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TWI857059B - 纖維強化樹脂基材、一體成形品及纖維強化樹脂基材之製造方法 - Google Patents

纖維強化樹脂基材、一體成形品及纖維強化樹脂基材之製造方法 Download PDF

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Publication number
TWI857059B
TWI857059B TW109116849A TW109116849A TWI857059B TW I857059 B TWI857059 B TW I857059B TW 109116849 A TW109116849 A TW 109116849A TW 109116849 A TW109116849 A TW 109116849A TW I857059 B TWI857059 B TW I857059B
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TW
Taiwan
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fiber
resin
reinforced
component
reinforced resin
Prior art date
Application number
TW109116849A
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TW202112917A (zh
Inventor
藤岡聖
今井直吉
本間雅登
武部佳樹
篠原光太郎
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種纖維強化樹脂基材,其包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]: [A]強化纖維; [B]熱塑性樹脂(b); [C]熱塑性樹脂(c); 構成要素[A]係單向地排列, 於該纖維強化樹脂基材中,存在含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域, 於纖維強化樹脂基材之單側的表面上,存在含有構成要素[B]的樹脂區域, 構成要素[B]及構成要素[C]之漢森溶解度參數的距離Ra(bc) 滿足式(1): Ra(bc) ={4(δDB-δDC)2 +(δPB-δPC)2 +(δHB-δHC)2 }1/2 ≧8   式(1) Ra(bc) :構成要素[B]與構成要素[C]之漢森溶解度參數的距離; δDB:構成要素[B]之分子間的分散力所造成的能量; δDC:構成要素[C]之分子間的分散力所造成的能量; δPB:構成要素[B]之分子間的偶極相互作用所造成的能量; δPC:構成要素[C]之分子間的偶極相互作用所造成的能量; δHB:構成要素[B]之分子間的氫鍵所造成的能量; δHC:構成要素[C]之分子間的氫鍵所造成的能量; 存在跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,而於兩樹脂區域所含有的構成要素[A]。 本發明提供一種將特性不同的複數之樹脂強固地複合化而成之纖維強化樹脂基材。

Description

纖維強化樹脂基材、一體成形品及纖維強化樹脂基材之製造方法
本發明係關於將至少2種熱塑性樹脂含浸至在強化纖維而成之纖維強化樹脂基材、一體成形品及纖維強化樹脂基材之製造方法。
又,本發明關於一體成形品之生產性優異的纖維強化樹脂基材及使用其之一體成形品。
使用熱硬化性樹脂或熱硬化性樹脂作為基質樹脂,與碳纖維或玻璃纖維等的強化纖維組合之纖維強化樹脂,由於輕量,同時強度或剛性等的力學特性優異,故被應用於航空・宇宙、汽車、鐵路車輛、船舶、土木建築及運動用品等之許多領域。然而,此等之纖維強化複合材料係不適合於以單一的成形步驟製造具有複雜形狀的零件或構造體,而於該等用途中,需要製作由纖維強化複合材料所成的構件,隨後與其它構件一體化之步驟。此時,亦可按照需要而組合具有不同特性的樹脂。作為將纖維強化複合材料與其它構件一體化之手法,採用使用螺栓、鉚釘、螺釘等之機械式接合的接合方法,或使用接著劑的接合方法。於機械式接合方法中,由於需要開孔等預先加工接合部分之步驟,故造成製程的長時間化及製造成本的增加,而且由於開孔,有材料強度降低之問題。於使用接著劑的接合方法中,由於需要包含接著劑的準備或接著劑的塗布作業之接著步驟及硬化步驟,故造成製程的長時間化,於接著強度,亦有得不到充分滿足可靠性之問題。又,雖然有得到2色成形等由不同種類的熱塑性樹脂所成之成形品的方法,但於相溶性低的樹脂之組合時,主流為藉由嵌合等之形狀設計而一體化,亦有設計自由度低之問題。
此處,專利文獻1中顯示預浸漬物薄片材,其係在經指定方向並絲的補強纖維薄片層中形成有不同熱塑性樹脂所成之複數的樹脂區域者。專利文獻2中顯示一種纖維強化樹脂薄片,其係在由強化纖維所構成的不織布中含浸有由複數不同的熱塑性樹脂者。又,專利文獻3中顯示一種熱塑性樹脂預浸漬物,其係藉由構成強化纖維的材料與具有熔點差的熱塑性樹脂而構成者。
在基質使用熱塑性樹脂的纖維強化複合材料,由於可採用藉由熔接來接合構件間之方法,而具有能縮短構件間之接合所需要的時間之可能性。另一方面,近年來製品所要求的形狀係複雜化,而進一步發生必須使符合要求特性的各式各樣構件一體化。於如此的成形品之製造中,要求生產性的提升與製品產率的提升,亦即廢棄率的減低技術。
關於藉由熔接來接合構件間之技術,專利文獻4中顯示一種纖維強化複合材料板,其係由強化纖維與具有交聯構造的基質樹脂所成,在表面上具有熱塑性樹脂者。專利文獻2中顯示一種纖維強化樹脂薄片,其係將2種熱塑性樹脂含浸至由強化纖維所構成的不織布者。專利文獻5中顯示一種三明治積層體,其在皮形成層及芯形成層使用使由熱塑性樹脂含浸至由強化纖維所成的墊而成之薄片狀中間基材者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開2012-246442號公報 專利文獻2 國際公開第2014/103658號小冊 專利文獻3 國際公開第2013/8720號小冊 專利文獻4 日本特開2006-205436號公報 專利文獻5 國際公開第2014/162873號小冊
[發明所欲解決的課題]
然而,專利文獻1所示的預浸漬物薄片材,雖然成為樹脂區域之間的邊界部分深入強化纖維薄片層的內部之狀態,但是未言及該狀態,不同樹脂的接合狀態係不充分。專利文獻2所示的纖維強化樹脂薄片係規定以2種熱塑性樹脂所形成的界面層之凹凸形狀,雖然接合強度變充分的可能性高,但由於使用由強化纖維所成的不織布,接合強度的穩定性(偏差小)係不充分。專利文獻3所示的熱塑性樹脂預浸漬物係實質上同種(分子結構以外為同種)的熱塑性樹脂之組合,無法滿足得到由要求特性不同的樹脂之組合所成的複合材料之目的。
又,此等文獻中記載的複合材料之手法,由於在某特定溫度下使不同的樹脂同時地熔融而含浸至強化纖維,故樹脂之組合係受限定,或亦有其中一個樹脂因熱分解等而劣化,難以得到健全狀態的纖維強化複合材料之情況。
因此,本發明之第1目的在於提供一種纖維強化樹脂基材,其係將特性不同的複數樹脂予以強固地複合化而成者。
又,於專利文獻4中,由於是在纖維強化複合材料板之表面上配置第1熱塑性樹脂,在第1熱塑性樹脂之外部面上重疊配置與第1熱塑性樹脂不同的第2熱塑性樹脂者,故積層順序係不同於本發明。再者,藉由重疊彼此溶解度參數接近的2種熱塑性樹脂而用於接著層,可兼顧接著性與耐熱性而為佳,但於與複雜且多種類的零件一體化成形之際,於用於接著它構件的接著面之設計自由度之觀點上不充分。
於專利文獻2記載之方法中,由於是將熱塑性樹脂含浸至由強化纖維所構成的不織布而成之纖維強化樹脂薄片,將其用於熔接時,熱塑性樹脂會熔融,強化纖維的配向係紊亂,有所得之成形品的力學特性降低,或變形為非期望形狀之情況。
於專利文獻5記載之方法中,由在皮層即兩表面使用同種的熱塑性樹脂,在熔接其它構件(樹脂構件)之際,有該樹脂構件熔接至基材之非期望部分之情況,接著面之設計自由度係不充分。
因此,本發明之第2目的在於提供纖維強化樹脂基材及使用其之一體成形品,該基材係可藉由與其它構件熔接而接合,且顯示優異的接合強度,再者即便使用複數種的熔接特性不同的其它構件時,也能容易地熔接,因此對於接合的設計自由度高。 [解決課題的手段]
為了解決該課題,本發明之第1態樣的纖維強化樹脂基材具有以下的構成。即: 一種纖維強化樹脂基材,其包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]: [A]強化纖維; [B]熱塑性樹脂(b); [C]熱塑性樹脂(c); 構成要素[A]係單向地排列, 於該纖維強化樹脂基材中,存在含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域, 於纖維強化樹脂基材之單側的表面上,存在含有構成要素[B]的樹脂區域, 構成要素[B]及構成要素[C]之漢森(Hansen)溶解度參數的距離Ra(bc) 滿足式(1): Ra(bc) ={4(δDB-δDC)2 +(δPB-δPC)2 +(δHB-δHC)2 }1/2 ≧8 式(1) Ra(bc) :構成要素[B]與構成要素[C]之漢森溶解度參數的距離; δDB:構成要素[B]之分子間的分散力所造成的能量; δDC:構成要素[C]之分子間的分散力所造成的能量; δPB:構成要素[B]之分子間的偶極相互作用所造成的能量; δPC:構成要素[C]之分子間的偶極相互作用所造成的能量; δHB:構成要素[B]之分子間的氫鍵所造成的能量; δHC:構成要素[C]之分子間的氫鍵所造成的能量; 存在跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,而於兩樹脂區域所含有的構成要素[A]。
又,本發明包含一種一體成形品,其係在上述纖維強化樹脂基材上,接合其它構件而成。
為了解決該課題,本發明之第2態樣之纖維強化樹脂基材具有以下的構成。即: 一種纖維強化樹脂基材,其包含以下的構成要素[A]、[B’]、[C’]及[D]: [A]強化纖維; [B’]熱塑性樹脂(b’); [C’]熱塑性樹脂(c’); [D]熱硬化性樹脂(d): 含有構成要素[B’]的樹脂區域(B’)、含有構成要素[D]與構成要素[A]的纖維強化樹脂區域(E)及含有構成要素[C’]的樹脂區域(C’)係依此順序鄰接,各自形成邊界面,構成要素[B’]與構成要素[C’]滿足式(3): 2<ΔSP≦10…式(3) ΔSP:SPa與SPc之差的絕對值; SPa:構成要素[B’]的SP值[(MPa)1/2 ]; SPc:構成要素[C’]的SP值[(MPa)1/2 ]。
又,本發明包含一種一體成形品,其係藉由將樹脂零件(F)接合至樹脂區域(B’)之面及/或將樹脂零件(G)接合至樹脂區域(C’)之面,與上述纖維強化樹脂基材一體化而成, 將前述樹脂區域(B’)的表面積當作100%時,樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)的接合面積之比例為5%以上且小於50%之範圍,及/或將前述樹脂區域(C’)的表面積當作100%時,樹脂區域(C’)與樹脂零件(G)的接合面積之比例為5%以上且小於50%之範圍。
再者,本發明之纖維強化樹脂基材之製造方法具有以下的構成。即: 一種纖維強化樹脂基材之製造方法,其係包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]之纖維強化樹脂基材之製造方法, [A]強化纖維; [B]熱塑性樹脂(b); [C]熱塑性樹脂(c); 至少以下之拉出步驟、第1含浸步驟及第2含浸步驟係一邊使構成要素[A]行進,一邊連續地依此順序實施, <拉出步驟>將連續的構成要素[A]並絲,得到構成要素[A]單向地排列之連續強化纖維薄片後,將所得之含有構成要素[A]的連續強化纖維薄片往後段之步驟,在纖維方向中供給之步驟; <第1含浸步驟>從前述連續強化纖維薄片之一面,含浸構成要素[B],得到在前述連續強化纖維薄片之第1表面上存在有構成要素[B]之纖維強化樹脂中間體之步驟; <第2含浸步驟>從與前述第1表面相反的第2表面,含浸構成要素[C],得到纖維強化樹脂基材之步驟; 構成要素[B]及構成要素[C]之漢森溶解度參數的距離Ra(bc) 滿足式(5): Ra(bc) ={4(δDB-δDC)2 +(δPB-δPC)2 +(δHB-δHC)2 }1/2 ≧8 式(5) Ra(bc) :構成要素[B]與構成要素[C]之漢森溶解度參數的距離 δDB:構成要素[B]之分子間的分散力所造成的能量; δDC:構成要素[C]之分子間的分散力所造成的能量; δPB:構成要素[B]之分子間的偶極相互作用所造成的能量; δPC:構成要素[C]之分子間的偶極相互作用所造成的能量; δHB:構成要素[B]之分子間的氫鍵所造成的能量; δHC:構成要素[C]之分子間的氫鍵所造成的能量。 [發明的效果]
本發明之第1態樣之纖維強化樹脂基材,由於係將由特性不同的組合所成之樹脂,尤其是將彼此相溶性低的複數之熱塑性樹脂予以複合化,因此可得到習知技術中屬於困難之具有不同特性組合的基材。又,藉由使用本發明之纖維強化樹脂基材,可提供習知技術中難以獲得之複數構件經強固地一體化之一體成形品。再者,藉由使用本發明之纖維強化樹脂基材之製造方法,即使為習知技術中難以複合化的樹脂之組合,也可在不使熱分解等之劣化下進行複合化而製造纖維強化樹脂基材。
又,本發明之第2態樣之纖維強化樹脂基材,由於與其它構件之熔接為可能,因此對於以往之由熱硬化性樹脂與強化纖維所成之纖維強化複合材料,可縮短接合步驟所需要的時間,可高速化構造構件之成形。再者,即使於使用複數種的熔接特性不同的其它構件時,也能生產性良好地成形,因此可適用於航空機構造構件、風車的葉片、汽車構造構件及IC托盤或筆記型電腦之殼體等電腦用途等,具有作為構造體的優異性能,而且可大幅減少製品的成形時間及成形成本。
以下,說明本發明之第1及第2態樣的纖維強化樹脂基材。
[第1態樣] 本發明之第1態樣的纖維強化樹脂基材係至少包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]。
(構成要素[A]) 作為本發明所用之構成要素[A]的強化纖維,有玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、玄武岩纖維等。此等係可單獨使用,也可併用2種以上而使用。此等之強化纖維亦可施有表面處理。作為表面處理,有金屬之黏附處理、偶合劑之處理、上漿劑之處理、添加劑之附著處理等。於此等強化纖維之中,亦包含具有導電性的強化纖維。
作為強化纖維,宜使用比重小、高強度、高彈性模數之碳纖維。作為碳纖維之市售品,可舉出「Torayca(註冊商標)」T800G-24K、「Torayca(註冊商標)」T800S-24K、「Torayca(註冊商標)」T700G-24K、「Torayca(註冊商標)」T700S-24K、「Torayca(註冊商標)」T300-3K、及「Torayca(註冊商標)」T1100G-24K(以上,東麗(股)製)等。
於構成要素[A]中,強化纖維係單向地排列。再者,構成要素[A]可為複數層積層單向排列的強化纖維之層而成之積層物。此時,於各層內只要強化纖維係單向地排列即可,不同層中所含有的強化纖維係可朝向不同方向。藉由使用單向排列的強化纖維,可得到輕量、耐久性高且熔接步驟中的變形小之成形品而較宜。
藉由使構成要素[A]成為如此之形態或排列,可容易地形成由含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面所形成的剖面曲線滿足後述之較佳構造要件者,且可均質地形成。藉此,強化纖維係可跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面而存在。又,於將纖維強化樹脂基材與其它構件一體化之際,亦可減少接合強度之偏差。
此等之形態係如後述,可藉由將由強化纖維所構成之複數條強化纖維束並絲,使其單向地排列而得。強化纖維束係可由相同形態的複數條纖維所構成,或者也可由不同形態的複數條纖維所構成。構成一個強化纖維束的強化纖維數通常為300~60,000,若考慮基材之製造,則較佳為300~48,000,更佳為1,000~24,000。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。
關於構成要素[A]之強化纖維,若依據JIS-R7608(2004)之樹脂含浸股束試驗法所測定的股束(strand)拉伸強度為5.5GPa以上,則得到了拉伸強度以及具有優異的接合強度之纖維強化樹脂基材而較宜。
本發明之纖維強化樹脂基材中的構成要素[A]之含有率較佳為30~90質量%,更佳為35~85質量%,尤佳為40~80質量%。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。若構成要素[A]之含有率為30質量%以上,則構成要素[A]之強化纖維可形成跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面而存在的構造(錨定構造),可使含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域成為強固的接合狀態。又,若構成要素[A]之含有率為90質量%以下,則不易發生熱塑性樹脂的含浸不良,所得之纖維強化樹脂基材的空隙容易變少。
