TWI725496B - 交聯劑化合物、包括其的光敏組成物以及使用其的光敏材料 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種交聯劑化合物、包含其的光敏組成物以及使用其的光敏材料,在交聯劑化合物中,末端可交聯官能基用矽烷類保護基封端。
Description
本發明涉及具有極佳可交聯性及在溶劑中的經改良溶解性的交聯劑化合物、能夠在光敏材料的合成期間實現極佳機械強度及儲存穩定性的光敏組成物以及使用所述交聯劑化合物的光敏材料。
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張2018年12月21日在韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請的韓國專利申請案第10-2018-0167760號的申請日權益,所述申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
光敏樹脂為已在各種精確性電子及信息行業產品的生產中投入實際使用的代表性官能聚合物材料,且目前重要地用於先進技術行業,特別地是半導體及顯示器的生產中。
大體而言,光敏樹脂是指聚合物化合物,其中藉由光照射在短時間內在分子結構中出現化學改變,從而引起物理特性的改變,諸如在專用溶劑中的溶解性、著色及固化。使用光敏樹脂允許細微的精確性處理,與熱反應過程相比可極大地減小能量及原材料,且可在小的安裝空間中快速及準確地進行工作。因此,光敏樹脂不同地用於精確性電子及信息工業,諸如先進印刷、半導體生產、顯示器生產以及光固化表面塗層材料。
同時,近來,隨著電子器件已高度積體及微圖案化,需要提供能夠使缺陷率最小化且提高處理效率及解析度的光敏樹脂。相應地,已引入使用聚醯胺酸(polyamide acid)、聚醯胺酸(polyamic acid)或類似者作為光敏樹脂的方法。
然而,聚醯胺酸易於由空氣中的水或類似者水解,使得儲存特性及穩定性並不足夠,而聚醯胺酸具有對待塗覆於其上的基板的低黏著性,且存在的問題在於電佈線或基板的物理特性在高溫下的應用後降低。特定而言,光敏樹脂的問題在於最後固化狀態中的機械特性並不足夠。
因此,為產生具有顯示器領域所需的高機械特性的光敏材料,已提出將各種交聯劑添加至光敏組成物的方法。然而,交聯劑化合物的溶解性並不足夠,且因此穩定性及分散性降低。此外,存在的限制在於光敏組成物難以具有均一性,由此降低可靠性。
因此,需要開發交聯劑化合物,所述交聯劑化合物可具有經改良溶解性且可具有極佳儲存穩定性及在組成物內的分散性,同時可交聯性極佳且因此能夠實施極佳機械特性。
[
技術問題
]
本發明的目標為提供具有極佳可交聯性及在溶劑中的經改良溶解性的交聯劑化合物。
本發明的另一目標為提供能夠在光敏材料的合成期間實現極佳機械強度及儲存穩定性的光敏組成物。
本發明的又一目標為提供使用上文所提及的光敏組成物的光敏材料。[ 技術解決方案 ]
在本發明的一態樣中,提供由以下化學式1表示的交聯劑化合物:
[化學式1]
其中,在化學式1中,A為單價至四價芳族官能基,j為1至4的整數,L1
及L2
各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基或具有6至20個碳原子的伸芳基,且R1
及R2
各自獨立地為含矽單價官能基。
在本發明的另一態樣中,提供包含上文所提及的交聯劑化合物的光敏組成物。
在本發明的又一態樣中,提供包含上文所提及的交聯劑化合物及含有一或多個羧基的聚合物的光敏組成物。
在本發明的另一態樣中,提供包含上文所提及的光敏組成物的固化產物的光敏材料。[ 有利效應 ]
根據本發明,可提供具有極佳可交聯性及在溶劑中的經改良溶解性的交聯劑化合物,能夠具有經改良分散性及因此具有高可靠性以及在合成光敏材料期間實現極佳機械強度及儲存穩定性的光敏組成物,以及使用所述交聯劑化合物的光敏材料。
下文中,將更詳細地描述根據本發明的特定實施例的交聯劑化合物、包含其的光敏組成物以及使用其的光敏材料。
除非在本文中另外指定,否則可如下定義以下術語。
在本說明書中,某一部分「包含」或「包括」某些組分的描述意謂能夠更包含其他組分,且除非另有相反的特定陳述,否則不排除其他組分的存在或添加。
在本說明書中,術語「經取代」意謂鍵結替代化合物中的氫原子的其他官能基,且待經取代的位置不受限制,只要為氫原子在其處經取代的位置即可,亦即氫原子在其處經取代基取代的位置。當兩個或大於兩個取代基經取代時,兩個或大於兩個取代基可彼此相同或不同。
