TWI859160B

TWI859160B - 由３ｄ層狀材料製備奈米片的方法及使用其之設備

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Publication number: TWI859160B
Application number: TW108136427A
Authority: TW
Inventors: 艾倫達頓; 馬修拉爾局; 尚恩歐吉維
Original assignee: 英商先進材料發展有限公司
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2024-10-21

Abstract

由一3D層狀材料製備奈米片，包括以下步驟：提供該3D層狀材料的一分散液，對該分散液加壓，使該分散液迅速減壓以產生將該3D層狀材料剝離成奈米片的剪切力。

及/或提供該3D層狀材料的一分散液，形成該分散液在一第一方向上沿一第一流動路徑的一第一流，藉由使該第一流反向或藉由在一第二流動路徑上形成一第二流而形成該分散液在一第二方向上沿一第二流動路徑的該第二流，其中該第二流動路徑與該第一流動路徑實質上反向且不同軸，在該第一流動路徑上的材料與該第二流動路徑上的材料之間的剪切力從而將該3D層狀材料剝離成奈米片。

還提供了用於實施本發明的設備及由本發明獲得的奈米片。

Description

由3D層狀材料製備奈米片的方法及使用其之設備

本發明係關於液相剝離奈米材料、形成此種奈米材料的方法以及用於此種方法的設備。

二維(2D)材料是由幾層或甚至僅一層(單層)原子或分子組成的晶體材料。廣泛的2D材料是習知的，包括石墨烯、六方氮化硼(h-BN)及過渡金屬二硫族化物(TMD)。TMD具有分子式MX₂，其中M是過渡金屬，X是硫族原子(S、Se或Te)。此種TMD的實施例包括二硫化鉬(MoS₂)、二硒化鈮(NbSe₂)及二硫化鎢(WS₂)。

已知2D材料具有許多有趣且潛在有用的特性，該些特性與相應的塊狀3D材料的特性不同。例如，石墨烯具有高導電性，可應用於電極結構以及導電複合材料。類似地，六方氮化硼是電絕緣的，但是具有大的熱導率，因此可應用於熱管理。2D二硫化鉬是一種可用於催化的半導體，其光譜特徵對顆粒的介電環境敏感，因此在感測應用上特別有用。

通常只有在材料處於單層或極少層(即2D)的形式時才能觀察到許多材料有趣的功能特性。但是，必須克服強大的層間分散力才能將塊狀的三維(3D)材料剝離形成相應的2D材料。

CN206970222U(成都新科力化工科技有限公司)描述了一種使用球磨機製備石墨烯的流體化床。

US 2018/0186643 A1(中原基督教大學)描述了一種使石墨材料的分散液經受大於800bar的壓力和30℃或更低的溫度以剝離石墨的方法。

US 7,785,492 B1(Nanotek儀器公司)描述了層狀材料的剝離，其包括：首先用氣體插入層狀材料，然後使氣體插入的層狀材料減壓以使層狀材料剝離。

WO 2012/028724和WO 2014/140324(都柏林三一學院)皆描述了藉由對水界面活性劑溶液中的層狀材料的分散液施加超音波以形成2D層或薄片的剝離3D層狀材料的方法。基於音波處理的方法的產率約為1%，典型的處理速度僅約100ml/小時。此種批式製程具有高的能源成本，並且不容易擴大規模以生產更大量的2D材料。

WO 2017/060497(劍橋創業有限公司)描述一種使層狀材料的分散液在至少10kpsi的壓力下通過微流體通道來生產衍生自層狀材料的奈米板的方法。然而，微流體系統的使用限制了製程的生產量(通常少於10L/hr)，因此擴大該製程的能力也受到限制。

WO 2017/089987(義大利技術基金會)描述了使用濕噴射研磨技術來產生剝離層狀材料所需的高剪切力。儘管此方法能夠在較大量的層狀材料分散液上進行操作(例如大於10L/小時)，但是該方法的產率通常較低(約0.01%至0.1%的量級)。

