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TWI712607B - 組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及照相機模組 - Google Patents

組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及照相機模組 Download PDF

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TWI712607B
TWI712607B TW106106016A TW106106016A TWI712607B TW I712607 B TWI712607 B TW I712607B TW 106106016 A TW106106016 A TW 106106016A TW 106106016 A TW106106016 A TW 106106016A TW I712607 B TWI712607 B TW I712607B
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鶴田拓也
平井友樹
高橋和敬
松村季彦
鮫島賢
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種不會對顏料所具有的可見範圍的色相產生影響且顏料的分散性優異的組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及照相機模組。一種組成物，包含：顏料；顏料衍生物，包含式(1)所表示的化合物；以及溶劑；R1及R2表示芳基等，R3~R6表示氰基或雜芳基等，R7及R8分別獨立地表示-BR9R10等，R9及R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基等，m表示1~10的整數，n表示1~10的整數。

Description

組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截 止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及照相機模組
本發明是有關於一種組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及照相機模組。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode)，因此必須進行視感度修正，大多情形下使用近紅外線截止濾波器等。近紅外線截止濾波器例如是使用包含近紅外線吸收劑的組成物而製造。作為近紅外線吸收劑，已知有例如吡咯并吡咯顏料等(例如專利文獻1等)。
另外，為了提高組成物中的顏料的分散性，而研究使用顏料衍生物。例如，專利文獻2中記載有顏料液的發明，所述顏料液包含：顏料、以及具有二酮吡咯并吡咯骨架的顏料衍生物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-263614號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-246649號公報
根據本發明者等人的研究，瞭解到專利文獻2中記載的發明中，顏料的分散性並不充分。另外，本發明者等人對專利文獻2中記載的顏料分散液進一步進行研究，結果瞭解到顏料的色相(特別是可見範圍的色相)因顏料衍生物而受到影響，所得的膜的色相中，顏料所具有的可見範圍的色相容易變動。
再者，專利文獻1為如下發明：目的在於提供一種於近紅外範圍具有吸收，於400nm~700nm的範圍內不具有吸收而不可見性優異的高堅牢的近紅外線吸收化合物及微粒子。然而，專利文獻1中並無關於併用顏料與顏料衍生物的記載。進而亦無關於將專利文獻1中記載的化合物用作顏料衍生物的記載或教示。
因此，本發明的目的在於提供一種不會對顏料所具有的可見範圍的色相產生影響且顏料的分散性優異的組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及照相機模組。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用後 述式(1)所表示的顏料衍生物，可達成所述目的，從而完成了本發明。本發明提供以下內容。
<1>一種組成物，包含：顏料、顏料衍生物、以及溶劑，顏料衍生物包含下述式(1)所表示的化合物；
Figure 106106016-A0305-02-0005-2
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R7及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9R10或金屬原子，R7亦可與R1、R3或R5形成共價鍵或配位鍵，R8亦可與R2、R4或R6形成共價鍵或配位鍵，R9及R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R9及R10亦可相互鍵結而形成環，L表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-或者包含該些基團的組合的連結基， R'表示氫原子、烷基或芳基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1~10的整數，n表示1~10的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同。
<2>如<1>所述的組成物，其中式(1)中，X為選自羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基及下述式(X-1)~式(X-9)所表示的基團中的至少一種；
Figure 106106016-A0305-02-0006-3
式(X-1)~式(X-9)中，*表示與式(1)的L的連結鍵，R100~R106分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R100與R101亦可相互連結而形成環，M表示與陰離子構成鹽的原子或原子團。
<3>如<2>所述的組成物，其中式(1)中，X為選自羧基、磺基及式(X-3)所表示的基團中的至少一種。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的組成物，其中顏料為於700nm~1200nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的組成物，其中顏料為下述式(PP)所表示的化合物；
Figure 106106016-A0305-02-0007-4
式(PP)中，R21及R22分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R24、R25及R26分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R27及R28分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR29R30或金屬原子，R27亦可與R21、R23或R25形成共價鍵或配位鍵，R28亦可與R22、R24或R26形成共價鍵或配位鍵，R29及R30分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R29及R30亦可相互鍵結而形成環。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的組成物，其中25℃下的黏度為1mPa．s~100mPa．s。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的組成物，其中組成物中的顏料的平均粒徑為5nm~500nm。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的組成物，其中相對於顏料的100質量份，含有1質量份~50質量份的顏料衍生物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的組成物，其中顏料包含最大吸收波長不同的至少兩種顏料。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的組成物，其中顏料相對於25℃的溶劑的溶解度為0g/L~0.1g/L。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的組成物，其中式(1)所表示的化合物相對於25℃的溶劑的溶解度為0g/L~0.1g/L。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的組成物，其更包含樹脂。
<13>如<12>所述的組成物，其中樹脂包含具有聚己內酯結構的樹脂。
<14>一種硬化性組成物，包含：如<1>至<13>中任一項所述的組成物、以及硬化性化合物。
<15>如<14>所述的硬化性組成物，其中硬化性化合物為聚合性化合物，且更包含光聚合起始劑。
<16>如<14>或<15>所述的硬化性組成物，包含鹼可溶性樹脂。
<17>如<14>至<16>中任一項所述的硬化性組成物，包含透過近紅外範圍的光的至少一部分且遮蔽可見範圍的光的色材。
<18>一種硬化膜，其是使如<14>至<17>中任一項所述的硬化性組成物硬化而成。
<19>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<14>至<17>中任一項所述的硬化性組成物而成。
<20>一種紅外線透過濾波器，其是使用如<14>至<17>中任一項所述的硬化性組成物而成。
<21>一種固體攝像元件，包含如<18>所述的硬化膜。
<22>一種紅外線感測器，包含如<18>所述的硬化膜。
<23>一種照相機模組，具有：固體攝像元件、以及如<19>所述的近紅外線截止濾波器。
根據本發明，可提供一種不會對顏料所具有的可見範圍的色相產生影響且顏料的分散性優異的組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及照相機模組。
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:彩色濾波器
114:紅外線透過濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
圖1為表示紅外線感測器的一實施形態的概略圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。再者，本說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意使用。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」此兩者或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」此兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」此兩者或任一者。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本說明書中，所謂近紅外線，是指波長範圍為700nm~2500nm的光(電磁波)。
本說明書中，所謂總固體成分，是指自組成物的總成分中去掉溶劑而所得的成分的總質量。
本說明書中，重量平均分子量是以由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值的形式定義。本說明書中，重量平均分子量(Mw)例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSKgel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股)製造，6.0mm ID(內徑)×15.0cm)作為管柱，且使用10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作為溶離液。
<組成物>
本發明的組成物包含顏料、顏料衍生物、以及溶劑，顏料衍生物包含後述式(1)所表示的化合物。式(1)所表示的化合物的可見透明性優異。而且，關於式(1)所表示的化合物，於組成物中，顏料與式(1)所表示的化合物的吡咯并吡咯骨架相互作用，並且式(1)所表示的化合物所具有的酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基與組成物中的其他成分相互作用，可提高組成物中的顏料的分散性。因此，本發明的組成物可不會對顏料所具有的可見範圍的色相產生影響而提高顏料的分散性。因此，藉由使用本發明的組成物，可製造可見範圍的色相良好的硬化膜等。另外，本發明的組成物的顏料的分散性良好，因此可將組成物的觸變性抑制得低。此處所謂觸變性，是指對流體施加剪切力時，黏度隨著剪切力的增加而降低的現象。另外，本發明中，所謂「觸變性低」，是指於使對流體施加的剪切力增加時，流體的黏度變化小。
本發明的組成物較佳為25℃下的黏度為1mPa．s~100mPa．s。根據該態樣，顏料的分散性良好。上限更佳為50mPa．s以下，進而佳為20mPa．s以下。
本發明的組成物較佳為顏料的平均粒徑為5nm~500 nm。根據該態樣，顏料的分散性良好。上限更佳為400nm以下，進而佳為300nm以下。下限更佳為10nm以上，進而佳為20nm以上。再者，本說明書中，顏料的平均粒徑是指顏料的一次粒子(單微結晶)聚合而得的二次粒子的平均粒徑。顏料的平均粒徑是藉由後述實施例中記載的方法而求出的值。
本發明的組成物較佳為顏料為吡咯并吡咯顏料(較佳為後述式(PP)所表示的化合物)。根據該態樣，顏料的分散性特別良好。另外，於顏料為吡咯并吡咯顏料(較佳為後述式(PP)所表示的化合物)的情形時，本發明的組成物較佳為可見範圍的吸收小。例如，波長400nm~650nm的範圍的平均透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而佳為90%以上。另外，波長400nm~650nm的範圍的透過率的最小值較佳為85%以上，更佳為90%以上，進而佳為95%以上。
以下，對本發明的組成物的各成分加以說明。
<<顏料>>
本發明的組成物含有顏料。顏料的種類並無特別限定。顏料可為於可見範圍具有吸收的顏料(以下，亦稱為彩色有色顏料)，亦可為於近紅外範圍具有吸收的顏料(以下，亦稱為近紅外線吸收顏料)。
作為彩色有色顏料，並無特別限定，可列舉於可見範圍(較佳為波長400nm~650nm的範圍)具有吸收的化合物。例如，可列舉：二酮吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、 偶氮化合物、異吲哚啉化合物、喹酞酮化合物、苯并咪唑酮化合物、紫環酮化合物等。作為彩色有色顏料的具體例，可列舉以下具體例。
顏色索引(Color Index，C.I.)顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35：1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36：1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37：1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、 C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等，C.I.顏料橙2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17：1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等，C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：3、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49：1、C.I.顏料紅49：2、C.I.顏料紅52：1、C.I.顏料紅52：2、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅60：1、C.I.顏料紅63：1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I. 顏料紅81：1、C.I.顏料紅81：2、C.I.顏料紅81：3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279 C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59 C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42 C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80作為近紅外線吸收顏料，較佳為於700nm~1200nm的 範圍內具有最大吸收波長的化合物，更佳為於700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物。本發明中，顏料較佳為近紅外線吸收顏料。近紅外線吸收顏料大多為組成物中的分散性容易降低者，理想的是分散性的進一步改善，特別容易顯著地獲得本發明的效果。
作為近紅外線吸收顏料，例如可列舉：吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、花青化合物、二硫醇金屬錯合物化合物、萘醌化合物、亞胺(iminium)化合物、偶氮化合物及方酸內鎓鹽化合物等，較佳為吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物，更佳為吡咯并吡咯化合物。吡咯并吡咯化合物較佳為吡咯并吡咯硼化合物。吡咯并吡咯化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異，因此容易獲得近紅外遮蔽性及可見透明性優異的近紅外線截止濾波器等的硬化膜。另外，吡咯并吡咯化合物為組成物中的分散性低的顏料，但根據本發明，可使組成物中的顏料的分散性良好而容易更顯著地獲得本發明的效果。作為吡咯并吡咯化合物，例如可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落編號0016~段落編號0058中記載的化合物等。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞胺化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及克酮鎓化合物亦可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落編號0010~段落編號0081中揭示的化合物，將其內容併入至本說明書中。另外，花青化合物例如可參照「功能性色素，大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/ 平島恒亮著，講談社科學」，將其內容併入至本說明書中。
顏料較佳為與後述式(1)所表示的化合物(顏料衍生物)的母核結構相同的化合物。
本發明中，顏料亦較佳為使用最大吸收波長不同的至少兩種顏料。特別是於使用近紅外線吸收顏料作為顏料的情形時，較佳為使用最大吸收波長不同的至少兩種顏料。根據該態樣，與使用1種近紅外線吸收顏料的情形相比，膜的吸收光譜的波形廣，可遮蔽廣泛的波長範圍的紅外線。
於使用最大吸收波長不同的至少兩種顏料的情形時，較佳為至少包含：第1近紅外線吸收顏料，於波長700nm~1200nm的範圍內具有最大吸收波長；以及第2近紅外線吸收顏料，相較於第1近紅外線吸收顏料的最大吸收波長為短波長側，且於波長700nm~1200nm的範圍內具有最大吸收波長，並且第1近紅外線吸收顏料的最大吸收波長與第2近紅外線吸收顏料的最大吸收波長之差為1nm~150nm。
作為第1近紅外線吸收顏料的最大吸收波長與第2近紅外線吸收顏料的最大吸收波長之差的較佳的一個態樣，較佳為5nm~100nm，更佳為30nm~90nm。該態樣適合於製造可遮蔽廣泛的波長範圍的紅外線的膜等。另外，第1近紅外線吸收顏料的最大吸收波長與第2近紅外線吸收顏料的最大吸收波長之差的另一個較佳的態樣較佳為5nm~100nm，更佳為20nm~60nm。該態樣適合於製造可選擇性地遮蔽特定的波長範圍的紅外線的膜 等。再者，本發明中，亦可包含三種以上的於所述波長範圍具有最大吸收波長的近紅外線吸收顏料。於該情形時，於波長700nm~1200nm的範圍內，將於最長波長側具有最大吸收波長的近紅外線吸收顏料設為第1近紅外線吸收顏料，將於較第1近紅外線吸收顏料短的波長側具有最大吸收波長的所有近紅外線吸收顏料設為第2近紅外線吸收顏料。另外，於存在兩種以上在最長波長側具有最大吸收波長的近紅外線吸收顏料的情形時，將兩者設為第1近紅外線吸收顏料。
顏料較佳為相對於組成物中所含的溶劑(25℃)的溶解度為0g/L~0.1g/L，更佳為0g/L~0.01g/L。
本發明的組成物中，顏料的含量較佳為組成物的總固體成分中的10質量%~60質量%。下限較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上。上限較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。
(吡咯并吡咯化合物)
本發明中，作為吡咯并吡咯化合物，較佳為下述式(PP)所表示的化合物。式(PP)所表示的色素較佳為於700nm~1200nm的範圍內具有最大吸收波長，更佳為於700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長，進而佳為於730nm~980nm的範圍內具有最大吸收波長，進一步佳為於750nm~950nm的範圍內具有最大吸收波長。化合物的最大吸收波長是根據後述固體攝像元件或紅外線感測器等光學器件所需求的性能而設計。
Figure 106106016-A0305-02-0019-5
式(PP)中，R21及R22分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R24、R25及R26分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R27及R28分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR29R30或金屬原子，R27亦可與R21、R23或R25形成共價鍵或配位鍵，R28亦可與R22、R24或R26形成共價鍵或配位鍵，R29及R30分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R29及R30亦可相互鍵結而形成環。
式(PP)中，R21及R22分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，較佳為芳基或雜芳基，更佳為芳基。
R21及R22所表示的烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而佳為1~10。
R21及R22所表示的芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，尤佳為6~12。
構成R21及R22所表示的雜芳基的碳原子的個數較佳為1~30，更佳為1~12。作為構成雜芳基的雜原子的種類，例如可列舉：氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基的雜原子的個數，較佳為1~3，更佳為1~2。雜芳基較佳為單環或縮合環，更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
所述烷基、芳基及雜芳基可具有取代基，亦可未經取代。較佳為具有取代基。作為取代基，可列舉：可包含氧原子的烴基、胺基、醯基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜環氧基、雜環羰氧基、雜環氧基羰基、雜環氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜環亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、巰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等，較佳為可包含氧原子的烴基或鹵素原子。另外，就顏料的分散性的觀點而言，取代基較佳為酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團以外的基團。關於酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團的詳細情況，可列舉後述式(1)所表示的化合物(顏料衍生物)的X中說明的基團。
關於作為取代基的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
關於作為取代基的烴基，可列舉：烷基、烯基、芳基等。
烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上，進而佳為5以上，進一步佳為8以上，尤佳為10以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，尤佳為分支。分支的烷基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5以上，進而佳為8以上，進一步佳為10以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。分支的烷基的分支數例如較佳為2~10，更佳為2~8。
烯基的碳數較佳為2~40。下限例如更佳為3以上，進而佳為5以上，進一步佳為8以上，尤佳為10以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，尤佳為分支。分支的烯基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5以上，進而佳為8以上，進一步佳為10以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。分支的烯基的分支數較佳為2~10，更佳為2~8。
芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而佳為6~12。
作為構成雜環氧基、雜環羰氧基、雜環氧基羰基、雜環氧基羰基胺基、雜環硫基、雜環磺醯基及雜環亞磺醯基所具有的雜環的雜原子的個數，較佳為1~3，更佳為1~2。雜環較佳為單環或縮合環，更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
作為包含氧原子的烴基，可列舉-L-Rx1所表示的基團。
L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-。 Rx1表示烷基、烯基或芳基。Rx2表示伸烷基或伸芳基。m表示2以上的整數，m個Rx2可相同亦可不同。
L較佳為-O-、-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-，更佳為-O-。L亦較佳為-OCO-。
Rx1所表示的烷基、烯基、芳基與上文所述者為相同含意，較佳的範圍亦相同。Rx1較佳為烷基或烯基，更佳為烷基。於L為-OCO-的情形時，Rx1亦較佳為芳基。
Rx2所表示的伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~5。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。Rx2所表示的伸芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~12。Rx2較佳為伸烷基。
m表示2以上的整數，較佳為2~20，更佳為2~10。
烷基、芳基及雜芳基可具有的取代基較佳為具有分支烷基結構的基團。另外，取代基較佳為可包含氧原子的烴基，更佳為包含氧原子的烴基。包含氧原子的烴基較佳為-O-Rx1所表示的基團。Rx1較佳為烷基或烯基，更佳為烷基，尤佳為分支的烷基。即，取代基更佳為烷氧基，尤佳為分支的烷氧基。藉由取代基為烷氧基，容易獲得耐熱性及耐光性優異的膜。烷氧基的碳數較佳為1~40。下限例如更佳為3以上，進而佳為5以上，進一步佳為8以上，尤佳為10以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，尤佳為分支。分支的烷氧基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5 以上，進而佳為8以上，進一步佳為10以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。分支的烷氧基的分支數較佳為2~10，更佳為2~8。
另外，烷基、芳基及雜芳基可具有的取代基亦較佳為雜環羰氧基或雜環氧基羰基。
作為R21及R22的具體例，可列舉以下的基團及後述式(PP)所表示的化合物中所示的Ar-1~Ar-7、Ar-41~Ar-57等。 以下，Me表示甲基，Bu表示丁基。*表示式(PP)中的鍵結位置。
Figure 106106016-A0305-02-0023-6
Figure 106106016-A0305-02-0024-7
式(PP)中，R23、R24、R25及R26分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基。
較佳為R23及R25的其中一個表示氰基、醯基、烷氧基羰基、 烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基，另一個表示雜芳基，更佳為R23及R25的其中一個表示氰基，另一個表示雜芳基。
較佳為R24及R26的其中一個表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基，另一個表示雜芳基，更佳為R24及R26的其中一個表示氰基，另一個表示雜芳基。
雜芳基較佳為五員環或六員環。另外，雜芳基較佳為單環或縮合環，更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3，更佳為1~2。作為雜原子，例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基較佳為具有一個以上的氮原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為1~30，更佳為1~12。雜芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉下述取代基T中說明的基團。另外，就顏料的分散性的觀點而言，取代基較佳為後述式(1)所表示的化合物(顏料衍生物)的X所表示的基團以外的基團(即，酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團及鄰苯二甲醯亞胺基以外的基團)。關於酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團的詳細情況，可列舉後述式(1)所表示的化合物(顏料衍生物)的X中說明的基團。
(取代基T)
可列舉：烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷 氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧基碳基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯基胺基(較佳為碳數2~30的醯基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、磷醯胺基(較佳為碳數1~30)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。於該些基團為可進一步經取代的基團的情形時，可更具有取代基。作為取代基，可列舉所述取代基T中說明的基團。
