TWI719482B - 甲基丙烯酸系樹脂組合物及成形體 - Google Patents

Abstract

本發明係一種甲基丙烯酸系樹脂組合物，其含有： 甲基丙烯酸系樹脂：100質量份，其包含甲基丙烯酸酯單體單元(A)：50～97質量%、於主鏈具有環結構之結構單元(B)：3～30質量%、及可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)：0～20質量%；以及 具有特定結構之化合物(D)：0.001～0.2質量份；並且 滿足下述(I)及(II)之條件： (I)：甲基丙烯酸系樹脂組合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量為6.5萬～30萬。 (II)：上述(D)成分與上述於主鏈具有環結構之結構單元(B)之質量比為25≦(B)/(D)≦1000。

Description

甲基丙烯酸系樹脂組合物及成形體

本發明係關於一種甲基丙烯酸系樹脂組合物及成形體。

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為代表之甲基丙烯酸系樹脂之透明性較高，故而先前被廣泛用於光學材料、車輛用零件、建築用材料、透鏡、家庭用品、辦公自動化設備、照明機器等領域。其中，於以導光板或厚壁透鏡為代表之導光體等光學構件之領域中，因具有作為熱塑性樹脂之特長之成形加工之容易性、及於該熱塑性樹脂中尤其優異之透明性，因此較多使用甲基丙烯酸系樹脂。

作為與上述光學構件組合使用之光源，近年來主流為LED(light-emitting diode，發光二極體)。尤其於導光體中，要求自光源發出之光線之直進性，故而較佳使用LED。再者，要求直進性之理由為：減少自導光體之入光側端面之漏光，提高能量效率。

為防止自導光體之入光側端面之漏光，LED之發光面與導光體之入光側端面越接近越佳。另一方面，就甲基丙烯酸系樹脂對LED之發熱之耐熱性之觀點而言，接近亦有極限。進而近年來，由於導光體之長光程設計化或亮度提昇之要求之提高，使用高輸出LED，具體而言輸出為1W以上 之LED之設計之光學構件增加，但具有如下問題點：高輸出LED之發熱量多於普通輸出之LED，故而發光面與入光側端面之接近化變得更困難。

如上所述，導光體，尤其高輸出LED用導光體存在較之先前於高溫條件下放置之傾向。

鑒於上述情況，就耐熱性之觀點而言，有時使用聚碳酸酯系樹脂作為導光體等光學構件之材料。

然而具有如下問題點：於聚碳酸酯系樹脂尤其用於室外用途之情形時，與甲基丙烯酸系樹脂相比較耐候性較差，故而必須調配更大量之紫外線吸收劑，若紫外線吸收劑之調配量不足，則會黃變，作為光學構件之功能下降。

如上所述，藉由對聚碳酸酯系樹脂調配紫外線吸收劑而提高耐候性，但具有如下問題點：存在因調配紫外線吸收劑而引起透光率下降之傾向，無法應對上述長光程設計化或亮度提昇之要求。

又，於車輛用構件之不要求高度之透明性即較高之長光程透過率之用途中，提出使用含有甲基丙烯酸系單體單元與具有環狀結構之單體單元之甲基丙烯酸系共聚物樹脂之技術(例如，參照專利文獻1)。

然而，存在如下問題點：專利文獻1中揭示之甲基丙烯酸系共聚物樹脂之成形加工性不充分，不適合於如導光體等之微細或較薄之光學構件之製造。

進而，揭示有藉由使用有甲基丙烯酸酯系單體、順丁烯二醯亞胺系單體及苯乙烯系單體之樹脂而改善長光程透過率之技術(例如，參照專利 文獻2)。

根據專利文獻2中揭示之技術，導光體之長光程透過率大幅改善，但具有如下問題點：就長期色相穩定性及長光程中之白度改良之觀點而言，需要進一步改善。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-024361號公報

[專利文獻2]日本專利特開2016-210963號公報

如上所述，需要一種具有實用上充分之光學特性，平衡優異地實現耐熱性、熱穩定性、外觀性、耐候性、色相及成形加工性之樹脂材料，且如導光體或透鏡之要求較高透明性之用途增加，而上述先前提出之樹脂材料仍不充分，要求更高水準之特性。

因此於本發明中，其目的在於提供一種光學特性、耐熱性、熱穩定性、外觀性、耐候性、色相及成形加工性優異之甲基丙烯酸系樹脂組合物及其成形體。

本發明者等人為解決上述先前技術問題而反覆潛心研究，結果完成 本發明。

即，本發明如下所述。

[1]

一種甲基丙烯酸系樹脂組合物，其含有甲基丙烯酸系樹脂：100質量份，包含甲基丙烯酸酯單體單元(A)：50~97質量%、於主鏈具有環結構之結構單元(B)：3~30質量%、及可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)：0~20質量%；以及下述通式(1)或(2)所表示之化合物(D)：0.001~0.2質量份；並且滿足下述(I)及(II)之條件：(I)：甲基丙烯酸系樹脂組合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量為6.5萬~30萬；(II)：上述(D)成分與上述於主鏈具有環結構之結構單元(B)之質量比為25≦(B)/(D)≦1000；

(上述式(1)中，R表示氫原子、碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴 基；可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子；又，上述式(1)中，R'表示碳數1~12之脂肪族烴基或碳數6~18之芳香族烴基；可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子)

(上述式(2)中，R、R'、R"分別獨立表示氫原子、碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基；可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子；又，R'、R"可鍵結)。

[2]

如上述[1]之甲基丙烯酸系樹脂組合物，其中上述(B)成分含有選自由順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)、戊二酸酐系結構單元(B-2)、戊二醯亞胺系結構單元(B-3)、內酯環結構單元(B-4)及酸酐結構單元(B-5)所組成之群中之至少一種結構單元。

[3]

一種成形體，其係如上述[1]或[2]之甲基丙烯酸系樹脂組合物之成形體。

[4]

如上述[3]之成形體，其係光學零件。

[5]

如上述[3]之成形體，其係車輛用構件。

[6]

如上述[5]之成形體，其厚度為0.03~3mm。

根據本發明，可提供一種具有實用上充分之光學特性，耐熱性、熱穩定性、外觀性、耐候性、色相及成形加工性優異之甲基丙烯酸系樹脂組合物及含有其之成形體。

以下，詳細說明用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)，但本發明不限定於以下記載，可於其主旨範圍內進行各種變化而實施。

再者，以下，將構成形成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物中所含之甲基丙烯酸系樹脂之聚合物之構成單元稱為「~單體單元」及/或含有複數個該「~單體單元」之「~結構單元」。

又，對於該「~單體單元」之構成材料，亦存在將「單元」省略，僅記為「~單體」之情形。

[甲基丙烯酸系樹脂組合物]

本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物含有 甲基丙烯酸系樹脂：100質量份，包含甲基丙烯酸酯單體單元(A)：50~97質量%、於主鏈具有環結構之結構單元(B)：3~30質量%、及可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)：0~20質量%；以及下述通式(1)或(2)所表示之化合物(D)：0.001~0.2質量份；並且滿足下述(I)及(II)之條件。

(I)：甲基丙烯酸系樹脂組合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量為6.5萬~30萬。

(II)：上述(D)成分與上述於主鏈具有環結構之結構單元(B)之質量比為25≦(B)/(D)≦1000。

此處，上述式(1)中，R表示氫原子、碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基。可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。

又，上述式(1)中，R'表示碳數1~12之脂肪族烴基或碳數6~18之芳香族烴基。可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。

[化4]

此處，上述式(2)中，R、R'、R"分別獨立表示氫原子、碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基。

可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。

又，式(2)中，R'、R"可鍵結。

(甲基丙烯酸系樹脂)

本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物中所使用之甲基丙烯酸系樹脂係包含甲基丙烯酸酯單體單元(A)：50~97質量%、於主鏈具有環結構之結構單元(B)：3~30質量%、及可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)：0~20質量%之甲基丙烯酸系樹脂。

<甲基丙烯酸酯單體單元(A)>

作為構成上述甲基丙烯酸系樹脂之甲基丙烯酸酯單體單元(A)(以下，有時記為(A)單體單元)，可良好地使用下述通式(甲)所表示之單體單元。

[化5]

上述通式(甲)中，R¹表示碳數1~6之經取代或未經取代之烷基，該烷基可經羥基取代。R¹較佳為甲基。

上述通式(甲)中，R²表示碳數1~12之基，較佳為碳數1~12之烴基，該烴基可經羥基取代。R²較佳為碳數1~8之基。

作為形成上述通式(甲)所示之甲基丙烯酸酯單體單元(A)之單體，並無特別限定，較佳為使用下述通式(乙)所表示之甲基丙烯酸酯單體。

上述通式(乙)中，R¹表示碳數1~6之經取代或未經取代之烷基，該烷基可經羥基取代。R¹較佳為甲基。

上述通式(乙)中，R²表示碳數1~12之基，較佳為碳數1~12之烴基，該烴基可經羥基取代。R²較佳為碳數1~8之基。

作為形成甲基丙烯酸酯單體單元(A)之甲基丙烯酸酯單體，例如可列舉但不限定於：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(第三丁基環己基)酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙基)酯等。

就耐熱性或操作性、光學特性之觀點而言，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，就獲取容易度等觀點而言，較佳為甲基丙烯酸甲酯。

上述甲基丙烯酸酯單體可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

關於上述甲基丙烯酸系樹脂之甲基丙烯酸酯單體單元(A)，就維持較高之透明性之觀點、以及藉由下述於主鏈具有環結構之結構單元(B)而對本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物及本實施形態之成形體充分賦予耐熱性且賦予良好之色相之觀點而言，必須以50質量%以上97質量%以下之範圍含有於甲基丙烯酸系樹脂中。較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量以上%，進而更佳為80質量%以上，進一步更佳為90質量%以上。

又，於尤其必須賦予較高之耐熱性之情形時，較佳為96質量%以下，更佳為95質量%以下。

又，就耐熱性、成形時之銀紋(silver)發生之抑制、色相之觀點而言，殘存之甲基丙烯酸酯單體之量於甲基丙烯酸系樹脂組合物中，較佳為1質量%以下，更佳為0.7質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，進而更 佳為0.3質量%以下，進一步更佳為0.2質量%以下。

<於主鏈具有環結構之結構單元(B)>

關於構成上述甲基丙烯酸系樹脂之於主鏈具有環結構之結構單元(B)(以下，有時記為(B)結構單元)，就耐熱性之觀點而言，較佳為含有選自由順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)、戊二酸酐系結構單元(B-2)、戊二醯亞胺系結構單元(B-3)、內酯環結構單元(B-4)及酸酐結構單元(B-5)所組成之群中之至少一種結構單元。

於主鏈具有環結構之結構單元(B)可僅單獨使用一種，亦可組合兩種以上。

[順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)]

作為構成上述甲基丙烯酸系樹脂之順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)，可良好地使用下述通式(丙)所表示之結構單元。

上述通式(丙)中，R¹表示選自由氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之環烷基、碳數1~12之烷氧基及碳數6~12之芳基所組成之群中之 任一者，該烷基、烷氧基、環烷基、芳基可於碳原子上具有取代基。

作為用以形成順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)之單體，例如可列舉但不限定於：順丁烯二醯亞胺；N-甲基順丁烯二醯亞胺，N-乙基順丁烯二醯亞胺，N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-烷基取代順丁烯二醯亞胺；N-苯基順丁烯二醯亞胺，N-甲基苯基順丁烯二醯亞胺，N-乙基苯基順丁烯二醯亞胺，N-丁基苯基順丁烯二醯亞胺，N-二甲基苯基順丁烯二醯亞胺，N-羥基苯基順丁烯二醯亞胺，N-甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺，N-(鄰氯苯基)順丁烯二醯亞胺，N-(間氯苯基)順丁烯二醯亞胺，N-(對氯苯基)順丁烯二醯亞胺等N-芳基取代順丁烯二醯亞胺。

上述用以形成順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)之單體就耐熱性賦予、耐濕熱性賦予之觀點而言，較佳可列舉N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-(鄰氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(間氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(對氯苯基)順丁烯二醯亞胺，就獲取之容易度、耐熱性賦予之觀點而言，更佳可列舉N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺，進而較佳可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺。

上述順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)可僅單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

[戊二酸酐系結構單元(B-2)]

構成上述甲基丙烯酸系樹脂之戊二酸酐系結構單元(B-2)係藉由使特定單體與甲基丙烯酸系樹脂聚合後進行環化而形成。

作為(B-2)戊二酸酐系結構單元，可良好地使用下述通式(丁)所表示之結構單元。

上述通式(丁)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或碳數1~6之經取代或未經取代之烷基，該烷基可經羥基取代。

上述戊二酸酐系結構單元(B-2)可僅單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

戊二酸酐系結構單元(B-2)之形成方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：使下述通式(戊)所表示之結構之單體與上述形成甲基丙烯酸酯單體單元(A)之單體共聚後，藉由於觸媒之存在/不存在下之加熱處理而環化。