因此，仍然需要替代的、較佳高容量的、較佳連續的剝離3D層狀材料的方法。

本申請的發明人發現，液體射流均質化可用於製備奈米片(例如2D材料)的分散液，例如石墨烯。液體射流均質化製程旨在產生高剪切力，從而驅動層狀材料剝離成極少層和單層奈米片。使用此種方法可以以高生產量製備奈米片的分散液，例如24L/hr的速率。

本發明的發明人發現，藉由對包含3D層狀材料的分散液加壓、然後使該分散液迅速減壓，可以產生足夠的剪切力，以使3D層狀材料剝離形成2D奈米片。

然後，可以將剝離的石墨烯製成高導電率薄膜(例如導電率約為50,000S/m的薄膜-如以下實施例中所示)用於電子應用。此種應用的一個實施例是為RFID系統製備天線。

因此，本發明提供一種由一3D層狀材料製備奈米片的方法，包括提供該3D層狀材料的一分散液，對該分散液加壓，使該分散液迅速減壓以產生將該3D層狀材料剝離成奈米片的剪切力。

本發明人還發現，可以藉由使該分散液的流沿實質上相反的方向彼此通過來產生剪切力。同樣地，此種剪切力會剝離該分散液中的該3D層狀材料以形成2D奈米片。

因此，本發明還提供了一種用於剝離3D層狀材料以形成奈米片的方法，該方法包括：提供該3D層狀材料的一分散液，形成該分散液在一第一方向上沿一第一流動路徑的一第一流，形成該分散液在一第二方向上沿一第二流動路徑的一第二流，其中係藉由使該第一流反向或藉由在與該第一流動路徑實質上反向且不同軸的一第二流動路徑上形成該第二流，在該第一流動路徑上的材料與該第二流動路徑上的材料之間的剪切力從而將該3D層狀材料剝離成奈米片。

可以在單一方法中組合上述兩種剪切力源，以提高、較佳最大化該3D層狀材料的剝離效果。

因此，本發明進一步提供了一種由一3D層狀材料製備奈米片的方法，包括：提供該3D層狀材料的一分散液，對該分散液加壓，使該分散液迅速減壓以產生將該3D層狀材料剝離成奈米片的剪切力，形成該分散液在一第一方向上沿一第一流動路徑的一第一流，形成該分散液在一第二方向上沿一第二流動路徑的一第二流，其中係藉由使該第一流反向或藉由在與該第一流動路徑實質上反向且不同軸的一第二流動路徑上形成該第二流，在該第一流動路徑上的材料與該第二流動路徑上的材料之間的剪切力從而將該3D層狀材料剝離成奈米片。

在藉由減壓產生剪切力以引起剝離的過程中，壓降的速率是關鍵，而且稱之為迅速以表示壓力變化足夠大並且發生在實現剝離的如此短的距離及/或期間內。

用語「迅速」(相對於減壓速率)可以表示在2cm或更短(較佳1cm或更短)的距離內將分散液的壓力降低，例如降低至少100MPa(較佳至少120MPa)。或者，減壓速率可以藉由壓力隨時間的變化來定義。在這種情況下，迅速是指在1.0秒或更短、例如0.05秒或更短、較佳0.005秒或更短、0.5毫秒或更短或0.05毫秒或更短(甚至更佳為0.02毫秒或更短)的時間內壓力降低大於100MPa(較佳大於120MPa)。

使該分散液迅速減壓可以藉由使該分散液通過一孔並進入一腔室來發生。根據「白努利效應」，在流體流速增加的區域中流體的壓力會降低。藉由使該分散液(在實質上恆定的壓力下)通過一孔，該分散液的流速會增加。因此，使該分散液通過一孔也降低了該分散液的壓力。

該孔可以是該腔室的壁上的開口，方便上可以是通入該腔室的噴嘴。該腔室處於比加壓分散液的壓力低的壓力下(例如在比分散液的壓力低至少100MPa的壓力下)。該腔室通常處在大氣壓下或約在大氣壓下，即在大氣壓(101kPa)的20MPa內，較佳在大氣壓的10MPa內。

