的比表面積為189m2/g，總孔體積為0.47mL/g，平均孔徑為9.9nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.9%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.5%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為86.5%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.1%，不含孔徑大於100nm的孔
將Cat5A'和Cat5B'催化劑按照體積比1：7的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為3.2ppm，氮含量為0.2ppm，芳烴為32.7wt%。
實施例IV-6
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑及其製備方法。
參照實施例II-6的方法按如下步驟製備第一床層催化劑(Cat6A')：
(1)將市售白炭黑(比表面積為220m2/g，平均孔徑為12.7nm)、硝酸鎂、鹼式碳酸鎳粉末混合均勻，然後在400℃下焙燒3h，獲得含鎳、二氧化矽、氧化鎂的無機耐火粉末。
其中鹼式碳酸鎳的用量對應催化劑中鎳(以氧化鎳計)的含量為21.0重量%。
(2)將一定量的偏鎢酸銨、硝酸鎳、檸檬酸分別加入水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液。
其中檸檬酸質量與無機耐火組份質量的比值為0.8。
(3)將浸漬溶液與所述無機耐火組份混合均勻，然後將其擠條成 型。經過在180℃下乾燥5h，製備得到粒徑為1.6mm的氧化態催化劑。
其中浸漬溶液與所述含鎳的無機耐火粉末的混合比例使得，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat6A'催化劑中氧化鎢的含量為53.0重量%，氧化鎳的含量為25.0重量%，無機耐火組份的含量為22.0重量%(其中二氧化矽的含量為15重量%，氧化鎂的含量為7.0重量%)。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat6A'催化劑的比表面積為143m2/g，孔徑主要分佈在2-40nm和100-300nm，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為85.3%，孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為9.4%，總孔體積為0.35mL/g，平均孔徑為9.8nm。
按如下步驟製備第二床層催化劑(Cat6B')：(1)將擬薄水鋁石(比表面積為320m2/g，總孔體積為1.0mL/g，平均孔徑為12.5nm)與適量的田菁粉和硝酸混合，以擠條的方式製備得到粒徑為1.6mm氧化鋁載體前驅物，將前驅物在140℃乾燥5h，然後在600℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體作為無機耐火組份；(2)將一定量的MoO3、鹼式碳酸鈷、檸檬酸分別加入含磷酸的水溶液中，在加熱攪拌下至完全溶解，獲得含活性金屬的浸漬溶液，其中檸檬酸與鈷原子的摩爾比為4：1；(3)將氧化鋁載體與上述浸漬溶液混合均勻，並在170℃下乾燥5h，製備得到氧化態催化劑。
採用低溫氮氣吸附法和壓汞法，測得氧化鋁載體中孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.3%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體 積的比例為10.0%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為83.4%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為5.3%，不含孔徑大於100nm的孔。
以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，Cat6B'催化劑中鉬的含量為15.0重量%，鎳的含量為5.5重量%，P2O5的含量為6.0重量%，其餘為氧化鋁。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat6B'催化劑的比表面積為240m2/g，總孔體積為0.55mL/g，平均孔徑為9.2nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為3.1%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為11.3%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為84.0%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為1.6%，不含孔徑大於100nm的孔。
將Cat6A'和Cat6B'催化劑按照體積比1：2的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為5.6ppm，氮含量為0.6ppm，芳烴為34.8wt%。
實施例IV-7
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
第一床層催化劑Cat7A'使用實施例II-7中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat7B'使用實施例IV-6中製得的催化劑Cat6B'。
參照實施例IV-6，將Cat7A'和Cat7B'催化劑按照體積比1：2的方 案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為10.5ppm，氮含量為3.8ppm，芳烴為36.8wt%。
實施例IV-8
本實施例用於說明根據本發明的氫化精製催化劑系統及其製備方法。
第一床層催化劑Cat8A'採用實施例II-8中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat8B'使用實施例IV-2中製得的催化劑Cat2B'。
