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TWI853834B - 半導體元件 - Google Patents

半導體元件 Download PDF

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TWI853834B
TWI853834B TW108130643A TW108130643A TWI853834B TW I853834 B TWI853834 B TW I853834B TW 108130643 A TW108130643 A TW 108130643A TW 108130643 A TW108130643 A TW 108130643A TW I853834 B TWI853834 B TW I853834B
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thermoelectric
element layer
longitudinal section
semiconductor material
semiconductor
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TW108130643A
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森田亘
加藤邦久
武藤豪志
勝田祐馬
Original Assignee
日商琳得科股份有限公司
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Abstract

一種半導體元件，其在將半導體元件使用作為熱電轉換元件時，提供具有優異熱電性能之具備剖面形狀經控制的熱電元件層之熱電轉換元件，且為在基板上包括由半導體組合物構成的半導體元件層的半導體元件，上述半導體組合物包括半導體材料，並且，在將包括上述半導體元件層的中央部的縱剖面的面積設為S（μm2 ）、縱剖面的厚度方向的厚度的最大值設為Dmax（μm）、縱剖面的寬度方向的長度的最大值設為Xmax（μm）時，上述半導體元件層的上述縱剖面滿足以下的條件（A）及（B）： （A）0.75≦S／（Dmax×Xmax）≦1.00 （B）Dmax≧10μm或（Dmax／Xmax）≧0.03。

Description

半導體元件
本發明係關於半導體元件。
以往，藉由將半導體元件使用作為熱電轉換元件，而作為能量的有效利用手段之一，有藉由具有席貝克效應（Seebeck effect）或帕耳帖效應（Peltier effect）等熱電效果的熱電轉換模組而將熱能量與電能量直接相互轉換的裝置。 其中，作為前述熱電轉換元件，已知有所謂π型的熱電轉換元件的構成。π型通常係由以下構成：將互相分開的一對電極設置於基板上，例如相同地互相分開地在其中之一的電極上設置P型熱電元件，在另一電極上設置N型熱電元件，並將雙方的熱電元件的上表面連接於相向的基板的電極。又，已知有所謂平面（in-plane）型的熱電轉換元件的使用。平面型通常由以下構成：以N型熱電元件與P型熱電元件交互配置之方式，將多個熱電元件進行排列，例如，將熱電元件的下部彼此或上部彼此的電極串連。
近年來，要求提升熱電轉換元件的包括薄型化、高集積化的熱電性能等。專利文獻1中揭露一種方法，其中，作為熱電元件層，亦包含由薄膜化所致之薄型化的觀點，使用包含樹脂等的熱電半導體組合物，並藉由網板印刷法等而直接形成熱電元件層的圖案。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016／104615號
[發明概要]
然而，如專利文獻1，在將由熱電半導體材料、耐熱性樹脂等所構成之熱電半導體組合物以網板印刷法等在電極上、或基板上直接將熱電元件形成為圖案層的方法中，所得之熱電元件層的形狀控制性不充分，在電極界面或基板界面中，熱電元件層的端部會發生滲漏，因此熱電元件層的形狀有時會崩壞。例如，由熱電性能及製造容易性的觀點而言，在欲將熱電元件層的形狀形成為長方體狀（包含立方體狀）而進行形成之情形中，實際的剖面形狀成為略半橢圓狀（將於後述，參照圖3（a）），當然無法獲得所期望的厚度，而有無法均勻平坦地控制熱電元件層的上表面區域之情形。因此，在構成前述π型熱電轉換元件之情形中，與所得之熱電元件層的上表面相向的電極之接合部的面積未能充分取得，界面阻力、熱阻等增大，因此熱電性能會降低，有無法充分利用熱電元件層固有的熱電性能之情形。再者，在構成平面型熱電元件之情形中，因熱電元件層的剖面的面積變小，故電阻增大，因此有時導致熱電性能的降低。如此，在形成熱電元件層之際，由熱電性能的提升及高集積化的觀點而言，重要的是使個別的熱電元件層的形狀控制性提升。
本發明的課題在於，有鑑於上述，在將半導體元件使用作為熱電轉換元件時，提供具有優異的熱電性能之具備剖面形狀經控制的熱電元件層之熱電轉換元件。
為了解決上述課題，本發明提供以下（1）～（7）。 （1）一種半導體元件，為在基板上包括由半導體組合物構成的半導體元件層的半導體元件，其中，上述半導體組合物包括半導體材料，其中將包括上述半導體元件層的中央部的縱剖面的面積設為S（μm2 ）、縱剖面的厚度方向的厚度的最大值設為Dmax（μm）、縱剖面的寬度方向的長度的最大值設為Xmax（μm）時，上述半導體元件層的上述縱剖面滿足以下的條件（A）及（B）。 （A）0.75≦S／（Dmax×Xmax）≦1.00 （B）Dmax≧10μm或（Dmax／Xmax）≧0.03 在此，縱剖面的厚度方向的厚度的最大值Dmax的意義是，在上述半導體元件層的上述縱剖面，在上述基板上設立垂線時，上述縱剖面的厚度方向的厚度的上下端與該垂線交叉時所得二交點間的最大距離（厚度）；縱剖面的寬度方向的長度的最大值Xmax的意義是，拉出平行於上述基板的平行線時，上述縱剖面的寬度方向的長度的左右端與該平行線交叉時所得二交點間的最大距離（長度）。 （2）一種熱電轉換元件，其使用如上述（1）所記載之半導體元件，其中上述半導體材料為熱電半導體材料，上述半導體元件包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層，上述熱電半導體組合物包括上述熱電半導體材料。 （3）如上述（2）所記載之半導體元件，其中上述熱電半導體組合物更包括耐熱性樹脂。 （4）如上述（2）或（3）所記載之半導體元件，其中上述熱電半導體材料為鉍―碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻―碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。 （5）如上述（2）至（4）中任一項所記載之半導體元件，其中上述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂或環氧樹脂。 （6）如上述（2）至（5）中任一項所記載之半導體元件，其中上述熱電半導體組合物更包括離子液體及/或無機離子性化合物。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所記載之半導體元件，其中前述條件(A)為0.83≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00且上述條件(B)為Dmax≧50μm或(Dmax/Xmax)≧0.08。
根據本發明，可在將半導體元件使用作為熱電轉換元件時，提供具有優異的熱電性能之具備剖面形狀經控制的熱電元件層之熱電轉換元件。
[用於實施發明的形態]
[熱電轉換元件]