R23~R26所表示的雜芳基較佳為下述式(A-1)所表示的基團及(A-2)所表示的基團。
[化7]
Figure 106106016-A0305-02-0027-8
式(A-1)中，X1表示O、S、NRX1或CRX2RX3，RX1~RX3分別獨立地表示氫原子或取代基，Ra1及Ra2分別獨立地表示氫原子或取代基，Ra1與Ra2可相互鍵結而形成環。*表示式(PP)中的鍵結位置。
作為Ra1、Ra2及RX1~RX3所表示的取代基，可列舉取代基T，較佳為烷基、芳基及鹵素原子。
Ra1與Ra2鍵結而形成的環較佳為芳香族環。於Ra1與Ra2形成環的情形時，作為(A-1)，可列舉下述(A-1-1)所表示的基團、(A-1-2)所表示的基團等。
Figure 106106016-A0305-02-0027-9
式中，X1表示O、S、NRX1或CRX2RX3，RX1~RX3分別獨立地表示氫原子或取代基，R101a~R109a分別獨立地表示氫原子或取 代基。*表示式(PP)中的鍵結位置。作為R101a~R109a所表示的取代基，可列舉取代基T。
式(A-2)中，Y1~Y4分別獨立地表示N或CRY1，Y1~Y4的至少兩個為CRY1，RY1表示氫原子或取代基，鄰接的RY1彼此可相互鍵結而形成環。*表示式(PP)中的鍵結位置。作為RY1所表示的取代基，可列舉取代基T，較佳為烷基、芳基及鹵素原子。
Y1~Y4的至少兩個為CRY1，鄰接的RY1彼此可相互鍵結而形成環。鄰接的RY1彼此鍵結而形成的環較佳為芳香族環。於鄰接的RY1彼此形成環的情形時，作為(A-2)，可列舉下述(A-2-1)所表示的基團、(A-2-2)所表示的基團等。
Figure 106106016-A0305-02-0028-10
式中，R201a~R227a分別獨立地表示氫原子或取代基，*表示式(PP)中的鍵結位置。作為R201a~R227a所表示的取代基，可列舉取代基T。
作為R23~R26所表示的雜芳基的具體例，可列舉以下具體例。以下，Bu表示丁基。雜芳基的種類較佳為根據併用的顏料 的種類來選擇。例如，於使用吡咯并吡咯化合物作為顏料的情形時，顏料衍生物的所述雜芳基較佳為具有與相當於吡咯并吡咯化合物的R23~R26的部分的雜芳基共通的結構的雜芳基。再者，所謂具有共通的結構的雜芳基，是指雜芳基具有取代基的情形是除了取代基的部分的結構為相同的情形。*表示式(PP)中的鍵結位置。
[化10]
Figure 106106016-A0305-02-0030-12
Figure 106106016-A0305-02-0031-13
式(PP)中的R27及R28分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR29R30或金屬原子，較佳為-BR29R30。
於R27及R28表示烷基、芳基或雜芳基的情形時，作為烷基、芳基及雜芳基，可列舉所述R21及R22中說明的基團，較佳的範圍亦相同。
於R27及R28表示金屬原子的情形時，作為金屬原子，可列舉：鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銦、鉑， 尤佳為鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銦、鉑。
於R27及R28表示-BR29R30的情形時，R29及R30分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，較佳為鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳為鹵素原子、烷基或芳基，進而佳為芳基。R29及R30可相互鍵結而形成環。
作為R29及R30所表示的鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，尤佳為氟原子。
R29及R30所表示的烷基及烷氧基的碳數較佳為1~40。下限例如更佳為3以上。上限例如更佳為30以下，進而佳為25以下。烷基及烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。
R29及R30所表示的烯基的碳數較佳為2~40。下限例如更佳為3以上。上限例如更佳為30以下，進而佳為25以下。
R29及R30所表示的芳基及芳氧基的碳數較佳為6~20，更佳為6~12。芳基及芳氧基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該些的詳細情況，可列舉上文所述者。
R29及R30所表示的雜芳基及雜芳氧基可為單環亦可為多環。構成雜芳基及雜芳氧基的雜芳基環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基環的碳原子的個數較佳為3~30，更佳為3~18，進而佳為3 ~12，尤佳為3~5。雜芳基環較佳為五員環或六員環。雜芳基及雜芳氧基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該些的詳細情況，可列舉上文所述者。
-BR29R30的R29與R30亦可相互鍵結而形成環。例如，可列舉下述(B-1)~(B-4)所示的結構等。以下，R表示取代基，Ra1~Ra4分別獨立地表示氫原子或取代基，m1~m3分別獨立地表示0~4的整數，*表示式(PP)中的鍵結位置。作為R及Ra1~Ra4所表示的取代基，可列舉所述取代基T中說明的取代基，較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基。
Figure 106106016-A0305-02-0033-14
作為-BR29R30的具體例，可列舉以下具體例。以下，Me表示甲基，Bu表示丁基。*表示式(PP)中的鍵結位置。
[化13]
Figure 106106016-A0305-02-0034-16
式(PP)中，R27可與R21、R23或R25形成共價鍵或配位鍵，R28可與R22、R24或R26形成共價鍵或配位鍵。
式(PP)中的R21~R28的一個以上較佳為與後述式(1)所表示的化合物所具有的取代基相同，更佳為四個以上相同。
吡咯并吡咯化合物較佳為下述式(II)所表示的化合物、或者下述式(III)所表示的化合物。根據該態樣，容易製造紅外線遮蔽性及耐光性優異的膜。
[化14]
Figure 106106016-A0305-02-0035-18
式(II)中，X1及X2分別獨立地表示O、S、NRX1或CRX2RX3，RX1~RX3分別獨立地表示氫原子或取代基，Ra1~Ra4分別獨立地表示氫原子或取代基，Ra1與Ra2或Ra3與Ra4可相互鍵結而形成環。
R121及R122分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R123及R124表示氰基，R127及R128分別獨立地表示-BR29R30，R29及R30分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R29及R30可相互鍵結而形成環。
式(II)的R121及R122與式(PP)的R21及R22為相同含意，較佳的範圍亦相同。式(II)的R127及R128與式(PP)的R27及R28中說明的-BR29R30為相同含意，較佳的範圍亦相同。式(II)的X1、X2及Ra1~Ra4與所述式(A-1)的X1、Ra1及Ra2為 相同含意，較佳的範圍亦相同。
式(III)中，Y1~Y8分別獨立地表示N或CRY1，Y1~Y4的至少兩個為CRY1，Y5~Y8的至少兩個為CRY1，RY1表示氫原子或取代基，鄰接的RY1彼此可相互鍵結而形成環，R121及R122分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R123及R124表示氰基，R127及R128分別獨立地表示-BR29R30，R29及R30分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R29及R30亦可相互鍵結而形成環。
式(III)的R121及R122與式(PP)的R21及R22為相同含意，較佳的範圍亦相同。式(III)的R127及R128與式(PP)的R27及R28中說明的-BR29R30為相同含意，較佳的範圍亦相同。式(III)的Y1~Y8與所述式(A-2)的Y1~Y4為相同含意，較佳的範圍亦相同。
作為式(PP)所表示的化合物的具體例，可列舉下述化合物。另外，例如可參照日本專利特開2011-68731號公報的段落編號0037~段落編號0052(對應的美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的[0070])，將其內容併入至本說明書中。以下的結構式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
[表1]
Figure 106106016-A0305-02-0037-19
Figure 106106016-A0305-02-0038-20
Figure 106106016-A0305-02-0039-21
Figure 106106016-A0305-02-0040-22
Figure 106106016-A0305-02-0041-23
Figure 106106016-A0305-02-0042-24
所述表中的Ar-1~Ar-7、Ar-41~Ar-57、R-1~R-7為以下結構。以下所示的結構中的「*」為連結鍵。
Figure 106106016-A0305-02-0043-25
[化16]
Figure 106106016-A0305-02-0044-26
Figure 106106016-A0305-02-0044-27
(二酮吡咯并吡咯化合物)
本發明中，作為二酮吡咯并吡咯化合物，可列舉下述式(DP)所表示的化合物。
Figure 106106016-A0305-02-0045-29
式中，RDP1及RDP2分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基。
RDP1及RDP2較佳為芳基或雜芳基，更佳為芳基。
烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而佳為1~10。
芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而佳為6~12。
構成雜芳基的碳原子的個數較佳為1~30，更佳為1~12。作為構成雜芳基的雜原子的種類，例如可列舉：氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基的雜原子的個數，較佳為1~3，更佳為1~2。雜芳基較佳為單環或縮合環，更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
所述烷基、芳基及雜芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉所述取代基T。例如較佳為鹵素原子。
作為式(DP)所表示的化合物的具體例，例如可列舉以 下所示的化合物。
Figure 106106016-A0305-02-0046-30
(酞菁化合物)
本發明中，作為酞菁化合物，可列舉下述式(PC)所表示的化合物。
Figure 106106016-A0305-02-0046-44
式(PC)中，X1~X16分別獨立地表示氫原子或取代基，M1表示Cu、Ti=O或V=O。
作為X1~X16所表示的取代基，可列舉所述取代基T中說明的基團，較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、苯氧基、烷硫基、 苯硫基、烷基胺基、苯胺基。
X1~X16中，取代基的個數較佳為0~16，更佳為0~4，進而佳為0~1，尤佳為0。另外，M1較佳為Ti=O或V=O，更佳為Ti=O。
作為酞菁化合物，較佳為氧鈦酞菁(式(PC)中的M1為Ti=O的化合物)。氧鈦酞菁可較佳地用作近紅外線吸收顏料。作為酞菁化合物，例如可列舉日本專利特開2012-77153號公報的段落編號0093中記載的化合物，將其內容併入至本說明書中。
(萘酞菁化合物)
本發明中，作為萘酞菁化合物，可列舉下述式(NPC)所表示的化合物。
Figure 106106016-A0305-02-0047-32
式(NPC)中，X1~X24分別獨立地表示氫原子或取代基，M1表示Cu或V=O。作為X1~X24所表示的取代基，可列舉所述取代基T中說明的基團，較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、苯氧 基、烷硫基、苯硫基、烷基胺基、苯胺基。M1較佳為V=O。作為萘酞菁化合物，可列舉日本專利特開2012-77153號公報的段落編號0093中記載的化合物，將其內容併入至本說明書中。
<<顏料衍生物>>
本發明的組成物包含顏料衍生物。作為顏料衍生物，可列舉具有顏料的一部分經酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基取代的結構的化合物。
顏料衍生物包含式(1)所表示的化合物。式(1)所表示的顏料衍生物的吡咯并吡咯骨架部分與顏料相互作用而容易吸附於顏料表面，因此可提高組成物中的顏料的分散性。另外，組成物中，其他成分(例如於包含樹脂的情形時為樹脂等)與顏料衍生物的末端部X相互作用，可進一步提高顏料的分散性。而且，式(1)所表示的顏料衍生物的可見透明性優異，因此可不會對顏料所具有的可見範圍的色相產生影響而提高顏料的分散性。
Figure 106106016-A0305-02-0048-33
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、 烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R7及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9R10或金屬原子，R7亦可與R1、R3或R5形成共價鍵或配位鍵，R8亦可與R2、R4或R6形成共價鍵或配位鍵，R9及R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R9及R10亦可相互鍵結而形成環，L表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-或者包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1~10的整數，n表示1~10的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同。
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，較佳為芳基或雜芳基，更佳為芳基。
R1及R2所表示的烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而佳為1~10。
R1及R2所表示的芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而佳為6~12。
構成R1及R2所表示的雜芳基的碳原子的個數較佳為1~30，更佳為1~12。作為構成雜芳基的雜原子的種類，例如可列舉：氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基的雜原子的個數，較佳為1~3，更佳為1~2。雜芳基較佳為單環或縮合環，更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
R1及R2所表示的烷基、芳基及雜芳基可未經取代，亦可具有取代基。作為取代基，可列舉所述取代基T中說明的基團。另外，式(1)的-L-(X)n可進行鍵結，較佳為式(1)的-L-(X)n進行鍵結。
式(1)中，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基。
較佳為R3及R5的其中一個表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基，另一個表示雜芳基，更佳為R3及R5的其中一個表示氰基，另一個表示雜芳基。
較佳為R4及R6的其中一個表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基，另一個表示雜芳基，更佳為R4及R6的其中一個表示氰基，另一個表示雜芳基。
作為R3~R6所表示的雜芳基，可列舉所述吡咯并吡咯化合物的R23~R26中說明的雜芳基，較佳的範圍亦相同。雜芳基可未經取代，亦可具有取代基。作為取代基，可列舉所述取代基T中說明的基團。另外，式(1)的-L-(X)n可進行鍵結。
R3~R6所表示的雜芳基的種類較佳為根據併用的顏料的種類 來選擇。例如，於使用吡咯并吡咯化合物(較佳為所述式(PP)所表示的吡咯并吡咯化合物)作為顏料的情形時，R3~R6所表示的雜芳基較佳為具有與作為顏料的吡咯并吡咯化合物所具有的雜芳基共通的結構的雜芳基。根據該態樣，可不會損及顏料所具有的可見範圍的色相而進一步提高顏料的分散性。再者，所謂具有共通的結構的雜芳基，是指雜芳基鍵結有取代基的情形是除了取代基的部分的結構(雜芳基環的結構)為相同的情形。
式(1)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9R10或金屬原子，較佳為-BR9R10。R9及R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，較佳為鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳為鹵素原子、烷基或芳基，進而佳為芳基。R9及R10亦可相互鍵結而形成環。關於R7~R8的詳細情況，與所述式(PP)所表示的吡咯并吡咯化合物的R27~R28中說明的範圍相同，較佳的範圍亦相同。
式(1)中，L表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-或者包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基。再者，於三價以上的連結基的情形時，為自所述連結基中去除一個以上的氫原子而成的基團。
伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~10。伸烷基亦可具有取代基。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 另外，環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。
伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10，尤佳為伸苯基。
含氮雜環基較佳為五員環或六員環。另外，含氮雜環基較佳為單環或縮合環，更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。含氮雜環基所含的氮原子的個數較佳為1~3，更佳為1~2。含氮雜環基亦可含有氮原子以外的雜原子。作為氮原子以外的雜原子，例如可例示氧原子、硫原子。氮原子以外的雜原子的個數較佳為0~3，更佳為0~1。作為含氮雜環基，可列舉：哌嗪環基、吡咯啶環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡嗪環基、嗎啉環基、噻嗪環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹噁啉環基、
Figure 106106016-A0305-02-0052-150
啉環基、咔唑環基及下述式(L-1)~式(L-7)所表示的基團。
Figure 106106016-A0305-02-0052-34
式中的*表示與P、L或X的連結鍵。R表示氫原子或取代基。作為取代基，可列舉所述式(1)中說明的取代基T。
作為連結基的具體例，可列舉以下具體例。
(1)伸烷基；(2)-COO-；(3)-OCO-；(4)-NR'-；(5)包含-O-與伸烷基的組合的基團(-O-伸烷基-等)；(6)包含-O-與伸芳基的組合的基團(-O-伸芳基-等)；(7)包含-O-與伸烷基與-S-的組合的基團(-O-伸烷基-S-等)；(8)包含-O-與伸芳基與-S-的組合的基團(-O-伸芳基-S-等)；(9)包含-COO-與伸烷基的組合的基團(-COO-伸烷基-等)；(10)包含-COO-與伸芳基的組合的基團(-COO-伸芳基-等)；(11)包含-COO-與伸芳基與伸烷基的組合的基團(-COO-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-伸芳基-等)；(12)包含-OCO-與伸烷基的組合的基團(-OCO-伸烷基-等)；(13)包含-OCO-與伸芳基的組合的基團(-OCO-伸芳基-等)；(14)包含-OCO-與伸芳基與伸烷基的組合的基團(-OCO-伸芳基-伸烷基-、-OCO-伸烷基-伸芳基-等)；(15)包含-NR'-與伸烷基的組合的基團(-NR'-伸烷基-等)；(16)包含-NR'-與伸芳基的組合的基團(-NR'-伸芳基-等)； (17)包含-NR'-與伸芳基與伸烷基的組合的基團(-NR'-伸芳基-伸烷基-、-NR'-伸烷基-伸芳基-等)；(18)包含-NR'-與-CO-的組合的基團(-NR'-CO-、-NR'-CO-NR'-等)；(19)包含-NR'-與-CO-與伸烷基的組合的基團(-NR'-CO-伸烷基-等)；(20)包含-NR'-與-CO-與伸芳基的組合的基團(-NR'-CO-伸芳基-等)；(21)包含-NR'-與-CO-與伸烷基與伸芳基的組合的基團(-NR'-CO-伸烷基-伸芳基-等)；(22)-SO2-；(23)所述(L-1)所表示的基團；(24)所述(L-5)所表示的基團；(25)包含NR'-與-SO2-的組合的基團(-NR'-SO2-等)；(26)包含NR'-與-SO2-與伸烷基的組合的基團(-NR'-SO2-伸烷基-等)；(27)包含NR'-與-SO2-與伸芳基的組合的基團(-NR'-SO2-伸芳基-等)；(28)包含NR'-與-SO2-與伸烷基與伸芳基的組合的基團(-NR'-SO2-伸烷基-伸芳基-、-NR'-SO2-伸芳基-伸烷基-等)；(29)包含所述(L-1)所表示的基團與伸烷基的組合的基團；(30)包含所述(L-1)所表示的基團與伸芳基的組合的基團； (31)包含所述(L-1)所表示的基團與-SO2-與伸烷基的組合的基團；(32)包含所述(L-1)所表示的基團與-S-與伸烷基的組合的基團；(33)包含所述(L-1)所表示的基團與-O-與伸芳基的組合的基團；(34)包含所述(L-1)所表示的基團與-NR'-與-CO-與伸芳基的組合的基團；(35)包含所述(L-1)所表示的基團與-COO-的組合的基團；(36)包含所述(L-1)所表示的基團與-OCO-的組合的基團；(37)包含所述(L-1)所表示的基團與-COO-與伸烷基的組合的基團；(38)包含所述(L-1)所表示的基團與-OCO-與伸烷基的組合的基團；(39)包含所述(L-3)所表示的基團與伸芳基的組合的基團；(40)包含-OCO-與伸芳基與-CO-與-NR'-的組合的基團；(41)包含-COO-與伸芳基與-CO-與-NR'-的組合的基團；L較佳為連結基。另外，連結基較佳為(1)~(21)、(29)~(38)、(40)、(41)，更佳為(1)~(21)，進而佳為(2)、(3)、(5)~(14)，更進一步佳為(5)~(14)，尤佳為(5)、(14)，最佳為(5)。關於L為(5)~(14)的化合物，顏料的分散性特別優異。特別是於X為磺基的情形時，L較佳為所述(5)、 (29)~(38)的連結基。另外，於X為後述式(X-3)所表示的基團的情形時，L較佳為所述(14)、(29)~(38)、(40)、(41)的連結基。
式(1)中，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基。
作為酸性基，可列舉羧基、磺基等。
作為鹼性基，可列舉後述式(X-3)~式(X-9)所表示的基團。
作為具有鹽結構的基團，可列舉所述酸性基的鹽、鹼性基的鹽。作為構成鹽的原子或原子團，可列舉金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子，較佳為鹼金屬原子或鹼土金屬原子。作為鹼金屬原子，可列舉：鋰、鈉、鉀等。作為鹼土金屬原子，可列舉鈣、鎂等。
鄰苯二甲醯亞胺基可未經取代，亦可具有取代基。作為取代基，可列舉：所述酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團等。另外，亦可為所述式(1)中說明的取代基T。取代基T亦可進一步經其他取代基所取代。
X較佳為選自羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基及下述式(X-1)~式(X-9)所表示的基團中的至少一種，更佳為羧基、磺基及式(X-3)所表示的基團，進而佳為磺基及式(X-3)所表示的基團，尤佳為磺基。X為磺基所表示的基團的化合物可更有效地提高顏料的分散性。另外，X為式(X-3)所表示的基團的化 合物與其他鹼性基相比，鹼性度高，可提高與樹脂的相互作用，可提高顏料的分散性。
Figure 106106016-A0305-02-0057-35
式(X-1)~式(X-9)中，*表示與式(1)的L的連結鍵，R100~R106分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R100與R101亦可相互連結而形成環，M表示與陰離子構成鹽的原子或原子團。
R100~R106所表示的烷基可為直鏈、分支或環狀的任一種。直鏈烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而佳為1~8。分支烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~12，進而佳為3~8。環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
R100~R106所表示的烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~8，進而佳為2~4。
R100~R106所表示的芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10。
R100與R101亦可相互連結而形成環。環可為脂環，亦可為芳香族環。環可為單環，亦可為縮合環。作為R100與R101鍵結而形成環的情形的連結基，可列舉選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的群組中的二價連結基。作為所述環的具體例，例如可列舉：哌嗪環、吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、
Figure 106106016-A0305-02-0058-97
啉環、咔唑環等。R100與R101較佳為並未形成環。
M表示與陰離子構成鹽的原子或原子團。該些原子或原子團可列舉上文所述的原子或原子團，較佳的範圍亦相同。
R100及R101較佳為分別獨立地表示烷基或芳基，更佳為烷基。烷基較佳為直鏈或分支的烷基，更佳為直鏈烷基。
式(1)中，m表示1~10的整數，較佳為1~4，更佳為1~3，進而佳為1~2，尤佳為2。
式(1)中，n表示1~10的整數，較佳為1~4，更佳為1~3，進而佳為1~2，尤佳為1。
式(1)中，較佳為R1~R8的至少一個包含「-L-(X)n」所表示的結構，更佳為R1及R8的至少一個包含「-L-(X)n」所表示的結構，進而佳為R1及R8包含「-L-(X)n」所表示的結構。
式(1)所表示的化合物較佳為下述式(1a)所表示的化合物。
Figure 106106016-A0305-02-0059-36
式(1a)中，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R7及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9R10或金屬原子，R7亦可與R3或R5形成共價鍵或配位鍵，R8亦可與R4或R6形成共價鍵或配位鍵，R9及R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R9及R10亦可相互鍵結而形成環，L1及L2分別獨立地表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-SO2-或者包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基，X1及X2分別獨立地表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基， n1及n2分別獨立地表示0~4，n1及n2的至少一個為1以上。
式(1a)的R3~R8與式(1)的R3~R8為相同含意，較佳的範圍亦相同。
式(1a)的X1及X2與式(1)的X為相同含意，較佳的範圍亦相同。
式(1a)中，L1及L2分別獨立地表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-SO2-或者包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基。L1及L2較佳為分別獨立地為連結基。作為連結基的具體例，可列舉所述式(1)的L中說明的(1)~(41)，較佳為(1)~(21)、(29)~(38)、(40)、(41)，更佳為(1)~(21)，進而佳為(2)、(3)、(5)~(14)，更進一步佳為(5)~(14)，尤佳為(5)、(14)，最佳為(5)。另外，於X1(X2)為磺基的情形時，L1(L2)較佳為所述(5)、(29)~(38)的連結基。另外，於X1(X2)為所述式(X-3)所表示的基團的情形時，L1(L2)較佳為所述(14)、(29)~(38)、(40)、(41)的連結基。
另外，L1較佳為構成將直接連結於作為顏料衍生物的母核結構的吡咯并吡咯結構的苯環與X1連結的鏈的原子數為1個~20個。下限較佳為2個以上，更佳為3個以上。上限較佳為15個以下，更佳為10個以下。L2較佳為構成將直接連結於作為顏料衍生物的母核結構的吡咯并吡咯結構的苯環與X2連結的鏈的原子 數為1個~20個。下限較佳為2個以上，更佳為3個以上。上限較佳為15個以下，更佳為10個以下。根據該態樣，可進一步提高顏料的分散性。詳細的理由雖不明確，但藉由增大作為顏料衍生物的母核結構的吡咯并吡咯結構與X1及X2的距離，X1及X2變得不易受到立體阻礙，與樹脂等的相互作用變得容易發揮，其結果推測可提高顏料的分散性。
例如，於以下的化合物(B-1)的情形時，構成將直接連結於吡咯并吡咯結構的苯環與X1連結的鏈的原子的個數為5個，構成將直接連結於吡咯并吡咯結構的苯環與X2連結的鏈的原子的個數亦為5個。化合物(B-1)為如下化合物：式(1a)中，n1及n2為1，X1及X2為磺基(SO3H)。
另外，於以下的化合物(B-27)的情形時，構成將直接連結於吡咯并吡咯結構的苯環與X1連結的鏈的原子的個數為10個，構成將直接連結於吡咯并吡咯結構的苯環與X2連結的鏈的原子的個數亦為10個。化合物(B-27)是n1=2及n2=2。化合物(B-27)為如下化合物：式(1a)中，n1及n2為2，X1及X2為-N(C2H5)2。
再者，與結構式一併記載的數字為構成將X1或X2與直接連結於吡咯并吡咯結構的苯環連結的鏈的原子的個數。
[化26]
Figure 106106016-A0305-02-0062-38
式(1a)中，n1及n2分別獨立地表示0~4，n1及n2的至少一者為1以上。n1及n2較佳為分別獨立地為1~4，更佳為1或2，進而佳為1。
式(1)所表示的化合物較佳為相對於組成物中所含的溶劑(25℃)的溶解度為0g/L~0.1g/L，更佳為0g/L~0.01g/L。根據該態樣，可進一步提高顏料的分散性。
式(1)所表示的化合物較佳為於700nm~1200nm的範圍具有最大吸收波長的化合物。另外，波長500nm下的吸光度A1與最大吸收波長下的吸光度A2之比率A1/A2較佳為0.1以下，進而佳為0.05以下。再者，化合物的吸光度為根據化合物的溶液中的吸收光譜而求出的值。作為式(1)所表示的化合物的溶液中的吸收光譜的測定中使用的測定溶劑，可列舉：氯仿、二甲基亞碸、四氫呋喃等。於式(1)所表示的化合物溶解於氯仿中的情形時，使用氯仿作為測定溶劑。另外，於不溶解於氯仿中，但溶解於二甲基亞碸或四氫呋喃的情形時，使用二甲基亞碸或四氫呋喃作為測定溶劑。
