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TWI853919B - 環氧樹脂、其製備方法以及包含其之環氧樹脂組成物 - Google Patents

環氧樹脂、其製備方法以及包含其之環氧樹脂組成物 Download PDF

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TWI853919B
TWI853919B TW109113102A TW109113102A TWI853919B TW I853919 B TWI853919 B TW I853919B TW 109113102 A TW109113102 A TW 109113102A TW 109113102 A TW109113102 A TW 109113102A TW I853919 B TWI853919 B TW I853919B
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fluorene
epoxy resin
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substituted
amorphous
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TW109113102A
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TW202110922A (zh
Inventor
柳起煥
姜昞先
林清來
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南韓商國都化學股份有限公司
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Abstract

提供一種非晶以茀為主之環氧樹脂，其確保極佳耐熱性、高可撓性、低熱膨脹係數及高折射率，同時具有經改良之可加工性、儲存穩定性、流動性及光滑度，且提供一種有效製備其之方法。

Description

環氧樹脂、其製備方法以及包含其之環氧樹脂組成物
發明領域
本發明關於一種非晶以茀(fluorene)為主之環氧樹脂，其確保極佳耐熱性及高可撓性(高溫下之低模數)、低熱膨脹係數(低CTE)及高折射率，同時具有經改良之可加工性、儲存穩定性、流動性及光滑度；其製備方法；一種環氧樹脂組成物及其製備方法；層合物及其製造方法。
發明背景
環氧樹脂為用於半導體封裝之核心有機材料，且應用於各種領域，諸如上面安裝有矽晶片之封裝基體(IC基體)、EMC囊封物、底膠、將晶片結合至基體之模結合材料、阻焊劑、導電膏、PCB等，且歸因於其極佳耐熱性及絕緣特性、耐化學性及機械特性等，迄今為止已廣泛使用。
然而，在半導體封裝技術近來快速發展之情況下，認識到現有環氧材料之侷限性，且愈來愈關注研發用於下一代封裝之新環氧材料。此外，隨著半導體晶片變得更薄，且其高度之整合或表面安裝根據電子產品小型化、重量降低及高效能之趨勢而增加，存在無法由現有環氧樹脂組成物解決之難題。特定言之，就其中為了薄化及高功能性而將若干薄晶片堆疊在一起之封裝而言，持續需要研發新環氧材料。舉例而言，由於集中於半導體積體電路(integrated circuit；IC)之保護及連接功能之半導體封裝技術朝向系統整合發展，有必要研發能夠有效地減小施加於基體上之應力的材料及研發在安裝可靠性(CTE、翹曲、機械特性)方面具有較高效能之環氧材料。
一般而言，雙酚A型環氧樹脂作為環氧樹脂眾所周知。作為固態環氧樹脂，使用藉由雙酚A型環氧樹脂之縮合反應而具有增加之分子量的彼等環氧樹脂。然而，雙酚A型環氧樹脂可能導致阻塞。出於此原因，儘管廣泛使用酚醛清漆型(novolac-type)固態環氧樹脂，但此等高分子量樹脂具有諸如黏度高、流動性差及光滑度差之缺點。另外，提出四甲基聯苯酚之二縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯及類似者。然而，儘管其全部具有極佳儲存穩定性，但其固化產物具有高彈性模數且缺乏可撓性。
另一方面，已知雙酚茀型苯酚樹脂展現極佳特性，諸如耐熱性等。亦已知此等化合物，諸如9,9-雙(4-羥苯基)茀及9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀)用於環氧樹脂中。與現有雙酚型環氧樹脂相比，具有茀結構之環氧樹脂可改良耐熱性、可撓性等特性。然而，由於結晶特性，其具有諸如在溶劑中之溶解性差、由於沈澱之儲存穩定性差或由於高熔點之可加工性差的問題。大部分結晶聚合物材料具有藉由內部層狀薄膜之裝配所構成之球粒結構，且層狀結構內部之微觀結構視各聚合物材料之鏈結構而不同。由於此等晶體結構經密集排列以使得分子具有最小體積，因此其在物理態樣中為緊密結合的。因此，在特性方面，其展現諸如強度高、熔融溫度高及在溶劑中之溶解性差的強特性。出於此原因，應用領域極有限，且可加工性及儲存穩定性極差。此外，歸因於在形成晶體結構期間伴隨之收縮現象，在成型期間在薄產品之外觀上出現翹曲，此需要改良。
另外，當以茀為主之化合物僅作為二聚體存在時，其黏度過高，且因此其具有流動性差及光滑度差之問題。儘管環氧化合物已引入至以茀為主之化合物之二聚體結構中，但二聚體結構之環氧化合物具有樹脂難以成型且可能出現缺陷之問題。因此，存在相容性及可加工性受限之缺點。
同時，當使用具有高玻璃轉移溫度之以茀為主之環氧樹脂組成物時，彈性模數大大增加而產生易受由於熱或外部衝擊所致之外部應力影響的問題。出於此原因，已混合且使用非以茀為主之環氧化合物。然而，儘管收縮、彈性模數及成型性之間的平衡經改良，但存在以下問題：以茀為主之環氧樹脂之固有特性(諸如高可撓性、高折射率及高耐熱性)劣化。
因此，在製備用作聚合材料之環氧樹脂期間，進一步需要藉由將聚合物之結晶度調節至最佳點，來研發具有極佳可加工性、儲存穩定性及流動性，同時具有諸如極佳熱穩定性以及高可撓性及低熱膨脹係數之物理特性的優點的環氧樹脂以便確保電子部件之可加工性及可靠性。
發明概要 [技術問題]
提供一種非晶以茀為主之環氧樹脂及其製備方法，該非晶以茀為主之環氧樹脂具有三維及大軸節結構以確保極佳耐熱性及高可撓性(高溫下之低模數)、低熱膨脹係數(低CTE)及高折射率同時具有經改良之可加工性、儲存穩定性、流動性及光滑度。
亦提供一種包含該非晶以茀為主之環氧樹脂之環氧樹脂組成物及其製備方法。
亦提供一種層合物，其包含使用該環氧樹脂組成物形成之樹脂層，及該層合物之製備方法。 [技術解決方案]
根據本發明之一個實施例，提供一種非晶以茀為主之環氧樹脂，其包含由以下化學式1表示之以茀為主之環氧化合物及包含以下重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物，其中以總重量計，包含以下重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物以3%至80%之量包含在內： [化學式1] 在化學式1中， R1 及R2 各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基， [重複單元1] 在該重複單元1中， n為滿足2≤n≤10之範圍的值，以及 R3 及R4 各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基。
此外，提供一種製備上文所描述之非晶以茀為主之環氧樹脂之方法。