上述通式(戊)中，R¹表示氫原子、碳數1~6之經取代或未經取代之烷基，該烷基可經羥基取代。

上述通式(戊)中，R²表示氫原子或第三丁基。

又，只要為可發揮本發明之效果之範圍，則通式(戊)所表示之結構之單體可於甲基丙烯酸系樹脂中以未反應之狀態殘存。

[戊二醯亞胺系結構單元(B-3)]

構成上述甲基丙烯酸系樹脂之戊二醯亞胺系結構單元(B-3)可於甲基丙烯酸系樹脂聚合後形成。

作為(B-3)戊二醯亞胺系結構單元，可良好地使用下述通式(己)所表示之結構單元。

上述通式(己)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或碳數1~6之經取代或未經取代之烷基，該烷基可經羥基取代。

又，通式(己)中，R³表示選自由氫原子、碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、及碳數6~18之經取代或未經取代之芳基所組成之群中之任一者。

尤佳為R¹、R²及R³均為甲基。

上述戊二醯亞胺系結構單元(B-3)可僅單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

戊二醯亞胺系結構單元(B-3)之含量並無特別限定，可自耐熱性或成形加工性、光學特性等觀點而適當決定。

將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%，戊二醯亞胺系結構單元(B-3)之含量較佳為1~50質量%，更佳為3~30質量%，進而較佳為3~20質量%。

再者，戊二醯亞胺系結構單元(B-3)之含量例如可藉由國際公開第2015/098096號之[0136]~[0137]中記載之方法而算出。

關於含有戊二醯亞胺系結構單元(B-3)之甲基丙烯酸系樹脂之酸值，就該甲基丙烯酸系樹脂之物性、成形加工性、色調等之平衡之觀點而言，較佳為0.50mmol/g以下，更佳為0.45mmol/g以下。

再者，酸值例如可藉由日本專利特開2005-23272號公報中記載之滴定法等而算出。

戊二醯亞胺系結構單元(B-3)可藉由使甲基丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸共聚後，於高溫下，與氨或胺、脲或未經取代之脲進行反應的方法；使甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物與氨或胺進行反應的方法；使聚甲基丙烯酸酐與氨或胺進行反應的方法等公知之方法而獲得。

具體而言，可列舉：R.M.Kopchik之美國專利第4,246,374號說明書中記載之方法等。

又，亦可藉由使順丁烯二酸酐等酸酐、該酸酐與碳數1~20之直鏈或支鏈之醇之半酯、α,β-乙烯性不飽和羧酸分別與甲基丙烯酸酯單體共聚後進行醯亞胺化的方法，而形成上述戊二醯亞胺系結構單元(B-3)。

進而，作為其他較佳之戊二醯亞胺系結構單元(B-3)之形成方法，亦可列舉如下方法：使(甲基)丙烯酸酯及視需要之芳香族乙烯系單體或其他乙烯系單體聚合後，進行醯亞胺化反應，獲得含有戊二醯亞胺系結構單元(B-3)之甲基丙烯酸系樹脂。

於醯亞胺化反應之步驟中，較佳為使用醯亞胺化劑，視需要可添加閉環促進劑。

此處，作為醯亞胺化劑，可使用氨或一級胺。

作為一級胺，例如可良好地使用：甲胺、乙胺、正丙胺、環己胺等。

作為實施醯亞胺化反應之方法，並無特別限定，可使用先前公知之方法，例如可列舉使用擠出機、橫置式雙軸反應裝置、批次式反應槽之方法。作為擠出機，並無特別限定，可良好地使用單軸擠出機、雙軸擠出機或多軸擠出機。更佳為可使用2台雙軸擠出機串聯排列之串列型反應擠出機。

又，於製造含有上述戊二醯亞胺系結構單元(B-3)之甲基丙烯酸系樹脂時，除醯亞胺化反應步驟外，亦可包含以酯化劑進行處理之酯化步驟。

藉由包含酯化步驟，可將醯亞胺化步驟中副產之甲基丙烯酸系樹脂中所含之羧基轉化為酯基，可將甲基丙烯酸系樹脂之酸值調整為所期望之範圍。

此處，作為酯化劑，只要可發揮本案發明之效果則並無特別限制，較佳為可使用碳酸二甲酯、乙酸三甲酯。酯化劑之使用量並無特別限制，相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份，較佳為0~12質量份。

又，除酯化劑外，亦可併用三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族三級胺作為觸媒。

[內酯環結構單元(B-4)]

構成上述甲基丙烯酸系樹脂之內酯環結構單元(B-4)可藉由使特定單體與甲基丙烯酸酯單體共聚後，實施形成內酯環之步驟而形成。

作為(B-4)結構單元，可良好地使用下述通式(庚)所表示之結構單元。

上述通式(庚)中，R¹、R²及R³分別獨立表示氫原子或碳數1~20之有機基。再者，該有機基可含有氧原子。

上述內酯環結構單元(B-4)可僅單獨使用一種，亦可組合兩種以上使 用。

作為含有內酯環結構單元(B-4)之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法：使於側鏈具有羥基之單體，具體而言下述通式(辛)所表示之結構之單體(2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯等)與上述甲基丙烯酸酯單體等具有酯基之單體共聚後，將所得共聚物於特定觸媒之存在/不存在下進行加熱處理，於聚合物中導入內酯環結構。

上述通式(辛)中，R¹表示氫原子或碳數1~6之經取代或未經取代之烷基，該烷基可經羥基取代。

通式(辛)中，R²表示碳數1~12之基，較佳為碳數1~12之烴基，該烴基可經羥基取代。

尤佳為R¹為氫原子，R²為甲基。

又，只要為可發揮本發明之效果之範圍，則通式(辛)所表示之結構之單體可於甲基丙烯酸系樹脂中以未反應之狀態殘存。

[酸酐結構單元(B-5)]

構成上述甲基丙烯酸系樹脂之酸酐結構單元(B-5)例如可使用順丁烯 二酸酐等酸酐、該酸酐與碳數1~20之直鏈或支鏈之醇之半酯、α,β-乙烯性不飽和羧酸等而形成。

作為上述甲基丙烯酸系樹脂中所含之「於主鏈具有環結構之結構單元(B)」，就熱穩定性、成形加工性之觀點而言，較佳為含有選自由順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)及戊二醯亞胺系結構單元(B-3)所組成之群中之至少一種結構單元，更佳為含有順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)。

順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)中，就獲取之容易度之觀點而言，較佳為N-環己基順丁烯二醯亞胺系結構單元及/或N-芳基取代順丁烯二醯亞胺系結構單元，就成形體之色相之觀點而言，更佳為N-環己基順丁烯二醯亞胺系結構單元。

作為使用順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)之情形時之含量，就耐熱性及熱穩定性之觀點而言，將甲基丙烯酸酯單體單元(A)與於主鏈具有環結構之結構單元(B)之總量設為100質量%時，較佳為未達50質量%，更佳為未達40質量%，進而較佳為未達35質量%，進而更佳為1~30質量%，進一步更佳為2~20質量%。

就本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物之耐熱性或熱穩定性、強度及流動性之觀點而言，於主鏈具有環結構之結構單元(B)於甲基丙烯酸系樹脂中含有30質量%以下。

就本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物之耐熱性及熱穩定性賦予之觀點而言，甲基丙烯酸系樹脂中之上述於主鏈具有環結構之結構單元(B)之含量為3質量%以上，較佳為4質量%以上，更佳為5質量%以上。

又，就平衡良好地保持作為成形體所必需之強度、流動性之觀點而言，甲基丙烯酸系樹脂中之上述於主鏈具有環結構之結構單元(B)之含量為30質量%以下，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為14質量%以下，進而更佳為10質量%以下。

作為甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物中殘存之源自(B)成分之單體成分之含量，就使成形體之黃度或透過率變得良好之觀點而言，將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%時，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下，進而較佳為0.2質量%以下，進而更佳為0.15質量%以下，進一步更佳為0.1質量%以下。

又，較佳為將殘存之單體量保持為較低，但於欲極力減少殘存單體之情形時，存在步驟變得繁雜等對生產性產生影響之情形。於考慮色相與生產性之情形時，殘存之源自(B)成分之單體之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，進而較佳為0.011質量%以上，進而更佳為0.02質量%以上。

<可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)>

於上述甲基丙烯酸系樹脂中，就獲得於耐候性、流動性、耐化學品性及熱穩定性等方面更優異之樹脂或賦予其他特性之觀點而言，較佳為使其他乙烯系單體單元共聚。

例如可列舉：丙烯酸酯單體單元(C-1)、氰化乙烯系單體單元(C-2)等。

[丙烯酸酯單體單元(C-1)]

作為用以形成構成上述甲基丙烯酸系樹脂之丙烯酸酯單體單元(C-1)之單體，並無特別限定，較佳為下述通式(癸)所表示之丙烯酸酯單體。

上述通式(癸)中，R¹表示氫原子或碳數1~12之烷氧基，R²表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之環烷基或碳數1~18之芳基。

作為用以形成上述丙烯酸酯單體單元(C-1)之單體，就於本實施形態之成形體用之甲基丙烯酸系樹脂中，提高耐候性、耐熱性、流動性、熱穩定性之觀點而言，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯等，更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，就獲取容易度之觀點而言，進而較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。

丙烯酸酯單體單元(C-1)可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為使用丙烯酸酯單體單元(C-1)之情形時之含量，就耐熱性及熱穩定性之觀點而言，將(A)甲基丙烯酸酯單體單元與(B)於主鏈具有環結構之結構單元之總量設為100質量%之情形時，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。

[氰化乙烯系單體單元(C-2)]

於上述甲基丙烯酸系樹脂中，作為(C)其他乙烯系單體單元，就獲取容易且獲得耐化學品性更優異之甲基丙烯酸系樹脂之觀點而言，較佳為氰化乙烯系單體單元(C-2)。

作為用以形成構成上述甲基丙烯酸系樹脂之氰化乙烯系單體單元(C-2)之單體，例如可列舉但不限定於：丙烯腈、甲基丙烯腈、二氰亞乙烯等，尤其就獲取之容易度、耐化學品性賦予之觀點而言，較佳為丙烯腈。

氰化乙烯系單體單元(C-2)可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為使用氰化乙烯系單體單元(C-2)之情形時之含量，就耐溶劑性、耐熱性保持之觀點而言，將(A)甲基丙烯酸酯單體單元與(B)於主鏈具有環結構之結構單元之總量設為100質量%之情形時，較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下，進而較佳為10質量%以下。

[(C-1)~(C-2)以外之單體單元(C-3)]

作為用以形成構成上述甲基丙烯酸系樹脂之(C-1)~(C-2)以外之「可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C-3)」之單體，例如可列舉但不限定於：苯乙烯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等以丙烯酸或甲基丙烯酸將乙二醇或其低聚物之兩末端羥基進行酯化而成者；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等以丙烯酸或甲基丙烯酸將2個醇之羥基進行酯化而成者；三羥甲基丙烷、季戊四醇等以丙烯酸或甲基丙烯酸將多元醇衍生物進行酯化 而成者；二乙烯苯等多官能單體等。

用以構成上述「(C)可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元」之單體中，就獲取之容易度之觀點而言，較佳為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯及丙烯腈所組成之群中之至少一種。又，將本實施形態之成形體作為光學零件時，就長度100mm以上之長光程下之透過率、色相之保持之觀點而言，較佳為丙烯酸甲酯。

作為可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)之含量，就藉由上述(B)於主鏈具有環結構之結構單元而對本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物及成形體賦予耐熱性之效果之提高等，根據所選擇之單體而使藉由該單體而形成之單體單元之含量成為較佳範圍，謀求特性上之平衡的觀點而言，將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%時，為0~20質量%，較佳為0~18質量%，更佳為0~15質量%。

尤其，於使用具有複數個反應性雙鍵之交聯性之多官能(甲基)丙烯酸酯作為(C)其他乙烯系單體單元之情形時，(C)其他乙烯系單體單元之含量就流動性之觀點而言較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3%質量以下，進而較佳為0.2質量%以下。

(化合物(D))

本實施形態甲基丙烯酸系樹脂組合物中，相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份含有0.001質量份以上0.2質量份以下之下述通式(1)或(2)所表示之化合物(D)。

此處，上述式(1)中，R表示氫原子、碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基。可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。

又，上述式(1)中，R'表示碳數1~12之脂肪族烴基或碳數6~18之芳香族烴基。可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。

此處，上述式(2)中，R、R'、R"分別獨立表示氫原子、碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基。

可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。

又，上述式(2)中，R'、R"可鍵結。

本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物之成形時，就抑制長期滯留時之YI(yellow index，黃色指數)值之變化度之觀點而言，(D)化合物較佳為具有丁二醯亞胺骨架，更佳為具有式(1)中R為氫原子之3-羥基丁二醯亞胺骨架。

就將本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物於成形時反覆長時間暴露於高溫下之情形時之YI值之變化度抑制為較小之觀點而言，化合物(D)之含量相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份為0.001質量份以上，較佳為0.005質量份以上，更佳為0.01質量份以上，進而較佳為0.015質量份以上，進而更佳為0.02質量份以上，進一步更佳為0.03質量份以上。