本發明的半導體元件為在基板上包括由半導體組合物構成的半導體元件層的半導體元件，其特徵在於，上述半導體組合物包括半導體材料，其中將包括上述半導體元件層的中央部的縱剖面的面積設為S（μm2 ）、縱剖面的厚度方向的厚度的最大值設為Dmax（μm）、縱剖面的寬度方向的長度的最大值設為Xmax（μm）時，上述半導體元件層的上述縱剖面滿足以下的條件（A）及（B）。 （A）0.75≦S／（Dmax×Xmax）≦1.00 （B）Dmax≧10μm或（Dmax／Xmax）≧0.03 在此，縱剖面的厚度方向的厚度的最大值Dmax的意義是，在上述半導體元件層的上述縱剖面，在上述基板上設立垂線時，上述縱剖面的厚度方向的厚度的上下端與該垂線交叉時所得二交點間的最大距離（厚度）；縱剖面的寬度方向的長度的最大值Xmax的意義是，拉出平行於上述基板的平行線時，上述縱剖面的寬度方向的長度的左右端與該平行線交叉時所得二交點間的最大距離（長度）。 本發明之構成半導體元件的半導體元件層的縱剖面係藉由滿足前述條件（A）、（B）而半導體元件層的縱剖面變得容易成為略四角形，作為半導體元件層的形狀則變得容易控制成略長方體狀（包含略立方體狀），由性能提升及高集積化的觀點而言為較佳。 較佳為使用前述半導體元件的熱電轉換元件，其中，上述半導體材料為熱電半導體材料，上述半導體元件包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層，上述熱電半導體組合物包括上述熱電半導體材料。 在將滿足前述條件（A）、（B）之前述半導體元件層使用作為熱電元件層時，由熱電性能及製造容易性的觀點而言為較佳。當然能獲得所期望的厚度，且熱電元件層的上表面的區域容易成為平坦面，與熱電元件層的上表面相向之電極的接合部的面積可充分取得，抑制界面阻力及熱阻的增大，在構成π型熱電轉換元件或平面型熱電轉換元件之際，尤其在與電極的接合部的面積寬廣的π型熱電轉換元件時，導致充分利用熱電元件層固有的熱電性能，結果熱電性能提升。再加上，因縱剖面的面積變大，故熱電元件層的電阻減少，因此在構成平面型熱電轉換元件之情形中，熱電性能提升。
本說明書中，使用圖2說明「半導體元件層之包含中央部的縱剖面」的定義。圖2係用於說明本發明之將半導體元件用於熱電轉換元件時的熱電元件層的縱剖面之圖，（a）係熱電元件層4的平面圖，熱電元件層4係在寬度方向具有長度X，在深度方向具有長度Y，（b）係熱電元件層4的縱剖面，縱剖面意指包含前述（a）的中央部C且在寬度方度具有在A－A’間切斷時所得之長度X、厚度D的斜線部（圖中為長方形）。 又，本說明書中，所謂「熱電元件層的縱剖面容易成為略四角形」，意指容易成為包含梯形、長方形或正方形等矩形。
圖1係揭示本發明之具備縱剖面的形狀經控制的熱電元件層之熱電轉換元件之一例之剖面構成圖，熱電轉換元件1係在基板2a的電極3a上具備N型熱電元件層4a及P型熱電元件層4b，再者，在N型熱電元件層4a及P型熱電元件層4b的上表面具備在基板2b上具有電極3b的相向電極基板，交互鄰接的N型熱電元件層4a及P型熱電元件層4b係以經由基板2b上的電極3b而電性串連之方式配置，而構成作為π型熱電轉換元件。
（熱電元件層） 本發明之構成熱電轉換元件的熱電元件層（以下有時稱為「熱電元件層的薄膜」）係在基板上由包含熱電半導體材料的熱電半導體組合物所構成。由熱電元件層的形狀安定性的觀點而言，熱電半導體材料較佳為包含耐熱性樹脂；由熱電性能的觀點而言，更佳為由包含熱電半導體材料（以下有時稱為「熱電半導體微粒子」）、耐熱性樹脂以及離子液體及／或無機離子性化合物的熱電半導體組合物所構成。
〈熱電元件層的縱剖面〉 針對用於本發明之熱電元件層的縱剖面，使用圖進行說明。
圖3係用於說明本發明之用於實施例或比較例的熱電轉換元件之熱電元件層的縱剖面之剖面圖，（a）係比較例1所使用之熱電元件層4s的縱剖面，熱電元件層4s具有縱剖面（剖面積S），該縱剖面（剖面積S）具有寬度方向的長度的最大値Xmax、厚度方向的厚度的最大値Dmax，且縱剖面成為略半橢圓。又，（b）係實施例1所使用之熱電元件層4t的縱剖面，熱電元件層4t的縱剖面為具有寬度方向的長度的最大値Xmax、厚度方向的厚度的最大値Dmax的縱剖面（剖面積S），縱剖面成為略四角形（略梯形）。再者，（c）係實施例2所使用之熱電元件層4u的縱剖面，具有寬度方向的長度的最大値Xmax、厚度方向的厚度的最大値Dmax的縱剖面（剖面積S），且縱剖面成為略四角形（長方形）。
本發明之構成半導體元件所含之熱電轉換元件的熱電元件層的包含中央部的縱剖面中，將縱剖面的面積設為S（μm2 ）、將縱剖面的厚度方向的厚度的最大値設為Dmax（μm）、將縱剖面的寬度方向的長度的最大値設為Xmax（μm）之情形，前述熱電元件層的前述縱剖面需要滿足以下條件（A）、（B）。 （A）0.75≦S／（Dmax×Xmax）≦1.00 （B）Tmax≧10μm或（Dmax／Xmax）≧0.03
條件（A）係S／（Dmax×Xmax）需要為0.75≦S／（Dmax×Xmax）≦1.00。若S／（Dmax×Xmax）小於0.75，則熱電元件層的縱剖面變得容易成為半橢圓，變得難以成為略四角形。而在熱電元件層的形狀時，變得難以成為略長方體狀（包含略立方體狀），無法獲得所期望的一定厚度，在熱電元件層的上表面中呈平坦面的區域變小。再加上，縱剖面的面積變小。S／（Dmax×Xmax）較佳為0.78以上，更佳為0.83以上，再佳為0.90以上，特佳為0.95以上。
條件（B）係需要Dmax≧10μm或（Dmax／Xmax）≧0.03。 若Dmax小於10μm或Dmax／Xmax小於0.03，則在網板印刷、模版印刷法等塗布法中，縱剖面難以成為半橢圓，而在熱電元件層的形狀時，變得有容易控制成略長方體狀等之情形，但在使用作為熱電元件層之情形，有產生熱電性能的效率降低、集積的降低等問題之情形。 Dmax為10μm以上或Dmax／Xmax為0.03以上時，在網板印刷、模版印刷法等塗布法中，縱剖面變得容易成為半橢圓，而在熱電元件層的形狀時，變得難以控制成略長方體狀（包含略立方體狀）。 Dmax較佳為50μm以上，更佳為100μm以上，再佳為150μm以上。又，Dmax／Xmax較佳為0.05以上，更佳為0.08以上，再佳為0.08～3.00，特佳為0.09～1.50，最佳為0.10～1.00。若Dmax或Dmax／Xmax為上述範圍，則縱剖面變得容易成為略四角形，而在熱電元件層的形狀時，變得容易控制成略長方體狀（包含略立方體狀），導致熱電性能的高效率化、高集積化。
若構成熱電轉換元件之熱電元件層的縱剖面為前述條件（A）、（B）的範圍，則熱電元件層的縱剖面變得容易成為略四角形，而在熱電元件層的形狀時，變得容易控制成略長方體狀（包含略立方體狀），當然能獲得所期望的一定厚度，熱電元件層的上表面的區域容易成為平坦面，與熱電元件層的上表面相向之電極的接合部的面積可以充分取得，抑制界面阻力及熱阻的增大。再加上，因縱剖面的面積變大，故熱電元件層的電阻減少。在任一情形中，熱電性能皆提升。
（熱電半導體材料） 作為用於本發明的熱電半導體材料，亦即熱電元件層所含之熱電半導體材料，只要係可藉由賦予溫度差而產生熱電動勢的材料則不特別限制，例如能使用P型鉍碲化物、N型鉍碲化物等鉍―碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等碲化物系熱電半導體材料；銻―碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等鋅－銻系熱電半導體材料；SiGe等矽－鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等硒化鉍系熱電半導體材料；β―FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等豪斯勒（Heusler）材料、TiS2 等硫化物系熱電半導體材料等。 此等之中，較佳為鉍―碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻―碲系熱電半導體材料、或硒化鉍系熱電半導體材料。
再者，由熱電性能的觀點而言，更佳為P型鉍碲化物或N型鉍碲化物等鉍―碲系熱電半導體材料。 前述P型鉍碲化物較佳能使用載體為正電洞（positive hole）且席貝克係數（Seebeck coefficient）為正値，例如由BiX Te3 Sb2 － X 所表示者。此情形，X較佳為0＜X≦0.8，更佳為0.4≦X≦0.6。若X為大於0且0.8以下，則席貝克係數與導電率變大，維持作為P型熱電元件的特性，故較佳。 又，前述N型鉍碲化物較佳能使用載體為電子且席貝克係數為負値，例如由Bi2 Te3 － Y SeY 所表示者。此情形，Y較佳為0≦Y≦3（Y＝0時：Bi2 Te3 ），更佳為0＜Y≦2.7。若Y為0以上且3以下，則席貝克係數與導電率變大，維持作為N型熱電元件的特性，故較佳。