此外，提供一種包含非晶以茀為主之環氧樹脂、固化劑、固化催化劑及溶劑之環氧樹脂組成物。
此外，提供一種層合物，其包含基體及安置於該基體之一側或兩側上之樹脂層，其中該樹脂層係使用上文所描述之環氧樹脂組成物形成。 [有利效果]
根據本發明，提供一種非晶以茀為主之環氧樹脂，其確保極佳耐熱性、高可撓性、低熱膨脹係數及高折射率，同時具有經改良之可加工性、儲存穩定性、流動性及光滑度。
較佳實施例之詳細說明
在本發明中，術語「第一」、「第二」及類似術語用以描述多種組分，且此等術語僅用以將某一組分與其他組分區分開來。
此外，在本說明書中所使用之術語僅用於解釋例示性實施例，且其並不意欲限制本發明。單數表達可包含複數表達，除非其在上下文中不同地表達。必須理解，本說明書中之術語「包含」、「裝備」或「具有」僅用於指示特性、數字、步驟、組分或其組合之存在，且不排除預先添加之一或多種不同特性、數字、步驟、組分或其組合之存在或可能性。
貫穿本說明書所使用之術語「約」、「大體上」及類似術語具有在界定用於製備或材料之特定可允許誤差時接近對應數字之含義，且被使用以便防止肆無忌憚行為者不當地使用關於經提供以幫助理解本揭露內容之準確或絕對數字的揭露內容。
另外，貫穿本說明書，「……之步驟」或「用於……之步驟」並不意謂「出於……目的之步驟」。
貫穿本說明書，作為馬庫什(Markush)類型所包含之術語「其組合」表示選自此類馬庫什類型中所描述之要素的至少一種混合物或組合，且意謂包含選自由此類要素組成之群的至少一個要素。
如本文所使用，及意謂與另一取代基結合之鍵。
如本文所使用，除非另外定義，否則「取代」係指化合物中之至少一個氫由C1-30 烷基；C2-30 烯基；C2-30 炔基；C1-10 烷基矽烷基；C3-30 環烷基；C6-30 芳基；C1-30 雜芳基；C1-10 烷氧基；矽烷基；烷基矽烷基；烷氧矽烷基；胺基；烷胺基；芳胺基；伸乙氧基；或鹵基取代。
如本文所使用，除非另外定義，否則「雜」係指選自由N、O、S及P組成之群的原子。
如本文所使用，除非另外定義，否則「烷基」係指不包含烯基或炔基之「飽和烷基」；或包含至少一個烯基或炔基之「不飽和烷基」。「烯基」係指其中至少二個碳原子形成至少一個碳碳雙鍵之取代基，且「炔基」係指其中至少二個碳原子形成至少一個碳碳參鍵之取代基。烷基可具有分支鏈、直鏈或環狀形式。
烷基可為直鏈或分支鏈C1-20 烷基，且特定言之，C1-6 低碳數烷基、C7-10 中碳數烷基或C11-20 高碳數烷基。
舉例而言，C1-4 烷基意謂烷基鏈中存在1至4個碳原子，且係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
典型的烷基包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
「環烷基」可為環狀烷基，且特定言之，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
「烷氧基」為上文所描述之烷基結合至氧基(即氧原子)之官能基，且特定言之，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、苯氧基、環己氧基等。
「芳族基」係指其中環狀取代基之所有元素具P軌道且此等P軌道形成共軛之取代基。其特定實例包含芳基及雜芳基。
「芳基」包含單環或稠環，亦即共用一對相鄰碳原子之複數個環取代基。
「雜芳基」係指在芳基中包含選自由N、O、S及P組成之群之雜原子的芳基。當雜芳基為稠環時，各環可包含1至3個雜原子。
如本文所使用，除非另外定義，否則「共聚」可指嵌段共聚、無規共聚、接枝共聚或交替共聚，且「共聚物」可指嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
此外，在本說明書中，應理解，當層或元件被稱為形成於另一層或元件「上」或「上方」，該層或元件可直接形成於另一層或元件上，或另一層或元件可額外形成於該等層之間、形成於物件上或基體上。
本發明可經不同地修改且具有各種形式，且將在下文詳細地例示及解釋本發明之特定實例。然而，並不意欲將本發明侷限於特定實例，且必須理解，本發明包含本發明之精神及技術範疇中所包含之所有修改、等效物或替代物。
基於以上定義，將詳細描述本發明之例示性實施例。然而，此等例示性實施例僅出於說明之目的，且本發明並不意欲由此限制。本發明僅由所附申請專利範圍之範疇界定。
作為連續實驗之結果，本發明者發現有可能提供具有有利物理特性(諸如極佳熱穩定性、高可撓性、低熱膨脹係數等)同時具有極佳可加工性、儲存穩定性及流動性之非晶以茀為主之環氧樹脂，當藉由能夠藉由酚醛清漆反應控制聚合物之分子量分佈，以便降低經OH取代之以茀為主之化合物之不規則性及結晶度之最小修改來控制物理狀態時，根據下文所描述之製備方法，由此完成本發明。
在下文中，將更詳細地描述本發明。環氧樹脂
根據本發明之一個實施例，提供一種非晶以茀為主之環氧樹脂，其確保極佳耐熱性、高可撓性、低熱膨脹係數及高折射率，同時具有經改良之可加工性、儲存穩定性、流動性及光滑度。
特定言之，作為基於軸節之單元的茀結構為剛性的且具有極佳耐熱性及可加工性，引入環氧樹脂之主鏈中，由此增加環氧樹脂之耐熱性。另外，當引入具有平面外結構之基於軸節之單元時，酚醛清漆反應中之莫耳比經控制以降低結晶度，由此改良材料可加工性，例如溶解性。經由此類結晶度控制，亦可達成極佳熱穩定性以及高可撓性及折射率，且因此，環氧樹脂可應用於各種領域，諸如需要高功能性之電子材料。
特定言之，本發明之環氧樹脂藉由包含以茀為主之環氧化合物及經由最佳範圍內之化合物之一部分之酚醛清漆反應產生的二聚體或高階多聚體而為非晶固體。
更特定言之，本發明之一個實施例中所提供之非晶以茀為主之環氧樹脂包含由以下化學式1表示之以茀為主之環氧化合物及包含以下重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物，其中以總重量計，包含以下重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物以3%至80%之量包含在內： [化學式1] 在化學學式1中， R1 及R2 各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基， [重複單元1] 在重複單元1中， n為滿足2≤n≤10之範圍的值，即n為滿足2或更大至10或更小之範圍的值，以及 R3 及R4 各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基。
特定言之，在重複單元1中，n為在2或更大至10或更小範圍內的值，且特定言之，n為滿足2或更大至6或更小之範圍的值。特定言之，就改良樹脂之成型性及改良其相容性及可加工性而言，n應為2或更大或3或更大，且就確保熱穩定性以及高可撓性及低熱膨脹係數而言，其應為10或更小。
較佳地，由化學式1表示之以茀為主之環氧化合物包含以下化學式1a。 [化學式1a]
在化學式1a中，R1 及R2 與化學式1中所定義相同。
在化學式1中，R1 及R2 可各自獨立地為氫、C1-4 烷基或C6-12 芳基，且較佳地，R1 及R2 可為氫。然而，此僅為一實例，且本發明之實施例不限於此。
較佳地，包含重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物包含以下重複單元1a。 [重複單元1a]
在重複單元1a中，n、R3 及R4 中與重複單元1中所定義相同。