[含浸率] 本發明之纖維強化樹脂基材係含浸率較佳為80%以上。該含浸率更佳為85%以上,尤佳為90%以上。此處所謂含浸率,就是對於構成要素[A],由構成要素[B]及構成要素[C]所選出的樹脂以怎樣的程度含浸之比例。含浸率愈大,意指纖維強化樹脂基材中所含有的空隙愈少,可得到良好外觀、高力學特性之纖維強化樹脂基材。作為含浸率之測定方法,不是測定纖維強化樹脂基材中樹脂怎樣程度含浸的比例,反而可測定樹脂未含浸的部分(稱為空隙部)之比例而求出。於所得之纖維強化樹脂基材之與長邊方向呈正交的剖面觀察中,將纖維強化樹脂基材的總剖面積當作A0,將纖維強化樹脂基材中的空隙部之剖面積當作A1時,藉由以下之式(6)求出含浸率。 含浸率=(A0-A1)/A0…(6)。
於本發明之纖維強化樹脂基材中,每單位面積的構成要素[A]之質量較佳為30~2,000g/m2 。若每單位面積的構成要素[A]之質量為30g/m2 以上,則可減少在纖維強化樹脂積層體成形之際用於得到指定厚度的積層片數,作業容易變簡便。另一方面,若每單位面積的構成要素[A]之質量為2,000g/m2 以下,則纖維強化樹脂基材的懸垂性(drapability)容易提升。又,每單位面積的構成要素[A]之質量較佳為300g/m2 以下。由於設為該範圍,在後述之第1含浸步驟中的構成要素[B]及第2含浸步驟中的構成要素[C]變容易含浸,可使製造速度成為高速。
(構成要素[B]、構成要素[C]) 作為構成構成要素[B]的熱塑性樹脂(b)及構成構成要素[C]的熱塑性樹脂(c),除了滿足後述之漢森溶解度參數的距離Ra(bc) 之關係的組合以外,並沒有特別的限制。作為熱塑性樹脂(b)及熱塑性樹脂(c),例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等之聚酯系樹脂,或聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴,或苯乙烯系樹脂、胺基甲酸酯樹脂,以及聚甲醛、聚醯胺6、聚醯胺66等之脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、脂環式聚醯胺等之聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯,或聚苯硫等之聚芳硫、聚伸苯基醚、改質聚伸苯基醚、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、改質聚碸、聚醚碸,或聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等之聚芳醚酮、聚芳酯、聚醚腈、酚系樹脂、苯氧基樹脂等。又,此等熱塑性樹脂亦可為上述樹脂之共聚物或改質體及/或2種以上摻合成的樹脂等。從耐熱性良好及不易發生熱變形之觀點來看,較佳為玻璃轉移溫度80℃以上的結晶性熱塑性樹脂或玻璃轉移溫度160℃以上的非晶性熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂(b)及熱塑性樹脂(c),於此等之中,從成形加工性與耐熱性或力學特性之平衡來看,較佳為選自包含聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸及聚芳醚酮之群組的至少1種熱塑性樹脂。
再者,於熱塑性樹脂(b)及熱塑性樹脂(c)中,按照用途等,在不損害本發明目的之範圍內,可適宜含有其它的填充材或添加劑。例如,可舉出無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
於本發明之纖維強化樹脂基材中,構成要素[B]及構成要素[C]之單位面積重量較佳為10g/m2 以上。若單位面積重量為10g/m2 以上,則於與後述的其它構件之熔接接合中,得到充分厚度的熔接接合區域,展現優異的接合強度。更佳為20g/m2 以上。此處所謂單位面積重量,就是指纖維強化樹脂基材每1m2 中所含有的構成要素[B]或構成要素[C]之質量(g)。
本發明之纖維強化樹脂基材中的構成要素[B]及構成要素[C]之含有率,各自較佳為10~50質量%,更佳為20~40質量%。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。若構成要素[B]及構成要素[C]之含有率為10質量%以上,則不易發生構成要素[B]及構成要素[C]之含浸不足,所得之纖維強化基材的空隙容易變少。又,可將構成要素[B]及構成要素[C]予以強固地複合化。又,若構成要素[B]及構成要素[C]之含有率為50質量%以下,則由於在構成要素[B]及構成要素[C]之熱塑性樹脂中,構成要素[A]容易形成錨定構造而存在,因此可強固地複合化。
再者,本發明之纖維強化樹脂基材係於熱塑性樹脂(b)與熱塑性樹脂(c)之關係中,較佳為滿足以下之式(2): 50≦ΔT≦200…式(2) ΔT:Tb與Tc之差的絕對值 Tb:熱塑性樹脂(b)為結晶性樹脂時係其熔點,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度[℃] Tc:熱塑性樹脂(c)為結晶性樹脂時係其熔點,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度[℃]。
於本說明書中,將上述Tb、Tc一併指熔融溫度。於將本發明之纖維強化樹脂基材與由熱塑性樹脂所成的其它構件進行接合時,若以熔接進行接合則熱塑性樹脂係以熔融狀態混合,可提高與其它構件的接合強度而較宜。於本發明之纖維強化樹脂基材中,使熱塑性樹脂(b)與熱塑性樹脂(c)各自與其它構件熔接時,由於增大將其它構件熔接至熱塑性樹脂(b)之步驟中的加工溫度(以下簡稱「熔接溫度」)與熱塑性樹脂(c)的熔接溫度之差,可提高熔接步驟中的設計自由度而較宜。此處,作為熔接溫度,較宜使用:當熱塑性樹脂為結晶性樹脂時係其熔點以上,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度以上。因此,若Tb與Tc之間的差ΔT為50℃以上,則可充分地增大上述兩面的熔接溫度之差而較宜。又,若Tb與Tc之間的差ΔT為200℃以下,則在使上述兩面各自熔接時,可在一方的熔接溫度下,抑制另一方的表面進行熱分解而宜。使上述兩面在某一定的熔接溫度下熔接時,從一邊更抑制上述兩面之熱分解,一邊可將熔接充分的溫度賦予至接合部之觀點來看,Tb與Tc之間的差ΔT較佳為50℃以上150℃以下。從提高設計自由度之觀點來看,Tb與Tc之間的差ΔT較佳為100℃以上。依照後述的本發明之製造方法,即使於如此的熔接溫度差大的樹脂之組合之情況中,也可得到具有強固的接合狀態之纖維強化樹脂基材。
此處之熔點及/或玻璃轉移溫度係可使用示差掃描熱量計(DSC)求出。於容積50μl的密閉型樣品容器中裝入1~5mg的樣品,以升溫速度10℃/分鐘進行升溫,將在30~400℃之範圍所檢測出的DSC曲線之階差當作玻璃轉移點,將放熱峰當作熔點之指標,將各自之溫度當作玻璃轉移溫度及熔點。
構成要素[B]之熔融溫度Tb、構成要素[C]之熔融溫度Tc的至少一者較佳為250℃以下。於使熱塑性樹脂含浸至強化纖維之步驟或與其它構件一體化之步驟中,從容易藉由熱熔接而一體化之觀點來看,更佳為230℃以下,尤佳為210℃以下。熔融溫度之下限係沒有特別的限定,但從所得之纖維強化樹脂基材的耐熱性之觀點來看,較佳為100℃以上,更佳為130℃以上。
(漢森溶解度參數) 本發明之第1態樣之纖維強化樹脂基材,係於構成構成要素[B]的熱塑性樹脂(b)與構成構成要素[C]的熱塑性樹脂(c)之關係中,各自的熱塑性樹脂之漢森溶解度參數的距離Ra(bc) 必須滿足式(1): Ra(bc) ={4(δDB-δDC)2 +(δPB-δPC)2 +(δHB-δHC)2 }1/2 ≧8…式(1) Ra(bc) :構成要素[B]與構成要素[C]之漢森溶解度參數的距離 δDB:構成要素[B]之分子間的分散力所造成的能量 δDC:構成要素[C]之分子間的分散力所造成的能量 δPB:構成要素[B]之分子間的偶極相互作用所造成的能量 δPC:構成要素[C]之分子間的偶極相互作用所造成的能量 δHB:構成要素[B]之分子間的氫鍵所造成的能量 δHC:構成要素[C]之分子間的氫鍵所造成的能量。
構成漢森溶解度參數的距離Ra(bc) 之各項的值,亦可依照漢森溶解度參數實務Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.5.0.06求出。此處,使用溶解度不同的各種溶劑來求出樣品的溶解度,藉由HSPiP解析此溶解度之資訊,計算漢森溶解度參數。惟,式中,δD、δP及δH各自表示漢森溶解度參數中的分散項、極性項、氫鍵項。再者,作為此處之溶解性不同的各種溶劑,可例示正己烷、環己烷、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、氯仿、乙酸甲酯、丙酮、1,4-二烷、吡啶、N-甲基吡咯啶酮、六氟異丙醇、1-丁醇、乙腈、二乙二醇、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、乙醇、二甲亞碸、甲醇、2-胺基乙醇、環己酮、1,1,2,2-四溴乙烷等,可從其中選擇。
上述漢森溶解度參數的距離Ra(bc) 為8以上者,表示構成要素[B]與構成要素[C]之間的親和性非常低。因此,於習知技術中,於如此的構成要素[B]與構成要素[C]之間無法得到強固的接合狀態。於本發明中,由於構成要素[A]採取前述的錨定構造,即使為以往不可能的熱塑性樹脂之組合,尤其各自的熱塑性樹脂之漢森溶解度參數的距離Ra(bc) 顯示大值之組合時,也能在構成要素[B]與[C]之邊界面容易得到強固的接合狀態。此時,從提高樹脂之組合的設計自由度之觀點來看,距離Ra(bc) 較佳為10以上。距離Ra(bc) 之上限係沒有特別的限定,但若為30以下,則可滿足樹脂之組合的設計自由度之高度。 含有該構成要素[B]的熱塑性樹脂(b)之樹脂區域,係在本發明中存在於纖維強化樹脂基材之單側的表面。熱塑性樹脂(b)亦可存在於表面以外。另一方面,含有構成要素[C]的熱塑性樹脂(c)之樹脂區域,較佳為存在於與含有熱塑性樹脂(b)的樹脂區域所存在的表面相反側之表面。
含有構成要素[B]的樹脂區域或含有構成要素[C]的樹脂區域,係可存在於強化纖維樹脂基材之一表面的全面,也可存在於一部分。
又,含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域較佳為藉由各自成為層狀而鄰接,形成邊界面。藉此,含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之接合強度係升高,且纖維強化樹脂基材之均質性變高而較宜。
於本發明之強化纖維樹脂基材中,從提高與構成構成要素[A]的強化纖維尤其碳纖維之接著性之觀點來看,構成要素[B]的δHB及構成要素[C]的δHC較佳為皆1.0以上。δHB及δHC更佳為2.0以上。
於本發明之強化纖維樹脂基材中,較佳為構成要素[A]與構成要素[B]之漢森溶解度參數的距離Ra(ab) 、構成要素[A]與構成要素[C]之漢森溶解度參數的距離Ra(ac) 之任一者或兩者係小於8。藉由成為如此之關係,即使為構成要素[B]與構成要素[C]表示漢森溶解度參數的距離Ra(bc) 大的值之組合,也可成為透過構成要素[A]具有強固的接合狀態之纖維強化樹脂基材。再者,從展現強固的接合狀態之觀點來看,上述距離Ra(ab) 及Ra(ac) 之任一者或兩者更佳為小於7,尤佳為小於6。
(纖維強化樹脂基材) 關於本發明之纖維強化樹脂基材的厚度,並沒有特別的限定,但從操作性或輕量性之觀點來看,較佳為0.1mm以上,更佳為0.3mm以上,尤佳為0.5m以上。由於設為0.1mm以上的厚度,作為用於與其它構件一體化的接合媒體之角色使用時,設計自由度高,亦有助於輕量化。另一方面,將纖維強化樹脂基材本身當作為構件使用時,厚度較佳為1mm以上,更佳為3mm以上,尤佳為5mm以上。厚度之上限係沒有特別的限定,但若為50mm以下的厚度,則作為接合媒體或作為構件,皆可充分地活用。
又,於含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域各自成為層狀而鄰接時,含有要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之厚度比係沒有特別的限定,但從纖維強化樹脂基材之量產性或平坦性之觀點來看,較佳為1:9~9:1,更佳為2:8~8:2,尤佳為3:7~7:3。亦可根據所用的樹脂之線膨脹係數或強化纖維之體積含有率,以所得的纖維強化樹脂基材成為平坦之方式調整厚度之比。
[粗糙度平均長度、粗糙度平均高度] 於本發明之纖維強化樹脂基材中,跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,存在兩樹脂區域所含有的構成要素[A]之強化纖維。又,如圖1所示,俯視纖維強化樹脂基材時,於相對於該兩樹脂區域所含有的任意之構成要素[A]的纖維方向而言不論順時針或反時針之45度的方向中,對於垂直於纖維強化樹脂基材之剖面,即對於纖維強化樹脂基材所成的平面垂直地切割而得之剖面進行觀察時,含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm較佳為100μm以下,粗糙度平均高度Rc較佳為3.5μm以上。從展現邊界面的更強固之接著強度之觀點來看,粗糙度平均高度Rc較佳為10μm以上。
如圖2所示,由於存在跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,而於兩樹脂區域所含有的構成要素[A]之強化纖維,而含有構成要素[C]的樹脂區域之強度升高,接合強度升高。
跨過兩樹脂區域之邊界面而含於兩樹脂區域中的[A]之存在的確認,係可對於平面方向呈垂直地切割,藉由所得之剖面的觀察而確認。使用圖2來顯示一例。於圖2之觀察剖面8中,纖維強化樹脂基材之含有構成要素[B]的樹脂區域6係與含有構成要素[C]的樹脂區域7密接,含有構成要素[B]的樹脂區域6與含有構成要素[C]的樹脂區域7密接之面係作為邊界面9圖示。又,於邊界面9上,存在複數的構成要素[A]2。邊界面9上的構成要素[A]2係既接於含有構成要素[B]的樹脂區域6,也接於含有構成要素[C]的樹脂區域7。如此地,構成要素[B]及構成要素[C]接於強化纖維之周圍的狀態,係可說是強化纖維為「跨過邊界面而含於兩樹脂區域中」之狀態。
藉由邊界面上存在的構成要素[A]與構成要素[B]及構成要素[C]化學地或/及物理地結合,而含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之密著力升高。邊界面上存在的構成要素[A]之條數只要1條以上即可。條數之上限係沒有特別的限定,但於藉由後述之方法所觀測的影像之500μm見方(註:各邊500μm的正方形)之範圍中,較佳為200條以下。
含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,係於纖維強化樹脂基材之俯視圖中,在相對於上述構成要素[A]的纖維方向而言不論順時針或反時針之45度的方向中,得到垂直於纖維強化樹脂基材的剖面時,在該剖面中觀察。再者,此時較佳為觀察該剖面之構成要素[A]、[B]及[C]皆存在的部分。藉由在該剖面觀察該邊界面的樹脂區域之態樣,可同時評價纖維方向及與其正交的方向之密著力。
於該剖面觀察中,若該邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下,則構成要素[A]變容易跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面而存在,容易得到上述的密著力提升效果。又,不僅化學的或/及物理的結合力,而且邊界面中的含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之交纏的機械的結合力亦增加,含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域變難以剝離。粗糙度平均長度RSm之下限值係沒有特別的限定,但從避免因應力集中所造成之機械的結合力降低之觀點來看,較佳為15μm以上。又,由於剖面曲線的粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上,交纏所致之機械的結合力變高,同時構成要素[A]變容易跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面而存在,含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之密著力係升高而較宜。為了構成要素[A]變容易含於兩樹脂區域中而密著力更升高,剖面曲線的粗糙度平均高度Rc更佳為10μm以上,特佳為20μm。上限值係沒有特別的限定,但從避免因應力集中所造成之機械結合力降低之觀點來看,較佳為100μm以下。
此處,作為剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法,可使用眾所周知之手法。例如,可舉出從使用X射線CT取得的剖面影像來測定之方法,從能量分散型X射線分光器(EDS)的元素分析映射影像來測定之方法,從光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察影像來測定之方法等。於觀察中,構成要素[B]及/或構成要素[C]係為了調整對比,亦可被染色。於藉由上述之任一手法而得的影像中,於500μm見方之範圍中,測定剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。
使用圖2,表示剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法之一例。於圖2所示的觀察影像8中,含有構成要素[B]的樹脂區域6係與含有構成要素[C]的樹脂區域7密接,觀察影像8中含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面係作為邊界面9圖示。又,於邊界面9上存在複數的構成要素[A]2。
