TWI794520B

TWI794520B - 作為 3d 列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑

Info

Publication number: TWI794520B
Application number: TW108122121A
Authority: TW
Inventors: 阿列克伯透非; 馬修Ｌ巴查克; 偉鄭; 拉里Ｆ羅得思
Original assignee: 日商住友電木股份有限公司
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2023-03-01
Also published as: US20200002466A1; US11230624B2; CN112335252B; KR102478771B1; CN112335252A; JP7456950B2; TW202000722A; KR20210028196A; JP2021529855A; WO2020006345A1

Abstract

依本發明之實施形態包含一種組成物，其包含潛伏性催化劑、能夠產生布氏酸的化合物及一種以上的進行開環移位聚合（ROMP）之單體，當該組成物曝光於合適的輻射以形成三維（3D）物體，該布氏酸具有能夠進行配位并活化潛伏性催化劑之相對離子。所使用之催化劑體系可對氧敏感，藉此能夠在大氣環境條件下引發聚合。藉由該步驟製造之三維物體顯示出改善的機械性能，尤其高熱變形溫度、衝擊強度、斷裂伸長率等。因此，本發明的組成物可用作用於形成具有低於100μm的微米級別的各種尺寸的、高衝擊強度物體的3D噴墨材料，及各種其他用途。

Description

作為3D列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑

依本發明之實施形態通常關於一種可用作三維（3D）列印材料之單成分組成物，其包含可本體聚合的聚环烯烴單體及由能夠產生布氏酸之化合物光解之催化劑，該布氏酸具有能夠進行配位并並活化潛伏性催化劑之相對離子。如此形成的組成物顯示優異之機械性能，尤其顯示高的衝擊強度，藉此可用各種應用中，包括3D油墨組成物及其他用。更具體而言，本發明關於一種在室溫下穩定的單成分組成物，其包含降莰烯（NB）系和雙環戊二烯（DCPD）系烯烴單體及在光解條件下被活化之氧敏感催化劑體系，藉此進行本體聚合而形成固體物質，包括膜、過孔、線條圖案等。

近年來，對能夠製作具有微米級別的精細結構之3D物體之3D油墨組成物的開發越來越受到關注。最近出現的一些3D油墨體系能夠連續生產例如可用於組織工程到電子組件等各種不同應用之3D物體。例如在J. M.DeSimone et al., Science, Vol. 347, 1349-1352（2015）頁中公開了一種連續液面生產（CLIP）技術，其藉由“無氧作用區（dead zone）”進行控制而防止所採用之3D油墨材料的任何氧敏感性，藉此能夠以更快的速度、更高的解析度製造一系列物體，因此如此形成的物體能夠具有50～100微米範圍的圖案。

WO2017/068590 A1公開了使用可藉由開環移位聚合方法聚合之雙環戊二烯化合物之一系列3D噴墨列印材料。

美國專利第9,909,022 B2號公開了各種油墨組成物，將其列印並硬化時在基材上形成有機薄膜。認為該種油墨組成物用於有機發光二極體（OLED）顯示器中。上述專利中公開的組成物通常為可硬化之聚乙二醇丙烯酸酯及多元醇丙烯酸酯，已知它們在高於200℃的溫度下並不穩定。

因此，仍需開發一種3D列印材料，其能夠以更快的速度硬化並顯示出以低成本製造具有工業價值之3D物體、膜及特徵圖案所需的熱性能和機械性能。該種組成物例如還可用作光學塗層組成物，其能夠利用旋轉塗佈或狹縫塗佈等常規方法塗佈於各種所需基材上。另外，該種塗層可以為包含該種組成物之單層或複數層。

因此，本發明的目的在於提供一種解決本領域所面臨之困難的3D列印組成物。更具體而言，本發明的目的在於提供一種單成分組成物，其在惰性氣氛中快速進行本體聚合而在3D列印系統的條件下形成3D物體。本發明的另一目的在於提供一種穩定的單成分的可本體聚合之組成物，其黏度在正常儲存條件或低於正常儲存條件下不會發生變化，而僅在3D製程條件下進行本體聚合。

在下面的詳細描述中，本發明的其他目的和進一步的應用範圍將變得顯而易見。

出乎意料地，現已發現藉由採用單成分填料組成物能夠形成具有熱性能和機械性能得到提高之三維物體，尤其能夠將本發明的組成物調整為具有所需熱機械性能。例如，本發明的組成物能夠調整為顯示出高於150℃的玻璃轉換溫度（T_g ）、高熱變形溫度（HDT，在1.82MPa/264psi下，高於50℃）、高斷裂伸長率（高於100%）、高衝擊強度（Izod衝擊強度約≥50J/m）及高抗拉強度（高於50MPa）。亦重要的是，本發明的組成物能夠在光解條件下，以更快的速度進行本體聚合，因此能夠用於任何3D技術中，包括3D物體的連續液面生產中使用的逐層法、噴墨配方及光固化立體造型術應用。本發明的組成物可預期顯示出更快的光聚合能力，因此能夠形成各種不同尺寸的物體，包括大於10英吋的尺寸及小於50μm的結構細節。另外，本發明的組成物由於聚環烯烴的剛性結構而亦可預期顯示出低收縮率。另外，由於本發明的成分在應用時經歷快速本體聚合，因此該等不會留下任何需要進一步處理之短效小分子（fugitive small molecules）。通常，不需要採用其他小分子添加劑，因此賦予進一步的優點。更重要的是，本發明的組成物在大氣環境條件（包括在高達35℃下幾小時）下穩定（亦即黏度沒有變化），並且僅在光解條件下進行本體聚合。

因此，本發明提供一種單成分組成物，其包含：

a）一種以上的通式（I）的單體：

（I）

其中：

m為0、1或2的整數；

為單鍵或雙鍵；

R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 相同或不同，各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₁₆ ）烷基、（C₂ -C₁₆ ）烯基、全氟（C₁ -C₁₂ ）烷基、（C₃ -C₁₂ ）環烷基、（C₆ -C₁₂ ）雙環烷基、（C₆ -C₁₂ ）雙環烯基（C₁ -C₁₂ ）烷基、（C₇ -C₁₄ ）三環烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C₃ -C₁₆ ）烷氧基、（C₂ -C₆ ）醯基、（C₂ -C₆ ）醯氧基、羥基（C₁ -C₁₆ ）烷基、（C₂ -C₆ ）醯氧基（C₁ -C₁₆ ）烷基、（C₆ -C₁₄ ）芳基、（C₆ -C₁₄ ）芳基（C₁ -C₆ ）烷基、全氟（C₆ -C₁₄ ）芳基、全氟（C₆ -C₁₄ ）芳基（C₁ -C₃ ）烷基、（C₆ -C₁₄ ）芳氧基、（C₆ -C₁₄ ）芳基（C₁ -C₆ ）烷氧基、三（C₁ -C₆ ）烷氧矽烷基及通式（A）的基團之群組：

-Z-芳基（A）

其中：

Z為選自包括如下之群組中之鍵或基團：

（CR₅ R₆ ）_a 、O（CR₅ R₆ ）_a 、（CR₅ R₆ ）_a O、（CR₅ R₆ ）_a -O-（CR₅ R₆ ）_b 、（CR₅ R₆ ）_a -O-（SiR₅ R₆ ）_b 、（CR₅ R₆ ）_a -（CO）O-（CR₅ R₆ ）_b 、（CR₅ R₆ ）_a -O（CO）-（CR₅ R₆ ）_b 、（CR₅ R₆ ）_a -（CO）-（CR₅ R₆ ）_b ，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1～12；

R₅ 和R₆ 相同或不同，各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₆ ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C₃ -C₆ ）烷氧基、（C₂ -C₆ ）醯基、（C₂ -C₆ ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組；

芳基為苯基或經一個以上的選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₆ ）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C₃ -C₆ ）烷氧基、（C₂ -C₆ ）醯基、（C₂ -C₆ ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組中的基團取代之苯基；或

R₁ 或R₂ 中的一個和R₃ 或R₄ 中的一個與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之（C₅ -C₉ ）環烷基或（C₆ -C₁₂ ）雙環烷基環；

b）任選為一種以上的通式（IV）的單體：

（IV）

其中

為單鍵或雙鍵；

R₁₆ 和R₁₇ 相同或不同，各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₆ ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C₃ -C₆ ）烷氧基、乙醯氧基、（C₂ -C₆ ）醯基、苯基及苯氧基之群組；或