包含重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物具有三維及大軸節結構以確保極佳耐熱性及高可撓性、低熱膨脹係數及高折射率，同時具有經改良之可加工性、儲存穩定性、流動性及光滑度。
以總重量計，即以由化學式1表示之以茀為主之環氧化合物與包含重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物之總重量計，本發明之非晶以茀為主之環氧樹脂之特徵為包含呈3%至80%之量，且特定言之呈10%至75%、10%至70%、10%至60%、10%至30%或15%至30%之量的酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物，該酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物包含重複單元1。就以由於低軟化點及熔融黏度而具有高流動性及光滑度之環氧中間物的形式施加化合物而言，包含重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物之含量應為80%或更少，且就以非晶狀態合成樹脂而沒有在溶劑中之溶解性低、歸因於沈澱之儲存穩定性低、歸因於高熔點之可加工性低等問題而言，該含量應為3%或更大。
舉例而言，可以97:3至20:80之重量比，特定言之，以90:10至25:75、90:10至30:70、90:10至40:60、90:10至70:30或85:15至70:30之重量比包含由化學式1表示之以茀為主之環氧化合物及包含重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物。就以由於低軟化點及熔融黏度而具有高流動性及光滑度之環氧中間物的形式施加化合物而言，由化學式1表示之以茀為主之環氧化合物與包含重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物之莫耳比應為重量比20:80或更大，且就以非晶狀態合成樹脂而沒有在溶劑中之溶解性低、歸因於沈澱之儲存穩定性低、歸因於高熔點之可加工性低等問題而言，該莫耳比應為重量比97:3或更小。
特定言之，在重複單元1中，R3 及R4 可各自獨立地為氫、C1-4 烷基或C6-12 芳基，且較佳地，R5 及R6 可為氫。然而，此僅為一實例，且本發明之實施例不限於此。
同時，本發明之非晶以茀為主之環氧樹脂可最終藉由以特定莫耳比使以茀為主之化合物與甲醛反應(步驟1)且隨後藉由進行所有酚羥基環氧化而獲得，如在下文所描述之製備方法中。
然而，在步驟2中，並非以茀為主之聯苯酚樹脂之所有羥基均可環氧化。因此，最後獲得之共聚物可包含以下重複單元A，但不限於此： [重複單元A] 在該重複單元A中， l為滿足1≤l≤10之範圍的值，即l為滿足1或更大至10或更小之範圍的值，以及 R'及R''各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基。
具體言之，在重複單元A中，l可為滿足1≤l≤6之範圍的值，即l可為滿足1或更大至6或更小之範圍的值。
此外，R'及R''可各自獨立地為氫、C1-4 烷基或C6-12 芳基，且較佳地，R'及R''可為氫。然而，此僅為一實例，且本發明之實施例不限於此。
同時，非晶以茀為主之環氧樹脂之環氧當量(epoxy equivalent weight；EEW)可為200 g/eq至500 g/eq，或230 g/eq至480 g/eq。此處，環氧當量為藉由樹脂之數目平均分子量(g/mol)除以環氧基之數目(eq/mol)所獲得的值。共聚物中之環氧基為上文所描述之步驟2中之酚羥基之經環氧化部位，且其含量滿足上述範圍意謂可達成極佳熱穩定性以及高可撓性及折射率。
非晶以茀為主之環氧樹脂之數目平均分子量(Mn)可為200 g/mol至2000 g/mol，且重量平均分子量(Mw)為300 g/mol至2000 g/mol。特定言之，非晶以茀為主之環氧樹脂之數目平均分子量(Mn)可為250 g/mol至2000 g/mol、300 g/mol至2000 g/mol、325 g/mol至1500 g/mol、350 g/mol至1250 g/mol或400 g/mol至1000 g/mol。此外，非晶以茀為主之環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)可為300 g/mol至2000 g/mol、350 g/mol至2000 g/mol、350 g/mol至1500 g/mol、360 g/mol至1250 g/mol或420 g/mol至950 g/mol。此外，如藉由重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所確定，以茀為主之聯苯酚樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)可為0.8至4.0、0.9至2.0、0.95至1.8或1.03至1.4。
舉例而言，非晶以茀為主之環氧樹脂之數目平均分子量及重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來量測，且因此所獲得之值可為根據聚苯乙烯換算之值。作為特定量測方法，可使用適用於以茀為主之環氧樹脂之已知常用方法。
此外，非晶以茀為主之環氧樹脂為非晶的，且因此其熔點(Tm)可為30℃至120℃、30℃至100℃、30℃至80℃或60℃至68℃。此歸因於經添加以降低結晶度之製程，且非晶以茀為主之環氧樹脂之熔點(Tm)明顯低於現有結晶以茀為主之環氧樹脂之熔點(Tm) (140℃至170℃)。
此外，以總重量計，非晶以茀為主之環氧樹脂為包含3%至97%之雙功能或更高功能之酚醛清漆聚合物的環氧樹脂。當用酚系固化劑固化時，其玻璃轉移溫度(Tg)達成180℃或更高、180℃至250℃或183℃至200℃之高玻璃轉移溫度，且因此非晶以茀為主之環氧樹脂之特徵為同時達成高玻璃轉移溫度及高可撓性。
舉例而言，非晶以茀為主之環氧樹脂之熔點(Tm)及玻璃轉移溫度(Tg)可使用差示掃描熱析儀(differential scanning calorimeter；DSC)量測。特定言之，當樹脂樣品之溫度自低於室溫之溫度以10℃/分鐘之速率增加時，吸熱流在DSC(由Mettler製造)曲線上呈現恆定斜率之變化，且溫度之中位值(在該溫度下熱流開始變化)及變化結束時之溫度確定為玻璃轉移溫度(Tg)，而對應於DSC曲線底部處之吸熱峰頂端的溫度確定為熔點(Tm)。
此外，非晶以茀為主之環氧樹脂為非晶的，且因此除了低熔點溫度以外，亦具有展現軟化點之特徵。特定言之，非晶以茀為主之環氧樹脂可具有70℃至120℃、80℃至110℃、85℃至105℃或88℃至98℃之軟化點(Ts)。此處，非晶以茀為主之環氧樹脂之軟化點可根據ASTM E 28標準使用環球法(ring & ball method)確定。
此外，非晶以茀為主之環氧樹脂之熔融黏度可為290厘泊至500厘泊、320厘泊至400厘泊或350厘泊至397厘泊。舉例而言，熔融黏度為使用布絡克菲爾德(Brookfield)旋轉黏度計在150℃下所量測之值。
此外，非晶以茀為主之環氧樹脂具有極佳儲存穩定性，因為當樹脂樣品以1:1之重量比溶解於環己酮溶劑中時，晶體不沈澱，且隨後在室溫(RT，23℃至25℃)下檢查結晶期間是否出現沈澱現象。
