TWI783066B - 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法 - Google Patents

Abstract

此保護膜形成用膜（13）係能量射線固化性的保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜（13）與矽晶圓之間的黏著力為3N/25mm以上，且當對前述保護膜形成用膜（13）照射紫外線進而形成保護膜時，此保護膜的剪切強度為10.5N/3mm□以上。

Description

保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法

本發明係有關於保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法。 本申請以2017年10月27日在日本提出申請的日本專利申請第2017-208432號作為優先權主張之基礎，並將其內容引用於此。

近年來，已經發展出應用了稱為所謂的面朝下（face-down）方法的安裝法之半導體裝置的製造。在面朝下的方法中，使用在電路表面上具有凸塊（bump）等的電極之半導體晶片，並將前述電極接合至基板。因此，會暴露出半導體晶片中與電路表面為相反側的背表面。

在此暴露出的半導體晶片的背表面上會形成含有機材料的樹脂膜作為保護膜，以作為附有保護膜的半導體晶片而組裝於半導體裝置內。 保護膜用於防止在切割（dicing）步驟或封裝（packaging）之後在半導體晶片中發生裂縫（crack）。

為了形成這樣的保護膜，例如，可以使用具備了用於在支撐片上形成保護膜的保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片。保護膜形成用膜可以藉由固化進而形成保護膜。再者，將在背表面上具備保護膜形成用膜或保護膜的半導體晶圓分割成半導體晶片時，支撐片能夠用來固定半導體晶圓。此外，支撐片也可以作為切割片（dicing-sheet）使用，而保護膜形成用複合片也可以作為將保護膜形成用膜和切割片一體化的複合片使用。

作為這樣的保護膜形成用複合片，例如，目前主要使用具備藉由加熱而固化形成保護膜的熱固性保護膜形成用膜之片材。然而，熱固性保護膜形成用膜的加熱固化通常需要大約幾個小時至長達數小時，因此期望可縮短固化時間。對此，已經研究了在保護膜的形成時，使用可藉由紫外線等的能量射線的照射而固化（能量射線固化性）之保護膜形成用膜。

另一方面，作為得到半導體晶片的方法，使用切割刀（dicing blade）切割半導體晶圓的方法被廣泛使用。在此方法中，通常，在背表面上具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓，與這些保護膜形成用膜或保護膜一起藉由切割刀分割並單片化，進而得到半導體晶片。

對此，近年來，也研究出不使用切割刀分割半導體晶圓的各種方法。例如，已知以聚焦於設定在半導體晶圓的內部之焦點的方式照射雷射光，以在半導體晶圓的內部形成改性層，接著，將形成有此改性層且在背表面上貼附有樹脂膜之半導體晶圓，與此樹脂膜一起在樹脂膜的表面方向上擴展（expand），以將樹脂膜切斷且同時在前述改性層的位置將半導體晶圓分割並單片化，進而得到半導體晶片的方法。不同於使用切割刀的方法，在此方法中，不會由於切割刀而在半導體晶圓形成切削部分，因而具有能夠從半導體晶圓得到更多的半導體晶片且不會產生切削碎屑的優點。作為用於將半導體晶片接合於基板的電路形成表面上之材料，可列舉出膜狀黏著劑，而上述的分割方法目前為止係主要在使用此膜狀黏著劑作為前述樹脂膜的情況下被使用（請參照專利文獻1）。

因此，對於具備能量射線固化性的保護膜形成用膜或為其固化物的保護膜作為前述樹脂膜之半導體晶圓而言，只要能夠適用如以上所述藉由擴展而分割的方法，這種方法作為具備保護膜之半導體晶片的製造方法具有非常高的實用性。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開第2012-222002號公報

[發明所欲解決的課題]

然而，在將具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓擴展的情況下，可能會發生所得到的半導體晶片從切割後的保護膜形成用膜或保護膜剝離且浮起的問題。其中，此問題出現在半導體晶片的周邊部分，而在角落部分特別顯著。