R₁₆ 和R₁₇ 與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之（C₅ -C₉ ）環烷基或（C₆ -C₁₂ ）雙環烷基環；

R₁₈ 為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₁₆ ）烷基、（C₆ -C₁₀ ）芳基、（C₆ -C₁₀ ）芳基（C₁ -C₆ ）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C₃ -C₁₆ ）烷氧基、（C₆ -C₁₀ ）芳氧基、（C₆ -C₁₀ ）芳基（C₁ -C₆ ）烷氧基、-O（CO）R₁₉ 及-O（CO）OR₁₉ ，其中R₁₉ 為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₁₆ ）烷基、（C₆ -C₁₀ ）芳基及（C₆ -C₁₀ ）芳基（C₁ -C₆ ）烷基；

c）包含選自包括釕和鋨之群組中之金屬之潛伏性有機過渡金屬催化劑；及

d）置於光解條件下時能夠釋放布氏酸之化合物；其中該組成物在室溫下呈透明液體形態。

在本發明的另一方面，還提供一種套組，其包含用於形成三維物體之本發明的組成物。

本文所使用之術語具有以下含義：

如本文所使用，除非另外清楚明確地限於一個指示對象，否則冠詞“一種（a/an）”、“該（the）”包括複數個指示對象。

由於本文及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得該值所遇到之各種測量不確定性，因此除非另有指明，否則均應理解為在所有情況下由術語“約（about）”修飾。

當本文中揭示一個數值範圍時，該範圍視為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及該最小值與最大值之間的每一個值。另外，當範圍係指整數時，包括該範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。另外，當提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以合併該範圍。換言之，除非另有指明，否則本文中所揭示之所有範圍應理解為包含其中所歸入之任何及所有的子範圍。例如，從“1～10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有的子範圍。範圍1～10的示例性子範圍包括但不限於1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。

如本文所使用，表述“烷基”係指具有規定碳原子數之飽和、直鏈或支鏈烴取代基。烷基的具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基等。應對衍生表述如“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羥基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯烷基”、“苯烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”作相應的解釋。

如本文所使用，表述“環烷基”包括所有習知之環狀基團。“環烷基”的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。應對衍生表述如“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”作相應的解釋。

如本文所使用，表述“全鹵代烷基”係指上述烷基，其中在該烷基中的所有氫原子被選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。應對衍生表述“全鹵代烷氧基”作相應的解釋。應進一步注意的是，如本文所述之某些烷基例如“烷基”可以部分被氟化，亦即，該烷基中之僅一部分氫原子被氟原子取代，且應對其作相應的解釋。

如本文所使用，表述“醯基”應具有與“烷醯基”相同的含義，其亦能夠以結構表示為“R-CO-”，其中R為具有規定碳原子數之“烷基”。另外，“烷基羰基”應與本文所述之“醯基”的含義相同。具體而言，“（C₁ -C₄ ）醯基”係指甲醯基、乙醯基（acetyl/ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。應對衍生表述如“醯氧基”及“醯氧基烷基”作相應的解釋。

如本文所使用，表述“芳基”係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-甲苯基、對-甲苯基、間-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本文中進一步定義或該領域中習知之任何可能的取代基。

如本文所使用，表述“芳基烷基”係指上述芳基進一步連接於上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。

如本文所使用，表述"烯基"係指具有規定碳原子數且至少具有一個碳碳雙鍵之非環狀、直鏈或支鏈的烴鏈，並包括乙烯基和直鏈或支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。應對衍生表述“芳基烯基”及五員或六員“雜芳基烯基”作相應解釋。該種衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。

如本文所使用，表述“雜芳基”包括所有習知之包含芳香族基團之雜原子。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基（isopyrrolyl）、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員雜芳基包括吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等基團。雙環雜芳基的代表性例子包括苯並呋喃基、苯並苯硫基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、苯並咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。

“鹵素”或“鹵代（halo）”係指氯、氟、溴及碘。

廣義上來講，術語“經取代”可以考慮包括有機化合物的所有可允許之取代基。本文中所公開之一些具體實施形態中，術語“經取代”係指經一個以上的獨立地選自包括（C_1- C₆ ）烷基、（C₂ -C₆ ）烯基、（C_1- C₆ ）全氟烷基、苯基、羥基、-CO₂ H、酯、醯胺、（C_1- C₆ ）烷氧基、（C_1- C₆ ）硫代烷基及（C_1- C₆ ）全氟烷氧基之群組中之取代基取代。然而，本領域技術人員習知之任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。

應注意，在本文的正文、方案、實施例及表中具有不飽和化合價之任何原子被假定具有適當數目之氫原子以飽和該化合價。

術語“潛伏性有機過渡金屬催化劑”係指有機過渡金屬化合物在特殊的（通常為大氣環境條件）溫度下顯出很小的催化活性或沒有催化活性，並且在曝光於合適的輻射下時激活該種活性。

術語“三維物體”或“3D物體”係指能夠藉由任意習知技術由本發明的組成物形成之任意大尺度或微尺度物體，該技術具有包括電子、光電子及其他應用在內之廣泛應用。

術語“衍生”係指聚合重複單元例如由依通式（I）或（IV）的多環單體如降莰烯型單體聚合而成（形成），其中所得聚合物係開環移位聚合（ROMP）而得到者，例如由降莰烯型單體的2,3雙鍵如下進行開環聚合：

因此，依本發明的實施，提供一種單一成分組成物，其包含：

a）一種以上的通式（I）的單體：

（I）

其中：

m為0、1或2的整數；

為單鍵或雙鍵；

-Z-芳基（A）

其中：

Z為選自包括如下之群組中之鍵或基團：

R₅ 和R₆ 相同或不同，各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₆ ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C₃ -C₆ ）烷氧基、（C₂ -C₆ ）醯基、（C₂ -C₆ ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組中；

b）任選為一種以上的通式（IV）的單體：

（IV）

其中

為單鍵或雙鍵；

c）包含選自包括釕和鋨之群組中之金屬之潛伏有機過渡金屬催化劑；及

d）置於光解條件下時能夠釋放布氏酸之化合物；其中組成物在室溫下呈透明液體形態。

如本文所使用，芳基可進一步包括如下：

下述通式的經取代或未經取代之聯苯基：

，

下述通式的經取代或未經取代之萘基：

，

下述通式的經取代或未經取代之聯三苯基（terphenyl）：

，

下述通式的經取代或未經取代之蒽基：

，

下述通式的經取代或未經取代之茀基：

；

其中R_x 在每次出現時獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₁₂ ）烷基或（C₆ -C₁₀ ）芳基。

本發明中所採用之單體本身在文獻中是已知的，或者能夠藉由本領域技術人員習知之任何方法進行製備來製造該種或類似類型的單體。

另外，在使用某些過渡金屬催化劑（例如有機釕和有機鋨化合物）且在本體開環移位聚合（ROMP）條件下進行聚合時為不使用任何溶劑之實質上純質形態時，如本文所述之單體易於進行本體聚合。例如參閱R.H. Grubbs et al.,Handbook of Metathesis , Ed.: Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2003, R. H. Grubbs et al.,Acc. Chem. Res . 2001, 34, 18-29, R.H. Grubbs et al., Angew.Chem. Int . Ed., 2006, 45, 3760-3765。而且，參閱美國專利第6,838,489號，其相關部分藉由引用併入本文中。如本文所使用之術語“本體聚合”應具有本領域普遍接受之含義。亦即，通常在沒有溶劑之條件下進行聚合反應。然而，在一些情況下，反應介質中存在少量溶劑。例如，該種少量溶劑可用於溶解潛伏性催化劑和/或活化劑，或者可用於將潛伏性催化劑和/或活化劑轉運至反應介質中。而且，一些溶劑可用於降低單體的黏度或在單體為固體時，可用於溶解單體。在一些情況中，若使用共單體，其本身可用作降低黏度和/或溶解共單體之溶劑。相對於所採用之溶劑的總重量，在反應介質中能夠使用之溶劑的量可以在0～5重量%的範圍內。本發明中能夠採用溶解催化劑、活化劑和/或單體之任何合適的溶劑。該種溶劑的例子包括烷烴、環烷烴、甲苯、THF、二氯甲烷、二氯乙烷等。

