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TWI735421B - 積層體、其製造方法及使用方法、暨無鹼玻璃基板積層用聚醯亞胺前驅體溶液 - Google Patents

積層體、其製造方法及使用方法、暨無鹼玻璃基板積層用聚醯亞胺前驅體溶液 Download PDF

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TWI735421B
TWI735421B TW105101851A TW105101851A TWI735421B TW I735421 B TWI735421 B TW I735421B TW 105101851 A TW105101851 A TW 105101851A TW 105101851 A TW105101851 A TW 105101851A TW I735421 B TWI735421 B TW I735421B
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Abstract

本發明之目的在於提供一種積層體，其係包括聚醯亞胺覆膜及無鹼玻璃基板者，於自無鹼玻璃基板剝離聚醯亞胺覆膜時，具有良好之剝離特性，且剝離之聚醯亞胺覆膜不易捲曲。本發明係關於一種積層體，其係包含無鹼玻璃基板、及形成於該玻璃基板上之包括含填料之聚醯亞胺層之聚醯亞胺覆膜者，其特徵在於：填料之熱膨脹係數為10ppm/℃以下。

Description

積層體、其製造方法及使用方法、暨無鹼玻璃基板積層用聚醯亞胺前驅體溶液
本發明係關於一種積層體、特別是包括具有優異耐熱性及尺寸穩定性之聚醯亞胺層(覆膜)及無鹼玻璃基板之積層體、其製造方法及使用方法、暨無鹼玻璃基板積層用聚醯亞胺前驅體溶液(聚醯亞胺覆膜形成用聚醯亞胺前驅體溶液)。
習知，於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、有機電致發光(EL，electroluminescence)顯示器(OLED)等平板顯示器(FPD)、及電子紙等電子裝置之領域中，主要使用玻璃基板上形成有電子元件者，但由於玻璃基板剛直、缺少柔軟性，故存在難以變為可撓性之問題。
因此，提出有將具有可撓性且具有良好之耐熱性及尺寸穩定性之聚醯亞胺等有機高分子材料與玻璃基板進行積層一體化而得之積層體用作基板的方法。
於專利文獻1~3中提出：於玻璃基板上形成具有較低熱膨脹係數(CTE)之聚醯亞胺覆膜並積層一體化，並將其用作用以形成電子元件之基板。此處，聚醯亞胺之CTE係表示聚醯亞胺之尺寸穩定性之指標之一，越接近具有較低CTE之玻璃基板(例如，如專利文獻3中所記載之CTE為4ppm/℃以下之無鹼玻璃基 板)之CTE，則電子元件形成步驟中之高溫處理過程中，於積層體界面所產生之聚醯亞胺之應變越小，聚醯亞胺覆膜之尺寸穩定性越提高。
作為上述低熱膨脹係數(CTE)之聚醯亞胺，已知自3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)等芳香族四羧酸類及對苯二胺(PDA)等芳香族二胺所得之聚醯亞胺之CTE較低且具有優異之耐熱性。
於此種積層有聚醯亞胺覆膜之玻璃基板中，於將玻璃基板用作載體用基板之情形時，可藉由於聚醯亞胺覆膜之表面形成電子元件後，最後自玻璃基板剝離聚醯亞胺覆膜而製成可撓性基板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-297054號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-35583號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-205327號公報