茲顯示剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法之一例(剖面曲線要素的測定方法1)。將長方形型的觀察影像8之含有構成要素[C]的樹脂區域側之端部10當作基準線,從含有構成要素[C]的樹脂區域7朝向含有構成要素[B]的樹脂區域6,以5μm間隔描繪垂基線11。繪製從基準線起描畫的垂基線初次與構成要素[B]相交之點,將連接所繪製的點之線當作剖面曲線12。對於所得之剖面曲線12,進行根據JIS B0601(2001)的濾波處理,算出剖面曲線12的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。
(一體成形品) 本發明中的纖維強化樹脂基材係可藉由通過構成要素[B]及/或構成要素[C]與其它構件接合,而作成為一體成形品。
此處,作為其它構件,例如可由鋁、鐵、鎂、鈦及此等之合金等金屬材料所構成,可為前述纖維強化樹脂基材彼此,也可由熱塑性樹脂組成物所構成。若使用經強化纖維所強化的熱塑性樹脂組成物作為其它構件,則可得到採用金屬材料之情況所無法實現的輕量性而較宜。
此處,從與構成要素[B]及/或構成要素[C]的熔接性之觀點來看,其它構件較佳為包含熱塑性樹脂。其它構件所含有的熱塑性樹脂與纖維強化樹脂基材之與該其它構件接合(相接)部分中所含有的熱塑性樹脂較佳為同種的樹脂。再者,於其它構件中,按照用途等,在不損害本發明目的之範圍內,亦可適宜地含有其它的填充材或添加劑。例如,可舉出無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
其它構件之形態係可例示肋條(rib)、輪轂、立壁等,尤其從成形品的輕量性與力學特性的兼備之觀點來看,較佳為將肋條構造接合至纖維強化樹脂基材。該肋條構造係可舉出:在纖維強化樹脂基材上直線狀配置之例,或作為交叉的十字肋配置之例。
作為將其它構件接合至本發明之纖維強化樹脂基材之手法,並沒有特別的限制,例如可舉出熱熔接、振動熔接、超音波熔接、電阻熔接、感應熔接、雷射熔接、插入射出成形、外插射出成形等。特別地從高速且生產性優異來看,較佳為使用插入射出成形或外插射出成形等之射出成形。
本發明之一體成形品的接合部之強度,係以後述的纖維強化樹脂基材與其它構件的接合強度為基礎而測定之拉伸接合強度,在試驗環境溫度為23℃時,較佳為10MPa以上,更佳為15MPa以上。於要求高溫下的力學特性之用途中,例如在試驗環境溫度為80℃時,較佳為亦展現高的接合強度。
(纖維強化樹脂基材之製造方法) 於本發明之纖維強化樹脂基材之製造方法中,後述之拉出步驟、第1含浸步驟及第2含浸步驟係一邊使構成要素[A]行進,一邊連續地依此順序實施。
此處,所謂邊使構成要素[A]行進邊連續地實施,就是如圖3所示,使用輥或皮帶,將構成要素[A]不停止地連續供至各步驟。由於各步驟係連續地依順序實施,可降低基材之製造成本。
<拉出步驟> 本發明之拉出步驟係在將連續的構成要素[A]並絲而得到單向排列的強化纖維連續強化纖維薄片後,將所得之含有構成要素[A]的連續強化纖維薄片朝向後段之步驟,在纖維方向中供給之步驟。作為例子,從經配置於筒子架等上的構成要素[A]之筒管,將紗條退繞及並絲,得到薄片狀的連續強化纖維薄片,隨後導引至下一步驟之步驟。於將構成要素[A]並絲之前或/及之後亦可包含開纖步驟。亦可在並絲後通過織機,在橫紗使用輔助纖維紗條,將成為織物者作為連續強化纖維薄片導引。此時的輔助纖維可為與構成要素[A]相同的纖維,也可為其它纖維。直接由紗條而獲得連續強化纖維薄片,由於比經過整經或部分整經(beaming)之情況更壓低製造成本而較宜。藉由將連續強化纖維薄片所含有的構成要素[A]予以單向地排列,而得到對於纖維方向具有優異的比強度,且低成本之纖維強化樹脂基材。
關於本發明之拉出步驟所得的連續強化纖維薄片,使用圖4來說明。圖4所示的連續纖維強化薄片13包含構成要素[A]2,其剖面係顯示於剖面A。連續纖維強化薄片具有第1表面19與第2表面20之相對的2個表面,於後述之第1含浸步驟及第2含浸步驟中,從此等之面來各自含浸構成要素[B]及構成要素[C]。惟,本發明之範圍係不限定於圖4所例示之步驟。
構成要素[A]的紗條係可由相同形態的複數條纖維所構成,或者也可由不同形態的複數條纖維所構成。構成一個構成要素[A]的紗條之強化纖維數通常為300~60,000,但若考慮基材之製造,則較佳為300~48,000,更佳為1,000~24,000。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。
<第1含浸步驟> 於本發明之製造方法中,在拉出步驟之後,包含從連續強化纖維薄片之一面來含浸構成要素[B],得到在第1表面上存在構成要素[B]的纖維強化樹脂中間體之步驟。關於第1含浸步驟中所得之纖維強化樹脂中間體,使用圖4及圖5來說明。構成要素[B]6係從圖4之剖面A中的第1表面19,含浸至連續強化纖維薄片13,得到具有如圖5之剖面B的剖面之纖維強化樹脂中間體14。此處,纖維強化樹脂中間體14之第1表面19係被前述構成要素[B]6所覆蓋。惟,本發明之範圍係不限定於圖4、圖5所例示之步驟。
於第1含浸步驟中,作為在第1表面上存在構成要素[B]之狀態,並沒有特別的限定,但較佳為在第1表面上配置構成要素[B]。此處,所謂配置構成要素[B],就是意指覆蓋第1表面之80%以上。由於表面之80%以上被構成要素[B]所覆蓋,可將接合性賦予至所得之纖維強化樹脂基材。再者,更佳為得到第1表面被構成要素[B]所完全覆蓋之纖維強化樹脂中間體之步驟。藉由該步驟,於後述的第2含浸步驟中構成要素[C]含浸之際,由於可以防止構成要素[C]露出或/及繞入第1表面而較宜。
<含浸> 關於從連續強化纖維薄片之一面來含浸構成要素[B]而得到纖維強化樹脂中間體之方法,並沒有特別的限定,可舉出:將構成要素[B]以薄膜或不織布之薄片形狀積層於連續強化纖維薄片的第1表面,接著加熱構成要素[B]而成為熔融狀態,含浸至連續強化纖維薄片後,藉由冷卻而得到纖維強化樹脂中間體之方法;使構成要素[B]以熔融狀態附著於連續強化纖維薄片的第1表面,接著使其含浸至連續強化纖維薄片後,藉由冷卻而得到纖維強化樹脂中間體之方法。將構成要素[B]以薄片形狀積層之方法,由於可使構成要素[B]的單位面積重量穩定而較宜。將構成要素[B]以熔融狀態賦予至連續強化纖維薄片之方法係從製造成本之面來看較宜。
將薄片形狀的構成要素[B]積層於第1表面後,作為加熱之方法,可使用眾所周知之方法。例如,藉由遠紅外線加熱器、高溫烘箱、使用感應加熱的非接觸之加熱方法,或使其接觸經加熱的輥或皮帶而加熱之方法等。其中,通過遠紅外線加熱器或高溫烘箱的槽中之方法,從溫度控制之觀點來看較宜。
使經熔融的構成要素[B]附著於第1表面之方法係沒有特別的限定,可使用眾所周知之方法。其中,較佳為浸漬或塗覆。
此處,所謂浸漬,例如指使用泵將構成要素[B]供給至熔融浴,使連續強化纖維薄片通過該熔融浴內之方法。藉由將連續強化纖維薄片浸於熔融浴中,可確實地使構成要素[B]附著於前述連續強纖維化薄片。
又,所謂塗覆,例如指使用逆輥、正旋轉輥、吻輥、塗刷、噴霧、淋幕等之塗覆手段,在連續強化纖維薄片上塗布構成要素[B]之方法。此處,所謂逆輥、正旋轉輥、吻輥,就是指以泵將經熔融的構成要素[B]供給至輥,在連續強化纖維薄片上塗布構成要素[B]的熔融物之方法。逆輥係2支輥互相逆向地旋轉,在輥上塗布經熔融的構成要素[B]之方法,正旋轉輥係2支輥同向地旋轉,在輥上塗布經熔融的構成要素[B]之方法。通常,於逆輥、正旋轉輥中,使用:以2支的輥夾持連續強化纖維薄片,使構成要素[B]轉印至連續強化纖維薄片上,更藉由其它輥夾持,而使構成要素[B]確實地附著之方法。另一方面,吻輥係僅使連續強化纖維薄片與1支的輥接觸,而使構成要素[B]附著之方法。因此,吻輥較佳為在樹脂的黏度比較低之情況中使用。即便使用任一的輥方法,也可塗布經加熱熔融的構成要素[B]之指定量,使前述連續強化纖維薄片邊接著邊前進,而使指定量的構成要素[B]附著於連續強化纖維薄片之每單位長度。噴霧係利用吹霧的原理,使經熔融的構成要素[B]成為霧狀,噴塗於連續強化纖維薄片之方法。淋幕係使經熔融的構成要素[B]從小孔自然落下而塗布於連續纖維強化薄片之方法,或從熔融槽使其溢流而塗布於連續纖維強化薄片之方法。由於容易調節塗布所需要的量,可減少構成要素[B]之損失。塗刷係可將經熔融的構成要素[B]從小孔吐出,使連續強化纖維薄片邊接觸邊前進,而使指定量的構成要素[B]附著於連續強化纖維薄片之每單位長度之方法。從不易受到構成要素[B]的黏度之影響,可提高製造速度之觀點來看,較宜使用塗刷。
於使經熔融的構成要素[B]含浸至連續纖維強化薄片之際,亦可進行加壓。加壓之方法係沒有特別的限定,但藉由逆輥、正旋轉輥、吻輥、塗刷或皮帶來加熱構成要素[B]時,可舉出與加熱同時地施加壓力之方法。或者,於構成要素[B]向連續強化纖維薄片之附著・熔融後,可舉出設置由輥或皮帶所成的加壓部之方法。再者,經熔融的構成要素[B]之黏度低時,加壓係不一定需要。
將構成要素[B]含浸至連續強化纖維薄片而得之纖維強化樹脂中間體,較佳為被冷卻。冷卻之方法係沒有特別的限定,可使用眾所周知之方法。例如,可利用調溫槽、送風機的非接觸冷卻,或使其接觸經調溫的輥或皮帶而造成的接觸冷卻。其中,使其接觸經調溫的輥或皮帶之方法,從溫度控制之觀點來看較宜,由於可兼任構成要素[B]之熔融後的加壓步驟而較宜。
<纖維強化樹脂中間體之溫度> 第1含浸步驟後、第2含浸步驟前的纖維強化樹脂中間體之溫度較佳為70~180℃。由於設為該範圍,於後述之第2含浸步驟中構成要素[C]因纖維強化樹脂中間體之熱而熱分解或反應失控係不易發生,且由於構成要素[C]係被適度地加熱,故向纖維強化樹脂中間體的含浸性升高。從確實地防止熱分解或反應失控之觀點來看,纖維強化樹脂中間體之溫度更佳為150℃以下。又,從提高含浸性之觀點來看,下限較佳為90℃以上。
<第2含浸步驟> 本發明之製造方法包含在開始第1含浸步驟之後,從與第1表面相反的第2表面來含浸構成要素[C],得到纖維強化樹脂基材之步驟(第2含浸步驟)。關於第2含浸步驟中所得之纖維強化樹脂基材,使用圖5及圖6來說明。構成要素[C]7係從圖5之剖面B中的第2表面20含浸至連續強化纖維薄片13,得到具有如圖6之剖面C的剖面之纖維強化樹脂基材1。此處,纖維強化樹脂基材1之第1表面19係被構成要素[B]6所覆蓋,第2表面20係被構成要素[C]所覆蓋。惟,本發明之範圍係不限定於圖5、圖6所例示之步驟。再者,於第1含浸步驟之完成前,可開始第2含浸步驟。
[含浸] 關於使構成要素[C]從纖維強化樹脂中間體之與第1表面相反的第2表面來含浸之方法,並沒有特別的限定,可舉出:將構成要素[C]以薄片形狀積層於纖維強化樹脂中間體的第2表面,接著加熱而成為熔融狀態,隨後進行冷卻而得到纖維強化樹脂中間體之方法;將構成要素[C]以熔融狀態賦予至纖維強化樹脂中間體的第2表面,接著冷卻而獲得之方法。將構成要素[C]以薄膜或不織布的薄片形狀進行積層之方法,由於可使構成要素[C]的單位面積重量穩定而較宜。將構成要素[C]經熔融的狀態賦予至纖維強化樹脂中間體之方法,從製造成本之面來看較宜。
<牽引步驟> 於第2含浸步驟之後,可包含牽引纖維強化樹脂基材之步驟。於牽引步驟中,可將纖維強化樹脂基材捲取在捲取部上,也可在不捲取下導入至ATP裝置或AFP裝置、分切(slit)裝置、切割裝置等之裝置,也可連續地供給至其它步驟。於捲取之情況中,可將離型紙或保護膜供給至纖維強化樹脂基材的第2表面。藉由供給離型紙或保護膜,由於可防止纖維強化樹脂基材的第2表面與在捲取時的內層之纖維強化樹脂基材的第1表面發生密著或黏著而較宜。
牽引時的纖維強化樹脂基材之速度較佳為0.1m/min以上。由於設為該範圍,可連續地得到纖維強化樹脂基材。從生產性之觀點來看,更佳為1m/min以上,從構造構件的製程要求之觀點來看,更佳為5m/min以上。
於本發明之纖維強化樹脂基材之製造方法中,可分別地進行構成要素[B]向構成要素[A]之含浸與構成要素[C]向構成要素[A]之含浸。使不同種類的熱塑性樹脂含浸至強化纖維時,可例示選定不同樹脂之兩方能成形的溫度,在該成形溫度下同時含浸不同種類的樹脂之方法(專利文獻1、2)。同時含浸時,由於無法配合樹脂來調整成形壓力,因此非常難以控制兩樹脂的邊界位置,成為受限的樹脂之組合而不宜。本發明之製造方法係於第1含浸步驟及第2含浸步驟中,藉由變更成形溫度,而可任意地設定樹脂黏度、成形壓力,製造條件的設計自由度多,就容易調整構成要素[B]與構成要素[C]的邊界位置之觀點來說,較宜。 (用途) 本發明之第1態樣的纖維強化樹脂基材及一體成形品宜使用於航空機構造構件、風車葉片、汽車外板;及IC托盤或筆記型電腦之殼體等電腦用途;進而高爾夫球桿或網球拍等運動用途。
[第2態樣] 接著,說明本發明之第2態樣的纖維強化樹脂基材。
本發明之纖維強化樹脂基材係含有構成要素[B’]的樹脂區域(B’)、含有構成要素[D]與構成要素[A]的纖維強化樹脂區域(E)、與含有構成要素[C’]的樹脂區域(C’)依此順序鄰接而形成有邊界面之纖維強化樹脂基材。
含有構成要素[B’]的樹脂區域(B’)、含有構成要素[C’]的樹脂區域(C’)以及含有構成要素[D]與構成要素[A]的纖維強化樹脂區域(E),較佳為藉由各自成為層狀而鄰接,形成邊界面。
此處,所謂樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)與樹脂區域(C’)依此順序鄰接者,例如就是如圖9中所示,纖維強化樹脂區域(E)具有相對的兩面,樹脂區域(B’)接於其中一面,且樹脂區域(C’)接於另一面而堆疊之狀態。藉由成為該構成,可將樹脂區域(B’)與樹脂區域(C’)簡便地配置於纖維強化樹脂區域(E)上。圖9係顯示含有構成要素[B’]的樹脂區域(B’)、含有構成要素[C’]的樹脂區域(C’)以及含有構成要素[D]與構成要素[A]之纖維強化樹脂區域(E)各自成為層狀而鄰接之例。
本發明之纖維強化樹脂基材係於構成樹脂區域(B’)的構成要素[B’]與構成樹脂區域(C’)的構成要素[C’]之關係中,相溶性參數(SP值)必須滿足式(3): 2<ΔSP≦10…式(3) ΔSP:SPb與SPc之差的絕對值 SPb:構成要素[B’]的SP值[(MPa)1/2 ] SPc:構成要素[C’]的SP值[(MPa)1/2 ]。
於本發明之纖維強化樹脂基材中,使樹脂區域(B’)或樹脂區域(C’)與被熔接材以高速熔接時,一般而言於短時間之間賦予高溫且高壓。於這樣的條件下,被熔接材係熔化而流動,於所欲的場所以外亦會流入而熔接,有發生所謂的成形不良之情況。此時,由於SPb與SPc之差滿足式(3)之關係,即使非意圖的接著,例如即使與樹脂區域(B’)欲熔接的被熔接材繞入樹脂區域(C’)側,也與樹脂區域(C’)不熔接,可簡便地去除不要的部位。此外,於下一步驟中,使樹脂區域(C’)與新的被熔接材熔接時,即使新的被熔接材繞入樹脂區域(B’)側,也與樹脂區域(B’)不熔接,可簡便地去除不要的部位。藉此,可兼顧高溫、高壓程序所致的熔接步驟之短縮與簡便地修復所發生的成形不良。基於如此的觀點,SPb與SPc之差的絕對值ΔSP更佳為3以上10以下。又,基於如此之觀點,較佳為樹脂區域(B’)形成纖維強化樹脂基材之一表面,樹脂區域(C’)形成纖維強化樹脂基材的相反側之表面。
另一方面,上述ΔSP大於2者,表示樹脂區域(B’)與樹脂區域(C’)之間的親和性低。然而,於本發明中,纖維強化樹脂區域(E)係介於樹脂區域(B’)與樹脂區域(C’)之間存在,再者如後述,藉由於樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面中取得錨定構造,而可在邊界面容易得到強固的接合狀態。
SP值係可依照漢森溶解度參數實務(HSPiP)第5.0.06版求出。此處,使用溶解度不同的各種溶劑,求出在各自之溶劑中的樣品之溶解度,藉由HSPiP解析此溶解度之資訊,計算漢森溶解度參數。本申請案中的SP值係從此漢森溶解度參數之各項,藉由下式決定。 SP值=(dD2 +dP2 +dH2 )1/2 惟,式中,dD、dP及dH各自表示漢森溶解度參數中的分散項、極性項、氫鍵項。
另外,作為此處之溶解性不同的各種溶劑,可例示正己烷、環己烷、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、氯仿、乙酸甲酯、丙酮、1,4-二烷、吡啶、N-甲基吡咯啶酮、六氟異丙醇、1-丁醇、乙腈、二乙二醇、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、乙醇、二甲亞碸、甲醇、2-胺基乙醇、環己酮、1,1,2,2-四溴乙烷等。
再者,本發明之纖維強化樹脂基材係在構成樹脂區域(B’)的熱塑性樹脂(b’)與構成樹脂區域(C’)的熱塑性樹脂(c’)之關係中,較佳為滿足以下之式(4): 50≦ΔT’≦150…式(4) ΔT’:Tb’與Tc’之差的絕對值 Tb’:熱塑性樹脂(b’)為結晶性樹脂時係其熔點,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度[℃] Tc’:熱塑性樹脂(c’)為結晶性樹脂時係其熔點,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度[℃]。