又，將本實施形態之成形體作為光學零件時，就長光程下之高透過率及高白度之保持之觀點而言，化合物(D)之含量相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份為0.2質量份以下，較佳為0.15質量份以下，更佳為0.12質量份以下，進而較佳為0.11質量份以下，進而更佳為0.1質量份以下。

藉由含有一定量之化合物(D)，將甲基丙烯酸系樹脂組合物置於高溫環境下時抑制熱分解，將本實施形態之成形體作為光學零件時，可謀求長光程下之黃變性之減低化，獲得透過率穩定性提高之效果。

作為本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物中之化合物(D)與於主鏈具有環結構之結構單元(B)之質量比，就連續成型時之YI之穩定性或長光程下之黃變性之減低化、獲得透過率穩定性提高之效果之觀點、及成形加工時之銀紋(silver streak)等之減少化之觀點而言，為25≦(B)/(D)≦1000之範圍。

就減低甲基丙烯酸系樹脂組合物之成形體之3mm至220mm之範圍之厚度之黃變度依存性，即，測定3mm至220mm間之特定厚度之成形片之YI值時之各厚度間之YI值之變化值的觀點而言，上述(B)/(D)較佳為800以下，更佳為700以下，進而較佳為600以下，進而更佳為500以下。

又，就甲基丙烯酸系樹脂組合物之耐熱性之觀點而言，較佳為30以上，更佳為45以上，進而較佳為50以上。

(甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物之特性)

以下，記載甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物之特性。

<重量平均分子量、分子量分佈>

就獲得機械強度、耐溶劑性、流動性更優異之甲基丙烯酸系樹脂組合物之觀點而言，上述甲基丙烯酸系樹脂及本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)為6.5萬~30萬。

藉由使甲基丙烯酸系樹脂組合物之重量平均分子量為上述範圍，甲基丙烯酸系樹脂及本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物成為夏比衝擊強度等機械強度及流動性優異者。

就保持機械強度之觀點而言，上述重量平均分子量為6.5萬以上，較佳為7萬以上，更佳為8萬以上，進而較佳為10萬以上。

又，就成形加工時之流動性確保、成形時之應變減低化、長光程透過率賦予之觀點而言，上述重量平均分子量較佳為25萬以下，更佳為20萬以下，進而較佳為15萬以下，進而更佳為13萬以下，進一步更佳為12萬以下。

又，就流動性與機械強度、耐溶劑性之平衡之觀點而言，甲基丙烯 酸系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.5~5。更佳為1.5~4.5，進而較佳為1.6~4，進而更佳為1.6~3，進一步更佳為1.6~2.5。

再者，關於重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，可利用凝膠滲透層析法(GPC)而測定。詳細而言，預先使用單分散之重量平均分子量、數量平均分子量及波峰分子量已知且可以試劑而獲得之標準甲基丙烯酸系樹脂、及先溶出高分子量成分之分析凝膠管柱，自溶出時間與重量平均分子量製作校準曲線。其次，可自所得校準曲線，求得作為測定對象之甲基丙烯酸系樹脂之試樣之重量平均分子量及數量平均分子量。

具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定。

(甲基丙烯酸系樹脂之製造方法)

上述甲基丙烯酸系樹脂之製造方法只要可獲得滿足本實施形態之必要條件之甲基丙烯酸系樹脂，則並無特別限定。

上述甲基丙烯酸系樹脂可使用用以形成甲基丙烯酸酯單體單元(A)、於主鏈具有環結構之結構單元(B)、及視需要之可與上述甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)之各單體，藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、沈澱聚合法、乳化聚合法而製造。

較佳為使用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法，更佳為使用溶液聚合法、懸浮聚合法，進而較佳為使用懸浮聚合法。

又，甲基丙烯酸系樹脂之製造可為連續式，亦可為批次式。

甲基丙烯酸系樹脂之製造方法中，較佳為藉由自由基聚合而聚合單體。

於甲基丙烯酸系樹脂之聚合反應中，可使用聚合起始劑。

聚合起始劑只要為於聚合溫度下分解而產生活性自由基者即可，選擇必須於滯留時間之範圍內達成必需之聚合轉化率，且聚合溫度下之半衰期滿足0.6~60分鐘，較佳為1~30分鐘之聚合起始劑。其中，關於聚合溫度下之半衰期超過60分鐘之聚合起始劑，亦可藉由一次性或以10分鐘之時間投入特定量，而用作產生適合於本實施形態之活性自由基量之聚合起始劑。該情形時為達成必需之聚合轉化率，選擇聚合溫度下之半衰期滿足60~1800分鐘，較佳為260~900分鐘之聚合起始劑。

可良好地使用之聚合起始劑可鑒於聚合溫度、聚合時間而適宜選擇，例如可良好地使用日本油脂(股)「有機過氧化物」資料第13版、ARKEMA Yoshitomi(股)技術資料及和光純藥工業(股)「Azo Polymerization Initiators」等中記載之聚合起始劑，上述半衰期可藉由記載之諸常數等而容易地求得。

作為上述聚合起始劑，於進行自由基聚合之情形時，例如可列舉但不限定於：過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化苯甲醯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷(例如Perhexa(註冊商標)C)、過氧化乙醯基、過氧化辛醯基、2,4-二氯過氧化苯甲醯、過氧化異丁基、過氧化乙醯基環己基磺醯基、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化二碳酸 異丁酯、過氧化二碳酸第二丁酯、過氧化二碳酸正丁酯、過氧化二碳酸2-乙基己酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(例如Perhexa(註冊商標)25B)、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三戊酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物、或偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮雙(二甲基戊腈)、偶氮雙(環己腈)、1,1-偶氮雙(1-環己甲腈)、2,2'-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等偶氮系化合物等通常之自由基聚合起始劑。

上述自由基聚合起始劑可與適當之還原劑組合而用作氧化還原系聚合起始劑。

該等聚合起始劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

聚合起始劑於聚合反應器中添加獲得所期望之聚合率所必需之量即可。

於聚合反應中，可藉由增加聚合起始劑之供給量而提高聚合度，但使用大量之聚合起始劑會存在甲基丙烯酸系樹脂整體之分子量下降之傾向，聚合時之發熱量增大，故而亦存在因過熱而導致聚合穩定性下降之情 形。

就易於獲得所期望之分子量，確保聚合穩定性之觀點而言，聚合起始劑相對於所使用之全部單體之總量100質量份較佳為於0~1質量份之範圍內使用，更佳為0.001~0.8質量份，進而較佳為0.01~0.5質量份。

聚合起始劑之添加量可亦考慮進行聚合之溫度及聚合起始劑之半衰期而適宜選擇。

於甲基丙烯酸系樹脂之聚合反應中，可任意選擇性地使用鏈轉移劑或引發轉移終止劑等作為分子量調整劑。

於甲基丙烯酸系樹脂之製造步驟中，可於不損害本發明之效果之範圍內，進行所製造之甲基丙烯酸系樹脂之分子量之控制。

作為鏈轉移劑及引發轉移終止劑，例如可列舉但不限定於：烷基硫醇類、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、三乙胺等鏈轉移劑；二硫代胺基甲酸酯類、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物等引發轉移終止劑等，可藉由使用該等而進行甲基丙烯酸系樹脂之分子量之控制，進而，可藉由調整該等鏈轉移劑或引發轉移終止劑之添加量，而控制甲基丙烯酸系樹脂之分子量。

於使用該等鏈轉移劑或引發轉移終止劑之情形時，就操作性或穩定性之觀點而言，較佳使用烷基硫醇類，例如可列舉但不限定於：正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、乙硫醇酸2-乙基己酯、乙二醇二乙硫醇酸酯、三羥甲基丙烷三(乙硫醇酸酯)、季戊四醇四(乙硫醇酸酯)等。

該等分子量調整劑可根據目標甲基丙烯酸系樹脂之分子量而適宜添加，通常相對於所使用之全部單體之總量100質量份，於0.001~3質量份之範圍內使用。

又，作為其他之甲基丙烯酸系樹脂之分子量控制方法，可列舉：改變聚合方法之方法、調整聚合起始劑之量之方法、變更聚合溫度之方法等。

該等分子量控制方法可僅單獨使用一種方法，亦可併用兩種以上之方法。

於上述甲基丙烯酸系樹脂中，除調整分子量之目的外，亦可以提高甲基丙烯酸系樹脂之熱穩定性之目的而使用鏈轉移劑(分子量調整劑)，作為供於使用之鏈轉移劑，只要為可發揮本發明之效果者，則其種類及使用方法並無限定。

<藉由懸浮聚合法之製造方法>

於藉由有機懸浮聚合法或無機懸浮聚合法等懸浮聚合製造甲基丙烯酸系樹脂之情形時，使用下述攪拌裝置，經過聚合步驟、清洗步驟、脫水步驟、乾燥步驟，製造粒子狀之甲基丙烯酸系樹脂。

通常，較佳使用將水用作介質之水系之懸浮聚合法。

[聚合步驟]

於聚合步驟中，使用特定之攪拌裝置，於該攪拌裝置中適宜供給成 為原料之單體、懸浮劑、視需要之聚合起始劑、其他添加劑進行聚合，獲得甲基丙烯酸系樹脂之漿料。

作為用以藉由懸浮聚合法而獲得甲基丙烯酸系樹脂之聚合步驟中所使用之攪拌裝置，例如可列舉：內部具有傾斜漿葉、水平漿葉、螺旋槳式葉、錨式葉、法德爾(Pfaudler)葉(後退葉)、渦輪葉、巨邊(bull margin)葉、強混(max blend)葉、泛能式(full zone)葉、帶式葉、超混(super mix)葉、Inter mig(多段逆流式)葉、特殊葉、軸流葉等攪拌葉之攪拌裝置、內部具有鏟式葉片之攪拌裝置、內部具有切碎式葉片之攪拌裝置、內部具有圓盤型、切口圓盤型或螺桿型等旋轉盤之攪拌裝置等公知之攪拌裝置。

聚合時之攪拌速度亦依存於所使用之攪拌裝置之種類、攪拌葉之攪拌效率、聚合槽之容量等，若考慮可獲得適當之粒徑、可減少粒徑未達0.15mm之甲基丙烯酸系樹脂成分含量、謀求聚合穩定性之提高等，則較佳為1~500轉/分鐘左右。

添加甲基丙烯酸系樹脂之原料混合物時之溫度只要為可發揮本發明之效果之範圍即可，較佳為0℃以上且使用原料之沸點以下。若為高溫，則添加時原料易於揮散，因此構成所得甲基丙烯酸系樹脂之共聚物之組成變化，若為未達0℃之低溫，則原料添加後之升溫花費時間，故而較佳為以某程度之溫度進行原料混合物之添加。

具體而言，較佳為0℃以上85℃以下，更佳為10℃以上85℃以下，進而較佳為30℃以上85℃以下，進而更佳為50℃以上80℃以下，進一步更佳為60℃以上80℃以下。

若考慮生產性、凝集體之生成量，則懸浮聚合步驟之溫度較佳為40 ℃以上90℃以下。更佳為50℃以上85℃以下，進而較佳為60℃以上85℃以下，進而更佳為65℃以上83℃以下。

作為懸浮聚合之聚合時間，就有效抑制聚合時之發熱且減少下述凝集體發生，減少殘存單體之觀點而言，較佳為20分鐘以上240分鐘以下。更佳為30分鐘以上210分鐘以下，進而較佳為45分鐘以上180分鐘以下，進而更佳為60分鐘以上180分鐘以下，進一步更佳為90分鐘以上150分鐘以下。

又，就殘存單體之減少化之觀點而言，較佳為聚合步驟後，升溫至高於聚合溫度之溫度，保持一定時間。

作為保持時之溫度，就可提高聚合度之觀點而言，較佳為高於聚合溫度之溫度，較佳為自聚合溫度升溫5℃以上。

升溫之情形時，就防止所得聚合物之凝集之觀點而言，較佳為所得甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度以下。

具體而言為120℃以下，較佳為100℃以下，更佳為80℃以上100℃以下，進而較佳為85℃以上100℃以下，進而更佳為88℃以上100℃以下，進一步更佳為90℃以上100℃以下。

藉由依據上述聚合溫度與保持溫度及下述保持時間進行聚合，經過下述乾燥步驟後，可生成靜止角較小之聚合物粒子。

作為升溫後保持為該溫度之時間，若考慮殘存單體之減少效果，則較佳為15分鐘以上360分鐘以下，更佳為30分鐘以上240分鐘以下，進而較佳為30分鐘以上180分鐘以下，進而更佳為30分鐘以上150分鐘以下， 進一步更佳為30分鐘以上120分鐘以下。

又，為減少殘存單體，可於不對聚合穩定性產生影響之範圍內，於聚合時使用有機溶劑。作為可良好地使用之有機溶劑，只要為所得甲基丙烯酸系樹脂可溶解之溶劑即可，可良好地使用二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烴系溶劑。