該孔的尺寸可以由其橫截面直徑及其長度(即垂直於孔能夠限制流體流的開口的距離)來界定。當該孔是壁上的開口時，該孔的長度是壁的厚度。當該孔是噴嘴時，該孔的長度通常是噴嘴的長度或噴嘴橫截面直徑最小處的長度。

較短的孔長度會產生更大的減壓效果。因此，該孔的長度(即噴嘴的長度)通常小於2cm，例如小於1.5cm，較佳為1cm或更小。在下面的實施例中，噴嘴約為1cm。

3D材料顆粒的液體分散液可以被高度加壓，例如被加壓到高達350MPa的壓力或高達400MPa的壓力。然而，使用低至100MPa的起始壓力也可以發生剝離。通常會將該液體分散液加壓至至少120MPa的壓力，例如至少150MPa的壓力，較佳至少200MPa的壓力。該液體分散液可以使用習知的裝置加壓，例如合適的泵，例如增壓泵。

如上所述，除了通過減壓在該分散液上施加的剪切力之外，還可以藉由在相反的方向上形成該分散液的第一和第二流動路徑來產生剪切力。

在本發明的實施例中，如在下面的實施例中更詳細說明的，由於第一和第二(反向)流動路徑上的材料之間的接觸而產生的剪切力導致該分散液中的3D層狀材料剝離，該分散液中的材料包括該3D層狀材料，也包括可能存在的任何溶劑或界面活性劑(參見下文)。

較佳的是各個流動路徑是反向的並且對準，從而在不正面撞擊的情況下彼此接觸。分開的流動路徑例如可以實質上彼此相對地產生並且部分重疊但是不同軸對準。該第一流動路徑和該第二流動路徑可以經由掃掠及/或沿著流動的一部分長度彼此撞擊。可以引導該些流動路徑以使其彼此接觸但彼此不直接相對。如以下實施例中說明的，可以使一個流動路徑反向，使得反向流動形成接觸但不直接阻礙該第一流動路徑的相對流動路徑。

該分散液沿一個或兩個流動路徑的流可以處於加壓射流的形式。本文中使用的用語「射流」是指從開口或噴嘴排出的流體的窄流(通常直徑小於1cm，但是在本發明的上下文中通常遠小於1cm)。使高壓分散液通過孔(例如噴嘴)的步驟可以同時使該分散液減壓並形成流，通常為高速射流。

在本發明的一個實施例中，該分散液沿該第一流動路徑的流和該分散液沿該第二流動路徑的流都是由兩個不同的噴嘴形成的射流。第一噴嘴可被設置為沿一第一流動路徑導引一第一流，而第二噴嘴被設置為沿一第二流動路徑導引一第二流，其中該第二流動路徑與該第一流動路徑實質上反向但非同軸。在該實施例中，當該第一流動路徑上的材料與該第二流動路徑上的材料彼此通過時，該第一流動路徑上的材料會接觸該第二流動路徑上的材料。

或者，兩個相反的流可以由來自單個噴嘴的射流形成，該射流撞擊表面(例如壁或擋板)以使該射流的流在與該射流實質上相反的方向上反向。該撞擊形成了該分散液沿一第二流動路徑的流，該流實質上與該分散液沿該第一流動路徑的射流反向。再次地，該些流的接觸產生剪切力，從而引發剝離。

將該射流反射的表面可以是該腔室的一擋板或一端壁。通常，該擋板或壁與該射流的方向正交。

藉由反射該分散液的該射流，可使該腔室內的流體流方向相反。此舉導致朝向及/或遠離該端壁行進的流體的相對剪切速度增加。該些剪切力作用於該分散液，並導致該3D層狀材料剝離而形成極少層及/或單層的奈米片。

在本發明的一個實施例中，使加壓的分散液通過噴嘴，該噴嘴被配置成在該腔室中形成該分散液的加壓射流並被導向該腔室的一擋板或端壁。

本發明還提供了用於剝離3D層狀材料以形成2D奈米片的設備，該設備包括：一減壓腔室；一儲槽，用於容置該3D層狀材料之一分散液；一加壓器，能夠將該分散液加壓至100MPa以上；一導管，從該儲槽離開，在一腔室高壓入口(例如一噴嘴)進入該腔室；來自該腔室的一低壓出口，用於排出剝離的材料；以及一擋板，在該腔室內，包括一實質上平坦的壁；其中該入口適於在使用中形成該分散液經由該入口離開該儲槽並沿著與該擋板壁正交的一軸被導向該擋板的一射流。