有利的是，現已發現一種以上的單體本身能夠用於溶解潛伏性催化劑以及活化劑，從而避免使用溶劑。另外，一單體本身能夠用作另一單體的溶劑，因此不需要額外的溶劑。例如，若通式（I）的第一單體在室溫下為固體，則在室溫下為液體的通式（I）的第二單體能夠用作固體的通式（I）的第一單體的溶劑，反之亦然。因此，在該種情況下，在本發明的組成物中能夠採用一種以上的單體。

然而，在一些實施形態中，僅採用一種通式（I）的單體，其用作催化劑的溶劑及布氏酸產生劑，並且該單體在環境條件下穩定。但會在光解條件下迅速進行本體聚合，因此能夠用於各種本發明中提及的應用中。

因此，出乎意料地現已發現，一種以上的通式（I）的單體可用作利用任意習知之3D技術製作三維（3D）物體的原料。通常，本發明的組成物顯示出低黏度，在25℃下低於100厘泊，而在一些實施形態中則在25℃下低於50厘泊（cP）。在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下低於40cP。在另一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下在約10～40cP的範圍內。在又一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下低於30cP、低於20cP、低於15cP、低於12cP。在一些實施形態中，在40℃下可能低於10cP。在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在40℃下在8～12cP的範圍。

當本發明的組成物含有兩種以上的單體時，例如該等能夠以帶來包括如下效果之任意所需量存在：黏度改善、或熱性能和機械性能的改善或兩者均得到改善。因此，通式（I）的第一單體和與其不同的通式（I）的第二單體的莫耳比可以為1:99～99:1。在一些實施形態中，通式（I）的第一單體：與其不同的通式（I）的第二單體的莫耳比在5:95～95:5的範圍內；在另一些實施形態中為10:90～90:10；20:80～80:20；30:70～70:30；60:40～40:60；50:50等。同樣地，當採用兩種以上的不同之通式（I）的單體時，能夠使用任何比例，只要能夠帶來預期結果即可。

一般而言，依本發明之組成物包含一種以上的上述通式（I）的單體，如後述，若需要額外的彼此不同之通式（I）的單體，則選擇各種組成物實施形態以對該種實施形態提供，對於該種實施形態指定的用途適當且所需的性質，藉此該種實施形態可適用於各種具體應用中。

例如，如上述，不同之通式（I）的單體的適當組合能夠使其製備具有所需黏度、熱性能和機械性能之組成物。另外，如上述，可能需要包括其他聚合材料或單體材料，例如根據最終用途而提供所需光學特性之無機奈米粒子。因此，本發明的組成物還能夠包括帶來該種預期效果之其他聚合材料和/或奈米粒子。該種聚合物的例子包括各種官能化的聚降莰烯、聚苯乙烯、聚（α-甲基苯乙烯）、聚（乙烯基-甲苯）、α-甲基苯乙烯與乙烯基-甲苯的共聚物等，但並不限於此。在本發明的組成物中適於作為添加劑之其他聚合物包括彈性體聚合物，包括天然及合成橡膠等各種橡膠。合成橡膠的非限制性例子包括聚異丁烯（PIB）、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯的無規及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、氯丁二烯橡膠等。在一些實施形態中，依據所使用之單體的種類，一些聚合物和/或奈米粒子還能夠用作黏度調節劑。因此，在本發明的一些實施形態中，聚苯乙烯用作黏度調節劑。在一些各種實施形態中，各種官能化聚降莰烯在本發明的組成物中用作附加成分。該種合適的聚降莰烯的非限制性例子包括聚丁基降莰烯、聚己基降莰烯、聚癸基降莰烯等，但並不限於此。能夠在本發明中使用帶來預期效果之任意量的聚合物添加劑。因此，在一些實施形態中，所採用的聚合物添加劑的量可在0.5重量%～20重量%的範圍內；在另一些實施形態中，該量在1重量%～10重量%的範圍內。

依本發明之組成物進一步含有選擇性添加劑可用於以下目的：改善組成物及由其製造之所獲物體的性質。該種選擇性添加劑的例子可包括抗氧化劑和增效劑。在本發明的組成物中能夠使用帶來預期效果之任意抗氧化劑。該種抗氧化劑的非限制性例子包括季戊四醇四（3-（3,5-二-三級-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯）（IRGANOX™ 1010，來自BASF）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（IRGANOX™ 1076，來自BASF公司）及硫代二伸乙基雙[3-（3,5-二-三級-丁基-4-羥基-苯基）丙酸酯]（IRGANOX™ 1035，來自BASF公司）。該種增效劑的非限制性例子包括一些提供如下附加效果之助抗氧劑，例如由於防止自氧化而防止本發明的組成物的降解並延長主抗氧化劑的效用。該種增效劑的例子包括可從BASF公司以IRGAFOS 168購得之三（2,4-二-三級-丁基苯基）亞磷酸等。

有利的是，進一步發現本發明的組成物還能夠含有額外的單體。在一些實施形態中，依本發明之組成物可以進一步包含一種以上的選自通式（IV）的單體的第二單體。

在本發明的該方面，現已發現通式（IV）的單體提供進一步的優點。亦即，取決於單體性質之通式（IV）的單體可提供高的熱性能和機械性能，因此能夠進行調整以滿足需要。另外，通式（IV）的單體可以顯示低黏度和對潛伏性催化劑和/或活化劑的優異之溶解度及其他各種優點。

而且，任意量的通式（I）的單體與通式（IV）的單體能夠用於形成本發明的組成物。因此，通式（I）的單體與通式（IV）的單體的莫耳比可以為1:99～99:1。在一些實施形態中，通式（I）的單體：通式（IV）的第二單體的莫耳比在5:95～95:5的範圍內；在另一些實施形態中為10:90～90:10；20:80～80:20；30:70～70:30；60:40～40:60；50:50等。同樣地，當採用多於一種的通式（I）的單體和多於一種的通式（IV）的單體時，能夠使用任何比例的帶來預期的結果之該種單體。

在一些實施形態中，依本發明之組成物包含通式（I）的單體，其中m為1，各R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 為氫。在另一些實施形態中，依本發明之組成物包含通式（I）的單體，其中m為0，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 中的至少一個不是氫且為以上所述的基團，餘下的R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 為氫。

在一些實施形態中，依本發明之組成物包含通式（IV）的單體，其中R₁₈ 為氫。在一些實施形態中，依本發明之組成物包含通式（IV）的單體，其中R₁₈ 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、乙醯氧基及苯甲醯基。

在一些實施形態中，本發明的組成物包含彼此不同的通式（I）的第一和第二單體，其中該第一單體為通式（I）的單體，其中m為1，各R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 為氫；及該第二單體為通式（I）的單體，其中m為0，R₁ 為癸基，各R₂ 、R₃ 及R₄ 為氫。

因此，在通式（I）的單體範圍內之任意單體均能夠用於本發明的組成物中。通式（I）的單體的代表性例子包括但不限於如下：

四環十二碳烯（TD）；

2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；

2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；

2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）；

2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（ButylTD）；

2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（HexylTD）；

2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（OctylTD）；

2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（DecylTD）；

2-環己基-四環十二碳烯（CyclohexylTD）；

2-環己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；

2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；

（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘-2-基）乙酸甲酯（TDMeOAc）；

四環十二碳二烯（TDD）；

3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲基環戊二烯并[b]萘（環戊二烯三聚體之一，CPD3，亦稱為TCPD1）；

5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；

5-（3-苯基丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；

5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；

5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯；

5-（芐氧基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；

5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；

5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）；

5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）；

5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）；

5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）；

5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）；

雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸甲酯（MeOAcNB）；

5-伸乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；

2-伸乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；

5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯（EuAcNB）；

3-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯基乙酸酯（PhAcNB）；

1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丁烷（NBBuNB）；及

5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtPhPh）。

通式（IV）的單體的代表性例子範圍包括但不限於如下：

雙環戊二烯（DCPD）；

4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4橋5,8-二亞甲基芴（環戊二烯三聚體之一，TCPD2）；