用於熱電半導體組合物之熱電半導體微粒子，係藉由微粉碎裝置等將前述熱電半導體材料粉碎至既定尺寸為止者。
熱電半導體微粒子在前述熱電半導體組合物中的摻合量較佳為30～99質量%。更佳為50～96質量%，再佳為70～95質量%。若熱電半導體微粒子的摻合量為上述範圍內，則席貝克係數（帕耳帖係數（Peltier coefficient）的絕對值）大，又因抑制導電率的降低、僅導熱率降低，故能獲得顯示高熱電性能，且同時具有充分皮膜強度、可撓性的膜，而較佳。
熱電半導體微粒子的平均粒徑較佳為10nm～200μm，更佳為10nm～30μm，再佳為50nm～10μm，特佳為1～6μm。若為上述範圍內，則變得容易均勻分散，可提高導電率。 粉碎前述熱電半導體材料而獲得熱電半導體微粒子的方法並未特別限定，只要藉由噴射磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機、輥磨機等公知微粉碎裝置等粉碎至既定尺寸為止即可。 此外，熱電半導體微粒子的平均粒徑能藉由雷射繞射式粒度分析裝置（Malvern公司製，MASTERSIZER 3000）進行測定而得，設為粒徑分布的中位數。
又，熱電半導體微粒子較佳為事前經熱處理者（此處所謂「熱處理」係不同於本發明所謂之在退火處理步驟所進行的「退火處理」）。藉由進行熱處理，熱電半導體微粒子的結晶性提升，再者，去除熱電半導體微粒子的表面氧化膜，因此熱電轉換材料的席貝克係數或帕耳帖係數增大，可更使熱電性能指數提升。熱處理未被特別限定，但較佳為在製備熱電半導體組合物前，以不對熱電半導體微粒子造成不良影響之方式，在氣體流量經控制之氮、氬等惰性氣體環境下，在氣體流量經控制之氫等還原氣體環境下，或在真空條件下進行，更佳為在惰性氣體及還原氣體的混合氣體環境下進行。具體的溫度條件係依賴於所使用的熱電半導體微粒子，但通常較佳為在微粒子的熔點以下的溫度，且在100～1500℃進行數分鐘～數十小時。
（耐熱性樹脂） 用於本發明之熱電半導體組合物中，在形成熱電元件層後，由以高溫將熱電半導體材料進行退火處理的觀點而言，較佳為使用耐熱性樹脂。作為熱電半導體材料（熱電半導體微粒子）間的黏合劑而作用，可提高熱電轉換模組的可撓性，且同時變得容易形成由塗布等所致之薄膜。該耐熱性樹脂並未被特別限制，但較佳為下述耐熱性樹脂：在將由熱電半導體組合物所構成之薄膜藉由退火處理等而使熱電半導體微粒子進行結晶成長之際，作為樹脂的機械強度及導熱率等各種物性不受損且被維持。 前述耐熱性樹脂，由所謂耐熱性更高且不對薄膜中的熱電半導體微粒子的結晶成長造成不良影響的點而言，較佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，由所謂可撓性優異的點而言，更佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。作為後述的基板，在使用聚醯亞胺薄膜之情形，由與該聚醯亞胺薄膜的密接性等的點而言，作為耐熱性樹脂，更佳為聚醯亞胺樹脂。此外，在本發明中所謂的聚醯亞胺樹脂，總稱為聚醯亞胺及其前驅物。
前述耐熱性樹脂較佳為分解溫度為300℃以上。只要分解溫度為上述範圍，則如後述般，即使在將由熱電半導體組合物所構成之薄膜進行退火處理之情形，作為黏合劑的功能亦不會消失，且可維持可撓性。
又，前述耐熱性樹脂較佳為由熱重量測定（TG）所致之在300℃的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。只要質量減少率為上述範圍，則如後述般，即使在將由熱電半導體組合物所構成之薄膜進行退火處理之情形，作為黏合劑的功能亦不會消失，且可維持熱電元件層的可撓性。
前述耐熱性樹脂在前述熱電半導體組合物中的摻合量為0.1～40質量%，較佳為0.5～20質量%，更佳為1～20質量%，再佳為2～15質量%。若前述耐熱性樹脂的摻合量為上述範圍內，則發揮作為熱電半導體材料的黏合劑的功能，變得容易形成薄膜，而且能獲得兼顧高熱電性能與皮膜強度的膜。
（離子液體） 本發明所使用的離子液體係組合陽離子與陰離子而成之溶融鹽，係指在－50～500℃的溫度區域之任一溫度區域中皆能以液體存在的鹽。離子液體具有以下特徵：蒸氣壓極低且為不揮發性、具有優異的熱穩定性及電化學穩定性、黏度低、且離子傳導度高等，因此作為導電補助劑，可有效地抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。又，離子液體基於非質子性的離子結構而顯示高極性，且與耐熱性樹脂的相容性優異，因此可使熱電元件層的導電率均勻。
離子液體可使用公知或市售者。可列舉例如由以下的陽離子成分與陰離子成分所構成者：陽離子成分為吡啶陽離子、嘧啶陽離子、吡唑陽離子、吡咯烷陽離子、哌啶陽離子、咪唑陽離子等含氮的環狀陽離子化合物及其等的衍生物；四烷銨的胺系陽離子及其等的衍生物；鏻陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子等膦系陽離子及其等的衍生物；由鋰陽離子及其衍生物等陽離子成分；陰離子成分為：Cl－ 、AlCl4 － 、Al2 Cl7 － 、ClO4 － 等氯化物離子、Br－ 等溴化物離子、I－ 等碘化物離子、BF4 － 、PF6 － 等氟化物離子、F（HF）n－ 等鹵化物陰離子、NO3 － 、CH3 COO－ 、CF3 COO－ 、CH3 SO3 － 、CF3 SO3 － 、（FSO2 ）2 N－ 、（CF3 SO2 ）2 N－ 、（CF3 SO2 ）3 C－ 、AsF6 － 、SbF6 － 、NbF6 － 、TaF6 － 、F（HF）n－ 、（CN）2 N－ 、C4 F9 SO3 － 、（C2 F5 SO2 ）2 N－ 、C3 F7 COO－ 、（CF3 SO2 ）（CF3 CO）N－ 等陰離子成分。
上述離子液體之中，由高溫穩定性、與熱電半導體微粒子及樹脂的相容性、熱電半導體微粒子間隙的導電率的降低的抑制等的觀點而言，離子液體的陽離子成分較佳為包含選自吡啶陽離子的陽離子及其衍生物、咪唑陽離子的陽離子及其衍生物的至少一種。離子液體的陰離子成分較佳為包含鹵化物陰離子，再佳為包含選自Cl－ 、Br－ 及I－ 的至少一種。
作為陽離子成分包含吡啶陽離子的陽離子及其衍生物之離子液體的具體例，可列舉4－甲基－丁基吡啶陽離子氯化物、3－甲基－丁基吡啶陽離子氯化物、4－甲基－己基吡啶陽離子氯化物、3－甲基－己基吡啶陽離子氯化物、4－甲基－辛基吡啶陽離子氯化物、3－甲基－辛基吡啶陽離子氯化物、3,4－二甲基－丁基吡啶陽離子氯化物、3,5－二甲基－丁基吡啶陽離子氯化物、4－甲基－丁基吡啶陽離子四氟硼酸、4－甲基－丁基吡啶陽離子六氟磷酸、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子溴化物、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子六氟磷酸、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子碘化物等。其中，較佳為1－丁基－4－甲基吡啶陽離子溴化物、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子六氟磷酸、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子碘化物。