然而，習知揭示之聚醯亞胺覆膜係難以使CTE充分變小，其尺寸穩定性並不充分。因此，存在例如自玻璃基板所剝離之聚醯亞胺覆膜易發生捲曲之問題。捲曲之曲率半徑越小，則聚醯亞胺覆膜之操作越繁雜，而於作業性上產生問題。又，聚醯亞胺覆膜自玻璃基板之剝離特性亦並不充分。
因此，本發明係解決上述課題者，其目的在於提供一種積層體、該積層體之製造方法及使用方法、以及能夠形成此種聚醯亞胺覆膜之玻璃基板積層用聚醯亞胺前驅體溶液，該積層體係包含聚醯亞胺覆膜及玻璃基板者，自玻璃基板剝離聚醯亞胺覆膜時，具有良好之剝離特性，且所剝離之聚醯亞胺覆膜不易捲曲。
本發明者等人為解決上述課題而銳意研究，結果發現，關於上述積層體，藉由於包含玻璃基板及聚醯亞胺覆膜之積層體中將聚醯亞胺覆膜之構成設為特定者，能夠解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係以下述內容為主旨者。
(1)一種積層體，其係包含玻璃基板、及形成於該玻璃基板上之包括含填料之聚醯亞胺層之聚醯亞胺覆膜者，其特徵在於上述填料之熱膨脹係數為10ppm/℃以下。
(2)如(1)記載之積層體，其中上述聚醯亞胺覆膜包括上述含填料之聚醯亞胺層、及形成於該含填料之聚醯亞胺層上之不含填料之聚醯亞胺層。
(3)如(1)或(2)記載之積層體，其中上述填料係選自由碳粒子、陶瓷粒子及矽粒子所組成之群組中之1種以上之填料。
(4)一種積層體之製造方法，係(1)至(3)中任一項記載之積層體之製造方法，其特徵在於：藉由於玻璃基板上塗佈含填料之聚醯亞胺前驅體溶液並加以乾燥、進行熱處理，而形成含填料之聚醯亞胺層。
(5)一種積層體之使用方法，其特徵在於：將(1)至(3)中任一項 記載之積層體用於電子裝置之製造。
(6)一種玻璃基板積層用聚醯亞胺前驅體溶液，其特徵在於：含有熱膨脹係數為10ppm/℃以下之填料。
本發明之積層體之聚醯亞胺覆膜因與玻璃基板相接之聚醯亞胺覆膜之CTE充分低，故不易捲曲。即使捲曲，捲曲之曲率半徑亦充分大。又，本發明之積層體因聚醯亞胺覆膜具有良好之剝離性，故能夠適宜地用作製造平板顯示器及可撓性裝置等電子裝置時之積層體。
以下，詳細說明本發明
[積層體]
本發明之積層體係包括玻璃基板、及聚醯亞胺覆膜者。作為玻璃基板，例如能夠使用包含鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、或無鹼玻璃等之基板，該等之中，可較佳地使用無鹼玻璃基板。該等玻璃基板亦可進行矽烷偶合劑處理等公知之表面處理。
作為上述玻璃基板之厚度，較佳為0.3~5.0mm。若厚度薄於0.3mm，則存在基板之處理性下降之情況。又，若厚度厚於5.0mm，則存在生產性下降之情況。
本發明之積層體包含玻璃基板、及形成於該玻璃基板上之包括含填料之聚醯亞胺層之聚醯亞胺覆膜。此處，所謂含填料 之聚醯亞胺層，係指相對於聚醯亞胺層之總質量，填料含量為5質量%以上之聚醯亞胺層。所謂不含填料之聚醯亞胺層，係指填料含量未滿5質量%之聚醯亞胺層。本發明之積層體中，聚醯亞胺層所含之填料係下文詳細描述之CTE為10ppm/℃以下之填料(以下有時簡稱為「特定填料」)者。藉此，能夠確保良好之剝離性。並且因能夠充分降低該聚醯亞胺覆膜之CTE，故能夠充分防止剝離時發生捲曲。即使發生捲曲，亦能夠充分增大捲曲之曲率半徑。若聚醯亞胺覆膜不含特定填料，則因無法充分降低該聚醯亞胺覆膜之CTE，故無法充分防止剝離時發生捲曲。又，存在無法確保剝離性之情況。