剪切力通過加壓分散液在進入該減壓腔室時的減壓、以及通過朝向該擋板壁行進的射流與從該擋板壁反射的流體的相互作用產生(如上所述)。通過該分散液與該減壓腔室的內壁之間的相互作用以及通過該分散液的射流與該擋板壁的撞擊，可以在該分散液中產生額外的剪切力。此舉造成累積的和程度增加的剝離，並因此提高奈米片的產率。

如本文所述，該設備中的該高壓入口通常是噴嘴。

本發明提供了以大於20L/hr的生產率並以與WO 2017/060497中描述的系統相當的轉化率生產奈米片材料的連續方法和設備。

本文中使用的用語「奈米片」是指由層狀2D材料(例如石墨烯、氮化硼或2D過渡金屬二硫族化物)的小疊層組成的奈米顆粒。奈米片通常具有小於30nm的厚度，例如小於20nm。本文中使用的用語「厚度」是指奈米片沿著奈米片內的層的堆疊軸的尺寸(參見圖6)。用語「長度」和「寬度」分別是指奈米片沿著層狀材料的片平面中的垂直軸的較長和較短的尺寸。

用語「極少層(few-layer)」奈米片是指具有20層或更少層、較佳為具有10層或更少層的奈米片。

可以通過本發明的剝離方法適當製備的奈米片包括石墨烯、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、硼烯、鍺烯、矽烯、錫烯、磷烯、鉍烯、六方氮化硼(h-BN)、邁科烯(MXene)、2D鈣鈦礦、及過渡金屬二硫族化物(TMD)。

過渡金屬二硫族化物(TMD)的化學式為MX₂，其中M為過渡金屬，X為硫族元素(即硫、硒或碲)。TMD的實施例包括二硫化鉬(MoS₂)、二硒化鉬(MoSe₂)、二碲化鉬(MoTe₂)、二硒化鈮(NbSe₂)、二硫化鎢(WS₂)、二硒化鎢(WSe₂)及二硫化鉿(HfS₂)。

MXene由幾層的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成，為幾個原子厚，其實施例包括Ti₂C、V₂C、Nb₂C、Mo₂C、Ti₃C₂、Ti₃CN、Zr₃C₂、Hf₃C₂、Ti₄N₃、Nb₄C₃、Ta₄C₃、Mo₂TiC₂、Cr₂TiC₂及Mo₂Ti₂C₃。

較佳地，該3D層狀材料是石墨，因此形成的奈米片是石墨烯奈米片。

該方法包括形成待剝離的3D材料的分散液。形成分散液的方法通常包括在適當的溶劑中混合3D材料。3D材料的實施例包括上面列出的材料。3D材料可以具有至少1μm、通常至少2μm、例如至少3μm、例如至少5μm的平均粒徑(通常以原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡、動態光散射及粉末雷射繞射的組合來測量)。另外，3D材料的平均粒徑可以大至50μm，通常大至25μm，例如大至10μm。

分散液中的溶劑可以是極性或非極性溶劑，最合適的溶劑可以取決於要剝離的3D材料。藉由使溶劑的表面張力和漢森(Hansen)參數與奈米片相匹配，可以提高製程的產率和分散液的穩定性。

溶劑較佳是極性、非質子性溶劑，尤其是當要剝離的3D材料是石墨時。此種溶劑的實施例包括二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、二氯甲烷(DCM)、環己酮及環戊酮。由於相對低的沸點、低毒性及適於用水乳化以用於後續處理，環己酮和環戊酮是較佳的溶劑。或者，溶劑可以是極性質子性溶劑(例如水或異丙醇)。當溶劑是水時，也可以包括界面活性劑。界面活性劑可以是離子性或非離子性的，並且界面活性劑的選擇也可以根據要剝離的3D材料的選擇而變化。界面活性劑可以0.1g/L至10g/L的濃度存在於分散液中。可以使用的界面活性劑的實施例包括Triton X-100和膽酸鈉。用於形成石墨烯分散液的適當溶劑體系是所屬技術領域中具有通常技藝者容易取得的(例如參見WO 2017/089987)。