如本文中所使用,術語「經取代或未經取代」意謂未經取代或經由以下所組成的族群中選出的一或多個取代基取代:氘;鹵基;氰基;硝基;羥基;羰基;酯基;醯亞胺基;醯胺基;胺基;羧基;磺酸基;磺醯胺基;氧化膦基團;烷氧基;芳氧基;烷基硫氧基;芳基硫氧基;烷基亞磺醯基;芳基亞磺醯基;矽烷基;硼基;烷基;環烷基;烯基;芳基;芳烷基;芳烯基;烷芳基;芳基膦基;或含有N、O以及S原子中的至少一者的雜環基,或未經取代或經與以上所例示的取代基當中的兩個或大於兩個取代基鍵聯的取代基取代。舉例而言,「與兩個或大於兩個取代基鍵聯的取代基」可為聯苯基。亦即,聯苯基亦可為芳基,且可解釋為與兩個苯基鍵聯的取代基。
在本說明書中,(共)聚合物意謂包含聚合物及共聚物兩者,聚合物意謂由單一重複單元組成的均聚物,且共聚物意謂含有兩種或大於兩種重複單元的複合聚合物。
在本說明書中,(共)聚合物意謂包含隨機(共)聚合物、嵌段(共)聚合物、接枝(共)聚合物以及類似者。
在本說明書中,烷基可為直鏈或分支鏈基團,且其碳原子數不受特定限制,但較佳為1至10。根據另一實施例,烷基的碳原子數為1至6。烷基的具體實例包含甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環己基甲基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基以及類似基團,但不限於此。
在本說明書中,伸烷基為由烷烴衍生的二價官能基,且其碳原子數為1至20,或1至10,或1至5。舉例而言,伸烷基為直鏈、分支鏈或環基,且可包含亞甲基、伸乙基、丙烯基、伸異丁基 、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基或類似基團。含於伸烷基中的一或多個氫原子可經與烷基中相同的取代基取代。
在本說明書中,芳基為由芳烴衍生的單價官能基,且其碳原子數不特別受限制,但較佳為6至20。芳基可為單環芳基或多環芳基。芳基可為苯基、聯苯基、聯三苯基或與單環芳基類似的基團,但不限於此。多環芳基的實例包含萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracenyl group)、菲基(phenanthryl group)、芘基(pyrenyl group)、苝基(perylenyl group)、屈基(chrysenyl group)、芴基(fluorenyl group)以及類似基團,但不限於此。芳基可經取代或未經取代。
在本說明書中,伸芳基為由芳烴衍生的二價官能基,且可為單環或多環,且其碳原子數為6至20或6至10。舉例而言,伸芳基可為伸苯基、聯伸二苯、聯伸三苯、伸均二苯乙烯基(stilbenylene group)、萘烯基(naphthylenyl group)以及類似基團,但不限於此。含於伸芳基中的一或多個氫原子可經與烷基中相同的取代基取代。
在本說明書中,多價官能基為移除鍵結至任意化合物的多個氫原子的殘基,且例如,其可為二價官能基、三價官能基或四價官能基。作為一實例,由環丁烷衍生的四價官能基意謂其中移除鍵結至環丁烷的任何四個氫原子的殘基。
在本說明書中,直接鍵或單鍵意謂連接至其中對應位置處不存在原子或原子團的鍵線。具體而言,其意謂其中在化學式中的表示為Ra
或Lb
(其中a及b各自為1至20的整數)的部分中不存在其他原子的情況。
在本說明書中,重量平均分子量意謂藉由GPC方法量測的就聚苯乙烯而言的重量平均分子量。在測定藉由GPC方法就聚苯乙烯而言量測的重量平均分子量的過程中,可使用普遍已知的分析裝置、諸如折射率偵測器的偵測器以及分析型管柱。可使用常用於溫度、溶劑以及流動速率的條件。量測條件的具體實例如下:使用利用聚合物實驗室(Polymer Laboratories)PLgel MIX-B、300 mm管柱的沃特斯(Waters)PL-GPC220儀器,評估溫度為160℃,1,2,4-三氯苯用作溶劑,流動速率為1毫升/分鐘,以10毫克/10毫升的濃度製備樣本且隨後饋入200微升的量,且可使用由聚苯乙烯標準形成的校準曲線判定Mw的值。本文中所使用的聚苯乙烯標準的分子量為以下9種類型:2000/10,000 /30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
本發明人經由實驗發現,當根據本發明的交聯劑化合物具有其中羥基(-OH)(其為可交聯官能基)的末端經如化學式1中所展示的R1
及R2
的特定官能基取代的結構時,R1
及R2
的官能基充當保護基,使得交聯劑化合物的溶解性及分散性增大,且交聯劑化合物均一地分散於交聯劑化合物添加至其的組成物中,由此具有極佳交聯效應。已基於這些發現完成本發明。
另外,本發明人發現,當羥基(-OH)(其為可交聯官能基)的末端經R1
及R2
的含矽官能基取代時,交聯劑化合物含有含矽官能基,且因此初始乾燥步驟中的交聯劑的反應性與在末端處具有羥基(-OH)的現有交聯劑相比降低,且交聯反應在減少由於交聯劑所致的初始物理特性的劣化的熱處理後開始。
引入至交聯劑化合物的可交聯官能基的末端中的R1
及R2