作為有機溶劑之使用量，於將使用之單體總量設為100質量份之情形時，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為8質量份以下，進而更佳為6質量份以下。

[清洗步驟]

對經過上述聚合步驟而獲得之甲基丙烯酸系樹脂之漿料而言，為去除懸浮劑，較佳為進行酸洗或水洗、鹼洗等操作。

進行該等清洗操作之次數只要根據作業效率與懸浮劑之去除效果選擇最合適之次數即可，可為一次，亦可重複複數次。

進行清洗時之溫度只要考慮懸浮劑之去除效果或目標甲基丙烯酸系樹脂之著色程度等而選擇最合適之溫度即可，較佳為20~100℃。更佳為30~95℃，進而較佳為40~95℃。

又，作為清洗時之每一次之清洗時間，就清洗效率或甲基丙烯酸系樹脂粒子之靜止角減小效果、步驟之簡便度之觀點而言，較佳為10~180分鐘，更佳為20~150分鐘。

清洗時所使用之清洗液之pH值只要為可去除懸浮劑之範圍即可，較 佳為pH值1~12。

作為進行酸洗之情形時之pH值，就懸浮劑之去除效率或所得甲基丙烯酸系樹脂之色調之觀點而言，較佳為pH值1~5，更佳為pH值1.2~4。

作為此時所使用之酸，只要為可去除懸浮劑者即可，並無特別規定，可使用先前公知之無機酸、有機酸。

作為較佳使用之酸，作為無機酸，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等，可分別作為以水等稀釋之稀釋溶液而使用。作為有機酸，例如可列舉：具有羧基、磺基、羥基、硫醇基、烯醇者。

若考慮懸浮劑之去除效果或所得甲基丙烯酸系樹脂之色調，則更佳為硝酸、硫酸、具有羧基之有機酸。

上述酸洗後，就目標甲基丙烯酸系樹脂之色調、樹脂粒子之靜止角減小化之觀點而言，較佳為進而進行水洗或鹼洗。

進行鹼洗之情形時之鹼性溶液之pH值較佳為pH值7.1~12，更佳為pH值7.5~11，進而較佳為7.5~10.5。

鹼洗所使用之鹼性成分可良好地使用四烷基銨氫氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物等。更佳為鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物，進而較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇，進而更佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣，進一步更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。該等鹼性成分可以水等進行稀釋而調整pH值加以使用。

[脫水步驟]

作為將所得甲基丙烯酸系樹脂之聚合物漿料脫水，分離甲基丙烯酸系樹脂粒子之方法，可應用先前公知之方法。

例如可列舉；使用利用離心力甩去水之離心分離機之脫水方法、於多孔帶上或過濾膜上將水抽吸去除從而分離甲基丙烯酸系樹脂粒子之方法等。

[乾燥步驟]

經過上述脫水步驟而獲得之含水狀態之甲基丙烯酸系樹脂可藉由公知之方法實施乾燥處理並回收。

例如可列舉：藉由自熱風機或吹風加熱器等對槽內吹送熱風而進行乾燥之熱風乾燥、藉由將系統內減壓並且視需要進行加溫而進行乾燥之真空乾燥、藉由使所得聚合物於容器中旋轉而使水分飛散之筒式乾燥、利用離心力使之乾燥之旋轉乾燥等。

該等方法可僅單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

作為所得甲基丙烯酸系樹脂之含水量，若考慮所得甲基丙烯酸系樹脂之操作性、色調等，則較佳為0.01質量%~1質量%，更佳為0.05質量%~1質量%，進而較佳為0.1質量%~1質量%，進而更佳為0.27質量%~1質量%。

所得甲基丙烯酸系樹脂之含水量可使用卡氏法而測定。

於使用上述懸浮聚合法而製造甲基丙烯酸系樹脂之情形時，所得甲基丙烯酸系樹脂通常為大致球狀，但存在一部分形成凝集體之情形。

於本說明書中，所謂凝集體係指使所得聚合物通過1.68mm網眼之篩 時，篩上殘留之殘渣物。

於甲基丙烯酸系樹脂中殘留凝集體之情形時，存在所得甲基丙烯酸系樹脂之色調下降之傾向。就該觀點而言，甲基丙烯酸系樹脂中之凝集體之含量較佳為1.2質量%以下，更佳為1.0質量%以下。

凝集體之含量可以如下方式算出：測定將通過1.68mm網眼之篩而於篩上殘留者於80℃之乾燥烘箱中乾燥12小時後之質量，將所得質量除以原料之總量，藉此獲得凝集物生成量(質量%)，將其作為凝集體含量。

作為使用上述懸浮聚合法而獲得之甲基丙烯酸系樹脂之平均粒徑，若考慮成型或擠出時之作業性等，則較佳為0.1mm以上，若亦考慮成型而獲得之成型片之色調，則更佳為0.1mm以上1mm以下，進而較佳為0.1mm以上0.5mm以下，進而更佳為0.1mm以上0.4mm以下。

平均粒徑例如可藉由如下方式測定：使用基於JIS-Z8801之篩(TOKYO SCREEN製造JTS-200-45-44(網眼500μm)、34(網眼425μm)、35(網眼355μm)、36(網眼300μm)、37(網眼250μm)、38(網眼150μm)、61(接盤))，使用篩分試驗機TSK B-1，測定於最大振動力下進行10分鐘篩分時於各篩殘留之粒子質量，求出質量成為50%時之粒徑。

<藉由溶液聚合法之製造方法>

以下，亦可列舉例如日本專利特開2017-125185號公報中記載之溶液聚合法作為甲基丙烯酸系樹脂之較佳製造方法。

(其他成分) <其他樹脂>

本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物只要為可發揮對本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物要求之特性者，則可組合含有公知之其他樹脂。

作為其他樹脂，可列舉熱塑性樹脂，作為該熱塑性樹脂，例如可列舉但不限定於：丙烯酸系橡膠等橡膠質聚合物、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、對排聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene resin，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、丙烯酸系樹脂、AS(acrylonitrile-styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂、BAAS(butyl acrylate-acrylonitrile-styrene，丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)系樹脂、MBS(methyl methacrylate-butadiene-styrene，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AAS(acrylonitrile-acrylicester-styrene，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯)樹脂、生物降解性樹脂、聚碳酸酯-ABS樹脂之合金、聚伸烷基芳酯系樹脂(聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸1,3-丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、酚系樹脂等。

尤其，就提高流動性之觀點而言，較佳為AS樹脂、BAAS樹脂，就提高耐衝擊性之觀點而言，較佳為丙烯酸系橡膠質聚合物、ABS樹脂、MBS樹脂，又，就提高，耐化學品性之觀點而言，較佳為聚酯樹脂。

聚碳酸酯系樹脂於要求耐熱性賦予、耐衝擊性賦予或光學特性之調整之情形時較佳。進而，丙烯酸系樹脂於與上述甲基丙烯酸系樹脂之相溶性良好，保持透明性之同時調整流動性、耐衝擊性等特性之情形時較佳。

上述各種熱塑性樹脂可僅單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用之 樹脂。

於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物中，於組合上述甲基丙烯酸系樹脂與上述其他樹脂之情形時，調配比例只要為可表現本發明之效果之範圍即可，而考慮到賦予特性之效果，作為其他樹脂之調配比例，相對於上述甲基丙烯酸系樹脂與其他樹脂之總量100質量%，於調配通用丙烯酸系樹脂作為其他樹脂之情形時，較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下，進而更佳為75質量%以下。

又，於調配丙烯酸系樹脂以外之樹脂作為其他樹脂之情形時，相對於上述甲基丙烯酸系樹脂與其他樹脂之總量100質量%，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%，進而較佳為40質量%以下，進而更佳為30質量%以下，進一步更佳為20質量%以下。

又，若考慮調配其他樹脂時之特性賦予效果，則作為調配其他樹脂之情形時之調配量之下限值，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，進而更佳為3質量%以上，進一步更佳為5質量%以上。

其他樹脂之種類或含量可根據與其他樹脂組合使用之情形時所期待之效果而適宜選擇。

<添加劑>

於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物中，可任意選擇性地調配其他添加劑。添加劑只要可發揮本發明之效果則無特別限定，可根據目的而適宜選擇。

作為添加劑，例如可列舉但不限定於：紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑等各種穩定劑；塑化劑(石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油)；阻燃劑(例如有機磷化合物、紅磷、無機系磷酸鹽等磷系、鹵素系、二氧化矽系、聚矽氧系等)；阻燃助劑(例如氧化銻類、金屬氧化物、金屬氫氧化物等)；硬化劑(二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、二乙胺基丙胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、N-胺基乙基哌

、間二甲苯二胺、間苯二胺、二胺基苯基甲烷、二胺基二苯基碸、雙氰胺、己二酸二醯肼等胺類、或苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚樹脂類、液狀聚硫醇、多硫化物等聚硫醇、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、均苯四甲酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、十二烷基琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、氯茵酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等酸酐等)；硬化促進劑(2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類、三苯基膦、三丁基膦等有機膦類、二甲苄胺、2-二甲胺基甲基苯酚、2,4,6-三(二胺基甲基)苯酚、四甲基己二胺等三級胺類、三苯基膦四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三乙胺四苯基硼酸鹽等硼鹽、1,4-苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基-1,4-苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌等類醌化合物等)；抗靜電劑(例如聚醯胺彈性體、四級銨鹽系、吡啶衍生物、脂肪族磺酸鹽、芳香族磺酸鹽、芳香族磺酸鹽共聚物、硫酸酯鹽、多元醇部分酯、 烷基二乙醇胺、烷基二乙醇醯胺、聚伸烷基二醇衍生物、甜菜鹼系、咪唑啉衍生物等)；導電性賦予劑；應力緩和劑；脫模劑(醇、及醇與脂肪酸之酯、醇與二羧酸之酯、聚矽氧油等)；結晶化促進劑；水解抑制劑；潤滑劑(例如硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等高級脂肪酸及其金屬鹽、伸乙基雙硬脂醯胺等高級脂肪醯胺類等)；衝擊賦予劑；滑動性改良劑(低分子量聚乙烯等烴系、高級醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、脂肪醯胺、脂肪酸與脂肪族醇之酯、脂肪酸與多元醇之半酯或部分酯、脂肪酸與聚二醇之半酯或部分酯、聚矽氧系、氟樹脂系等)；相溶劑；成核劑；填料等強化劑；流動調整劑；染料(亞硝基染料、硝基染料、偶氮染料、二苯乙烯偶氮染料、酮亞胺染料、三苯基甲烷染料、

染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基/聚次甲基染料、噻唑染料、吲達胺/靛酚染料、吖

染料、

染料、噻

染料、硫化染料、胺基酮/氧基酮染料、蒽醌染料、靛屬染料、酞菁染料等染料)；增感劑；著色劑(氧化鈦、碳黑、鈦黃、氧化鐵系顏料、群青、鈷藍、氧化鉻、尖晶石綠、鉻酸鉛系顏料、鎘系顏料等無機顏料、偶氮色澱顏料、苯并咪唑酮顏料、二芳基化物(diarylide)顏料、縮合偶氮顏料等偶氮系顏料、酞菁藍、酞菁綠等酞菁系顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料、喹吖啶酮顏料、苝顏料、蒽醌顏料、芘酮顏料、二

紫等縮合多環系顏料等有機系顏料、磷片狀之鋁之金屬顏料、用於改良焊接外觀之球狀之鋁顏料、珠光色調金屬顏料用之雲母粉、其他以金屬鍍覆或濺鍍被覆玻璃等無機物之多面體粒子者等金屬顏料等)；增黏劑；防沈澱劑；防垂流劑；填充劑(玻璃 纖維、碳纖維等纖維狀補強劑、進而玻璃珠、碳酸鈣、滑石、黏土等)；消泡劑(聚矽氧系消泡劑、界面活性劑或聚醚、高級醇等有機系消泡劑等)；偶合劑；光擴散性微粒子；防銹劑；抗菌/防黴劑；防污劑；導電性高分子等。

<光穩定劑>

於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物中，為使耐候性變得更佳，可添加光穩定劑。

作為光穩定劑，可較佳添加受阻胺系光穩定劑(HALS)。

作為較佳使用之光穩定劑，例如可列舉但不限定於：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙基}酯等。

又，可列舉：琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三

縮合物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-1,3,5-三

-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、聚[{6-(1,1,3-三甲基戊基)胺基-1,3,5-三

-2,4-二基}{(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亞胺基}八亞甲基{(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亞胺基}]、聚[(6-

啉基-S-三

-2,4-二)[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基]亞胺基]-六亞甲 基[(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三

-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亞胺基}]、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯與癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯之混合物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醯基己二胺、二丁胺1,3,5-三

與N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三

-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯等。

其中，就光穩定劑之熱穩定性之觀點而言，可良好地使用含有3個以上環結構之[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、二丁胺1,3,5-三

與N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三

-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙 醇之反應物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇等。