聚醯亞胺覆膜可僅由單層之含特定填料之聚醯亞胺層(以下有時簡稱為「層-1」)構成，亦可設為包括該層-1及不含填料之聚醯亞胺層(以下有時簡稱為「層-2」)之多層構造且將層-1直接與玻璃基板相接。聚醯亞胺層(層-1或層-2)中亦可含有通常於製造聚醯亞胺薄膜時所使用之公知之添加劑(例如，二氧化矽、氧化鋁等滑劑等)等。
所謂聚醯亞胺覆膜(聚醯亞胺層)，係指使成為原料之四羧酸類及二胺以大致等莫耳於溶劑中反應，於玻璃基板上塗佈所得之屬於聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸(以下有時簡稱為「PAA」)溶液，並進行乾燥、熱硬化(醯亞胺化)而製成聚醯亞胺覆膜(聚醯亞胺層)者。此處，該自PAA所得之聚醯亞胺較佳為非熱塑性聚醯亞胺，其玻璃轉移溫度較佳為250℃以上。
本發明之積層體中，聚醯亞胺覆膜可為單層亦可為多層，較佳為使用自將芳香族四羧酸類用作四羧酸類之聚醯亞胺所得 之覆膜。此處，作為具有芳香族環之四羧酸類(四羧酸、其二酐或酯化物等)，可舉例如均苯四甲酸類、3,3',4,4'-聯苯四羧酸類、2,3,3',4'-聯苯四羧酸類、2,2',3,3'-聯苯四羧酸類、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸類、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸類、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸類、對聯三苯四羧酸類、間聯三苯四羧酸類等、及該等之混合物。
該等之中，較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、及該等之混合物。
於聚醯亞胺覆膜為多層構造之情形時，芳香族四羧酸類之種類於層-1及層-2之聚醯亞胺中，可相同亦可不同，較佳為相同。
本發明之積層體中，聚醯亞胺覆膜可為單層亦可為多層，較佳為使用自將芳香族二胺用作二胺之聚醯亞胺所得之覆膜。作為芳香族二胺，可舉例如對苯二胺(PDA)、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚(DADE)、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(苯胺基)乙烷、二胺基二苯基碸、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸酯、二胺基二苯硫醚、2,2-雙(對胺基苯基)丙烷、2,2-雙(對胺基苯基)六氟丙烷、1,5-二胺基萘、二胺基甲苯、二胺基三氟甲苯、1,4-雙(對胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(對胺基苯氧基)聯苯、二胺基蒽醌、4,4'-雙(3-胺基苯氧基苯基)二苯基碸等、及該等之混合物。該等芳香族二胺能夠以單一成分或混合物之形式使用。
該等之中，較佳為PDA、DADE、ODA及該等之混合物。
於聚醯亞胺覆膜為多層構造之情形時，二胺之種類於層-1及層-2之聚醯亞胺中，可相同亦可不同，較佳為相同。
本發明之積層體中，使用含有CTE為10ppm/℃以下之填料之聚醯亞胺覆膜。作為此種填料，只要CTE為特定範圍內之填料則並無特別限定，可舉例如碳粒子(石墨、碳黑、奈米碳管、碳奈米片材、石墨烯等)、陶瓷粒子(氮化矽、碳化矽等)、矽粒子(CTE為4.7ppm/℃)等。由進一步提高聚醯亞胺覆膜之剝離性及進一步防止捲曲之觀點而言，較佳為碳粒子、矽粒子、或該等之混合物。該等各填料只要CTE為10ppm/℃以下即可，並不妨礙包括其他原子作為雜質。對本發明所使用之填料之CTE之下限並無特別之限制。