分散液中的3D材料濃度可以是至少1g/L，通常至少10g/L，較佳至少15g/L，例如至少20g/L。例如，分散液中的3D材料濃度可以是至少40g/L，例如大約45g/L。通常避免濃度超過60g/L，因為會使下游的分離製程更加困難。

製備分散液的方法是所屬技術領域中具有通常技藝者熟知的，並且可以包括簡單地將3D材料的顆粒混合到溶劑中。

當入口採用噴嘴的形式時，噴嘴通常由陶瓷材料形成，例如氧化鋯(二氧化鋯，ZrO₂)。或者，噴嘴可以由金剛石形成。氧化鋯和金剛石由於硬度(因此減少了噴嘴的磨損)以及具有「無瑕疵」表面的傾向(可減少分散液中的紊流)而特別有利。

入口包括狹窄的開口，加壓的分散液通過該開口以進入減壓腔室。該開口可以是圓形的。當該開口是圓形時，該開口的直徑可以是50μm至250μm，通常是70μm至150μm，例如90μm至130μm。因此，圓形開口的直徑可以是約100μm。

分散液通過高壓入口被送入該減壓腔室中。由於分散液通過入口的壓力和入口的尺寸，分散液會以高速離開入口並進入該減壓腔室，例如以大於1,000m/s(例如高達10,000m/s)的速度。

腔室也可以由陶瓷材料(例如鋯)或金剛石製成。

該腔室通常是圓柱形的。腔室的直徑可以為至少200μm，例如至少300μm，較佳至少500μm或至少700μm。腔室的直徑通常為1500μm或更小，例如1200μm或更小，較佳1000μm或更小或800μm或更小。因此，腔室的直徑可以為200μm至1200μm，例如為300μm至1000μm，較佳為500μm至800μm。增大腔室的直徑會提高設備的生產量。然而，較小的直徑使朝向擋板行進的分散液的射流與反射的分散液之間的相互作用區域最大化，以便增大產生的剪切力並因此提高奈米片的產率。因此，可以根據所需的生產量和產率來選擇腔室的直徑。

腔室的長度通常大於50mm，例如大於90mm。

在一實施例(在此進一步描述)中，腔室在第一端可連接到噴嘴。換句話說，腔室被設置成在噴嘴的下游並且與噴嘴流體連通。腔室通常還在第二端(即與該第一端相對的端)設有端壁。端壁將射流反射回噴嘴。當反射的射流從端壁朝向噴嘴返回時，該反射的射流與從噴嘴往端壁前進的射流相互作用。此舉在兩個射流之間的界面產生剪切力，導致分散液中的3D層狀材料剝離。

端壁可以形成腔室的一部分(即可以與腔室的圓形壁整體形成)，或者可以採用可連接到腔室第二端的塞子的形式。塞子可以藉由推入配合或螺釘配合的連接連接到腔室的第二端。

該腔室還具有低壓出口，(至少部分)剝離的分散液可以通過該低壓出口離開腔室。通常，出口位於腔室的第一端或附近(即噴嘴所在的腔室端部)。此舉可以在分散液射流從噴嘴通過、沿著腔室的長度到達端壁、然後沿著腔室返回到出口(噴嘴附近)時最大化分散液射流在腔室中停留的時間。最大化在腔室中的時間可增長流與流接觸的時間，因而增加作用在3D層狀材料以將3D層狀材料剝離的剪切力，從而提高奈米片的產率。