的官能基可藉由光敏組成物中的可交聯官能基來抑制交聯反應,由此使不必要交聯結構的形成最小化且改良組成物的穩定性及可靠性。此外,隨著在光敏材料的合成期間藉由熱處理在約80℃或高於80℃的溫度下拆離並移除這些官能基,可交聯官能基的末端處的羥基經恢復,由此使交聯反應平穩地進行且改良光敏材料的機械特性。
亦即,在光敏組成物中,由化學式1表示的交聯劑化合物的結構可經維持,使得可抑制在含有一或多個羧基的聚合物與由化學式1表示的交聯劑化合物之間的交聯反應。另外,當溫度由於貫穿乾燥步驟、曝光步驟、固化步驟等的熱處理而升高時,為了用光敏組成物製備光敏材料,由化學式1表示的交聯劑化合物中的R1
及R2
的官能基經氫原子取代,且因此可在含有一或多個羧基的聚合物與由下文中所描述的化學式6表示的交聯劑化合物之間進行交聯反應。
因此,一個實施例的光敏組成物可抑制添加至組成物的交聯劑化合物的交聯反應性,且因此充分改良交聯劑化合物及含有一或多個羧基的聚合物的分散性。另外,有可能在下文中描述的另一實施例的光敏材料的生產過程期間經由組成物中的交聯劑化合物與含有一或多個羧基的聚合物之間的交聯反應來實現改良光敏材料的強度的效應。1. 交聯劑化合物
根據本發明的交聯劑化合物可具有由化學式1表示的特定化學結構。交聯劑化合物的物理/化學特性由於上述化學式1的特定結構而呈現。
在化學式1中,A為單價至四價芳族官能基,且j可為1至4的整數。A為位於交聯劑化合物的中心處的芳族官能基,且數目j個由化學式1中的大括號「[]」表示的官能基可鍵結至含於A中的末端官能基。
亦即,在化學式1中,當j為1時,A為單價官能基。同樣,當j為2時,A為二價官能基。另外,當j為3時,A為三價官能基。此外,當j為4時,A為四價官能基。
較佳地,在化學式1中,A為具有6至30個碳原子的伸芳基,且j可為2。
當位於由A表示的交聯劑化合物(類似於由化學式1表示的交聯劑化合物)的中心處的官能基為芳族官能基時,與其中脂族官能基位於中心處的交聯劑化合物相比,耐熱性及尺寸穩定性可經改良。此是因為分子間吸引力及硬度由於包含芳族官能基而增大。
在化學式2中,L3
為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-COO-、-(CH2
)z
-、-O(CH2
)z
O-、-O(CH2
)z
-、-OCH2
-C(CH3
)2
-CH2
O-、-COO-(CH2
)z
-OCO-或-OCO-(CH2
)z
-COO-,各z獨立地為1至10的整數,k為1至3的整數,且n及m各自獨立地為0至3的整數。
在化學式1中,L1
及L2
各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基或具有6至20個碳原子的伸芳基。較佳地,L1
及L2
可各自獨立地為具有1至5個碳原子的伸烷基,例如伸乙基。
在化學式1中,R1
及R2
為在作為交聯劑化合物的可交聯官能基的羥基(-OH)的末端處取代氫原子的官能基,且可抑制含有一或多個羧基的聚合物與由化學式1表示的交聯劑化合物之間的交聯反應。
如下文所描述,R1
及R2
的官能基經歷用於用光敏組成物製備光敏材料的乾燥步驟、曝光步驟、固化步驟等,且當升高至約80℃或高於80℃的溫度時,可在用氫原子替換時經拆離。
R1
及R2
各自獨立地為含矽單價官能基。
在化學式3中,R5
至R7
可各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基。
更具體而言,在化學式3中,R5
至R7
可為具有1至10個碳原子的烷基,較佳地甲基或乙基。
在化學式1-1中,A'為二價芳族官能基,L4
至L7
各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基或具有6至20個碳原子的伸芳基,且R3
、R3
'、R4
以及R4
'各自獨立地為含矽單價官能基。
具體而言,在化學式1-1中,A'可為具有6至30個碳原子的伸芳基,且更具體而言,由化學式2表示的二價芳族官能基。
此外,在化學式1-1中,L4
至L7
各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基或具有6至20個碳原子的伸芳基,且R3
、R3
'、R4
以及R4
'可各自獨立地為含矽單價官能基。
更具體而言,由化學式1-1表示的交聯劑化合物的實例可為由以下化學式1-2表示的化合物,其中A'為由化學式2表示的二價芳族官能基,L4
至L7
為具有2個碳原子的所有乙烯基,且R3
至R6
為由化學式3表示的所有官能基(R3
、R3
'、R4
以及R4
'為甲基)。
[化學式1-2]
另外,由化學式1-1表示的交聯劑化合物的另一實例可為由以下化學式1-3表示的化合物,其中A'為由化學式2表示的二價芳族官能基,L4
至L7
為具有2個碳原子的所有乙烯基,且R3
至R6
為由化學式3表示的所有官能基(R3