1-甲氧基-雙環戊二烯；

1-（正丁氧基）-雙環戊二烯；

1-（正辛氧基）-雙環戊二烯；

3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-基乙酸酯；

3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-苯甲酸酯；

3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-基2-苯乙酸酯；及

3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-基3-苯丙酸酯。

在一些實施形態中，本發明的組成物包含一種以上的通式（I）的單體，其選自包括如下的群組：

四環十二碳烯（TD）；

2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）；

2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（HexylTD）；

2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（DecylTD）；

5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）；

5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）；

5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）；

5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；

5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；

雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸甲酯（MeOAcNB）；

1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丁烷（NBBuNB）；

3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲基環戊二烯并[b]萘（環戊二烯三聚體之一，CPD3，亦稱為TCPD1）；及

5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）。

在一些實施形態中，本發明的組成物還包含通式（IV）的單體，其為雙環戊二烯（DCPD）。應注意，該通式（I）的單體與通式（IV）的單體的組合之混合物能夠用於本發明的組成物中以獲得用於形成所需3D物體之預期效果，且能夠依據3D物體的形成所需要的性能進行調整。

在本發明的又一實施形態中，組成物含有可在ROMP條件下引起如本文所述之本體聚合之任何潛伏性催化劑。通常，該種合適的潛伏性催化劑包括許多習知之有機過渡金屬錯合物，例如有機釕或有機鋨化合物等。例如，相關部分併入本文中之美國專利第9,328,132 B2號中公開了一系列在烯烴移位反應中作為預催化劑之有機釕化合物，所有該等催化劑適於本發明的組成物中作為潛伏性催化劑。

因此，本發明的組成物包含潛伏催化劑，該潛伏催化劑為選自包括通式（IIA）、（IIB）、（IIIA）、（IIIB）及（IIIC）的化合物之群組中之有機釕化合物：

（IIA）；

（IIB）；

（IIIA）；

（IIIB）；

（IIIC），其中：

X為鹵素或陰離子配位體；

Y選自包括O和S之群組；

Y’為OR₉ SR₉ 和-N=CHC（O）O（C₁ -C₆ ）烷基，其中R₉ 選自包括如下之群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₁ -C₆ ）烷基、（C₆ -C₁₀ ）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C₁ -C₆ ）烷氧基、（C₆ -C₁₀ ）芳氧基、-OCH（CH₃ ）C（O）N（CH₃ ）（OCH₃ ）；

L為PR₃ 或O=PR₃ ，其中R獨立地選自包括如下之群組：異丙基、二級丁基、三級丁基、環己基、雙環（C₅ -C₁₀ ）烷基、苯基、苄基、異丙氧基、第三丁氧基、第三丁氧基、環己氧基，苯氧基及芐氧基；

X和L形成通式X-L的雙牙陰離子配位體；

R₇ 選自包括如下之群組：異丙基、二級丁基、三級丁基、經取代或未經取代之環己基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；

R₈ 選自包括如下的組：氯、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₁ -C₆ ）烷基、（C₆ -C₁₀ ）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C₁ -C₆ ）烷氧基、（C₆ -C₁₀ ）芳氧基、-NHCO（C₁ -C₆ ）烷基、-NHCO-全氟（C₁ -C₆ ）烷基，

-SO₂ N（（C₁ -C₆ ）烷基）₂ 及-NO₂ ；

Ar₁ 、Ar₂ 、Ar₃ 及Ar₄ 相同或不同，且各自獨立地選自包括如下之群組：經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；

其中，該取代基選自包括甲基、乙基、異丙基、三級丁基及苯基之群組。

應注意，上述通式（IIA）、（IIB）、（IIIA）、（IIIB）及（IIIC）、X能夠包含任意鹵素。在一些實施形態中，X為氯、溴及碘。

通常，本發明的組成物中能夠採用能夠引起通式（I）的單體和通式（IV）的單體（若存在）的開環移位聚合之任何潛伏性有機過渡金屬催化劑。更具體而言，能夠採用在環境溫度下顯示出較少或不顯示活性之有機釕或有機鋨化合物。亦即，在室溫或接近室溫下穩定之潛伏性催化劑更適合於本發明的組成物。潛伏下性催化劑可藉由各種條件活化，包括酸活化及化學活化，但並不限於此。化學活化可包括熱酸產生劑或光酸產生劑的使用。

適用於本發明的組成物之幾種潛伏性催化劑在文獻中是已知的，或者能夠藉由本領域任何習知之程序容易地製備。例如，參閱Grubbs, et al., Organometallics, 2011, 30 （24）: 6713-6717; Sutar et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 764-767; Leitgeh, et al., Monatsh Chem （2014）145:1513-1517; van Hensbergen, et al., J. Mater. Chem. C. 2015, 3, 693-702; Grubbs, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 203802039; Zak, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 1131-1136; Gawin, et al., ACS Catal. 2017, 7, 5443-5449。如上述，更多該等催化劑的例子包括能夠參閱美國專利第9,328,132號。因此，一些例示性潛伏性催化劑亦即有機釕化合物選自包括但不限於如下之群組：

1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）氯化釕（VI）；

;

;

;

;

其中X=鹵素、-OR_a 、-O（CO）R_a –OSO₂ R_a ，其中R_a 為（C₁ -C₁₂ ）烷基、（C₃ -C₁₂ ）環烷基、（C₆ -C₁₄ ）芳基；

;

;

其中X為Cl或I，且R₁₀ 為氫、NO₂ 或Cl；

;

;

;

;

順式-[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亞基]二氯（3-苯基-1H-茚-1-亞基）（三異丙基亞磷酸酯）釕（II）；及

1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕。

如已述，本發明的組成物還包含當置於光解條件下時能夠釋放布氏酸之化合物。例如如此釋放布氏酸之氯離子等陰離子會活化潛伏性催化劑。出乎意料地，現已發現一些習知光解活性化合物，例如一類經取代之氧雜蒽酮衍生物能夠用於此目的。

因此，在一些實施形態中，該等氧雜蒽酮衍生物具有通式（V）：

（V）

其中Y為鹵素；R₃₀ 和R₃₁ 相同或不同，各自獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₁₂ ）烷基、（C₃ -C₁₂ ）環烷基、（C₆ -C₁₂ ）雙環烷基、（C₇ -C₁₄ ）三環烷基、（C₆ -C₁₀ ）芳基、（C₆ -C₁₀ ）芳基（C₁ -C₃ ）烷基、（C₁ -C₁₂ ）烷氧基、（C₃ -C₁₂ ）環烷氧基、（C₆ -C₁₂ ）雙環烷氧基、（C₇ -C₁₄ ）三環烷氧基、（C₆ -C₁₀ ）芳基氧基（C₁ -C₃ ）烷基及（C₆ -C₁₀ ）芳基氧基。在一些實施形態中，Y為氟、氯、溴及碘。在一些實施形態中，Y為氯。在另一些實施形態中，R₃₀ 為氫，R₃₁ 選自包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等的群組。

另外，還發現，各種式（VI）的經取代之三嗪亦適於作為能夠在適當的光解條件下釋放布氏酸之化合物。

（VI）

其中

R₃₂ 、R₃₃ 及R₃₄ 相同或不同，各自獨立地選自包括如下之基團：鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C₃ -C₁₂ ）烷基、三鹵甲基、五鹵乙基、直鏈或支鏈全鹵（C₃ -C₁₂ ）烷基、（C₆ -C₁₀ ）芳基、（C₆ -C₁₀ ）芳基（C₁ -C₃ ）烷基、全鹵（C₆ -C₁₀ ）芳基、全鹵（C₆ -C₁₀ ）芳基全鹵（C₁ -C₃ ）烷基、經取代或未經取代之五員或六員雜芳基（C₂ -C₄ ）烯基及經取代或未經取代之（C₆ -C₁₀ ）芳基（C₂ -C₄ ）烯基，該R₃₂ 、R₃₃ 及R₃₄ 中之一為三鹵甲基、五鹵乙基、直鏈或支鏈全鹵（C₃ -C₁₂ ）烷基。

通式（V）的化合物的代表性例子可例舉如下：

1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；

1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；

1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（由Lambson公司以CPTX的名稱銷售）；

1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；

1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；

1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；

1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；

1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；

1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及

1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。

通式（VI）的化合物的代表性例子無限制地包括如下：

2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪；

2-乙基-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪；

2-甲基-4,6-雙（三溴甲基）-1,3,5-三嗪；

2-（2-（呋喃-2-基）乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪；

2-（2-（噻吩-2-基）乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪；

2-（4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪；及

2-（2-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪。

有利的是，現已發現，任意在光解條件下產生布氏酸之式（V）的化合物或式（VI）的化合物均能夠用於本發明的組成物。所產生之布氏酸活化式（IIA）、（IIB）、（IIIA）、（IIIB）或（IIIC）的潛伏性催化劑而引發式（I）的單體和式（IV）的單體（若存在）的ROMP，藉此使本發明的組成物形成3D物體。通常，任意布氏酸均能夠引發催化劑的活化。布氏酸的非限制性例子包括氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、三氟乙酸及三氟甲磺酸等，但並不限於此。在一些實施形態中，所產生的布氏酸為鹽酸。