作為式(1)所表示的化合物的具體例，可列舉以下的化合物。以下的結構式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。再者，下述表中的Ar-11~Ar-34、Ar-61~Ar-77、R-1~R-7為以下結構。以下所示的結構中的「*」為連結鍵。
Figure 106106016-A0305-02-0063-39
Figure 106106016-A0305-02-0064-40
[化29]
Figure 106106016-A0305-02-0065-42
Figure 106106016-A0305-02-0066-43
Figure 106106016-A0305-02-0067-45
Figure 106106016-A0305-02-0068-46
Figure 106106016-A0305-02-0069-47
Figure 106106016-A0305-02-0070-49
Figure 106106016-A0305-02-0071-50
Figure 106106016-A0305-02-0072-51
[化31]
Figure 106106016-A0305-02-0073-76
(其他顏料衍生物)
本發明的組成物亦可包含所述式(1)所表示的化合物以外的顏料衍生物(亦稱為其他顏料衍生物)。作為其他顏料衍生物，可列舉下述式(A)所表示的化合物。
[化32]
Figure 106106016-A0305-02-0074-77
式(A)中，P表示具有選自二酮吡咯并吡咯骨架、喹吖啶酮骨架、蒽醌骨架、二蒽醌骨架、苯并異吲哚骨架、噻嗪靛藍骨架、偶氮骨架、喹酞酮骨架、酞菁骨架、二噁嗪骨架、苝骨架、紫環酮骨架及苯并咪唑啉酮骨架中的至少一種骨架的結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X可相互不同，於n為2以上的情形時，多個X可相互不同。
式(A)的L及X可列舉所述式(1)的L及X中說明的基團，較佳的範圍亦相同。作為其他顏料衍生物，可列舉：日本專利特開昭56-118462號公報、日本專利特開昭63-264674號公報、日本專利特開平1-217077號公報、日本專利特開平3-9961號公報、日本專利特開平3-26767號公報、日本專利特開平3-153780號公報、日本專利特開平3-45662號公報、日本專利特開平4-285669號公報、日本專利特開平6-145546號公報、日本專利特開平6-212088號公報、日本專利特開平6-240158號公報、日本專利特開平10-30063號公報、日本專利特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落編號0086~段落編號0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落編號0063~段落編 號0094等中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。
相對於顏料100質量份，本發明的組成物較佳為含有1質量份~50質量份的顏料衍生物。下限值更佳為3質量份以上，進而佳為5質量份以上。上限值更佳為40質量份以下，進而佳為30質量份以下。
顏料衍生物中的式(1)所表示的化合物的含量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上，尤佳為實質上僅由式(1)所表示的化合物構成。再者，所謂顏料衍生物實質上僅由式(1)所表示的化合物構成的情形，是指式(1)所表示的化合物相對於顏料衍生物的總質量的含量較佳為99質量%以上，進而佳為99.5質量%以上，進一步佳為式(1)所表示的化合物為100質量%。
相對於顏料100質量份，本發明的組成物較佳為含有1質量份~50質量份式(1)所表示的化合物。下限值更佳為3質量份以上，進而佳為5質量份以上。上限值更佳為40質量份以下，進而佳為30質量份以下。若式(1)所表示的化合物的含量為所述範圍，則顏料的分散性良好。式(1)所表示的化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，較佳為合計量為所述範圍。
<<溶劑>>
本發明的組成物包含溶劑。作為溶劑，可列舉有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性，則基本上並無特 別限制，較佳為考慮組成物的塗佈性、安全性來選擇。
作為有機溶劑的例子，例如可列舉以下例子。作為醇類，可列舉2-丁醇。作為酯類，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷酯類(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷酯類(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類，例如可列舉：二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類，例如可列舉：甲基乙 基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類，例如可列舉甲苯、二甲苯等。其中，作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)，存在因環境方面等理由進行減量而較佳的情形(例如相對於有機溶劑總量，亦可設為50質量ppm以下，亦可設為10質量ppm以下，亦可設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。於組合使用兩種以上有機溶劑的情形時，較佳為由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上構成的混合溶液。
本發明中，較佳為使用金屬含量少的溶劑，溶劑的金屬含量較佳為例如10質量ppb以下。亦可視需要使用質量ppt水準的溶劑，此種高純度溶劑例如由東洋合成公司提供(化學工業日報，2015年11月13日)。
作為自溶劑中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器的過濾。作為使用過濾器的過濾中的過濾器的孔徑，較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，進而佳為3nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製。
溶劑亦可包含異構體(相同原子數、不同結構的化合物)。另外，異構體可僅包含一種，亦可包含多種。
本發明中，有機溶劑較佳為過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下，更佳為實質上不包含過氧化物。
本發明的組成物中的溶劑的含量較佳為組成物的總固體成分成為5質量%~60質量%的量，更佳為成為10質量%~40質量%的量。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，較佳為合計量為所述範圍。
<<樹脂>>
本發明的組成物較佳為更包含樹脂。樹脂例如以於組成物中使顏料等分散的用途、黏合劑的用途進行調配。再者，亦將主要用於使顏料等分散的樹脂稱為分散劑。其中，樹脂的此種用途為一例，亦可以此種用途以外的目的而使用。
本發明中，作為樹脂，較佳為使用具有酸基的樹脂。作為酸基，可列舉：羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳為羧基。
樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~2,000,000。上限更佳為1,000,000以下，進而佳為500,000以下。下限更佳為3,000以上，進而佳為5,000以上。
(分散劑)
作為樹脂的分散劑較佳為包含選自酸性樹脂、鹼性樹脂及兩性樹脂中的一種以上，更佳為選自酸性樹脂及兩性樹脂中的一種以上。
本發明中，所謂酸性樹脂，是指具有酸基的樹脂，且酸價為 5mgKOH/g以上、胺價小於5mgKOH/g的樹脂。酸性樹脂較佳為不含鹼性基。作為酸性樹脂所具有的酸基，例如可列舉：羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等，較佳為羧基。酸性樹脂的酸價較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g。下限更佳為10mgKOH/g以上，進而佳為20mgKOH/g以上。上限更佳為100mgKOH/g以下，進而佳為60mgKOH/g以下。另外，酸性樹脂的胺價較佳為2mgKOH/g以下，更佳為1mgKOH/g以下。
本發明中，所謂鹼性樹脂，是指具有鹼性基的樹脂，且胺價為5mgKOH/g以上、酸價小於5mgKOH/g的樹脂。鹼性樹脂較佳為不含酸基。作為鹼性樹脂所具有的鹼性基，較佳為胺基。鹼性樹脂的胺價較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g，更佳為5mgKOH/g~150mgKOH/g，進而佳為5mgKOH/g~100mgKOH/g。
本發明中，所謂兩性樹脂，是指具有酸基與鹼性基的樹脂，且酸價為5mgKOH/g以上、胺價為5mgKOH/g以上的樹脂。作為酸基，可列舉如上所述者，較佳為羧基。作為鹼性基，較佳為胺基。兩性樹脂較佳為酸價為5mgKOH/g以上、胺價為5mgKOH/g以上。酸價更佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g。下限更佳為10mgKOH/g以上，進而佳為20mgKOH/g以上。上限更佳為150mgKOH/g以下，進而佳為100mgKOH/g以下。另外，胺價較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g。下限更佳為10mgKOH/g以上，進而佳為20mgKOH/g以上。上限更佳為150mgKOH/g以下，進而佳為100mgKOH/g以下。兩性樹脂的酸價與胺價的比率較佳為酸 價：胺價=1：4~4：1，更佳為1：3~3：1。
樹脂較佳為包含具有酸基的重複單元。藉由樹脂包含具有酸基的重複單元，於利用光微影形成圖案時，可進一步減少畫素的基底產生的殘渣。
樹脂亦可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為末端改質型高分子，例如可列舉：日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子、日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子、日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外，日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有兩個以上的對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異而較佳。
作為接枝型高分子，例如可列舉：日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物，日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙胺與聚酯的反應產物，日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的巨單體與具有氮原子的單體的共聚物，日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色 素的部分骨架或雜環的接枝型高分子，日本專利特開2010-106268號公報等中記載的巨單體與含酸基的單體的共聚物等。巨單體例如可列舉：東亞合成(股)製造的巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯)、大賽璐(Daicel)(股)製造的普拉克賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)、及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體等。
作為嵌段型高分子，較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
本發明中，樹脂較佳為具有聚己內酯結構的樹脂。根據該態樣，可進一步提高顏料的分散性。進而，亦可提高顯影性。具有聚己內酯結構的樹脂可列舉於分子內具有選自式(a)所表示的結構及式(b)所表示的結構中的至少一種結構的樹脂。式中，m及n分別獨立地表示2~8的整數，p及q分別獨立地表示1~100的整數。
Figure 106106016-A0305-02-0081-78
具有聚己內酯結構的樹脂較佳為包含式(I)及式(II)的任一個所表示的重複單元的樹脂。
Figure 106106016-A0305-02-0082-79
式(I)及式(II)中，R21~R26分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，X21及X22分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基，L21及L22分別獨立地表示單鍵或二價的有機連結基，A21及A22分別獨立地表示一價的有機基，ma及na分別獨立地表示2~8的整數，p及q分別獨立地表示1~100的整數。
R21~R26分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基，較佳為經取代或未經取代的烷基。作為烷基，較佳為碳數1~12的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~4的烷基。於烷基具有取代基的情形時，作為取代基，例如可列舉：羥基、烷氧基(較佳為碳數1~5的烷氧基，更佳為碳數1~3的烷氧基)等。R21、R22、R24及R25較佳為氫原子，R23及R26 較佳為氫原子或甲基。
X21及X22分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基。其中，就對顏料的吸附性的觀點而言，較佳為-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基，最佳為-C(=O)O-。
L21及L22分別獨立地表示單鍵或二價的有機連結基。作為二價的有機連結基，較佳為經取代或未經取代的伸烷基、或包含伸烷基與雜原子或含雜原子的部分結構的二價的有機連結基。作為伸烷基，較佳為碳數1~12的伸烷基，進而佳為碳數1~8的伸烷基，進一步佳為碳數1~4的伸烷基。另外，作為包含雜原子的部分結構中的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子，較佳為氧原子、氮原子。作為較佳的伸烷基，具體而言，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。於伸烷基具有取代基的情形時，作為取代基，例如可列舉羥基等。作為二價的有機連結基，就對顏料的吸附性的方面而言，較佳為於所述伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)的雜原子或包含雜原子的部分結構且經由雜原子或包含雜原子的部分結構而與鄰接的氧原子連結者。此處，所謂鄰接的氧原子，是指對於式(I)中的L21及式(II)中的L22，於側鏈末端側鍵結的氧原子。
就分散穩定性、顯影性的方面而言，A21及A22較佳為碳原子數為1~20的直鏈狀烷基、碳原子數為3~20的分支狀烷基、碳原子數為5~20的環狀烷基，更佳為碳原子數為4~15的直鏈狀烷基、碳原子數為4~15的分支狀烷基及碳原子數為6~10 的環狀烷基，進而佳為碳原子數為6~10的直鏈狀烷基及碳原子數為6~12的分支狀烷基。
ma及na分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的方面而言，較佳為4~6，尤佳為5。
p及q分別獨立地表示1~100的整數。可將p不同者、q不同者混合兩種以上。就分散穩定性、顯影性的方面而言，p及q較佳為5~80。
包含式(I)及式(II)的任一個所表示的重複單元的樹脂亦較佳為更包含式(P1)所表示的重複單元。
Figure 106106016-A0305-02-0084-80
式(P1)中，R1表示氫或甲基，R2表示伸烷基，Z表示含氮雜環結構。
作為R2所表示的伸烷基，並無特別限定，例如可較佳地列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基等，更佳為亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基。
作為Z所表示的含氮雜環結構，例如可列舉具有以下結 構的含氮雜環：吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀脲結構及環狀醯亞胺結構。該些結構中，作為Z所表示的含氮雜環結構，較佳為下述式(P2)或式(P3)所表示的結構。
Figure 106106016-A0305-02-0085-81
式中，X為選自由單鍵、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等)、-O-、-S-、-NR-及-C(=O)-所組成的群組中的任一個。再者，此處R表示氫原子或烷基。X較佳為單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-，尤佳為-C(=O)-。
式中，環A、環B及環C分別獨立地表示芳香族環。作為芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蒽環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環等，其中，較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、啡噁嗪環、吖啶環、啡噻嗪 環、吖啶酮環、蒽醌環，尤佳為苯環、萘環、吡啶環。
作為式(P1)所表示的重複單元的具體例，例如可列舉以下例子。除此以外，可參照日本專利特開2008-009426號公報的段落編號0023的記載，將其內容併入至本說明書中。
Figure 106106016-A0305-02-0086-83
關於包含所述式(I)及式(II)的任一個所表示的重複單元的樹脂，可參照日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0025~段落編號0069的記載，將所述內容併入至本說明書中。作為所述樹脂的具體例，例如可列舉以下例子。另外，可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0072~段落編號0094中記載的樹脂。
[化38]
Figure 106106016-A0305-02-0087-84
樹脂亦可使用接枝共聚物。接枝共聚物較佳為具有除了氫原子以外的原子數為40~10000的範圍的接枝鏈的樹脂。另外，每1條接枝鏈的除了氫原子以外的原子數較佳為40~10000，更佳為50~2000，進而佳為60~500。
作為接枝共聚物的主鏈結構，可列舉：(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚脲樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸樹脂。為了提高接枝部位與溶劑的相互作用性並藉此提高分散性，接枝共聚物的接枝鏈較佳為具有聚(甲基)丙烯酸、聚酯或聚醚的接枝鏈，更佳為具有聚酯或聚醚的接枝鏈。
接枝共聚物較佳為包含下述式(1)~式(4)的任一個所表示的重複單元。再者，包含式(1)或式(2)所表示的重複單元的樹脂亦為具有聚己內酯結構的樹脂。
[化39]
Figure 106106016-A0305-02-0088-85
式(1)~式(4)中，W1、W2、W3及W4分別獨立地表示氧原子或NH，X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示氫原子、一價的基團，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示二價的連結基，Z1、Z2、Z3及Z4分別獨立地表示一價的基團，R3表示伸烷基，R4表示氫原子或一價的基團，n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數，j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(3)中，於p為2~500時，多個存在的R3可彼此相同亦可不同。式(4)中，於q為2~500時，多個存在的X5及R4可彼此相同亦可不同。
W1、W2、W3及W4較佳為氧原子。
X1、X2、X3、X4及X5較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為氫原子或甲基，尤佳為甲基。
Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉：-CO-、-O-、-NH-、伸烷基、伸芳基及包含該些的組合的基團。
Z1、Z2、Z3及Z4所表示的一價的基團的結構並無特別限定。例如可列舉：烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫 醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。
式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。另外，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言，式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數，最佳為5。
式(3)中，R3表示伸烷基，較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數2或3的伸烷基。於p為2~500時，多個存在的R3可彼此相同亦可不同。
式(4)中，R4表示氫原子或一價的基團。R4較佳為氫原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳為氫原子或烷基。式(4)中，於q為2~500時，多個存在的X5及R4可彼此相同亦可不同。
關於所述式的詳細情況，可參照日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0025~段落編號0069的記載，將所述內容併入至本說明書中。
樹脂亦可使用在主鏈及側鏈的至少一者中含有氮原子的寡聚亞胺系樹脂。作為寡聚亞胺系樹脂，較佳為具有含有基團X的重複單元、及包含原子數40~10,000的側鏈Y的側鏈，且於主鏈及側鏈的至少一者中具有鹼性氮原子的樹脂，所述基團X含有具有pKa為14以下的官能基的部分結構。所謂鹼性氮原子，只要為呈鹼性的氮原子，則並無特別限制。側鏈Y較佳為具有聚己內酯結構的聚合物鏈。作為聚己內酯結構，可列舉所述式(a)、式(b)所表示的結構。
寡聚亞胺系樹脂例如可列舉：含有下述式(I-1)所表示的重複單元、式(I-2)所表示的重複單元及式(I-2a)所表示的重複單元中的至少一種的樹脂等。
Figure 106106016-A0305-02-0090-86
R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。
R8及R9為與R1為相同含意的基團。
L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基或該些基團的組合的連結基。其中，較佳為單鍵或-CR5R6-NR7-(亞胺基成為X或Y的一側)。此處，R5及R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數1~6)。R7為氫原子或碳數1~6的烷基。
La為與CR8CR9及N一起形成環結構的結構，較佳為與CR8CR9的碳原子一起形成碳數3~7的非芳香族雜環的結構。更佳為與CR8CR9的碳原子及N(氮原子)一起形成五員~七員的非 芳香族雜環的結構，進而佳為形成五員的非芳香族雜環的結構，尤佳為形成吡咯啶的結構。該結構亦可更具有烷基等取代基。
X表示具有pKa為14以下的官能基的基團。
Y表示原子數為40~10,000的側鏈。側鏈Y較佳為具有聚己內酯結構的聚合物鏈，更佳為具有所述式(a)或式(b)所表示的結構的聚合物鏈。
所述樹脂(寡聚亞胺系樹脂)亦可更含有選自式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)所表示的重複單元中的一種以上作為共聚合成分。所述樹脂含有此種重複單元，藉此可進一步提高顏料的分散性能。
Figure 106106016-A0305-02-0091-87
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定為相同含意。
Ya表示具有陰離子基的原子數40~10,000的側鏈。式(I-3)所表示的重複單元可藉由以下方式而形成：於主鏈部中具有一級胺基或二級胺基的樹脂中，添加具有與胺反應而形成鹽的基團的寡聚物或聚合物進行反應。Ya較佳為具有聚己內酯結構的聚合物鏈，更佳為具有所述式(a)或式(b)所表示的結構的聚合物鏈。
關於所述寡聚亞胺系樹脂，可參照日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0102~段落編號0166的記載，將所述內容併入至本說明書中。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例，例如可列舉以下例子。另外，可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0168~段落編號0174中記載的樹脂。
Figure 106106016-A0305-02-0092-88
用作分散劑的樹脂亦可作為市售品而獲取，作為所述具體例，可列舉日本專利特開2014-130338號公報的段落編號0046中記載的製品。
該些樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。另外，樹脂亦可使用鹼可溶性樹脂。
(鹼可溶性樹脂)
作為鹼可溶性樹脂，可自於分子中具有至少一個促進鹼可溶性的基團的鹼可溶性樹脂中適當選擇。作為鹼可溶性樹脂，就耐熱性的觀點而言，較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹 脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基團(以下亦稱為酸基)，例如可列舉：羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳為羧基。酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂，較佳為於側鏈具有羧基的聚合物，可列舉：甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、使酸酐加成於具有羥基的聚合物而成的聚合物。特別是(甲基)丙烯酸、和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體，可列舉：(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等，作為乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。另外，作為其他單體，亦可使用N位取代馬來醯亞胺單體。作為N位取代馬來醯亞胺單體，可列舉日本專利特開平10-300922號公報中記載 的N位取代馬來醯亞胺單體。作為具體例，可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種，亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外，亦可較佳地使用對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。另外，作為市售品，例如亦可使用亞克力貝(ACRYBASE)FF-426、FFS-6752(日本觸媒(股)製造)等。
鹼可溶性樹脂亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基，可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。關於具有聚合性基的鹼可溶性樹脂，有用的是於側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂等。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂，可列舉：帝阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer)，戴蒙德．沙姆洛克公司 (Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造)、比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業(股)製造)、沙克馬((Cyclomer)P系列(例如，ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造)、艾巴克利(Ebecryl)3800(大賽璐(Daicel)UCB(股)製造)、阿克力固(acrycure)RD-F8(日本觸媒(股)製造)等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含如下聚合物，所述聚合物是將包含下述式(ED1)所表示的化合物及下述式(ED2)所表示的化合物(以下有時亦將該些化合物稱為「醚二聚物」)中的至少一個的單體成分聚合而成。
Figure 106106016-A0305-02-0095-89
式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
Figure 106106016-A0305-02-0095-90
式(ED2)中，R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例，可參照日本專利特開2010-168539號公報的記載。
式(ED1)中，作為R1及R2所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基，並無特別限制，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基；苄基等經芳基取代的烷基等。該些基團中，尤其就耐熱性的方面而言，較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
作為醚二聚物的具體例，例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0317，將其內容併入至本說明書中。醚二聚物可僅為一種，亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自於下述式(X)所表示的化合物的重複單元。
Figure 106106016-A0305-02-0096-91