、R3
'、R4
以及R4
'為乙基)。
[化學式1-3]
同時,由化學式1表示的交聯劑化合物具有在溶劑中的極佳溶解性,且在將交聯劑化合物添加至溶劑後混合10秒的溶液可為透明的。
混合溶液為由化學式1表示的交聯劑化合物與溶劑的混合物。溶劑的實例不受特別限制,且含於光敏組成物中的溶劑可為例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯以及類似溶劑。這些溶劑可單獨或作為混合物組合地使用。
在混合溶液中,由化學式1表示的交聯劑化合物按混合溶液的總重量計可為1重量%至30重量%、2重量%至25重量%、10重量%至25重量%或大於10重量%以及25重量%或小於25重量%。
同時,根據本發明的一個實施例,由化學式1表示的交聯劑化合物可用於光敏材料。
具體而言,由化學式1表示的交聯劑化合物可用於製造光阻片、配向膜、黏著劑、絕緣層、顯示裝置的彩色濾光片、顯示裝置的黑矩陣、顯示裝置的柱狀間隔件、光可固化塗料、光可固化印墨以及類似者。
如上文所描述,由化學式1表示的交聯劑化合物具有極佳溶解性,且當引入至末端的官能基在80℃或高於80℃的溫度下經熱處理時,所述官能基經拆離及移除且可交聯官能基的末端處的羥基可經恢復,由此使交聯反應平穩地進行。本發明的交聯劑化合物的此類特徵可藉由具有由化學式1表示的特定結構而實現。
由於如上文所描述的特徵,當由化學式1表示的交聯劑化合物用於光敏材料時,交聯劑化合物可均一地分散於光敏組成物中,由此使由其產生的光敏材料的物理特性均一化。
此外,在製備光敏材料的過程中,在室溫下抑制交聯反應性以充分改良交聯劑化合物及含有一或多個羧基的聚合物的分散性,且同時,隨著溫度貫穿用於製備光敏材料的乾燥步驟、曝光步驟、固化步驟等而升高至80℃或高於80℃,可交聯官能基的末端處的羥基經恢復且含有一或多個羧基的聚合物之間的交聯反應繼續,由此使光敏材料具有經改良的機械強度。
習知交聯劑化合物具有技術限制,例如,溶解性較差,交聯劑的穩定性及分散性降低,且光敏組成物並不均一,因此可靠性降低。然而,在根據本發明提供的化學式1的交聯劑化合物的情況下,不僅溶解性極佳,而且引入至末端的官能基保護可交聯羥基,且藉此,所述交聯劑化合物可具有極佳儲存穩定性及溶解性以及極佳機械強度。2. 光敏組成物
同時,根據本發明的另一實施例,此處可提供包含由化學式1表示的交聯劑化合物的光敏組成物。
根據本發明的又一實施例,可提供包含由化學式1表示的交聯劑化合物及含有一或多個羧基的聚合物的光敏組成物。
含有一或多個羧基的聚合物不受特定限制,但可為例如諸如聚醯胺酸的聚合物。
可按光敏組成物的總重量計以1重量%至30重量%、2重量%至25重量%、10重量%至25重量%或大於10重量%以及25重量%或小於25重量%的量含有由化學式1表示的交聯劑化合物。
當交聯劑化合物的含量過大時,含有一或多個羧基的聚合物的交聯程度過度增大,且因此聚合物的可撓性可減小。另外,儲存穩定性可由於組成物的黏度增大而降低,且對基板的可塗覆性可由於組成物中的交聯劑或組成物中的凝膠化反應物的分散性減小而降低。
另一方面,當交聯劑化合物的含量過小時,可能難以充分實現由於含有一或多個羧基的聚合物的交聯程度增大而改良機械強度的效應。
當由化學式1表示的交聯劑化合物在某一水準或高於某一水準的溫度下(具體而言在80℃或高於80℃下)經熱處理時,R1
及R2
的官能基經拆離及移除,且羥基(OH基團)的交聯官能基的末端可經恢復以平穩地進行與含有一或多個羧基的聚合物的交聯反應。
然而,可部分地包含交聯劑化合物,在所述交聯劑化合物中,兩個或大於兩個末端交聯官能基藉由在小於80℃的常溫及大氣壓的條件下用氫原子替換R1
及R2
的部分或所有官能基而暴露。
這是由於含於一個實施例的光敏組成物中的含有一或多個羧基的聚合物。具體而言,藉由包含含有一或多個羧基的聚合物,光敏組成物呈現其中易於拆離R1
及R2
的官能基的酸性條件,且因此,其中藉由用氫原子替換R1
及R2
的部分或所有官能基而暴露兩個或大於兩個末端交聯官能基的交聯劑化合物可部分地經包含。
亦即,根據一個實施例的光敏組成物可更包含其中暴露至少兩個末端交聯官能基的交聯劑化合物。
在化學式4中,A"為單價至四價官能基,a為1至4的整數,b為0至3的整數,a及b的總和為1至4,L8
至L11
各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基或具有6至20個碳原子的伸芳基,R21
及R22
中的至少一者為氫且另一者為含矽單價官能基,且R23
及R24
各自獨立地為含矽單價官能基。
更具體而言,在化學式4中,當R21
及R22
兩者為氫時,a可為1至4。在化學式4中,當R23
及R24
中的一者為氫且另一者為含矽單價官能基時,a可為2至4。