又，作為陽離子成分包含咪唑陽離子陽離子及其衍生物之離子液體的具體例，可列舉[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子溴化物]、[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子四氟硼酸]、1－乙基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－乙基－3－甲基咪唑陽離子溴化物、1－丁基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－己基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－辛基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－癸基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－癸基－3－甲基咪唑陽離子溴化物、1－十二基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－十四基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－乙基－3－甲基咪唑陽離子四氟硼酸、1－丁基－3－甲基咪唑陽離子四氟硼酸、1－己基－3－甲基咪唑陽離子四氟硼酸、1－乙基－3－甲基咪唑陽離子六氟磷酸、1－丁基－3－甲基咪唑陽離子六氟磷酸、1－甲基－3－丁基咪唑陽離子甲基硫酸鹽、1,3－二丁基咪唑陽離子甲基硫酸鹽等。其中，較佳為[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子溴化物]、[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子四氟硼酸]。
上述離子液體較佳為導電率為10－ 7 S／cm以上，更佳為10－ 6 S／cm以上。只要導電率為上述範圍，則作為導電補助劑，可有效地抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。
又，上述離子液體較佳為分解溫度為300℃以上。只要分解溫度為上述範圍，則如後述般，即使在將由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，亦可維持作為導電補助劑的效果。
又，上述離子液體較佳為由熱重量測定（TG）所致之在300℃的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。只要質量減少率為上述範圍，則如後述般，即使在將由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，亦可維持作為導電補助劑的效果。
前述離子液體在前述熱電半導體組合物中的摻合量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，再佳為1.0～20質量%。只要前述離子液體的摻合量為上述範圍內，則有效地抑制導電率的降低，能獲得具有高熱電性能的膜。
（無機離子性化合物） 本發明所使用的無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子所構成的化合物。無機離子性化合物具有在室溫為固體、在400～900℃的溫度區域中任一溫度具有熔點、離子傳導度高等特徵，因此作為導電補助劑，可抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。
作為陽離子，使用金屬陽離子。 作為金屬陽離子，可列舉例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更佳為鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。 作為鹼金屬陽離子，可列舉例如Li＋ 、Na＋ 、K＋ 、Rb＋ 、Cs＋ 及Fr＋ 等。 作為鹼土金屬陽離子，可列舉例如Mg2 ＋ 、Ca2 ＋ 、Sr2 ＋ 及Ba2 ＋ 等。
作為陰離子，可列舉例如F－ 、Cl－ 、Br－ 、I－ 、OH－ 、CN－ 、NO3 － 、NO2 － 、ClO－ 、ClO2 － 、ClO3 － 、ClO4 － 、CrO4 2 － 、HSO4 － 、SCN－ 、BF4 － 、PF6 － 等。
無機離子性化合物可使用公知或市售者。可列舉例如由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等陽離子成分、與Cl－ 、AlCl4 － 、Al2 Cl7 － 、ClO4 － 等氯化物離子、Br－ 等溴化物離子、I－ 等碘化物離子、BF4 － 、PF6 － 等氟化物離子、F（HF）n－ 等鹵化物陰離子、NO3 － 、OH－ 、CN－ 等陰離子成分所構成者。
上述無機離子性化合物之中，由高溫穩定性、與熱電半導體微粒子及樹脂的相容性、熱電半導體微粒子間隙的導電率的降低的抑制等的觀點而言，較佳為無機離子性化合物的陽離子成分包含選自鉀、鈉、及鋰的至少一種。又，無機離子性化合物的陰離子成分較佳為包含鹵化物陰離子，再佳為包含選自Cl－ 、Br－ 、及I－ 的至少一種。
作為陽離子成分包含鉀陽離子之無機離子性化合物的具體例，可列舉KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2 CO3 等。其中，較佳為KBr、KI。 作為陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物的具體例，可列舉NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中，較佳為NaBr、NaI。 作為陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物的具體例，可列舉LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，較佳為LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物較佳為導電率為10－ 7 S／cm以上，更佳為10－ 6 S／cm以上。只要導電率為上述範圍，則作為導電補助劑，可有效地抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。
又，上述無機離子性化合物較佳為分解溫度為400℃以上。只要分解溫度為上述範圍，則如後述般，即使在將由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，亦可維持作為導電補助劑的效果。
又，上述無機離子性化合物較佳為由熱重量測定（TG）所致之在400℃的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。只要質量減少率為上述範圍，則如後述般，即使在將由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，亦可維持作為導電補助劑的效果。
前述無機離子性化合物在前述熱電半導體組合物中的摻合量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，再佳為1.0～10質量%。只要前述無機離子性化合物的摻合量為上述範圍內，則可有效地抑制導電率的降低，結果能獲得已提升熱電性能的膜。 此外，在併用無機離子性化合物與離子液體之情形中，前述熱電半導體組合物中之無機離子性化合物及離子液體的含量的總量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，再佳為1.0～10質量%。
（其他添加劑） 本發明所使用的熱電半導體組合物中，除了上述以外的成分以外，因應需要，亦可進一步包含分散劑、造膜助劑、光穩定劑、抗氧化劑、賦黏劑、塑化劑、著色劑、樹脂穩定劑、填充劑、顏料、導電性填料、導電性高分子、硬化劑等其他添加劑。此等添加劑可單獨一種或組合二種以上使用。