於將本發明之纖維強化樹脂基材與由熱塑性樹脂所成的其它構件接合之際,若以熔接進行接合,則熱塑性樹脂係以熔融狀態混合,可提高與其它構件的接合強度而較宜。於本發明之纖維強化樹脂基材中,使樹脂區域(B’)與樹脂區域(C’)之各自與其它構件熔接時,由於增大將其它構件熔接至樹脂區域(B’)之步驟中的加工溫度(以下,在本說明書中簡稱「熔接溫度」)與樹脂區域(C’)中的熔接溫度之差,可提高熔接步驟中的設計自由度而較宜。此處,作為熔接溫度,較宜使用:當熱塑性樹脂為結晶性樹脂時係其熔點以上,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度以上。因此,若Tb’與Tc’之間的差ΔT’為50℃以上,則可充分地增大上述兩區域中的熔接溫度之差而較宜。又,若Tb’與Tc’之間的差ΔT’為150℃以下,則在使上述兩區域各自熔接時,可在一方的熔接溫度下,抑制另一方的樹脂區域進行熱分解而較宜。再者,Tb’與Tc’之間的差ΔT’較佳為50℃以上100℃以下。由於設為該範圍,可一邊更抑制上述兩區域的熱分解,一邊將熔接充分的溫度賦予至接合部而較宜。
此處之熔點及/或玻璃轉移溫度係可根據JIS K7121(2012),使用示差掃描熱量計(DSC)求出。於容積50μl的密閉型樣品容器中裝入1~10mg的樣品,以升溫速度10℃/分鐘進行升溫,將在30~400℃之範圍所檢測出的DSC曲線之階差當作玻璃轉移點,將放熱峰當作熔點之指標,將各自之溫度當作玻璃轉移溫度及熔點。
作為熱塑性樹脂(b’)及熱塑性樹脂(c’),例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等之聚酯系樹脂;聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴;苯乙烯系樹脂;胺基甲酸酯樹脂;聚甲醛、聚醯胺6、聚醯胺66等之脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、脂環式聚醯胺等之聚醯胺系樹脂;聚碳酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯;聚氯乙烯;聚苯硫等之聚芳硫;聚伸苯基醚;改質聚伸苯基醚;聚醯亞胺;聚醯胺醯亞胺;聚醚醯亞胺;聚碸;改質聚碸;聚醚碸;聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等之聚芳醚酮;聚芳酯;聚醚腈;酚系樹脂;苯氧基樹脂等。又,此等熱塑性樹脂可為上述樹脂之共聚物或改質體,也可2種以上摻合而使用。
於此等之中,從成形加工性與耐熱性或力學特性之平衡來看,較佳為選自包含聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚芳醚酮之群組的至少1種熱塑性樹脂。
再者,於熱塑性樹脂(b’)及熱塑性樹脂(c’)中,按照用途等,在不損害本發明目的之範圍內,可適宜含有其它的填充材或添加劑。例如,可舉出無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
再者,熱塑性樹脂(c’)係在與熱塑性樹脂(b’)之間必須滿足前述的SP值之關係。作為滿足該關係的熱塑性樹脂(b’)與熱塑性樹脂(c’)之組合,可例示以下之態樣。
作為第1組合,較佳為熱塑性樹脂(b’)是聚醯胺,熱塑性樹脂(c’)是聚烯烴。藉由成為該組合,與其它構件接著時的接著面之設計自由度(以下,接著面的設計自由度)係升高,而且可壓低熔接溫度,可壓低生產成本而較宜。
作為第2組合,較佳為熱塑性樹脂(b’)是聚芳硫,熱塑性樹脂(c’)是聚烯烴。藉由成為該組合,除了接著面的設計自由度之外,還有熔接面的耐化學性係相對提升,可得到耐化學性優異的一體成形而較宜。
作為第3組合,較佳為熱塑性樹脂(b’)是聚醯胺,熱塑性樹脂(c’)是聚醚碸。藉由成為該組合,接著面的設計自由度係升高,而且相同的熔接溫度之加工變可能,成形循環優異而較宜。
作為第4組合,較佳為熱塑性樹脂(b’)是聚芳硫,熱塑性樹脂(c’)是聚醚碸。藉由成為該組合,接著面的設計自由度係升高,而且熔接面的耐熱性優異,可得到即使在80℃等之相對高溫下也能使用的一體成形品而較宜。
作為第5組合,較佳為熱塑性樹脂(b’)是聚芳醚酮,熱塑性樹脂(c’)是聚醚碸。藉由成為該組合,接著面的設計自由度係升高,而且接著面係耐熱性與耐化學性優異,可得到可靠性高的一體成形品而較宜。
作為本發明所用的構成要素[A]之強化纖維,有玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、玄武岩纖維等。此等係可單獨使用,也可併用2種以上。此等之強化纖維亦可施有表面處理。作為表面處理,有金屬之黏附處理、偶合劑之處理、上漿劑之處理、添加劑之附著處理等。於此等強化纖維之中,亦包含具有導電性的強化纖維。作為強化纖維,宜使用比重小、高強度且高彈性模數之碳纖維。
作為碳纖維之市售品,可舉出「Torayca(註冊商標)」T800G-24K、「Torayca(註冊商標)」T800S-24K、「Torayca(註冊商標)」T700G-24K、「Torayca(註冊商標)」T700S-24K、「Torayca(註冊商標)」T300-3K、及「Torayca(註冊商標)」T1100G-24K(以上、東麗(股)製)等。
關於強化纖維之形態或排列,可從強化纖維單向地排列、單向排列的強化纖維之層被複數層積層而成的積層物、或織物之形態等中適宜選擇。從得到輕量、耐久性更高水準、熔接步驟中的變形小之成形品來看,較佳為單向排列的強化纖維之層被複數層積層而成的積層物。此時,於各層內,只要強化纖維單向排列即可,不同層所包含的強化纖維亦可朝向不同方向。
此等之形態係可使用由強化纖維所構成之複數條的強化纖維束而得。強化纖維束係可由相同形態的複數條纖維所構成,或者也可由不同形態的複數條纖維所構成。構成一個強化纖維束的強化纖維數通常為300~60,000但若考慮基材之製造,則較佳為300~48,000,更佳為1,000~24,000。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。
構成要素[A]之強化纖維較佳為至少單向中10mm以上的長度連續的強化纖維。未必要在纖維強化複合材料的寬度方向之全部範圍中連續,可在途中被中斷。
關於構成要素[A]的強化纖維,若依據JIS R7608(2007)之樹脂含浸股束試驗法所測定的股束拉伸強度為5.5GPa以上,則可得到熔接步驟中的變形小之一體成形品而較宜。從所得之一體成形品的輕量性與力學特性的平衡之觀點來看,股束拉伸強度更佳為5.8GPa以上。
本發明中纖維強化樹脂區域(E)係可藉由使熱硬化性樹脂(d)含浸至強化纖維的集合體而形成。作為含浸方法,例如可舉出手工鋪疊法、長絲纏繞法、拉擠法、樹脂注射模塑法、樹脂轉移模塑法等。
於本發明中,纖維強化樹脂基材亦可使纖維強化樹脂區域(E)中的熱硬化性樹脂(d)作為硬化物存在而使用。此處,硬化物係可藉由使纖維強化樹脂區域(E)中的熱硬化性樹脂(d)加熱硬化而得。此處,作為加熱硬化之方法,例如可採用加壓成形法、高壓釜成形法、裝袋成形法、包帶法、內壓成形法等。
該加熱硬化用的溫度條件係可按照熱硬化性樹脂(d)之種類及硬化劑或促進劑之種類或量而適宜設定。例如,含有環氧樹脂作為熱硬化性樹脂(d),使用二胺基二苯基碸作為胺化合物時,可適宜使用180℃下2小時之溫度條件,在硬化劑使用二氰二胺時,可適宜使用135℃下2小時之溫度條件。
作為判定纖維強化樹脂區域(E)中存在的熱硬化性樹脂(d)是否為硬化物之手法,可例示示差掃描熱量分析。將纖維強化樹脂區域(E)在惰性氣體環境下,以升溫速度10℃/分鐘進行示差掃描熱量分析時,若放熱反應所出現的波峰之面積(殘存發熱)為50J/g以下,則判定為硬化物。
作為纖維強化樹脂區域(E)中使用的熱硬化性樹脂(d),例如有不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、熱硬化聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、苯并 樹脂、或此等之共聚物、改質體、及摻合此等至少2種的樹脂。為了提高耐衝擊性,亦可添加彈性體或橡膠成分。於此等之中,從成形加工性與力學特性之觀點來看,較佳為選自包含環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂及熱硬化聚醯亞胺樹脂之群組的至少1種。
其中,環氧樹脂係力學特性、耐熱性及與強化纖維的接著性優異而較宜。作為環氧樹脂之主劑,例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂;四溴雙酚A二環氧丙基醚等之溴化環氧樹脂;具有聯苯骨架的環氧樹脂;具有萘骨架的環氧樹脂;具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂;N,N,O-三環氧丙基-m-胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-p-胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-4-胺基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-苯二甲基二胺、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-o-甲苯胺等之環氧丙基胺型環氧樹脂;間苯二酚二環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等。
本發明中熱硬化性樹脂(d)包含環氧樹脂,將總環氧樹脂當作100質量%,包含40~100質量%的含有3個以上的環氧丙基之環氧丙基胺型環氧樹脂,由於得到耐熱性優異的硬化物而為更佳的態樣。
作為含有3個以上的環氧丙基之環氧丙基胺型環氧樹脂,可舉出N,N,O-三環氧丙基-m-胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-p-胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-4-胺基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-苯二甲基二胺等。
作為環氧樹脂之硬化劑,例如可舉出二氰二胺、芳香族胺化合物、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸醯肼、羧酸醯胺、聚硫醇等。
其中,藉由使用芳香族胺硬化劑作為環氧樹脂之硬化劑,得到耐熱性良好的環氧樹脂硬化物。作為芳香族胺化合物,例如可舉出3,3’-二異丙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二第三丁基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二第三丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二異丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二第三丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四異丙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二第三丁基-5,5’-二異丙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四第三丁基-4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸等。
再者,於纖維強化樹脂區域(E)的熱硬化性樹脂(d)中,較佳為包含可溶於熱硬化性樹脂的熱塑性樹脂成分。藉由包含可溶的熱塑性樹脂成分,與熱塑性樹脂(b’)或熱塑性樹脂(c’)的親和性升高,各層間的接合強度升高。此處所謂「可溶於熱硬化性樹脂」,就是指藉由將在熱硬化性樹脂中混合有熱塑性樹脂成分者予以加熱或加熱攪拌,而形成均勻相的溫度範圍係存在。此處,所謂「形成均勻相」,就是指得到目視為不分離的狀態者。若於某溫度範圍下形成均勻相,則在該溫度範圍以外,例如在室溫下發生分離也無妨。
作為可溶於熱硬化性樹脂的熱塑性樹脂成分,一般而言,較佳為主鏈具有選自包含碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、碸鍵及羰基鍵之群組的鍵結之熱塑性樹脂。為了得到良好的耐熱性,從作為成形體使用時不易發生熱變形之觀點來看,是玻璃轉移溫度較佳為150℃以上,更佳為170℃以上的熱塑性樹脂,可舉出聚醚醯亞胺或聚醚碸等當作合適例。
於纖維強化樹脂區域(E)的熱硬化性樹脂(d)中包含磷化合物者,從難燃性提升之點來看亦為較佳態樣之一個。然而,若磷化合物量多,則使熱硬化性樹脂(d)硬化時的纖維強化樹脂區域(E)之彎曲強度會降低。因此,該熱硬化性樹脂(d)中的磷原子濃度設為0.01質量%以上1.0質量%以下者,由於可得到優異的彎曲強度而較宜。
再者,不論是否包含磷化合物,纖維強化樹脂區域(E)係熱硬化性樹脂(d)作為硬化物存在的狀態之彎曲強度為150MPa以上者,作為一體成形品時都會顯示優異的接合強度而較宜。
本發明之纖維強化樹脂基材係每單位面積的樹脂區域(B’)之質量較佳為10g/m2 以上。若每單位面積的樹脂區域(B’)之質量為10g/m2 以上,則在樹脂區域(B’)內形成強化纖維之一部分從纖維強化樹脂區域(E)侵入之錨定構造,可展現優異的接合強度。每單位面積的樹脂區域(B’)之質量更佳為20g/m2 以上。作為每單位面積的樹脂區域(B’)之質量的上限,可例示200g/m2 以下。
本發明之纖維強化樹脂基材係每單位面積的樹脂區域(C’)之質量較佳為10g/m2 以上。若每單位面積的樹脂區域(C’)之質量為10g/m2 以上,則在樹脂區域(C’)內形成強化纖維之一部分從纖維強化樹脂區域(E)侵入之錨定構造,可展現優異的接合強度。每單位面積的樹脂區域(C’)之質量更佳為20g/m2 以上。作為每單位面積的樹脂區域(C’)之質量的上限,可例示200g/m2 以下。
[粗糙度平均長度、粗糙度平均高度] 於本發明之第2態樣的纖維強化樹脂基材中,較佳為採取跨過樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面而兩樹脂區域所含有的構成要素[A]之強化纖維存在的構造(錨定構造)。又,俯視纖維強化樹脂基材時,於相對於構成要素[A]的纖維方向而言不論順時針或反時針之45度的方向中,得到垂直於纖維強化樹脂基材之剖面,即得到對於纖維強化樹脂基材所成的平面垂直地切割而得之剖面時,兩樹脂之邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm較佳為100μm以下,粗糙度平均高度Rc較佳為3.5μm以上。為了邊界面的更強固的接合強度,粗糙度平均高度Rc較佳為10μm以上。
跨過兩樹脂區域之邊界面存在兩樹脂區域所含有的[A]之確認,係可藉由對於平面方向呈垂直地切割而得之剖面的觀察來確認。使用圖17來顯示一例。於圖17之觀察剖面17-4中,纖維強化樹脂基材之樹脂區域(B’)17-2係與纖維強化樹脂區域(E)17-3密接,樹脂區域(B’)17-2與纖維強化樹脂區域(E)17-3密接之面係作為邊界面17-5圖示。又,於邊界面17-5上,存在複數的構成要素[A]17-1。邊界面17-5上的構成要素[A]17-1係既接於樹脂區域(B’)17-2,也接於纖維強化樹脂區域(E)17-3。如此地,樹脂區域(B’)及纖維強化樹脂區域(E)接於強化纖維之周圍的狀態,係可說是強化纖維為「跨過邊界面而含於兩樹脂區域中」之狀態。如此的狀態係在樹脂區域(C’)及纖維強化樹脂區域(E)之間亦可同樣地說。
由於跨過樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面,存在兩樹脂區域所含有的[A]之強化纖維,藉由邊界面上存在的構成要素[A]係與樹脂區域(B’)的構成要素[B’]與纖維強化樹脂區域(E)的構成要素[D]及/或樹脂區域(C’)的構成要素[C’]與纖維強化樹脂區域(E)的構成要素[D]化學地或/及物理地結合,而樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面的密著力升高。邊界面上存在的構成要素[A]之條數只要1條以上即可。條數之上限係沒有特別的限定,但於藉由後述之方法所觀測的影像中,500μm見方之範圍中較佳為200條以下。
樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面,係於纖維強化樹脂基材之俯視圖中,於相對於構成要素[A]的纖維方向而言不論順時針或反時針之45度的方向中,在垂直於纖維強化樹脂基材之剖面中觀察。藉由在剖面觀察該邊界面中的樹脂區域之態樣,可同時評價纖維方向及與其正交的方向之密著力。
於該剖面觀察中,若該邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下,則構成要素[A]變容易以跨過樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面的方式存在,容易得到上述的密著力提升效果。又,不僅化學的或/及物理的結合力,而且交纏之機械的結合力亦增加,樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)變不易剝離。粗糙度平均長度RSm之下限值係沒有特別的限定,但從避免因應力集中所造成的機械結合力降低之觀點來看,較佳為15μm以上。又,由於剖面曲線的粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上,交纏所致之機械的結合力變高,同時構成要素[A]變容易以跨過樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(D)之邊界面的方式存在,樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之密著力及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之密著力升高而較宜。剖面曲線的粗糙度平均高度Rc,係為了構成要素[A]容易含於兩樹脂區域中而密著力更升高,更佳為10μm以上,特佳為20μm。上限值係沒有特別的限定,但從避免因應力集中所造成的機械結合力降低之觀點來看,較佳為100μm以下。