藉由包含其中暴露兩個或大於兩個末端交聯官能基的交聯劑化合物,根據一個實施例的光敏組成物可包含含有一或多個羧基的聚合物與其中暴露兩個或大於兩個末端交聯官能基的交聯劑化合物之間的交聯產物。
同時,根據一個實施例的光敏組成物按100重量份的由化學式1表示的交聯劑化合物計可含有0.001重量份至10重量份、0.1重量份至10重量份、0.1重量份至5重量份或0.1重量份至3重量份的由化學式4表示的交聯劑化合物。
當一個實施例的光敏組成物含有滿足上文所描述的範圍的由化學式4表示的交聯劑化合物時,在光敏組成物中以少量形式包含其中暴露兩個或大於兩個末端交聯官能基(此可引起與含有一或多個羧基的聚合物的交聯反應)的交聯劑化合物,且因此,藉由改良長期儲存穩定性和可靠性,可改良由光敏組成物產生的光敏材料的物理特性且亦可實現顯著地改良膜形成過程的效率的效應。
另一方面,當光敏組成物含有偏離上文所描述的範圍的由化學式4表示的交聯化合物時,在長期儲存時間內,在光敏組成物中以大量形式含有其中暴露兩個或大於兩個末端交聯官能基的交聯劑化合物,且因此,交聯反應發生於含有一或多個羧基的聚合物與其中暴露兩個或大於兩個末端交聯官能基的交聯劑化合物之間,且大量副產物經形成,從而引起由其產生的光敏材料的儲存穩定性降低,此並不適於長期儲存。
在化學式5中,R5
至R7
如化學式3中所定義。
由化學式5表示的化合物可為由化學式1表示的交聯劑化合物的取代反應的結果。
具體而言,在由化學式1表示的交聯劑化合物中,R1
和R2
的官能基的全部或部分可藉由取代反應拆離,且藉此,可形成其中暴露兩個或大於兩個末端可交聯官能基的交聯劑化合物以及由以上化學式5表示的化合物。
同時,含有一或多個羧基的聚合物可包含聚醯胺酸(共)聚合物。
在化學式8中,R13
至R18
各自獨立地為氫或具有1至6個碳原子的烷基,L'是由單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CR19
R20
-、-(CH2
)Z
-、-O(CH2
)Z
O-、-COO(CH2
)Z
OCO-、-CONH-或伸苯基中選出的任一者,R19
及R20
各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基以及具有1至10個碳原子的鹵烷基,z為1至10的整數,且Y3
為由以下化學式9表示的二價有機基團。
[化學式9]
在化學式9中,T為由化學式8表示的四價有機基團,D1
及D2
各自獨立地為由具有1至20個碳原子的伸烷基、具有1至10個碳原子的雜伸烷基、具有3至20個碳原子的伸環烷基、具有6至20個碳原子的伸芳基以及具有2至20個碳原子的伸雜芳基中選出的任一者,且Y6
為由以下化學式10表示的二價有機基團。
[化學式10]
在化學式10中,A'為第15族元素,R'為氫或具有1個至10個碳原子的烷基,a為1至3的整數,Z1
至Z4
中的至少一者為氮且其餘者為碳。
另外,在含有一或多個羧基的聚合物中,含有由化學式6表示的重複單元的第一聚醯胺酸(共)聚合物可更包含由以下所組成的族群中選出的一或多種重複單元:由以下化學式12表示的重複單元及由以下化學式13表示的重複單元。
[化學式12]
[化學式13]
在化學式12至化學式13中,R9
及R10
中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基且另一者為氫,X1
至X2
各自獨立地為由化學式8表示的四價有機基團,且Y1
至Y2
各自獨立地為由化學式9表示的二價有機基團。
亦即,第一聚醯胺酸(共)聚合物可為由由化學式6表示的單一重複單元構成的均聚物,或可為共聚物,所述共聚物為除了由化學式6表示的重複單元之外更包含由以下所組成的族群中選出的一或多種重複單元的複合聚合物:由化學式12表示的重複單元及由化學式13表示的重複單元。
另外,在含有一或多個羧基的聚合物中,含有由化學式7表示的重複單元的第二聚醯胺酸(共)聚合物可更包含由以下所組成的族群中選出的一或多種重複單元:由化學式14表示的重複單元及由以下化學式15表示的重複單元。
[化學式14]
[化學式15]
在化學式14及化學式15中,R11
及R12
中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基且另一者為氫,X4
至X5
各自獨立地為由化學式8表示的四價有機基團,且Y4
至Y5
各自獨立地為由化學式10表示的二價有機基團。
亦即,第二聚醯胺酸(共)聚合物可為由由化學式7表示的單一重複單元構成的均聚物,或可為共聚物,所述共聚物為除了由化學式7表示的重複單元之外更包含由以下所組成的族群中選出的一或多種重複單元的複合聚合物:由化學式14表示的重複單元及由化學式15表示的重複單元。
具體而言,第一聚醯胺酸(共)聚合物必需包含由化學式6表示的重複單元,且可更包含由化學式12表示的一種類型的重複單元及由化學式13表示的重複單元,或這兩種類型的組合。