上述製程通常會通過作用於分散液的摩擦力明顯提高分散液的溫度(通常提高30℃或更多)。然而，已經發現奈米片的產率會隨著分散液的溫度升高而降低。因此，本發明的一個可選特徵是使經由出口離開腔室的流體通過熱交換器。此舉可降低排出流體的溫度。然後流體可以選擇性地再循環到孔(例如噴嘴)處，以提高奈米片的產率，或進行處理以收集剝離的材料。可以通過5次以上、10次以上、15次以上、甚至20次以上。在下面更詳細描述的實施例中，產率隨著通過次數增加而增加。

因此，本文所述的方法通常在5℃至30℃、例如12℃至20℃的溫度下進行。

因此，本發明的設備可以包括在低壓出口下游的熱交換，用於冷卻離開該減壓腔室的材料。該設備還可包括連接低壓出口和該儲槽或高壓入口的導管，用於使分散液再循環以提高奈米片的產率。

或者，流體液體可以續行下游處理步驟，例如其中奈米片可以與分散液中的溶劑及/或殘餘3D層狀材料分離。因此，該下游處理步驟可以是分離步驟，該分離步驟涉及離心或過濾其中已發生剝離的流體。

該設備可以單獨或另外包括熱交換器，以降低在該儲槽中或進入該儲槽的分散液的溫度，從而在該方法的加熱作用之前降低分散液的溫度。通常將起始溫度控制或降低至20℃或更低、15℃或更低、或較佳10℃或更低。

上述方法可以產生一個尺寸範圍的未剝離層狀材料、部分剝離層狀材料及剝離材料的混合物。因此，上述方法還可包括尺寸選擇步驟，以分離出特定尺寸的剝離材料。尺寸選擇步驟可以是離心步驟，其中從上述方法獲得的分散液經受離心力以藉由重量分離混合物的成分。例如，尺寸選擇步驟可以涉及將輸出分散液(來自上述方法)離心分離，以獲得2000g.min至5000g.min的相對離心力-時間乘積。尺寸選擇步驟可得到橫向長度0.5μm至1.5μm、例如0.7μm至1.2μm的奈米片分離的結果。

本發明還提供一種如本文所述適於執行本文所述方法的設備、以及一種使分散液通過本文所述的設備來剝離3D層狀材料的方法。

本發明還提供以本文所述的方法/製程獲得的2D奈米片(例如石墨烯)。

10:流體入口

12:噴嘴

14:剝離腔室

16:端塞

18:開口

20:出口

22:熱交換器

30:流體入口

32:噴嘴

34:剝離腔室

38:低壓出口

40:出口

42:熱交換器

現在以特定實施例參照附圖來說明本發明，其中：圖1顯示用於實施本發明方法的液體射流均質器之示意圖，圖2為顯示分散液在腔室內的流體流之示意圖，圖3為藉由本發明的一個實施例的方法獲得的石墨烯分散液之UV-可見光吸收光譜，圖4顯示依據本發明的一個實施例獲得的石墨烯奈米片之動態光散射(DLS)粒徑分析圖，圖5為依據本發明的一個實施例獲得的沉積薄片之掃描電子顯微照片，圖6為顯示剝離材料的各別寬度、長度及厚度參數之示意圖，圖7顯示操作壓力對石墨烯產率和剝離石墨烯顆粒的平均層數之影響，圖8顯示增加通過次數對石墨烯產率和剝離石墨烯顆粒的平均層數之影響，以及圖9顯示操作溫度對石墨烯產率和剝離石墨烯顆粒的平均層數之影響。

圖1顯示用於實施本發明方法的液體射流均質器。適當的液體射流均質器的實施例包括得自蜂國際公司(BEE International)的那些均質器。

該設備包括流體入口(10)，該流體入口(10)連接至待剝離的3D材料的分散液的加壓儲槽或該加壓儲槽的一部分。流體入口(10)通向金剛石噴嘴(12)，該金剛石噴嘴的頂點具有直徑100μm的圓形開口。