（熱電半導體組合物的製備方法） 本發明所使用之熱電半導體組合物的製備方法並無特別限制，只要藉由超音波均質機、螺旋混合器、行星混合器、分散器、併合混合器（hybrid mixer）等公知方法，添加前述熱電半導體微粒子、前述耐熱性樹脂、以及前述離子液體及／或無機離子性化合物、視需要的前述其他添加劑、甚至溶劑，並進行混合分散，而製備該熱電半導體組合物即可。 作為前述溶劑，可列舉例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙醇、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基賽路蘇等溶劑等。此等溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上而使用。作為熱電半導體組合物的固體成分濃度，只要該組成物為適於塗布的黏度即可，並無特別限制。
〈熱電元件層的製造方法〉 本發明中，熱電元件層係使用由前述熱電半導體組合物所構成之塗布液等，在基板上或電極上形成。 作為本發明之構成熱電轉換元件且滿足前述條件（A）及（B）的熱電元件層的製造方法，可列舉下述（P）、（Q）或（R）所示之方法等。 （P）多層印刷法 （Q）圖案框配置／剝離法 （R）圖案層配置法
（多層印刷法） 所謂多層印刷法，係指使用由熱電半導體組合物所構成之塗布液等，在基板上或電極上的同一位置，使用具有所期望的圖案的網板、模板，藉由網板印刷法、模版印刷法等重複進行多次印刷，藉此形成已積層多層熱電元件層的薄膜之厚膜的熱電元件層之方法。 具體而言，首先，形成成為第一層的熱電元件層的薄膜之塗膜，將所得之塗膜進行乾燥，藉此形成第一層的熱電元件層的薄膜。接著，與第一層同樣地，在第一層所得之熱電元件層的薄膜上形成成為第二層的熱電元件層的薄膜之塗膜，將所得之塗膜進行乾燥，藉此形成第二層的熱電元件層的薄膜。針對第三層以後，亦同樣地，將成為第三層以後的熱電元件層的薄膜之塗膜形成在前一層所得之熱電元件層的薄膜上，將所得之塗膜進行乾燥，藉此形成第三層以後的熱電元件層的薄膜。將此製程重複進行所期望的次數，藉此能獲得已積層多層熱電元件層的薄膜之厚膜的熱電元件層。 作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等以往公知的乾燥方法。加熱溫度通常為80～150℃，加熱時間係依加熱方法而異，但通常為數秒鐘～數十分鐘。 又，在熱電半導體組合物的製備中使用溶劑之情形，加熱溫度只要為可乾燥所使用的溶劑的溫度範圍，則無特別限制。 藉由使用多層印刷法，可獲得滿足前述條件（A）及（B）之熱電元件層。
（圖案框配置／剝離法） 所謂圖案框配置／剝離法，係指在基板上設置具有分開的開口部的圖案框，在前述開口部中填充熱電半導體組合物，進行乾燥，從基板上剝離前述圖案框，藉此形成反映圖案框的開口部形狀之形狀控制性優異的熱電元件層之方法。 作為製造步驟，包含：在基板上設置具有開口部的圖案框之步驟；在前述開口部中填充前述熱電半導體組合物之步驟；將填充至前述開口部的前述熱電半導體組合物進行乾燥，形成熱電元件層之步驟；及從基板上剝離前述圖案框之步驟。 將使用圖案框配置／剝離法之熱電元件層的製造方法之一例使用圖進行具體說明。 圖4係依步驟順序揭示用於本發明之由圖案框配置／剝離法所致之熱電元件層的製造方法之一例之説明圖， （a）係揭示在基板上使圖案框相向的態樣之剖面圖，準備由不鏽鋼12’所構成之具有開口13s、開口部13、開口部深度（圖案框厚）13d的圖案框12，使其與基板11相向； （b）係將圖案框設置於基板上後之剖面圖，將圖案框12設置於基板11上； （c）係在圖案框的開口部中填充熱電元件層後之剖面圖，在（b）所準備之由不鏽鋼12’所構成之圖案框12的具有開口13s的開口部13，將包含P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物及包含N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物分別填充至既定的開口部13內，將填充至開口部13之包含P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物及包含N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物進行乾燥，形成P型熱電元件層14b、N型熱電元件層14a； （d）係揭示從已填充的熱電元件層剝離圖案框，僅獲得熱電元件層的態樣之剖面圖，從已形成之P型熱電元件層14b、N型熱電元件層14a剝離圖案框12，獲得作為獨立層之P型熱電元件層14b、N型熱電元件層14a。 針對乾燥方法、及在熱電半導體組合物的製備中使用溶劑之情形等，係與前述多層印刷法相同。 藉由上述，可獲得用於熱電轉換元件之熱電元件層。 如此，藉由使用圖案框配置／剝離法，可容易地獲得滿足前述條件（A）及（B）的熱電元件層。
（圖案層配置法） 所謂圖案層配置法，係指在基板的電極上設置由具有分開的開口部之包含樹脂的層所構成之圖案層，在前述開口部中填充熱電半導體組合物，進行乾燥，藉此形成反映圖案層的開口部形狀之形狀控制性優異的熱電元件層之方法。 作為製造步驟，例如，在構成π型熱電轉換元件之情形，包含：在前述電極上形成分開且具有開口部的圖案層之步驟；在前述分開的開口部分別填充包含P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物及包含N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物之步驟；將前述分開之開口部所填充之包含前述P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物及包含前述N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物進行乾燥，獲得P型熱電元件層及N型熱電元件層之步驟。 將使用圖案層配置法之熱電轉換元件的製造方法之一例，使用圖式進行具體說明。 圖5係依步驟順序揭示用於本發明之由圖案層配置法所致之熱電轉換元件的製造方法的一例之說明圖， （a）係在基板上形成電極後之剖面圖，在基板22a上形成電極23a； （b）係在電極上形成包含樹脂的層後之剖面圖，在電極23a上形成包含樹脂的層24’； （c）係將包含樹脂的層進行加工後的圖案層之平面圖（電極部未圖示），（c’）係在（c）中在A－A’間切斷時的圖案層之剖面圖，將包含樹脂的層24’進行加工，在電極上形成分開且具有開口25s、開口部25的圖案層24； （d）係在圖案層的開口部中填充熱電元件層後之剖面圖，在圖案層24的開口部25中分別填充包含P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物及包含N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物，進行乾燥，形成N型熱電元件層26a、及P型熱電元件層26b； （e）係揭示使（d）所得之熱電元件層的上表面、及與其相向之基板上的電極進行相向接合的態樣之剖面圖，將熱電元件層的上表面與由具有電極23b的基板22b所構成之相向電極基板進行接合。 針對乾燥方法、及在熱電半導體組合物的製備中使用溶劑之情形等，與前述多層印刷法及圖案框配置／剝離法的情形相同。 藉由上述，可獲得π型熱電轉換元件。 如此，藉由使用圖案層配置法，可容易地獲得具備滿足前述條件（A）及（B）之熱電元件層的π型熱電轉換元件。
上述之中，由能獲得高填充率的觀點而言，更佳為使用圖案框配置／剝離法或圖案層配置法，由縱剖面能容易地控制成略長方體狀的觀點而言，再佳為使用圖案框配置／剝離法。