此處,作為剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法,可使用眾所周知之手法。例如,可舉出於從使用X射線CT取得的剖面影像來測定之方法,從能量分散型X射線分光器(EDS)的元素分析映射影像來測定之方法,從光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察影像來測定之方法等。於觀察中,構成要素[B’]及/或構成要素[C’]係為了調整對比,亦可被染色。於藉由上述之任一手法而得的影像中,於500μm見方之範圍中,測定粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。
使用圖17,表示剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法之一例。於圖17所示的剖面之觀察影像17-4中,樹脂區域(B’)17-2係與纖維強化樹脂區域(E)17-3密接,於觀察影像17-4中作為樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面17-5圖示。又,於邊界面17-5上存在複數的構成要素[A]17-1。
顯示剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法之一例(剖面曲線要素的測定方法2)。將長方形型的觀察影像17-4之纖維強化樹脂區域(E)側之端部17-6當作基準線,從纖維強化樹脂區域(E)17-3朝向樹脂區域(B’)17-2,以5μm間隔描繪垂基線17-7。繪製從基準線起描畫的垂基線初次與構成要素[B’]相交之點,將連接所繪製的點之線當作剖面曲線17-8。對於所得之剖面曲線17-8,進行根據JIS B0601(2001)的濾波處理,算出剖面曲線17-8的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。
本發明之纖維強化樹脂基材係每單位面積的構成要素[A]之質量較佳為30~2,000g/m2 。若每單位面積的構成要素[A]之質量為30g/m2 以上,則容易得到在纖維強化複合材料成形之熔接步驟中變形小的一體成形品。另一方面,若每單位面積的構成要素[A]之質量為2,000g/m2 以下,則預浸漬物的懸垂性容易提升,於使纖維強化樹脂基材硬化之前,形成為各式各樣的形狀之成形性優異。
本發明之纖維強化樹脂基材係每單位面積的熱硬化性樹脂(d)之質量較佳為3~4,500g/m2 ,更佳為30~2,000g/m2 ,尤佳為50~500g/m2 。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。由於將每單位面積的熱硬化性樹脂(d)之質量設為該範圍內,熱硬化性樹脂(d)之量不過多,容易得到比強度與比彈性模數優異的纖維強化樹脂區域(E)之優點,而且於成形之際,硬化時的發熱量不易變高。
若在纖維強化樹脂區域(E)具有膠黏性,則藉由在積層時貼合纖維強化樹脂區域(E)彼此,更在積層樹脂區域(B’)或樹脂區域(C’)時,強化纖維的配向方向不易偏離,得到具有優異的力學特性之一體成形品。於纖維強化樹脂基材中不存在纖維強化樹脂區域(E)的熱硬化性樹脂(d)時,在熔接時難以維持強化纖維的配向方向,得不到具有優異的力學特性之一體成形品。
本發明中的纖維強化樹脂基材係可藉由將樹脂零件(F)接合至其樹脂區域(B’)之面而一體化,成為一體成形品。
此處之樹脂零件(F),從與樹脂區域(B’)的熔接性之觀點來看,較佳為由熱塑性樹脂所構成,更佳為包含與熱塑性樹脂(b’)的同種之樹脂。再者,從熔接性之觀點來看,樹脂零件(F)的SP值與熱塑性樹脂(b’)的SP值之差的絕對值較佳為2(MPa)1/2 以下,更佳為1(MPa)1/2 以下。
再者,於樹脂零件(F)中,按照用途等,在不損害本發明目的之範圍內,可適宜含有其它的填充材或添加劑。例如,可舉出無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
本發明中的樹脂區域(B’)係可藉由一些的加熱手段,與樹脂零件(F)進行一體化(熔接)。作為一體化手法,並沒有特別的限制,例如可舉出熱熔接、振動熔接、超音波熔接、雷射熔接、插入射出成形、外插射出成形等。尤其從高速且生產性優異來看,較宜使用插入射出成形或外插射出成形等之射出成形。
再者,於上述一體成形品中,樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)的接合面積之比例,將前述纖維強化樹脂基材中的表面之樹脂區域(B’)的表面積當作100%時,較佳為5%以上且小於50%之範圍,更佳為20%以上40%以下。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。由於設為該範圍內,可兼顧一體成形品的力學特性與樹脂零件(F)的形狀自由度,簡便地得到力學特性優異的形狀自由度高之一體成形品而較宜。
樹脂零件(F)之形態係可例示肋條、輪轂、立壁等,尤其從一體成形品的輕量性與力學特性的兼備之觀點來看,較佳為將肋條構造接合至纖維強化樹脂基材尤。該肋條構造係可舉出:在纖維強化樹脂基材上直線狀配置之例,或作為交叉的十字肋配置之例。
於射出成形中,對於經插入於模具內的纖維強化樹脂基材之樹脂區域(B’),所射出的熔融狀態之樹脂零件(F)係以高速接觸,在賦予著壓力下被冷卻而固化。圖10中顯示對於纖維強化樹脂基材的樹脂區域(B’)面,以各2條互相交叉的肋條(十字肋)之形狀使樹脂零件(F)熔接之例的平面圖。圖11係其一剖面的示意圖。
得到如此的一體成形品時,如圖12及其一剖面之圖13所例示,樹脂零件(F)之一部分會以熔融狀態繞入樹脂區域(C’)側。尤其以提高生產性目的,在高溫、高壓下成形時,如此的問題係容易發生。為了生產性的進一步提升,較佳為可將繞入樹脂區域(C’)側的樹脂零件(F)的不要部位予以簡便地去除。於本發明中,如前述,由於SPb與SPc之差滿足式(3)之關係,即使非意圖的接著,例如即使與樹脂區域(B’)欲熔接的被熔接材之一部分繞入樹脂區域(C’)側,也與樹脂區域(C’)不熔接,可簡便地去除不要的部位。
本發明中纖維強化樹脂基材,係可藉由將樹脂零件(G)接合至其樹脂區域(C’)之面而一體化,成為一體成形品。
此處之樹脂零件(G),從與樹脂區域(C’)的熔接性之觀點來看,較佳為由熱塑性樹脂所構成,更佳為包含與熱塑性樹脂(c’)同種之樹脂。再者,從熔接性之觀點來看,樹脂零件(G)的SP值與熱塑性樹脂(c’)的SP值之差的絕對值較佳為2(MPa)1/2 以下,更佳為1(MPa)1/2 以下。
再者,於樹脂零件(G)中,按照用途等,在不損害本發明目的之範圍內,可適宜含有其它的填充材或添加劑。例如,可舉出無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
本發明中的樹脂區域(C’)係可藉由一些的加熱手段,與樹脂零件(G)進行一體化(熔接)。作為一體化手法,並沒有特別的限制,例如可舉出熱熔接、振動熔接、超音波熔接、雷射熔接、插入射出成形、外插射出成形等。尤其從高速且生產性優異來看,較宜使用插入射出成形或外插射出成形等之射出成形。
再者,於上述一體成形品中,樹脂區域(C’)與樹脂零件(G)的接合面積之比例,將前述纖維強化樹脂基材中的表面之樹脂區域(C’)的表面積當作100%時,較佳為5%以上且小於50%之範圍,更佳為20%以上40%以下。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。由於設為該範圍內,可兼顧一體成形品的力學特性與樹脂零件(G)的形狀自由度,簡便地得到力學特性優異的形狀自由度高之一體成形品而較宜。
樹脂零件(G)之形態係可例示肋條、輪轂、立壁等,尤其從一體成形品的輕量性與力學特性的兼備之觀點來看,較佳為將肋條構造接合至纖維強化樹脂基材尤。該肋條構造係可舉出:在纖維強化樹脂基材上直線狀配置之例,或作為交叉的十字肋配置之例。
於射出成形中,對於經插入於模具內的纖維強化樹脂基材之樹脂區域(C’),所射出的熔融狀態之樹脂零件(G)係以高速接觸,在賦予著壓力下被冷卻而固化。圖14中顯示對於纖維強化樹脂基材的樹脂區域(C’)面,以2條互相平行的肋條之形狀使樹脂零件(G)熔接之例的平面圖。圖15係其一剖面的示意圖。
本發明之一體成形品係可將樹脂零件(F)接合至纖維強化樹脂基材的樹脂區域(B’)之面,更將樹脂零件(G)接合至樹脂區域(C’)之面而一體化。圖16係將圖10所得之一體成形品插入模具內,對於樹脂區域(C’),與圖14同樣地熔接有樹脂零件(G)的一體成形品之一剖面的示意圖。如圖16,由於與複數的樹脂零件之簡便的熔接成為可能,而形狀設計的自由度優異,再者例如於一方的熔接步驟中纖維強化樹脂基材之形狀變化,也可在另一方的熔接步驟中修正而較宜。
本發明第2態樣之一體成形係可較宜使用於航空機構造構件、風車葉片、汽車外板及IC托盤或筆記型電腦之殼體等電腦用途,進而高爾夫球桿或網球拍等運動用途。 [實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明之第1態樣。惟,本發明之範圍不受此等實施例所限定。再者,組成比之單位「份」只要沒有特別注釋,則意指質量份。又,各種特性之測定只要沒有特別注釋,則在溫度23℃、相對濕度50%之環境下進行。
(1)生產性 從製造時的牽引速度、構成要素[A]的斷裂次數、步驟數等,綜合地判斷每單位時間能生產的數量,以A(特別良好)、B(良好)、C(普通)、D(較佳)之4等級來相對地評價。
(2)粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc 使用上述所製作的纖維強化樹脂基材進行測定。對於由纖維強化樹脂基材中含有的構成要素[A]所選出之任意的強化纖維之纖維方向,以纖維強化樹脂基材之俯視圖中的45度之角度,對於平面方向呈垂直地切割纖維強化樹脂基材而得到剖面。於該剖面,使用光學顯微鏡,以1000倍的倍率拍攝影像。於所得之影像中的任意之500μm見方的觀察範圍中,測定以藉由前述剖面曲線要素的測定方法2所得之剖面曲線要素的JIS B0601(2001)所定義之粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc。
(3)纖維強化樹脂基材之接合強度(構成要素[B]與構成要素[C]之接合強度) 如圖7所示,在纖維強化樹脂基材之兩表面,使用接著劑貼附金屬構件,製作ISO19095中記載之接合試驗片(B型)。使用所得之試驗片、「Instron」(註冊商標)5565型萬能材料試驗機(INSTRON日本(股)製)及試驗片保持具,依照ISO19095(2015)規格,評價纖維強化樹脂基材的接合強度。接合強度係如以下地評價。 15MPa以上:A 10MPa以上且小於15MPa:B 5MPa以上且小於10MPa:C 小於5MPa:D。
(4)含浸率 於纖維強化樹脂基材中,在與構成要素[A]的纖維方向呈正交的剖面中,使用光學顯微鏡,拍攝500倍的剖面影像,根據前述式(6),測定含浸率。
(5)外觀 關於所得之纖維強化樹脂基材的強化纖維之紊亂,藉由目視進行判斷。將強化纖維為與從拉出步驟往牽引步驟的流動方向大致平行而無紊亂的情況當作A(良好),將有彎曲等稍微紊亂之情況當作B(纖維紊亂小),將有波狀地纖維蛇行等大的紊亂之情況當作C(纖維紊亂大),以此3等級進行評價。
(6)所使用的材料、器具 [碳纖維(1)] 使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物,進行紡絲、燒成處理及表面氧化處理,得到總單紗數12,000條的連續碳纖維。此連續碳纖維之特性係如以下所示。 單纖維直徑:7μm 密度:1.8g/cm3 拉伸強度:4600MPa 拉伸彈性模數:220GPa。
[玻璃纖維(1)] 使用施有集束處理的總單紗數1,600條之連續的連續E-玻璃纖維。此連續E-玻璃纖維之特性係如以下所示。 單纖維直徑:13μm 拉伸強度:3400MPa 拉伸彈性模數:72GPa 拉伸伸度:3% 密度:2.6g/cm3
[強化纖維墊(1)] 以美工刀將碳纖維(1)切割成5mm,得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(Nacalai Tesque(股)製聚氧乙烯月桂基醚(商品名))所成之濃度0.1質量%的分散液,從該分散液與短切碳纖維,使用強化纖維墊的製造裝置,製造強化纖維墊(1)。製造裝置具備:在作為分散槽之容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀容器,與連接分散槽與抄紙槽之直線狀輸送部(傾斜角30°)。在分散槽之上面的開口部附設攪拌機,能從開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送帶之槽,將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送帶。抄紙係將分散液中的碳纖維濃度設為0.05質量%而進行。將經抄紙的碳纖維基材在200℃的乾燥爐中乾燥30分鐘,得到強化纖維墊(1)。所得之墊的單位面積重量為100g/m2
[PA6樹脂、PA6樹脂薄膜] 作為PA6樹脂,使用「Amilan(註冊商標)」CM1001(東麗(股)製)。又,使用PA6樹脂,製作單位面積重量100g/m2 之薄膜(熔點225℃)。
[PP樹脂、PP樹脂薄膜] 使用由80質量%的未改質聚丙烯樹脂(PRIME POlYMER(股)製「Prime Polypro」(註冊商標)J105G)與20質量%的酸改質聚丙烯樹脂(三井化學(股)製「Admer」QB510)所構成之樹脂。又,使用PP樹脂,製作單位面積重量100g/m2 之薄膜(熔點165℃)。
[PPS樹脂、PPS樹脂薄膜] 作為PPS樹脂,使用熔點280℃的結晶性聚芳硫。又,使用PPS樹脂,製作單位面積重量100g/m2 之薄膜。
[PEKK樹脂、PEKK樹脂薄膜] 作為PEKK樹脂,使用熔點300℃的聚醚酮酮樹脂。又,使用PEKK樹脂,製作單位面積重量100g/m2 之薄膜。
[PEEK樹脂、PEEK樹脂薄膜] 作為PEEK樹脂,使用熔點343℃的聚醚醚酮樹脂。又,使用PEEK樹脂,製作單位面積重量100g/m2 之薄膜。
[PA6射出樹脂] 作為PA6射出樹脂,使用「Amilan(註冊商標)」CM1011G-45(東麗(股)製)。
[PP射出樹脂] 使用雙軸擠壓機(日本製鋼所(股)製TEX-30α),將碳纖維(1)與前述PP樹脂複合,製造纖維含量30質量%之射出成形用丸粒。
(7)製程 [拉出步驟-1] 從筒管拉出前述碳纖維(1)或前述玻璃纖維(1),以每單位面積的纖維質量成為100g/m2 及寬度成為20mm之方式,作為經單向整齊地排列成薄片狀之連續強化纖維薄片連續地拉出。
[拉出步驟-2] 將前述強化纖維墊(1)製造時的輸送帶行進方向當作0°方向,以每單位面積的纖維質量成為100g/m2 、寬度成為20mm之方式,連續地拉出經修整成薄片狀的強化纖維墊(1)。
[第1含浸步驟-1] 於拉出步驟中經連續地拉出之連續強化纖維薄片的一表面上,配置表1或2中記載的樹脂薄膜作為構成要素[B],以IR加熱器進行加熱而使構成要素[B]熔融,附著於連續強化纖維薄片單面全面。以經設定在(構成要素[B]的熔點-100℃)之表面溫度的夾輥來加壓它,而使構成要素[B]含浸至連續強化纖維薄片,進行冷卻而得到纖維強化樹脂中間體。
[第1含浸步驟-2] 於拉出步驟中經連續地拉出之連續強化纖維薄片的第1表面上,配置表1中記載的樹脂薄膜作為構成要素[B],於第2表面上配置表1中記載的樹脂薄膜作為構成要素[C],而以2個樹脂薄膜夾住連續強化纖維薄片。以IR加熱器加熱此等,一邊使連續強化纖維薄片行進,一邊使構成要素[B]及構成要素[C]熔融或軟化而附著於連續強化纖維薄片,以經設定在比構成要素[B]或構成要素[C]之熔點或玻璃轉移溫度中哪一個顯示低值的溫度較低100℃的表面溫度之夾輥來加壓,而使構成要素[B]及構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片,進行冷卻而得到纖維強化樹脂基材。
[第2含浸步驟-1] 於經由第1含浸步驟-1所得之在連續強化纖維薄片的第1表面上含浸有構成要素[B]的纖維強化樹脂中間體之第2表面上,積層表1或2記載的樹脂薄膜作為構成要素[C]。以IR加熱器加熱此等而使構成要素[C]熔融或軟化,附著於行進的連續強化纖維薄片之第2表面。以經設定在比構成要素[C]的熔點或玻璃轉移溫度中哪一個顯示低值的溫度較低100℃的表面溫度之夾輥來加壓,而使構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片,進行冷卻而得到纖維強化樹脂基材。
[牽引步驟-1] 以轉筒捲繞機來捲取經由上述步驟所得之纖維強化樹脂基材。
[牽引步驟-2] 將經由上述步驟所得之纖維強化樹脂基材切割成每1m長度。