噴嘴(12)的下游是剝離腔室(14)。剝離腔室(14)由串聯設置的多個(例如11個)反應器(也由BEE International提供)形成。每個反應器的長度為10mm，因此剝離腔室(14)的總長度為120mm。將由聚合物(例如PTFE)製成的環形密封件插入每個反應器之間，該環形密封件的尺寸約為1mm厚(佔反應器總長度的約10mm)，內徑3mm，外徑與反應器本身的外徑相匹配。藉由選擇適當的反應器，使用該特定設備的腔室(14)的內徑可以選自約300μm、500μm、750μm及1000μm。

在剝離腔室的遠端(即噴嘴(12)的相對側)設有形成端壁的端塞(16)。端塞是堅固的不銹鋼塞。端塞是NPT螺紋接頭，其空白面垂直於反應室的軸(因此也垂直於流動的流體)。

在該腔室的噴嘴端還有一個低壓開口(18)通向流體出口(20)，低壓開口(18)是內徑3.125mm的NPT接頭。該流體出口輸送包含2D奈米片以及任何殘餘3D材料的分散液。然後輸出流體可以再循環通過該設備以增加2D奈米片的產率，或者進行下游處理步驟(例如分離步驟，以回收穫得的奈米片)。

流體射流通過該設備時產生的剪切力會產生摩擦熱而提高流體的溫度。因此，已經通過開口(18)離開腔室(14)的流體可以通過熱交換器(22)再經由出口(20)排出。

加壓流體射流通過噴嘴(12)進入腔室(14)，並被導向在腔室(14)的遠端的端塞(16)。當流體射流離開噴嘴時，流體的壓力降低導致流體中產生剪切力。當射流撞擊端塞(16)時，流體流的方向會因反射離開端塞(16)而反轉。加壓流體連續進料進入腔室(14)導致反射流體在腔室(14)的徑向外部區域沿著腔室(14)朝噴嘴(12)和開口(18)的方向被驅回。剪切力是由於流體在離開噴嘴時減壓以及在接近端塞(16)的徑向內部加壓流體射流與徑向外部反射流體之間產生的，並導致3D層狀材料剝離。

出口(20)輸送包含2D奈米片以及任何殘餘3D材料的分散液。然後輸出流體可以再循環通過該設備以提高2D奈米片的產率，或者進行下游處理步驟(例如分離步驟，以回收穫得的奈米片)。

當流體射流通過噴嘴(12)並減壓時會產生剪切力。此些剪切力造成3D層狀材料剝離而形成2D奈米片。該設備的流量最高可達20L/小時。

圖2顯示用於進行依據本發明的另一個實施例的方法的液體射流均質器。

該設備包括流體入口(30)，該流體入口(30)連接到待剝離的3D材料的分散液的加壓儲槽或該加壓儲槽的一部分。該流體入口(30)通向金剛石噴嘴(32)，該金剛石噴嘴(32)在頂點具有直徑100μm的圓形開口。

噴嘴(32)的下游是剝離腔室(34)。剝離腔室(34)由串聯放置的多個(例如11個)反應器形成。可以如前所述藉由選擇適當的反應器來選擇腔室(34)的內徑。

剝離腔室(34)的下游是低壓出口(38)，該低壓出口(38)通向具有出口(40)的熱交換器(42)。

出口(40)輸送包含2D奈米片以及任何殘餘3D材料的分散液。然後輸出流體可以再循環通過該設備以提高2D奈米片的產率，或者進行下游處理步驟(例如分離步驟，以回收穫得的奈米片)。

當流體射流通過噴嘴(32)並減壓時會產生剪切力。該些剪切力造成3D層狀材料剝離而形成2D奈米片。

實施例1

石墨的液體分散液是在環己酮或環戊酮中混合平均直徑6μm的石墨顆粒(取自各種來源，例如取自在坦桑尼亞有礦山的Kibaran(澳大利亞)；已使用了替代來源，我們發現我們的製程在產率和原料方面相當穩健)而製備的，以形成石墨濃度為45g/L的分散液。

使用增壓泵將石墨的液體分散液加壓至3000bar(300MPa)，然後送入設備的流體入口(10)(如圖1所示)。迫使液體分散液通過噴嘴(12)進入剝離腔腔(14)。此舉可加速流體以形成高速射流。