關於填料之CTE值，能夠參照R.E.Taylor,CINDAS Data Series on Materials Properties,Thermal Expansion of Solids,Vol 1-4,ASM International,1998、Welding,Brazing,and Soldering,Vol 6,ASM Handbook,ASM International,1993等之文獻值，填料之CTE是否為10ppm/℃以下亦能夠藉由如下之方法進行判定。即，比較CTE為10~20ppm/℃之不含填料之聚醯亞胺覆膜、及於該聚醯亞胺覆膜中含有相對於覆膜質量為30質量%之填料之聚醯亞胺覆膜的CTE，若含填料之聚醯亞胺覆膜之CTE為不含填料之聚醯亞胺覆膜之CTE以下，則判定該填料之CTE為10ppm/℃以下。反之，若含填料之聚醯亞胺覆膜之CTE超過不含填料之聚醯亞胺覆膜之CTE，則判定該填料之CTE超過10ppm/℃。例如，銅、銀等金屬粒子之CTE超過10ppm/℃，無法用作本發明之積層體之填料。
特定填料之平均粒徑範圍較佳設為0.01~2μm左右。此處，平均粒徑係指藉由雷射繞射法所測得之體積基準之測定 值。特定填料之粒子形狀為不定形狀、球狀、方型、線狀等而並無限制，較佳為不定形狀。特定填料之含量相對於聚醯亞胺覆膜之總質量，較佳為設為5~50質量%，更佳為設為10~40質量%，進而較佳為設為20~30質量%。藉由如此，能夠進一步充分降低聚醯亞胺覆膜之CTE，並且能夠進一步確保良好之剝離性。所謂特定填料含量之基準「聚醯亞胺覆膜之總質量」，係指於聚醯亞胺覆膜為單層構造之情形時「構成該單層構造之聚醯亞胺覆膜的含填料之聚醯亞胺層(層-1)之總質量」，於聚醯亞胺覆膜為多層構造之情形時「構成該多層構造之聚醯亞胺覆膜的含填料之聚醯亞胺層(層-1)之總質量」。
作為聚醯亞胺覆膜之厚度，於聚醯亞胺覆膜為單層構造之情形時，較佳為設為1~50μm。又，於聚醯亞胺覆膜為包括層-1及層-2之多層構造之情形時，作為層-1之厚度，較佳為設為0.1~5μm，更佳為設為0.5~4μm。作為層-2之厚度，較佳為設為5~50μm左右。
[積層體之製造方法]
本發明之積層體之製造方法之特徵在於：藉由於玻璃基板上塗佈含填料之聚醯亞胺前驅體溶液並乾燥及進行熱處理，而形成含填料之聚醯亞胺層(層-1)。含填料之聚醯亞胺前驅體溶液係含有特定填料之玻璃基板積層用聚醯亞胺前驅體溶液。
詳細而言，例如於聚醯亞胺覆膜具有僅由層-1構成之單層構造之情形時，該聚醯亞胺覆膜例如係藉由以下方式獲得：將於未調配特定填料之PAA溶液(以下有時簡稱為「PAA-S」)中均勻 調配特定填料而成之PAA溶液(以下有時簡稱為「PAA-F」)塗佈於玻璃基板上並進行乾燥後，使PAA熱硬化。該溶液PAA-F係相當於上述含填料之聚醯亞胺前驅體溶液者。作為塗佈後之乾燥溫度，較佳為設為80~150℃。作為熱硬化溫度，較佳為設為350~450℃，更佳為設為380~420℃。再者，熱硬化溫度越高，則有聚醯亞胺覆膜之CTE越降低，但聚醯亞胺覆膜與玻璃基板層間之接著強度越增加，剝離特性越降低之傾向。若熱硬化溫度超過450℃，則有聚醯亞胺覆膜之一部分熱分解之虞。
於均勻調配有特定填料之PAA溶液中能夠調配硬脂酸、棕櫚酸等高級脂肪酸、以及其醯胺及金屬鹽等脫模劑。該等之中，較佳為硬脂酸。作為脫模劑之調配量，相對於聚醯亞胺覆膜之總質量較佳為添加0.01~2質量%，更佳為0.1~1質量%。
於將特定填料均勻調配於PAA-S時，只要使用行星式混合機、砂磨機、球磨機、噴射磨機、三輥研磨機、攪拌螺旋漿等公知方法均勻地混合即可。亦可於該等PAA溶液中視需要於無損本發明效果之範圍內添加各種界面活性劑及有機矽烷偶合劑般之公知添加物。又，亦可視需要於無損本發明效果之範圍內添加PAA以外之其他聚合物。