此外，非晶以茀為主之環氧樹脂之折射率(R.I)可為1.61至1.639、1.62至1.629、1.625至1.629或1.6264至1.6289。舉例而言，在404 nm波長下藉由改變稜鏡上之光的入射角來量測折射率(R.I)。製備環氧樹脂之方法
根據本發明之另一實施例，提供一種製備上文所描述之非晶以茀為主之環氧樹脂之方法。
特定言之，根據本發明，提供一種有效製備具有三維及達軸節結構以確保極佳耐熱性及高可撓性、低熱膨脹係數及高折射率，同時具有經改良之可加工性、儲存穩定性、流動性及光滑度之非晶以茀為主之環氧樹脂的方法。
特定言之，在本發明中，在以茀為主之化合物與甲醛之縮合聚合的酚醛清漆反應中，反應物之莫耳比為在預定範圍內最佳化，由此控制最終環氧樹脂之結晶度且達成極佳可加工性、儲存穩定性、流動性及光滑度之特徵，同時具有極佳熱穩定性以及高可撓性及折射率。
更特定言之，提供一種製備上文所描述之非晶以茀為主之環氧樹脂之方法，該方法包括以下步驟：使由以下化學式2表示之以茀為主之聯苯酚化合物與甲醛以2:1至10:1莫耳比下在酸催化劑存在下反應以製備包含酚醛清漆型以茀為主之聯苯酚化合物之以茀為主之聯苯酚樹脂，該酚醛清漆型以茀為主之聯苯酚化合物包含以下重複單元2(步驟1)；且使該以茀為主之聯苯酚樹脂與表鹵醇(epihalohydrin)在氫氧化物存在下反應(步驟2)： [化學式2] 在化學式2中， R5 及R6 各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基， [重複單元2] 在重複單元2中， m為滿足2≤m≤10之範圍的值，即m為滿足3或更大至10或更小之範圍的值，以及 R7 及R8 各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基。
特定言之，在重複單元2中，m為在2或更大至10或更小範圍內的值，且特定言之，m為滿足2或更大至6或更小之範圍的值。特定言之，就改良樹脂之成型性及改良其相容性及可加工性而言，m應為2或更大或3或更大，且就確保熱穩定性以及高可撓性及低熱膨脹係數而言，其應為10或更小。
較佳地，由化學式2表示之以茀為主之化合物包含以下化學式2a： [化學式2a] 在化學式2a中，R5 及R6 與化學式2中所定義相同。
在化學式2中，R5 及R6 可各自獨立地為氫、C1-4 烷基或C6-12 芳基，且較佳地，R5 及R6 可為氫。此僅為一實例，且本發明之實施例不限於此。
特定言之，製備非晶以茀為主之環氧樹脂之方法的特徵在於，由化學式2表示之以茀為主之聯苯酚化合物與甲醛以2:1至10:1之莫耳比，特定言之以2.5:1至10:1、3:1至10:1、4.5:1至10:1、6:1至10:1或6:1至8:1之莫耳比反應。就以由於低軟化點及熔融黏度而具有高流動性及光滑度之環氧中間物的形式施加化合物而言，由化學式2表示之以茀為主之聯苯酚化合物甲醛之反應莫耳比應為2:1或更大，且就以非晶狀態合成樹脂而沒有在溶劑中之溶解性低、歸因於沈澱之儲存穩定性低、歸因於高熔點之可加工性低等問題而言，該反應莫耳比應為10:1或更小。
在步驟1中，使由化學式2表示之以茀為主之聯苯酚化合物與甲醛反應之步驟之特徵為經由在酸催化劑存在下之酚醛清漆反應製備與亞甲基連接之固相非晶樹脂作為額外縮合產物。
特定言之，使由化學式2表示之以茀為主之聯苯酚化合物與甲醛反應之步驟可在750托至770托或755托至765托及100℃至140℃或115℃至125℃之條件下進行。舉例而言，步驟1之酚醛清漆反應可在上文所描述之條件下進行1小時至10小時或2小時或6小時。
此外，在步驟1中，酸催化劑可為選自由以下組成之群的一或多者：草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸及乙酸，且較佳為草酸。然而，此僅為一實例，且本發明之實施例不限於此。
以100莫耳之由化學式2表示之以茀為主之聯苯酚化合物計，酸催化劑可以0.01莫耳份至10莫耳份，特定言之，0.05莫耳份至8莫耳份、0.1莫耳份至5莫耳份或0.5莫耳份至4莫耳份之量使用。
同時，酚醛清漆反應中所獲得之以茀為主之化合物為包含酚醛清漆型以茀為主之聯苯酚化合物之非晶以茀為主之聯苯酚樹脂(酚醛清漆型酚系樹脂)，該酚醛清漆型以茀為主之聯苯酚化合物包含重複單元2。
較佳地，包含重複單元2之酚醛清漆型以茀為主之聯苯酚化合物包含以下重複單元2a： [重複單元2a] 在該重複單元2a中，m、R7 及R8 與重複單元2中所定義相同。
特定言之，在重複單元2中，R7 及R8 可各自獨立地為氫、C1-4 烷基或C6-12 芳基，且較佳地，R7 及R8 可為氫。然而，此僅為一實例，且本發明之實施例不限於此。
此外，以茀為主之聯苯酚樹脂之數目平均分子量(Mn)可為200 g/mol至2000 g/mol，且重量平均分子量(Mw)為200 g/mol至2000 g/mol。特定言之，以茀為主之聯苯酚樹脂之數目平均分子量(Mn)可高於由化學式1表示之結晶單體的數目平均分子量，且更特定言之可為300 g/mol至2000 g/mol、400 g/mol至2000 g/mol、420 g/mol至1500 g/mol、425 g/mol至1250 g/mol或425 g/mol至800 g/mol。此外，以茀為主之聯苯酚樹脂之重量平均分子量(Mw)可高於由化學式1表示之結晶單體的重量平均分子量，且更特定言之可為300 g/mol至2000 g/mol、400 g/mol至2000 g/mol、420 g/mol至1500 g/mol、425 g/mol至1250 g/mol或450 g/mol至950 g/mol。此外，藉由以茀為主之聯苯酚樹脂之重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比所確定的分子量分佈(Mw/Mn)可為0.5至4.0、0.8至2.0、0.9至1.5或1.05至1.2。
舉例而言，可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來量測以茀為主之聯苯酚樹脂之數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，且因此所獲得之值可為根據聚苯乙烯換算之值。作為特定量測方法，可使用適用於以茀為主之聯苯酚樹脂之已知常用方法。
特定言之，以茀為主之聯苯酚樹脂之羥基當量可為175 g/eq至250 g/eq、180 g/eq至200 g/eq或185 g/eq至190 g/eq。此處，羥基當量(OHEW)為藉由樹脂之數目平均分子量(g/mol)除以羥基之數目(eq/mol)所獲得的值。當樹脂中之羥基當量滿足上述範圍時，其意謂可經由後續環氧化步驟達成極佳熱穩定性以及高可撓性及折射率。
此外，以茀為主之聯苯酚樹脂可不展現熔點(Tm)或可具有150℃至230℃、160℃至225℃或170℃至222℃之熔點(Tm)。舉例而言，可使用差示掃描熱析儀(DSC)量測以茀為主之聯苯酚樹脂之熔點(Tm)。特定言之，以10℃/分鐘之速率將樹脂樣品之溫度自低於室溫之溫度增加，且將對應於DSC曲線(由Mettler製造)底部處之吸熱峰頂端的溫度確定為熔點(Tm)。
此外，以茀為主之聯苯酚樹脂可不展現軟化點(Ts)，或可具有110℃至180℃、120℃至165℃或125℃至150℃之軟化點(Ts)。此處，以茀為主之聯苯酚樹脂之軟化點可根據ASTM E 28標準使用環球法確定。
同時，在酚醛清漆反應中所獲得之非晶以茀為主之聯苯酚樹脂(酚醛清漆型酚系樹脂)可與表鹵醇在氫氧化物存在下反應(步驟2)以製備最終材料，非晶以茀為主之環氧樹脂。