本發明的目的係提供在藉由將在背表面上具備保護膜形成用膜或為保護膜形成用膜之固化物的保護膜且在其內部形成改性層之半導體晶圓擴展，以將保護膜形成用膜或保護膜切斷且同時將半導體晶圓分割成半導體晶片時，能夠抑制半導體晶片從保護膜形成用膜或保護膜浮起之保護膜形成用膜、具備前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片、及前述半導體晶片的製造方法。 [用於解決課題的手段]

為了解決上述問題，本發明提供一種保護膜形成用膜，其係能量射線固化性的保護膜形成用膜，其中藉由以下方法所測量到的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3N/25mm以上，且當對前述保護膜形成用膜照射紫外線進而形成保護膜時，藉由以下方法所測量到的保護膜的剪切強度為10.5N/3mm□以上， 保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，採用使前述保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣，以300mm/min的剝離速度，將前述保護膜形成用膜從矽晶圓拉開剝離，測量出此時的剝離力（N/25mm），並將此測量值作為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力， 保護膜的剪切強度： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，藉由對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，且將所得到的附有保護膜的矽晶圓切割成尺寸為3mm×3mm之附有保護膜的矽晶片，並僅對所得到的附有保護膜的矽晶片之中的保護膜，以200μm/s的速度在保護膜的表面方向上施力，將直到保護膜被破壞為止所施加的力的最大值（N/3mm□）作為保護膜的剪切強度。

再者，本發明提供一種保護膜形成用複合片，其具備支撐片，且在前述支撐片上具備前述保護膜形成用膜。 再者，本發明提供一種半導體晶片的製造方法，其包括下列步驟：將前述保護膜形成用膜、或前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓；對在貼附於前述半導體晶圓之後的前述保護膜形成用膜照射能量射線，以形成保護膜；以聚焦於設定在前述半導體晶圓的內部之焦點的方式，隔著前述保護膜或保護膜形成用膜照射雷射光，以在前述半導體晶圓的內部形成改性層；將形成了前述改性層的前述半導體晶圓，與前述保護膜或保護膜形成用膜一起在前述保護膜或保護膜形成用膜的表面方向上擴展，以將前述保護膜或保護膜形成用膜切斷且同時在前述改性層的位置將前述半導體晶圓分割，進而得到複數半導體晶片。 [本發明的效果]

根據本發明，提供了在藉由將在背表面上具備保護膜形成用膜或為保護膜形成用膜之固化物的保護膜且在其內部形成改性層之半導體晶圓擴展，以將保護膜形成用膜或保護膜切斷且同時將半導體晶圓分割成半導體晶片時，能夠抑制半導體晶片從保護膜形成用膜或保護膜浮起之保護膜形成用膜、具備前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片、及前述半導體晶片的製造方法。

◇保護膜形成用膜 根據本發明的一實施形態之保護膜形成用膜，其係能量射線固化性的保護膜形成用膜，其中藉由以下方法所測量到的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3N/25mm以上，且當對前述保護膜形成用膜照射紫外線進而形成保護膜時，藉由以下方法所測量到的保護膜的剪切強度為10.5N/3mm□以上。 保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，採用使前述保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣，以300mm/min的剝離速度，將前述保護膜形成用膜從矽晶圓拉開剝離，測量出此時的剝離力（N/25mm），並將此測量值作為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力。 保護膜的剪切強度： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，藉由對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，且將所得到的附有保護膜的矽晶圓切割成尺寸為3mm×3mm之附有保護膜的矽晶片，並僅對所得到的附有保護膜的矽晶片之中的保護膜，以200μm/s的速度在保護膜的表面方向上施力，將直到保護膜被破壞為止所施加的力的最大值（N/3mm□）作為保護膜的剪切強度。

作為其他樣態，根據本發明的一實施形態之保護膜形成用膜，其係能量射線固化性的保護膜形成用膜，前述保護膜形成用膜具有藉由以下方法所測量到的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3N/25mm以上的特性，且前述保護膜形成用膜具有當對前述保護膜形成用膜照射紫外線進而形成保護膜時，藉由以下方法所測量到的前述保護膜的剪切強度為10.5N/3mm□以上的特性。 保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，採用使前述保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣，以300mm/min的剝離速度，將前述保護膜形成用膜從矽晶圓拉開剝離，測量出此時的剝離力（N/25mm），並將此測量值作為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力。 保護膜的剪切強度： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，藉由對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，且將所得到的附有保護膜的矽晶圓切割成尺寸為3mm×3mm之附有保護膜的矽晶片，並僅對所得到的附有保護膜的矽晶片之中的保護膜，以200μm/s的速度在保護膜的表面方向上施力，將直到保護膜被破壞為止所施加的力的最大值（N/3mm□）作為保護膜的剪切強度。