<熱穩定劑>

作為上述熱穩定劑，例如可列舉但不限定於：(a)受阻酚系抗氧化劑、(b-1)磷系抗氧化劑、(b-2)硫系抗氧化劑等。

本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可較佳用於熔融擠出或射出成形、膜成形用途等各種用途。加工時經歷之熱歷程根據加工方法而有所不同，有經歷自如擠出機般數十秒左右至如厚壁品之成形加工或片材成形般數十分鐘~數小時之各種熱歷程者。

於經歷長時間之熱歷程之情形時，為獲得所期望之熱穩定性，必須增加熱穩定劑之添加量。就熱穩定劑之滲出抑制或於膜之製膜時防止膜向輥貼附之觀點而言，較佳為併用複數種熱穩定劑，例如較佳為併用選自(b-1)磷系抗氧化劑及(b-2)硫系抗氧化劑中之至少一種與(a)受阻酚系抗氧化劑。

該等抗氧化劑可使用一種或併用兩種以上。

作為上述熱穩定劑，就空氣中之熱穩定性更優異之觀點而言，較佳為使用(a)受阻酚系抗氧化劑與(b-2)硫系抗氧化劑之二元系統、或使用(a)受阻酚系抗氧化劑與(b-1)磷系抗氧化劑之二元系統，尤其就經過短期及長期後於空氣中之熱穩定性優異之觀點而言，更佳為使用(a)受阻酚系抗氧化劑與(b-1)磷系抗氧化劑與(b-2)硫系抗氧化劑之三種之三元系統。

作為熱穩定劑，例如可列舉但不限定於：季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯)甲基]-1,3,5-三

-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三

-2-基胺)苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯等。

尤佳為季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯。

又，作為上述熱穩定劑之(a)受阻酚系抗氧化劑可使用市售之酚系抗氧化劑，作為此種市售之酚系抗氧化劑，例如可列舉但不限定於：Irganox 1010(季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，BASF公司製造)、Irganox 1076(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，BASF公司製造)、Irganox 1330(3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚，BASF公司製造)、Irganox 3114(1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三

- 2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，BASF公司製造)、Irganox 3125(BASF公司製造)、ADK STAB AO-60(季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，ADEKA公司製造)、ADK STAB AO-80(3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷，ADEKA公司製造)、Sumilizer BHT(住友化學製造)、Cyanox 1790(Cytec製造)、Sumilizer GA-80(住友化學製造)、Sumilizer GS(丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯，住友化學製造)、Sumilizer GM(丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯，住友化學製造)、維生素E(衛材(Eisai)製造)等。

該等市售之受阻酚系抗氧化劑之中，就對甲基丙烯酸系樹脂之熱穩定性賦予效果之觀點而言，較佳為Irganox 1010、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、Irganox 1076、Sumilizer GS等。

該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

又，至於作為上述熱穩定劑之(b-1)磷系抗氧化劑，例如可列舉但不限定於：亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯、雙亞膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)(1,1-聯苯)-4,4'-二基酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙亞膦酸四(2,4-第三丁基苯基)(1,1-聯苯)-4,4'-二基酯、亞膦酸二-第三丁基-間甲苯酯、4-[3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-第三丁基苯酚等。

進而，作為上述(b-1)磷系抗氧化劑，可使用市售之磷系抗氧化劑，作為此種市售之磷系抗氧化劑，例如可列舉但不限定於：Irgafos 168(亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯，BASF製造)、Irgafos 12(三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基]氧基]乙基]胺，BASF製造)、Irgafos 38(亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯，BASF製造)、ADK STAB 329K(ADEKA製造)、ADK STAB PEP-36(ADEKA製造)、ADK STAB PEP-36A(ADEKA製造)、ADK STAB PEP-8(ADEKA製造)、ADK STAB HP-10(ADEKA製造)、ADK STAB 2112(ADEKA公司製造)、ADK STAB 1178(ADEKA製造)、ADK STAB 1500(ADEKA製造)、Sandstab P-EPQ(Clariant製造)、Weston 618(GE製造)、Weston 619G(GE製造)、Ultranox 626(GE製造)、Sumilizer GP(4-[3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-第三丁基苯酚，住友化學製造)、HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，三光股份有限公司製造)等。

該等市售之磷系抗氧化劑之中，就對甲基丙烯酸系樹脂之熱穩定性賦予效果、與多種抗氧化劑之併用效果之觀點而言，尤佳為Irgafos 168、ADK STAB PEP-36、ADK STAB PEP-36A、ADK STAB HP-10、ADK STAB 1178、ADK STAB PEP-36A、ADK STAB PEP-36。

該等磷系抗氧化劑可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

又，至於作為上述熱穩定劑之(b-2)硫系抗氧化劑，例如可列舉但不 限定於：2,4-雙(十二烷硫基甲基)-6-甲基苯酚(Irganox 1726，BASF公司製造)、Irganox 1520L(BASF公司製造)、2,2-雙{[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-十二烷硫基]丙酸酯](ADK STAB AO-412S，ADEKA公司製造)、2,2-雙{[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-十二烷硫基]丙酸酯](Keminox PLS，CHEMIPRO KASEI股份有限公司製造)、3,3'-硫代二丙酸二(十三烷基)酯(AO-503，ADEKA公司製造)等。

該等市售之硫系抗氧化劑之中，就對甲基丙烯酸系樹脂之熱穩定性賦予效果、與多種抗氧化劑之併用效果之觀點、操作性之觀點而言，較佳為ADK STAB AO-412S、Keminox PLS。

該等硫系抗氧化劑可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

熱穩定劑之含量只要為可獲得提高熱穩定性之效果之量即可，於含量過剩之情形時，存在產生加工時滲出等問題之虞，因此相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為1質量份以下，進而更佳為0.8質量份以下，進一步更佳為0.01~0.8質量份，尤佳為0.01~0.5質量份。

又，就抑制甲基丙烯酸系樹脂之熱分解，抑制所得成形體之色調劣化，抑制熱穩定劑之揮散，抑制成形加工時之銀紋之產生之觀點而言，相對於上述甲基丙烯酸系樹脂100質量份，較佳為含有(a)受阻酚系抗氧化劑0.01~2質量份(較佳為0.02~1質量份)，且含有(b-1)磷系抗氧化劑及(b-2)硫系抗氧化劑合計0.01~2質量份(較佳為0.01~1質量份)。又，就同樣之觀點而言，相對於上述甲基丙烯酸系樹脂100質量份，較佳為含有(a)受阻 酚系抗氧化劑0.01~2質量份(較佳為0.02~1質量份)，且含有(b-1)磷系抗氧化劑及/或(b-2)硫系抗氧化劑合計0.01~2質量份(較佳為0.01~1質量份)。

<潤滑劑>

作為上述潤滑劑，例如可列舉但不限定於：脂肪酸酯、脂肪醯胺、脂肪酸金屬鹽、烴系潤滑劑、醇系潤滑劑等。

作為可用作上述潤滑劑之脂肪酸酯，可無特別限制地使用先前公知者。

作為脂肪酸酯，例如可使用：月桂酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸等碳數12~32之脂肪酸與棕櫚醇、硬脂醇、山萮醇等一元脂肪族醇或甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇酐等多元脂肪族醇之酯化合物；脂肪酸與多元有機酸與一元脂肪族醇或多元脂肪族醇之複合酯化合物等。

作為此種脂肪酸酯系潤滑劑，例如可列舉：棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸硬脂酯、檸檬酸硬脂酯、甘油單辛酸酯、甘油單癸酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油單亞麻油酸酯、甘油單山萮酸酯、甘油單12-羥基硬脂酸酯、甘油二12-羥基硬脂酸酯、甘油三12-羥基硬脂酸酯、甘油二乙醯單硬脂酸酯、甘油檸檬酸脂肪酸酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、褐煤酸部分皂化酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸 酯等。

該等脂肪酸酯系潤滑劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

作為脂肪酸酯系潤滑劑之市售品，例如可列舉但不限定於：Riken Vitamin公司製造RIKEMAL系列、POEM系列、RIKESTER系列、RIKEMASTER系列、花王公司製造EXCEL系列、RHEODOL系列、EXCEPARL系列、COCONARD系列，更具體而言，可列舉：RIKEMAL S-100、RIKEMAL H-100、POEM V-100、RIKEMAL B-100、RIKEMAL HC-100、RIKEMAL S-200、POEM B-200、RIKESTER EW-200、RIKESTER EW-400、EXCEL S-95、RHEODOL MS-50等。

關於脂肪醯胺系潤滑劑，亦可無特別限制地使用先前公知者。

作為脂肪醯胺系潤滑劑，例如可列舉：月桂醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、山萮醯胺、羥基硬脂醯胺等飽和脂肪醯胺；油醯胺、芥子醯胺、蓖麻油醯胺等不飽和脂肪醯胺；N-硬脂基硬脂醯胺、N-油基油醯胺、N-硬脂基油醯胺、N-油基硬脂醯胺、N-硬脂基芥子醯胺、N-油基棕櫚醯胺等取代醯胺；羥甲基硬脂醯胺、羥甲基山萮醯胺等羥甲基醯胺；亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙癸醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺(伸乙基雙硬脂基醯胺)、伸乙基雙異硬脂醯胺、伸乙基雙羥基硬脂醯胺、伸乙基雙山萮醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙山萮醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基己二醯胺、N,N'-二硬脂基癸二醯胺等飽和脂肪酸雙醯胺；伸乙基雙油醯胺、六亞甲基雙油醯胺、N,N'-二油基己二醯胺、N,N'-二油基癸二醯胺等不飽和脂肪酸雙醯胺；間苯二甲基雙硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲醯胺等芳香族系雙醯胺等。

該等脂肪醯胺系潤滑劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

作為脂肪醯胺系潤滑劑之市售品，例如可列舉但不限定於：DIAMIDO系列(日本化成公司製造)、醯胺系列(日本化成公司製造)、Nikka Amide系列(日本化成公司製造)、羥甲基醯胺系列、雙醯胺系列、SLIPAX系列(日本化成公司製造)、花王蠟系列(花王公司製造)、脂肪醯胺系列(花王公司製造)、伸乙基雙硬脂醯胺類(大日化學工業公司製造)等。

所謂脂肪酸金屬鹽係指高級脂肪酸之金屬鹽，例如可列舉但不限定於：硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、月桂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、月桂酸鋇、蓖麻油酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、蓖麻油酸鋅、2-乙基己醣酸鋅、硬脂酸鉛、二元硬脂酸鉛、環烷酸鉛、12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鋰等，該等之中，就本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物之加工性變得優異，且透明性變得極優異之方面而言，較佳為硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅。

作為脂肪酸金屬鹽之市售品，例如可列舉：SAKAI CHEMICAL INDUSTRY公司製造SZ系列、SC系列、SM系列、SA系列等。使用脂肪酸金屬鹽之情形時之調配量就保持透明性之觀點而言，於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物中，較佳為0.2質量%以下。

上述潤滑劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為供於使用之潤滑劑，較佳為分解起始溫度為200℃以上者。分解起始溫度可藉由利用TGA(Thermogravimetry Analysis，熱重量分析法)之1%減量溫度而測定。

潤滑劑之含量只要為可獲得作為潤滑劑之效果之量即可，於含量過剩之情形時，存在產生加工時發生滲出或因螺桿滑動所導致之擠出不良等問題之虞，因此相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為1質量份以下，進而更佳為0.8質量份以下，進一步更佳為0.01~0.8質量份，尤佳為0.01~0.5質量份。

若以上述範圍之量添加，則存在因抑制潤滑劑添加所導致之透明性下降、抑制膜製膜時向金屬輥之貼附之傾向，於底塗或硬塗等對成形品之二次加工後之長期可靠性試驗中難以產生剝離等問題，故而較佳。

<紫外線吸收劑>

作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉但不限定於：苯并三唑系化合物、苯并三

系化合物、苯甲酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、酚系化合物、

唑系化合物、丙二酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、內酯系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并

酮系化合物等。

作為苯并三唑系化合物，例如可列舉但不限定於：2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二-第三丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4- (1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-9側鏈及直鏈烷基酯。

作為苯并三

系化合物，例如可列舉但不限定於：2-單(羥基苯基)-1,3,5-三

化合物、2,4-雙(羥基苯基)-1,3,5-三

化合物、2,4,6-三(羥基苯基)-1,3,5-三

化合物，具體可列舉：2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三

、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三

、 2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-氧代丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-氧代丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三

等。

該等之中，就與甲基丙烯酸系樹脂之相溶性較高，紫外線吸收特性優異之方面而言，可列舉具有2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-烷氧基-2-羥基丙氧基)-5-α-異丙苯基苯基]-s-三

骨架(「烷氧基」係指辛氧基、壬氧基、癸氧基等長鏈烷氧基)之紫外線吸收劑作為較佳者。

作為紫外線吸收劑，尤其就與甲基丙烯酸系樹脂之相溶性、加熱時之揮散性之觀點而言，較佳為苯并三唑系化合物、苯并三

系化合物。

該等紫外線吸收劑可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

又，上述紫外線吸收劑之熔點(Tm)較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為130℃以上，進而更佳為160℃以上。