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~10的伸烷基，R3表示氫原子或亦可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中，R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外，R3的烷基的碳數為1~20，較佳為1~10，R3的烷基亦可包含苯環。R3所表示的包含苯環的烷基可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g。下限較佳為50mgKOH/g以上，更佳為70mgKOH/g以上。上限較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50,000。下限較佳為5,000以上，更佳為7,000以上。上限較佳為30,000以下，更佳為20,000以下。
相對於顏料100質量份，本發明的組成物中的樹脂的含量較佳為0.1質量份~100質量份。上限更佳為80質量份以下，進而佳為60質量份以下，進一步佳為40質量份以下。下限更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上。若樹脂的含量為所述範圍，則顏料的分散性良好。
<組成物的製備>
本發明的組成物可藉由將所述各成分混合而製備。於組成物的製備時，可將構成組成物的各成分一併調配，亦可將各成分分別溶解或分散於有機溶劑中後依序調配。另外，調配時的投入順 序或作業條件不特別受限制。另外，於使顏料分散的製程中，作為用於顏料的分散的機械力，可列舉：壓縮、加壓、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該些製程的具體例，可列舉：珠磨機、砂磨機、輥磨機、高速攪拌機、砂粉碎機、流動噴射混合器(flow jet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。另外，可較佳地使用「分散技術大全，情報機構股份有限公司發行，2005年7月15日」或「以懸浮液(固/液分散系)為中心的分散技術及工業應用的實際、綜合資料集，經營開發中心出版部發行，1978年10月10日」中記載的製程及分散機。另外，於使顏料分散的製程中，亦可進行利用鹽磨(salt milling)步驟的顏料的微細化處理。鹽磨步驟中使用的原材料、設備、處理條件等例如可使用日本專利特開2015-194521號公報、日本專利特開2012-046629號公報中記載者。
本發明的組成物的製造方法較佳為包括至少於顏料衍生物及溶劑的存在下(較佳為進而於樹脂的存在下)使顏料分散的步驟(分散步驟)。
於組成物的製備時，較佳為利用過濾器對組成物進行過濾以去除異物或減少缺陷等。作為過濾器，只要為一直以來用於過濾用途等中的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉使用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂，尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂，聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯) 及尼龍。
過濾器的孔徑適合的是0.01μm~7.0μm左右，較佳為0.01μm~3.0μm左右，更佳為0.05μm~0.5μm左右。藉由設定為該範圍，可將微細的異物可靠地去除。另外，亦較佳為使用纖維狀的濾材。作為纖維狀的濾材，例如可列舉：聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等，具體而言，可使用羅基技術(Roki Techno)公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒(filter cartridge)。
於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。
另外，亦可於所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司(DFA4201NXEY等)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科里(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
第2過濾器可使用由與所述第1過濾器相同的材料等所形成的過濾器。
例如，亦可利用第1過濾器僅對分散液進行過濾，並於混合其他成分後，進行第2過濾。
<硬化性組成物>
本發明的硬化性組成物含有上文所述的組成物及硬化性化合物。
本發明的硬化性組成物中，顏料的含量可視需要而調整。例如於硬化性組成物的總固體成分中，較佳為0.01質量%~50質量%。下限更佳為0.1質量%以上，進而佳為0.5質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而佳為15質量%以下。於本發明的硬化性組成物含有兩種以上的顏料的情形時，較佳為其合計量在所述範圍內。
<<硬化性化合物>>
本發明的硬化性組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物，可使用可利用自由基、酸、熱進行交聯的公知的化合物。例如，可列舉：含有具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物、具有環氧基的化合物、具有羥甲基的化合物等，較佳為含有具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的基團，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
本發明中，硬化性化合物較佳為聚合性化合物，更佳為自由基聚合性化合物。作為自由基聚合性化合物，可列舉含有具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物等。聚合性化合物較佳為含有一個以上的具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物，更佳為含有兩個以上的化合物，進而佳為含有三個以上。上限例如較佳為15個以下，更佳為6個以下。
(聚合性化合物)
聚合性化合物可為單體、聚合物的任一種形態，較佳為單體。單體型聚合性化合物較佳為分子量為200~3000。分子量的上限更佳為2500以下，進而佳為2000以下。分子量的下限更佳為250以上，進而佳為300以上。
作為聚合性化合物的例子，可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0033~段落編號0034的記載，將其內容併入至本說明書中。作為所述化合物，較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯ATM-35E；新中村化學工業(股)製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥(股)製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥(股)製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥(股)製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥(股)製造、A-DPH-12E；新中村化學工業(股)製造)，及具有該些化合物的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基而進行鍵結的結構的化合物。另外，亦可使用該些化合物的寡聚物類型。另外，可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0034~段落編號0038的聚合性化合物的記載，將其內容併入至本說明書中。另外，可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本說明書中。
另外，作為聚合性化合物，較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成(股)製造)。亦較佳為季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造的A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥(股)製造的卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)。亦可使用該些化合物的寡聚物類型。例如可列舉RP-1040(日本化藥(股)製造)等。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。具有酸基的聚合性化合物可利用如下方法獲得：對多官能醇的一部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化，使酸酐與剩餘的羥基加成反應而製成羧基等。另外，亦可使非芳香族羧酸酐等與所述羥基反應而導入酸基。作為非芳香族羧酸酐的具體例，可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
具有酸基的聚合性化合物較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，更佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而加成酸基的聚合性化合物，進而佳為於所述酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及二季戊四醇中的至少一者的化合物。作為市售品，可列舉：亞羅尼斯(Aronix)M-510、M-520(東亞合成(股)製造)、CBX-0、CBX-1(新中村化學工業(股)製造)等。含有酸基的聚合性化合物的酸價較佳為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g。下限更佳為5mgKOH/g以上。上限更佳為30mgKOH/g以下。
聚合性化合物為具有己內酯結構的化合物亦為較佳的態樣。作為具有己內酯結構的化合物，只要於分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，所述ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇，與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得。作為具有己內酯結構的化合物，可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0042~段落編號0045的記載，將其內容併入至本說明書中。作為具有己內酯結構的化合物，例如可列舉：作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股)市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等，沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作為聚合性化合物，如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外，可使用日本專利特開昭63-277653 號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。
作為市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)，UA-7200(新中村化學工業(股)製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A(共榮社化學(股)製造)等。
另外，作為聚合性化合物，可較佳地使用亞羅尼斯(Aronix)M-215、M-305、M-313、M-315、TO-2349(東亞合成(股)製造)、SR-368(沙多瑪(Sartomer)公司製造)、A-9300(新中村化學工業(股)製造)等異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改質單體。
(具有環氧基的化合物)
具有環氧基的化合物為於一分子內具有一個以上的環氧基的化合物，較佳為具有兩個以上的化合物。較佳為於一分子內具有1個~100個環氧基的化合物。環氧基的上限例如亦可設為10個以下，亦可設為5個以下。環氧基的下限較佳為2個以上。
具有環氧基的化合物較佳為環氧當量(=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的個數)為500g/當量以下，更佳為100g/當量~400g/當量，進而佳為100g/當量~300g/當量。
具有環氧基的化合物可為低分子化合物(例如，分子量小於1000)，亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如，分子 量為1000以上，於聚合物的情形時，重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基的化合物的重量平均分子量較佳為200~100000，更佳為500~50000。重量平均分子量的上限較佳為10000以下，更佳為5000以下，進而佳為3000以下。
作為具有環氧基的化合物，亦可使用日本專利特開2013-011869號公報的段落編號0034~段落編號0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0147~段落編號0156、日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0085~段落編號0092中記載的化合物。可將該些內容併入至本說明書中。作為市售品，例如，雙酚A型環氧樹脂可列舉：jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為三菱化學(股)製造)、艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為DIC(股)製造)等，雙酚F型環氧樹脂可列舉：jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為三菱化學(股)製造)、艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為DIC(股)製造)、LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為三菱化學(股)製造)、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為DIC(股)製造)等，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：艾比克隆 (EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為DIC(股)製造)，EOCN-1020(日本化藥(股)製造)等，脂肪族環氧樹脂可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造)，代那科(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase chemteX)(股)製造)等。除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、jER1031S(三菱化學(股)製造)、OXT-221(東亞合成(股)製造)等。
具有環氧基的化合物亦可使用日本專利特開2009-265518號公報的段落編號0045等的記載中記載的化合物。另外，具有環氧基的化合物亦較佳為使用馬普魯(Marproof) G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(股)製造的含有環氧基的聚合物)。
本發明的組成物中，相對於硬化性組成物的總固體成分，硬化性化合物的含量較佳為1質量%~90質量%。下限更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上，進一步佳為20質量%以上。上限更佳為80質量%以下，進而佳為75質量%以下。硬化性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。於為兩種以上的情形時，較佳為合計量為所述範圍。
另外，相對於硬化性組成物的總固體成分，聚合性化合物的含量較佳為1質量%~90質量%。下限更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上，進一步佳為20質量%以上。上限更佳為80質量%以下，進而佳為75質量%以下。聚合性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。於為兩種以上的情形時，較佳為合計量為所述範圍。
另外，本發明的硬化性組成物中，相對於硬化性組成物的總固體成分，聚合性化合物的含量較佳為10質量%~35質量%。下限較佳為12質量%以上，更佳為14質量%以上。上限較佳為33質量%以下，更佳為30質量%以下。
<<光聚合起始劑>>
本發明的硬化性組成物較佳為含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，並無特別限制，可自公知的光聚合起始劑中適當選擇。 較佳為例如對於自紫外線範圍至可見範圍的光線具有感光性者。光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑。另外，光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的莫耳吸光係數的化合物。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可列舉：若林等著、日本化學學會會刊(Bull.Chem.Soc.Japan)，42、2924(1969)中記載的化合物、英國專利1388492號說明書中記載的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物、德國專利3337024號說明書中記載的化合物、F.C.謝弗(F.C.Schaefer)著的有機化學期刊(J.Org.Chem.)；29、1527(1964)中記載的化合物、日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物、日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物、日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物、美國專利第4212976號說明書中記載的化合物等。
另外，就曝光感度的觀點而言，較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲 酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
作為α-胺基酮化合物的例子，可列舉：2-甲基-1-苯基-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。作為α-胺基酮化合物的市售品，可列舉：豔佳固(IRGACURE)907、豔佳固(IRGACURE)369及豔佳固(IRGACURE)379(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)等。
作為光聚合起始劑，亦可較佳地使用α-羥基酮化合物及醯基膦化合物。作為α-羥基酮化合物，可使用豔佳固(IRGACURE)184、達羅卡(DAROCUR)1173、豔佳固(IRGACURE)500、豔佳固(IRGACURE)2959、豔佳固(IRGACURE)127(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為醯基膦化合物，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)819或豔佳固(IRGACURE)TPO(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為光聚合起始劑，亦較佳為使用肟化合物。作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物、日本專利特開 2016-21012號公報中記載的化合物。
本發明中，作為可較佳地使用的肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。另外，亦可列舉：普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)(1979年)pp.1653-1660、普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232中記載的化合物、日本專利特開2000-66385號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。亦可較佳地使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE03、豔佳固(IRGACURE)-OXE04(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)。另外，可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科埃克斯(ADEKA ARKLS)NCI-930(艾迪科(ADEKA)(股)製造)。
另外，作為所述記載以外的肟化合物，亦可使用：於咔唑環的N位連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載 的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利特開2009-292039號公報中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內具有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405nm具有最大吸收且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物、日本專利特開2014-137466號公報的段落編號0076~段落編號0079中記載的化合物等。
較佳為可參照例如日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0274~段落編號0275，將其內容併入至本說明書中。
具體而言，作為肟化合物，較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。肟化合物可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物，亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
Figure 106106016-A0305-02-0111-92
式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基，Ar表示芳基。
式(OX-1)中，作為R所表示的一價的取代基，較佳為一價的非金屬原子團。
作為一價的非金屬原子團，可列舉：烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外，該些基團亦可具有一個以上的取代基。另外，所述取代基亦可進而經其他取代基取代。
作為取代基，可列舉：鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
式(OX-1)中，作為B所表示的一價的取代基，較佳為芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。該些基團亦可具有一個以上的取代基。作為取代基，可例示上文所述的取代基。
式(OX-1)中，作為A所表示的二價的有機基，較佳為碳數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基。該些基團亦可具有一個以上的取代基。作為取代基，可例示上文所述的取代基。
本發明亦可使用具有茀環的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有茀環的肟化合物的具體例，可列舉日本專利特開2014-137466號公報中記載的化合物。將其內容併入至本說明書中。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40、 日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。將其內容併入至本說明書中。
本發明可使用具有硝基的肟化合物作為光聚合起始劑。具有硝基的肟化合物亦較佳為用作二聚物。作為具有硝基的肟化合物的具體例，可列舉：日本專利特開2013-114249號公報的段落編號0031~段落編號0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落編號0008~段落編號0012、段落編號0070~段落編號0079中記載的化合物、日本專利4223071號公報的段落編號0007~段落編號0025中記載的化合物、艾迪科埃克斯(ADEKA ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造)。
本發明亦可使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具體例，可列舉國際公開WO2015/036910號公報中記載的化合物OE-01~OE-75。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化47]
Figure 106106016-A0305-02-0114-93
[化48]
Figure 106106016-A0305-02-0115-95
作為肟化合物，較佳為於350nm~500nm的波長範圍具有最大吸收波長的化合物，更佳為於360nm~480nm的波長範圍具有吸收波長的化合物，尤佳為365nm及405nm的吸光度高的化合物。
就感度的觀點而言，肟化合物的365nm或405nm的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000，更佳為2,000~300,000，進而佳為5,000~200,000。化合物的莫耳吸光係數的測定可使用公知的方法，具體而言，較佳為例如利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的卡里-5分光光度計(Cary-5 spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶媒，以0.01g/L的濃度進行 測定。
光聚合起始劑亦較佳為包含肟化合物與α-胺基酮化合物。藉由將兩者併用，顯影性提高，容易形成矩形性優異的圖案。於將肟化合物與α-胺基酮化合物併用的情形時，相對於肟化合物100質量份，較佳為含有50質量份~600質量份的α-胺基酮化合物，更佳為150質量份~400質量份。
相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而佳為1質量%~20質量%。於該範圍內可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的硬化性組成物可僅包含一種光聚合起始劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情形時，較佳為其合計量為所述範圍。
<<鹼可溶性樹脂>>
本發明的硬化性組成物亦可含有鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，可藉由鹼顯影而形成所需的圖案。作為鹼可溶性樹脂，可列舉所述組成物中說明的鹼可溶性樹脂、或具有酸基的樹脂，較佳的範圍亦相同。
於本發明的硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂的情形時，於本發明的硬化性組成物的總固體成分中，鹼可溶性樹脂的含量較佳為1質量%以上，亦可設定為2質量%以上，亦可設定為5質量%以上，亦可設定為10質量%以上。另外，於本發明的硬化性組成物的總固體成分中，鹼可溶性樹脂的含量亦可設定為80質 量%以下，亦可設定為65質量%以下，亦可設定為60質量%以下，亦可設定為15質量%以下。再者，於不使用本發明的硬化性組成物藉由鹼顯影來形成圖案的情形時，當然亦可設定為不含鹼可溶性樹脂的態樣。
另外，本發明的硬化性組成物中，相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，樹脂的含量較佳為14質量%~70質量%。下限更佳為17質量%以上，進而佳為20質量%以上。上限更佳為56質量%以下，進而佳為42質量%以下。
本發明的硬化性組成物中，相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，具有酸基的樹脂的含量較佳為14質量%~70質量%。下限更佳為17質量%以上，進而佳為20質量%以上。上限更佳為56質量%以下，進而佳為42質量%以下。
另外，聚合性化合物與樹脂的質量比較佳為聚合性化合物/樹脂=0.3~0.7。所述質量比的下限更佳為0.35以上，進而佳為0.4以上。所述質量比的上限更佳為0.65以下，進而佳為0.6以下。若所述質量比為所述範圍，則可形成矩形性優異的圖案。
另外，聚合性化合物與具有酸基的樹脂的質量比較佳為聚合性化合物/具有酸基的樹脂=0.3~0.7。所述質量比的下限更佳為0.35以上，進而佳為0.4以上。所述質量比的上限更佳為0.65以下，進而佳為0.6以下。若所述質量比為所述範圍，則可形成矩形性優異的圖案。
另外，聚合性化合物與鹼可溶性樹脂的質量比較佳為聚合性 化合物/鹼可溶性樹脂=0.3~0.7。所述質量比的下限更佳為0.35以上，進而佳為0.4以上。所述質量比的上限更佳為0.65以下，進而佳為0.6以下。若所述質量比為所述範圍，則可形成矩形性優異的圖案。
<<染料>>
本發明的硬化性組成物亦可含有染料。作為染料的種類，並無特別限定。可為於可見範圍具有吸收的染料(彩色有色染料)，亦可為於近紅外範圍具有吸收的染料(近紅外線吸收染料)。
作為染料的公知的化學結構，可列舉：吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、方酸內鎓鹽系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲鹼系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等，可於本發明中使用該些染料。另外，亦可使用該些染料的多聚物。另外，亦可使用日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-34966號公報中記載的染料。
相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，染料的含量較佳為1質量%~50質量%。下限更佳為3質量%以上，進而佳為5質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下。
<<透過近紅外範圍的光的至少一部分且遮蔽可見範圍的光的色材(遮蔽可見光的色材)>>
本發明的硬化性組成物亦可含有透過近紅外範圍的光的至少 一部分且遮蔽可見範圍的光的色材(以下，亦稱為遮蔽可見光的色材)。於本發明的硬化性組成物含有遮蔽可見光的色材的情形時，相對於該遮蔽可見光的色材的總質量，顏料的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而佳為99質量%以上。遮蔽可見光的色材較佳為藉由多種色材的組合而呈黑色、灰色或接近該些顏色的顏色。另外，遮蔽可見光的色材較佳為吸收自紫色至紅色的波長範圍的光的材料。另外，遮蔽可見光的色材較佳為遮蔽波長450nm~650nm的波長範圍的光的色材。