在本發明的一樣態中的保護膜形成用膜，可以是與在藉由前述方法測量前述黏著力及剪切強度時具有前述黏著力為3N/25mm以上及前述剪切強度為10.5N/3mm□以上的特性之保護膜形成用膜的化學組成具有相同的化學組成之保護膜形成用膜，也可以與以下列方法評價的保護膜形成用膜的厚度具有不同的厚度。

此處，所謂保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3N/25mm以上，係指寬度為25mm的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3N。再者，所謂保護膜的剪切強度為10.5N/3mm□以上，係指邊長為3mm的正方形保護膜的剪切強度為10.5N。

如後續所述，藉由在支撐片上設置前述保護膜形成用膜，可以形成保護膜形成用複合片。

前述保護膜形成用膜藉由能量射線的照射而固化成為保護膜。此保護膜，用於保護半導體晶圓或半導體晶片的背表面（與電極形成表面為相反側的表面）。保護膜形成用膜是柔軟的，而且能夠容易地貼附於待貼附的物體上。 由於前述保護膜形成用膜具有能量射線固化性，因此能夠以比熱固性保護膜形成用膜更短的時間藉由固化來形成保護膜。

另外，在本說明書中，所謂「保護膜形成用膜」係指固化前的膜，而所謂「保護膜」係指藉由將保護膜形成用膜固化所得到的膜。

在本發明中，所謂「能量射線」係指在電磁波或帶電粒子束中具有能量量子的射線，作為其範例可列舉出紫外線、輻射線、電子束等。 例如，可以藉由使用高壓汞燈、fusion–H燈、氙（xenon）燈、黑光燈（black-light）、LED燈等作為紫外線來源，以照射紫外線。可以藉由電子束加速器等產生的電子束，以照射電子束。 在本發明中，所謂「能量射線固化性」係指藉由照射了能量射線而固化的性質，而所謂「非能量射線固化性」係指即照射了能量射線也不會固化的性質。

在使用前述保護膜形成用膜的情況下，藉由將內部形成有改性層之半導體晶圓在其表面（例如背表面）方向上擴展，以在前述改性層的位置將半導體晶圓分割，進而製作出半導體晶片。 為了在半導體晶圓的內部形成改性層，可以採用以聚焦於設定在半導體晶圓的內部之焦點的方式照射雷射光。由於半導體晶圓的改性層的強度減弱，因此可藉由將形成有改性層的半導體晶圓在半導體晶圓的表面方向上擴展，對半導體晶圓內部的改性層施力，使得半導體晶圓在此改性層的位置處破裂，進而得到複數個半導體晶片。

在半導體晶圓內形成前述改性層時所照射的前述雷射光，以紅外線區域的雷射光為佳，且以波長為1342nm的雷射光為較佳。

由於藉由前述方法所測量到的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3N/25mm以上，且藉由前述方法所測量到的保護膜的剪切強度為10.5N/3mm□以上，因此在將在背表面上具備保護膜之半導體晶圓（在本說明書中，有時稱為「附有保護膜的半導體晶圓」）擴展，進而將保護膜切斷且同時將半導體晶圓分割成半導體晶片（在本說明書中，有時稱為「附有保護膜的半導體晶片」）時，能夠抑制半導體晶片從保護膜浮起。這同樣適用於保護膜形成用膜的情況，藉由將在背表面上具備保護膜形成用膜的半導體晶圓（在本說明書中，有時稱為「附有保護膜形成用膜的半導體晶圓」）擴展，進而切斷保護膜形成用膜且同時將半導體晶圓分割成半導體晶片（在本說明書中，有時稱為「附有保護膜形成用膜的半導體晶片」）時，能夠抑制半導體晶片從保護膜形成用膜浮起。