上述紫外線吸收劑以20℃/分鐘之速度自23℃升溫至260℃之情形時之質量減少比率較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為15%以下，更佳為10%以下，進而更佳為5%以下。

上述紫外線吸收劑之調配量只要為不阻礙耐熱性、耐濕熱性、熱穩定性及成形加工性，從而發揮本發明之效果之量即可，於過剩量之情形時，亦存在產生加工時滲出等問題之虞，因此相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為2.5質量份以下，進而更佳為2質量份以下，進一步更佳為1.8質量份以下，又，就發揮調配之效果之觀點而言，較佳為0.01質量份以上。

(甲基丙烯酸系樹脂組合物之特性) <耐熱性>

作為耐熱性之指標，可使用維氏軟化溫度。

作為本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物之維氏軟化溫度，就實際使用時之耐熱性之觀點而言，較佳為113℃以上，更佳為115℃以上。

(甲基丙烯酸系樹脂組合物之製造方法)

本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可藉由將上述甲基丙烯酸系樹脂、上述通式(1)或(2)所表示之化合物(D)、及視需要之作為甲基丙烯酸系樹脂以外之樹脂之其他樹脂、各種添加劑進行熔融混練而製造。

作為製造甲基丙烯酸系樹脂組合物之方法，例如可列舉：使用擠出機、加熱輥、捏合機、輥式混合機、班布里混合機等混練機進行混練之方法。其中，就生產性之觀點而言，較佳為藉由擠出機之混練。

混練溫度依據構成甲基丙烯酸系樹脂之聚合物或所混合之其他樹脂之較佳加工溫度即可，作為標準，為140~300℃之範圍，較佳為180~280℃之範圍。

又，為減少揮發分，較佳為於擠出機中設置排氣口。

[成形體]

本實施形態之成形體係上述本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物之成形體。

本實施形態之成形體較佳為用作導光板、導光體等光學零件、車輛用構件。

作為本實施形態之成形體厚度，就操作性或強度優異之觀點、及將本實施形態之成形體用作光學零件之情形時光學特性仍屬優異之觀點而言，較佳為0.01~10mm，亦可為0.01~1mm。就抑制雙折射之觀點而言，更佳為8mm以下，進而較佳為5mm以下，進而更佳為3mm以下，進一步更佳為2mm以下。

於用作射出成形體之情形時，較佳為0.02mm以上，更佳為0.05mm以上。

於本實施形態之成形體為車輛用構件之情形時，作為該成形體之厚度，就輕量化與強度、成形加工性之觀點而言，較佳為0.03~3mm，更佳為0.5~3mm，進而較佳為0.8~2.8mm。

(成形體之特性) <透明性>

作為透明性之指標，可使用全光線透過率。

本實施形態之成形體之全光線透過率可根據用途而適當地最佳化，於使用於要求透明性之用途之情形時，就視認性之觀點而言，2m厚度之全光線透過率較佳為80%以上。更佳為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為90%以上。

全光線透過率以較高者較佳，實用上即使是94%以下仍可充分確保視認性。

<滯留時之YI值之變化率>

通常，於對樹脂組合物進行成形加工等施加熱歷程之處理時，存在長時間暴露於高溫下之情形。此時，存在因熱歷程而導致黃變之虞。

藉由使用本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物，可抑制將經歷短時間之熱歷程之情形與經歷長時間之熱歷程之情形各自之YI值進行對比時之變化率(δYI)。

例如，於使用下述實施例及比較例中獲得之甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物，藉由射出成形機(EC-100SX，東芝機械股份有限公司製造)，於成形溫度280℃、模具溫度60℃之條件下，製作厚3mm×寬20mm×長220mm之試片之情形時，於將射出成形之週期時間(射出時間+冷卻時間)設為通常週期之(c)45秒之情形、及假定滯留於成型機內之(d)270秒之情形時，使用成形穩定後第11次射出至第15次射出之間之試片，對週期時間(c)及(d)下分別獲得之各5個試片進行220mm長光程YI值之測定，將該等進行對比，藉此可估算上述(δYI)。

具體而言，可求出藉由上述(c)條件而製作之5個試片之YI值之平均值、及藉由上述(d)條件而製作之5個試片之YI值之平均值，自下述式算出YI值之變化率，作為評價之指標。

YI值之變化率(δYI)=[(d)之YI值之平均值-(c)之YI值之平均值]/(c)之YI值之平均值×100(%)

YI值之變化率較佳為20%以下，更佳為18%以下，進而較佳為15%以下，進而更佳為13%以下，進一步更佳為10%以下。

再者，YI值可使用色差計(東京電色有限公司製造，TC-8600A，光源：10-C)，依據JIS K 7105而測定。

<透過率之厚度依存性>

本實施形態之成形體之3mm至220mm下之透過率之衰減率較佳為40%以下，更佳為33%以下，進而較佳為15%以下，進而更佳為11%以下。

<因成形體之厚度所引起之△YI值之差(：黃變度(△YI)之厚度依存性)>

本實施形態之成形體之厚度3mm至220mm之△YI較佳為40以下，更佳為15以下，進而較佳為5以下，進而更佳為2以下。

<耐光性>

作為耐光性之評價基準，以氙氣耐光性試驗機實施48小時促進曝露試驗前後之試樣之色差(△E*)較佳為5以下，更佳為4以下，進而較佳為3以下。

藉此，可獲得對來自具有可見光之短波長區域至紫外區域之發光波長分佈之光源的光亦難以引起著色或變質、劣化之性能即耐光性優異之樹脂組合物，可更充分地發揮本發明之作用效果。

色差△E*可依據JIS Z8730，使用色差計進行測定。

氙氣耐光試驗機例如可使用以下者。

測定裝置：MAX303(朝日分光股份有限公司製造)

燈/UV：鏡片模組(mirror module)UV-VIS

燈距離：100mm

放射強度：49.5mw/cm²

波長：365nm

溫度：室溫

試樣：板厚3mm

<外觀性>

成形體之外觀性例如可根據氣泡之有無、條紋不均之有無、銀紋之 有無等而評價，具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而評價。

作為本實施形態之成形體，將本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物於80℃下乾燥24小時後，使用射出成形機、測定用模具而成形之50個試片中，於試片之表面可見銀紋之試片之個數較佳為10個以下，更佳為5個以下，進而較佳為2個以下。

再者，成形體之銀紋之有無可藉由下述實施例中記載之方法而評價。

(成形體之製造方法)

本實施形態之成形體可藉由使用本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物進行成形而製造。

作為成形體之製造方法，可應用射出成形、片材成形、吹塑成形、射出吹塑成形、吹脹成形、T模成形、加壓成形、擠出成形、發泡成形、澆鑄成形等公知之方法，亦可使用壓空成形、真空成形等二次加工成形法。

又，作為成形體之製造方法之一例，亦可列舉使用加熱輥、捏合機、班布里混合機、擠出機等混練機，混練製造甲基丙烯酸系樹脂組合物後，加以冷卻、粉碎，進而藉由轉移成形、射出成形、壓縮成形等進行成形之方法。

(成形體之用途)

本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可較佳用作光學零件、車輛用構件等各種成形體之材料。

作為成形體之用途，例如可列舉：家庭用品、辦公自動化設備、視聽設備、電池電裝用構件、照明機器、指示器(indicator)、內飾板、儀錶板、加熱器控制板、門板(door panel)等車輛內裝板、電動窗開關(power window switch)等開關、鐘錶罩、計器罩、計器字元盤、計器針、抬頭顯示器用外罩、抬頭顯示器用稜鏡透鏡(prism lens)、變速桿罩等車輛內裝構件、防擦板(scuff plate)、柱飾件(pillar garnish)、後牌照飾件(rear license garnish)、後車角飾件(rear corner garnish)、前格柵、尾燈罩、霧燈罩、頭燈罩、滑軌罩、頭燈非球面透鏡(PES(poly ellipsoid system，多橢圓面系統)透鏡)或者頭燈或尾燈之內透鏡等透鏡類、標記(emblem)、刀形天線(blade antenna)、海豚天線、鯊魚鰭天線(shark fin antenna)、導光棒、遮陽板、擋蟲板(bug guard)等車輛外裝用構件等汽車零件用途構件、外殼用途構件、衛生陶器替代等衛生用途構件、或液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器、場發射顯示器、背投電視等顯示器中所使用之導光板、擴散板、偏光板保護膜、1/4波片、1/2波片、視角控制膜、液晶光學補償膜等相位差膜、顯示器前面板、顯示器基板、透鏡、觸控面板等，又，可較佳用於太陽電池中所使用之透明基板等。

其他，於光通訊系統、光交換系統、光測量系統之領域中，亦可用於波導、透鏡、光纖、光纖之被覆材料、LED之透鏡、透鏡罩等。又，亦可用作其他樹脂之改質材。

[實施例]

以下，列舉具體之實施例及比較例，說明本實施形態，但本實施形 態不限定於下述實施例。

[原料]

下文揭示下述實施例及比較例中使用之原料。

(構成甲基丙烯酸系樹脂之單體) <(A)甲基丙烯酸酯單體>

‧(A-1)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)

旭化成(股)公司製造(添加有2.5ppm中外貿易(股)公司製造之2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)作為聚合抑制劑者)

<(B)於主鏈具有環結構之結構單元>

‧(B-1)N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-PMI)：日本觸媒股份有限公司製造

‧(B-2)N-環己基順丁烯二醯亞胺(N-CMI)：藉由下述製造方法進行合成。

於具備溫度計、迪安-斯塔克管、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶中，添加順丁烯二酸酐與該順丁烯二酸酐之每單位質量6倍量之鄰二甲苯，升溫至55℃並攪拌，製備順丁烯二酸酐之均勻之鄰二甲苯溶液。

繼而，於該順丁烯二酸酐溶液中，於55℃、攪拌下以30分鐘全量滴加含有相對於順丁烯二酸酐以莫耳比計為當量之環己胺及與其等質量之鄰二甲苯之溶液，製備N-環己基順丁烯二醯胺酸之鄰二甲苯之漿液。

其次，於上述漿液中添加作為酸觸媒之與環己胺同質量之正磷酸、 作為聚合抑制劑之相對於N-環己基順丁烯二醯胺酸為200ppm之二丁基二硫代胺基甲酸銅，加熱並於攪拌下保持為140℃，藉由迪安-斯塔克管將藉由反應而生成之水蒸餾去除至反應系統外並進行8小時反應。

反應結束後於140℃下自反應液將分離至下層之酸觸媒層分離去除。

繼而，將反應液以3質量%硫酸水清洗2次，以離子交換水清洗2次，自有機層於10mmHg之減壓下去除鄰二甲苯，進而於5mmHg之減壓下，於內溫130~150℃下進行蒸餾精製，藉此獲得白色之以N-環己基順丁烯二醯亞胺為主成分之原料。

‧(B-3)戊二醯亞胺骨架

藉由製造例6之方法導入戊二醯亞胺骨架。

<(C)乙烯系單體>

‧(C-1)：苯乙烯(St)：旭化成(股)公司製造

‧(C-2)：甲基丙烯酸(MAA)：東京化成工業股份有限公司製造

<(D)化合物> (D-1)N-環己基-2-羥基丁二醯亞胺

使用上述(B-2)生產時所得之蒸餾時之初餾分，反覆再結晶精製，藉此獲得(D-1)成分之針狀結晶。

(有機溶劑)

‧間二甲苯：三井化學股份有限公司製造

(其他)

‧正辛基硫醇(n-octylmercaptan，NOM)：Arkema(股)公司製造，用作鏈轉移劑。

‧Perhexa C-75(EB)：日油股份有限公司製造，純度75%(含25%乙苯)，用作聚合起始劑。

‧過氧化-2-乙基己酸第三丁酯：日油股份有限公司製造，用作聚合起始劑。

‧磷酸三鈣(calcium phosphate)：日本化學工業(股)公司製造，用作懸浮劑。

‧碳酸鈣(calcium calbonate)：白石工業(股)公司製造，用作懸浮劑。

‧月桂基硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)：和光純藥(股)公司製造，用作懸浮助劑。

(添加劑)

‧(a-1)ADK STAB AD2112：ADEKA股份有限公司製造

‧(a-2)ADK STAB AO-80：ADEKA股份有限公司製造

‧(a-3)TINUVIN P：BASF公司製造

‧(a-4)對三菱碳黑# 2600，使用硬脂酸鋅實施表面塗佈處理。首先，稱取三菱碳黑# 2600之1.5倍質量之塗佈劑，將其加熱至熔點以上之160℃使之熔融後，將特定量之碳黑投入該熔融液中並攪拌。再者，硬脂酸鋅之熔點約為140℃。充分攪拌使之分散後，加以冷卻，獲得表面經塗佈之碳黑。

以下，記載甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物之特性之測定方法。

(I.甲基丙烯酸系樹脂組合物之重量平均分子量之測定)

藉由下述裝置及條件測定下述製造例中製造之甲基丙烯酸系樹脂、及實施例及比較例中製造之甲基丙烯酸系樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)。