在一些實施形態中，通式（V）的化合物能夠在適當的電磁輻射（通常在約240nm～400nm的範圍）下被活化。因此，在該電磁輻射下具有活性的任意化合物均能夠用於在3D製作方法中穩定的本發明的組成物。在一些實施形態中，活化通式（V）的化合物的輻射波長為260nm。在另一些實施形態中，活化通式（V）的化合物的輻射波長為310nm。在又一些實施形態中，活化通式（V）的化合物的輻射波長為395nm。

然而，本發明的組成物中亦能夠使用產生用於本文所採用之潛伏性催化劑之布氏酸之任何其他習知光活性化合物。所有該等化合物均係本發明的一部分。

在本發明的一些實施形態中，本發明的組成物可進一步含有能夠活化有機過渡化合物之光敏劑化合物，以促進通式（I）的單體和通式（IV）（若存在）的單體的本體聚合。為了該目的，本發明的組成物中能夠採用任何合適的敏化劑化合物。該種合適的敏化劑化合物包括光敏劑，例如蒽、菲、䓛、苯并芘、苊、紅熒烯、芘、氧雜蒽酮（xanthone）、陰丹士林及該等的混合物。在一些實施例中，合適的敏化劑成分包括該等的混合物。通常，光敏劑從輻射光源吸收能量並將該能量轉移到所需之基板/反應物中，在本發明中，本發明的組成物中所使用之通式（V）的化合物相當於該基板/反應物。

能夠帶來預期結果之任意量的潛伏性催化劑和通式（V）的化合物能夠用於本發明的組成物中。通常，單體:潛伏性催化劑:通式（V）的化合物或通式（VI）的化合物的莫耳比在10,000:1:1～5,000:1:1或更低的範圍內。在另一些實施形態中，通式（V）的化合物的使用量高於潛伏性催化劑，例如，該種範圍可以包括單體:潛伏性催化劑:光活性引發劑為10,000:1:2、10,000:1:4或更高。在另一些實施形態中，該等單體:潛伏性催化劑:光活性起始劑的莫耳比為15,000:1:4、20,000:1:4或更高。

有利地是，還發現到依本發明之組成物在進行本體聚合時形成實質上的三維物體，通常，該本體聚合在曝光於260nm～400nm的合適波長的輻射下時進行。亦即，當本發明的組成物曝光於合適的輻射下時，所述單體進行本體聚合以3D列印技術製程形成固態物體。

在一些實施形態中，本發明的組成物在曝光於合適的UV輻射時進行本體聚合，而實質上無需任何單體或揮發性寡聚產物。

現已發現，亦能夠使用與本發明的組成物相容的各種其他黏度調節劑，以在使其置於本體聚合條件之前調節組成物的黏度。該等黏度調節劑的合適的例子包括透明聚合物，例如聚苯乙烯、聚酯（聚對苯二甲酸乙二酯，PET）等。

因此，在本發明的一些實施形態中，提供一種組成物，其包含通式（I）的一種以上的單體，且任選包含上述通式（IV）一種以上的單體、潛伏性催化劑、通式（V）的化合物。如上所述能夠用於本發明的該方面之任意通式（I）的單體任選與通式（IV）的一種以上的單體組合。通常使用黏度低於50cP的通式（I）的單體。當採用通式（I）的多於兩種的單體時，第一單體與第二單體完全混溶而形成透明溶液。當將組成物曝光於合適的輻射下並在合適的3D列印條件製造時，形成3D物體。

在本發明的另一實施方式中，本發明的組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）碘化釕（VI）及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的另一實施方式中，本發明的組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）碘化釕（VI）及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的另一實施方式中，本發明的組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、四環十二碳烯（TD）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、四環十二碳二烯（TDD）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含四環十二碳烯（TD）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的另一些實施形態中，本發明的組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）-碘化釕（VI）及2-（4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪的混合物。

在本發明的又一些方面，還提供一種用於形成三維物體之套組。在該套組中分配有本發明的組成物。

因此，在一些實施形態中提供一種套組，其中分配有通式（I）的一種以上的單體，且任選分配有通式（IV）的一種以上的單體及通式（V）的化合物，藉此獲得預計結果和/或預期目的。另外，該套組包含如本文所述之潛伏性催化劑。通式（I）或（IV）的單體為以上所述之單體之一。

在一些實施形態中，該套組包含如上所述之彼此不同之兩種以上的通式（I）的單體。在另一些實施形態中，本發明的套組包含至少兩種單體，其中第一單體促進如上所述之第二單體和/或潛伏性催化劑及添加劑的溶解。該實施形態中能夠使用如本文所述之通式（I）的任何單體。該等成分中所含有之通式（I）的第一單體與第二單體的莫耳比並非固定，可以在1:99～99:1、10:90～90:10、20:80～80:20、30:70～70:30、60:40～40:60或50:50等的範圍內。在另一些實施形態中，套組可包含分配有多於兩種的彼此不同之通式（I）的單體之組成物。另外，如上所述，通式（I）的第一單體可完全溶解於通式（I）的第二單體而在室溫下形成透明溶液。在一些實施形態中，單體混合物在進行本體聚合之前可以在稍高的溫度，例如30℃或40℃或50℃下變成透明溶液。在本發明的該實施形態的另一方面，本發明的組成物在足夠長時間曝光於合適的輻射下時進行本體聚合而形成聚合物3D物體。亦即，在合適的3D列印系統中，本發明的組成物能夠曝光於合適的輻射下來形成所需3D物體。通常，如已述，該等聚合能夠在曝光於約260nm～400nm或更長波長的合適輻射時進行。如本文所述，曝光能夠在260nm～400nm的範圍或合適的波長下進行。藉由實施本發明，現已能夠使用任意習知3D列印技術形成3D物體。

在一些實施形態中，依本發明之套組至少包括互不相同之兩種通式（I）的單體，其中一單體可完全溶解於另一單體，且當該組成物在足夠長時間曝光於395nm輻射下時，會形成三維物體。

在一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）-碘化釕（VI）及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）-碘化釕（VI）及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含四環十二碳烯（TD）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在另一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、四環十二碳烯（TD）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在另一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、四環十二碳二烯（TDD）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。

在本發明的又一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，該組成物包含雙環戊二烯（DCPD）、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）-碘化釕（VI）及2-（4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪的混合物。

如上述，本發明的組成物能夠用於任意習知之三維（3D）列印技術及其他列印技術。本領域習知之一些3D列印製程包括連續液面生產（CLIP）、逐層法（LBL）、噴墨列印及前端聚合法，例如前端開環移位（FROMP）技術，參閱Robertson et al., Nature, Vol. 557, 223-227（2018）。

在CLIP法中，通過在包含本發明的組成物之液體樹脂槽之下的透氧、UV-透明窗口，投射連續的一系列UV圖像（藉由數位光處理（DLP）成像單元或雷射器產生），藉此連續形成3D物體。建立在該窗口之上的無氧作用區在先成形部分（advancing part）之下保持液體界面。在上述無氧作用區之上，硬化部分從樹脂槽中連續被抽出。藉由該抽吸產生之抽吸力同時會補充該樹脂槽。如此，能夠製造解析度低於100μm的、尺寸到幾厘米為止的各種不同尺寸的零件。

在3D噴墨列印技術中，本發明的組成物能夠作為可光聚合的油墨組成物在基材上形成線和通孔，尤其在矽晶圓上。因此，能夠利用本發明的組成物製造各種可用於電子及光電子應用之零件。該種應用的非限制性例子包括在各種基材上的OLED器件的製造，該基材可在無塵環境中以高產率生產之基材上製造。本發明的組成物可在一些該等OLED器件中用作有機封裝層和/或填充材料。