特定言之，使以茀為主之聯苯酚樹脂與表鹵醇反應之步驟可在氫氧化物存在下，在100托至300托、120托至200托或140托至180托之壓力條件下及在25℃至120℃、30℃至120℃或30℃至80℃下進行。舉例而言，可在上文所描述之條件下進行步驟2之環氧化反應0.5小時至10小時、2小時至6小時或3小時至5小時。
在步驟2中，所使用之表鹵醇之量可為相對於以茀為主之聯苯酚樹脂中之羥基之莫耳數的1倍至20倍，特定言之4倍至8倍。
此外，表鹵醇可為選自由以下組成之群的一或多者：表氟醇、表氯醇、表溴醇、表碘醇以及β-甲基表氯醇，且特定言之表氯醇。
在步驟2中，所使用之氫氧化物之量可為相對於酚系樹脂中之羥基之莫耳數的0.85倍至1.2倍。
此外，氫氧化物可為鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，且例如選自由以下組成之群的一或多者：NaOH、KOH、CsOH、Ca(OH)2 及Mg(OH)2 。特定言之，可使用NaOH、KOH等。然而，此僅為一實例，且本發明之實施例不限於此。
氫氧化物可以固態形式或以溶解於水中之水溶液形式使用，且特定言之，可藉由在100托至300托或120托至200托之壓力條件下在25℃至120℃或30℃至120℃下歷經0.5小時至6小時或2小時至5小時之時間段分次量添加或逐滴添加來反應。
同時，關於製備非晶以茀為主之環氧樹脂之上文所描述之方法，將參考下文之特定實例描述該方法之各製程。
當結晶化合物4,4'-(9-亞茀基)二苯酚在草酸存在下經由酚醛清漆反應與甲醛(福馬林)反應時，有可能製備由以下化學式A表示之固體聚合物樹脂。就此而言，4,4'-(9-亞茀基)二苯酚之反應性可藉由改變酚醛清漆反應之莫耳比來控制，且其分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)確認，而產物之軟化點(Ts)藉由環球法來確定。因此，結晶/非晶特性可藉由控制以下n'=0 (單體)之含量來控制，且作為適用於合成環氧樹脂之中間樹脂，可製備由以下化學式A表示之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚-酚醛清漆樹脂。就此而言，用於酚醛清漆反應之較佳莫耳比範圍及製程條件與上文所描述相同。 [化學式A]
此處，n'為滿足0≤ n'≤10之範圍的值，即n'為滿足0或更大至10或更小、0或更大至6或更小或0或更大至5或更小之範圍的值。
將由化學式A表示的4,4'-(9-亞茀基)二苯酚-酚醛清漆樹脂溶解於過量表氯醇中且在減壓下與NaOH反應以使得環氧化，且因此可製備由以下化學式B表示的最終產物非晶以茀為主之環氧樹脂。 [化學式A]                                                         [化學式B]
在本文中，n'為滿足0≤n'≤10之範圍的值，m'為滿足0≤m'≤10之範圍的值，且OG表示縮水甘油醚基。
舉例而言，藉由以上合成方法製備之以茀為主之酚系樹脂相對於酚系樹脂中羥基之莫耳數之1倍莫耳至20倍溶解於過量表氯醇中，較佳地3倍至8倍溶解於表氯醇中，且在30℃至120℃之反應溫度下在減壓下與呈固態或水溶液形式之氫氧化鈉反應0.5小時至10小時，以製備最終產物。就此而言，在減壓下進行反應之原因為移除藉由與用於反應中之氫氧化鈉或氫氧化鉀或水反應所產生之水。當反應藉由移除水來執行時，環氧化可在抑制副反應的同時進行。環氧樹脂組成物及固化產物
根據又另一實施例，提供一種環氧樹脂組成物，其包含上文所描述之非晶以茀為主之環氧樹脂及由其形成之環氧樹脂之固化產物。
特定言之，環氧樹脂組成物可為包含上文所描述之非晶以茀為主之環氧樹脂、固化劑等之環氧樹脂可固化組成物。
特定言之，提供一種環氧樹脂可固化組成物，其為包含非晶以茀為主之環氧樹脂、固化劑、固化催化劑及溶劑之清漆組成物，該非晶以茀為主之環氧樹脂包含由以下化學式1表示之以茀為主之環氧化合物及包含重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物，其中以總重量計，包含以下重複單元1之酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物以3%至80%之量包含在中。 [化學式1] 在化學式1中， R1 及R2 各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基， [重複單元1] 在重複單元1中， n為滿足2≤n≤10之範圍的值， R3 及R4 各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-10 烷氧基、經取代或未經取代之C1-10 烷基、經取代或未經取代之C3-20 環烷基或經取代或未經取代之C6-30 芳基。
化學式1及重複單元1之詳細描述與上文所描述相同，且因此將省略。
由於環氧樹脂組成物包含如上文所描述之非晶環氧樹脂，因此可確保極佳熱穩定性以及高可撓性及折射率，且亦可確保可加工性及儲存穩定性。藉由將結晶度控制至最佳點，可解決由酚醛清漆反應引起之流動性及光滑度降低之問題。因此，環氧樹脂組成物適用於應用至層合物，諸如用於半導體封裝之層合物、用於高頻傳輸之層合物、包銅層合物(CCL)、可撓式顯示器基體、絕緣板等。
除環氧樹脂以外之組分可選自此項技術中通常已知之組分。
視需要，環氧樹脂組成物可進一步包含不具有茀結構之非以茀為主之環氧化合物，以便控制物理特性。
舉例而言，非以茀為主之環氧化合物可為雙酚A、雙酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基碸4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、間苯二酚、兒茶酚、氫醌、二羥基萘等；二價苯酚，諸如化合物之烯丙基化產物或烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化酚醛清漆樹脂等；具有三種或更多種價態之苯酚，諸如雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯基樹脂等；或鹵化雙酚，諸如四溴雙酚A等；或衍生自選自其之混合物中之任一者之縮水甘油醚化合物。
本發明之非晶以茀為主之環氧樹脂及非以茀為主之環氧化合物可以1:3至3:1或1:2至2:1之重量比使用，由此達成包含高可撓性、高折射率及高耐熱性的固有特性，同時滿足收縮、彈性模數及成型性之間的經改良之平衡。
此外，固化劑可包含選自由以下組成之群的任一者：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯樹脂及二氰二胺或其二者或更多者之混合物。舉例而言，苯酚酚醛清漆樹脂可具有二個或更多個羥基，且可具有80 g/eq至200 g/eq之羥基當量(OHEW)。此處，羥基當量為藉由樹脂之數目平均分子量(g/mol)除以羥基之數目(eq/mol)所獲得的值。
在環氧樹脂組成物中，環氧樹脂與固化劑之組成比率可為環氧樹脂中之環氧基相對於固化劑中之羥基的數目或環氧樹脂中之環氧基相對於固化劑中之胺活性氫基的數目之莫耳比，且較佳為0.8至1.2 (環氧基/(羥基或胺活性氫基))。
此外，溶劑可為選自由以下組成之群的任一者：基於酮之溶劑、基於乙酸酯之溶劑、基於卡比醇之溶劑、基於芳族烴之溶劑及基於醯胺之溶劑或其二者或更多者之混合物。