具體而言,第二聚醯胺酸(共)聚合物必需包含由化學式7表示的重複單元,且可更包含由化學式14表示的一種類型的重複單元及由化學式15表示的重複單元,或這兩種類型的組合。
在根據一個實施例的光敏組成物中的第一聚醯胺酸(共)聚合物及第二聚醯胺酸(共)聚合物中,X1
至X6
可各自獨立地為由化學式8表示的四價有機基團。X1
至X6
可各自為由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺的合成中所用的四羧酸二酐化合物衍生的官能基。
在化學式8中,R13
至R18
各自獨立地為氫或具有1至6個碳原子的烷基,L'為由單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CR19
R20
-、-(CH2
)Z
-、-O(CH2
)Z
O-、-COO(CH2
)Z
OCO-、-CONH-以及伸苯基中選出的任一者,L'中的R19
及R20
各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的鹵烷基,且L'中的z為1至10的整數。
更佳地,X1
至X6
可各自獨立地為由環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐衍生的以下化學式8-1的有機基團、由1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐衍生的以下化學式8-2的有機基團、由四氫-[3,3'-雙呋喃]-2,2',5,5'-四酮衍生的以下化學式8-3的有機基團、由1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐衍生的以下化學式8-4的有機基團、由苯均四酸二酐衍生的以下化學式8-5的有機基團或由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐衍生的以下化學式8-6的有機基團。
[化學式8-1]
[化學式8-2]
[化學式8-3]
[化學式8-4]
[化學式8-5]
[化學式8-6]
同時,根據一個實施例的光敏組成物的第一聚醯胺酸(共)聚合物可為二價有機基團,其中化學式6或化學式12至化學式13的重複單元中的Y1
至Y3
各自獨立地由化學式9表示。由於第一聚醯胺酸(共)聚合物由含有已醯亞胺化的醯亞胺重複單元的二胺合成,故在形成塗膜後可藉由在不含高溫熱處理步驟的情況下直接照射光來產生非等向性,且隨後可執行熱處理以完成配向膜。因此,不僅光照射能量可極大地減小,而且具有極佳配向及穩定性以及極佳電壓保持及電特性的光敏材料可由包含單一熱處理步驟的簡單過程製備。
在第一聚醯胺酸(共)聚合物中,可按總重複單元計包含5莫耳%至74莫耳%或10莫耳%至60莫耳%下的由化學式6表示的重複單元。
如上文所描述,當使用含有特定含量的由化學式6表示的醯亞胺重複單元的聚合物時,第一聚醯胺酸(共)聚合物含有一定量的已醯亞胺化的醯亞胺重複單元,因此即使取消高溫熱處理步驟且直接照射光,亦可產生具有極佳穩定性的光敏材料。
亦即,較佳地,以上文所描述的含量範圍含有由化學式6表示的重複單元,此是因為所述含量範圍可提供具有極佳儲存穩定性的光敏聚合物。
另外,可根據所需特性以適當的量含有由化學式12表示的重複單元或由化學式13表示的重複單元。
同時,根據一個實施例的光敏組成物的第二聚醯胺酸(共)聚合物可為二價有機基團,其中化學式7或化學式14至化學式15的重複單元中的Y4
至Y6
各自獨立地由化學式10表示。Y4
、Y5
以及Y6
限定為由化學式10表示的二價有機基團,且可提供具有可呈現上文所描述的效應的各種結構的光敏聚合物。
在化學式10中,A'為第15族元素,且第15族元素可為氮(N)、磷(P)、砷(As)、錫(Sn)或鉍(Bi)。R'為鍵結至A的官能基,且可鍵結由a指示的數目個至元素A'。較佳地,在化學式10中,A'為氮,R'為氫,且a可為1。
同時,由於化學式10滿足Z1
至Z4
中的至少一者為氮且另一者為碳的條件,故化學式10可形成由於氮原子而相對於中心點或中心線不對稱的不對稱結構。化學式10為由具有含有氮原子或類似者的特定結構的二胺衍生的重複單元,所述二胺為用於形成光敏聚合物的前驅體,且所述特定結構視為由於如下文所描述的不對稱二胺的使用。
由化學式10表示的有機基團具有其中兩種芳族環狀化合物(較佳地,雜芳族環狀化合物及芳族環狀化合物)經由二級胺基或三級胺基鍵結的結構特性。
更具體而言,在化學式10中,Z1
至Z4
中的一者為氮且其餘者可為碳,或者,在化學式15中,Z1
及Z3
中的一者可為氮且另一者可為碳,且Z2
及Z4
可為碳。亦即,在化學式10中含有Z1
至Z4
的芳族環可具有吡啶結構。
在化學式10-1至化學式10-3中,A'、Z1
至Z4