參照實施例IV-2，將Cat8A'和Cat8B'催化劑按照體積比1：3的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為20.5ppm，氮含量為4.6ppm，芳烴為39.0wt%。
對照例IV-1
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。
第一床層催化劑Cat-D1A'採用對照例II-1中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D1B使用實施例IV-1中製得的催化劑Cat1B'。
參照實施例IV-1，將Cat-D1A'和Cat-D1B'催化劑按照體積比1：6的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為38.6ppm，氮含量為7.2ppm，芳烴為40.5wt%。
對照例IV-2
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。
第一床層催化劑Cat-D2A'採用對照例II-2中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D2B'使用實施例IV-2中製得的催化劑Cat2B'。
參照實施例IV-2，將Cat-D2A'和Cat-D2B'催化劑按照體積比1：3的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為51.2ppm，氮含量為9.5ppm，芳烴為41.2wt%。
對照例IV-3
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。
第一床層催化劑Cat-D3A'採用對照例II-3中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D3B'使用實施例IV-6中製得的催化劑Cat6B。
參照實施例IV-2，將Cat-D3A'和Cat-D3B'催化劑按照體積比1：3的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為28.9ppm，氮含量為5.2ppm，芳烴為39.2wt%。
對照例IV-4
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。
第一床層催化劑Cat-D4A'採用對照例II-4中製得的催化劑，而第二床層催化劑Cat-D4B'使用實施例IV-6中製得的催化劑Cat6B'。
參照實施例IV-6，將Cat-D4A'和Cat-D4B'催化劑按照體積比1：2的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為29.7ppm，氮含量為5.2ppm，芳烴為39.9wt%。
對照例IV-5
本對照例用於說明使用非本發明的氫化精製催化劑系統的效果。
第一床層催化劑Cat-D5A'採用對照例II-1中製得的催化劑。第二床層催化劑Cat-D5B'基本參照實施例IV-1中催化劑Cat1B'的製備方法製備，不同之處在於在其製備過程中不使用有機羧酸。
催化劑經400℃焙燒3h後，利用低溫氮氣吸附和壓汞法分析其孔徑分佈。Cat-D5B'催化劑的比表面積為214m2/g，總孔體積為0.38mL/g，平均孔徑為7.1nm，孔徑在2-4nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為6.9%，孔徑在4-6nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為15.4%，孔徑在6-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為75.8%，孔徑在40-100nm範圍的孔體積佔總孔體積的比例為2.0%，不含孔徑大於100nm的孔。
參照實施例IV-1，將Cat-D5A'和Cat-D5B'催化劑按照體積比1：6的方案復配裝填，催化劑體係經過硫化和反應測試後，所得產品中的硫含量為65.6ppm，氮含量為12.3ppm，芳烴為44.3wt%。
Figure 108112461-A0305-02-0151-6
Figure 108112461-A0305-02-0152-7
從以上實施例IV系列和對照例IV系列的結果比較可以看出，根據本發明的催化劑系統具有較好的性能，與非本發明的催化劑系統相比不僅性能得到提升，而且縮短了催化劑製備流程，降低了催化劑製備成本，具有很好的工業應用前景。
上文詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明，但這種組合同樣落入本發明的範圍內。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。

Claims (21)

  1. 一種氫化精製催化劑，包含：無機耐火組份，該無機耐火組份包含第一氫化脫硫催化活性組份和與其混合的選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物；負載在無機耐火組份上的第二氫化脫硫催化活性組份；和負載在無機耐火組份上的有機組份，該有機組份包含羧酸和任選的醇，在400℃焙燒3h後測定，所述氫化精製催化劑具有孔徑分別在2-40nm和100-300nm範圍的孔，其中孔徑在2-40nm範圍的孔體積佔總孔體積的約60-95%，且孔徑在100-300nm範圍的孔體積佔總孔體積的約0.5-30%，其中所述第一氫化脫硫催化活性組份包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素，且所述第二氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素；且在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，及第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%。