‧測定裝置：Tosoh股份有限公司製造，凝膠滲透層析儀(HLC-8320GPC)

‧測定條件：管柱：將TSKguardcolumn SuperH-H 1根、TSKgel SuperHM-M 2根、TSKgel SuperH2500 1根依序串聯連接而使用。本管柱中，高分子量較快溶出，低分子量較慢溶出。

展開溶劑：四氫呋喃，流速：0.6mL/分鐘，作為內部標準，添加0.1g/L之2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)。

檢測器：RI(示差折射)檢測器

檢測感度：3.0mV/分鐘

管柱溫度：40℃

樣品：0.02g之甲基丙烯酸系樹脂之四氫呋喃20mL溶液

注入量：10μL

校準曲線用標準樣品：使用單分散之重量波峰分子量已知且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories製造，PMMA Calibration Kit M-M-10)。

重量波峰分子量(Mp)

標準試樣1 1,916,000

標準試樣2 625,500

標準試樣3 298,900

標準試樣4 138,600

標準試樣5 60,150

標準試樣6 27,600

標準試樣7 10,290

標準試樣8 5,000

標準試樣9 2,810

標準試樣10 850

根據上述條件，測定相對於甲基丙烯酸系樹脂之溶出時間之RI檢測強度。

基於GPC溶出曲線中之區域面積及三次近似式之校準曲線，求出甲基丙烯酸系樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)。

(II.聚合物之單體單元之組成及殘量單體量之測定) <II-1.單體單元之組成之測定

對藉由聚合而獲得之甲基丙烯酸系樹脂實施NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)及FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)之測定，確認單體單元及結構單元之組成。

NMR：日本電子股份有限公司製造，JNM-ECA500

FT-IR：日本分光公司製造，IR-410，使用ATR(attenuated total reflectance，衰減全反射)法(Dura Scope(ATR結晶：金剛石/ZnSe)，解析度：4cm^-1)。

<II-2.殘存單體量之測定>

使用GC(gas chromatography，氣相層析法)藉由校準曲線法實施測定。

(III.物性測定)

以下，記載甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂組合物之評價方法。

<III-1.耐熱性：VICAT(維氏)軟化溫度之測定>

依據ISO 306 B50，使用利用下述實施例及比較例中所得之樹脂顆粒而成形之4mm厚試片，進行VICAT軟化溫度(℃)之測定，作為耐熱性評價之指標。

<III-2.透明性(光學特性)；全光線透過率之測定>

使用下述實施例及比較例中所得之樹脂顆粒藉由射出成形使其成形為3mm厚試片，依據JIS K7361-1標準進行全光線透過率之測定。

於與通常之市售丙烯酸系樹脂(PMMA)為同等水準即全光線透過率為90%以上之情形時，評價為較佳。

<III-3.YI值之變化度(δYI)>

使用下述實施例及比較例中所得之甲基丙烯酸系樹脂組合物及甲基 丙烯酸系樹脂，藉由射出成形機(EC-100SX，東芝機械股份有限公司製造)，於成形溫度280℃、模具溫度60℃之條件下，製作厚3mm×寬20mm×長220mm之試片。

射出成形之週期時間(射出時間+冷卻時間)為(c)45秒或(d)270秒。

使用成形穩定後第11次射出至第15次射出之間之試片，對週期時間(c)及(d)中獲得之各5個試片進行220mm長光程YI值之測定。

並且，求出(c)之5個試片之YI值之平均值、及(d)之5個試片之YI值之平均值，自[(d)之YI值之平均值-(c)之YI值之平均值]/(c)之YI值之平均值×100(%)，算出220mm長光程下之YI值之變化度(δYI)。

再者，YI值係使用色差計(東京電色有限公司製造，TC-8600A，光源：10-C)，依據JIS K 7105而測定。

<長期滯留評價結果>

上述YI值之變化度δYI為10%以下者評價為「◎」，超過10%且13%以下者評價為「○」，20%以下者評價為「△」，超過20%者評價為「×」。

<(III-4)銀紋之有無>

將下述實施例及比較例中所得之甲基丙烯酸系樹脂組合物及甲基丙烯酸系樹脂於80℃下乾燥24小時後，使用以下所述之射出成形機、測定用模具、成形條件，評價銀紋之有無。

具體而言，根據下述條件將樹脂射出至模具表面之中心部，射出結束40秒鐘後，取出螺旋狀之成形品，評價有無產生銀紋。

更換樹脂後，廢棄20次射出之部分，使用第21次射出至第70次射出之間之50個實施評價。

射出成形機：EC-100SX(東芝機械股份有限公司製造)

測定用模具：於模具之表面自表面之中心部以阿基米德螺旋狀陷入深2mm、寬12.7mm之槽之模具

成形條件

樹脂溫度：290℃

模具溫度：70℃

最大射出壓力：75MPa

射出時間：20秒鐘

銀紋有無之評價

◎：50個中，可見銀紋之樣品為2個以下

○：50個中，可見銀紋之樣品為5個以下

△：50個中，可見銀紋之樣品為10個以下

×：50個中，可見銀紋之樣品超過10個

<(III-5)脫模性之評價

將下述實施例及比較例中所得之甲基丙烯酸系樹脂組合物、甲基丙烯酸系樹脂於80℃下乾燥24小時後，使用以下所述之射出成形機、測定用模具、成形條件，進行脫模性之評價。

具體而言，更換樹脂後，廢棄15次射出之部分，使用第16次射出至第45次射出之間之30個實施評價。

射出成形機：EC-100SX(東芝機械股份有限公司製造)

測定用模具：厚3mm×寬20mm×長220mm之長光程試片模具

樹脂溫度：280℃

模具溫度：70℃

脫模性評價

◎：30個中，可見脫模不良之樣品為1個以下

○：30個中，可見脫模不良之樣品為3個以下

△：30個中，可見脫模不良之樣品為7個以下

×：30個中，可見脫模不良之樣品超過7個

<(III-6)耐候性(耐濕熱性)之評價、耐候性(色差(△E*))之測定>

測定曝露試驗前後之試樣之色差(△E*)，作為耐候性評價之指標。

使用上述(III-5)中成形之3mm厚之試片，使用JIS K7350-4之方法進行曝露試驗。

曝露條件為：黑面板之溫度設定為63±3℃，水之噴霧時間設定為(18±0.5)分鐘，噴霧停止時間設定為(102±0.5)分鐘，總曝露時間為2040小時。

試樣片之設置係以上述3mm厚之試片之20mm×220mm之面成為曝露面之方式進行。

再者，將曝露後之試片水洗後，測定其物體色。

使用△E*之值作為色差。該測定係依據JIS Z8730，使用色差計，對上述平板狀之評價用試樣之曝露面進行。具體而言，測量自曝露面向厚度方向之透過光之色差△E*。

將2040小時曝露下△E*未達3之情形評價為較佳。

<耐候性評價>

於上述評價中，△E*為2以下者評價為「◎」，超過2且未達2.5者評價 為「○」，2.5以上且未達3者評價為「△」，「3」以上者評價為「×」。

<(III-7)耐光性(氙氣燈)之評價

使用下述實施例及比較例中所得之甲基丙烯酸系樹脂組合物及甲基丙烯酸系樹脂，成形為100mm×100mm×3mm之平板，使用下述裝置進行耐光性之評價。

測定48小時曝露試驗前後之試樣之色差(△E*)，作為耐光性之評價基準。

使用△E*之值作為色差。該測定係依據JIS Z8730，使用色差計，對上述平板狀之評價用試樣之曝露面進行。具體而言，測量自曝露面向厚度方向之透過光之色差△E*。

測定裝置：MAX303(朝日分光股份有限公司製造)

燈/UV：鏡片模組UV-VIS

燈距離：100mm

放射強度：49.5mw/cm²

波長：365nm

溫度：室溫

試樣：板厚3mm

<耐光性評價>

於上述評價中，△E*為3以下者評價為「◎」，超過3且4以下者評價為「○」，超過4且5以下者評價為「△」，超過5者評價為「×」。

<IV.綜合評價>

於上述評價中，將耐候性及長期滯留成形與通常成形時之YI差變化度(△YI)尤其小，判斷為最適合於光學零件用途或車輛構件用途者作為「5」，將判斷為適合於光學零件用途或車輛構件用途者作為「4」，將判斷為適合於對加熱滯留時之色調變化不介意之用途者作為「3」，將判斷為適合於車輛內裝用途等不重視耐候性之用途者作為「2」，將任一方面發現不良而判斷為不適合於車輛用途、光學零件用途者作為「1」。

以下，記載甲基丙烯酸系樹脂之製造例。

[製造例1]

於具有安裝有4片傾斜漿葉之攪拌機之容器中，投入水2kg、磷酸三鈣65g、碳酸鈣39g、月桂基硫酸鈉0.39g，獲得混合液(a)。

其次，於具有安裝有3片後退葉之攪拌機之60L之反應器中投入水26kg，升溫至75℃，投入上述混合液(a)，繼而投入預先混合有甲基丙烯酸甲酯(A-1)95質量份、環己基順丁烯二醯亞胺(B-2)5質量份、鏈轉移劑之正辛基硫醇0.295質量份、聚合起始劑之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.25質量份之單體混合液22kg。

保持為約75℃進行懸浮聚合，投入原料混合物後約120分鐘後觀測到發熱波峰。

其後，以1℃/分鐘之速度升溫至97℃後，熟化120分鐘，實質結束聚合反應。

其次，冷卻至50℃，為溶解懸浮劑而投入20質量%硫酸。

其次，將聚合反應溶液置於1.68mm網眼之篩上而去除凝集物後，過濾分離水分，將所得漿料脫水，獲得顆粒狀聚合物，將所得顆粒狀聚合物 進行水清洗後，以與上述相同之方式進行脫水，進而以離子交換水反覆進行清洗、脫水而清洗，獲得聚合物粒子。平均粒徑為0.29mm。

對所得聚合物粒子，使用將靠近模嘴之部分之缸體溫度設定為270℃，混練部缸體溫度設定為260℃，自樹脂投入至混練部設定為230℃之3排氣口Φ37mm擠出機，於樹脂投入部與混練部之間添加樹脂量之4質量%之量之純化水，並且以200rpm、樹脂量換算為12kg/小時之條件進行去揮發處理，獲得樹脂顆粒。

[製造例2]

於具有安裝有4片傾斜漿葉之攪拌機之容器中，投入水2kg、磷酸三鈣65g、碳酸鈣39g、月桂基硫酸鈉0.39g，獲得混合液(a)。

其次，於具有安裝有3片後退葉之攪拌機之60L之反應器中投入水26kg，升溫至75℃，投入上述混合液(a)，繼而投入預先混合有甲基丙烯酸甲酯(A-1)90質量份、環己基順丁烯二醯亞胺(B-2)5質量份、苯乙烯5質量份、鏈轉移劑之正辛基硫醇0.24質量份、聚合起始劑之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.20質量份之單體混合液22kg。

保持為約75℃進行懸浮聚合，投入原料混合物後約120分鐘後觀測到發熱波峰。

其後，以1℃/分鐘之速度升溫至93℃後，熟化120分鐘，實質結束聚合反應。

其次，冷卻至50℃，為溶解懸浮劑而投入20質量%硫酸。

其次，將聚合反應溶液置於1.68mm網眼之篩上而去除凝集物後，過濾分離水分，將所得漿料脫水，獲得顆粒狀聚合物，將所得顆粒狀聚合物 進行水清洗後，以與上述相同之方式進行脫水，進而以離子交換水反覆進行清洗、脫水而清洗，獲得聚合物粒子。

對所得聚合物粒子，使用將靠近模嘴之部分之缸體溫度設定為270℃，混練部缸體溫度設定為260℃，自樹脂投入至混練部設定為230℃之3排氣口Φ37mm擠出機，於樹脂投入部與混練部之間添加樹脂量之4質量%之量之純化水，並且以200rpm、樹脂量換算為12kg/小時之條件進行去揮發處理，獲得樹脂顆粒。

[製造例3]

於具有安裝有4片傾斜漿葉之攪拌機之容器中，投入水2kg、磷酸三鈣65g、碳酸鈣39g、月桂基硫酸鈉0.39g，獲得混合液(a)。

其次，於具有安裝有3片後退葉之攪拌機之60L之反應器中投入水26kg，升溫至75℃，投入上述混合液(a)，繼而投入預先混合有甲基丙烯酸甲酯(A-1)89質量份、環己基順丁烯二醯亞胺(B-2)11質量份、間二甲苯5質量份、鏈轉移劑之正辛基硫醇0.208質量份、聚合起始劑之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.25質量份之單體混合液22kg。