由前述熱電半導體組合物所構成之塗布液的黏度，係依據熱電半導體材料的摻合量、熱電元件層的厚度、圖案的尺寸而適當調整，但由熱電元件層的形狀控制性的觀點而言，例如，在25℃、5s－ 1 的條件中為1Pa・s～1000Pa・s，較佳為5Pa・s～500Pa・s，更佳為10Pa・s～300Pa・s，再佳為30Pa・s～200Pa・s。 又，由前述熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜的厚度，在使用作為π型熱電轉換元件之情形中，由使用網板印刷法、模版印刷法等的觀點而言，為50μm以上且1mm以下，較佳為80μm以上且1mm以下，更佳為100μm以上且700μm以下，再佳為150μm以上且500μm以下。 相對於此，在使用作為平面型熱電轉換元件之情形中，由前述熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜的厚度，由可撓性的觀點而言，為10μm以上且300μm以下，較佳為10μm以上且200μm以下，更佳為10μm以上且100μm以下。
（退火處理） 本發明中，在熱電元件層形成後，較佳為進行退火處理。藉由進行退火處理，而使熱電性能穩定化，且同時可使熱電元件層中的熱電半導體微粒子進行結晶成長，可使熱電性能進一步提升。 退火處理並未被特別限制，但通常在氣體流量經控制之氮、氬等惰性氣體氣體環境下、還原氣體氣體環境下、或真空條件下進行，且依賴於所使用的耐熱性樹脂、離子液體、無機離子性化合物等，但退火處理的溫度通常為100～600℃且進行數分鐘～數十小時，較佳為150～600℃且進行數分鐘～數十小時，更佳為250～600℃且進行數分鐘～數十小時，再佳為250～550℃且進行數分鐘～數十小時。
（基板） 本發明的熱電轉換元件中，作為基板，未被特別限制，但由薄型、可撓性的觀點而言，可使用不對熱電元件層的導電率的降低、導熱率的增加造成影響之樹脂薄膜。其中，即使在將可撓性優異、由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，基板亦不會熱變形，可維持熱電元件層的性能，由耐熱性及尺寸穩安定性高的點而言，較佳為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、或聚醯胺-醯亞胺薄膜，再者，由泛用性高的點而言，特佳為聚醯亞胺薄膜。
前述樹脂薄膜的厚度，由可撓性、耐熱性及尺寸穩定性的觀點而言，較佳為1～1000μm，更佳為5～500μm，再佳為10～100μm。 又，上述樹脂薄膜較佳為由熱重量分析所測定之5%重量減少溫度為300℃以上，更佳為400℃以上。較佳為遵循JIS K7133（1999）而在200℃所測定之加熱尺寸變化率為0.5%以下，更佳為0.3%以下。遵循JIS K7197（2012）而測定之平面方向的線膨脹係數為0.1ppm・℃－ 1 ～50ppm・℃－ 1 ，更佳為0.1ppm・℃－ 1 ～30ppm・℃－ 1 。
又，作為用於本發明的基板，可使用玻璃、或陶瓷等絶緣性材料。前述基板的厚度，由製程及尺寸穩定性的觀點而言，較佳為100～1200μm，更佳為200～800μm，再佳為400～700μm。
（電極） 作為用於本發明之熱電轉換元件的電極的金屬材料，可列舉銅、金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬、錫或包含此等任一金屬的合金等。 前述電極的層的厚度較佳為10nm～200μm，更佳為30nm～150μm，再佳為50nm～120μm。只要電極的層的厚度為上述範圍內，則導電率變高而成為低電阻，且能獲得作為電極的充分強度。
電極的形成係使用前述金屬材料而進行。 作為形成電極的方法，可列舉在樹脂薄膜上設置未形成圖案的電極後，藉由將光學微影法作為主體之公知的物理處理或化學處理、或並用其等，而加工成既定圖案之方法，或藉由網板印刷法、噴墨法等而直接形成電極的圖案之方法等。 作為未形成圖案的電極的形成方法，可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等PVD（物理氣相成長法）、或者熱CVD、原子層沉積（ALD）等CVD（化學氣相成長法）等乾式製程、或浸塗法、旋轉塗布法、噴霧塗布法、凹版塗布法、模具塗布法、刮刀法等各種塗布或電塗法等濕式製程、銀鹽法、電鍍法、無電鍍敷法、金屬箔的積層等，依據電極的材料而適當選擇。 對於用於本發明之電極，由維持熱電性能的觀點而言，要求高導電性、高導熱性，因此較佳為使用以鍍敷法、真空成膜法等進行成膜的電極。因可容易地實現高導電性、高導熱性，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等真空成膜法、以及電鍍法、無電鍍敷法。雖亦依據形成圖案的尺寸、尺寸精度的要求，但亦可經由金屬遮罩等硬質遮罩而容易地形成圖案。
（接合材料層） 在用於本發明之熱電轉換元件中，熱電元件層與電極的接合可使用接合材料層。 作為用於接合材料層之接合材料，可列舉黏合材料、導電性接著劑、燒結接合劑等，較佳為分別依序作為黏合層、導電性接著劑層、燒結接合劑層等而形成在電極上。本說明書中所謂的導電性，係指電阻率小於1×106Ω・m。
作為構成前述黏合層的黏合材料，只要考慮構成熱電轉換元件之材料的耐熱溫度、及作為黏合層的導電性、導熱性而適當選擇即可，可列舉Sn、Sn／Pb合金、Sn／Ag合金、Sn／Cu合金、Sn／Sb合金、Sn／In合金、Sn／Zn合金、Sn／In／Bi合金、Sn／In／Bi／Zn合金、Sn／Bi／Pb／Cd合金、Sn／Bi／Pb合金、Sn／Bi／Cd合金、Bi／Pb合金、Sn／Bi／Zn合金、Sn／Bi合金、Sn／Bi／Pb合金、Sn／Pb／Cd合金、Sn／Cd合金等既知材料。由無鉛及／或無鎘、熔點、導電性、導熱性的觀點而言，較佳為如43Sn／57Bi合金、42Sn／58Bi合金、40Sn／56Bi／4Zn合金、48Sn／52In合金、39.8Sn／52In／7Bi／1.2Zn合金般的合金。 作為黏合材料的市售品，可列舉以下者。例如，可使用42Sn／58Bi合金（TAMURA公司製，製品名：SAM10－401－27）、41Sn/58Bi/Ag合金（NIHON HANDA公司製，製品名：PF141－LT7HO）等。 黏合層的厚度（加熱冷卻後）較佳為10～200μm，更佳為20～150μm，再佳為30～130μm，特佳為40～120μm。若黏合層的厚度在此範圍，則變得容易獲得與熱電轉換材料的晶片及電極之密著性。 作為塗布黏合材料的方法，可列舉模版印刷、網板印刷、點塗（dispensing）法等公知的方法。加熱溫度係依據所使用的黏合材料、樹脂薄膜等而異，但通常為150～280℃且進行3～20分鐘。
作為構成前述導電性接著劑層之導電性接著劑，並未特別限制，但可列舉導電糊等。作為導電糊，可列舉銅糊、銀糊、鎳糊等，在使用黏合劑之情形，可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等。 作為塗布導電性接著劑的方法，可列舉網板印刷、點塗法等公知的方法。 導電性接著劑層的厚度較佳為10～200μm，更佳為20～150μm，再佳為30～130μm，特佳為40～120μm。
作為構成前述燒結接合劑層的燒結接合劑，並未特別限制，但可列舉燒結糊等。前述燒結糊例如由微米尺寸的金屬粉與奈米尺寸的金屬粒子等所構成，與前述導電性接著劑不同，係藉由燒結而直接將金屬接合者，亦可包含環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等黏合劑。 作為燒結糊，可列舉銀燒結糊、銅燒結糊等。 作為塗布燒結接合劑層的方法，可列舉網板印刷、模版印刷、點塗法等公知的方法。燒結條件係依據所使用的金屬材料等而異，但通常為100～300℃且30～120分鐘。 作為燒結接合劑的市售品，例如，作為銀燒結糊，可使用燒結糊（KYOCERA 公司製，製品名：CT2700R7S）、燒結型金屬接合材（NIHON HANDA公司製，製品名：MAX102）等。 燒結接合劑層的厚度較佳為10～200μm，更佳為20～150μm，再佳為30～130μm，特佳為40～120μm。
在將本發明的半導體元件使用作為熱電轉換元件之情形中，藉由所得之熱電元件層的縱剖面滿足條件（A）及（B），而可獲得具有優異的熱電性能之熱電轉換元件。又，導致可實現熱電元件層的高集積化。 [實施例]
接著，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受到此等例的任何限定。