、R'以及a的定義包含上文在化學式10中所描述的那些定義。
更具體而言,由化學式10表示的有機基團的實例不受特別限制,但可為例如由以下化學式10-4、化學式10-5以及化學式10-6所組成的族群中選出的一或多個官能基。
[化學式10-4]
[化學式10-5]
[化學式10-6]
同時,在根據一個實施例的光敏組成物中,第二聚醯胺酸(共)聚合物的含量按100重量份的第一聚醯胺酸(共)聚合物計可為10重量份至1000重量份或15重量份至800重量份。
第一聚醯胺酸(共)聚合物及第二聚醯胺酸(共)聚合物中的每一者的重量平均分子量(由GPC量測)不受特定限制,但可為例如10,000公克/莫耳至200,000公克/莫耳。3. 光敏材料
同時,根據本發明的另一實施例,可提供包含實施例的光敏組成物的固化產物的光敏材料。固化產物意謂經由實施例的光敏組成物的固化過程獲得的材料。
當光敏材料的形狀實施為膜、層或類似者時,光敏材料的厚度不受特定限制,但可在例如0.01微米至1000微米的範圍內自由地調整。當光敏材料的厚度增大或減小某一值時,根據光敏材料量測的物理特性亦可改變某一值。
同時,在光敏材料的製備過程中,由化學式1表示的交聯劑化合物的R1
及R2
的官能基可在經氫原子取代時經拆離,籍此使交聯反應繼續。
在化學式11中,A、j、L1
以及L2
如一個實施例的化學式1中所定義。
由化學式11表示的交聯劑化合物與含有一或多個羧基的聚合物的組合可藉由一種方法製成,在所述方法中,作為由化學式11表示的交聯劑化合物中所含有的可交聯官能基的羥基(-OH)與含有一或多個羧基的聚合物中所含有的羧基(-COOH)的羰基(-CO-)組合以形成酯鍵(-COO)。
當一個實施例的光敏組成物中含有由化學式11表示的交聯劑化合物時,一些交聯反應在組成物內繼續,且藉此交聯劑化合物不大可能均勻地分散於組成物中,且儲存穩定性亦降低。
同時,根據本發明,將由式1表示的交聯劑化合物添加至光敏組成物以抑制組成物內的交聯反應,且所述交聯反應可在光敏材料的製備過程中經誘發使得由化學式1表示的交聯劑化合物自發地轉換成由化學式11表示的交聯劑化合物。籍此,組成物可改良交聯劑化合物的分散性及穩定性,且光敏材料可經由形成交聯結構來實現改良機械強度的效應。
具體而言,根據實施例的光敏材料的實例不受特別限制,但其實例可為光阻片、配向膜、黏著劑、絕緣層、顯示裝置的彩色濾光片、顯示裝置的黑矩陣、顯示裝置的柱狀間隔件、光可固化塗料、光可固化印墨以及類似者。
在氮氣氛圍下使N4,N4,N4',N4'-四(2-羥基乙基)聯苯-4,4'-二羧醯胺(13.0公克,31.3毫莫耳)及三乙胺(19.0公克,187.8毫莫耳)分散於二氯甲烷(200毫升)中,且隨後向其中添加化合物氯化三甲基矽烷(13.5公克,125.2毫莫耳)且在0℃下攪拌2小時且在室溫下攪拌16小時。反應完成後,添加飽和碳酸氫鈉水溶液(300毫升),且用二氯甲烷(200毫升)萃取含水層兩次。處理萃取物並用硫酸鎂(10公克)乾燥且過濾。濃縮濾過物以製備N4,N4,N4',N4'-四(2-(三甲基矽烷氧基)乙基)聯苯-4,4'-二羧醯胺(17.5公克,產率:79.3%)。
MS[M+H]+
= 705製備實例 2 : 製備交聯劑
除了使用氯三乙基矽烷代替氯三甲基矽烷之外,以與製備實例1中相同的方式製備N4,N4,N4',N4'-四(2-(三乙基矽氧基)乙基)聯苯-4,4'-二羧醯胺。
MS[M+H]+
= 872比較製備實例 1 : 製備交聯劑
作為製備實例1的反應產物的N4,N4,N4',N4'-四(2-羥基乙基)聯苯-4,4'-二羧醯胺用作比較製備實例1的交聯劑。> 實例 : 製備光敏組成 物及光敏材料 > > 實例 > 實例 1 : 製備光敏組成 物
下文由化學式A表示的5.0公克(13.3毫莫耳)二胺DA1完全溶解於71.27公克無水N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone;NMP)中。隨後,在冰浴下將2.92公克(13.03毫莫耳)的1,3-二甲基-環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時以製備聚合物P-1。聚合物P-1的分子量由GPC量測,且因而,數量平均分子量(Mn)為15,500公克/莫耳且重量平均分子量(Mw)為31,000公克/莫耳。另外,藉由所用單體的當量比來判定聚合物P-1的單體結構,且醯亞胺結構的比率為50.5%,而醯胺酸結構的比率為49.5%。
[化學式A]
下文由化學式B表示的19.743公克(0.099莫耳)二胺DA2完全溶解於225.213公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。隨後,在冰浴下將20.0公克(0.092莫耳)苯均四酸二酐(PMDA)添加至溶液,且隨後在室溫下攪拌約16小時以製備聚合物Q-1。聚合物Q-1的分子量由GPC量測,且因而,重量平均分子量(Mw)為27,000公克/莫耳。
