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TWI730557B - 鋰的回收方法 - Google Patents

鋰的回收方法 Download PDF

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TWI730557B
TWI730557B TW108147197A TW108147197A TWI730557B TW I730557 B TWI730557 B TW I730557B TW 108147197 A TW108147197 A TW 108147197A TW 108147197 A TW108147197 A TW 108147197A TW I730557 B TWI730557 B TW I730557B
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林冠佑
王儀婷
李俊錡
鄭茲瑀
陳幸德
張冠甫
邵信
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財團法人工業技術研究院
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Abstract

本發明提供一種鋰的回收方法，包括：提供一含鋰溶液；將一氧化錳吸附材浸於該含鋰溶液中，並添加一還原劑，以進行一吸附反應；以及將該氧化錳吸附材浸於一溶液中，以進行一脫附反應，其中該溶液包含一氧化劑。

Description

鋰的回收方法
本發明係有關於一種鋰的回收方法，特別是有關於一種藉由氧化及還原反應所進行的鋰的回收方法。
面對全球資源日益短缺，水中有價物質的分離與回收更顯重要。鋰(lithium)已成為21世紀全球發展綠色經濟的重要戰略性物質，為因應鋰需求量的快速成長，尋求替代性的鋰來源是必須加速發展的，以海水、鹵水或鋰電池廢液作為鋰供應來源的技術已受到重視。
開發對鋰具有高選擇性、可快速吸、脫附及簡易性的回收方法，才具有市場價值。
為有效回收海水、鹵水或鋰電池廢液中的鋰離子，本發明提供一種鋰的回收方法，藉由氧化及還原反應，達到具高選擇性、可快速吸、脫附鋰的目的。
根據本發明的一實施例，提供一種鋰的回收方法。該回收方法，包括：提供一含鋰溶液；將一氧化錳(MnO 2)吸附材浸於該含鋰溶液中，並添加一還原劑，以進行一吸附反應；以及將該氧化錳吸附材浸於一溶液中，以進行一脫附反應，其中該溶液包含一氧化劑。
在一實施例中，該氧化錳吸附材包括尖晶石(spinel)三維結構。
在一實施例中，該還原劑包括硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)。在一實施例中，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1:0.1-1:2。若還原劑的比例過低，則未能達到預期的鋰吸附量。若還原劑的比例過高，則無法有效持續提升鋰吸附量而造成藥劑之浪費。在一實施例中，當該還原劑為硫化鈉(Na 2S)時，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1:0.1-1:0.2。在一實施例中，當該還原劑為硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)時，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1:0.5-1:2。
在一實施例中，該氧化劑包括過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)、過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)、或過錳酸鉀(KMnO 4)。在一實施例中，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1:0.1-1:10。若氧化劑的比例過低，則未能達到預期的鋰脫附量。若氧化劑的比例過高，則無法有效持續提升鋰脫附量而造成藥劑之浪費。在一實施例中，當該氧化劑為過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)時，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1:0.1-1:7。在一實施例中，當該氧化劑為過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)時，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1:0.1-1:7。
在一實施例中，該吸附反應的pH值介於7-12。在一實施例中，該脫附反應的pH值介於4.5-8。在一實施例中，該吸附反應的時間介於30-120分鐘。在一實施例中，該脫附反應的時間介於30-60分鐘。
在一實施例中，該含鋰溶液包括海水、鹵水或鋰電池廢液。在一實施例中，本發明鋰的回收方法更包括於該脫附反應之後，添加碳酸鈉，以形成碳酸鋰沈澱。
在一實施例中，該鋰的回收方法應用於一批次式(batch)處理系統。在一實施例中，該鋰的回收方法應用於一連續式處理系統。
本發明利用例如氧化錳的錳型吸附材，配合添加例如硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)的鈉系還原劑輔助鋰吸附反應，以及添加例如過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)、過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)、或過錳酸鉀(KMnO 4)的氧化劑輔助鋰脫附反應，即是藉由氧化還原反應進行鋰的吸、脫附，達到快速、選擇性吸、脫附鋰的目的。相較於傳統使用酸、鹼進行鋰的吸、脫附，本發明可加速鋰吸、脫附速率及降低錳溶損率，具備縮短鋰吸、脫附操作時間，延長吸附材使用壽命等優點，且針對低濃度的含鋰水體，亦可有效操作。本發明已簡化水中有價物質的濃縮及再用程序，明顯提升鋰回收技術將來大規模應用的可行性。
根據本發明的一實施例，提供一種鋰的回收方法。上述鋰的回收方法包括下列步驟。首先，提供含鋰溶液。之後，將氧化錳(MnO 2)吸附材浸於上述含鋰溶液中，並添加還原劑，以進行吸附反應。之後，將上述氧化錳吸附材浸於包含氧化劑的溶液中，以進行脫附反應。
在一實施例中，上述氧化錳吸附材可包括尖晶石(spinel)三維結構，其晶格大小與鋰離子半徑匹配，具備對鋰的高選擇吸附性。
在一實施例中，上述還原劑可包括硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)。在一實施例中，上述氧化錳吸附材與上述還原劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:2。在一實施例中，當上述還原劑為硫化鈉(Na 2S)時，上述氧化錳吸附材與上述還原劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:0.2。在一實施例中，當上述還原劑為硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)時，上述氧化錳吸附材與上述還原劑的莫耳比大約介於1:0.5-1:2。值得注意的是，相較於傳統水處理應用上常使用的亞鐵化合物還原劑，本發明皆選用鈉系的還原劑(例如硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3))，可因此避免產生含鐵沈澱物，影響鋰的回收作業。