由實施例、比較例所製作之熱電轉換元件的電阻値的評價、填充率的評價係利用以下方法進行。 （a）電阻値評價 將所得之熱電轉換元件的熱電元件層的引出電極部間之電阻値，藉由DIGITAL HiTESTER（日置電機公司製，型名：3801－50），在25℃×50%RH的環境下進行測定。 （b）填充率評價 將所得之熱電轉換元件的熱電元件層的包含中央部之縱剖面，使用數位顯微鏡（KEYENCE公司製，型號「VHX－5000」）進行觀察，測定縱剖面的面積S（μm2 ）、縱剖面的厚度方向的厚度最大値Dmax（μm）、縱剖面的寬度方向的長度最大値Xmax（μm），算出填充率[S／（Dmax×Xmax）]，進行評價。
（實施例1） 構成熱電半導體組合物的熱電半導體材料係以熱電半導體微粒子的形態使用。 （熱電半導體微粒子的製作） 將為鉍―碲系熱電半導體材料之P型鉍碲化物Bi0.4 Te3 Sb1.6 （Kojundo Chemical Laboratory製，粒徑：180μm），使用行星式球磨機（Fritsch Japan公司製，Premium line P－7），在氮氣氣體環境下進行粉碎，藉此製作平均粒徑1.2μm的熱電半導體微粒子T1。關於粉碎所得之熱電半導體微粒子，藉由雷射繞射式粒度分析裝置（Malvern公司製，MASTERSIZER3000）進行粒度分布測定。 又，將為鉍―碲系熱電半導體材料之N型鉍碲化物Bi2 Te3 （Kojundo Chemical Laboratory製，粒徑：180μm）與上述同樣地進行粉碎，製作平均粒徑1.4μm的熱電半導體微粒子T2。
（塗布液的製備） 塗布液（P） 製備由將90質量份的所得之P型鉍―碲系熱電半導體材料的微粒子T1、5質量份的作為耐熱性樹脂之為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸（Sigma-Aldrich公司製，聚（焦蜜石酸二酐－co－4,4´－氧二苯胺）醯胺酸溶液，溶劑：N－甲基吡咯啶酮，固體成分濃度：15質量%）、及5質量份的作為離子液體之[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子溴化物]進行混合分散的熱電半導體組合物所構成之塗布液（P）。塗布液（P）的黏度為170Pa・s。 塗布液（N） 製備由將90質量份的所得之N型鉍―碲系熱電半導體材料的微粒子T2、5質量份的作為耐熱性樹脂之為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸（Sigma-Aldrich公司製，聚（焦蜜石酸二酐－co－4,4´－氧二苯胺）醯胺酸溶液，溶劑：N－甲基吡咯啶酮，固體成份濃度：15質量%）、及5質量份的作為離子液體之[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子溴化物]進行混合分散的熱電半導體組合物所構成之塗布液（N）。塗布液（N）的黏度為190Pa・s。
〈熱電元件層的形成〉 在下部聚醯亞胺薄膜基板（DU PONT-TORAY公司製，聚亞醯胺膜（Kapton）200H，100mm×100mm，厚度：50μm）上所設置之電極（縱4.0mm×橫1.5mm×厚度10μm）上，將前述塗布液（P）如以下般藉由模版印刷法分成3次進行塗布（多層印刷法）。 首先，使用塗布液（P），在既定位置以板厚30μm的第一模板進行印刷、乾燥。接著，在以前述板厚30μm的第一模板所形成之印刷層上，以板厚80μm的第三模板進行印刷、乾燥。再者，在以前述板厚80μm的第三模板所形成之印刷層上，以板厚150μm的第五模板進行印刷、乾燥。其後，藉由進行退火處理，而配置藉由三層的重疊印刷所得之P型熱電元件層，並將1.5mm×1.5mm之相同尺寸的P型熱電元件層設置100個。 此外，塗布液塗布後的乾燥係在溫度150℃且10分鐘的氬氣體環境下進行，對於所得之熱電元件層的薄膜的退火處理，係在氫與氬的混合氣體（氫：氬＝3體積%：97體積%）氣體環境下，以加溫速度5K／min進行升溫，在325℃保持1小時，使熱電半導體材料的微粒子進行結晶成長，作為P型熱電元件層。 同樣地，在上部聚醯亞胺薄膜基板（除了下部聚醯亞胺薄膜基板的電極的配置以外為同一樣式，電極的配置係100對的P型熱電元件層與N型熱電元件層交互直列配置，且以電性串聯之方式配置），使用塗布液（N），在既定位置以板厚30μm的第二模板進行印刷、乾燥。接著，在由前述板厚30μm的第二模板所形成之印刷層上，以板厚80μm的第四模板進行印刷、乾燥。再者，在由前述板厚80μm的第四模板所形成之印刷層上，以板厚150μm的第六模板進行印刷、乾燥。其後，藉由進行退火處理，配置藉由三層的重疊印刷而得之N型熱電元件層，將1.5mm×1.5mm之相同尺寸的N型熱電元件層設置100個。 P型熱電元件層及N型熱電元件層的厚度皆為160μm。
接著，在下部聚醯亞胺薄膜基板的P型熱電元件層及電極的上表面部，設置黏合材料（NIHON HANDA公司製，PF141－LT7HO F＝10），再者，在上部聚醯亞胺薄膜基板的N型熱電元件層及電極的上表面部設置前述黏合材料，藉由與熱電元件層及電極進行接合，而製作100對的P型熱電元件層與N型熱電元件層係交互直列地排列且電性串連之π型的熱電轉換元件（帕耳帖冷卻元件）。 此外，形成於下部聚醯亞胺薄膜基板的電極上之P型熱電元件層與N型熱電元件層之各自的中心間的距離為2.5mm，上部聚醯亞胺薄膜基板的電極上之P型熱電元件層與N型熱電元件層之各自的中心間的距離為2.5mm。
（實施例2） 除了在實施例1中，將熱電元件層的形成藉由以下的圖案框配置／剝離法進行形成以外，與實施例1同樣地進行，製作實施例2的熱電轉換元件（π型熱電轉換元件）。 〈由圖案框配置／剝離法所致之熱電元件層的形成〉 在下部聚醯亞胺薄膜基板（DU PONT-TORAY公司製，聚亞醯胺膜（Kapton）200H，100mm×100mm，厚度：50μm）的電極上，設置以具有分開的開口部之方式所設計（開口：1.5mm×1.5mm，開口部的數量：200個，對應於一對的P型熱電元件層與N型熱電元件層的形成之開口部的中心間的距離：2.5mm）的板厚200μm的圖案框，在前述開口部中填充前述塗布液（P）及（N），進行乾燥，從基板上剝離前述圖案框，藉此將1.5mm×1.5mm之P型熱電元件層及N型熱電元件層的對設置合計100對。退火處理後的熱電元件層的厚度皆為160μm。
（實施例3） 除了在實施例1中，將熱電元件層的形成藉由以下的圖案層配置法進行形成以外，與實施例1同樣地進行，製作實施例3的熱電轉換元件（π型熱電轉換元件）。 〈由圖案層配置法所致之熱電元件層的形成〉 在下部聚醯亞胺薄膜基板（DU PONT-TORAY公司製，聚亞醯胺膜（Kapton）200H，100mm×100mm，厚度：50μm）的電極上，設置以具有分開的開口部之方式所設計（開口：1.5mm×1.5mm，開口部的數量：200個，對應於一對的P型熱電元件層與N型熱電元件層的形成之開口部的中心間的距離：2.5mm）的層厚250μm的由聚醯亞胺樹脂層所構成之圖案層，在前述開口部中填充前述塗布液（P）及（N），進行乾燥，藉此將1.5mm×1.5mm之P型熱電元件層及N型熱電元件層的對設置合計100對。退火處理後的熱電元件層的厚度皆為160μm。
（實施例4） 除了藉由添加N－甲基吡咯啶酮而將塗布液（P）及塗布液（N）的黏度調整成70Pa・s而使用以外，與實施例2同樣地進行，製作實施例4的熱電轉換元件（π型熱電轉換元件）。退火處理後的熱電元件層的厚度皆為160μm。