再者,於表中的纖維強化樹脂基材之構成中,例如[B]/[A]/[C]表示構成要素[B]、構成要素[A]及構成要素[C]依此順序積層,在纖維強化樹脂基材之一表面上存在構成要素[B],在另一表面上存在構成要素[C]。於各實施例所得之纖維強化樹脂基材之構成中,含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域係藉由各自成為層狀而鄰接,形成邊界面。
(實施例1) 藉由包含表1中記載的構成要素[A]、[B]及[C]作為材料且表1中記載的步驟作為製造步驟之輥對輥的連續製造裝置,以速度5.0m/min來製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(實施例2) 除了使用PPS樹脂作為構成要素[B],使用PA6樹脂作為構成要素[C],伴隨所使用的樹脂,依照表1中記載的Tb、Tc之值來變更各種成形溫度以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(實施例3) 除了使用PEKK樹脂作為構成要素[B],使用PA6樹脂作為構成要素[C],伴隨所使用的樹脂,依照表1中記載的Tb、Tc之值來變更各種成形溫度以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(實施例4) 除了使用PPS樹脂作為構成要素[B],伴隨所使用的樹脂,依照表1中記載的Tb、Tc之值來變更各種成形溫度以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(實施例5) 除了使用PEEK樹脂作為構成要素[B],使用PA6樹脂作為構成要素[C],伴隨所使用的樹脂,依照表1中記載的Tb、Tc之值來變更各種成形溫度以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(實施例6) 除了使用PEEK樹脂作為構成要素[B],伴隨所使用的樹脂,依照表1中記載的Tb、Tc之值來變更各種成形溫度以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表2中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(實施例7) 除了以僅同時含浸構成要素[B]與構成要素[C]之第1含浸步驟-2得到纖維強化樹脂基材之以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表2中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(實施例8) 除了使用3層的構成要素[A],使纖維強化樹脂基材之構成成為[B]/[A]/[B]/[A]/[C]/[A]/[C]以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表2中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(實施例9) 除了使用玻璃纖維作為構成要素[A]以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表2中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(參考例1) 切出實施例1所得之纖維強化樹脂基材,配置於射出成形模具間。關閉模具,以構成要素[B]側成為PA6射出樹脂、構成要素[C]側成為PP射出樹脂之方式,使用2種射出材料進行2色成形。藉此,得到由於PA6所成的其它構件係透過構成要素[B]而接合,且由PP所成的其它構件係透過構成要素[C]而接合之一體成形品。
(比較例1) 除了不用構成要素[A]以外,與實施例7同樣地製造非強化樹脂基材。表3中顯示所得之非強化樹脂基材的特性。
(比較例2) 除了使用強化纖維墊作為構成要素[A](碳纖維之形態為隨機)以外,與實施例1同樣地製造纖維強化樹脂基材。表3中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
(比較例3) 準備與實施例1同樣之材料。除了在第1含浸步驟-2中於第2表面上配置有構成要素[B](於連續強化纖維薄片之兩表面皆成為構成要素[B])以外,與實施例1同樣地,得到由構成要素[A]及[B]所成的纖維強化樹脂(I)。與此不同地,除了在第1含浸步驟-1中於第1表面上配置有構成要素[C](於連續強化纖維薄片之兩表面皆成為構成要素[C])以外,與實施例1同樣地,得到由於構成要素[A]及[C]所成的纖維強化樹脂(II)。將積層有所得之纖維強化樹脂(I)與纖維強化樹脂層(II)者,在僅構成要素[C]熔融之溫度下,以IR加熱器邊加熱邊使其行進,以經設定在比構成要素[C]的熔點更低100℃的表面溫度之夾輥來加壓而使其熔接,得到纖維強化樹脂基材。
(參考例2) 除了於構成要素[B]與構成要素[C]之兩者使用PP樹脂以外,與實施例7同樣地製造纖維強化樹脂基材。表3中顯示所得之纖維強化樹脂的特性。切出所得之纖維強化樹脂基材,與參考例1同樣地配置於射出成形模具間。關閉模具,以一表面側成為PA6射出樹脂、另一表面側成為PP射出樹脂之方式,使用2種射出材料進行2色成形。此處,PA6射出樹脂無法與纖維強化樹脂熔接,發生剝離。
[表1]
單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
構成要素[A]:強化纖維
種類 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維
形態 - 單向 單向 單向 單向 單向
單位面積重量 gsm 100 100 100 100 100
含有率 質量% 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
構成要素[B]:熱塑性樹脂(b)
種類 - PA6 PPS PEKK PPS PEEK
Tb 265 280 305 280 343
δDB - 18.4 23 21.7 23 21.5
δPB - 13 6.4 9.8 6.4 8.4
δHB - 9.6 5 5 5 5.7
含有率 質量% 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
構成要素[C]:熱塑性樹脂(c)
種類 - PP PA6 PA6 PP PA6
Tc 165 225 225 165 225
δDC - 16.2 18.4 18.4 16.2 18.4
δPC - 0.1 13 13 0.1 13
δHC - 0.1 9.6 9.6 0.1 9.6
含有率 質量% 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
纖維強化樹脂基材
構成 - [B]/[A]/[C] [B]/[A]/[C] [B]/[A]/[C] [B]/[A]/[C] [B]/[A]/[C]
拉出步驟 - 拉出步驟-1 拉出步驟-1 拉出步驟-1 拉出步驟-1 拉出步驟-1
第1含浸步驟 - 第1含浸步驟-1 第1含浸步驟-1 第1含浸步驟-1 第1含浸步驟-1 第1含浸步驟-1
第2含浸步驟 - 第2含浸步驟-1 第2含浸步驟-1 第2含浸步驟-1 第2含浸步驟-1 第2含浸步驟-1
牽引步驟 - 牽引步驟-1 牽引步驟-1 牽引步驟-1 牽引步驟-1 牽引步驟-1
跨過邊界面而存在的強化纖維 -
樹脂區域之狀態與配置 - 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接
Ra(bc) - 16.6 12.2 8.7 15.8 8.6
RSm μm 47 41 39 41 42
Rc μm 23 15 13 15 16
含浸率 % 98 99 99 99 99
厚度 mm 0.26 0.22 0.24 0.24 0.22
ΔT:|Tb-Tc| 100 55 80 115 118
製法 - 別的步驟含浸 別的步驟含浸 別的步驟含浸 別的步驟含浸 別的步驟含浸
接合強度 A A A A A
生產性 A A A A A
外觀 A A A A A
[表2]
單位 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
構成要素[A]:強化纖維
種類 碳纖維 碳纖維 碳纖維 玻璃纖維
形態 - 單向 單向 單向 單向
單位面積重量 gsm 100 100 300 100
含有率 質量% 33.3 33.3 42.9 33.3
構成要素[B]:熱塑性樹脂(b)
種類 - PEEK PA6 PA6 PA6
Tb 343 225 225 265
δDB - 21.5 18.4 18.4 18.4
δPB - 8.4 13 13 13
δHB - 5.7 9.6 9.6 9.6
含有率 質量% 33.3 33.3 28.6 33.3
構成要素[C]:熱塑性樹脂(c)
種類 - PP PP PP PP
Tc 165 165 165 165
δDC - 16.2 16.2 16.2 16.2
δPC - 0.1 0.1 0.1 0.1
δHC - 0.1 0.1 0.1 0.1
含有率 質量% 33.3 33.3 28.6 33.3
纖維強化樹脂基材
構成 - [B]/[A]/[C] [B]/[A]/[C] [B]/[A]/[B]/[A]/[C]/[A]/[C] [B]/[A]/[C]
拉出步驟 - 拉出步驟-1 拉出步驟-1 拉出步驟-1 拉出步驟-1
第1含浸步驟 - 第1含浸步驟-1 第1含浸步驟-2 第1含浸步驟-1 第1含浸步驟-1
第2含浸步驟 - 第2含浸步驟-1 - 第2含浸步驟-1 第2含浸步驟-1
牽引步驟 - 牽引步驟-1 牽引步驟-1 牽引步驟-2 牽引步驟-1
跨過邊界面而存在的強化纖維 -
樹脂區域之狀態與配置 - 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接
Ra(bc) - 14.6 16.6 16.6 16.6
RSm μm 42 58 51 89
Rc μm 16 12 17 11
含浸率 % 99 84 98 98
厚度 mm 0.24 0.28 0.57 0.24
ΔT:|Tb-Tc| 178 60 60 100
製法 - 別的步驟含浸 同步驟含浸 別的步驟含浸 別的步驟含浸
接合強度 A B A A
生產性 A B B A
外觀 A B A A
[表3]
單位 比較例1 比較例2 比較例3 參考例2
構成要素[A]:強化纖維
種類 碳纖維 碳纖維 碳纖維
形態 - 隨機 單向 單向
單位面積重量 gsm 100 100 100
含有率 質量% 33.3 33.3 33.3
構成要素[B]:熱塑性樹脂(b)
種類 - PA6 PA6 PA6 PP
Tb 225 265 265 165
δDB - 18.4 18.4 18.4 16.2
δPB - 13 13 13 0.1
δHB - 9.6 9.6 9.6 0.1
含有率 質量% 50 33.3 33.3 33.3
構成要素[C]:熱塑性樹脂(c)
種類 - PP PP PP PP
Tc 165 165 165 165
δDC - 16.2 16.2 16.2 16.2
δPC - 0.1 0.1 0.1 0.1
δHC - 0.1 0.1 0.1 0.1
含有率 質量% 50 33.3 33.3 33.3
纖維強化樹脂基材
構成 - [B]/[C] [B]/[A]/[C] [B]/[A]/[B]、[C]/[A]/[C] [B]/[A]/[C]
拉出步驟 - 拉出步驟-1 拉出步驟-2 拉出步驟-1 拉出步驟-1
第1含浸步驟 - 第1含浸步驟-2 第1含浸步驟-1 第1含浸步驟-2 第1含浸步驟-2
第2含浸步驟 - - 第2含浸步驟-1 第1含浸步驟-2 -
牽引步驟 - 牽引步驟-1 牽引步驟-1 牽引步驟-1 牽引步驟-1
跨過邊界面而存在的強化纖維 -
樹脂區域之狀態與配置 - 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/單獨
Ra(bc) - 16.6 16.6 16.6 0.0
RSm μm - 113 - -
Rc μm - 31 - -
含浸率 % 98 98 98
厚度 mm 0.2 0.26 0.56 0.26
ΔT:|Tb-Tc| 60 100 100 0
製法 - 同步驟含浸 別的步驟含浸 別的步驟含浸 同步驟含浸
接合強度 D B D B
生產性 D C D C
外觀 A A A C
<檢討> 根據實施例1~9與比較例1~3之比較,顯示由本發明所得之纖維強化樹脂基材係可將一般相溶性非常低、難以複合化的樹脂之組合予以複合化。特別是實施例1或實施例4~6中,於使複數的樹脂同時地熔融之含浸方法(例如記載於專利文獻2中)中,即使在一方的樹脂會分解之熔點或玻璃轉移溫度之差異相隔多達100℃以上的樹脂之組合中,也不使樹脂分解・劣化,可將其複合化。又,於實施例8中,顯示藉由增加強化纖維的使用量而可以得到厚度厚的纖維強化樹脂基材。另一方面,於比較例1中,由於缺少構成要素[A]之強化纖維,此等之樹脂係容易剝離,無法複合化。再者,於比較例2中,儘管為實施例中能連續地捲取的樹脂之組合,卻抽掉強化纖維,成為斷續的製造。又,觀察所得之纖維強化樹脂基材時,顯示錨定深度(上述粗糙度平均高度Rc等)的偏差大。於比較例3中,即使為與實施例1相同的材料構成,也由於強化纖維不跨過纖維強化熱塑性樹脂(I)及纖維強化熱塑性樹脂(II)之邊界面存在,因此各層會容易地剝離,無法得到目的之基材。
於參考例1中,將實施例1所得之纖維強化樹脂基材當作介質,可得到如圖8(c)所示之由2種不同的樹脂所成之構件接合成的一體成形品。可知此樹脂之組合係如比較例1所示之習知技術中容易剝離之組合,藉由使用本發明之纖維強化樹脂基材,得到強固地一體化之一體成形品。於習知技術中,在如此的樹脂之組合中為了擔保接合強度,必須形成如圖8(a)或(b’)中所示的嵌合,但藉由使用本發明之纖維強化樹脂基材,沒有如此的必要,可提高形狀等之設計自由度。又,如參考例2,在纖維強化樹脂基材之兩面使用同種的樹脂時,無法如參考例1般接合由不同的樹脂所成之構件。
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明之第2態樣。惟,本發明之範圍不受此等實施例所限定。再者,組成比之單位「份」只要沒有特別注釋,則意指質量份。又,各種特性之測定只要沒有特別注釋,則在溫度23℃、相對濕度50%之環境下進行。
<實施例及比較例所用之材料> 使用以下所示的原料。各自的實施例及比較例所用之構成係如表4~7中所示。
<熱塑性樹脂(b’)及熱塑性樹脂(c’)> ・PA6:聚醯胺6(結晶性的聚醯胺,熔點225[℃]、SP值24[MPa]1/2 ) ・PA66:聚醯胺66(結晶性的聚醯胺,熔點267[℃]、SP值25[MPa]1/2 ) ・PP:聚丙烯(結晶性的聚烯烴,熔點170[℃]、SP值16[MPa]1/2 ) ・PPS:聚芳硫(結晶性的熱塑性樹脂,熔點284[℃]、SP值24[MPa]1/2 )。 ・PES:聚醚碸(非晶性的聚醚碸,玻璃轉移溫度225[℃]、SP值24[MPa]1/2 ) ・PEKK:聚醚酮酮(結晶性的聚芳醚酮,熔點300[℃]、SP值24[MPa]1/2 )。
<強化纖維> ・CF-1:碳纖維(「Torayca(註冊商標)」T800S-24K,東麗(股)製,股束拉伸強度:5.9GPa) ・CF-2:碳纖維(「Torayca(註冊商標)」T700S-24K,東麗(股)製,股束拉伸強度:4.9GPa)。
<熱硬化性樹脂(d)之製作方法> 使用以下的化合物,製作熱硬化性樹脂(d)。
(1)環氧樹脂 ・四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(「Araldite」(註冊商標)MY721,Huntsman Advanced Materials公司製)環氧當量:113(g/eq.)、4官能的環氧丙基胺型環氧樹脂) ・雙酚A型環氧樹脂(「jER」(註冊商標)825,三菱化學(股)製)環氧當量:175(g/eq.)) (2)胺化合物 ・4,4’-二胺基二苯基碸(Seikacure S,和歌山精化工業(股)製) (3)可溶於熱硬化性樹脂之熱塑性樹脂 ・聚醚碸(「Sumika Excel」(註冊商標)PES5003P 住友化學(股)製)。
(4)相當於熱硬化性樹脂(d)的環氧樹脂D-1之調製方法 於混練裝置中,投入50份的四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、50份的雙酚A型環氧樹脂及7.6份的聚醚碸,進行加熱混練而使聚醚碸溶解。接著,繼續混練著,降溫到100℃以下之溫度為止,添加45.1份的4,4’-二胺基二苯基碸及攪拌,得到相當於熱硬化性樹脂(d)的環氧樹脂D-1。
(5)相當於熱硬化性樹脂(d)的環氧樹脂D-2之調製方法 於混練裝置中,投入70份的四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、30份的雙酚A型環氧樹脂及7.8份的聚醚碸進,進行加熱混練而使聚醚碸。接著,繼續混練著,降溫到100℃以下之溫度為止,添加49份的4,4’-二胺基二苯基碸及攪拌,得到相當於熱硬化性樹脂(d)的環氧樹脂D-2。
<纖維強化樹脂區域(E)之製造方法> 使用刀塗機,將熱硬化性樹脂(d)以樹脂單位面積重量50g/m2 塗覆於離型紙上,製作樹脂薄膜。將此樹脂薄膜2片疊合於經單向並絲的強化纖維(單位面積重量193g/m2 )之兩側後,使用熱輥,邊加熱加壓邊使熱硬化性樹脂(d)含浸至碳纖維而得到預浸漬物。
將上述所製作的預浸漬物切割成指定的大小,將強化纖維的軸向設為0°,將軸正交方向定義為90°,以[0°/90°]2S (符號S表示鏡面對稱)進行積層,製作纖維強化樹脂區域(E)。