遮蔽可見光的色材較佳為滿足以下的(1)及(2)的至少一個必要條件，更佳為滿足(1)的必要條件。
(1)：包含兩種以上的彩色有色著色劑的態樣。
(2)：包含有機系黑色著色劑的態樣。
再者，本發明中，作為遮蔽可見光的色材的有機系黑色著色劑是指吸收可見範圍的光，但透過近紅外範圍的光的至少一部分的材料。因此，本發明中，作為遮蔽可見光的色材的有機系黑色著色劑不包含作為吸收近紅外範圍的光及可見範圍的光此兩者的黑色著色劑的碳黑或鈦黑。另外，所謂彩色有色著色劑，是指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色有色著色劑較佳為於波長400nm~650nm的範圍具有吸收的著色劑。本發明中，彩色有色著色劑可為顏料(彩色有色顏料)，亦可為染料(彩色有色染料)。
作為彩色有色顏料，可列舉所述組成物中說明的彩色有 色顏料。作為彩色有色染料，並無特別限制，可使用公知的彩色有色染料。作為有機系黑色著色劑，例如可列舉：雙苯并呋喃酮化合物、偶氮甲鹼化合物、苝化合物、偶氮化合物等，較佳為雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作為雙苯并呋喃酮化合物，可列舉：日本專利特表2010-534726號公報、日本專利特表2012-515233號公報、日本專利特表2012-515234號公報等中記載的化合物，例如可作為巴斯夫(BASF)公司製造的「Irgaphor Black」而獲取。作為苝化合物，可列舉C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32等。作為偶氮甲鹼化合物，可列舉日本專利特開平1-170601號公報、日本專利特開平2-34664號公報等中記載的化合物，例如可作為大日精化公司製造的「Chromofine black A1103」而獲取。
本發明中，遮蔽可見光的色材較佳為例如波長450nm~650nm的範圍的吸光度的最小值A與波長900nm~1300nm的範圍的吸光度的最小值B之比、即A/B為4.5以上。
所述特性可以一種原材料來滿足，亦可以多種原材料的組合來滿足。例如，於所述(1)的態樣的情形時，較佳為將多種彩色有色著色劑組合來滿足所述分光特性。
於包含兩種以上的彩色有色著色劑作為遮蔽可見光的色材的情形時，彩色有色著色劑較佳為選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中的著色劑。
作為以兩種以上的彩色有色著色劑的組合形成遮蔽可 見光的色材時的彩色有色著色劑的組合，例如可列舉以下態樣。
(1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑的態樣。
(2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑的態樣。
(3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑的態樣。
(4)含有黃色著色劑及紫色著色劑的態樣。
(5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑的態樣。
(6)含有紫色著色劑及橙色著色劑的態樣。
(7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑的態樣。
(8)含有綠色著色劑及紅色著色劑的態樣。
作為各著色劑的比率(質量比)，例如可列舉以下比率。
Figure 106106016-A0305-02-0121-52
於本發明的硬化性組成物含有遮蔽可見光的色材的情形時，相對於硬化性組成物的總固體成分，遮蔽可見光的色材的 含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為15質量%以下。下限例如可設為0.01質量%以上，亦可設為0.5質量%以上。
另外，本發明的硬化性組成物亦可設為實質上不含遮蔽可見光的色材的態樣。所謂實質上不含遮蔽可見光的色材，是指於本發明的硬化性組成物的總固體成分中，遮蔽可見光的色材的含量較佳為0.005質量%以下，更佳為0.001質量%以下，進而佳為不含遮蔽可見光的色材。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的硬化性組成物可更含有矽烷偶合劑。再者，本發明中，矽烷偶合劑為與所述硬化性化合物不同的成分。本發明中，矽烷偶合劑是指具有水解性基及除此以外的官能基的矽烷化合物。另外，所謂水解性基，是指直接連結於矽原子，藉由水解反應及縮合反應的至少一者而可生成矽氧烷鍵的取代基。作為水解性基，例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、醯氧基等，較佳為烷氧基。即，矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基的化合物。另外，水解性基以外的官能基較佳為具有與樹脂之間進行相互作用或形成鍵而顯示出親和性的基團。例如，可列舉：(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基，較佳為(甲基)丙烯醯基及環氧基。即，矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基、與(甲基)丙烯醯基及環氧基中的至少一者的化合物。
作為矽烷偶合劑的具體例，例如可列舉：苯基三甲氧基 矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。另外，除所述以外，亦可使用烷氧基寡聚物。另外，亦可使用下述化合物。
[化49]
Figure 106106016-A0305-02-0124-96
作為市售品，可列舉：信越矽利光(Shinetsu silicone)公司製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。另外，作為矽烷 偶合劑，可列舉：日本專利特開2009-288703號公報的段落編號0018~段落編號0036中記載的化合物、日本專利特開2009-242604號公報的段落編號0056~段落編號0066中記載的化合物，將其內容併入至本說明書中。
另外，矽烷偶合劑亦可使用下述化合物。式中，Et表示乙基。
Figure 106106016-A0305-02-0125-97
相對於硬化性組成物的總固體成分，矽烷偶合劑的含量較佳為0.01質量%~15.0質量%，更佳為0.05質量%~10.0質量%。矽烷偶合劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為合計量為所述範圍。
<<界面活性劑>>
就進一步提高塗佈性的觀點而言，本發明的硬化性組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性 劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由使硬化性組成物中含有氟系界面活性劑，可進一步提高製備塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)，進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即，於使用應用了含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來形成膜的情形時，被塗佈面與塗佈液的界面張力降低，對被塗佈面的潤濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，可更佳地形成厚度不均小的均勻厚度的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，進而佳為7質量%~25質量%。氟含有率為所述範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，具體而言，可列舉：日本專利特開2014-41318號公報的段落編號0060~段落編號0064(對應的國際公開WO2014/17669號公報的段落編號0060~段落編號0064)等中記載的界面活性劑、日本專利特開2011-132503號公報的段落編號0117~段落編號0132中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac) R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F-780(以上為DIC(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)、波利佛斯(PolyFox)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為氟系界面活性劑，亦可使用嵌段聚合物。例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中記載的化合物。作為氟系界面活性劑，亦可較佳地使用如下含氟高分子化合物，所述含氟高分子化合物包含：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、以及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元。亦例示下述化合物作為本發明中使用的氟系界面活性劑。
[化51]
Figure 106106016-A0305-02-0128-98
所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000，例如為14,000。所述化合物中，表示重複單元的比例的%為質量%。
另外，作為氟系界面活性劑，亦可使用在側鏈含有具有乙烯性不飽和鍵的基團的含氟聚合物。作為具體例，可列舉：日本專利特開2010-164965號公報的段落編號0050~段落編號0090及段落編號0289~段落編號0295中記載的化合物，例如DIC(股)製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。作為氟系界面活性劑，亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落編號0015~段落編號0158中記載的化合物。
另外，氟系界面活性劑亦可較佳地使用如下丙烯酸系化合物，所述丙烯酸系化合物為具有含有氟原子的官能基的分子結構，且若進行加熱，則含有氟原子的官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為此種氟系界面活性劑，可列舉DIC(股)製造的美佳法(Megafac)DS系列(化學工業日報，2016年2月22日)(日經產業新聞，2016年2月23日)、例如美佳法(Megafac)DS-21，可使用該些化合物。
作為非離子系界面活性劑，可列舉：甘油、三羥甲基丙 烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化乙烯油醚、聚氧化乙烯辛基苯醚、聚氧化乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、普郎尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(巴斯夫(BASF)公司製造)、特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1(巴斯夫(BASF)公司製造)、素司潘斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Japan Lubrizol)(股)製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純藥工業(股)製造)、皮奧尼(Pionin)D-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(股)製造)、奧魯芬(Olfine)E1010、薩非諾爾(Surfynol)104、400、440(日信化學工業(股)製造)等。
作為陽離子系界面活性劑，可列舉：有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造)、W001(裕商(股)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑，可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)製造)、斯安德(Sanded)BL(三洋化成(股)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗矽酮DC3PA、東麗矽酮SH7PA、東麗矽酮DC11PA、東麗矽酮SH21PA、東麗矽酮SH28PA、東麗矽酮SH29PA、東麗矽酮SH30PA、東麗 矽酮SH8400(以上為東麗道康寧(股)製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造)、KP341、KF6001、KF6002(以上為信越矽利光股份有限公司製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)等。
界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。
相對於硬化性組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的硬化性組成物較佳為含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可列舉共軛二烯化合物及二酮化合物，較佳為共軛二烯化合物。共軛二烯化合物更佳為下述式(UV-1)所表示的化合物。
Figure 106106016-A0305-02-0130-99
式(UV-1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基，R1與R2可彼此相同亦可不同，但不會同時表示氫原子。
R1及R2可與R1及R2所鍵結的氮原子一起形成環狀胺基。作 為環狀胺基，例如可列舉：N-六氫吡啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮雜基、哌嗪基等。
R1及R2較佳為分別獨立地為碳原子數1~20的烷基，更佳為碳原子數1~10的烷基，進而佳為碳原子數1~5的烷基。
R3及R4表示吸電子性基。此處，吸電子性基是哈米特(Hammett)的取代基常數σp值(以下，簡稱為「σp值」)為0.20以上且1.0以下的吸電子性基。較佳為σp值為0.30以上且0.8以下的吸電子性基。
R3較佳為選自氰基、-COOR5、-CONHR5、-COR5、-SO2R5的基團。R4較佳為選自氰基、-COOR6、-CONHR6、-COR6、-SO2R6的基團。R5及R6分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基、或碳原子數6~20的芳基。
作為R3及R4，較佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基，更佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基。另外，R3及R4亦可相互鍵結而形成環狀吸電子性基。作為R3及R4相互鍵結而形成的環狀吸電子性基，例如可列舉包含2個羰基的六員環。
所述R1、R2、R3及R4的至少一個亦可經由連結基而成為由與乙烯基鍵結的單體而衍生的聚合物的形式。亦可為與其他單體的共聚物。
作為式(UV-1)所表示的紫外線吸收劑的具體例，可列 舉下述化合物。式(UV-1)所表示的紫外線吸收劑的取代基的說明可參照國際公開WO2009/123109號公報的段落編號0024~段落編號0033(對應的美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的[0040]~[0059])的記載，將其內容併入至本說明書中。式(UV-1)所表示的化合物的較佳的具體例，可參照國際公開WO2009/123109號公報的段落編號0034~段落編號0037(對應的美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的[0060])的例示化合物(1)~化合物(14)的記載，將該些內容併入至本說明書中。作為式(UV-1)所表示的紫外線吸收劑的市售品，例如可列舉UV503(大東化學(股)製造)等。
Figure 106106016-A0305-02-0132-100
用作紫外線吸收劑的二酮化合物較佳為下述式(UV-2)所表示的化合物。
[化54]
Figure 106106016-A0305-02-0133-101
式(UV-2)中，R101及R102分別獨立地表示取代基，m1及m2分別獨立地表示0~4。取代基可列舉：烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯氧基、胺基、醯基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等，較佳為烷基及烷氧基。
烷基的碳數較佳為1~20。烷基可列舉：直鏈、分支、環狀，較佳為直鏈或分支，更佳為分支。
烷氧基的碳數較佳為1~20。烷氧基可列舉：直鏈、分支、環狀，較佳為直鏈或分支，更佳為分支。
較佳為R101及R102的其中一者為烷基，另一者為烷氧基的組合。
m1及m2分別獨立地表示0~4。m1及m2較佳為分別獨立地為0~2，更佳為0~1，尤佳為1。
作為式(UV-2)所表示的化合物，可列舉下述化合物。
Figure 106106016-A0305-02-0134-102
紫外線吸收劑亦可使用尤尼努(Uvinul)A(巴斯夫(BASF)公司製造)。另外，紫外線吸收劑可使用胺基二烯化合物、水楊酸鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑，作為具體例，可列舉日本專利特開2013-68814號中記載的化合物。作為苯并三唑化合物，亦可使用三好油脂(MIYOSHI OIL)製造的MYUA系列(化學工業日報，2016年2月1日)。
相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，紫外線吸收劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
<<聚合禁止劑>>
為了於硬化性組成物的製造過程中或保存過程中，防止聚合性化合物的不需要的熱聚合，本發明的硬化性組成物亦可含有聚合禁止劑。作為聚合禁止劑，例如可列舉：含有酚系羥基的化合物類、N-氧化物化合物類、哌啶1-氧自由基化合物類、吡咯啶1- 氧自由基化合物類、N-亞硝基苯基羥基胺類、重氮鎓化合物類、陽離子染料類、含硫醚基的化合物類、含硝基的化合物類、磷系化合物類、內酯系化合物類、過渡金屬化合物類(FeCl3、CuCl2等)。另外，聚合禁止劑亦可為於同一分子內存在多個苯酚骨架或含磷的骨架等顯現聚合禁止功能的結構的複合系化合物。亦可較佳地使用例如日本專利特開平10-46035號公報中記載的化合物等。作為聚合禁止劑的具體例，可列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中，較佳為對甲氧基苯酚。
相對於硬化性組成物的總固體成分，聚合禁止劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<溶劑>>
本發明的硬化性組成物含有溶劑。作為溶劑，可列舉所述組成物中說明的有機溶劑，較佳的範圍亦相同。
本發明的硬化性組成物中的溶劑的含量較佳為本發明的硬化性組成物的總固體成分成為5質量%~90質量%的量，更佳為成為10質量%~80質量%的量，進而佳為成為20質量%~75質量%的量。
<<其他成分>>
本發明的硬化性組成物亦可視需要含有增感劑、硬化促進 劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合禁止劑、塑化劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該些成分，而可調整作為目標的近紅外線截止濾波器等光學濾波器的穩定性、膜物性等性質。該些成分例如可參照日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183以後(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237])的記載、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0104、段落編號0107~段落編號0109等的記載，將該些內容併入至本說明書中。另外，作為抗氧化劑，可列舉：苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。較佳為可列舉：分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物。亦可將該些的兩種以上混合而使用。作為苯酚化合物，可使用作為酚系抗氧化劑而已知的任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物，可列舉受阻酚化合物。尤佳為於酚性羥基所鄰接的部位(鄰位)具有取代基的化合物。作為所述取代基，較佳為碳數1~22的經取代或未經取代的烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基。另外，亦較佳為於同一分子內具有酚基與亞磷酸酯基的化合物。另外，作為抗氧化劑，亦可較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可列舉選自由三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷 雜-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜-2-基)氧基]乙基]胺、及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)所組成的群組中的至少一種化合物。該些可作為市售品而容易獲取，可列舉：艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-40、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-50F、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-60G、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-80、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-330(艾迪科(ADEKA)(股))等。相對於硬化性組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.3質量%~15質量%。抗氧化劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為合計量為所述範圍。
<硬化性組成物的製備>
本發明的硬化性組成物可藉由將所述各成分混合而製備。另外，為了去除異物或減少缺陷等，較佳為利用過濾器進行過濾。關於過濾器的種類、過濾方法，可列舉組成物中說明的過濾器的種類、過濾方法，較佳的範圍亦相同。
<硬化性組成物的用途>
本發明的硬化性組成物可設定為液狀，因此例如藉由將本發明的硬化性組成物應用於基材等上並加以乾燥，可容易地製造硬 化膜。
關於本發明的硬化性組成物的黏度，於藉由塗佈來形成硬化膜的情形時，所述黏度較佳為1mPa．s~100mPa．s。下限更佳為2mPa．s以上，進而佳為3mPa．s以上。上限更佳為50mPa．s以下，進而佳為30mPa．s以下，尤佳為15mPa．s以下。
本發明的硬化性組成物的總固體成分是根據塗佈方法而變更，例如較佳為1質量%~50質量%。下限更佳為10質量%以上。上限更佳為30質量%以下。
本發明的硬化性組成物的用途並無特別限定。例如藉由使用包含近紅外線吸收顏料的硬化性組成物，可較佳地用於近紅外線截止濾波器等的形成。例如可較佳地用於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器(例如對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用途等)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器等。尤其可較佳地用作固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。另外，可用於藉由檢測波長700nm~1000nm的光而檢測物體的紅外線感測器的近紅外線截止濾波器等。
另外，藉由使用包含遮蔽可見光的色材的硬化性組成物，亦可用於形成僅可使特定波長以上的近紅外線透過的紅外線透過濾波器。例如亦可形成將波長400nm~900nm遮光、且可使波長900nm以上的近紅外線透過的紅外線透過濾波器。於該情形時，較佳為將遮蔽可見光的色材、與近紅外線吸收顏料併用。關於紅外線 透過濾波器，膜的厚度方向上的光的透過率於波長400nm~830nm的範圍內的最大值較佳為20%以下，更佳為10%以下。另外，膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值較佳為65%以上，更佳為70%以上。另外，波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比即A/B較佳為4.5以上，更佳為8以上。
<硬化膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器>
繼而，對本發明的硬化膜、近紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器加以說明。
本發明的硬化膜是使用所述本發明的硬化性組成物而成者。本發明的硬化膜可較佳地用於近紅外線截止濾波器或紅外線透過濾波器等。硬化膜可於積層於支撐體上的狀態下使用，亦可將硬化膜自支撐體上剝離而加以使用
本發明的硬化膜的膜厚可根據目的而適當調整。膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為5μm以下。膜厚的下限較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，進而佳為0.3μm以上。
另外，本發明的近紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器是使用所述本發明的硬化性組成物而成者。
近紅外線截止濾波器較佳為於700nm~1200nm的範圍具有最大吸收波長。另外，較佳為波長400nm~550nm的平均透 過率為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為85%以上，尤佳為90%以上。另外，較佳為波長400nm~550nm的所有範圍下的透過率為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。另外，較佳為波長700nm~1000nm的範圍的至少一處的透過率為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下。
紅外線透過濾波器例如可列舉遮蔽可見光且透過波長900nm以上的波長的光的濾波器。再者，於將本發明的硬化膜用作紅外線透過濾波器的情形時，較佳為使用包含近紅外線吸收顏料及遮蔽可見光的色材(較佳為含有兩種以上的彩色有色著色劑的色材、或者至少含有有機系黑色著色劑的色材)的硬化性組成物的濾波器、或者除了包含近紅外線吸收顏料的層以外另外存在包含遮蔽可見光的色材的層的濾波器。紅外線透過濾波器較佳為具有如下分光特性：膜的厚度方向的光的透過率於波長400nm~830nm的範圍的最大值為20%以下，膜的厚度方向的光的透過率於波長1000nm~1300nm的範圍的最小值為80%以上。
本發明的近紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器除了包含本發明的硬化性組成物的膜以外，亦可更具有抗反射膜、紫外線吸收膜等。作為紫外線吸收膜，例如可參照WO2015/099060號的段落編號0040~段落編號0070、段落編號0119~段落編號0145中記載的吸收層，將其內容併入至本說明書中。作為抗反射膜，可列舉高折射層與低折射層交替積層而成的積層體(例如，介電體多層膜等)。抗反射膜的分光特性可根據光源的波長、光學 濾波器的分光特性等適當選擇。藉由組合使用本發明的近紅外線截止濾波器與抗反射膜，亦可遮蔽範圍廣泛的紅外線。抗反射膜的詳細情況可參照日本專利特開2014-41318號公報的段落編號0255~段落編號0259的記載，將其內容併入至本說明書中。
本發明的硬化膜、近紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器可用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補式金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或者紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。另外，本發明的光學濾波器可用於具有吸收或截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或汽車照相機等照相機用鏡頭、f-θ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、用於節能而阻斷熱線的近紅外線吸收膜或近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗膜、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子設備用或照相用近紅外線濾波器、護眼鏡、太陽鏡、熱線阻斷濾波器、光學文字讀取記錄濾波器、機密文件防影印用濾波器、電子照相感光體等。另外，作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器亦有用。
<積層體>
本發明中，可將使用本發明的硬化性組成物的近紅外線截止濾波器、及包含彩色有色著色劑的彩色濾波器積層而製成積層體。關於積層體，近紅外線截止濾波器與彩色濾波器在厚度方向上可鄰接，亦可不鄰接。於近紅外線截止濾波器與彩色濾波器在 厚度方向上不鄰接的情形時，亦可於與形成有彩色濾波器的基材不同的基材上形成近紅外線截止濾波器，亦可於近紅外線截止濾波器與彩色濾波器之間介隔存在構成固體攝像元件的其他構件(例如，微透鏡、平坦化層等)。
再者，本發明中，所謂近紅外線截止濾波器，是指透過可見範圍的波長的光(可見光)且遮蔽近紅外範圍的波長的光(近紅外線)的至少一部分的濾波器。近紅外線截止濾波器可為將可見範圍的光全部透過的濾波器，亦可為將可見範圍的波長的光中的特定波長的光透過、遮蔽特定波長的光的濾波器。另外，本發明中，所謂彩色濾波器，是指使可見範圍的波長的光中的特定波長的光透過、遮蔽特定波長的光的濾波器。另外，所謂紅外線透過濾波器，是指遮蔽可見範圍的波長的光、透過近紅外範圍的波長的光(近紅外線)的至少一部分的濾波器。
<圖案形成方法>
繼而，對圖案形成方法進行說明。圖案形成方法包括：使用本發明的硬化性組成物而於支撐體上形成硬化性組成物層的步驟；藉由光微影法或乾式蝕刻法而對硬化性組成物層形成圖案的步驟。
例如，於製造積層有近紅外線截止濾波器與彩色濾波器的積層體的情形時，可分別進行近紅外線截止濾波器的圖案形成與彩色濾波器的圖案形成。另外，亦可對近紅外線截止濾波器與彩色濾波器的積層體進行圖案形成(即，亦可同時進行近紅外線 截止濾波器與彩色濾波器的圖案形成)。
所謂分別進行近紅外線截止濾波器與彩色濾波器的圖案形成的情形，是指接下來的態樣。對近紅外線截止濾波器及彩色濾波器的任一者進行圖案形成。繼而，於形成了圖案的濾波器層上形成另一個濾波器層。繼而，對未進行圖案形成的濾波器層進行圖案形成。