因此，在本發明的又一些方面，還提供一種形成三維物體之方法，該方法包括：

在一適當容器內提供一種均質透明的組成物之步驟，該組成物包含一種以上的通式（I）的單體、潛伏性催化劑及通式（V）的化合物或通式（VI）的化合物，且任選與一種以上的通式（IV）的單體組合；

從容器內取出組成物的同時曝光於合適的UV輻射之步驟；及

形成三維物體之步驟。

依本發明之方法形成之3D物體顯示出優異之熱性能和機械性能。通常，該等物體的性能能夠進行調整以適於所預期的最終用途。例如，依據用於形成該等3D物體之通式（I）的單體與通式（IV）的單體組合的類型，能夠將3D物體的熱性能調整為在180℃以上的溫度下穩定。同樣地，機械性能亦能夠藉由選擇合適的上述單體來調整為所需機械性能。通常，藉由調整所選擇的單體，能夠製造具有非常高的衝擊強度之零件。

因此，在本發明的一些實施形態中，還提供一種包含本發明的組成之，顯示優異之熱性能和機械性能之三維物體。在一些實施形態中，依本發明製造之三維物體顯示出至少40J/m的衝擊強度。在另一些實施形態中，由本發明的組成形成之三維物體的衝擊強度至少為60J/m。在又一些實施形態中，由本發明的組成形成之三維物體的衝擊強度至少為80J/m、100J/m或更大，140J/m或更大或大於160J/m，例如大於170J/m，大於180J/m，大於200、220、240、300或400J/m，或甚至大於500、550、600、700或800J/m，這取決於上述所使用之單體的類型。

有利的是，現已發現，本發明的組成物能夠在各種應用中用作塗層組成物，該應用需要該等塗層，尤其光學透明塗層。例如能夠利用旋轉塗佈法或狹縫塗佈法等任意習知之常規方法將本發明的組成物塗佈在各種所需的表面上。另外，該種塗層可以為包含該種組成物之單層或複數層。在一些實施形態中，將本發明的組成物旋轉塗佈在合適的基材上，曝光於合適的UV輻射，藉此使其硬化並將組成物固著在表面上。在另一些實施形態中，重複進行複數次塗佈組成物和置於合適的UV輻射的步驟，藉此獲得在所需基材上之本發明的物的多層體。

如上述，現已發現，藉由使用一種以上的添加劑，例如抗氧化劑與增效劑的組合，由本發明的組成物形成之聚合物在長時間曝光於高溫下時顯示出非常穩定的性能。例如，現已發現，即使暴露在約70℃～120℃的範圍的溫度下1週～4週或更長時間，由本發明分組成物形成之聚合物的機械性能亦基本保持不變。在一些實施形態中，由本發明分組成物形成之聚合物在1週之後顯示出約50%～約30%的斷裂伸長率（ETB）損失，並且之後該值保持約2～6週。在另一些實施形態中，該ETB損失在第一週僅為40%，並且之後該值保持約2～6週。

以下實施例詳細描述本發明的某些化合物/單體、聚合物及組成物的製備和使用方法。詳細的製備方法在該的更一般描述之製備方法的範圍內，並且用於例示該等製備方法。實施例僅用於說明的目的，並不意圖限制本發明的範圍。如實施例和整個說明書中所用，單體與催化劑的比例基於莫耳比。［實施例］

上文和下文中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法：

PENB：5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；BuNB：5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯；hexylNB：5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯；DecylNB：5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；TD：四環十二碳烯；DCPD：雙環戊二烯；NBEtO-2-PhPh：5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；MeOAcNB：雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸甲酯；ButylTD：2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；HexylTD：2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；PETD：2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；NBBuNB：1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丁烷；CPD3：3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲基環戊二烯并[b]萘；Ru-I：1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代亞苄基）碘化釕（VI）；Ru-II：1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕；CPTX：1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；IRGANOX™ 1076：3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸；IRGAFOS 168：三（2,4-二-三級-丁基苯基）亞磷酸；DSC：差示掃描量熱法；TGA：熱重分析。

如本文所使用之各種單體可購得或能夠易於按照美國專利申請第9,944,818號中所記載之步驟製備。

以下實施例證明本發明的組成物在環境溫度條件或甚至在35℃下穩定數天，並且藉由在下述合適的輻射下曝光能夠非常容易地進行本體聚合。

實施例1

DCPD/BuNB的本體聚合

在玻璃瓶中，不使用溶劑，將Ru-I（1莫耳份）及CPTX（4莫耳份）溶解於莫耳比為91/9（10,000莫耳份）的DCPD/BuNB的單體混合物來形成透明溶液。將該溶液用UV光曝光3分鐘（LED 5W，395nm）。溶液轉變為固體，這表明單體完全被聚合，如藉由DSC及TGA所證實。UV曝光之後，依據等溫TGA（100°C，1小時）的殘留率為＞99%。未曝光溶液在室溫下經過3天之後亦可以自由流動。這表明在UV曝光期間CPTX釋放活化Ru-I催化劑之氯離子。

實施例2～27

各種單體的本體聚合

在實施例2～27中，將Ru-II用作潛伏性催化劑，並使用了表1所示之各種不同的單體及填料，除此以外基本重複了實施例1的步驟。另外，在各實驗中，將溶液用UV光曝光4秒（LED 1J/cm² ）以影響本體聚合。將在實施例2～27中使用的單體、催化劑填料及CPTX填料示於表1。

表1

下述實施例28及29表明本發明的組成物在大氣環境條件下穩定，且儲存壽命取決於所使用之單體混合物及催化劑。

實施例28

儲存壽命研究

在玻璃瓶中，不使用溶劑，將Ru-II（1莫耳份）和CPTX（4莫耳份）溶解於莫耳比為80/20（10,000莫耳份）的DCPD/DecylNB來形成透明溶液。未曝光溶液在室溫下經過3週之後亦可以自由流動。

實施例29

儲存壽命研究在玻璃瓶中，不使用溶劑，將Ru-I（1莫耳份）和CPTX（4莫耳份）溶解於莫耳比為80/20（10,000莫耳份）的DCPD/DecylNB來形成透明溶液。未曝光溶液在室溫下，2天後凝膠化。

下述實施例30～33表明本發明的組成物不會在環境條件下進行聚合，因此提供上述3D物體的連續頁面生產（CLIP）所要求的“無氧作用區”。

實施例30～33

不同環境下的本體聚合

在實施例30～33中，以表2所示之莫耳份使用作為單體的HexylNB，作為潛伏性催化劑的Ru-I及CPTX，除此以外基本重複了實施例1的步驟。之後，在乾燥氮氣、濕氮氣、乾燥空氣及濕空氣環境條件下對該等組成物進行了UV曝光。從表2所示的資料可知，作為催化劑使用Ru-I的本發明的組成物無法在空氣中進行本體聚合。

表2

實施例34

在玻璃瓶中，將Ru-I（1莫耳份）和2-（4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪（4莫耳份）溶解於莫耳比為80/20（10,000莫耳份）的DCPD/DecylNB來形成透明溶液。將溶液用UV光曝光4秒（LED 1J/cm² ）。溶液轉變為固體，這表明單體完全被聚合，如藉由DSC及TGA所證實。UV曝光之後，依據等溫TGA（100°C，1小時）的殘留率為＞99%。未曝光溶液在室溫下可自由流動2小時。

實施例35

3D物體的形成

實施例1的組成物能夠用於實施例35來證實本發明的組成物在形成3D物體中的用途。將組成物填充到電動注射器，並一邊將噴嘴用UV光曝光（LED 1J/cm² ），一邊以穩定的速率緩慢從噴嘴推出，出噴嘴的液體會立即硬化形成3D物體。

實施例36～45

衝擊強度測定

在各實施例36～45，在玻璃瓶中，不使用溶劑，將Ru-II（1莫耳份）及CPTX（8莫耳份）溶解於各單體或單體混合物來形成透明溶液。將在實施例36～45中使用的特定單體或單體聚合物示於表3。將溶液加熱至70℃並用UV光曝光4秒（LED 270mW/cm² ，395nm）。溶液轉變為固體，這表明單體或單體混合物完全被聚合，如藉由DSC及TGA所證實。在各實施例36～45中，UV曝光之後，依據等溫TGA（100°C，1小時）的殘留率為＞99%。在各實施例36～45中，未曝光溶液在室溫下經過21天之後亦可以自由流動。這表明在UV曝光期間CPTX釋放活化Ru-II催化劑之氯離子。A樣品依據ASTM D256準備用於測定衝擊強度的樣品，並在各實施例36～45中測定了各衝擊強度，將結果示於表3。