PAA-S例如可藉由使上述芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺以大致等莫耳於溶劑中進行聚合反應而獲得。作為上述溶劑，只要為溶解PAA之溶劑，則並無限制，例如可使用醯胺系溶劑、脲系溶劑、醚系溶劑等。
作為醯胺系溶劑之具體例，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc) 等。又，作為脲系溶劑之具體例，可列舉四甲基脲、四乙基脲、二甲基伸乙脲、二甲基伸丙脲等。又，作為醚系溶劑之具體例，可列舉2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫呋喃甲醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二
Figure 105101851-A0101-12-0010-3
烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。該等溶劑能夠單獨使用或以混合物之形式使用。該等之中，較佳為NMP、DMAc，及該等之混合物。
作為製造PAA溶液時之反應溫度，較佳為-30~70℃，更佳為-15~60℃。又，於該反應中，單體及溶劑之添加順序並無特別限制，可為任意順序。作為聚醯亞胺前驅體之固形份濃度，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。該PAA亦可部分經醯亞胺化。再者，該等PAA溶液亦可使用市售品。
又，例如，於聚醯亞胺覆膜具有包括層-1及層-2之多層構造之情形時，於在玻璃基板上形成該聚醯亞胺覆膜時，首先，於玻璃板上塗佈PAA-F並進行乾燥。其次，於該覆膜(層-1)上塗佈PAA-S並進行乾燥而形成層-2後，一併進行熱硬化。作為塗佈後之乾燥溫度，較佳為層-1、層-2共同設為80~150℃。又，作為熱硬化溫度，較佳設為350~450℃，更佳設為380~420℃。再者，塗佈層-1並進行乾燥後，較佳為不進行熱硬化而塗佈PAA-S。藉由如此，能夠提高層-1與層-2之界面之接著強度，製成強固地一體化之聚醯亞胺覆膜。
作為對玻璃基板塗佈PAA-F及對PAA-F覆膜塗佈PAA-S之方法，能夠使用平台塗佈機(table coater)、浸漬塗佈機、棒式塗佈機、旋轉塗佈機、模嘴塗佈機、噴霧塗佈機等公知之方法，以連續式或批次式進行塗佈。
於本發明中，於聚醯亞胺覆膜具有單層構造之情形時亦可於層-1上進一步形成其他聚合物層，於聚醯亞胺覆膜具有多層構造之情形時亦可於層-2上進一步形成其他聚合物層。
[用途]
以上述方式所得之本發明之積層體因於聚醯亞胺覆膜之表面形成電子元件後，能夠自玻璃基板容易地剝離該聚醯亞胺覆膜，故對電子裝置之製造有用。因聚醯亞胺覆膜中含有填料，故相應地與玻璃界面之接著強度變弱，能夠容易地進行剝離。又，於剝離後，形成有電子元件之聚醯亞胺覆膜充分防止捲曲。
作為電子元件，能夠使用習知用於電子裝置領域之任何電子元件。電子元件之形成方法能夠採用將聚醯亞胺覆膜(薄膜)用作可撓性基板之電子裝置領域所公知之方法。
作為電子裝置，可舉例如液晶顯示器(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、有機EL顯示器(OLED)等平板顯示器(FPD)，及電子紙等可撓性裝置。
[實施例]
以下根據實施例對本發明進行具體說明，但並不受該等實施例限定。
<不含填料之聚醯亞胺前驅體溶液PAA-S1~PAA-S2之製備> (PAA-S1)