然後射流逆著被撞擊流體置換的反向流進入線性氧化鋯相互作用腔室(14)。反向流動的液體被強迫離開噴嘴附近的腔室，此舉可以最大化與射流的相互作用時間。腔室內發生摩擦加熱而提高液體射流的溫度。

排出的液體通過熱交換器，然後再循環到製程中以提高產率，或者進行下游處理步驟。

石墨加工完後，將分散液以5000g離心20分鐘，以移除所有未剝離的微晶和較大的碎片。所得的奈米片厚度少於10層，長度約1μm。因此，本發明提供了一種生產橫向尺寸增加的石墨烯奈米片的方法。在橫向方向上，奈米片典型上具有大於1(例如約1.5)的長寬比(長度除以寬度)。

圖3為藉由上述實施例1的方法獲得的石墨烯分散液的UV-可見光吸收光譜，顯示濃度(120mg/L)和平均層數(8.3)的量測值。

圖4顯示動態光散射(DLS)粒度分析圖，表示平均橫向薄片尺寸約為360nm。

圖5為沉積薄片的掃描電子顯微照片，顯示顆粒的特徵尺寸與DLS測得的特徵尺寸相當(參見圖4)。

操作壓力

在上述設備的初始測試中，我們針對設備的操作壓力測量了石墨烯的產率和石墨烯顆粒的平均層數。結果顯示於圖7。操作溫度設定為5℃，並且分散液在設備中循環10次。

產率在約140MPa下是可接受的，並且從約140MPa增加到在約200MPa和約250MPa下的單次操作峰值產率。超過280MPa時產率降低。產率在較高壓力下降低可能是由於所用的特定單元內部的溫度隨著壓力增加而升高，影響了流體-石墨烯相互作用的化學物理性質。在所有測試壓力下，平均層數在約5和6之間。

多次通過

我們還測量了產率和平均層數與再循環材料通過次數的關係。結果顯示於圖8。將溫度保持在5℃，操作壓力設定為35kPSI(241MPa)。發現直到通過20次(測試並未持續到超過此次數，但產率可能進一步提高)為止，產率穩步提高，將通過5次後的產率與通過20次後的產率進行比較，大約增加了3倍。在最初通過10次之後，層數從大於10減少到小於7。

操作溫度

還研究了操作溫度對產率和平均層數的影響(參見圖9)。將操作壓力設定為35kPSI(241MPa)，並使分散液通過設備10次。發現產率在約17℃達到峰值，然後再次降低。平均層數似乎與溫度無關。

剝離材料的產率

使用先前壓力測試指示的壓力用該設備對石墨烯和MoS₂進行剝離，然後藉由多次通過進行材料再循環，得到以下結果：

(速度和時間是指用於從分散液中分離奈米片的配置參數；N表示平均層數)

導電率

影響極少層石墨烯的應用的一個問題在於石墨烯的沉積膜往往具有低的導電率。這有部分是由於剝離奈米片的高比表面積導致大量吸附的界面活性劑或其他殘留物的結果。另外，小的橫向片尺寸可增加膜內的接點密度而提供電荷散射的中心，從而降低網絡導電率。

因此，選擇較大的多層物可以在最終的沉積膜產生更高的導電率，既適用於較低的比表面積(與層數成反比縮放)，又適用於在奈米片的層數與長寬比之間具有明確界定的縮放行為的較大橫向片尺寸。

藉由將剝離的石墨烯在乙二醇中的分散液噴灑到遮罩上而從剝離的石墨烯材料形成薄膜，以獲得導電率8,000S/m的薄膜。壓延後，導電率增加到50,000S/m。

單獨減壓與減壓加逆流

該設備以兩種不同的配置進行操作，如上述圖1(稱為反向流)和圖2(平行流)。

在圖1的反向流配置腔室中產率較高，而當從圖1的配置中移除末端擋塊時，產率相對降低約30%。

腔孔直徑

我們測量了分別約為500、750及1000微米的腔孔的產率和平均層數。隨著直徑減小，產率略有增加，而平均層數略有減少。

因此，本發明提供了一種剝離3D材料以形成2D奈米片的方法。