基於酮之溶劑之實例可包含甲基乙基酮、環己酮等；基於乙酸酯之溶劑之實例可包含乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯等；基於卡比醇之溶劑之實例可包含賽路蘇、丁基卡必醇等；基於芳族烴之溶劑之實例可包含甲苯、二甲苯等，且基於醯胺之溶劑之實例可包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
同時，環氧樹脂組成物可進一步包含固化催化劑。就此而言，固化催化劑可為選自由以下組成之群的任一者：咪唑化合物、膦化合物、鏻鹽及三級胺或其二者或更多者之混合物。
根據本發明之又另一實施例，提供一種環氧樹脂之固化產物，其係使用上文所描述之環氧樹脂組成物形成。
特定言之，視預期用途或功能而定，環氧樹脂之固化產物可以環氧樹脂組成物之完全固化狀態或半固化狀態形成。環氧樹脂組成物之描述與上文所描述相同，且因此將省略。
根據場合，環氧樹脂之固化產物可呈預浸物之形式，該預浸物係藉由浸漬有環氧樹脂組成物之乾燥玻璃纖維產生。層合物
根據本發明之又另一實施例，提供一種環氧樹脂組成物所施加之層合物。
特定言之，提供一種層合物，其包含基體；及安置於基體之一側或兩側上之樹脂層，其中該樹脂層係使用上文所描述之環氧樹脂組成物形成。
視預期用途或功能而定，樹脂層可以環氧樹脂組成物之完全固化狀態或半固化狀態形成。環氧樹脂組成物之描述與上文所描述相同，且因此將省略。
同時，基體可為選自由以下組成之群的任何一種基體：半導體基體、銅箔及絕緣板。舉例而言，如在以下實例1-1及其評估實例中，層合物可藉由使用銅箔作為基體實現為包銅層合物(CCL)。然而，此僅為一實例，且本發明之實施例不限於此。製造層合物 之方法
根據本發明之又另一實施例，提供一種製造層合物之方法，該方法包含以下步驟：用組成物浸漬玻璃纖維；乾燥浸漬有組成物之玻璃纖維以獲得預浸物；將預浸物層壓於基體上；且隨後進行壓縮以獲得層合物。
此為加工上文所描述之層合物之若干方法中之一者。亦有可能僅使用一種預浸物，或亦有可能製造及使用複數個預浸物。
另外，亦有可能僅使用一個基體，或亦有可能使用複數個基體。當使用複數個基體時，將預浸物層壓於基體上且隨後進行壓縮以獲得層合物之步驟可藉由將預浸物置放於二個不同基體之間且隨後進行壓縮來進行。
不管預浸物及層合物之數量，在將預浸物層壓於基體上且隨後進行壓縮以獲得層合物之步驟中，壓縮壓力、溫度、時間等可遵循此項技術中通常已知之彼等壓迫壓力、溫度、時間等。
在下文中，將提供較佳實例以更好地理解本發明。然而，提供以下實例僅為更容易地理解本發明，但本發明之內容不限於此。＜ 實例 ＞ (I) 第 1 反應 ( 步驟 1) ：藉由酚醛清漆反應製備以茀為主之聯苯酚樹脂
如在以下反應方案1中，製備包含聚合物之固體聚合物樹脂，該聚合物係藉由在酸催化劑存在下藉由酚醛清漆反應使結晶化合物4,4'-(9-亞茀基)二苯酚與甲醛反應而產生。 [反應方案1]
在反應方案1中，x為滿足0≤x≤10之範圍的值，即，x為滿足0或更大至10或更小、0或更大至6或更小、或0或更大至5或更小之範圍的值。特定言之，在x=0之情況下，其表示作為反應物之單體。實例 1-1
首先，在1 L體積反應器中，將100 g (0.285 mol) 4,4'-(9-亞茀基)二苯酚及作為酸催化劑之1 g (0.011 mol)草酸(草酸二水合物)添加至200 g甲基賽路蘇(2-甲氧基乙醇)中，且在80℃下溶解於其中。其後，向其中添加3.9 g (0.048 mol) 37 % (w/v)甲醛，且加熱至120℃，且隨後使其反應4小時。此時，4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物與甲醛以6:1之莫耳比反應，且以100莫耳4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物計，草酸以3.86莫耳之量反應。在加熱至180℃時，在大氣壓(25℃)下回收甲基賽路蘇，且在達到20托或更小之減壓下進一步進行回收。在完成溶劑回收之後，樹脂在室溫下固化，且實例1-1之軟化點經量測為135℃。實例 2-1
在1 L體積反應器中，將100 g (0.285 mol)4,4'-(9-亞茀基)二苯酚及作為酸催化劑之1 g (0.011 mol)草酸添加至200 g甲基賽路蘇(2-甲氧基乙醇)中，且在80℃下溶解於其中。其後，向其中添加2.9 g (0.036 mol) 37 %甲醛，且加熱至120℃，且隨後使其反應4小時。此時，4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物與甲醛以8:1之莫耳比反應，且以100莫耳4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物計，草酸以3.86莫耳之量反應。在終止反應之後，在大氣壓(25℃)下回收甲基賽路蘇同時加熱至180℃，且在達到20托或更小之減壓下進一步進行回收製程。在完成溶劑回收之後，樹脂在室溫下固化，且實例2-1之軟化點經量測為127℃。比較實例 1-1
將純度為99.9%之單體用作比較組，該單體為未經歷酚醛清漆反應之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物，且評估其結晶特性。比較實例 2-1
除了使4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物與甲醛以0.55:1之莫耳比反應，且以100莫耳4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物計，草酸以9.8莫耳之量反應以外，在與實例1中相同的條件下進行反應。所得樹脂在室溫下展現非晶特性，且其軟化點經量測為197℃。
實例1-1至2-1及比較實例1-1至2-1之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚-酚醛清漆樹脂的特定反應莫耳比條件及量測樹脂之物理特性的結果顯示於下表1中。
特定言之，關於樹脂之結晶度的評估，量測熔點(Tm，℃)、羥基當量(OHEW，g/eq)及軟化點(℃)，且藉由GPC分析確定數目平均分子量(Mn，g/mol)、重量平均分子量(Mw，g/mol)、分子量分佈(Mn/Mw)、由化學式1表示之單體化合物之含量(n=1單體之含量，%)及包含重複單元1之酚醛清漆聚合物之含量(n=2或更大聚合物之含量，%)。就此而言，以由化學式1表示之單體化合物及包含重複單元1之酚醛清漆聚合物的總重量計，量測此等值(n=2或更大之聚合物含量，%)。
此時，使用差示掃描熱量測定(DSC)及凝膠滲透層析法(GPC)進行物理特性之量測，且詳細量測方法與上文所描述相同。 [表1]
  實例 1-1 實例 2-1 比較實例 1-1 比較實例 2-1
4,4'-(9-亞茀基)二苯酚:甲醛之莫耳比 6:1 8:1 10:0 0.55:1
OHEW (g/eq) 187 186 175 193
軟化點(℃) 135 127 無軟化點 197
熔點(Tm，℃) 無熔點 無熔點 232 無熔點
GPC分析 數目平均分子量 (g/mol) 463 450 400 1321
重量平均分子量 (g/mol) 514 487 401 6254
Mw/Mn 1.110 1.082 1.003 4.734
n=1之單體含量(%) 77 82 100 31
n=2或更大之聚合物含量(%) 23 18 0 69
同時，實例1-1之以茀為主之聯苯酚樹脂及比較實例1-1之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物之差示掃描熱量測定(DSC)的圖形分別展示於圖1及圖2中。