於玻璃製反應容器中，於氮氣環境下投入PDA(0.6莫耳)及已脫水之DMAc(聚合溶劑)並進行攪拌，從而溶解PDA。一面將該溶液利用套管冷卻至30℃以下，一面緩緩加入BPDA(0.6莫耳)後，於50℃下進行100分鐘聚合反應，藉此獲得聚醯亞胺前驅體溶液PAA-S1。PAA-S1之固形份濃度為15質量%，利用GPC所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為62000。
(PAA-S2)
除了將「PDA(0.6莫耳)」設為「PDA(0.5莫耳)及ODA(0.1莫耳)之混合物」以外，以與PAA-S1相同之方式獲得聚醯亞胺前驅體溶液PAA-S2。PAA-S2之固形份濃度為16質量%，利用GPC所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為72000。
<含填料之聚醯亞胺前驅體溶液PAA-F2~PAA-F6之製備> [實施例1] (PAA-F2)
於PAA-S1中加入矽粒子(平均粒徑：0.5μm、CTE：4.7ppm/℃)及已脫水之DMAc(稀釋溶劑)，使用行星式混合機進行60分鐘混合處理，獲得固形份為16質量%、矽粒子含量相對於總固形份質量(矽粒子質量+聚醯亞胺換算質量)為30質量%之含填料之聚醯亞胺前驅體溶液PAA-F2。
(PAA-F3)
除了相對於總固形份質量將矽粒子含量設為20質量%以外，以與PAA-F2相同之方式獲得PAA-F3。
(PAA-F4)
除了使用石墨粒子(平均粒徑：0.3μm、CTE：0.5ppm/℃)作為填料以外，以與PAA-F2相同之方式獲得PAA-F4。
(PAA-F5)
使用碳黑(平均粒徑0.03μm之槽黑、CTE：0.5ppm/℃)作為填料，並相對於總固形份質量將碳黑含量設為23質量%，除此以外，以與PAA-F2相同之方式獲得PAA-F5。
(PAA-F6)
於PAA-S2中加入矽粒子(平均粒徑：0.5μm、CTE：4.7ppm/℃)、硬脂酸、已脫水之DMAc(稀釋溶劑)，使用行星式混合機進行60分鐘混合處理，獲得相對於總固形份質量(矽粒子質量+聚醯亞胺換算質量+硬脂酸)含有矽粒子30質量%、硬脂酸0.5質量%之聚醯亞胺前驅體溶液PAA-F6。
[比較例1] (PAA-F7)
除了使用銅粒子(平均粒徑：0.6μm、CTE：17ppm/℃)作為填料以外，以與PAA-F2相同之方式獲得PAA-F7。
<單層構造型積層體之製造> [實施例2]
於厚度0.7mm之無鹼玻璃基板(CTE：3.2ppm/℃)之表面上，藉由平台塗佈機塗佈含填料之聚醯亞胺前驅體溶液PAA-F2，並以130℃乾燥10分鐘，從而形成PAA覆膜。其次，於氮氣氣流下，花費2小時自100℃升溫至400℃後，以400℃進行熱處理2小時，使PAA熱硬化而醯亞胺化。藉此，獲得包括玻璃基板及厚度約15μm之含填料之聚醯亞胺覆膜之積層體A-2。
(覆膜之CTE)
自積層體A-2剝離聚醯亞胺覆膜，測定CTE，結果CTE為6.3ppm/℃。再者，CTE之測定係藉由以下方式進行：使用珀金埃爾默公司製造之TMA-7，對13mm×3mm之試樣於長度方向施加20mN之負重，測定以10℃/分鐘之升溫速度進行測定時於100℃~250℃中之尺寸變化量。將A-2之聚醯亞胺覆膜之CTE測定結果示於表1。
(剝離特性)
以如下方式評價積層體A-2之聚醯亞胺覆膜與玻璃基板界面之剝離特性。即，根據JIS K6854藉由180°剝離試驗測定聚醯亞胺覆膜與玻璃基板界面之接著強度，於接著強度未滿0.1N/cm之情形時，判定界面之剝離特性為「良好」。相反地，於接著強度為0.1N/cm以上之情形時，判定剝離特性為「不良」。將A-2之剝離特性評價結果示於表1。
(捲曲特性)
其次，以如下方式評價自積層體所剝離之聚醯亞胺覆膜之捲曲特性。即，測定自玻璃基板剝離並切出10cm正方之聚醯亞胺覆膜之曲率半徑。於該曲率半徑為50mm以上之情形時，判定捲曲特性為「良好」。相反地，於曲率半徑未滿50mm之情形時，判定捲曲特性為「不良」。將由A-2所得之聚醯亞胺覆膜之捲曲特性評價結果示於表1。