表3

實施例46

聚合物的老化研究

在玻璃瓶中，不使用溶劑，將Ru-II（1莫耳份）、CPTX（8莫耳份）、IRGANOX 1076（每形成聚合物100份為1重量份）及IRGAFOS 168（每形成聚合物100份為0.5重量份）溶解於HexylTD（9,000莫耳份）及CPD3（1,000莫耳份）來形成透明溶液。將溶液加熱至50℃並用UV光曝光4秒（LED 270 mW/cm² ，395nm）。溶液轉變為固體，這表明單體完全被聚合，如藉由DSC及TGA所證實。UV曝光之後，依據等溫TGA（100°C，1小時）的殘留率為＞99%。準備了用於測定拉伸性能之狗骨狀樣品。將樣品在85%濕度、85°C下放置4週。起初，斷裂伸長率從250%下降至140%（1週後）。然而，在相同條件下樣品測試的第2週和第4週，該樣品未發生進一步變化。即使測試經過4週後亦未觀察到顏色變化（圖1B）。圖1A表示測試前的狗骨狀樣品，圖1B表示老化試驗4週後的樣品。

比較例1

在玻璃瓶中，不使用溶劑，將Ru-I（1莫耳份）和ITX（2莫耳份）溶解於PENB（10,000莫耳份）來形成透明溶液。將該溶液用UV光曝光3分鐘（LED 5W，395nm）。觀察到溶液自由流動且黏度無變化，這表明催化劑在該條件下仍然未起作用。

ITX為下述通式的2-異丙基硫雜蒽酮：

比較例2

在比較例2中，未向組成物添加IRGANOX 1076或IRGAFOS 168，除此以外，基本重複了實施例46的步驟。利用所得聚合物製造之狗骨狀樣品在測試第一週後顯示出斷裂伸長率（從250%至3%）的顯著下降。如圖1C所示，在測試第一週之後亦觀察到了顯著的顏色變化，這表示聚合物在迅速氧化，而這會導致性能下降。

儘管藉由某些該實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上文所揭示之一般範圍。在不脫離本發明精神和範圍之情況下，可以進行各種修改和實施形態。

無

以下，參閱以下附圖和/或圖像對依本發明之實施形態進行說明。當提供附圖時，該附圖為本發明的各實施形態的簡化部分，且僅用於例示目的。

圖1A示出本文所述之老化試驗前之使用由包含抗氧化劑和增效劑之本發明的組成物製成之聚合物製作之狗骨狀拉力試棒。

圖1B示出本文所述之老化試驗後之使用由包含抗氧化劑和增效劑之本發明的組成物製成之聚合物製作之同一狗骨狀拉力試棒。

圖1C示出本文所述之老化試驗後之使用由不包含抗氧化劑和增效劑之本發明的組成物製成之聚合物製作之同一狗骨狀拉力試棒。

Claims

一種組成物，其包含：a)一種以上的通式(I)的單體：
其中：m為0、1或2的整數；
為單鍵或雙鍵；R₁、R₂、R₃及R₄相同或不同，各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷基、(C₂-C₁₆)烯基、全氟(C₁-C₁₂)烷基、(C₃-C₁₂)環烷基、(C₆-C₁₂)雙環烷基、(C₆-C₁₂)雙環烯基(C₁-C₁₂)烷基、(C₇-C₁₄)三環烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷氧基、(C₂-C₆)醯基、(C₂-C₆)醯氧基、羥基(C₁-C₁₆)烷基、(C₂-C₆)醯氧基(C₁-C₁₆)烷基、(C₆-C₁₄)芳基、(C₆-C₁₄)芳基(C₁-C₆)烷基、全氟(C₆-C₁₄)芳基、全氟(C₆-C₁₄)芳基(C₁-C₃)烷基、(C₆-C₁₄)芳氧基、(C₆-C₁₄)芳基(C₁-C₆)烷氧基、三(C₁-C₆)烷氧矽烷基及通式(A)的基團之群組：-Z-芳基 (A)其中：Z為選自包括如下之群組中之鍵或基團：(CR₅R₆)_a、O(CR₅R₆)_a、(CR₅R₆)_aO、(CR₅R₆)_a-O-(CR₅R₆)_b、(CR₅R₆)_a-O-(SiR₅R₆)_b、(CR₅R₆)_a-(CO)O-(CR₅R₆)_b、(CR₅R₆)_a-O(CO)-(CR₅R₆)_b、(CR₅R₆)_a-(CO)-(CR₅R₆)_b，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1~12； R₅和R₆相同或不同，各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷氧基、(C₂-C₆)醯基、(C₂-C₆)醯氧基、苯基及苯氧基之群組；芳基為苯基或經一個以上的選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷氧基、(C₂-C₆)醯基、(C₂-C₆)醯氧基、苯基及苯氧基之群組中的基團取代之苯基；或R₁或R₂中的一個和R₃或R₄中的一個與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之(C₅-C₉)環烷基或(C₆-C₁₂)雙環烷基環；b)任選為一種以上的通式(IV)的單體：
其中
為單鍵或雙鍵；R₁₆和R₁₇相同或不同，各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷氧基、乙醯氧基、(C₂-C₆)醯基、苯基及苯氧基之群組；或R₁₆和R₁₇與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之(C₅-C₉)環烷基或(C₆-C₁₂)雙環烷基環；R₁₈為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷基、(C₆-C₁₀)芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₆)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷氧基、(C₆-C₁₀)芳氧基、(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₆)烷氧基、-O(CO)R₁₉及-O(CO)OR₁₉，其中R₁₉為甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷基、(C₆-C₁₀)芳基及(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₆)烷基； c)包含選自包括釕和鋨之群組中之金屬之潛伏有機過渡金屬催化劑；及d)置於光解條件下時能夠釋放布氏酸之化合物，該化合物選自包括如下之群組：通式(V)的化合物：
其中Y為鹵素；R₃₀及R₃₁相同或不同，各自獨立地選自包括如下之群組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₂)烷基、(C₃-C₁₂)環烷基、(C₆-C₁₂)雙環烷基、(C₇-C₁₄)三環烷基、(C₆-C₁₀)芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₃)烷基、(C₁-C₁₂)烷氧基、(C₃-C₁₂)環烷氧基、(C₆-C₁₂)雙環烷氧基、(C₇-C₁₄)三環烷氧基、(C₆-C₁₀)芳基氧基(C₁-C₃)烷基及(C₆-C₁₀)芳基氧基；及通式(VI)的化合物：
其中R₃₂、R₃₃及R₃₄相同或不同，各自獨立地選自包括如下之群組：鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₂)烷基、三鹵甲基、五鹵乙基、直鏈或支鏈全鹵(C₃-C₁₂)烷基、(C₆-C₁₀)芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₃)烷基、全鹵(C₆-C₁₀)芳基、全鹵(C₆-C₁₀)芳基全鹵(C₁-C₃)烷基、經取代或未經取代之五員或六員雜芳基(C₂-C₄)烯基及經取代或未經取代之(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₄)烯基，該R₃₂、R₃₃ 及R₃₄中之一為三鹵甲基、五鹵乙基、直鏈或支鏈全鹵(C₃-C₁₂)烷基；且其中該組成物在室溫下呈透明液體形態。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該組成物包含互不相同的通式(I)的第一單體及第二單體，該第一單體及該第二單體中的一個具有低於50cP的黏度，且其中該第一單體可完全與該第二單體混溶而形成透明溶液。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該組成物包含通式(I)的單體，其中m為1，各R₁、R₂、R₃及R₄為氫。
如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中該組成物包含通式(IV)的單體，其中R₁₈為氫。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該組成物包含互不相同的通式(I)的第一單體和第二單體，其中該第一單體為通式(I)的單體，其中m為1，各R₁、R₂、R₃及R₄為氫；及該第二單體為通式(I)的單體，其中m為0，R₁為癸基，各R₂、R₃及R₄為氫。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中通式(I)的單體選自包括如下之群組：
四環十二碳烯；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘(PETD)；
四環十二碳二烯；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9：5,8-二亞甲基環戊二烯并[b]萘(CPD3)；
5-(4-苯基丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-(3-苯基丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-(芐氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸甲酯(MeOAcNB)；
5-伸乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
2-伸乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9：5,8-二亞甲基環戊二烯并[b]萘；
5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯；
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；
1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)；及
5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其包含一種以上的通式(IV)的單體，該通式(IV)的單體選自包括如下之群組：
雙環戊二烯；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4橋5,8-二亞甲基芴；
1-甲氧基-雙環戊二烯；
1-(正丁氧基)-雙環戊二烯；
1-(正辛氧基)-雙環戊二烯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-基乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-苯甲酸酯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-基2-苯乙酸酯；及
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-基3-苯丙酸酯。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該一種以上的通式(I)的單體選自包括如下之群組：四環十二碳烯(TD)；2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘(HexylTD)；2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘(DecylTD)；5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；及5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)；且其中該通式(IV)的單體為雙環戊二烯(DCPD)；及該等的任意組合的混合物。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該潛伏有機過渡金屬催化劑為選自包括如下之群組中之有機釕化合物：通式(IIA)的化合物、通式(IIB)的化合物、通式(IIIA)的化合物、通式(IIIB)的化合物及通式(IIIC)的化合物：
其中：X為鹵素或陰離子配位體；Y選自包括O和S之群組；Y’為OR₉、SR₉或-N=CHC(O)O(C₁-C₆)烷基，其中R₉選自包括如下之群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₁-C₆)烷基、(C₆-C₁₀)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₁-C₆)烷氧基、(C₆-C₁₀)芳氧基及-OCH(CH₃)C(O)N(CH₃)(OCH₃)；L為PR₃或O=PR₃，其中R獨立地選自包括如下之群組：異丙基、二級丁基、三級丁基、環己基、雙環(C₅-C₁₀)烷基、苯基、苄基、異丙氧基、第三丁氧基、第三丁氧基、環己氧基，苯氧基及芐氧基； X和L形成通式X-L的雙牙陰離子配位體；R₇選自包括如下之群組：異丙基、二級丁基、三級丁基、經取代或未經取代之環己基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；R₈選自包括如下之群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₁-C₆)烷基、(C₆-C₁₀)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₁-C₆)烷氧基、(C₆-C₁₀)芳氧基、-NHCO(C₁-C₆)烷基、-NHCO-全氟(C₁-C₆)烷基，-SO₂N((C₁-C₆)烷基)₂及-NO₂；Ar₁、Ar₂、Ar₃及Ar₄相同或不同，各自獨立地選自包括如下之群組：經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；其中該取代基選自包括甲基、乙基、異丙基、三級丁基及苯基之群組。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中有機釕化合物選自包括如下之群組：
1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)；