在一實施例中，上述氧化劑可包括過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)、過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)、或過錳酸鉀(KMnO 4)。在一實施例中，上述氧化錳吸附材與上述氧化劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:10。在一實施例中，當上述氧化劑為過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)時，上述氧化錳吸附材與上述氧化劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:7。在一實施例中，當上述氧化劑為過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)時，上述氧化錳吸附材與上述氧化劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:7。
在一實施例中，上述吸附反應的pH值大約介於7-12。在一實施例中，上述脫附反應的pH值大約介於4.5-8。在一實施例中，上述吸附反應的時間大約介於30-120分鐘。在一實施例中，上述脫附反應的時間大約介於30-60分鐘。
在一實施例中，上述含鋰溶液可包括海水、鹵水或鋰電池廢液。在一實施例中，本發明鋰的回收方法更包括於上述脫附反應之後，添加碳酸鈉，以形成碳酸鋰沈澱。
在一實施例中，本發明鋰的回收方法可應用於批次式(batch)處理系統。在一實施例中，本發明鋰的回收方法可應用於連續式處理系統。
本發明利用例如氧化錳的錳型吸附材，配合添加例如硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)的鈉系還原劑輔助鋰吸附反應，以及添加例如過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)、過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)、或過錳酸鉀(KMnO 4)的氧化劑輔助鋰脫附反應，即是藉由簡易的氧化還原反應進行鋰的吸、脫附，達到快速、選擇性吸、脫附鋰的目的。相較於傳統使用酸、鹼進行鋰的吸、脫附，本發明可加速鋰吸、脫附速率及降低錳溶損率，具備縮短鋰吸、脫附操作時間，延長吸附材使用壽命等優點，且針對低濃度的含鋰水體，亦可有效操作。本發明已簡化水中有價物質的濃縮及再用程序，明顯提升鋰回收技術將來大規模應用的可行性。
實施例/比較例
實施例1
鋰 吸附試驗
首先，將實驗設計所需要特定量的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材置於250mL的錐形瓶中。之後，加入先行配製的含鋰溶液，在恆溫振盪水槽中，進行吸附實驗。控制振盪速率為100rpm。之後，依不同時間進行取樣，分析吸附材中的鋰含量，並計算平衡吸附量。
實施例2
鋰脫附 試驗
首先，將鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)材料樣品置於錐形瓶中，在恆溫震盪器中進行鋰脫附反應。過程中，分別依實驗設計條件，進行鋰離子與錳離子的濃度分析，並計算鋰的脫附率(desorption rate)以及錳的溶損率(dissolution rate)。待洗提完畢後，再以去離子水潤洗材料樣品，直至pH值約達中性為止。之後，將水洗後的材料樣品置入於烘箱中進行乾燥，即可得λ-氧化錳(MnO 2)吸附材。
實施例3
鋰 選擇性係數計算
針對吸附材對鋰的選擇性，將以鋰選擇性係數進行評估，計算方式如下:
分配係數計算式:
Figure 02_image001
K d為分配係數(mL/g) C 0為溶液中鋰離子的初始濃度(mg/L) C e為平衡後溶液中鋰離子的濃度(mg/L) V為溶液體積(mL) W為加入吸附材質量(g)
選擇性係數計算式:
Figure 02_image003
K d,Li為鋰分配係數(mL/g) K d,Na為鈉分配係數(mL/g) α Li, Na為鋰選擇性係數
實施例4
以硫化鈉 (Na 2S) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.1 )
於本實施例中，利用添加硫化鈉(Na 2S)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察包含尖晶石結構之λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(鋰的濃度為100mg/L)(以氫氧化鋰(LiOH)及氯化鈉(NaCl)製備上述含鋰原水)，吸附材固液比為2g/L，之後，加入特定量的硫化鈉(Na 2S)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.1)。含鋰原水的pH值為12，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以電感耦合電漿體原子發射光譜儀(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES)進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附結果呈現如下，包括鋰吸附量、鈉吸附量、以及鋰選擇性係數載於下表1。
實施例5
以硫化鈉 (Na 2S) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.125 )
於本實施例中，利用添加硫化鈉(Na 2S)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(鋰的濃度為100mg/L)(以氫氧化鋰(LiOH)及氯化鈉(NaCl)製備上述含鋰原水)，吸附材固液比為2g/L，之後，加入特定量的硫化鈉(Na 2S)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.125)。含鋰原水的pH值為12，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附結果呈現如下，包括鋰吸附量、鈉吸附量、以及鋰選擇性係數載於下表1。
實施例6
以硫化鈉 (Na 2S) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.17 )
於本實施例中，利用添加硫化鈉(Na 2S)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(鋰的濃度為100mg/L)(以氫氧化鋰(LiOH)及氯化鈉(NaCl)製備上述含鋰原水)，吸附材固液比為2g/L，之後，加入特定量的硫化鈉(Na 2S)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.17)。含鋰原水的pH值為12，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附結果呈現如下，包括鋰吸附量、鈉吸附量、以及鋰選擇性係數載於下表1。
比較例1
未添加硫化鈉 (Na 2S) 還原劑的鋰吸附反應
於本比較例中，未添加硫化鈉(Na 2S)還原劑，直接觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(鋰的濃度為100mg/L)(以氫氧化鋰(LiOH)及氯化鈉(NaCl)製備上述含鋰原水)，吸附材固液比為2g/L。含鋰原水的pH值為12，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附結果呈現如下，包括鋰吸附量、鈉吸附量、以及鋰選擇性係數載於下表1。 表1
實施例/比較例 (吸附材與還原劑的莫耳比) 鋰吸附量 (mg/g) 鈉吸附量 (mg/g) 鋰選擇性係數
比較例1 (1:0) 18.1 3.9 9.6
實施例4 (1:0.1) 28.4 6.1 17.5
實施例5 (1:0.125) 29.8 7.4 14.6
實施例6 (1:0.17) 30.0 11.2 15.6
由表1的結果可知，添加硫化鈉(Na 2S)還原劑確實可提升吸附材對鋰的吸附量，鋰吸附量由18.1mg/g (比較例1)大幅增加至30mg/g (實施例6)，且吸附材對鋰的選擇性也有所提高(鋰選擇性係數均高於10以上)。添加硫化鈉(Na 2S)還原劑有利於Mn (III)還原成Mn (II)，進而促使鋰嵌入吸附材，同時呈現吸附材對鋰離子的高吸附選擇性。