[實施例3]
除了使用PAA-F3作為含填料之聚醯亞胺前驅體溶液以外，以與實施例2相同之方式獲得包括含填料之聚醯亞胺覆膜之積層體A-3。藉由與實施例2相同之方法測定或評價A-3之覆膜CTE、剝離特性、及捲曲特性並示於表1。
[實施例4]
除了使用PAA-F4作為含填料之聚醯亞胺前驅體溶液以外，以與實施例2相同之方式獲得包括含填料之聚醯亞胺覆膜之積層體A-4。藉由與實施例2相同之方法測定或評價A-4之覆膜CTE、剝離特性、及捲曲特性並示於表1。
[實施例5]
除了使用PAA-F5作為含填料之聚醯亞胺前驅體溶液以外，以與實施例2相同之方式獲得包括含填料之聚醯亞胺覆膜之積層體 A-5。藉由與實施例2相同之方法測定或評價A-5之覆膜CTE、剝離特性、及捲曲特性並示於表1。
[實施例6]
於厚度0.7mm之無鹼玻璃基板(CTE：3.2ppm/℃)之表面上，藉由平台塗佈機塗佈PAA-F6，並以130℃乾燥10分鐘，從而形成PAA覆膜。其次於氮氣氣流下，花費2小時自100℃升溫至380℃後，以380℃進行熱處理2小時，使PAA熱硬化而醯亞胺化。藉此獲得包括玻璃基板及厚度約20μm之含填料之聚醯亞胺覆膜之積層體A-6。藉由與實施例2相同之方法測定或評價A-6之覆膜CTE、剝離特性、及捲曲特性並示於表1。
[比較例2]
除了使用PAA-S1作為聚醯亞胺前驅體溶液以外，以與實施例2相同之方式獲得包括不含填料之聚醯亞胺覆膜之積層體AR-1。藉由與實施例2相同之方法測定或評價AR-1之覆膜CTE、剝離特性、及捲曲特性並示於表1。
[比較例3]
除了使用PAA-S2作為含填料之聚醯亞胺前驅體溶液以外，以與實施例2相同之方式獲得包括含填料之聚醯亞胺覆膜之積層體AR-2。藉由與實施例2相同之方法測定或評價AR-2之覆膜CTE、剝離特性、及捲曲特性並示於表1。
[比較例4]
除了使用PAA-F7作為含填料之聚醯亞胺前驅體溶液以外，以與實施例2相同之方式獲得包括含填料之聚醯亞胺覆膜之積層體AR-7。藉由與實施例2相同之方法測定或評價AR-7之覆膜CTE、剝離特性、及捲曲特性並示於表1。
Figure 105101851-A0101-12-0017-1
如表1所示，本發明之積層體A-2~A-6於與玻璃基板相接之層含有特定填料。因此，可知聚醯亞胺覆膜之剝離特性良好，且CTE較低，捲曲特性亦良好。
與此相對，可知因於比較例4所示之AR-7之聚醯亞胺覆膜含有填料，故剝離特性良好，但由於作為填料之銅粒子之CTE較高，故而捲曲特性不良。
又，如比較例2、3所示，可知若為不含填料之聚醯亞胺覆膜，則剝離特性及捲曲特性均不良。
<複層構造型積層體之製造> [實施例7]
於上述無鹼玻璃基板之表面上藉由平台塗佈機塗佈PAA-F2， 並以130℃乾燥10分鐘，從而形成PAA覆膜。其次，恢復至室溫(25℃)，於該PAA覆膜上藉由平台塗佈機塗佈PAA-S1，並以130℃乾燥10分鐘，從而形成第2層之PAA覆膜。其次，於氮氣氣流下，花費2小時自100℃升溫至400℃後，以400℃進行熱處理2小時，使PAA熱硬化而醯亞胺化。藉此，獲得包括玻璃基板、及於該玻璃基板上依序形成層-1(含填料之聚醯亞胺層：厚度3μm)與層-2(不含填料之聚醯亞胺層：厚度20μm)所得之聚醯亞胺覆膜(厚度：23μm)的積層體L-2。藉由與實施例2相同之方法評價其剝離特性及捲曲特性並示於表2。
[實施例8]
除了使用PAA-F3作為層-1形成用以外，以與實施例7相同之方式獲得包括玻璃基板、及於該玻璃基板上依序形成層-1(含填料之聚醯亞胺層：厚度3μm)與層-2(不含填料之聚醯亞胺層：厚度21μm)所得之聚醯亞胺覆膜(厚度：24μm)的積層體L-3。藉由與實施例2相同之方法評價其剝離特性及捲曲特性並示於表2。