前述黏著力，以3.3N/25mm以上為佳，且以3.6N/25mm以上為較佳。藉由前述黏著力為前述下限值以上，抑制半導體晶片（不限於矽晶片）從上述的保護膜或保護膜形成用膜浮起之效果變得更顯著。

另一方面，前述黏著力的上限值並沒有特別限定。然而，考慮到在後續描述的半導體裝置的製造方法中可變得更容易拾取附有保護膜的半導體晶片或附有保護膜形成用膜的半導體晶片，前述黏著力以10N/25mm以下為佳，以9N/25mm以下為較佳，且以8N/25mm以下為特佳。

可以將前述黏著力，適當地調整在將上述優選的下限值及上限值任意組合而設定的範圍內。例如，前述黏著力以3～10N/25mm為佳，以3.3～9N/25mm為較佳，且以3.6～8N/25mm為特佳，然而這些僅是其中一範例。

例如，可以藉由調整後續描述的保護膜形成用膜中所含有的成分的種類及其含量、以及保護膜形成用膜的厚度等，調整前述黏著力。特別是藉由調整後續描述的在保護膜形成用膜中的化合物（p）等的含量，能夠容易地調整前述黏著力。

前述剪切強度，以10.7N/3mm□以上為佳，且以11.0N/3mm□以上為較佳。藉由前述剪切強度為前述下限值以上，抑制半導體晶片從上述的保護膜或保護膜形成用膜浮起之效果變得更顯著。

另一方面，前述剪切強度的上限值並沒有特別限定。例如，以30.0N/3mm□以下為佳，以27.5N/3mm□以下為較佳，且以25.0N/3mm□以下為特佳。

可以將前述剪切強度，適當地調整在將上述優選的下限值及上限值任意組合而設定的範圍內。例如，前述剪切強度以10.5～30.0N/3mm□為佳，以10.7～27.5N/3mm□為較佳，且以11.0～25.0N/3mm□為特佳，然而這些僅是其中一範例。

例如，可以藉由調整後續描述的保護膜形成用膜中所含有的成分的種類及其含量、以及保護膜形成用膜的厚度等，調整前述剪切強度。特別是藉由調整後續描述的在保護膜形成用膜中的化合物（p）等的含量，能夠容易地調整前述剪切強度。

作為前述保護膜形成用膜的一範例，可列舉出以前述黏著力為3～10N/25mm及前述剪切強度為10.5～30.0N/3mm□之保護膜形成用膜為佳；以前述黏著力為3.3～9N/25mm及前述剪切強度為10.7～27.5N/3mm□之保護膜形成用膜為較佳；且以前述黏著力為3.6～8N/25mm及前述剪切強度為11.0～25.0N/3mm□之保護膜形成用膜為特佳等。 然而，此處所示之前述黏著力及剪切強度的組合僅是其中一範例。

作為滿足上述黏著力及剪切強度的條件之前述保護膜形成用膜，例如，可列舉出含有在一分子中具有羧基或以羧基形成鹽的基團、及聚合性基團之化合物（在本說明書中，有時稱為「化合物（p）」）的保護膜形成用膜，且以含有後續描述的能量射線固化性成分（a）及化合物（p）的保護膜形成用膜為佳。含有化合物（p）之保護膜形成用膜，在先前技術中為未知的。 能量射線固化性成分（a）以未固化為佳，以具有黏著性為佳，而且以未固化並具有黏著性為較佳。

前述保護膜形成用膜、和為其固化物的前述保護膜，以對形成半導體晶圓的改性層時所需要的前述雷射光（例如，波長為1342nm的雷射光等的紅外線區域的雷射光）都具有高透光率為佳。保護膜形成用膜和保護膜兩者通常對於透光率表現出相同的趨勢。 另外，本說明書中的透光率係沒有使用積分球而使用了分光光度計所測量的值。

例如，前述保護膜形成用膜對於波長為1342nm的雷射光之透光率（在本說明書中，有時簡稱為「膜透光率（1342nm）」），以45%以上為佳，以50%以上為較佳，且以55%以上為特佳。藉由膜透光率（1342nm）為前述下限值以上，在後續描述的半導體晶片的製造方法中，能夠更容易地在半導體晶圓上形成改性層。 前述膜透光率（1342nm）的上限值並沒有特別限定，例如，也可以是100%。