實施例7
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.5 )
於本實施例中，利用添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(以氯化鋰(LiCl)及氯化鈉(NaCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為10mg/L，鈉的濃度為16,000mg/L，吸附材固液比為1.5g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.5)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第1圖所示。
實施例8
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:1 )
於本實施例中，利用添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(以氯化鋰(LiCl)及氯化鈉(NaCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為10mg/L，鈉的濃度為16,000mg/L，吸附材固液比為1.5g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:1)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第1圖所示。
實施例9
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:2 )
於本實施例中，利用添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(以氯化鋰(LiCl)及氯化鈉(NaCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為10mg/L，鈉的濃度為16,000mg/L，吸附材固液比為1.5g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:2)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第1圖所示。
比較例2
未添加硫代硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑的鋰吸附反應 (pH=7)
於本比較例中，未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑，直接觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(以氯化鋰(LiCl)及氯化鈉(NaCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為10mg/L，鈉的濃度為16,000mg/L，吸附材固液比為1.5g/L)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第1圖所示。
由第1圖可知，於pH=7的環境下，λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量僅有0.94mg/g (比較例2)，然而，在添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑後，λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量可因此大幅提升至10.2mg/g(實施例7、9)，甚至12.0mg/g(實施例8)。
實施例10
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 達吸附飽和平衡 )
於本實施例中，利用添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(為達到吸附飽和平衡，本實施例使用鋰濃度為500mg/L的含鋰原水進行試驗，吸附材固液比為10g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.5)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第2圖所示。
比較例3
未添加硫代硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑的鋰吸附反應 ( 達吸附飽和平衡 )
於本比較例中，未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑，直接觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(為達到吸附飽和平衡，本比較例使用鋰濃度為500mg/L的含鋰原水進行試驗，吸附材固液比為10g/L)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第2圖所示。
由第2圖可知，添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑可大幅提升吸附材對鋰的吸附量(最高達33.5mg/g)，同時鋰的吸附速率亦有所提升。未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑的吸附速率為8.74mg/g/hr (比較例3)，而添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑後，吸附速率可提高至11.8mg/g/hr (實施例10)，提升比率高達35%，顯示添加還原劑有助於吸附材更快速地吸附鋰，有效縮短吸附操作時間，達到更高的鋰回收效率。
實施例11
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:7 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:7，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例12
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:5 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:5，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例13
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:3 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:3，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例14
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:2 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:2，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例15
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:1 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:1，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例16