<樹脂零件(F)及樹脂零件(G)> <PA-1之製造方法> 於雙軸擠壓機中,投入80份的PA6及20份的CF-1,在250℃進行加熱混練,得到射出成形用的丸粒(PA-1)。丸粒中的CF-1之數量平均纖維長度為0.1mm。
<PP-1之製造方法> 於雙軸擠壓機中,投入80份的PP及20份的CF-1,在190℃進行加熱混練,得到射出成形用的丸粒(PP-1)。丸粒中的CF-1之數量平均纖維長度為0.2mm。
<PPS-1之製造方法> 於雙軸擠壓機中,投入80份的PPS及20份的CF-1,在300℃進行加熱混練,得到射出成形用的丸粒(PPS-1)。丸粒中的CF-1之數量平均纖維長度為0.1mm。
<PES-1之製造方法> 於雙軸擠壓機中,投入80份的PES及20份的CF-1,在250℃進行加熱混練,得到射出成形用的丸粒(PES-1)。丸粒中的CF-1之數量平均纖維長度為0.1mm。
<PEKK-1之製造方法> 於雙軸擠壓機中,投入80份的PEKK及20份的CF-1,在320℃進行加熱混練,得到射出成形用的丸粒(PEKK-1)。丸粒中的CF-1之數量平均纖維長度為0.1mm。
<成形性之評價> 為了評價成形性,得到將各實施例所用的樹脂零件(F)僅射出成形至纖維強化樹脂基材的樹脂區域(B’)面之成形性評價用一體成形品(FB’)。又,僅變更纖維強化樹脂基材向模具間的配置方向,得到將樹脂零件(F)射出成形至纖維強化樹脂基材的樹脂區域(C’)面之成形性評價用一體成形品(FC’)。對於各實施例所用的樹脂零件(G)亦同樣地,得到僅射出成形至各自樹脂區域(B’)面之成形性評價用一體成形品(GB’)及僅射出成形至樹脂區域(C’)面之成形性評價用一體成形品(GC’)。從所得之各成形性評價用一體成形品,切出各自的樣品作為垂直接合強度評價樣品,其包含纖維強化樹脂基材與樹脂零件(F)或樹脂零件(G)各自接合的部分,該接合部分之面積成為10mm×10mm的平面狀。
關於各自之樣品,對於接合面之面內方向,施加垂直的荷重,分別擔持纖維強化樹脂基材與樹脂零件(F)或樹脂零件(G),使用「Instron」(註冊商標)5565型萬能材料試驗機(INSTRON日本(股)製),在撕開方向中進行拉伸試驗。再者,於試驗機無法擔持時,將接著劑(Threebond 1782,THREEBOND股份有限公司製)塗布於接合面,在23±5℃、50±5%RH下靜置4小時以上,透過使其接著的夾具來擔持。
上述拉伸試驗係以拉伸速度1.27mm/分鐘,從樣品之接合面,在垂直方向中進行拉伸,將其最大荷重除以接著面積而得之值當作垂直接合強度(單位:MPa)。又,試料數為n=5。又,以10mm×10mm之接合面積無法採集樣品時,以接合面積成為100mm2 以下的最大之面積的方式,切出樣品,將此時之接合面積除以拉伸試驗時的最大荷重,當作垂直接合強度(單位:MPa)。
垂直接合強度係用以下的4等級進行評價,將良好(good)及普通(fair)當作合格。
<關於樹脂零件(F)的成形性之評價> good:樹脂零件(F)與樹脂區域(B’)之接合強度(F/b接著,以下同樣)為10MPa以上且樹脂零件(F)與樹脂區域(C’)之接合強度(F/c接著,以下同樣)小於2MPa。 fair:樹脂零件(F)與樹脂區域(B’)之接合強度為10MPa以上且樹脂零件(F)與樹脂區域(C’)之接合強度為2MPa以上且小於5MPa。 bad-1:樹脂零件(F)與樹脂區域(B’)之接合強度小於10MPa。 bad-2:樹脂零件(F)與樹脂區域(B’)之接合強度為10MPa以上且樹脂零件(F)與樹脂區域(C’)之接合強度為5MPa以上。
<關於樹脂零件(G)的成形性之評價> good:樹脂零件(G)與樹脂區域(C’)之接合強度(G/c接著,以下同樣)為10MPa以上且樹脂零件(G)與樹脂區域(B’)之接合強度(G/b接著,以下同樣)小於2MPa。 fair:樹脂零件(G)與樹脂區域(C’)之接合強度為10MPa以上且樹脂零件(G)與樹脂區域(B’)之接合強度為2MPa以上且小於5MPa。 bad-3:樹脂零件(G)與樹脂區域(C’)之接合強度小於10MPa。 bad-4:樹脂零件(G)與樹脂區域(C’)之接合強度為10MPa以上且樹脂零件(G)與樹脂區域(B’)之接合強度為5MPa以上。
<實施例11> 使用表4所示的材料,依照前述<纖維強化樹脂區域(E)之製造方法>,得到包含熱硬化性樹脂(d)與強化纖維的層狀纖維強化樹脂區域(E)。於此纖維強化樹脂區域(E)上積層50g/m2 的薄片狀樹脂區域(B’),在230℃、0.5MPa下熔接10秒。接著,於與樹脂區域(B’)相反側的纖維強化樹脂區域(E)之表面上,積層50g/m2 的薄片狀樹脂區域(C’),在200℃、0.5MPa下熔接10秒,得到樹脂區域(B’)、纖維強化樹脂區域(E)與樹脂區域(C’)依此順序形成層狀而鄰接的纖維強化樹脂基材。表4中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<實施例12> 除了將熱塑性樹脂(b’)從PA6換成PA66,將樹脂區域(B’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從230℃換成270℃以外,與實施例11同樣地得到纖維強化樹脂基材。表4中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<實施例13> 除了將熱塑性樹脂(b’)從PA6換成PPS,將樹脂區域(B’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從230℃換成290℃以外,與實施例11同樣地得到纖維強化樹脂基材。表4中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<實施例14> 除了將熱塑性樹脂(c’)從PP換成PES,將樹脂區域(C’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從200℃換成230℃以外,與實施例11同樣地得到纖維強化樹脂基材。表4中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<實施例15> 除了將熱塑性樹脂(b’)從PA6換成PPS,將樹脂區域(B’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從230℃換成290℃以外,與實施例14同樣地得到纖維強化樹脂基材。表4中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<實施例16> 除了將熱塑性樹脂(b’)從PA6換成PEKK,將樹脂區域(B’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從230℃換成300℃以外,與實施例14同樣地得到纖維強化樹脂基材。表4中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<比較例11> 除了將熱塑性樹脂(c’)從PP換成PA6,將樹脂區域(C’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從200℃換成230℃以外,與實施例11同樣地得到纖維強化樹脂基材。表4中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<比較例12> 除了將熱塑性樹脂(c’)從PP換成PA66,將樹脂區域(C’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從200℃換成270℃以外,與實施例11同樣地得到纖維強化樹脂基材。表5中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<比較例13> 除了將熱塑性樹脂(b’)從PA6換成PA66,將樹脂區域(B’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從230℃換成270℃以外,與比較例12同樣地得到纖維強化樹脂基材。表5中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<比較例14> 除了將熱塑性樹脂(c’)從PES換成PPS,將樹脂區域(C’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從230℃換成290℃以外,與實施例15同樣地得到纖維強化樹脂基材。表5中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<比較例15> 除了將熱塑性樹脂(c’)從PES換成PEKK,將樹脂區域(C’)向纖維強化樹脂區域(E)的熔接溫度從230℃換成300℃同樣地得到實施例16同樣地得到纖維強化樹脂基材。表5中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<實施例17> 除了將熱硬化性樹脂(d)從D-1換成D-2以外,與實施例11同樣地得到纖維強化樹脂基材。表5中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
<實施例18> 除了將強化纖維從CF-1換成CF-2以外,與實施例11同樣地得到纖維強化樹脂基材。表5中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特徵。
於實施例11~18之纖維強化樹脂基材中,構成要素[A]的強化纖維係跨過樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面而存在。
<實施例19> 將實施例11之纖維強化樹脂基材切割成150mm×150mm之大小,以加壓成形機施加0.6MPa之壓力,在180℃下加溫120分鐘,得到使熱硬化性樹脂(d)硬化之積層體。
將所得之積層體設置於射出成形機之模具間,將作為樹脂零件(F)的前述PA-1射出成形至樹脂區域(B’)面。射出成形條件係在料筒溫度260℃、模具溫度60℃下進行。又,此射出成形模具具有模腔,其係使樹脂零件(F)成形為圖10、11之形狀,樹脂零件(F)係將寬度15mm高度5mm的肋條以40mm間隔配置而正交的十字肋形狀。將在積層體之時間點露出表面的樹脂區域(B’)之表面積當作100%時,樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)之接合面積為36%。表6中將該形狀簡記為Type-I。表6中顯示所得之一體成形品的構成與成形性評價結果。
接著,將所得之積層體與樹脂零件(F)之一體成形品設置於射出成形模具間,將作為樹脂零件(G)的前述PP-1射出成形至樹脂區域(C’)面。射出成形條件係在料筒溫度230℃、模具溫度60℃下進行。又,此射出成形模具具有模腔,其係使樹脂零件(G)成形為圖14、15之形狀,樹脂零件(G)係將寬度15mm高度5mm的肋條以40mm間隔平行地配置之肋條形狀。將積層體中露出表面的樹脂區域(C’)之表面積當作100%時,樹脂區域(C’)與樹脂零件(G)之接合面積為20%。表6中將該形狀簡記為Type-II。表6中顯示所得之一體成形品的構成與成形性評價結果。
<實施例20> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例11換成實施例12以外,與實施例19同樣地得到一體成形品。表6中顯示所得之一體成形品的特徵。
<實施例21> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例11換成實施例13,將樹脂零件(F)從前述PA-1換成前述PPS-1,將樹脂零件(F)之射出成形條件從料筒溫度260℃、模具溫度60℃換成料筒溫度320℃、模具溫度150℃以外,與實施例19同樣地得到一體成形品。表6中顯示所得之一體成形品的特徵。
<實施例22> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例11換成實施例14,將樹脂零件(G)從前述PP-1換成前述PES-1,將樹脂零件(G)之射出成形條件從料筒溫度230℃、模具溫度60℃換成料筒溫度260℃、模具溫度60℃以外,與實施例19同樣地得到一體成形品。表6中顯示所得之一體成形品的特徵。
<實施例23> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例14換成實施例15,將樹脂零件(F)從前述PA-1換成前述PPS-1,將樹脂零件(F)之射出成形條件從料筒溫度260℃、模具溫度60℃換成料筒溫度320℃、模具溫度150℃以外,與實施例22同樣地得到一體成形品。表6中顯示所得之一體成形品的特徵。
<實施例24> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例14換成實施例16,將樹脂零件(F)從前述PA-1換成前述PEKK-1,將樹脂零件(F)之射出成形條件從料筒溫度260℃、模具溫度60℃換成料筒溫度350℃、模具溫度150℃以外,與實施例22同樣地得到一體成形品。表6中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例16> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例11換成比較例11,將樹脂零件(G)從前述PP-1換成前述PA-1,將樹脂零件(G)之射出成形條件從料筒溫度230℃、模具溫度60℃換成料筒溫度260℃、模具溫度60℃以外,與實施例19同樣地得到一體成形品。表6中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例17> 除了將纖維強化樹脂基材從比較例11換成比較例12以外,與比較例16同樣地得到一體成形品。表6中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例18> 除了將纖維強化樹脂基材從比較例11換成比較例13以外,與比較例16同樣地得到一體成形品。表7中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例19> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例15換成比較例14,將樹脂零件(G)從前述PES-1換成前述PPS-1,將樹脂零件(G)之射出成形條件從料筒溫度260℃、模具溫度60℃換成料筒溫度320℃、模具溫度150℃以外,與實施例23同樣地得到一體成形品。表7中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例20> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例16換成比較例15,將樹脂零件(G)從前述PES-1換成前述PEKK-1,將樹脂零件(G)之射出成形條件從料筒溫度260℃、模具溫度60℃換成料筒溫度350℃、模具溫度150℃以外,與實施例24同樣地得到一體成形品。表7中顯示所得之一體成形品的特徵。
<實施例25> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例11換成實施例17以外,與實施例19同樣地得到一體成形品。表7中顯示所得之一體成形品的特徵。
<實施例26> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例11換成實施例18以外,與實施例19同樣地得到一體成形品。表7中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例21> 除了將纖維強化樹脂基材從實施例11換成比較例11,將樹脂零件(F)從前述PA-1換成前述PP-1,將樹脂零件(F)之射出成形條件從料筒溫度260℃、模具溫度60℃換成料筒溫度230℃、模具溫度60℃以外,與實施例19同樣地得到一體成形品。表7中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例22> 除了將纖維強化樹脂基材從比較例11換成比較例14以外,與比較例21同樣地得到一體成形品。表7中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例23> 除了將纖維強化樹脂基材從比較例11換成比較例15以外,與比較例21同樣地得到一體成形品。表7中顯示所得之一體成形品的特徵。
<比較例24> 使用以與實施例11同樣之方法所得之層狀纖維強化樹脂區域(E),僅將纖維強化樹脂區域(E)在180℃之溫度下加熱加壓2小時而得到纖維強化樹脂區域(E)的硬化物。於此經硬化的纖維強化樹脂區域(E)上積層50g/m2 的薄片狀樹脂區域(B’),在230℃、0.5MPa進行10秒的熔接步驟。接著,於與樹脂區域(B’)相反側的纖維強化樹脂區域(E)之表面上積層50g/m2 的薄片狀樹脂區域(C’),在200℃、0.5MPa下進行10秒的熔接步驟,但由於纖維強化性樹脂區域(E)的強化纖維不跨過樹脂區域(B’)及樹脂區域(C’)之邊界面而存在,故樹脂區域(B’)及樹脂區域(C’)皆容易從纖維強化樹脂區域(E)剝離,無法得到目的之基材。
[表4]
實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例11
樹脂區域(B’) 熱塑性樹脂(b’) PA6 PA66 PPS PA6 PPS PEKK PA6