前述保護膜對於波長為1342nm的雷射光之透光率（在本說明書中，有時簡稱為「保護膜透光率（1342nm）」），以45%以上為佳，以50%以上為較佳，且以55%以上為特佳。藉由保護膜透光率（1342nm）為前述下限值以上，在後續描述的半導體晶片的製造方法中，能夠更容易地在半導體晶圓上形成改性層。 前述保護膜透光率（1342nm）的上限值並沒有特別限定，例如，也可以是100%。

例如，可以藉由調整保護膜形成用膜中所含有的成分的種類及其含量、以及保護膜形成用膜的厚度等，調整前述膜透光率（1342nm）。 例如，可以藉由調整保護膜中所含有的成分的種類及其含量、以及保護膜的厚度等，調整前述保護膜透光率（1342nm）。

保護膜形成用膜可以僅有1層（單層），或是為2層以上的複數層，在為複數層的情況下，複數層可以彼此相同或者也可以彼此不同，這些複數層的組合並沒有特別限定。 另外，在本說明書中，不限於在保護膜形成用膜的情況，所謂「複數層可以彼此相同或者也可以彼此不同」意味著「可以是所有層都是相同的，或者也可以是所有層都是不同的，又或者也可以是只有一部分的層是相同的」，而且所謂「複數層彼此不同」意味著「各層的構成材料及厚度的至少一者是彼此不同的」。

保護膜形成用膜的厚度以1～100μm為佳，以3～75μm為較佳，且以5～50μm為特佳。藉由將保護膜形成用膜的厚度設定為前述下限值以上，可以形成具有更高保護能力的保護膜。再者，藉由將保護膜形成用膜的厚度設定為前述上限值以下，可抑制保護膜變得過厚。 此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」係指整個保護膜形成用膜的厚度，例如，由複數層所構成的保護膜形成用膜的厚度係指構成保護膜形成用膜之所有層的合計厚度。 再者，可以使用如以下所述的方法測量「保護膜形成用膜的厚度」。使用接觸式厚度計，對保護膜形成用膜的任意5個點測量保護膜形成用膜的前表面與背表面之間的距離。將所測量到的5個點的平均值作為保護膜形成用膜的厚度。 後續將描述的剝離膜、支撐片、黏著劑層、半導體晶圓、及基材等的厚度，也藉由上述的方法進行測量。

將保護膜形成用膜固化進而形成保護膜的固化條件，只要是可以使得保護膜充分發揮其功能的固化程度，並沒有特別限定，可以根據保護膜形成用膜的種類適當地選擇。 例如，在將保護膜形成用膜固化時，能量射線的照度以4～280mW/cm² 為佳。而且，在前述固化時，能量射線的光量以3~1000mJ/cm² 為佳。

圖1係根據本發明的一實施形態的保護膜形成用膜的剖面示意圖。另外，配合說明所使用的以下圖式，為了易於理解本發明的特徵以及為了方便起見，會有將主要部分放大繪示的情形，且各個構成元件的尺寸比例等不一定與實際的相同。

此處所示的保護膜形成用膜13，在其一側的表面（在本說明書中有時稱為「第1表面」）13a上具備第1剝離膜151，且在與前述第1表面13a為相反側之另一側的表面（在本說明書中有時稱為「第2表面」）13b上具備第2剝離膜152。 這種保護膜形成用膜13，適合於例如以捲軸（roll）狀儲存。

保護膜形成用膜13可以使用後續描述的保護膜形成用組合物來形成。 保護膜形成用膜13係能量射線固化性，且滿足上述黏著力及剪切強度的條件。

第1剝離膜151及第2剝離膜152，任一者都可以是公知的。 第1剝離膜151及第2剝離膜152可以彼此相同，或者也可以彼此不同，例如當從保護膜形成用膜13剝離時所需的剝離力不同。

在圖1所示的保護膜形成用膜13中，在去除第1剝離膜151及第2剝離膜152的其中一者因而露出的表面上，貼附半導體晶圓（未繪示於圖式中）的背表面。之後，去除第1剝離膜151及第2剝離膜152中剩下的另一者因而露出的表面，係作為支撐片的貼附表面。