其中X=鹵素、-OR_a、-O(CO)R_a-OSO₂R_a，其中R_a為(C₁-C₁₂)烷基、(C₃-C₁₂)環烷基、(C₆-C₁₄)芳基；
其中X為Cl或I，且R₁₀為氫、NO₂或Cl；
順式-[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三異丙基亞磷酸酯)釕(II)；及
1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中在置於光解條件下時能夠產生布氏酸之化合物為通式(V)的化合物：
其中Y為氯；R₃₀為氫及R₃₁選自包括如下之群組：氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及丁氧基。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中在置於光解條件下時能夠產生布氏酸之化合物選自包括如下之群組：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮；
2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-乙基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(2-(呋喃-2-基)乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；及
2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其選自包括如下之群組：雙環戊二烯(DCPD)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)及1- 氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物；雙環戊二烯(DCPD)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物；雙環戊二烯(DCPD)、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物；雙環戊二烯(DCPD)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物；雙環戊二烯(DCPD)、四環十二碳烯(TD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物；雙環戊二烯(DCPD)、四環十二碳二烯(TDD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物；四環十二碳烯(TD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物；及雙環戊二烯(DCPD)、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-雙(2,4,6- 三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)-碘化釕(VI)及2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的混合物。
一種用於形成三維物體的套組，該套組包含：a)一種以上的通式(I)的單體：
其中：m為0、1或2的整數；
為單鍵或雙鍵；R₁、R₂、R₃及R₄相同或不同，各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷基、(C₂-C₁₆)烯基、全氟(C₁-C₁₂)烷基、(C₃-C₁₂)環烷基、(C₆-C₁₂)雙環烷基、(C₆-C₁₂)雙環烯基(C₁-C₁₂)烷基、(C₇-C₁₄)三環烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷氧基、(C₂-C₆)醯基、(C₂-C₆)醯氧基、羥基(C₁-C₁₆)烷基、(C₂-C₆)醯氧基(C₁-C₁₆)烷基、(C₆-C₁₄)芳基、(C₆-C₁₄)芳基(C₁-C₆)烷基、全氟(C₆-C₁₄)芳基、全氟(C₆-C₁₄)芳基(C₁-C₃)烷基、(C₆-C₁₄)芳氧基、(C₆-C₁₄)芳基(C₁-C₆)烷氧基、三(C₁-C₆)烷氧矽烷基及通式(A)的基團之群組：-Z-芳基 (A)其中：Z為選自包括如下之群組中之鍵或基團：(CR₅R₆)_a、O(CR₅R₆)_a、(CR₅R₆)_aO、(CR₅R₆)_a-O-(CR₅R₆)_b、(CR₅R₆)_a-O-(SiR₅R₆)_b、(CR₅R₆)_a-(CO)O-(CR₅R₆)_b、(CR₅R₆)_a-O(CO)-(CR₅R₆)_b、(CR₅R₆)_a-(CO)-(CR₅R₆)_b，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1~12；R₅和R₆相同或不同，各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷氧基、(C₂-C₆)醯基、(C₂-C₆)醯氧基、苯基及苯氧基之群組；芳基為苯基或經一個以上的選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷氧基、(C₂-C₆)醯基、(C₂-C₆)醯氧基、苯基及苯氧基之群組中的基團取代之苯基；或R₁或R₂中的一個和R₃或R₄中的一個與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之(C₅-C₉)環烷基或(C₆-C₁₂)雙環烷基環；b)任選為一種以上的通式(IV)的單體：
其中
為單鍵或雙鍵；R₁₆和R₁₇相同或不同，各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₆)烷氧基、乙醯氧基、(C₂-C₆)醯基、苯基及苯氧基之群組；或R₁₆和R₁₇與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之(C₅-C₉)環烷基或(C₆-C₁₂)雙環烷基環；R₁₈為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷基、(C₆-C₁₀)芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₆)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷氧基、(C₆-C₁₀)芳氧基、(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₆)烷氧基、-O(CO)R₁₉及-O(CO)OR₁₉，其中R₁₉為甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₆)烷基、(C₆-C₁₀)芳基及(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₆)烷基；c)包含選自包括釕和鋨之群組中之金屬之潛伏有機過渡金屬催化劑；及d)通式(V)的化合物：
其中Y為鹵素；R₃₀及R₃₁相同或不同，各自獨立地選自包括如下之群組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C₃-C₁₂)烷基、(C₃-C₁₂)環烷基、(C₆-C₁₂)雙環烷基、(C₇-C₁₄)三環烷基、(C₆-C₁₀)芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₁-C₃)烷基、(C₁-C₁₂)烷氧基、(C₃-C₁₂)環烷氧基、(C₆-C₁₂)雙環烷氧基、(C₇-C₁₄)三環烷氧基、(C₆-C₁₀)芳基氧基(C₁-C₃)烷基及(C₆-C₁₀)芳基氧基。
如申請專利範圍第14項所述之套組，其包括選自包括如下的組中之通式(V)的化合物：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(由Lambson公司以CPTX的名稱銷售)；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
如申請專利範圍第14項所述之套組，其至少包括互不相同之兩種通式(I)的單體，其中一個單體可完全溶解於另一個單體，且當該組成物在足夠長時間曝光於395nm輻射下時，會形成三維物體。
如申請專利範圍第14項所述之套組，其包含四環十二碳烯(TD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物。
如申請專利範圍第14項所述之套組，其包含雙環戊二烯(DCPD)、四環十二碳烯(TD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物。
如申請專利範圍第14項所述之套組，其包含雙環戊二烯(DCPD)、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)-(2-氧代亞苄基)-2-(((2,6-二異丙基苯基-亞胺基)甲基)苯氧基)釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)的混合物。
一種包含申請專利範圍第1項所述之組成物的三維物體。