[實施例9]
除了使用PAA-F4作為層-1形成用以外，以與實施例7相同之方式獲得包括玻璃基板、及於該玻璃基板上依序形成層-1(含填料之聚醯亞胺層：厚度2μm)與層-2(不含填料之聚醯亞胺層：厚度20μm)所得之聚醯亞胺覆膜(厚度：22μm)的積層體L-4。藉由與實施例2相同之方法評價其剝離特性及捲曲特性並示於表2。
[實施例10]
除了使用PAA-F5作為層-1形成用以外，以與實施例7相同之方式獲得包括玻璃基板、及於該玻璃基板上依序形成層-1(含填料之聚醯亞胺層：厚度2μm)與層-2(不含填料之聚醯亞胺層：厚度21μm)所得之聚醯亞胺覆膜(厚度：23μm)的積層體L-5。藉由與實施例2相同之方法評價其剝離特性及捲曲特性並示於表2。
[實施例11]
除了使用PAA-F6作為層-1形成用以外，以與實施例7相同之方式獲得包括玻璃基板、及於該玻璃基板上依序形成層-1(含填料之聚醯亞胺層：厚度2μm)與層-2(不含填料之聚醯亞胺層：厚度21μm)所得之聚醯亞胺覆膜(厚度：23μm)的積層體L-6。藉由與實施例2相同之方法評價其剝離特性及捲曲特性並示於表2。
[比較例5]
除了使用不含填料之PAA-S1作為層-1形成用以外，以與實施例7相同之方式獲得包括玻璃基板、及於該玻璃基板上依序形成層-1(不含填料之聚醯亞胺層：厚度3μm)及層-2(不含填料之聚醯亞胺層：厚度20μm)所得之聚醯亞胺覆膜(厚度：23μm)的積層體LR-1。藉由與實施例2相同之方法評價其剝離特性及捲曲特性並示於表2。
[比較例6]
除了使用PAA-F7作為層-1形成用以外，以與實施例7相同之 方式獲得包括玻璃基板、及於該玻璃基板上依序形成層-1(含填料之聚醯亞胺層：厚度3μm)與層-2(不含填料之聚醯亞胺層：厚度20μm)所得之聚醯亞胺覆膜(厚度：23μm)的積層體LR-7後，藉由與實施例2相同之方法評價其剝離特性及捲曲特性並示於表2。
Figure 105101851-A0101-12-0020-2
如表2所示，本發明之積層體L-2~L-6於與玻璃基板相接之層-1含有特定填料。因此，可知剝離特性良好，且層-1之CTE較低，捲曲特性亦良好。
相對於此，可知因於比較例6所示之LR-7之層-1含有填料，故剝離特性良好，但由於作為填料之銅粒子之CTE較高，故而捲曲特性不良。
又，根據比較例5，可知若使用不含填料之聚醯亞胺覆膜作為層-1，則即使聚醯亞胺覆膜為多層，剝離特性及捲曲特性亦均不良。
(產業上之可利用性)
本發明之積層體因具有良好之剝離性，且剝離之聚醯亞胺覆膜不易捲曲，故藉由於構成該積層體之聚醯亞胺覆膜之表面形成電子元件而可用於電子裝置之製造。

Claims (5)

  1. 一種積層體，其係包含無鹼玻璃基板、及形成於該玻璃基板上之包括含填料之聚醯亞胺層之聚醯亞胺覆膜者，其特徵在於：上述填料為碳粒子及/或矽粒子，且上述填料含量相對於聚醯亞胺覆膜之總質量為10~40質量%。
  2. 如請求項1之積層體，其中，上述聚醯亞胺覆膜包括上述含填料之聚醯亞胺層、及形成於該含填料之聚醯亞胺層上之不含填料之聚醯亞胺層。
  3. 一種積層體之製造方法，係請求項1或2之積層體之製造方法，其特徵在於：藉由於無鹼玻璃基板上塗佈含填料之聚醯亞胺前驅體溶液並加以乾燥、進行熱處理，而形成含填料之聚醯亞胺層。
  4. 一種積層體之使用方法，其特徵在於：將請求項1或2之積層體用於電子裝置之製造。
  5. 一種無鹼玻璃基板積層用聚醯亞胺前驅體溶液，其特徵在於：含有碳粒子及/或矽粒子作為填料，且上述填料含量相對於總固形份質量為10~40質量%。
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