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.5 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.5，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例17
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.4 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.4，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例18
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.2 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.2，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例19
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.1 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.1，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例20
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:7 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:7，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例21
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.5 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.5，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例22
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.4 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.4，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例23
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.2 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.2，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例24
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.1 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.1，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。鋰脫附率及錳溶損率計算之比較基準為吸附材中鋰或錳總含量(吸附材以王水消化溶解後，測其鋰及錳含量)。鋰脫附率為脫附液中測得之鋰含量除以吸附材中鋰含量；錳溶損率為脫附液中測得之錳含量除以吸附材中錳含量。 表2
氧化劑 實施例 吸附材與氧化劑的莫耳比 鋰 脫附量 (mg/g) 鋰 脫附率 (%) 錳 溶損量 (mg/g) 錳 溶損率 (%)
過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8) 11 1:7 42.1 106.6 0.23 0.04
12 1:5 42.1 106.7 3.51 0.57
13 1:3 42.8 108.5 0.03 0.00
14 1:2 42.1 106.5 0.01 0.00
15 1:1 39.9 101.0 2.07 0.34
16 1:0.5 37.6 95.1 3.85 0.62
17 1:0.4 19.7 50.0 34.0 5.51
18 1:0.2 12.2 30.9 10.1 1.64
19 1:0.1 3.79 9.6 1.88 0.31
過硫酸鈉(Na 2S 2O 8) 20 1:7 47.7 120.8 0.96 0.16
21 1:0.5 30.0 75.8 5.89 0.96
22 1:0.4 24.2 61.3 7.65 1.24
23 1:0.2 11.6 29.3 9.42 1.53
24 1:0.1 5.98 15.1 4.22 0.68
由表2的結果可知，若以過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)為氧化劑，當吸附材與氧化劑的莫耳比增加至1:0.5時，鋰脫附率可大幅提升至95.1%，且錳溶損率可降低至0.62% (實施例16)。而當吸附材與氧化劑的莫耳比持續增加至1:7時，鋰脫附率已趨於穩定(實施例11)。此外，若以過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)為氧化劑，吸附材與氧化劑的莫耳比不論從1:0.1至1:7 (實施例20-24)，均可達到高鋰脫附率或低錳溶損率。
比較例4
以 HCl/H 2O 2 氧化劑輔助的鋰脫附反應
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至200mL的0.5M HCl中(吸附材固液比為5g/L)，之後，於25℃、震盪速率100 rpm的條件下，包括加入不同含量的H 2O 2氧化劑(HCl與H 2O 2的莫耳比分別為1:0.1、1:0.5、1:1、1:2)以及不加入H 2O 2氧化劑，進行酸洗2小時。待酸洗完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附率以及錳溶損率載於下表3。 表3
脫附液 HCl與H 2O 2的莫耳比 鋰脫附率(%) 錳溶損率(%)
HCl - 77.0 18.8
HCl/H 2O 2 1:0.1 90.3 28.4
1:0.5 43.2 29.1
1:1 46.3 45.6
1:2 47.4 59.8
由表3的結果可知，相較於單獨使用HCl脫附液，在HCl與H 2O 2的莫耳比為1:0.1的情況下，雖H 2O 2有助於提升鋰脫附率，但同時亦會使錳溶損率隨之提高，此是由於H 2O 2具有強氧化力，雖然可使錳Mn(III)氧化成Mn(IV)，促使鋰的脫出，然而，也容易形成Mn(II)，導致錳的溶損，此種脫附液對吸附材的使用壽命有負面影響。
實施例25
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 (25 ℃、脫附反應 1 小時 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.5)。脫附液的pH值為4.5，於25℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表4。
比較例5
脫附液為 HCl 的鋰脫附反應
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至200mL的0.5M HCl中，脫附液的pH值小於1，於25℃、震盪速率100 rpm的條件下，進行酸洗2小時。待酸洗完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表4。 表4
  脫附液 脫附條件 鋰脫附量 (mg/g) 鋰脫附率 (%) 錳溶損量 (mg/g) 錳溶損率 (%)
比較例5 HCl pH>1 25℃ 2小時 30.4 77.0 116 18.8
實施例25 過硫酸銨 pH=4.5 25℃ 1小時 1.005 2.54 0.033 0.01
實施例16 過硫酸銨 pH=4.5 90℃ 1小時 37.6 95.1 3.85 0.62