[化學式B]
將如上文所描述製備的10公克聚合物P-1及10公克聚合物Q-1添加至12.4公克NMP及7.6公克正丁氧基乙醇(8:2的重量比)以獲得5重量%溶液。隨後,作為交聯劑,將在製備實例1中獲得的交聯劑添加至按總溶液計5重量%下的溶液,且隨後在25℃下攪拌16小時。在壓力下經由具有0.1微米孔徑的由聚(四茀乙烯)製成的過濾器過濾所得溶液以製備光敏組成物。實例 2 :製備光敏組成物
除了以按總溶液計10重量%添加在製備實例1中獲得的交聯劑之外,以與實例1中相同的方式製備光敏組成物。實例 3 :製備光敏組成物
除了添加在製備實例2中獲得的交聯劑替代在製備實例1中獲得的交聯劑之外,以與實例1中相同的方式製備光敏組成物。實例 4 : 製備光敏組成 物
除了以按總溶液計10重量%添加在製備實例2中獲得的交聯劑替代在製備實例1中獲得的交聯劑之外,以與實例2中相同的方式製備光敏組成物。比較例 1 : 製備光敏組成 物
除了添加在比較製備實例1中獲得的N4,N4,N4',N4'-四(2-羥基乙基)聯苯-4,4'-二羧醯胺替代在製備實例1中獲得的交聯劑之外,以與實例1中相同的方式製備光敏組成物。
下表1中概述以上實例及比較例的光敏組成物的組成物。
[表1]
> 實驗實例 > 1 ) 儲存穩定性
第一聚合物 | 第二聚合物 | 第一聚合物與第二聚合物的混合重量比 | 交聯劑 | ||||
類型 | 添加量(公克) | 類型 | 添加量(公克) | 類型 | 添加量(重量%) | ||
實例1 | P-1 | 10 | Q-1 | 10 | 20:80 | 製備實例1 | 5 |
實例2 | P-1 | 10 | Q-1 | 10 | 20:80 | 製備實例1 | 10 |
實例3 | P-1 | 10 | Q-1 | 10 | 20:80 | 製備實例2 | 5 |
實例4 | P-1 | 10 | Q-1 | 10 | 20:80 | 製備實例2 | 10 |
比較例1 | P-1 | 10 | Q-1 | 10 | 20:80 | 比較製備實例1 | 5 |
對於在實例及比較例中製備的光敏組成物,分別量測初始黏度及在室溫下儲存30天後的黏度,且藉由下式1判定黏度的改變速率。
在25℃的溫度及0.5 rpm的轉速下使用具有RV-7軸的布洛克菲爾德(Brookfield)黏度計根據扭力來量測光敏組成物的黏度。
[式1]
黏度的改變速率(%) = (在室溫下儲存30天後的光敏組成物的黏度 - 初始光敏組成物的黏度) / 初始光敏組成物的黏度 × 100。
由式1計算的黏度的改變速率愈小,儲存穩定性愈高。2 ) 溶解性
將分別在實例及比較例的光敏組成物中使用的交聯劑添加至溶劑(γ-丁內酯)以便滿足表1中所示的交聯劑的添加量,且隨後混合10秒以製備混合溶液。直觀地確認混合溶液的透明度且根據以下準則評估溶解性水準。
在量測結果中,若混合溶液為透明的,則將其評估為「極佳」,且若混合溶液為不透明的,則將其評估為「較差」。結果展示於下表2中。
[表2]
儲存穩定性(%) | 溶解性 | |
實例1 | 2.9 | 極佳 |
實例2 | 1.5 | 極佳 |
實例3 | 2.3 | 極佳 |
實例4 | 1.4 | 極佳 |
比較例1 | 大於8 | 較差 |
如表2中所示,由於實例1至實例4的光敏組成物使用具有特定結構的在製備實例1及製備實例2中合成的交聯劑化合物,已發現光敏組成物的黏度的改變速率是2.9%或小於2.9%,此呈現極佳儲存穩定性,且同時呈現極佳溶解性。
另一方面,由於比較例1的光敏組成物使用比較製備實例1的不含含矽單價官能基的交聯劑化合物,與上述實例的光敏組成物相比較,不僅儲存穩定性極差,而且溶解性亦較差。
無
無。
Claims (13)
- 如申請專利範圍第1項所述的交聯劑化合物,其中在化學式1中,L1及L2各自獨立地為具有1至5個碳原子的伸烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述的交聯劑化合物,其用於光敏材料。
- 一種光敏組成物,包括如申請專利範圍第1項所述的交聯劑化合物。
- 如申請專利範圍第8項所述的光敏組成物,其中所述由化學式4表示的化合物的含量按100重量份的所述由化學式1表示的交聯劑化合物計為0.001重量份至10重量份。
- 如申請專利範圍第7項所述的光敏組成物,其中含有一或多個羧基的所述聚合物包含含有由以下化學式6表示的重複單元的第一聚醯胺酸(共)聚合物及含有由以下化學式7 表示的重複單元的第二聚醯胺酸(共)聚合物:
- 一種光敏材料,包括如申請專利範圍第6項或第7項所述的光敏組成物的固化產物。
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