  2. 如請求項1所述的氫化精製催化劑，其中所述第一氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素，其含量為所述氫化精製催化劑中第VIII族金屬元素總含量的約60-90%；所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種；且以催化劑的乾基重量為基準所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化 活性組份外的其它組份的總含量為約5-40重量%。
  3. 根據請求項1或2的氫化精製催化劑，其中所述氫化精製催化劑的比表面積為約70-200m2/g，總孔體積為約0.15-0.6mL/g，平均孔徑為5-25nm；且在所述氫化精製催化劑中，孔徑在2-4nm範圍的孔體積不超過總孔體積的約10%。
  4. 如請求項1或2的氫化精製催化劑，其中：當所述有機組份僅包含羧酸時，所述羧酸的重量含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1；或者當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，所述羧酸的重量含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1；所述醇的莫耳含量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1；其中，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合；及所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基乙烷及其組合。
  5. 如請求項4的氫化精製催化劑，其中所述氫化精製催化劑還包含磷元素，以催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%。
  6. 一種製備氫化精製催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的前驅物混合並焙燒，得到無機耐火組份；(2)將第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到浸漬溶液，其中所述有機組份包含羧酸和任選的醇；及(3)將所述無機耐火組份與所述浸漬溶液混合，將所得混合物成型並乾燥，得到所述氫化精製催化劑，其中所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中至少一種的金屬元素的前驅物，且所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物和至少一種第VIB族金屬元素的前驅物；且所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物和所述第二氫化脫硫催化活性組份的前驅物的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約15-35重量%，且第VIB族金屬元素的總含量為約35-75重量%。
  7. 如請求項6所述的方法，其中：所述第一氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物，其用量為第VIII族金屬元素的前驅物的總用量的約60-90重量%；所述第VIII族金屬元素選鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種；且所述無機耐火組份的用量使得在所述氫化精製催化劑中，以所述氫化精製催 化劑的乾基重量為基準，所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的總含量為約5-40重量%。
  8. 如請求項6或7所述的方法，其中：當所述有機組份僅包含羧酸時，步驟(2)中所用羧酸的重量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.1-0.8：1；或者當所述有機組份同時包含羧酸和醇時，步驟(2)中所用羧酸的重量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.002-0.1：1，且所述醇的莫耳用量與所述無機耐火組份中除所述第一氫化脫硫催化活性組份外的其它組份的乾基重量之間的比值為約0.005-0.03：1；其中，所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合；及所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基乙烷及其組合。
  9. 如請求項8所述的方法，其中：步驟(2)中所述含磷化合物的用量使得，以所述氫化精製催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，磷元素的含量為約0.8-10重量%；且所述含磷化合物選自磷酸、次磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨及其組合。
  10. 如請求項6或7的方法，其中：在步驟(1)中，所述焙燒在如下條件下進行：焙燒溫度為約300-900℃；焙燒時間為約1-15h；和/或 在步驟(3)中，所述乾燥在如下條件下進行：乾燥溫度為約50-250℃；乾燥時間為2-10h；所得無機耐火組份和氫化精製催化劑的XRD圖譜中具有與選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中至少一種的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰，以及與作為所述第一氫化脫硫催化活性組份的金屬元素的氧化物的XRD特徵峰相對應的特徵峰。