特定言之，如圖1中所示，在實例1-1之DSC曲線中，未呈現出熔點，因為藉由連接單體將樹脂製備為包含具有高分子量之酚醛清漆型化合物的以茀為主之聯苯酚樹脂之非晶固體。如圖2中所示，在比較實例1-1之DSC曲線中，具有單體結構之結晶樹脂在232℃下展示熔點。
此外，實例1-1之以茀為主之聯苯酚樹脂及比較實例1-1之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物之凝膠滲透層析法(GPC)之圖形分別展示於圖3及圖4中。
特定言之，如圖3中所示，在實例1-1之GPC曲線中，確認包含具有n=2或3或更多之重複單元的酚醛清漆型化合物之以茀為主之聯苯酚樹脂的分子量分佈。如圖4中所示，在比較實例1-1之GPC曲線中，觀測到4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物之單峰，該化合物為具有n=1之重複單元或單體結構的單體。
同時，如表1中所示，量測實例1-1、實例2-1及比較實例2-1之分子量分佈之結果展示合成大於二聚體之聚合物，且使用差示掃描熱析儀(DSC)量測熔點(Tm)之結果展示結晶度經充分控制。(II) 第 2 反應 ( 步驟 2) ：藉由環氧化反應製備最終材料
如在以下反應方案2中，藉由在氫氧化物存在下使上文所製備之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚-酚醛清漆樹脂與表鹵醇反應，將非晶以茀為主之環氧樹脂製備為最終材料。 [反應方案2]
在反應方案2中，x為滿足0≤x≤10之範圍的值，y為滿足0≤y≤10之範圍的值，且OG表示縮水甘油醚基。特定言之，x及y各自為滿足0或更大至10或更小、0或更大至6或更小、或0或更大至5或更小之範圍的值。特定言之，在x=0且y=0之情況下，其表示對應於各反應物之單體。實例 1-2
在1 L體積反應器中，將100 g (0.53 mol)實例1-1之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚-酚醛清漆樹脂添加至296 g (3.2 mol)表氯醇中，且在65℃下溶解於其中。其後，逐滴添加42 g (0.525 mol) 50 % NaOH且使其在30℃至80℃下在180托減壓下反應4小時。此時，相對於4,4'-(9-亞茀基)二苯酚-酚醛清漆樹脂中之羥基的莫耳數，表鹵醇以3倍至8倍之量反應且使NaOH以0.85倍至1.2倍之量反應。將壓力維持在180托下，且使反應在30℃至120℃下。在連續地移除水的同時進行反應以便防止在反應期間由水進行之副反應。在完成反應之後，使用甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯及蒸餾水移除所產生之鹽及副產物。由此製備之非晶以茀為主之環氧樹脂之環氧當量經分析為250 g/eq。
藉由GPC分析量測實例1-2之所製備之產物的分子量分佈的結果展示合成大於二聚體之聚合物，且藉由球環法量測由環氧化反應產生之第2反應產物的軟化點。實例 2-2
在實例2-2中，除使用100 g實例2-1之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚-酚醛清漆樹脂以外，環氧化反應在與實例1-2之第2反應條件中相同之條件下進行。
藉由GPC分析量測實例2-2之所製備之產物的分子量分佈的結果展示合成大於二聚體之聚合物，且藉由球環法量測由環氧化反應產生之第2反應產物的軟化點。比較實例 1-2
除應用具有99.9%純度之比較實例1-1之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物以外，以與實例1-1中相同之方式製備環氧樹脂。比較實例 2-2
在1 L體積反應器中，將100 g (0.52 mol)比較實例2-1之4,4'-(9-亞茀基)二苯酚-酚醛清漆樹脂添加至296 g表氯醇(3.2 mol)中且在65℃下溶解於其中。其後，逐滴添加42 g (0.525 mol) 50 % NaOH且使其在30℃至80℃下在180托減壓下反應4小時。在完成反應之後，使用甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯及蒸餾水移除所產生之鹽及副產物。
藉由GPC分析量測比較實例2-2之所製備之產物的分子量分佈的結果展示合成大於二聚體之聚合物，且藉由球環法量測由環氧化反應產生之第2反應產物的軟化點。比較實例 3-2
使用市售之苯酚酚醛清漆環氧樹脂(產品名稱：YDPN-638EK80，Kukdo化學公司，EEW 179.7 g/eq，在25℃下黏度為370厘泊)，且環氧樹脂(YDPN-638EK80)之結構式如下。
在以上結構式中，z為滿足1≤z≤10之範圍的值。
關於實例1-2至2-2及比較實例1-2至2-2之以茀為主之環氧樹脂之結晶度的評估，量測熔點(Tm，℃)、環氧當量(EEW，g/eq)及軟化點(Ts，℃)，且藉由GPC分析確定數目平均分子量(Mn，g/mol)、重量平均分子量(Mw g/mol)、分子量分佈(Mn/Mw)、熔融黏度(在150℃下，厘泊)、儲存穩定性(50%稀釋度之環己酮)及折射率(R.I)，且結果展示於下表2中。
此時，使用差示掃描熱量測定(DSC)及凝膠滲透層析法(GPC)進行物理特性之量測，且詳細量測方法與上文所描述相同。
然而，在150℃下使用布絡克菲爾德旋轉黏度計測定以茀為主之環氧樹脂之熔融黏度，儲存穩定性係藉由以1:1之重量比將樣品溶解於環己酮溶劑中且隨後量測在室溫下(RT，23℃至25℃)在結晶期間出現之沈澱現象來測定，且折射率(R.I)係在404 nm波長下藉由改變稜柱上之光的入射角測定。 [表2]
  實例 1-2 實例 2-2 比較實例 1-2 比較實例 2-2
EEW (g/eq) 250 249.5 243.3 266.9
軟化點(℃) 95 88 無軟化點 154
熔點(Tm/℃) 62.9 66.8 171.3 無熔點
數目平均分子量(g/mol) 414 382 382 1301
重量平均分子量(g/mol) 499 430 397 5872
分子量分佈(Mw/Mn) 1.205 1.126 1.039 4.513
熔融黏度(在150℃下，厘泊) 397 350 270 3,400
儲存穩定性(環己酮50 %/RT) 未沈澱 未沈澱 沈澱 未沈澱
折射率(R.I) 1.6264 1.6289 1.6312 1.6012
如表2中所示，實例1-2及實例2-2之非晶以茀為主之環氧樹脂具有降低之結晶度，且亦具有比比較實例2-2之環氧樹脂更低的軟化點及熔融黏度。將樹脂製備為適用於各種領域之固化樹脂，諸如電子材料，其需要藉由極小改質之高功能性，同時維持茀結構之固有特性，諸如高折射率。＜ 實驗實例 ＞
當應用於製造銅層合物時，實例1-2至2-2以及比較實例1-2、2-2及3-2之環氧樹脂的物理性質藉由以下方法來量測。量測結果顯示於下表3中。1) 用於 CCL 測試之樣本的製造
以固體含量之總重量計，將實例及比較實例之各環氧樹脂、固化劑及固化催化劑以32重量%、0.02重量%之組成混合，且將甲基乙基酮(MEK)用作溶劑以製備固體含量為70重量%之各清漆溶液。此處，將軟化點為95.2℃之苯酚酚醛清漆固化劑用作固化劑，且將2-甲基咪唑(2MI)用作催化劑。在25℃下使用布洛克菲爾德旋轉黏度計量測由此製備之各清漆溶液之溶液黏度，且量測結果展示於下表3中。