圖案形成方法可為利用光微影的圖案形成方法，亦可為利用乾式蝕刻的圖案形成方法。本發明的硬化性組成物的利用光微影的圖案形成性優異，因此於使用本發明的硬化性組成物進行圖案形成的情形時，利用光微影的圖案形成方法較佳。
於分別進行近紅外線截止濾波器的圖案形成與彩色濾波器的圖案形成的情形時，各濾波器層的圖案形成方法可僅利用光微影法或者僅利用乾式蝕刻法進行。另外，亦可利用光微影法對其中一個濾波器層進行圖案形成，利用乾式蝕刻法對另一個濾波器層進行圖案形成。於將乾式蝕刻法與光微影法併用而進行圖案形成的情形時，較佳為第1層圖案利用乾式蝕刻法進行圖案形成，第2層以後的圖案利用光微影法進行圖案形成。
利用光微影法的圖案形成較佳為包括：使用各組成物而於支撐體上形成組成物層的步驟；將組成物層曝光成圖案狀的步驟；將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。亦可視需要而設置對組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、以及對經顯影的圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。
另外，利用乾式蝕刻法的圖案形成較佳為包括：使用各組成物而於支撐體上形成組成物層，進行硬化而形成硬化物層的步驟；於硬化物層上形成光阻劑層的步驟；藉由進行曝光及顯影來對光阻劑層進行圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟；將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻而形成圖案的步驟。以下，對各步驟進行說明。
<<形成組成物層的步驟>>
於形成組成物層的步驟中，使用各組成物而於支持體上形成組成物層。
作為支撐體，例如可列舉：包含玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等材料的基材。另外，可使用在基材上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)的固體攝像元件用支撐體。
圖案可形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面)，亦可形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。支撐體為了實現與上部層的密接改良、防止物質的擴散或者實現基板表面的平坦化，亦可視需要設置底塗層。
作為組成物朝支撐體的應用方法，可使用公知的方法。例如可列舉：滴加法(滴落澆鑄(drop casting))；狹縫式塗佈法；噴霧法；輥塗法；旋轉塗佈法(spin coating)；流延塗佈法；狹縫及旋轉法；預濕法(例如，日本專利特開2009-145395號公報中記載的方法)；噴墨(例如應需(on-demand)方式、壓電(piezo) 方式、加熱(thermal)方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法；使用模具等的轉印法；奈米壓印法等。作為利用噴墨的應用方法，則並無特別限定，例如可列舉「擴展．使用的噴墨-專利中可見的無限可能性-，2005年2月發行，住友電木科技研究(Sumibe Techno Research)」中所示的日本專利公報中記載的方法(尤其是第115頁~第133頁)、或日本專利特開2003-262716號公報、日本專利特開2003-185831號公報、日本專利特開2003-261827號公報、日本專利特開2012-126830號公報、日本專利特開2006-169325號公報等中記載的方法。
形成於支撐體上的組成物層亦可進行乾燥(預烘烤)。於利用低溫製程形成圖案的情形時，亦可不進行預烘烤。於進行預烘烤的情形時，預烘烤溫度較佳為150℃以下，更佳為120℃以下，進而佳為110℃以下。下限例如可設為50℃以上，亦可設為80℃以上。預烘烤時間較佳為10秒~300秒，更佳為40秒~250秒，進而佳為80秒~220秒。乾燥可利用加熱板、烘箱等進行。
(利用光微影法形成圖案的情形)
<<曝光步驟>>
繼而，將組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如，藉由使用步進機等曝光裝置，介隔具有規定的遮罩圖案的遮罩來對組成物層進行曝光，而可進行圖案曝光。藉此，可對曝光部分進行硬化。
作為可於曝光時使用的放射線(光)，可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(尤佳為i射線)。照射量(曝光量)例如較佳為0.03J/cm2~2.5J/cm2，更佳為0.05J/cm2~1.0J/cm2，最佳為0.08J/cm2~0.5J/cm2。
關於曝光時的氧濃度，可適當選擇，除了於大氣下進行以外，例如亦可於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(較佳為15體積%以下，更佳為5體積%以下，進而佳為實質上無氧)曝光，亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(較佳為22體積%以上，更佳為30體積%以上，進而佳為50體積%以上)曝光。另外，曝光照度可適當設定，通常可自1000W/m2~100000W/m2(較佳為5000W/m2以上，更佳為15000W/m2以上，進而佳為35000W/m2以上)的範圍內選擇。氧濃度與曝光照度亦可將適當條件組合，例如可設定為氧濃度10體積%且照度10000W/m2、氧濃度35體積%且照度20000W/m2等。
<<顯影步驟>>
繼而，將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去除可使用顯影液來進行。藉此，曝光步驟中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液中，僅光硬化的部分殘留。
作為顯影液，理想的是於基底的固體攝像元件或電路等不產生損傷的有機鹼性顯影液。
顯影液的溫度較佳為例如20℃~30℃。顯影時間較佳為20秒~180秒。另外，為了提高殘渣去除性，亦可重複進行多次每 60秒甩開顯影液、進而重新供給顯影液的步驟。
作為用於顯影液的鹼劑，例如可列舉：氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等有機鹼劑。顯影液可較佳地使用利用純水將該些鹼劑稀釋的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~1質量%。另外，顯影液亦可使用無機鹼劑。作為無機鹼劑，例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。另外，顯影液亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可列舉所述組成物中說明的界面活性劑，較佳為非離子系界面活性劑。再者，於使用此種包含鹼性水溶液的顯影液的情形時，較佳為通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
於顯影後、實施乾燥後，亦可進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用以使膜的硬化完全的顯影後的加熱處理。於進行後烘烤的情形時，後烘烤溫度較佳為例如100℃~240℃。就膜硬化的觀點而言，更佳為200℃~230℃。另外，於使用有機電致發光(有機EL)元件作為發光光源的情形時、或者於利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情形時，後烘烤溫度較佳為150℃以下，更佳為120℃以下，進而佳為100℃以下，進一步佳為90℃以 下。下限例如可設為50℃以上。可以成為所述條件的方式使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱手段，以連續式或批次式來對顯影後的膜進行後烘烤。
(利用乾式蝕刻法形成圖案的情形)
利用乾式蝕刻法的圖案形成可藉由如下方式進行：將形成於支撐體上的組成物層硬化而形成硬化物層，繼而於所得的硬化物層上形成光阻劑層，繼而對該光阻劑層進行圖案化而形成遮罩，繼而將該經圖案化的光阻劑層作為遮罩並使用蝕刻氣體來對硬化物層進行乾式蝕刻。於光阻劑層的形成中，較佳為實施預烘烤處理。特別是作為光阻劑的形成製程，理想的是實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。關於利用乾式蝕刻法的圖案形成，可參照日本專利特開2013-064993號公報的段落0010~段落0067的記載，將其內容併入至本說明書中。
<固體攝像元件、照相機模組>
本發明的固體攝像元件包含本發明的硬化膜。另外，本發明的照相機模組具有固體攝像元件及本發明的近紅外線截止濾波器。固體攝像元件的構成為具有本發明的硬化膜的構成，只要為作為固體攝像元件而發揮功能的構成，則並無特別限定，例如，可列舉以下般的構成。
所述構成為如下構成：於支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區域的多個光電二極體及包含多晶矽等的傳送電極，於光電二極體及傳送電極上具有僅光電二極體的受光部開口的包含 鎢等的遮光膜，於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜，於器件保護膜上具有本發明的硬化膜。另外，於固體攝像元件中，彩色濾波器亦可具有將形成各色畫素的硬化膜埋入至經隔板隔開為例如格子狀的空間的結構。該情形的隔板較佳為對於各色畫素為低折射率。作為具有此種結構的攝像裝置的例子，可列舉日本專利特開2012-227478號公報、日本專利特開2014-179577號公報中記載的裝置。
<紅外線感測器>
本發明的紅外線感測器具有所述本發明的硬化膜。本發明的紅外線感測器的構成為具有本發明的硬化膜的構成，只要為作為紅外線感測器發揮功能的構成，則並無特別限定。
以下，使用圖示對本發明的紅外線感測器的一實施形態加以說明。
圖1中，符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上的攝像區域具有近紅外線截止濾波器111及紅外線透過濾波器114。另外，於近紅外線截止濾波器111上積層有彩色濾波器112。於彩色濾波器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111是根據後述紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇其特性。近紅外線截止濾波器111較佳為透過可見光(例如，波長400nm~650nm的光)、且遮蔽 近紅外線(例如超過波長700nm的波長的光)的至少一部分的濾波器。近紅外線截止濾波器111可使用所述本發明的硬化性組成物而形成。
彩色濾波器112是形成有透過及吸收可見光範圍的特定波長的光的畫素的彩色濾波器，且並無特別限定，可使用現有公知的畫素形成用彩色濾波器。例如，使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的畫素的彩色濾波器等。例如，可參照日本專利特開2014-043556號公報的段落0214~段落0263的記載，將其內容併入至本說明書中。
紅外線透過濾波器114是根據後述紅外LED的發光波長而選擇其特性。
例如於紅外LED的發光波長為850nm的情形時，紅外線透過濾波器114較佳為膜的厚度方向上的光透過率於波長400nm~650nm的範圍內的最大值為30%以下，更佳為20%以下，進而佳為10%以下，尤佳為0.1%以下。該透過率較佳為於波長400nm~650nm的整個範圍內滿足所述條件。波長400nm~650nm的範圍內的最大值通常為0.1%以上。
紅外線透過濾波器114較佳為膜的厚度方向上的光透過率於波長800nm以上(較佳為800nm~1300nm)的範圍內的最小值為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。該透過率較佳為於波長800nm以上的一部分範圍內滿足所述條件，且更佳為於與紅外LED的發光波長相對應的波長下滿足所述條件。波 長900nm~1300nm的範圍內的光透過率的最小值通常為99.9%以下。
紅外線透過濾波器114的膜厚較佳為100μm以下，更佳為15μm以下，進而佳為5μm以下，尤佳為1μm以下。下限值較佳為0.1μm。若膜厚為所述範圍，則可製成滿足所述分光特性的膜。
以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等測定方法。
膜厚是使用觸針式表面形狀測定器(愛發科(ULVAC)公司製造的德塔克(DEKTAK)150)對具有膜的乾燥後的基板進行測定。
膜的分光特性為使用分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)於波長300nm~1300nm的範圍內測定透過率所得的值。
所述具有分光特性的紅外線透過濾波器114可使用包含遮蔽可見光的色材的組成物而形成。關於遮蔽可見光的色材的詳細情況，與所述本發明的硬化性組成物中所說明的範圍相同。
另外，於例如紅外LED的發光波長為940nm的情形時，關於紅外線透過濾波器114，較佳為膜的厚度方向的光的透過率於波長400nm~830nm的範圍的最大值為20%以下，膜的厚度方向的光的透過率於波長1000nm~1300nm的範圍的最小值為80%以上。
所述具有分光特性的紅外線透過濾波器114可使用包含遮蔽可見光的色材、與近紅外線吸收顏料的硬化性組成物而製造。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「%」及「份」為質量基準。
<酸價的測定方法>
酸價表示中和每1g固體成分的酸性成分所需要的氫氧化鉀的質量。將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶媒中，使用電位差滴定裝置(商品名：AT-510，京都電子工業製造)，於25℃下，以0.1mol/L氫氧化鈉水溶液對所得的溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點，利用下式算出酸價。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A：酸價(mgKOH/g)
Vs：滴定所需要的0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的力價
w：測定樣品質量(g)(固體成分換算)
<胺價的測定>
胺價是以每1g固體成分的鹼性成分與當量的氫氧化鉀(KOH)的質量來表示。將測定樣品溶解於乙酸中，使用電位差滴定裝置(商品名：AT-510，京都電子工業製造)，於25℃下，以0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液對所得的溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點，利用下式算出胺價。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B：胺價(mgKOH/g)
Vs：滴定所需要的0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的力價
w：測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<溶解度的測定>
將測定樣品於大氣壓下添加於25℃的溶劑中，進行1小時攪拌後，求出測定樣品相對於溶劑的溶解度。
<化合物(A-1)的合成>
依照下述流程來合成化合物(A-1)。
[化56]
Figure 106106016-A0305-02-0154-103
以4-(2-甲基丁氧基)苯甲腈作為原料，依照美國專利第5,969,154號說明書中記載的方法來合成化合物(A-1-a)。
1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)/四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)混合)：δ 0.95(t,3H),1.02(d,3H),1.58(m,1H),1.87(m,1H),3.92(m,2H),7.66(d,2H),8.54(d,2H)
將179質量份的(A-1-a)、162.5質量份的2-(2-苯并噻唑基)乙腈於1840質量份的甲苯中攪拌，滴加476.74質量份的氧氯化磷並加熱回流3.5小時。反應結束後，冷卻至內溫25℃，一面維持內溫30℃以下一面用90分鐘滴加1800質量份的甲醇。滴加結束後，於室溫下攪拌30分鐘。將析出的結晶過濾分離，以450質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加2300質量份的甲醇並加 熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得240質量份的化合物(A-1-b)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.99(t,3H),1.07(d,3H),1.58(m,1H),1.93(m,1H),3.93(m,2H),7.15(d,2H),7.66(d,2H),8.54(d,2H)
將119質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯、170質量份的化合物(A-1-b)於2840質量份的甲苯中攪拌，於外接溫度40℃下用30分鐘滴加167質量份的四氯化鈦，攪拌30分鐘。升溫至外接溫度130℃並加熱回流3小時。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下一面滴加1620質量份的甲醇。滴加後攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，以150質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加1500質量份的甲醇並於室溫下攪拌10分鐘，將結晶過濾分離，將所述操作進行2次。於所得的結晶中添加2000質量份的四氫呋喃(THF)並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃以下，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得234質量份的顏料(A-1)。藉由基質輔助雷射解吸電離-質譜(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrometry，MALDI-MS)(飛行時間型質量分析法)觀測到分子量1100.5的波峰，鑑定為化合物(A-1)。化合物(A-1)的最大吸收波長(λmax)於氯仿中為780nm。
<化合物(A-9)的合成>
依照下述流程來合成化合物(A-9)。
Figure 106106016-A0305-02-0156-104
以4-(1-甲基庚氧基)苯甲腈作為原料，依照美國專利第5,969,154號說明書中記載的方法來合成(A-9-a)。
1H-NMR(DMSO(二甲基亞碸)：甲醇鈉的28質量%甲醇溶液=95：5(質量比)的混合液)：δ 0.82(t,6H),1.15-1.70(m,26H),4.40(m,2H),6.78(d,4H),8.48(d,2H)
將20.0質量份的化合物(A-9-a)及15.4質量份的2-(2-苯并噻唑基)乙腈於230質量份的甲苯中攪拌，滴加45.0質量份的氧氯化磷並加熱回流3.5小時。反應結束後，冷卻至內溫25℃，一面維持內溫30℃以下一面用60分鐘滴加200質量份的甲醇。滴加結束後，於室溫下攪拌30分鐘。將析出的結晶過濾分離，以100質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加200質量份的甲醇並 加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得8.8質量份的化合物(A-9-b)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.90-1.90(m,32H),4.54(m,2H),7.12(d,4H),7.20-7.40(m,2H),7.43(t,2H),7.75(d,4H),7.81(t,4H)
將3.9質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯、及6.0質量份的化合物(A-9-b)於60質量份的甲苯中攪拌，於外接溫度40℃下用10分鐘滴加10.6質量份的四氯化鈦，進行30分鐘攪拌。升溫至外接溫度130℃並加熱回流3小時。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下一面滴加40質量份的甲醇。滴加後攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，以35質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加50質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離，將所述操作進行2次。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得4.6質量份的化合物(A-9)。
1H-NMR(DMSO)：δ 6.20-6.30(dd,8H),6.91(d,2H),7.12-7.21(m,24H),7.92(d,2H),9.54(s,2H)
藉由MALDI-MS觀測到分子量1090.9的波峰，鑑定為化合物(A-9)。化合物(A-9)的λmax於DMSO(二甲基亞碸)中為782nm。
<化合物(A-8)的合成>
依照下述流程來合成化合物(A-8)。
Figure 106106016-A0305-02-0158-105
將50.0質量份的2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、及93.4質量份的氫氧化鉀於200質量份的水中加熱回流24小時，冷卻至10℃以下。以反應液的pH值成為6的方式，一面維持為10℃以下，一面添加6mol/L鹽酸及乙酸。將析出的結晶過濾分離，以200質量份的水進行清洗。將所得的結晶總量與18.3質量份的丙二腈、19.3質量份的乙酸於172質量份的甲醇中於60℃下攪拌1小時，冷卻至10℃以下。將析出的結晶過濾分離，以200質量份的冷甲醇進 行清洗。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得38.7質量份的化合物(A-8-b)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.85(s,3H),4.22(s,2H),7.16(d,1H),7.38(s,1H),7.97(d,1H)
以(A-1-a)及(A-8-b)作為原料，利用與(A-1-b)的合成相同的方法來合成(A-8-c)。
1H-NMR(DMSO(二甲基亞碸)：甲醇鈉的28質量%甲醇溶液=95：5(質量比)的混合液)：δ 0.98(t,6H),1.12(d,6H),1.30(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.89(m,4H),6.88(d,2H),6.98(d,4H),7.42(m,4H),7.67(s,2H),7.85(d,4H)
以化合物(A-8-c)作為原料，利用與化合物(A-1)的合成相同的方法來合成化合物(A-8)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1161.1的波峰，鑑定為化合物(A-8)。化合物(A-8)的λmax於氯仿中為802nm。
1H-NMR(CDCl3)：δ 1.00(t,6H),1.05(d,6H),1.33(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.74(m,4H),6.46(s,8H),6.57(d,2H),6.85(d,2H),6.98(s,2H),7.20(m,12H),7.25(m,8H)
<化合物(A-2)~化合物(A-7)的合成>
[化59]
Figure 106106016-A0305-02-0160-107
利用與化合物(A-8)的合成相同的方法來合成化合物(A-2)~化合物(A-7)。藉由MALDI-MS，分子量均與理論值相同，因此鑑定為目標化合物。關於氯仿中的λmax，化合物(A-7)為794nm，化合物(A-3)為786nm，化合物(A-2)為782nm，化合物(A-5)為788nm，化合物(A-4)為785nm，化合物(A-6)為794nm。
<化合物(A-201)的合成>
依照下述流程來合成化合物(A-201)。
[化60]
Figure 106106016-A0305-02-0161-108
將179質量份的(A-201-a)及7.1質量份的2-(2-喹噁啉基)乙腈於90.5質量份的甲苯中攪拌，滴加21.3質量份的氧氯化磷並加熱回流3.5小時。反應結束後，冷卻至內溫25℃，一面維持內溫30℃以下一面用60分鐘滴加80質量份的甲醇。滴加結束後，於室溫下攪拌30分鐘。將析出的結晶過濾分離，以80質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加100質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得3.6質量份的化合物(A-201-b)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.87(t,6H),0.99(d,6H),1.30-2.00(m,6H),3.99(m,4H),7.20(d,4H),7.60-7.80(m,10H),8.03(d,2H), 9.10(s,2H),14.07(s,2H)
將5.6質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯及2.0質量份的化合物(A-201-b)於40質量份的甲苯中攪拌，於外接溫度40℃下用10分鐘滴加7.8質量份的四氯化鈦，攪拌30分鐘。升溫至外接溫度130℃並加熱回流1.5小時。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下一面滴加40質量份的甲醇。滴加後攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，以80質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加60質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離，將所述操作進行2次。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得1.9質量份的化合物(A-201)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1090.9的波峰，鑑定為化合物(A-201)。化合物(A-201)的λmax於氯仿中為862nm。
1H-NMR(CDCl3)：δ 1.02(t,6H),1.10(d,6H),1.34(m,2H),1.57(m,2H),2.00(m,2H),3.85(m,4H),6.19(d,4H),6.59(d,4H),7.10-7.32(m,24H),7.72(d,2H),8.00(d,2H),9.06(s,2H)
<化合物(A-15)的合成>
依照下述流程來合成化合物(A-15)。
[化61]
Figure 106106016-A0305-02-0163-109
將125.0質量份的5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑、234.8質量份的氫氧化鉀於468質量份的水、468質量份的乙二醇中加熱回流21小時，冷卻至10℃以下。以反應液的pH成為6的方式，一面維持為10℃以下，一面添加6mol/L鹽酸。將析出的結晶過濾分離，以500質量份的水進行清洗。將所得的結晶總量與46.1質量份的丙二腈、49質量份的乙酸於780質量份的甲醇中於60℃下攪拌1小時，以250質量份的甲醇進行稀釋後，進行熱過濾。將所得的濾液冷卻至10℃以下，將析出的結晶過濾分離，以375質量份的冷甲醇進行清洗。對所得的結晶於50℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得117.2質量份的化合物(A-15-b)。
將125.0質量份的化合物(A-9-a)、112.5質量份的化合物(A-15-b)於1400質量份的甲苯中攪拌，於95℃下滴加281.5質量份的氧氯化磷，於95℃下進行1小時攪拌。反應結束後，冷卻至內溫25℃，一面維持內溫30℃以下一面用30分鐘滴加2500質量份的甲醇。滴加結束後，於25℃下攪拌30分鐘。將析出的結晶 過濾分離，以1250質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加1250質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離，將所述操作重複2次。對所得的結晶於50℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得140.2質量份的化合物(A-15-c)。
將116.0質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯、135.0質量份的化合物(A-15-c)於2160質量份的甲苯中攪拌，於外接溫度95℃下用15分鐘滴加251.3質量份的四氯化鈦。升溫至外接溫度130℃並加熱回流1小時。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下一面滴加2160質量份的甲醇。滴加後攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，以1080質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加2160質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於50℃下進行12小時送風乾燥後，添加2025質量份的N-甲基吡咯啶酮，於120℃下攪拌2小時，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離，以675質量份的N-甲基吡咯啶酮、1350質量份的甲醇依序進行清洗。於所得的結晶中添加2025質量份的二甲基乙醯胺，於85℃下攪拌1小時，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離，以675質量份的二甲基乙醯胺、1350質量份的甲醇依序進行清洗。於所得的結晶中添加2025質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於50℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得130.0質量份的化合物(A-15)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1020.3的波峰，鑑定為化合物(A-15)。化合物(A-15)的λmax 於DMSO(二甲基亞碸)中為795nm。
化合物(A-15)的莫耳吸光係數為185,000L/(mol．cm)，克吸光係數為200L/(g．cm)。化合物(A-15)的高效液相層析法(High Pressure Liquid Chromatography，HPLC)純度為96.6%，作為副產物，包含0.8%的下述結構的(A-15-d)、0.5%的(A-15-e)、0.9%的(A-15-f)、合計1.2%的其他結構不明成分。另外，化合物(A-15)中包含160質量ppm的鈦、20質量ppm的氯。
Figure 106106016-A0305-02-0165-110