由表4的結果可知，相較於傳統酸洗法，當脫附反應的溫度為90℃時，使用過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑可獲得相當高的鋰脫附率95.1%，且錳溶損率可由18.8%大幅降低至0.62% (實施例26)，有效避免錳的溶損。除此之外，調整脫附條件後，脫附時間可由2小時縮短至1小時，有利於吸附材的快速再生，進而提升吸附材的循環使用次數，且使用過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液的酸鹼值較HCl高，可降低後續的處理成本。
實施例26
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.5) 及以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.5)
於本實施例中，將1g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材浸於500mL的含鋰溶液中(以氯化鋰(LiCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為100mg/L，吸附材固液比為10g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.5)，以進行吸附反應。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，藉由過濾取得吸附水樣後，將吸附材以去離子水潤洗至中性。接續，將吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.5)。脫附液的pH值為4.5，於90℃、震盪速率100rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，藉由過濾取得脫附水樣。吸脫附水樣皆經由0.22μm的濾頭過濾後，再以ICP-AES進行分析。由結果可知，添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑後，吸附材對鋰的吸附量為15.4mg/g，接續以過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)為氧化劑進行鋰脫附反應，所得到之鋰脫附率為111% (與吸附材原有鋰殘留量有關)，且錳溶損率低至0.007%。本實施例顯示添加還原劑有助於吸附材吸附鋰，並可藉由添加氧化劑有效脫附鋰，本發明除了具備創新性，尚具有鋰回收應用可行性的。
上述實施例之特徵有利於本技術領域中具有通常知識者理解本發明。本技術領域中具有通常知識者應理解可採用本發明作基礎，設計並變化其他製程與結構以完成上述實施例之相同目的及/或相同優點。本技術領域中具有通常知識者亦應理解，這些等效置換並未脫離本發明精神與範疇，並可在未脫離本發明之精神與範疇的前提下進行改變、替換、或更動。
無。
第1圖係根據本發明的一實施例，顯示當添加或未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑時，吸附條件與鋰吸附量的關係；以及 第2圖係根據本發明的一實施例，顯示當添加或未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑時，吸附時間與鋰吸附量的關係。

Claims (18)

  1. 一種鋰的回收方法，包括：提供一含鋰溶液；將一氧化錳吸附材浸於該含鋰溶液中，並添加一還原劑，以進行一吸附反應；以及將該氧化錳吸附材浸於一溶液中，以進行一脫附反應，其中該溶液包含一氧化劑，其中該還原劑包括硫化鈉(Na2S)或硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。
  2. 一種鋰的回收方法，包括：提供一含鋰溶液；將一氧化錳吸附材浸於該含鋰溶液中，並添加一還原劑，以進行一吸附反應；以及將該氧化錳吸附材浸於一溶液中，以進行一脫附反應，其中該溶液包含一氧化劑，其中該氧化劑包括過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、或過錳酸鉀(KMnO4)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該氧化錳吸附材包括尖晶石三維結構。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰的回收方法，其中該氧化劑包括過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、或過錳酸鉀(KMnO4)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鋰的回收方法，其中該 氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1：0.1-1：2。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鋰的回收方法，其中當該還原劑為硫化鈉(Na2S)時，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1：0.1-1：0.2。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的鋰的回收方法，其中當該還原劑為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)時，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1：0.5-1：2。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的鋰的回收方法，其中該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1：0.1-1：10。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的鋰的回收方法，其中當該氧化劑為過硫酸銨((NH4)2S2O8)時，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1：0.1-1：7。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的鋰的回收方法，其中當該氧化劑為過硫酸鈉(Na2S2O8)時，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1：0.1-1：7。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該吸附反應的pH值介於7-12。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該脫附反應的pH值介於4.5-8。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該吸附反應的時間介於30-120分鐘。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方 法，其中該脫附反應的時間介於30-60分鐘。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該含鋰溶液包括海水、鹵水或鋰電池廢液。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，更包括於該脫附反應之後，添加碳酸鈉，以形成碳酸鋰沈澱。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該鋰的回收方法應用於一批次式處理系統。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該鋰的回收方法應用於一連續式處理系統。
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