＜＜保護膜形成用組合物＞＞ 前述保護膜形成用膜，可以利用含有其構成材料之保護膜形成用組合物來形成。例如，藉由在預定形成保護膜形成用膜的表面上塗佈保護膜形成用組合物，並根據需求進行乾燥，以在目標位置上形成保護膜形成用膜。 在保護膜形成用組合物中，在常溫下未蒸發的各成分的含量之比例，通常相同於保護膜形成用膜的前述各成分的含量之比例。另外，在本說明書中，所謂「常溫」係指不特別冷或熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉出15～25℃的溫度等。

保護膜形成用組合物的塗佈，可以藉由公知的方法進行，例如可列舉出使用氣刀塗佈機（Air-knife–Coater）、刮刀塗佈機（Blade–Coater）、棒式塗佈機(Bar-Coater)、凹版塗佈機(Gravure-Coater)、輥式塗佈機(Roll-Coater)、輥式刀塗機(Roll-knife-Coater)、淋幕式塗佈機(Curtain-Coater)、模塗機(Die-Coater)、刀塗機(Knife-Coater)、網版塗佈機(Screen-Coater)、麥勒棒塗機(Meyer-bar-Coater)及吻合塗佈機(Kiss-Coater)等各種塗佈機的方法。

保護膜形成用組合物的乾燥條件，並沒有特別限定，但在保護膜形成用組合物含有後續描述的溶劑的情況下，以對其進行加熱乾燥為佳。例如，以對含有溶劑的保護膜形成用組合物在70~130℃下及10秒~5分鐘的條件下進行乾燥為佳。

<保護膜形成用組合物(IV-1)>

作為保護膜形成用組合物，例如，可列舉出含有前述能量射線固化性成分(a)及化合物(p)之保護膜形成用組合物(IV-1)等。含有化合物(p)之保護膜形成用膜，在先前技術中為未知的。

[化合物(p)]

化合物(p)，是在一分子中具有羧基(-C(=O)-O-H)或以羧基形成鹽的基團、及聚合性基團。

作為以羧基形成鹽的基團，例如，可列舉出質子(H⁺)從羧基解離所產生的羧酸根陰離子(-C(=O)-O^-)與陽離子一起形成鹽之基團。

在保護膜形成用組合物(IV-1)及前述保護膜形成用膜中的化合物(p)中，羧基可以是質子未解離的狀態(換言之，維持羧基原本的狀態)，也可以是質子已解離而變成羧酸根陰離子。

可推測出化合物(p)由於具有羧基或以羧基形成鹽的基團，因此改善了保護膜形成用膜或保護膜與半導體晶圓或半導體晶片之間的交互作用。結果可推測出，能夠抑制半導體晶片從保護膜或保護膜形成用膜浮起。

再者，可推測出化合物（p），由於具有聚合性基團，因此能夠抑制在保護膜中摻入任何一種聚合物成分中（換言之，形成共聚物）且抑制從保護膜往此保護膜鄰接的層（膜）移動。可推測出由於保護膜形成用膜最終會藉由固化而形成保護膜，藉由來自這種化合物（p）的共聚物可穩定地存在於保護膜中，因此能夠穩定地發揮出抑制半導體晶片從保護膜浮起的效果。

具有以羧基形成鹽的基團之化合物（p）由包含1個或2個以上的陰離子部分和1個或2個以上的陽離子部分所構成。前述陰離子部分，每1個陰離子部分具有1個或2個以上的羧酸根陰離子。

亦即，化合物（p）一分子中的羧酸根陰離子的數量，可以僅為1個，也可以是2個以上。 同樣地，化合物（p）一分子中的前述陰離子部分的數量，可以僅為1個，也可以是2個以上，在為2個以上的情況下，這些陰離子部分可以全部相同，或者也可以全部不同，又或者也可以是只有一部分是相同的。亦即，化合物（p）一分子中的陰離子部分，可以僅為1種，或者也可以是2種以上，在2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例，並沒有特別限定。 化合物（p）一分子中的羧酸根陰離子，可以全部都是羧基形成鹽的基團所構成，或者也可以只有一部分是以羧基形成鹽的基團所構成，而通常以全部都是以羧基形成鹽的基團所構成為佳。