保持為約75℃進行懸浮聚合，投入原料混合物後約120分鐘後觀測到發熱波峰。

其後，以1℃/分鐘之速度升溫至93℃後，熟化120分鐘，實質結束聚合反應。

其次，冷卻至50℃，為溶解懸浮劑而投入20質量%硫酸。

其次，將聚合反應溶液置於1.68mm網眼之篩上而去除凝集物後，過濾分離水分，將所得漿料脫水，獲得顆粒狀聚合物，將所得顆粒狀聚合物 進行水清洗後，以與上述相同之方式進行脫水，進而以離子交換水反覆進行清洗、脫水而清洗，獲得聚合物粒子。平均粒徑為0.29mm。

對所得聚合物粒子，使用將靠近模嘴之部分之缸體溫度設定為270℃，混練部缸體溫度設定為260℃，自樹脂投入至混練部設定為230℃之3排氣口Φ37mm擠出機，於樹脂投入部與混練部之間添加樹脂量之4質量%之量之純化水，並且以200rpm、樹脂量換算為12kg/小時之條件進行去揮發處理，獲得樹脂顆粒。

所得顆粒之重量平均分子量為13萬，自NMR求得之組成為：MMA單元：90質量%，CMI單元：10質量%。

[製造例4]藉由溶液聚合之製造例

於附有具備漿葉之攪拌裝置、溫度感測器、冷凝管、氮氣導入管之1.25m³之反應釜中，添加470kg之甲基丙烯酸甲酯(A-1)、39kg之N-苯基順丁烯二醯亞胺(B-1)、41kg之N-環己基順丁烯二醯亞胺(B-2)、450.0kg之間二甲苯、及相對於全部單體之總量100質量份為1200質量ppm之正辛基硫醇，溶解而製備原料溶液。於其中通入氮氣，並且一面攪拌一面升溫至125℃。

另外，製備混合0.23kg之Perhexa C-75與1.82kg之間二甲苯而成之聚合起始劑饋送液。

於原料溶液達到127℃時，以(1)~(6)之分佈開始聚合起始劑饋送液(聚合起始劑混合液)之饋送(添加)。

(1)0.0~0.5小時：饋送速度1.00kg/小時

(2)0.5~1.0小時：饋送速度0.50kg/小時

(3)1.0~2.0小時：饋送速度0.41kg/小時

(4)2.0~3.0小時：饋送速度0.36kg/小時

(5)3.0~4.0小時：饋送速度0.14kg/小時

(6)4.0~7.0小時：饋送速度0.13kg/小時

以合計7小時饋送聚合起始劑(B小時=7小時)後，進而繼續反應2小時，聚合反應自聚合起始劑之添加開始時進行至8小時後。

聚合反應中，內溫控制為127±2℃。測定所得聚合液之聚合轉化率之結果為：MMA單元：94.1質量%，PMI單元：95.5質量%，CMI單元：93.2質量%。聚合轉化率總體為93%。

將該聚合溶液供給至預先加熱至170℃之管狀熱交換器與包含汽化槽之濃縮裝置，將溶液中所含之聚合物之濃度提高至70質量%。

將所得聚合溶液供給至傳熱面積為0.2m²之薄膜蒸發機，進行去揮發。此時，以裝置內溫度275℃、供給量25L/小時、轉速300rpm、真空度25Torr而實施，將去揮發後之聚合物以齒輪泵升壓，自線料模頭(strand die)擠出，加以水冷、裁剪，獲得樹脂顆粒。

所得顆粒之重量平均分子量為12萬，自NMR求得之組成為：MMA單元：86質量%，PMI單元：7質量%，CMI單元：7質量%。

[製造例5]

於具有安裝有4片傾斜漿葉之攪拌機之容器中，投入水2kg、磷酸三鈣65g、碳酸鈣39g、月桂基硫酸鈉0.39g，獲得混合液(a)。

其次，於具有安裝有3片後退葉之攪拌機之60L之反應器中投入水26kg，升溫至75℃，投入上述混合液(a)，繼而投入預先混合有甲基丙烯酸 甲酯(A-1)95質量份、環己基順丁烯二醯亞胺(B-2)5質量份、鏈轉移劑之正辛基硫醇0.389質量份、聚合起始劑之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.25質量份之單體混合液22kg。

保持為約75℃進行懸浮聚合，投入原料混合物後約120分鐘後觀測到發熱波峰。

其後，以1℃/分鐘之速度升溫至97℃後，熟化120分鐘，實質結束聚合反應。

其次，冷卻至50℃，為溶解懸浮劑而投入20質量%硫酸。

其次，將聚合反應溶液置於1.68mm網眼之篩上而去除凝集物後，過濾分離水分，將所得漿料脫水，獲得顆粒狀聚合物，將所得顆粒狀聚合物進行水清洗後，以與上述相同之方式進行脫水，進而以離子交換水反覆進行清洗、脫水而清洗，獲得聚合物粒子。平均粒徑為0.29mm。

對所得聚合物粒子，使用將靠近模嘴之部分之缸體溫度設定為250℃，混練部缸體溫度設定為240℃，自樹脂投入至混練部設定為220℃之3排氣口Φ37mm擠出機，於樹脂投入部與混練部之間添加樹脂量之3質量%量之純化水，並且以200rpm、樹脂量換算為10kg/小時之條件進行去揮發處理，獲得樹脂顆粒。所得樹脂之重量平均分子量Mw為6萬。

[製造例6]

於附有具備漿葉之攪拌裝置、溫度感測器、冷凝管、氮氣導入管之200L之反應釜中，添加69.1kg之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.32kg之苯乙烯(St)、9.57kg之甲基丙烯酸(MAA)、56.0kg之間二甲苯、及0.105kg之正辛基硫醇，製備原料溶液。於其中通入氮氣，並且一面攪拌一面升 溫至117℃。

另外，製備混合0.029kg之Perhexa 25B與0.10kg之間二甲苯而成之聚合起始劑饋送液A、及混合0.0098kg之Perhexa 25B與0.10kg之間二甲苯而成之聚合起始劑饋送液B。

原料溶液溫度達到117℃時，以饋送速度0.774kg/小時，進行聚合起始劑饋送液A之饋送10分鐘，使之反應2小時。其後，以饋送速度0.110kg/小時，進行聚合起始劑饋送液B之饋送10分鐘，進而繼續反應10小時，合計實施12小時20分鐘之聚合反應，結束反應。

所得聚合液供給至設定為280℃之高溫真空室，去除未反應物及溶劑，進行6員環酸酐之生成。

該生成共聚物之藉由NMR之組成分析之結果為：MMA單元：78質量%，St單元：7質量%，MAA單元：3質量%，6員環酸酐單元：12質量%。

將如此獲得之共聚物顆粒0.5kg裝入內容積5升之高壓釜，繼而投入N,N-二甲基甲醯胺3.0kg，攪拌並溶解。添加相對於6員環酸酐單元量含有2當量之氨之28%氨水，於150℃下使之反應2小時。

抽出反應液，投入正己烷中使聚合物析出。將該聚合物進而於10torr之揮發爐內於250℃下處理2小時。

最終獲得之共聚物為微黃色透明，根據藉由元素分析之氮含量定量、NMR、IR，組成為：MMA單元：78質量%，St單元：7質量%，MAA單元：3質量%，戊二醯亞胺系結構單元：12質量%。反覆上述操作，獲得評價所需之樹脂顆粒。

[製造例7]

相對於上述[製造例4]中所得之樹脂顆粒100質量份，藉由手動摻合而摻合(D-1)0.04質量份、(a-3)TINUVIN P 0.03質量份、(a-1)ADK STAB AD2112：0.05質量份、(a-2)ADK STAB AO-80：0.1質量份、MACROLEX Violet 3R(Lanxess製造)0.15質量份、Diaresin Yellow H2G(Mitsubishi Chemical製造)0.04質量份、MACROLEX Green 5B(Lanxess製造)0.3質量份、Diaresin Blue L(Mitsubishi Chemical製造)0.06質量份、及碳黑(a-4)0.15質量份，藉由東芝機械股份有限公司製造之附有排氣口(3處)之Φ26mm雙軸擠出機TEM-26SS(L/D=48，使用4孔模嘴，模嘴設定溫度250℃，機筒設定溫度250℃；出口側、料斗橫筒設定溫度220℃)，以噴出量12kg/小時、水浴溫度60℃(水接觸距離約20cm)、轉速180rpm進行熔融混練，製造顆粒狀之甲基丙烯酸系樹脂組合物。

[實施例1]

相對於上述[製造例1]中所得之甲基丙烯酸系樹脂100質量份，藉由手動摻合而摻合(D-1)0.04質量份、(a-3)TINUVIN P 0.03質量份、(a-1)ADK STAB AD2112：0.05質量份、及(a-2)ADK STAB AO-80：0.1質量份，藉由東芝機械股份有限公司製造之附有排氣口(3處)之Φ26mm雙軸擠出機TEM-26SS(L/D=48，使用4孔模嘴，模嘴設定溫度250℃，機筒設定溫度250℃；出口側、料斗橫筒設定溫度220℃)，以噴出量12kg/小時、水浴溫度60℃(水接觸距離約20cm)、轉速180rpm進行熔融混練，製造顆粒狀之甲基丙烯酸系樹脂組合物。

所得甲基丙烯酸系樹脂組合物中之甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分 子量為10萬。

又，殘存甲基丙烯酸甲酯量為1200ppm，殘存N-環己基順丁烯二醯亞胺量為600ppm。

使用所得甲基丙烯酸系樹脂組合物顆粒，進行上述物性評價。

再者，使用實施例1中所得之甲基丙烯酸系樹脂組合物顆粒製作4mm厚之試片，對4mm厚之試片，依據ISO179/1eU標準，測定夏比衝擊強度(無凹口)，結果為16kJ/m²。

[實施例2~10]、[比較例1~3]

使用表1中記載之樹脂，以與實施例1之方法相同之方法製造甲基丙烯酸系樹脂組合物，實施評價。

評價結果示於表1。

如表1所示，可知於甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為特定範圍內，(D)成分之含量為特定範圍，質量比(B)/(D)為特定範圍內之情形時，具有實用上充分之光學特性，耐熱性、熱穩定性、外觀性、耐候性、成形加工性優異。

本申請案係基於2018年5月18日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2018-096368)者，其內容係以參考之方式引入本文。

[產業上之可利用性]

本發明之甲基丙烯酸系樹脂組合物及含有其之成形體作為家庭用品、辦公自動化設備、視聽設備、電池電裝用構件、照明機器、指示器、內飾板、儀錶板、加熱器控制板、門板等車輛內裝板、電動窗開關等開關、鐘錶罩、計器罩、計器字元盤、計器針、抬頭顯示器用外罩、抬頭顯示器用稜鏡透鏡、變速桿罩等車輛內裝構件、防擦板、柱飾件、後牌照飾件、後車角飾件、前格柵、尾燈罩、霧燈罩、頭燈罩、滑軌罩、頭燈非球面透鏡(PES透鏡)或者頭燈或尾燈之內透鏡等透鏡類、 標記、刀形天線、海豚天線、鯊魚鰭天線、導光棒、遮陽板、擋蟲板等車輛外裝用構件等汽車零件用途構件、 外殼用途構件、衛生陶器替代等衛生用途構件、或液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投電視等顯示器中所使用之導光板、 擴散板、偏光板保護膜、1/4波片、1/2波片、視角控制膜、液晶光學補償膜等相位差膜、 顯示器前面板、顯示器基板、透鏡、觸控面板等透明基板、加飾膜等或太陽電池中所使用之透明基板、或 光通訊系統、光交換系統、光測量系統之領域中之波導、透鏡、光纖、光纖之被覆材料、LED之透鏡、透鏡罩等構件之材料，於產業上具有可利用性。

Claims (6)

1. 一種甲基丙烯酸系樹脂組合物，其含有：甲基丙烯酸系樹脂：100質量份，包含甲基丙烯酸酯單體單元(A)：50~97質量%、於主鏈具有環結構之結構單元(B)：3~30質量%、及可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)：0~20質量%；以及下述通式(1)所表示之化合物(D)：0.001~0.2質量份；並且滿足下述(I)及(II)之條件：(I)：甲基丙烯酸系樹脂組合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量為6.5萬~30萬；(II)：上述(D)成分與上述於主鏈具有環結構之結構單元(B)之質量比為25≦(B)/(D)≦1000；

   

   (上述式(1)中，R表示氫原子、碳數1~12之脂肪族烴基、或碳數6以上之芳香族烴基；可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子；又，上述式(1)中，R'表示碳數1~12之脂肪族烴基或碳數6~18之芳香族烴基；可分別於碳原子上具有硫原子、氮原子、氧原子、磷原子)。
2. 如請求項1之甲基丙烯酸系樹脂組合物，其中上述(B)成分含有選自由順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)、戊二酸酐系結構單元(B-2)、戊二醯亞胺系結構單元(B-3)、內酯環結構單元(B-4)及酸酐結構單元(B-5)所組成之群中之至少一種結構單元。
3. 一種成形體，其係如請求項1或2之甲基丙烯酸系樹脂組合物之成形體。
4. 如請求項3之成形體，其係光學零件。
5. 如請求項3之成形體，其係車輛用構件。
6. 如請求項5之成形體，其厚度為0.03~3mm。