化合物(A-15)的粉末X射線繞射光譜的波峰位置的繞射角度2θ為7.3°、10.1°、12.5°、13.5°、14.0°、14.4°、14.6°、16.3°、17.2°、18.0°、19.3°、19.9°、20.9、21.8°、22.9°、23.7°、25.2°、26.6°、28.2°、31.1°，波峰強度為最大的7.3°的波峰的半值全寬為0.24°。
(HPLC純度的測定)
利用以下的條件進行測定，求出波峰面積%。
測定裝置：安捷倫(Agilent)製造的1200
管柱：芬恩耐(Phenomenex)製造的kinetex5μC18100A(250mm×直徑4.60mm)
溶離液：乙酸0.1體積%四氫呋喃(THF)溶液/乙酸0.1體積%離子交換水=60/40(體積比)
流量：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
檢測波長：254nm
(鈦含量的測定)
使用珀金埃爾默(PerkinElmer)製造的奧普馬(Optima)7300DV作為測定裝置。關於在約50mg的試樣中添加5mL的硝酸與0.5mL的硫酸，利用微波於260℃下進行灰化並以水稀釋至40mL而成的溶液，利用感應耦合電漿發光分光分析進行測定，算出試樣中的鈦含量。
(氯含量的測定)
精密秤量試樣約2mg，載置於石英板上，使用燃燒式鹵分析裝置(迪亞儀器(Dia Instruments)製造的AQF-100)，於900℃下進行燃燒後，使吸收液吸收氣化了的氣體，利用離子層析確定氯量。吸收液使用3mL約300質量ppm過氧化氫水+約3.6質量ppm酒石酸。離子層析是利用以下的條件進行測定。
管柱：賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)製造的AS12A
溶離液：2.7mmol/L碳酸鈉+0.3mmol/L碳酸氫鈉
流量：1.5mL/min
管柱溫度：35℃
(粉末X射線繞射光譜的測定)
作為測定裝置，使用理學製造的試樣水平型強力X射線繞射裝置RINT-TTR III，於繞射角度2θ=5°~55°、電壓50kV、電流300mA、掃描速度4°/min、階差間隔0.1、狹縫(散射0.05mm、發射10mm、受光0.15mm)的條件下，測定粉末X射線繞射光譜。於所得的粉末X射線繞射光譜中，將繞射角度2θ為5°~10°的繞射強度最大的波峰試代入洛侖茲(Lorentz)函數[y=A/(1+((x-x0)/w)2)+h]，求出該波峰的半值全寬。此處，y為強度，A為波峰高度，x為2θ，x0為波峰位置，w為波峰寬度(半值半寬)，h為基線。
<化合物(A-10)、化合物(A-14)、化合物(A-16)、化合物(A-33)、化合物(A-34)、化合物(A-38)、化合物(A-39)、化合物(A-106)、化合物(A-209)的合成>
[化63]
Figure 106106016-A0305-02-0168-111
利用與化合物(A-15)的合成相同的方法，合成化合物(A-10)、化合物(A-14)、化合物(A-16)、化合物(A-33)、化合物(A-34)、化合物(A-38)、化合物(A-39)、化合物(A-106)、化合物(A-209)。藉由MALDI-MS，分子量均與理論值相同，因此鑑定為目標化合物。關於DMSO(二甲基亞碸)中的λmax，(A-10)為782nm，(A-14)為795nm，(A-16)為806nm，(A-33)為781 nm，(A-34)為782nm，(A-38)為795nm，(A-39)為795nm，(A-106)為743nm，(A-209)為883nm。
<化合物(A-25)、化合物(A-30)、化合物(A-60)、化合物(A-101)、化合物(A-145)、化合物(A-301)的合成>
Figure 106106016-A0305-02-0169-112
利用與化合物(A-1)的合成相同的方法，合成化合物(A-25)、化合物(A-30)、化合物(A-60)、化合物(A-101)、化合物(A-145)、化合物(A-301)。藉由MALDI-MS，分子量均與理論值相同，因此鑑定為目標化合物。關於氯仿中的λmax，(A-25)為782nm，(A-30)為795nm，(A-60)為717nm，(A-101)為740nm，(A-145)為677nm，(A-301)為814nm。
<化合物(A-81)的合成>
依照下述流程來合成化合物(A-81)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1228.3的波峰，鑑定為化合物(A-81)。化合物(A-81)的λmax於氯仿中為800nm。
Figure 106106016-A0305-02-0170-113
<化合物(A-76)、化合物(A-257)的合成>
Figure 106106016-A0305-02-0170-114
利用與化合物(A-81)的合成相同的方法，合成化合物(A-76)、化合物(A-257)。藉由MALDI-MS，分子量均與理論值相同，因此鑑定為目標化合物。關於氯仿中的λmax，(A-76)為786nm，(A-257)為883nm。
<化合物(A-514)的合成>
依照下述流程來合成化合物(A-514)。
Figure 106106016-A0305-02-0171-115
以4-(1-甲基庚氧基)苯甲腈作為原料，依照美國專利第5,969,154號說明書中記載的方法來合成化合物(A-a)。
依照下述流程來合成(中間物C-0)。
Figure 106106016-A0305-02-0172-116
於燒瓶中添加5.0質量份的4,5-二氯-1,2-苯二胺、2.9質量份的乙醛酸一水合物、及120質量份的乙醇，於加熱回流條件下攪拌12小時。反應後，對析出物進行濾取。於50℃下對該結晶進行送風乾燥，藉此獲得5.5質量份的中間物C-0a。
於燒瓶中添加5.0質量份的中間物C-0a、及30質量份的氧氯化磷，於加熱回流條件下攪拌2小時。反應後，將反應液注入至300質量份的水中，對析出物進行濾取。對該結晶進行送風乾燥，藉此獲得5.0質量份的中間物C-0b。
於燒瓶中添加1.3質量份的60質量%氫氧化鈉、及10質量份的四氫呋喃，於冰浴下滴加4.0質量份的氰基乙酸第三丁酯。於室溫下攪拌1小時後，添加5.0質量份的中間物C-0b，攪拌12小時。 將反應液注入至75質量份的水中，添加3質量份的乙酸，對析出物進行濾取。於50℃下對該結晶進行送風乾燥，藉此獲得4.6質量份的中間物C-0c。
於燒瓶中添加4.0質量份的中間物C-0c、12質量份的三氟乙酸、及24質量份的二氯甲烷，於60℃下攪拌1小時。反應後，添加碳酸鈉水溶液，以氯仿來萃取有機層。將溶媒減壓去除，以乙酸乙酯並藉由再結晶對所得的結晶進行精製。於50℃下對該結晶進行送風乾燥，藉此獲得2.0質量份的中間物C-0。
將50質量份的化合物(A-a)、52.4質量份的中間物C-0於1000質量份的甲苯中攪拌，滴加127質量份的氧氯化磷並加熱回流3.5小時。反應結束後，冷卻至內溫25℃，一面維持內溫30℃以下一面用60分鐘滴加1000質量份的甲醇。滴加結束後，於室溫下攪拌30分鐘。將析出的結晶過濾分離，以500質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加500質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得56.6質量份的化合物(A-b)。
將51質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯於500質量份的1,2-二
Figure 106106016-A0305-02-0173-149
苯中攪拌，於外接溫度40℃下用10分鐘滴加72.2質量份的四氯化鈦，攪拌30分鐘。添加25質量份的A-b，升溫至外接溫度130℃並加熱回流90分鐘。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下一面滴加1000質量份的甲醇。滴加後攪拌30分鐘， 將結晶過濾分離，以500質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加250質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得25質量份的化合物(A-c)。
依照下述流程來合成中間物C-1。
Figure 106106016-A0305-02-0174-117
將60質量份的偏苯三甲酸酐於400質量份的二甲基甲醯胺(DMF)中攪拌，添加23.2質量份的甲基胺鹽酸鹽。一面維持內溫35℃以下一面滴加34.7質量份的三乙基胺。滴加後攪拌30分鐘後，升溫至外接溫度160℃並加熱回流3小時。放置冷卻至達到內溫30℃，添加200質量份的水、200質量份的乙酸乙酯，藉由分液操作取出有機層。以100質量份的1mol/L鹽酸水溶液對有機層進行清洗後，將溶媒減壓蒸餾去除，藉此獲得62質量份的中間物C-1a。
將50質量份的中間物C-1a於500質量份的氯仿中攪拌，添加0.1質量份的二甲基甲醯胺(DMF)、46質量份的乙二醯氯。於室溫下攪拌3小時後，將溶媒減壓蒸餾去除，藉此獲得54質量份 的中間物C-1。
將20質量份的化合物(A-c)於400質量份的四氫呋喃中攪拌，依序滴加22.3質量份的三乙基胺、32.9質量份的中間物C-1，升溫至外接溫度75℃並加熱回流1小時。放置冷卻至達到內溫30℃，將結晶過濾分離，以200質量份的四氫呋喃進行清洗。於所得的結晶中添加200質量份的甲醇並加熱回流1小時，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得24質量份的化合物(A-514)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.27(s,6H),6.39(d,4H),7.00(d,4H),7.20~7.40(m,20H),7.81(s,2H),8.05(s,2H),8.29(s,2H),8.65(s,2H),8.76(s,2H),9.05(s,2H),化合物(A-514)的λmax於氯仿中為883nm。
<化合物(A-102)、化合物(A-103)、化合物(A-116)、化合物(A-117)、化合物(A-118)、化合物(A-601)、化合物(A-602)、化合物(A-603)的合成>
利用與化合物(A-1)的合成相同的方法，合成化合物(A-102)、化合物(A-103)、化合物(A-116)、化合物(A-117)、化合物(A-118)、化合物(A-601)、化合物(A-602)、化合物(A-603)。藉由MALDI-MS(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrometry)，分子量均與理論值相同，因此鑑定為目標化合物。關於氯仿中的λmax，化合物(A-102)為742nm，化合物(A-103)為745nm，化合物(A-116)為740 nm，化合物(A-117)為742nm，化合物(A-118)為745nm，化合物(A-601)為718nm，化合物(A-602)為723nm，化合物(A-603)為720nm。
<化合物(A-401)、化合物(A-407)、化合物(A-413)、化合物(A-416)、化合物(A-419)、化合物(A-422)的合成>
利用與化合物(A-514)的合成相同的方法，合成化合物(A-401)、化合物(A-407)、化合物(A-413)、化合物(A-416)、化合物(A-419)、化合物(A-422)。藉由MALDI-MS，分子量均與理論值相同，因此鑑定為目標化合物。關於氯仿中的λmax，化合物(A-401)為740nm，化合物(A-407)為746nm，化合物(A-413)為746nm，化合物(A-416)為746nm，化合物(A-419)為746nm，化合物(A-422)為746nm。
<化合物(B-1)的合成>
依照下述流程來合成化合物(B-1)。
Figure 106106016-A0305-02-0176-119
將3.0質量份的化合物(A-9)、及3.45質量份的碳酸鉀於28.2質量份的二甲基乙醯胺(DMAc)中攪拌後，添加3.40質量份的丁烷磺內酯、及5.6質量份的DMAc，於室溫下攪拌10分鐘。升溫至外接溫度105℃並進行4小時加熱。繼而，放置冷卻至達到內溫30℃，將析出的結晶過濾分離。一面維持內溫30℃以下，一面於30質量份的4mol/L鹽酸水溶液中一點點地少量添加所得的結晶，於室溫下攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，將所述操作進行2次。於所得的結晶中添加60質量份的乙酸乙酯並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離，將所述操作進行3次。對所得的結晶於50℃下進行24小時送風乾燥，藉此獲得2.74質量份的化合物(B-1)。
1H-NMR(二甲基亞碸)：δ 1.76(m,8H),3.42(m,4H),3.93(m,4H),6.34-6.47(dd,8H),6.89(d,2H),7.12-7.21(m,24H),7.93(d,2H)
化合物(B-22)的合成
Figure 106106016-A0305-02-0177-120
添加4.6質量份的化合物(A-9)、10質量份的4-[(二乙基胺 基)甲基]-苯甲醯氯、87質量份的DMAc、及16.7質量份的三乙基胺，攪拌5分鐘。升溫至外接溫度110℃並進行4小時加熱。放置冷卻至達到內溫30℃，將析出的結晶過濾分離。繼而，以100質量份的甲醇、100質量份的水進行清洗。於所得的結晶中添加200質量份的蒸餾水並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將析出的結晶過濾分離。於所得的結晶中添加200質量份的二甲基亞碸，於80℃下進行30分鐘加熱。加熱結束後，放置冷卻至達到30℃，將析出的結晶過濾分離。於所得的結晶中添加200質量份的甲醇並加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將析出的結晶過濾分離。對所得的結晶於50℃下進行24小時送風乾燥，藉此獲得5.5質量份的化合物(B-22)。
1H-NMR(CDCl3)：1.07(t,12H)、2.56(q,8H)、3.67(s,4H)、6.60(d,4H)、6.85(d,4H)、6.91-7.40(m,26H)、7.51(m,6H)、8.19(d,4H)
化合物(B-14)、化合物(B-16)的合成
除了使用異煙鹼醯氯、煙鹼醯氯來代替4-[(二乙基胺基)甲基]-苯甲醯氯以外，藉由使用與化合物(B-22)相同的手法，而獲得化合物(B-14)、化合物(B-16)。
化合物(B-12)的合成
[化72]
Figure 106106016-A0305-02-0179-121
添加4.5質量份的N-(3-溴丙基)鄰苯二甲醯亞胺、2.0質量份的化合物(A-9)、37.6質量份的DMAc、及4.7質量份的碳酸鉀，攪拌5分鐘。升溫至外接溫度100℃並進行1小時加熱。繼而，於反應機中追加2.3質量份的N-(3-溴丙基)鄰苯二甲醯亞胺、及2.5質量份的碳酸鉀，繼而攪拌6小時。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下，一面滴加40質量份的1mol/L氫氧化鈉水溶液。滴加後攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，以35質量份的蒸餾水進行清洗。對所得的結晶於50℃下進行24小時送風乾燥，藉此獲得2.1質量份的化合物(B-12)。
1H-NMR(CDCl3)：2.21(quin,4H)、3.96(t,4H)、4.02(t,4H)、6.35(d,4H)、6.40(d,4H)、7.00-7.25(m,28H)7.73(m,4H)、7.89(m,4H)
<化合物(B-634)的合成>
依照下述流程來合成中間物C-2。
[化73]
Figure 106106016-A0305-02-0180-122
將60質量份的偏苯三甲酸酐於400質量份的二甲基甲醯胺(DMF)中攪拌，添加53.5質量份的氯化銨。一面維持內溫35℃以下一面滴加34.7質量份的三乙基胺。滴加後攪拌30分鐘後，升溫至外接溫度160℃並加熱回流3小時。放置冷卻至達到內溫30℃，添加200質量份的水、400質量份的乙酸乙酯，藉由分液操作取出有機層。以100質量份的1mol/L鹽酸水溶液對有機層進行清洗後，將溶媒減壓蒸餾去除，藉此獲得30質量份的中間物C-2。
依照下述流程來合成化合物(B-634)。
[化74]
Figure 106106016-A0305-02-0181-123
將20質量份的化合物(A-c)於400質量份的四氫呋喃中攪拌，依序滴加28.1質量份的中間物C-2、18.5質量份的N,N'-二異丙基碳二醯亞胺、0.2質量份的二甲基胺基吡啶(DMAP)，於室溫下攪拌6小時。將結晶過濾分離，以100質量份的四氫呋喃進行清洗。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得23.5質量份的化合物(B-a)。
將15質量份的化合物(B-a)與22.5質量份的碳酸銫於100質量份的二甲基乙醯胺(DMAC)與100質量份的四氫呋喃的混合液中攪拌10分鐘。添加10質量份的丙烷磺內酯，升溫至外接溫度60℃並加熱回流90分鐘。放置冷卻至達到內溫30℃，添加200質量份的四氫呋喃，將析出的結晶過濾分離。於100質量份的1mol/L氯化氫/乙酸乙酯溶液中添加所得的結晶，於室溫下攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，將所述操作進行2次。於所得 的結晶中添加75質量份的水，於室溫下攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離。於所得的結晶中添加300質量份的乙酸乙酯並加熱回流30分鐘，放置冷卻至30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得9.0質量份的化合物(B-634)。
藉由MALDI-MS觀測到分子量1676.2的波峰，而鑑定為化合物(B-634)。
<化合物(B-644)的合成>
依照下述流程來合成中間物C-3。
Figure 106106016-A0305-02-0182-124
將60質量份的偏苯三甲酸酐於400質量份的二甲基甲醯胺(DMF)中攪拌，一面維持內溫40℃以下一面添加42.7質量份的N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷。滴加後攪拌30分鐘後，升溫至外接溫度160℃並加熱回流4小時。放置冷卻至達到內溫30℃，添加400質量份的乙酸乙酯，攪拌30分鐘。將結晶過濾分離，以200質量份的乙酸乙酯進行清洗。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得90質量份的中間物C-3a。
將30質量份的中間物C-3a於300質量份的氯仿中攪拌，添加0.1質量份的二甲基甲醯胺(DMF)、19質量份的乙二醯氯。於室溫下攪拌3小時後，將溶媒減壓蒸餾去除，藉此獲得42質量份的中間物C-3。
依照下述流程來合成化合物(B-644)。
Figure 106106016-A0305-02-0183-125
將12質量份的化合物(A-c)於180質量份的四氫呋喃中攪拌，添加20質量份的三乙基胺。滴加以150質量份的氯仿使35質量份的中間物C-3溶解的溶液，於室溫下攪拌5小時。反應後，將結晶過濾分離，以100質量份的四氫呋喃進行清洗。於所得的結晶中添加200質量份的甲醇並加熱回流1小時，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得15.6質量份的化合物(B-644)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 1.06(t,12H),δ 1.97(m,4H),δ 2.63(m,12H),δ 3.83(t,4H),6.39(d,4H),6.99(d,4H),7.20~7.40(m,20H),7.82(s,2H),8.04(s,2H),8.29(s,2H),8. 65(s,2H),8.75(s,2H),9.05(s,2H)
化合物(B-644)的λmax於氯仿中為883nm。
<化合物(B-522)的合成>
依照下述流程來合成化合物(B-522)。
Figure 106106016-A0305-02-0184-126
添加25質量份的5-溴-戊酸與96.8質量份的二氫呋喃，加熱回流1小時。繼而，放置冷卻至達到內溫30℃以下，於外接溫度30℃下進行減壓蒸餾去除，藉此獲得36.7質量份的化合物(B-522a)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 1.70~2.10(m,8H),δ 2.33(t,2H),δ 3.41(t,2H),δ 3.90~4.08(m,2H),δ 6.31(d,1H)
將4質量份的化合物(A-15)與4.33質量份的碳酸鉀於75.2質量份的DMAc中攪拌後，添加7.87質量份的化合物(B-522a)與15.0質量份的DMAc，於室溫下攪拌10分鐘。加熱至達到內溫85℃，進行1小時攪拌。繼而，放置冷卻至達到內溫30℃以下， 滴加126.7質量份的甲醇。將析出的結晶過濾分離，按照64.0質量份的甲醇、64.0質量份的脫離子水、64.0質量份的甲醇的順序進行清洗。於160質量份的1mol/L氯化氫/乙酸乙酯溶液中添加所得的結晶，於室溫下攪拌1小時。將結晶過濾分離，利用160質量份的乙酸乙酯進行清洗。於80質量份的乙酸乙酯中添加所得的結晶並加熱回流30分鐘後，將結晶過濾分離，利用160質量份的乙酸乙酯進行清洗。對所得的結晶於50℃下進行12小時送風乾燥，藉此獲得3.3質量份的化合物(B-522)。
藉由MALDI-MS觀測到分子量1221.0的波峰，而鑑定為化合物(B-522)。
[試驗例1]
<組成物(分散液)>
(製造例1)
將10質量份的下述表中所示的顏料、3質量份的下述表中所示的顏料衍生物、7.8質量份的下述表中所示的樹脂、150質量份的下述表中所示的溶劑及230質量份的直徑0.3mm的氧化鋯珠混合，使用塗料振盪器進行5小時分散處理，藉由過濾將珠分離，而製造組成物。再者，實施例19使用5質量份的顏料A-6與5質量份的顏料A-9。另外，實施例32使用1.5質量份的顏料衍生物B-1與1.5質量份的顏料衍生物B-33。
[表14]
Figure 106106016-A0305-02-0186-54
(製造例2)
將10質量份的下述表中所示的顏料、2質量份的下述表中所示的顏料衍生物、7.8質量份的下述表中所示的樹脂、150質量份的下述表中所示的溶劑及230質量份的直徑0.3mm的氧化鋯珠混 合，使用塗料振盪器進行5小時分散處理，藉由過濾將珠分離，而製造組成物。
Figure 106106016-A0305-02-0187-55
Figure 106106016-A0305-02-0188-56
Figure 106106016-A0305-02-0189-57
所述表中所示的原料為以下原料。
(顏料)
A-1~10、A-14~16、A-25、A-30、A-33、A-34、A-38、A-39、A-60、A-76、A-81、A-101、A-106、A-145、A-201、A-203、A-207、A-209、A-257、A-301、A-dpp、A-ph：下述結構的化合物。A-1~10、A-14~16、A-25、A-30、A-33、A-34、A-38、A-39、A-60、A-76、A-81、A-101、A-106、A-145、A-201、A-203、A-207、A-209、A-257、A-301是相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯及2-丁醇的溶解度為0g/L~0.1g/L，且於700nm~1200nm的範圍具有最大吸收波長的化合物。
A-102、A-103、A-116~A-118、A-401、A-407、A-413、A-416、A-419、A-422、A-504、A-509、A-512、A-513、A-514、A-517、A-518、A-531、A-534、A-539、A-540、A-544、A-545、A-552、A-601~A-603、A606：所述式(PP)所表示的化合物的具體例中列舉的化合物A-102、A-103、A-116~A-118、A-401、A-407、A-413、A-416、A-419、A-422、A-504、A-509、A-512、A-513、A-514、A-517、A-518、A-531、A-534、A-539、A-540、A-544、A-545、A-552、A-601~A-603、A606。該些化合物是相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯及2-丁醇的溶解度為0g/L~0.1g/L，且於700nm~1200nm的範圍具有最大吸收波長的化合物。
[化78]
Figure 106106016-A0305-02-0191-128
[化79]
Figure 106106016-A0305-02-0192-130
(顏料衍生物)
B-1、B-7、B-12、B-14、B-16、B-18、B-22、B-28、B-31、B-35、B-101、B-201、B-202、B-322、B-323、B-324、B-325、B-dr-1、B-dpp：下述結構的化合物。B-dr-1中的m平均為2，B-dpp中的m平均為2。B-1、B-12、B-14、B-16、B-18、B-22、B-28、B-31、B-322、B-323、B-324、B-325、B-dr-1相對於25℃的丙二醇單甲 醚乙酸酯及2-丁醇的溶解度為0g/L~0.1g/L。
Figure 106106016-A0305-02-0193-131
[化81]
Figure 106106016-A0305-02-0194-133
B-401、B-405、B-409、B-413~415、B-436、B-440、B-444、B-448~B-451、B-455、B-459、B-463、B-467~470、B-522、B-524、B-540、B-546、B-609、B-614、B-621、B-631、B-632、B-633、B-634、B-635、B-636、B-638、B-640、B-642、B-643、B-644、B-645、B-646、B-654、B-657、B-661、B-662、B-664、B-670、B-671、B-679：所述式(1)所表示的化合物的具體例中列舉的化合物B-401、B-405、B-409、B-413~415、B-436、B-440、B-444、B-448~B-451、B-455、B-459、B-463、B-467~470、B-522、B-524、B-540、B-546、B-609、B-614、B-621、B-631、B-632、B-633、B-634、B-635、B-636、B-638、B-640、B-642、B-643、B-644、B-645、B-646、B-654、B-657、B-661、B-662、B-664、B-670、B-671、B-679。該些化合物相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯及2-丁醇的溶解度為0g/L~0.1g/L。
(樹脂)
D-1：下述結構的樹脂(酸價=105mgKOH/g，重量平均分子量=8000)。附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比，附記於側鏈的數值表示重複單元的個數。
D-2：下述結構的樹脂(酸價=32.3mgKOH/g，胺價=45.0mgKOH/g，重量平均分子量=22900)。附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比，附記於側鏈的數值表示重複單元的個數。
Figure 106106016-A0305-02-0195-134
(溶劑)
C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
C-2：2-丁醇
C-3：丙二醇單甲醚(PGME)
<硬化性組成物>
將下述成分混合，而製作硬化性組成物。
．所述獲得的組成物(分散液)：55質量份
．鹼可溶性樹脂(亞克力貝(ACRYBASE)FF-426，日本觸媒(股)製造)：7.0質量份
．聚合性化合物(亞羅尼斯(Aronix)M-305，季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，含有55質量%~63質量%的季戊四醇三丙烯酸酯，東亞合成(股)製造)：4.5質量份
．光聚合起始劑(豔佳固(IRGACURE)OXE02，巴斯夫(BASF)公司製造)：0.8質量份
．聚合禁止劑(對甲氧基苯酚)：0.001質量份
．界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)。下述式中，表示重複單元的比例的%為質量%)：0.03質量份
Figure 106106016-A0305-02-0196-135
．紫外線吸收劑(UV-503，大東化學公司製造)：1.3質量份
．溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)：31質量份
<硬化膜的製作>
利用旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，其後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘，而獲得塗佈層。使用i射線步進機或對準器，以500mJ/cm2的曝光量對所得的塗佈層進行曝光。繼而，進而使用加熱板於220℃下對曝光後的塗佈層進行5分鐘硬化處理，而獲得厚度0.7μm的硬化膜。
<分散性>
(黏度)
使用E型黏度計，於轉速1000rpm的條件下測定25℃下的組成物(分散液)的黏度，按下述基準進行評價。
A：1mPa．s以上且15mPa．s以下
B：超過15mPa．s且為30mPa．s以下
C：超過30mPa．s且為100mPa．s以下
D：超過100mPa．s
(觸變性)
使用E型黏度計，於轉速20rpm及轉速50rpm的條件下測定25℃的組成物(分散液)的黏度，將轉速20rpm時的黏度/轉速50rpm時的黏度定義為觸變指數(TI值)並按下述基準進行評價。
A：TI值為1以上且1.3以下
B：TI值超過1.3且為1.5以下
C：TI值超過1.5且為2以下
D：TI值超過2
(粒徑)
組成物(分散液)的顏料的平均粒徑是使用日機裝(股)製造的麥克奇酷帕(MICROTRACUPA)150以體積基準進行測定。
A：5nm以上且50nm以下
B：超過50nm且為100nm以下
C：超過100nm且為500nm以下
D：超過500nm
<可見透過率變化>
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來對使用了下述表中所示的硬化性組成物而製造的硬化膜、以及使用了自下述表中所示的硬化性組成物中僅去除顏料衍生物的硬化性組成物而製造的硬化膜的波長400nm~650nm的範圍的透過率進行測定。根據下述式算出400nm~650nm下最大的透過率變化並按下述基準進行評價。
透過率變化=｜使用了包含顏料衍生物的硬化性組成物的硬化膜的透過率-使用了不含顏料衍生物的硬化性組成物的硬化膜的透過率｜
A：透過率變化小於5%
B：透過率變化為5%以上且小於10%
C：透過率變化為10%以上
<耐熱性>
利用加熱板將硬化膜於260℃下加熱300秒。使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來測定加熱前後的硬化膜相對於波長400nm~1200nm的光的透過率。根據下述式算出400nm~1200nm下最大的透過率變化，並按下述基準進行評價。
透過率變化=｜(加熱後的透過率-加熱前的透過率)｜
A：透過率變化小於3%
B：透過率變化為3%以上且小於5%
C：透過率變化為5%以上
<耐光性>
將硬化膜設置於搭載有超級氙氣燈(10萬勒克斯)的褪色試驗機中，於不使用紫外線截止濾波器的條件下，進行50小時的光照射。繼而，使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來測定照射後的硬化膜的透過光譜，對最大吸收波長的吸光度根據下述式算出其殘存率，並按下述基準進行評價。