（實施例5） 除了在實施例1中，將熱電元件層的形成藉由以下的圖案框配置／剝離法進行，且將熱電轉換元件設為平面型的形狀以外，與實施例1同樣地進行，製作實施例5的熱電轉換元件（平面型熱電轉換元件）。 〈由圖案框配置／剝離法所致之熱電元件層的形成〉 在聚醯亞胺薄膜基板（DU PONT-TORAY公司製，聚亞醯胺膜（Kapton）200H，100mm×100mm，厚度：50μm）的電極（縱1.0mm×橫6.0mm×厚度10μm）上，設置具有分開的開口部（開口：1.0mm×1.0mm，開口部的數量：200個，對應於一對的P型熱電元件層與N型熱電元件層的形成之開口部的中心間的距離：2.0mm）的板厚80μm的圖案框，在前述開口部中填充前述塗布液（P）及（N），進行乾燥，從基板上剝離前述圖案框，藉此將1.0mm×1.0mm之P型熱電元件層及N型熱電元件層的對設置合計100對。 此外，塗布液填充後的乾燥係在溫度150℃且10分鐘氬氣體環境下進行，對於所得之熱電元件層的薄膜之退火處理，係在氫與氬的混合氣體（氫：氬＝3體積%：97體積%）氣體環境下，以加溫速度5K／min進行升溫，在325℃保持1小時，使熱電半導體材料的微粒子進行結晶成長，作為P型熱電元件層及N型熱電元件層。退火處理後的熱電元件層的厚度皆為60μm。
（比較例1） 除了在實施例1中，在熱電元件層形成時以板厚235μm的模板僅形成一層熱電元件層以外，與實施例1同樣地進行，製作比較例1的熱電轉換元件。退火處理後的熱電元件層的厚度皆為160μm。
（比較例2） 除了在比較例1中，藉由添加N－甲基吡咯啶酮而將塗布液（P）及（N）的黏度調整成70Pa・s而使用以外，與比較例1同樣地進行，製作比較例2的熱電轉換元件。
（比較例3） 除了在實施例5中，將熱電元件層的形成使用板厚80μm的模板並藉由單層印刷法而進行以外，與實施例5同樣地進行，製作比較例3的熱電轉換元件（平面型熱電轉換元件）。退火處理後的熱電元件層的厚度皆為60μm。
進行由實施例1～5及比較例1～3所得之熱電轉換元件的電阻値的評價與填充率的評價。將評價結果揭示於表1。
[表1]
如由表1可知，以π型熱電轉換元件的構成進行比較之情形，相較於具備具有不滿足條件（A）的規定的縱剖面的熱電元件層之比較例1～2的熱電轉換元件，具備具有滿足條件（A）及（B）的規定的縱剖面的熱電元件層之實施例1～4的熱電轉換元件，其構成熱電轉換元件之熱電元件層的兩端的電極部間的電阻値低，能獲得高熱電性能。以平面型熱電轉換元件的構成進行比較之情形亦同樣地，若將實施例5與比較例3進行比較，則可知實施例5的電極部間的電阻値明顯較低，能獲得高熱電性能。 [產業可利用性]
根據本發明的半導體元件所含之熱電轉換元件，具備具有滿足條件（A）及（B）的規定的縱剖面的熱電元件層之熱電轉換元件，其熱電元件層的形狀變得容易控制成略長方體狀，因此熱電元件層與電極的接合優異，又，可將熱電元件層的電阻値控制成小，因此可期待熱電性能的提升。再者，本發明的熱電轉換元件因熱電元件層的形狀控制性優異，故可期待高集積化的實現。 認為藉由將上述熱電轉換元件設為模組，能應用於將源自工廠或廢棄物燃燒爐、水泥燃燒爐等各種燃燒爐的排熱、汽車的燃燒氣體排熱及電子設備的排熱轉換成電力的發電用途。作為冷卻用途，在電子設備的領域中，認為能應用於例如智慧型手機、各種電腦等所使用之CPU（Central Processing Unit，中央處理單元）、還有CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor，互補金氧半導體影像感應器）、CCD（Charge Coupled Device，電荷耦合器）等影像感應器、再者MEMS（Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統）、其他光偵測元件等各種感應器的溫度控制等。
1:熱電轉換元件 2a:基板 2b:基板 3a:電極 3b:電極 4,4s,4t,4u:熱電元件層 4a:N型熱電元件層 4b:P型熱電元件層 11:基板 12:圖案框 12’:不鏽鋼 13s:開口 13d:開口部深度（圖案框厚） 13:開口部 14a:N型熱電元件層 14b:P型熱電元件層 22a,22b:基板 23a,23b:電極 24:圖案層 24’:包含樹脂的層 25:開口部 25s:開口 26a:N型熱電元件層 26b:P型熱電元件層 X:長度（寬度方向） Xmax:寬度方向的長度的最大値（縱剖面） Y:長度（深度方向） D:厚度（厚度方向） Dmax:厚度方向的厚度的最大値（縱剖面） S:縱剖面的面積
[圖1]揭示本發明之具備縱剖面形狀經控制的熱電元件層之熱電轉換元件的一例之剖面構成圖。
[圖2]用於說明本發明之將半導體元件使用於熱電轉換元件時的熱電元件層的縱剖面的定義之圖。
[圖3]用於說明本發明之用於實施例或比較例的熱電轉換元件之熱電元件層的縱剖面之剖面圖。
[圖4]依步驟順序揭示用於本發明之由圖案框配置/剝離法所致之熱電元件層的製造方法之一例之說明圖。
[圖5]依步驟順序揭示用於本發明之由圖案層配置法所致之熱電轉換元件的製造方法之一例之說明圖。
1:熱電轉換元件
2a:基板
2b:基板
3a:電極
3b:電極
4a:N型熱電元件層
4b:P型熱電元件層

Claims (9)

  1. 一種半導體元件，為在基板上包括由半導體組合物構成的半導體元件層的半導體元件，上述半導體組合物包括半導體材料，其中將包括上述半導體元件層的中央部的縱剖面的面積設為S(μm2)、縱剖面的厚度方向的厚度的最大值設為Dmax(μm)、縱剖面的寬度方向的長度的最大值設為Xmax(μm)時，上述半導體元件層的上述縱剖面滿足以下的條件(A)及(B)：(A)0.75≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00(B)Dmax≧10μm或(Dmax/Xmax)≧0.03在此，縱剖面的厚度方向的厚度的最大值Dmax的意義是，在上述半導體元件層的上述縱剖面，在上述基板上設立垂線時，上述縱剖面的厚度方向的厚度的上下端與該垂線交叉時所得二交點間的最大距離(厚度)；縱剖面的寬度方向的長度的最大值Xmax的意義是，拉出平行於上述基板的平行線時，上述縱剖面的寬度方向的長度的左右端與該平行線交叉時所得二交點間的最大距離(長度)。
  2. 一種熱電轉換元件，其使用如申請專利範圍第1項所述之半導體元件，其中上述半導體材料為熱電半導體材料，上述半導體元件包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層，上述熱電半導體組合物包括上述熱電半導體材料。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之熱電轉換元件，其中上述熱電半導體組合物更包括耐熱性樹脂。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之熱電轉換元件，其中上述熱電半導體材料為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之熱電轉換元件，其中上述熱電半導體材料為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
  6. 如申請專利範圍第2至5項任一項所述之熱電轉換元件，其中上述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂或環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第2至5項任一項所述之熱電轉換元件，其中上述熱電半導體組合物更包括離子液體及/或無機離子性化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之熱電轉換元件，其中上述熱電半導體組合物更包括離子液體及/或無機離子性化合物。
  9. 如申請專利範圍第2至5項任一項所述之熱電轉換元件，其中上述條件(A)為0.83≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00且上述條件(B)為Dmax≧50μm或(Dmax/Xmax)≧0.08。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2018139475A1 (ja) 2017-01-27 2018-08-02 リンテック株式会社 フレキシブル熱電変換素子及びその製造方法

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