用由此製備之各清漆溶液浸漬2116-E型玻璃玻璃纖維，且隨後在烘箱中在175℃下乾燥2分鐘以製備各預浸物。
將8個各預浸物置放在1盎司之兩個銅箔之間，且在180℃之溫度及200 psi之壓力下經熱壓1小時及30分鐘以獲得用於測試CCL之物理特性的樣本。2) 玻璃轉移溫度 (Tg)
在180℃下固化實例及比較實例之各樹脂組成物6小時之後，根據IPC TM-650 2.4.25標準使用差示掃描熱析儀(DSC)測定玻璃轉移溫度(Tg)。3) 熱膨脹係數 (CTE)
在180℃下固化實例及比較實例之各樹脂及組成物6小時之後，根據IPC TM-650 2.4.24標準測定熱膨脹係數(CTE)。4) 撓曲模數
撓曲模數如下測定。將實例及比較實例之各樹脂組成物附著至金屬箔上以製造附著樹脂之各金屬箔。藉由面向樹脂側彼此來層壓各樹脂所附著之兩個金屬箔，由此製造各雙側包銅層合物。蝕刻各雙側包銅層合物之整個表面，且將其切割成5 mm寬度×30 mm長度，隨後進行動態機械分析(DMA)。 [表3]
  實例 1-2 實例 2-2 比較實例 1-2 比較實例 2-2 比較實例 3-2
Tg (℃) 189.3 183.5 171.2 195.1 170
CTE (ppm/℃) 34 38 43 31 42
撓曲模數 (MPa，260℃) 18 18 14 23 26
清漆黏度 (在25℃下，厘泊) 498 462 282 891 -
圖1展示根據本發明之一個實例製備之實例1-1之以茀為主之聯苯酚樹脂的差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry；DSC)之圖形； 圖2展示比較實例1-1之已知4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物的差示掃描熱量測定(DSC)之圖形； 圖3展示根據本發明之一個實例製備之實例1-1之以茀為主之聯苯酚樹脂的凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography；GPC)之圖形；以及 圖4展示比較實例1-1之已知4,4'-(9-亞茀基)二苯酚化合物之凝膠滲透層析法(GPC)之圖形。

Claims (14)

  1. 一種非晶以茀(fluorene)為主之環氧樹脂，其包括由以下化學式1表示之一以茀為主之環氧化合物及包含以下重複單元1之一酚醛清漆型(novolac-type)以茀為主之環氧化合物，其中以總重量計，包含該以下重複單元1之該酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物以3%至60%之一量包含在內：
    Figure 109113102-A0305-02-0037-1
     在化學式1中，R1及R2各自獨立地為氫、一經取代或未經取代之C1-10烷氧基、一經取代或未經取代之C1-10烷基、一經取代或未經取代之C3-20環烷基或一經取代或未經取代之C6-30芳基，
    Figure 109113102-A0305-02-0037-2
     在該重複單元1中，n為滿足2
    Figure 109113102-A0305-02-0037-5
    n
    Figure 109113102-A0305-02-0037-6
    10之範圍的一值，以及R3及R4各自獨立地為氫、一經取代或未經取代之C1-10烷氧基、一經取代或未經取代之C1-10烷基、一經取代或未經取代之C3-20環烷基或一經取代或未經取代之C6-30芳基。
  2. 如請求項1之非晶以茀為主之環氧樹脂，其中由化學式1表示之該以茀為主之環氧化合物與包含該重複單元1之該酚醛清漆型以茀為主之環氧化合物以97：3至40：60之一重量比包含在內。
  3. 如請求項1之非晶以茀為主之環氧樹脂，其中在化學式1中，R1及R2各自獨立地為氫、一C1-4烷基或一C6-12芳基。
  4. 如請求項1之非晶以茀為主之環氧樹脂，其中一熔點(Tm)為30℃至68℃、一數目平均分子量為200g/mol至2000g/mol，且一環氧當量為200g/eq至500g/eq。
  5. 一種製備如請求項1之非晶以茀為主之環氧樹脂的方法，其包括以下步驟：使由以下化學式2表示之一以茀為主之聯苯酚化合物與甲醛在一酸催化劑存在下以2.5：1至10：1之一莫耳比反應，以製備包含一酚醛清漆型以茀為主之聯苯酚化合物之一以茀為主之聯苯酚樹脂，該酚醛清漆型以茀為主之聯苯酚化合物包含以下重複單元2；以及使該以茀為主之聯苯酚樹脂與表鹵醇(epihalohydrin)在一氫氧化物存在下反應：
    Figure 109113102-A0305-02-0038-3
     在化學式2中，R5及R6各自獨立地為氫、一經取代或未經取代之C1-10烷氧基、一經取代或未經取代之C1-10烷基、一經取代或未經取代之C3-20環烷基或一經取代或未經取代之C6-30芳基，
    Figure 109113102-A0305-02-0039-4
     在該重複單元2中，m為滿足2
    Figure 109113102-A0305-02-0039-7
    m
    Figure 109113102-A0305-02-0039-9
    10之範圍的一值，以及R7及R8各自獨立地為氫、一經取代或未經取代之C1-10烷氧基、一經取代或未經取代之C1-10烷基、一經取代或未經取代之C3-20環烷基或一經取代或未經取代之C6-30芳基。
  6. 如請求項5之製備該非晶以茀為主之環氧樹脂之方法，其中使由化學式2表示之該以茀為主之聯苯酚化合物與甲醛以3：1至9：1之一莫耳比反應。
  7. 如請求項5之製備該非晶以茀為主之環氧樹脂之方法，其中使由化學式2表示之該以茀為主之聯苯酚化合物與甲醛反應之步驟係在750托至770托及100℃至140℃之條件下進行。
  8. 如請求項5之製備該非晶以茀為主之環氧樹脂之方法，其中在化學式2中，R5及R6各自獨立地為氫、一C1-4烷基或一C6-12芳基。
  9. 如請求項5之製備該非晶以茀為主之環氧樹脂之方法，其中該酸催化劑為選自由以下組成之群的一或多者：草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸及乙酸。
  10. 如請求項5之製備該非晶以茀為主之環氧樹脂之方法，其中以100莫耳之由化學式2表示之該以茀為主之聯苯酚化合物計，該酸催化劑以0.01莫耳份至10莫耳份之一量使用。
  11. 如請求項5之製備該非晶以茀為主之環氧樹脂之方法，其中該 以茀為主之聯苯酚樹脂不展現熔點(Tm)，以及其中該以茀為主之聯苯酚樹脂之一數目平均分子量為200g/mol至2000g/mol，且一羥基當量為175g/eq至250g/eq。
  12. 如請求項5之製備該非晶以茀為主之環氧樹脂之方法，其中使該以茀為主之聯苯酚樹脂與表鹵醇反應之步驟係在一氫氧化物存在下在100托至300托及25℃至120℃之條件下進行。
  13. 一種環氧樹脂組成物，其包括如請求項1之非晶以茀為主之環氧樹脂、一固化劑、一固化催化劑及一溶劑。
  14. 一種層合物，其包括：一基體；以及安置於該基體之一側或兩側上的一樹脂層，其中該樹脂層係使用如請求項13之環氧樹脂組成物形成。
TW109113102A 2019-04-19 2020-04-17 環氧樹脂、其製備方法以及包含其之環氧樹脂組成物 TWI853919B (zh)

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