殘存率(%)={(照射後的吸光度)÷(照射前的吸光度)}×100
A：殘存率超過95%且為100%以下
B：殘存率超過80%且為95%以下
C：殘存率為80%以下
Figure 106106016-A0305-02-0201-58
Figure 106106016-A0305-02-0202-60
Figure 106106016-A0305-02-0203-61
Figure 106106016-A0305-02-0204-63
如根據所述結果所表明般，實施例的顏料的分散性良好，可見透過率的變化小，可見範圍的色相良好。進而，可製造耐熱性及耐光性優異的硬化膜。
相對於此，比較例的顏料的分散性、及顏料衍生物的有無所致的可見透過率變化的至少一者欠佳。
(光微影性的評價)
利用旋塗法將所述所得的實施例101~實施例116、實施例119、實施例132的硬化性組成物以塗佈後的膜厚成為0.7μm的方式塗佈於帶有底塗層的矽晶圓上，其後利用加熱板於100℃下加熱2分鐘而獲得硬化性組成物層。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，介隔具有1.1μm四方的拜耳圖案(Bayer pattern)的遮罩對所得的硬化性組成物層進行曝光(曝光量選擇線寬成為1.1μm的最佳曝光量)。繼而，使用氫氧化四甲基銨(Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下對曝光後的硬化性組成物層進行60秒覆液顯影。其後，利用旋轉噴淋進行淋洗，進而利用純水進行水洗，而獲得圖案。藉由圖像的二值化處理，按下述基準對所得的圖案的基底上殘留的殘渣的量進行評價。
A：殘渣量小於基底總面積的1%
B：殘渣量超過基底總面積的1%且為3%以下
C：殘渣量超過基底總面積的3%
瞭解到使用實施例101~實施例116、實施例119、實施例132的硬化性組成物而得的圖案均為評價A，適合於光微影。
實施例中，即便聚合性化合物使用亞羅尼斯(Aronix)M-510(東亞合成(股)製造)或卡亞拉得(KAYARAD)DPHA (日本化藥(股)製造)來代替亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成(股)製造)，亦可獲得相同的效果。
另外，實施例中，即便聚合性化合物置換為以質量比1：1將卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)與NK酯A-DPH-12E(新中村化學工業(股)製造)併用者來代替亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成(股)製造)，亦可獲得相同的效果。
另外，實施例中，即便聚合性化合物置換為以質量比1：1將NK酯A-TMMT(新中村化學工業(股)製造)與NK酯A-DPH-12E(新中村化學工業(股)製造)併用者來代替亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成(股)製造)，亦可獲得相同的效果。
另外，實施例中，即便聚合性化合物置換為以質量比1：1將亞羅尼斯(Aronix)TO-2349(東亞合成(股)製造)與NK酯A-DPH-12E(新中村化學工業(股)製造)併用者來代替亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成(股)製造)，亦可獲得相同的效果。
實施例中，即便鹼可溶性樹脂使用阿克力固(acrycure)RD-F8(日本觸媒(股)製造)或亞克力貝(ACRYBASE)FFS-6752(日本觸媒(股)製造)來代替亞克力貝(ACRYBASE)FF-426(日本觸媒(股)製造)，亦可獲得相同的效果。
實施例中，即便使用利用以下的方法進行了混煉研磨處 理的顏料作為顏料，亦可獲得相同的效果。
將合成後的5.3質量份的粗顏料、74.7質量份的磨碎劑及14質量份的黏接劑添加於拉波普拉斯托研磨機(Labo plasto mill)(東洋精機製作所(股)製造)，以裝置中的混煉物的溫度成為70℃的方式進行溫度控制，進行2小時混煉。磨碎劑使用中性無水芒硝E(平均粒徑(體積基準的50%直徑(D50))=20μm，三田尻化學製造)，黏接劑使用二乙二醇。利用10L的24℃的水對混煉研磨後的混煉物進行水洗處理而去除磨碎劑及黏接劑，利用加熱烘箱於80℃下進行24小時處理。
[試驗例2]
(紅外線透過濾波器形成用硬化性組成物的製備)
將下述組成混合、攪拌後，利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)(股)製造)進行過濾，而製備紅外線透過濾波器形成用硬化性組成物。
(組成101)
實施例12的組成物．．．22.67質量份
顏料分散液1-1．．．11.33質量份
顏料分散液1-2．．．22.67質量份
原料分散液1-3．．．10.34質量份
顏料分散液1-4．．．6.89質量份
聚合性化合物(亞羅尼斯(Aronix)M-305，東亞合成(股)製造)．．．1.37質量份
樹脂101．．．3.52質量份
光聚合起始劑(豔佳固(IRGACURE)OXE01，巴斯夫(BASF)公司製造)．．．0.86質量份
界面活性劑101．．．0.42質量份
聚合禁止劑(對甲氧基苯酚)．．．0.001質量份
PGMEA．．．19.93質量份
樹脂101：下述結構的樹脂(Mw=40,000，附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比)
Figure 106106016-A0305-02-0208-136
界面活性劑101：下述混合物(Mw=14000，下述式中，表示重複單元的比例的%為質量%)
Figure 106106016-A0305-02-0208-137
(顏料分散液1-1)
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散，而製備顏料分散液。
．C.I.顏料紅．．．13.5質量份
．樹脂11．．．2質量份
．樹脂12．．．2質量份
．PGMEA．．．82.5質量份
．樹脂11：下述結構的樹脂(Mw=7950，附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比，附記於側鏈的數值表示重複單元的個數)
Figure 106106016-A0305-02-0209-138
樹脂12：下述結構的樹脂(Mw=12000，附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比)
Figure 106106016-A0305-02-0209-139
(顏料分散液1-2)
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散，而製備顏料分散液。
．C.I.顏料藍15：6．．．13.5質量份
．樹脂13．．．4質量份
．PGMEA．．．82.5質量份
．樹脂13：下述結構的樹脂(Mw=30000，附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比，附記於側鏈的數值表示重複單元的個數)
Figure 106106016-A0305-02-0210-140
(顏料分散液1-3)
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散，而製備顏料分散液。
．C.I.顏料黃139．．．14.8質量份
．樹脂(迪斯帕畢克(Disperbyk)-111，畢克化學(BYKChemie)公司製造)．．．3質量份
．樹脂12．．．2.2質量份
．PGMEA．．．80質量份
(顏料分散液1-4)
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散，而製備顏料分散液。
．C.I.顏料紫23．．．14.8質量份
．樹脂(迪斯帕畢克(Disperbyk)-111，畢克化學(BYKChemie)公司製造)．．．3質量份
．樹脂12．．．2.2質量份
．PGMEA．．．80質量份
(紅色(Red)組成物的製備)
利用珠磨機(氧化鋯珠直徑0.3mm)將包含9.6質量份的C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份的分散劑(迪斯帕畢克(Disperbyk)-161，畢克化學(BYKChemie)公司製造)、79.3質量份的PGMEA的混合液混合並分散3小時，而製備顏料分散液。其後，進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造)，於2000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行分散處理。將該分散處理重複10次，而獲得紅色顏料分散液。
將下述組成混合、攪拌後，利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)(股)製造)進行過濾，而製備紅色組成物。
紅色顏料分散液．．51.7質量份
樹脂102(40%PGMEA溶液)．．．0.6質量份
聚合性化合物102．．．0.6質量份
光聚合起始劑(豔佳固(IRGACURE)OXE01，巴斯夫(BASF)公司製造)．．．0.3質量份
界面活性劑101．．．4.2質量份
PGMEA．．．42.6質量份
聚合性化合物102：下述化合物
Figure 106106016-A0305-02-0212-141
樹脂102：下述結構的樹脂(酸價=70mgKOH/g、Mw=11000，附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比)
Figure 106106016-A0305-02-0212-142
(綠色(Green)組成物的製備)
利用珠磨機(氧化鋯珠直徑0.3mm)將包含6.4質量份的C.I. 顏料綠36、5.3質量份的C.I.顏料黃150、5.2質量份的分散劑(迪斯帕畢克(Disperbyk)-161，畢克化學(BYKChemie)公司製造)、83.1質量份的PGMEA的混合液混合並分散3小時，而製備顏料分散液。其後，進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造)，於2000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行分散處理。將該分散處理重複10次，而獲得綠色顏料分散液。
將下述組成混合、攪拌後，利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)(股)製造)進行過濾，而製備綠色組成物。
綠色顏料分散液．．73.7質量份
樹脂102(40%PGMEA溶液)．．．0.3質量份
聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA，日本化藥(股)製造)．．．1.2質量份
光聚合起始劑(豔佳固(IRGACURE)OXE01，巴斯夫(BASF)公司製造)．．．0.6質量份
界面活性劑101．．．4.2質量份
紫外線吸收劑(UV-503，大東化學公司製造)．．．0.5質量份
PGMEA．．．19.5質量份
(藍色(Blue)組成物的製備)
利用珠磨機(氧化鋯珠直徑0.3mm)將包含9.7質量份的C.I.顏料藍15：6、2.4質量份的C.I.顏料紫23、5.5份的分散劑(迪斯帕畢克(Disperbyk)-161，畢克化學(BYKChemie)公司製造)、 82.4份的PGMEA的混合液混合並分散3小時，而製備顏料分散液。其後，進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造)，於2000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行分散處理。將該分散處理重複10次，而獲得藍色顏料分散液。
將下述組成混合、攪拌後，利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)(股)製造)進行過濾，而製備藍色組成物。
藍色顏料分散液．．44.9質量份
樹脂102(40%PGMEA溶液)．．．2.1質量份
聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA，日本化藥(股)製造)．．．1.5質量份
聚合性化合物102．．．0.7質量份
光聚合起始劑(豔佳固(IRGACURE)OXE01，巴斯夫(BASF)公司製造)．．．0.8質量份
界面活性劑101．．．4.2質量份
PGMEA．．．45.8質量份
(圖案形成)
利用旋塗法將實施例116的硬化性組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於矽晶圓上，其後利用加熱板於100℃下加熱2分鐘後，進而利用加熱板於200℃下加熱5分鐘。繼而，利用乾式蝕刻法形成2μm的拜耳圖案(近紅外線截止濾波器)。
繼而，利用旋塗法將紅色組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上，其後利用加熱 板於100℃下加熱2分鐘。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，介隔遮罩以1000mJ/cm2對2μm的點圖案進行曝光。繼而，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行60秒覆液顯影。其後，利用旋轉噴淋進行淋洗，進而利用純水進行水洗後，利用加熱板於200℃下加熱5分鐘，藉此於近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上對紅色組成物的硬化膜進行圖案化。同樣地，依序對綠色組成物的硬化膜、藍色組成物的硬化膜進行圖案化，而形成紅色．藍色．綠色的著色圖案。
繼而，利用旋塗法將組成101的紅外線透過濾波器形成用硬化性組成物以製膜後的膜厚成為2.0μm的方式塗佈於所述形成有圖案的膜上，其後利用加熱板於100℃下加熱2分鐘。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，介隔遮罩以1000mJ/cm2對2μm的拜耳圖案進行曝光。繼而，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行60秒覆液顯影。其後，利用旋轉噴淋進行淋洗，進而利用純水進行水洗後，利用加熱板於200℃下加熱5分鐘，於近紅外線截止濾波器的拜耳圖案的缺失部分進行紅外線透過濾波器的圖案化。依照公知的方法將其組入至固體攝像元件中。
對所得的固體攝像元件於低照度的環境下(0.001 Lux)自紅外發光二極體(紅外LED)光源照射發光波長940nm的光，進行圖像的擷取，結果可清晰識別被攝體。
[試驗例3]
(紅外線透過濾波器形成用硬化性組成物的製備)
將下述組成混合、攪拌後，利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)(股)製造)進行過濾，而製備紅外線透過濾波器形成用硬化性組成物。
(組成201)
顏料分散液10-1．．．46.5質量份
顏料分散液10-2．．．37.1質量份
聚合性化合物201．．．1.8質量份
樹脂201．．．1.1質量份
光聚合起始劑201．．．0.9質量份
界面活性劑101．．．4.2質量份
聚合禁止劑(對甲氧基苯酚)．．．0.001質量份
矽烷偶合劑201．．．0.6質量份
PGMEA．．．7.8質量份
(顏料分散液10-1)
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散3小時，而製備顏料分散液10-1。
．包含紅色顏料(C.I.顏料紅254)及黃色顏料(C.I.顏料黃139)的混合顏料．．．11.8質量份
．樹脂(迪斯帕畢克(Disperbyk)-111，畢克化學(BYKChemie) 公司製造)．．．9.1質量份
．PGMEA．．．79.1質量份
(顏料分散液10-2)
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散3小時，而製備顏料分散液10-2。
．包含藍色顏料(C.I.顏料藍15：6)及紫色顏料(C.I.顏料紫23)的混合顏料．．．12.6質量份
．樹脂(迪斯帕畢克(Disperbyk)-111，畢克化學(BYKChemie)公司製造)．．．2.0質量份
．樹脂202．．．3.3質量份
．環己酮．．．31.2質量份
．PGMEA．．．50.9質量份
聚合性化合物201：下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7：3的混合物)
Figure 106106016-A0305-02-0217-143
樹脂201：下述結構的樹脂(酸價=70mgKOH/g， Mw=11000，附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比)
Figure 106106016-A0305-02-0218-144
樹脂202：下述結構的樹脂(Mw=14,000，附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比)
Figure 106106016-A0305-02-0218-145
光聚合起始劑201：下述結構的化合物
Figure 106106016-A0305-02-0218-146
矽烷偶合劑201：下述結構的化合物
Figure 106106016-A0305-02-0219-147
(圖案形成)
利用旋塗法將實施例112的硬化性組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於矽晶圓上，其後利用加熱板於100℃下加熱2分鐘後，進而利用加熱板於200℃下加熱5分鐘。繼而，利用乾式蝕刻法形成2μm的拜耳圖案(近紅外線截止濾波器)。
繼而，利用旋塗法將紅色組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上，其後利用加熱板於100℃下加熱2分鐘。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，介隔遮罩以1000mJ/cm2對2μm的點圖案進行曝光。繼而，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行60秒覆液顯影。其後，利用旋轉噴淋進行淋洗，進而利用純水進行水洗後，利用加熱板於200℃下加熱5分鐘，藉此於近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上對紅色組成物的硬化膜進行圖案化。同樣地，依序對綠色組成物的硬 化膜、藍色組成物的硬化膜進行圖案化，而形成紅色．藍色．綠色的著色圖案。
繼而，利用旋塗法將組成201的紅外線透過濾波器形成用硬化性組成物以製膜後的膜厚成為2.0μm的方式塗佈於所述形成有圖案的膜上，其後利用加熱板於100℃下加熱2分鐘。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，介隔遮罩以1000mJ/cm2對2μm的拜耳圖案進行曝光。繼而，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行60秒覆液顯影。其後，利用旋轉噴淋進行淋洗，進而利用純水進行水洗後，利用加熱板於200℃下加熱5分鐘，於近紅外線截止濾波器的拜耳圖案的缺失部分進行紅外線透過濾波器的圖案化。依照公知的方法將其組入至固體攝像元件中。
對所得的固體攝像元件於低照度的環境下(0.001 Lux)自紅外發光二極體(紅外LED)光源照射發光波長850nm的光，進行圖像的擷取，結果可清晰識別被攝體。
<含有銫氧化鎢的組成物的製備>
將49.84質量份的YMS-01A-2(住友金屬礦山股份有限公司製造；銫氧化鎢粒子分散液)、39.5質量份的下述樹脂301(固體成分40%PGMEA溶液)、6.80質量份的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥製造)、2.18質量份的豔佳固(IRGACURE)369(巴斯夫(BASF)製造)及1.68質量份的PGMEA混合、攪拌，而製備含有銫氧化鎢的組成物。
樹脂301：下述結構的樹脂(酸價=70mgKOH/g，Mw=11000，附記於主鏈的數值表示重複單元的質量比)
Figure 106106016-A0305-02-0221-148
<近紅外線截止濾波器的製作>
利用旋塗法將實施例101~實施例132的組成物塗佈於玻璃基板上，其後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘，而獲得塗佈層。使用i射線步進機或對準器，以500mJ/cm2的曝光量對所得的塗佈層進行曝光。繼而，進而使用加熱板於220℃下對曝光後的塗佈層進行5分鐘硬化處理，而獲得厚度1.0μm的硬化膜。利用旋塗法將所述含有銫氧化鎢的組成物塗佈於所述基板上，其後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘，而獲得塗佈層。使用i射線步進機或對準器，以500mJ/cm2的曝光量對所得的塗佈層進行曝光。繼而，進而使用加熱板於220℃下對曝光後的塗佈層進行5分鐘硬化處理，而獲得厚度3.0μm的硬化膜。所得的近紅外線截止濾波器的800nm~1300nm的波長範圍的透過率為10%以下。

Claims (23)

  1. 一種組成物，包含：顏料、顏料衍生物、樹脂以及溶劑，所述顏料為式(PP)所表示的化合物，所述顏料衍生物包含下述式(1)所表示的化合物，所述樹脂包含具有聚己內酯結構的樹脂；
    Figure 106106016-A0305-02-0223-73
     式(PP)中，R21及R22分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R24、R25及R26分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R27及R28分別獨立地表示-BR29R30，R29及R30分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R29及R30亦可相互鍵結而形成環，
    Figure 106106016-A0305-02-0223-74
     式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R7及R8分別獨立地表示-BR9R10，R9及R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R9及R10亦可相互鍵結而形成環，L表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-或者包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基，X表示羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基、式(X-3)所表示的基團、式(X-4)所表示的基團或式(X-9)所表示的基團，m表示1~10的整數，n表示1~10的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同，
    Figure 106106016-A0305-02-0224-72
     式(X-3)、式(X-4)、式(X-9)中，*表示與式(1)的L 的連結鍵，R100~R106分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R100與R101亦可相互連結而形成環。
  2. 一種組成物，包含：顏料、顏料衍生物以及溶劑，所述顏料為式(PP)所表示的化合物，所述顏料衍生物包含下述式(1)所表示的化合物；
    Figure 106106016-A0305-02-0225-70
     式(PP)中，R21及R22分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R24、R25及R26分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R27及R28分別獨立地表示-BR29R30，R29及R30分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R29及R30亦可相互鍵結而形成環，
    Figure 106106016-A0305-02-0225-71
     式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R7及R8分別獨立地表示-BR9R10，R9及R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R9及R10亦可相互鍵結而形成環，L表示包含式(L-1)所表示的基團與伸烷基的組合的基團、包含式(L-1)所表示的基團與伸芳基的組合的基團、包含式(L-1)所表示的基團與-SO2-與伸烷基的組合的基團、包含式(L-1)所表示的基團與-S-與伸烷基的組合的基團、包含式(L-1)所表示的基團與-O-與伸芳基的組合的基團、包含式(L-1)所表示的基團與-NR'-與-CO-與伸芳基的組合的基團、包含式(L-1)所表示的基團與-COO-的組合的基團、包含式(L-1)所表示的基團與-OCO-的組合的基團、包含式(L-1)所表示的基團與-COO-與伸烷基的組合的基團或包含式(L-1)所表示的基團與-OCO-與伸烷基的組合的基團，R'表示氫原子、烷基或芳基，X表示羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基、式(X-3)所表示的基團、式(X-4)所表示的基團或式(X-9)所表示的基團，m表示1~10的整數，n表示1~10的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時， 多個X亦可互不相同，
    Figure 106106016-A0305-02-0227-67
     式中的*表示連結鍵，
    Figure 106106016-A0305-02-0227-69
     式(X-3)、式(X-4)、式(X-9)中，*表示與式(1)的L的連結鍵，R100~R106分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R100與R101亦可相互連結而形成環。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中所述式(1)中，X為選自羧基、磺基及式(X-3)所表示的基團中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中所述顏料為於700nm~1200nm的範圍具有最大吸收波長的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中25℃下的黏度為1mPa．s~100mPa．s。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中所述組成物中的所述顏料的平均粒徑為5nm~500nm。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中相對於所述顏料的100質量份，含有1質量份~50質量份的所述顏料衍生物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中所述顏料包含最大吸收波長不同的至少兩種顏料。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中所述顏料相對於25℃的所述溶劑的溶解度為0g/L~0.1g/L。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中所述式(1)所表示的化合物相對於25℃的所述溶劑的溶解度為0g/L~0.1g/L。
  11. 如申請專利範圍第2項所述的組成物，其更包含樹脂。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的組成物，其中所述樹脂包含具有聚己內酯結構的樹脂。
  13. 一種硬化性組成物，包含：如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的組成物、以及硬化性化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物為聚合性化合物，且更包含光聚合起始劑。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的硬化性組成物，包含鹼可溶性樹脂。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的硬化性組成 物，包含透過近紅外範圍的光的至少一部分且遮蔽可見範圍的光的色材。
  17. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第13項所述的硬化性組成物硬化而成。
  18. 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第13項所述的硬化性組成物而成。
  19. 一種紅外線透過濾波器，其是使用如申請專利範圍第13項所述的硬化性組成物而成。
  20. 一種紅外線透過濾波器，其是使用如下的硬化性組成物而成，所述硬化性組成物包含如下的組成物以及硬化性化合物，所述組成物包含顏料、顏料衍生物以及溶劑，所述顏料為式(PP)所表示的化合物，所述顏料衍生物包含下述式(1)所表示的化合物；
    Figure 106106016-A0305-02-0229-66
     式(PP)中，R21及R22分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R24、R25及R26分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R27及R28分別獨立地表示-BR29R30， R29及R30分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R29及R30亦可相互鍵結而形成環，
    Figure 106106016-A0305-02-0230-64
     式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R7及R8分別獨立地表示-BR9R10，R9及R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，R9及R10亦可相互鍵結而形成環，L表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-或者包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基，X表示羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基、式(X-3)所表示的基團、式(X-4)所表示的基團或式(X-9)所表示的基團，m表示1~10的整數，n表示1~10的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時， 多個X亦可互不相同，
    Figure 106106016-A0305-02-0231-65
     式(X-3)、式(X-4)、式(X-9)中，*表示與式(1)的L的連結鍵，R100~R106分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R100與R101亦可相互連結而形成環。
  21. 一種固體攝像元件，包含如申請專利範圍第17項所述的硬化膜。
  22. 一種紅外線感測器，包含如申請專利範圍第17項所述的硬化膜。
  23. 一種照相機模組，具有：固體攝像元件、以及如申請專利範圍第18項所述的近紅外線截止濾波器。
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