  11. 如請求項6的方法，其中所述氧化鋁的前驅物選自擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉、硝酸鋁、碳酸鋁、檸檬酸鋁及其組合；所述氧化矽的前驅物選自矽溶膠、白炭黑、二氧化矽及其組合；所述氧化鎂的前驅物選自氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂、氧化鎂及其組合；所述氧化鈣的前驅物選自氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣及其組合；所述氧化鋯的前驅物選自氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、氧化鋯及其組合；所述氧化鈦的前驅物選自氫氧化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦、氧化鋯及其組合。
  12. 一種通過如請求項6-11中任一項所述的方法製備得到的氫化精製催化劑。
  13. 一種氫化精製催化劑系統，包含第一催化劑和第二催化劑，其中：所述第一催化劑為如請求項1-5或12中任一項所述的氫化精製催化劑；所述第二催化劑包含第二無機耐火組份、負載在第二無機耐火組份上的第三氫化脫硫催化活性組份和負載在第二無機耐火組份上的有機組份，其中所述第二無機耐火組份包含氧化鋁，所述有機組份選自羧酸和醇，並且所述第二催化劑的孔徑尺寸集中在2-100nm範圍；其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的體積比為約1：1至約1：8。
  14. 如請求項13所述的氫化精製催化劑系統，其中：在所述第二催化劑中，所述第三氫化脫硫催化活性組份包含至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素；以所述第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，所述第二催化劑中第VIII族金屬元素的總含量為約1-8重量%，且第VIB族金屬元素的總含量為約10-35重量%；所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種；及在所述第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為約60-85重量%。
  15. 如請求項13或14所述的氫化精製催化劑系統，其中：所述第二催化劑的比表面積為約130-300m2/g，總孔體積為約0.2-0.7mL/g，平均孔徑為6-20nm；在所述第二催化劑中，所述有機組份與第二催化劑中包含的第VIII族金屬元素的莫耳比為約0.5-8；所述第二催化劑中的所述羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合；所述第二催化劑中的所述醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基乙烷及其組合；及所述第二催化劑還包含磷元素，以第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，所述磷元素的含量為約0.8-10重量%。
  16. 一種製備氫化精製催化劑系統的方法，該氫化精製催化劑系統包括第一催化劑和第二催化劑，所述方法包括：(1)按照請求項6-11中任一項所述的方法製備所述第一催化劑；(2)製備所述第二催化劑，包括以下步驟：(2a)將氧化鋁前驅物與助擠劑和膠溶劑混合，並對所得混合物依次進行成型、乾燥和焙燒，得到第二無機耐火組份；(2b)將第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物與有機組份和任選的含磷化合物混合，得到第二浸漬溶液，所述有機組份選自羧酸和醇；(2c)將所述第二浸漬溶液與所述第二無機耐火組份混合後乾燥，得到所述第二催化劑；以及(3)將所述第一催化劑和第二催化劑按照約1：1至約1：8的體積比分別裝填於第一催化劑床層和第二催化劑床層，得到所述氫化精製催化劑系統。
  17. 如請求項16所述的方法，其中：在步驟(2)中，所第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物包含至少一種第VIII族金屬元素的前驅物和至少一種第VIB族金屬元素的前驅物；所述第三氫化脫硫催化活性組份的前驅物的用量使得在所述第二催化劑中，以第二催化劑的乾基重量為基準並以氧化物計，第VIII族金屬元素的總含量為約1-8重量%；第VIB族金屬元素的含量為約10-35重量%；在步驟(2)中，所述第二無機耐火組份的用量使得在所述第二催化劑中，以所述第二催化劑的乾基重量為基準，所述第二無機耐火組份的含量為約60-85重量%；及所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠和鈀中的至少一種，和/或所 述第VIB族金屬元素選自鉻、鉬和鎢中的至少一種。
  18. 如請求項16所述的方法，其中：在步驟(2b)中，所述有機組份與所述第二催化劑製備中所用第VIII族金屬元素的莫耳比為約0.5-8；步驟(2b)中所用的羧酸選自C1-18的一元飽和羧酸、C7-10的苯基酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸及其組合；步驟(2b)中所用的醇選自C1-18的一元飽和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基乙烷及其組合；在步驟(2b)中，所述含磷化合物的用量使得，以所述第二催化劑的乾基重量為基準並以P2O5計，磷元素的含量為約0.8-10重量%；及步驟(2b)中所用的含磷化合物選自磷酸、次磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨及其組合。
  19. 如請求項16或17所述的方法，其中：在步驟(2a)中，所述焙燒在如下條件下進行：焙燒溫度為約400-1000℃；焙燒時間為約1-15h；及在步驟(2c)中，所述乾燥在如下條件下進行：乾燥溫度為約50-250℃；乾燥時間為約2-10h。
  20. 一種如請求項1-5和12中任一項所述的氫化精製催化劑或者如請求項13所述的氫化精製催化劑系統在分餾油氫化精製中的用途。
  21. 一種分餾油的氫化精製方法，包括如下步驟：對如請求項1-5和12中任一項所述的氫化精製催化劑或者如請求項13所述的氫化精製催化劑系統進行硫化；然後 在氫化脫硫條件下使待氫化脫硫的分餾油與硫化後的所述氫化精製催化劑或氫化精製催化劑系統進行接觸。
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