纖維強化樹脂區域(E) 熱硬化性樹脂(d) D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
強化纖維 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1
樹脂區域(C’) 熱塑性樹脂(c’) PP PP PP PES PES PES PA6
SPb 24 25 24 24 24 24 24
SPc 16 16 16 27 27 27 24
ΔSP 8 9 8 3 3 3 0
Tb’ 225 267 284 225 284 300 225
Tc’ 170 170 170 225 225 225 225
ΔT’ 55 97 114 0 59 75 0
跨過邊界面而存在的強化纖維 -
樹脂區域之狀態與配置 - 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/單獨
(B’)/(D)之RSm μm 47 59 57 47 56 48 -
(B’)/(D)之Rc μm 23 20 19 23 18 24 -
(C’)/(D)之RSm μm 58 58 58 58 58 58 -
(C’)/(D)之Rc μm 12 12 12 15 15 15 -
[表5]
比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 實施例17 實施例18 比較例24
樹脂區域(B’) 熱塑性樹脂(b’) PA6 PA66 PPS PEKK PA6 PA6 PA6
纖維強化樹脂區域(E) 熱硬化性樹脂(d) D-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-1 D-1
強化纖維 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-2 CF-1
樹脂區域(C’) 熱塑性樹脂(c’) PA66 PA66 PPS PEKK PP PP PP
SPb 24 25 24 24 24 24 24
SPc 25 25 24 24 16 16 16
ΔSP 1 0 0 0 8 8 8
Tb’ 225 267 284 300 225 225 225
Tc’ 267 267 284 300 170 170 170
ΔT’ 42 0 0 0 55 55 55
跨過邊界面而存在的強化纖維 -
樹脂區域之狀態與配置 - 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/單獨 層狀/單獨 層狀/鄰接 層狀/鄰接 層狀/鄰接
(B’)/(D)之RSm μm 47 59 - - 47 45 -
(B’)/(D)之Rc μm 23 17 - - 23 22 -
(C’)/(D)之RSm μm 59 59 - - 58 57 -
(C’)/(D)之Rc μm 17 17 - - 12 12 -
[表6]
實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 比較例16 比較例17
纖維強化樹脂基材 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例11 比較例12
樹脂零件(F) PA-1 PA-1 PPS-1 PA-1 PPS-1 PEKK-1 PA-1 PA-1
接合構造 Type-I Type-I Type-I Type-I Type-I Type-I Type-I Type-I
成形性 good good good good good good bad-2 bad-2
樹脂零件(G) PP-1 PP-1 PP-1 PES-1 PES-1 PES-1 PA-1 PA-1
接合構造 Type-II Type-II Type-II Type-II Type-II Type-II Type-II Type-II
成形性 good good good fair good good bad-4 bad-4
[表7]
比較例18 比較例19 比較例20 實施例25 實施例26 比較例21 比較例22 比較例23
纖維強化樹脂基材 比較例13 比較例14 比較例15 實施例17 實施例18 比較例11 比較例14 比較例15
樹脂零件(F) PA-1 PPS-1 PEKK-1 PA-1 PA-1 PP-1 PP-1 PP-1
接合構造 Type-I Type-I Type-I Type-I Type-I Type-I Type-I Type-I
成形性 bad-2 bad-2 bad-2 good good bad-1 bad-1 bad-1
樹脂零件(G) PA-1 PPS-1 PEKK-1 PP-1 PP-1 PP-1 PP-1 PP-1
接合構造 Type-II Type-II Type-II Type-II Type-II Type-II Type-II Type-II
成形性 bad-4 bad-4 bad-4 good good bad-3 bad-3 bad-3
[產業上的利用可能性]
本發明之纖維強化樹脂基材,由於將由不同特性的組合所成之樹脂,尤其將相溶性低之複數的熱塑性樹脂予以複合化,因此可得到習知技術中困難之具有不同特性組合的基材。又,本發明之纖維強化樹脂基材及一體成形品係藉由適用於航空機構造構件、風車的葉片、汽車構造構件及IC托盤或筆記型電腦之殼體等電腦用途等,具有作為構造體的優異性能。而且可大幅減少上述用途的製品之成形時間及成形成本。
A:剖面A B:剖面B C:剖面C 1:纖維強化樹脂基材 2:構成要素[A](強化纖維) 3:構成要素[B](熱塑性樹脂(b))及構成要素[C](熱塑性樹脂(c)) 4:纖維方向(基準軸) 5:觀察剖面(相對於纖維強化樹脂基材所成的平面呈垂直地切割而得之剖面) 6:構成要素[B] 7:構成要素[C] 8:觀察剖面 9:邊界面 10:構成要素[C]之端部(基準線) 11:垂基線 12:剖面曲線 13:連續纖維強化薄片 14:纖維強化樹脂中間體 15:拉出步驟 16:第1含浸步驟 17:第2含浸步驟 18:牽引步驟 19:第1表面 20:第2表面 21:金屬構件 22:試驗片保持具 23:PA射出材料 24:PP射出材料 9-1:樹脂區域(B’) 9-2:纖維強化樹脂區域(E) 9-3:樹脂區域(C’) 10-1:樹脂區域(B’) 10-2:樹脂零件(F) 10-3:對應於圖11之剖面圖像的部位 11-1:纖維強化樹脂基材 11-2:樹脂零件(F) 11-3:樹脂區域(B’) 11-4:纖維強化樹脂區域(E) 11-5:樹脂區域(C’) 12-1:繞入樹脂區域(C’)側的樹脂零件(F)之一部分 12-2:樹脂區域(C’) 12-3: 對應於圖13之剖面圖像的部位 12-4:從樹脂區域(C’)側所見的接合於樹脂區域(B’)的樹脂零件(F)之內側剖面部位 13-1:樹脂零件(F) 13-2:樹脂區域(B’) 13-3:樹纖維強化樹脂區域(E) 13-4:樹脂區域(C’) 14-1:樹脂區域(C’) 14-2:樹脂零件(G) 14-3:對應於圖15之剖面圖像的部位 15-1:纖維強化樹脂基材 15-2:樹脂零件(G) 15-3:樹脂區域(C’) 15-4:纖維強化樹脂區域(E) 15-5:樹脂區域(B’) 16-1:樹脂區域(B’) 16-2:樹脂零件(F) 16-3:纖維強化樹脂區域(E) 16-4:樹脂區域(C’) 16-5:樹脂零件(G) 17-1:構成要素[A](強化纖維) 17-2:樹脂區域(B’) 17-3:纖維強化樹脂區域(E) 17-4:剖面之觀察影像 17-5:邊界面 17-6:纖維強化樹脂區域(E)之端部(基準線) 17-7:垂基線 17-8:剖面曲線
圖1係本發明之第1態樣的纖維強化樹脂基材的示意圖。 圖2係本發明之第1態樣的纖維強化樹脂基材之觀察剖面的示意圖。 圖3係本發明之第1態樣的纖維強化樹脂基材之製造方法的示意圖。 圖4係本發明之第1態樣之製造方法中的連續纖維強化薄片的示意圖。 圖5係本發明之第1態樣之製造方法中的纖維強化樹脂中間體的示意圖。 圖6係本發明之第1態樣的纖維強化樹脂基材的示意圖。 圖7係本發明之第1態樣的纖維強化樹脂基材之接合強度試驗片之製作方法的示意圖。 圖8係本發明之第1態樣之接合有由不同樹脂所成的構件之一體成形品的示意圖。 圖9係本發明之第2態樣的樹脂區域(B’)、纖維強化樹脂區域(E)與樹脂區域(C’)依序鄰接成的纖維強化樹脂基材之一例的示意圖。 圖10係本發明之第2態樣的樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)接合成之一體成形品的示意圖。 圖11係本發明之第2態樣的樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)接合成之一體成形品之剖面的示意圖。 圖12係於本發明之第2態樣的樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)接合成之一體成形品中,樹脂零件(F)之一部分繞入樹脂零件(C’)側時之一例的示意圖。 圖13係於本發明之第2態樣的樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)接合成之一體成形品中,樹脂零件(F)之一部分繞入樹脂區域(C’)側的一體成形品之剖面的示意圖。 圖14係本發明之第2態樣的樹脂區域(C’)與樹脂零件(G)接合成之一體成形品的示意圖。 圖15係本發明之第2態樣的樹脂區域(C’)與樹脂零件(G)接合成之一體成形品之剖面的示意圖。 圖16係本發明之第2態樣的樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)接合,且樹脂區域(C’)與樹脂零件(G)接合之一體成形品的一例之剖面的示意圖。 圖17係本發明之第2態樣的纖維強化樹脂基材之觀察剖面的示意圖。
2:構成要素[A](強化纖維)
5:觀察剖面(對於纖維強化樹脂基材所成的平面呈垂直地切割而得之剖面)
6:構成要素[B]
7:構成要素[C]
8:觀察剖面
9:邊界面
10:構成要素[C]之端部(基準線)
11:垂基線
12:剖面曲線

Claims (16)

  1. 一種纖維強化樹脂基材,其包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]:[A]強化纖維;[B]熱塑性樹脂(b);[C]熱塑性樹脂(c);構成要素[A]係單向地排列,於該纖維強化樹脂基材中,存在含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域,於纖維強化樹脂基材之單側的表面上,存在含有構成要素[B]的樹脂區域,構成要素[B]及構成要素[C]之漢森(Hansen)溶解度參數的距離Ra(bc)滿足式(1):Ra(bc)={4(δDB-δDC)2+(δPB-δPC)2+(δHB-δHC)2}1/2≧8 式(1)Ra(bc):構成要素[B]與構成要素[C]之漢森溶解度參數的距離;δDB:構成要素[B]之分子間的分散力所造成的能量;δDC:構成要素[C]之分子間的分散力所造成的能量;δPB:構成要素[B]之分子間的偶極相互作用所造成的能量;δPC:構成要素[C]之分子間的偶極相互作用所造成的能量;δHB:構成要素[B]之分子間的氫鍵所造成的能量;δHC:構成要素[C]之分子間的氫鍵所造成的能量; 於該纖維強化樹脂基材之俯視圖中,在相對於該構成要素[A]的纖維方向而言45度之方向中,得到垂直於纖維強化樹脂基材的剖面時,於該剖面中,兩樹脂區域之邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下,粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上,藉由含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域係各自成為層狀而鄰接,形成該邊界面,含浸率為80%以上,存在跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,而於兩樹脂區域所含有的構成要素[A]。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂基材,其滿足式(2):50≦△T≦200...式(2)△T:Tb與Tc之差的絕對值;Tb:熱塑性樹脂(b)為結晶性樹脂時係其熔點,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度[℃];Tc:熱塑性樹脂(c)為結晶性樹脂時係其熔點,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度[℃]。
  3. 如請求項2之纖維強化樹脂基材,其中該Tb及Tc之至少一者為250℃以下。
  4. 一種纖維強化樹脂基材,其包含以下的構成要素[A]、[B’]、[C’]及[D]:[A]強化纖維;[B’]熱塑性樹脂(b’);[C’]熱塑性樹脂(c’); [D]熱硬化性樹脂(d):含有構成要素[B’]的樹脂區域(B’)、含有構成要素[D]與構成要素[A]的纖維強化樹脂區域(E)及含有構成要素[C’]的樹脂區域(C’)係依此順序鄰接,各自形成邊界面,構成要素[B’]與構成要素[C’]滿足式(3):2<△SP≦10...式(3)△SP:SPa與SPc之差的絕對值;SPa:構成要素[B’]的SP值[(MPa)1/2];SPc:構成要素[C’]的SP值[(MPa)1/2]。
  5. 如請求項4之纖維強化樹脂基材,其中藉由含有構成要素[B’]的樹脂區域(B’)、含有構成要素[C’]的樹脂區域(C’)以及含有構成要素[D]及構成要素[A]的纖維強化樹脂區域(E)各自成為層狀而鄰接,形成該邊界面。
  6. 如請求項4或5之纖維強化樹脂基材,其中構成要素[B’]及構成要素[C’]各自為選自包含聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚芳醚酮之群組的至少1種熱塑性樹脂。
  7. 如請求項4或5之纖維強化樹脂基材,其中構成要素[B’]及構成要素[C’]係由構成要素[B’]為聚醯胺且構成要素[C’]為聚烯烴之組合、構成要素[B’]為聚芳硫且構成要素[C’]為聚烯烴之組合、構成要素[B’]為聚醯胺且構成要素[C’]為聚醚碸之組合、構成要素[B’]為聚芳硫且構成要素[C’]為聚醚碸之組合、及構成要素[B’]為聚芳醚酮且構成要素[C’]為聚醚碸之組合所選出的任一組合。
  8. 如請求項4或5之纖維強化樹脂基材,其中構成要 素[A]的強化纖維之至少一部分係跨過樹脂區域(B’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或樹脂區域(C’)與纖維強化樹脂區域(E)之邊界面而存在。
  9. 如請求項4或5之纖維強化樹脂基材,其中於該纖維強化樹脂基材之俯視圖中,在相對於構成要素[A]的纖維方向而言45度之方向中,得到垂直於纖維強化樹脂基材的剖面時,於該剖面中,該樹脂區域(B’)與該纖維強化樹脂區域(E)之邊界面及/或該樹脂區域(C’)與該纖維強化樹脂區域(E)之邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下,粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上。
  10. 如請求項4或5之纖維強化樹脂基材,其滿足式(4):50≦△T’≦150...式(4)△T’:Tb’與Tc’之差的絕對值;Tb’:熱塑性樹脂(b’)為結晶性樹脂時係其熔點,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度[℃];Tc’:熱塑性樹脂(c’)為結晶性樹脂時係其熔點,為非晶性樹脂時係其玻璃轉移溫度[℃]。
  11. 如請求項4或5之纖維強化樹脂基材,其中於纖維強化樹脂區域(E)中,構成要素[A]係採取:強化纖維單向地排列之形態,或強化纖維單向地排列之強化纖維的層被複數層積層而成之積層物之形態,或織物之形態。
  12. 如請求項4或5之纖維強化樹脂基材,其中構成要素[D]係作為硬化物存在。
  13. 一種一體成形品,其係在如請求項1至3中任一項之纖維強化樹脂基材上,接合其它構件而成。
  14. 如請求項13之一體成形品,其中其它構件係通過構成要素[B]及/或構成要素[C]與纖維強化樹脂基材進行接合而成。
  15. 一種一體成形品,其係藉由將樹脂零件(F)接合至樹脂區域(B’)之面及/或將樹脂零件(G)接合至樹脂區域(C’)之面,與如請求項12之纖維強化樹脂基材一體化而成,將該樹脂區域(B’)的表面積當作100%時,樹脂區域(B’)與樹脂零件(F)的接合面積之比例為5%以上且小於50%之範圍,及/或將該樹脂區域(C’)的表面積當作100%時,樹脂區域(C’)與樹脂零件(G)的接合面積之比例為5%以上且小於50%之範圍。
  16. 一種如請求項1至3中任一項之纖維強化樹脂基材之製造方法,其係一邊使構成要素[A]行進,一邊將至少以下之拉出步驟、第1含浸步驟及第2含浸步驟連續地依此順序實施:<拉出步驟>將連續的構成要素[A]並絲,得到構成要素[A]單向地排列之連續強化纖維薄片後,將所得之含有構成要素[A]的連續強化纖維薄片往後段之步驟,在纖維方向中供給之步驟;<第1含浸步驟>從該連續強化纖維薄片之一面,含浸構成 要素[B],得到在該連續強化纖維薄片之第1表面上存在有構成要素[B]之纖維強化樹脂中間體之步驟;<第2含浸步驟>從與該第1表面相反的第2表面,含浸構成要素[C],得到纖維強化樹脂基材之步驟。
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