化合物（p）中的陽離子的價數並沒有特別限定，可以是1（1價），或者也可以是2（2價）以上。 化合物（p）一分子中的陽離子的數量，可以僅為1個，也可以是2個以上，在為2個以上的情況下，這些陽離子可以全部相同，或者也可以全部不同，又或者也可以是只有一部分是相同的。亦即，化合物（p）一分子中的陽離子，可以僅為1種，或者也可以是2種以上，在2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例，並沒有特別限定。 化合物（p）一分子中的陽離子，可以全部都是以羧基形成鹽的基團所構成，或者也可以只有一部分是以羧基形成鹽的基團所構成，而通常以全部都是以羧基形成鹽的基團所構成為佳。

化合物（p）一分子中的以羧基形成鹽的基團，可以僅為1個，也可以是2個以上，在為2個以上的情況下，這些基團可以全部相同，或者也可以全部不同，又或者也可以是只有一部分是相同的。亦即，化合物（p）一分子中的以羧基形成鹽的基團，可以僅為1種，或者也可以是2種以上，在2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例，並沒有特別限定。

作為具有以羧基形成鹽的基團之化合物（p），可列舉出對應陽離子的種類及價數的各種形態。更具體而言，作為這種化合物（p），例如，可列舉出由1個陰離子部分和1個陽離子所構成的化合物；由2個以上的陰離子部分和1個陽離子所構成的化合物；由1個陰離子部分和2個以上的陽離子所構成的化合物；由2個以上的陰離子部分和2個以上的陽離子所構成的化合物等。

具有以羧基形成鹽的基團之化合物（p），整個分子為電中性的，亦即，以化合物（p）一分子中的陽離子的價數之總和值相同於陰離子的價數之總和值為佳。

前述陽離子並沒有特別限定，可以是無機陽離子或有機陽離子的任一者。

作為前述陽離子之中的無機陽離子，例如，可列舉出鋰離子（Li⁺ ）、鈉離子（Na⁺ ）、鉀離子（K⁺ ）等的鹼金族金屬離子；鎂離子（Mg²⁺ ）、鈣離子（Ca²⁺ ）、鋇離子（Ba²⁺ ）等的鹼土族金屬離子；鋁離子（Al³⁺ ）、鋅離子（Zn²⁺ ）、錫離子（Sn²⁺ 、Sn⁴⁺ ）等的典型/主族金屬離子；銅離子（Cu⁺ 、Cu²⁺ ）、鐵離子（Fe²⁺ 、Fe³⁺ ）、錳離子、鎳離子等的過渡金屬離子；銨離子（NH₄ ⁺ ）等的非金屬離子等。 例如，在陽離子為鈉離子的情況下，以羧基形成鹽的基團以式「–C（=O）–O^– Na⁺ 」來表示。

作為前述陽離子之中的有機陽離子，例如，可列舉出衍生自胺化合物的陽離子、四級銨陽離子等。 作為前述衍生自胺化合物的陽離子，例如，可列舉出一級胺、二級胺或三級胺經過質子化的陽離子。 作為前述四級銨陽離子，例如，可列舉出4個一價烴基鍵結至1個氮原子的陽離子。

作為前述陽離子之中為非金屬離子之無機陽離子、和有機陽離子的較佳範例，例如，可列舉出由通式「（Z¹ ）₄ N⁺ （其中Z¹ 為氫原子、烷基或芳香基，複數個Z¹ 可以彼此相同或不同，在Z¹ 為2個以上的情況下，也可以是這些烷基彼此鍵結而形成環。）」表示的陽離子。 由這種陽離子所構成的以羧基形成鹽的基團，可由通式「–C（=O）–O^– N⁺ （Z¹ ）₄ （其中Z¹ 相同於以上所述內容）」表示。

在前述通式中，複數個（亦即，4個）Z¹ 可以全部相同，或者也可以全部不同，又或者也可以是只有一部分是相同的。

在Z¹ 之中的前述烷基，可以是直鏈、支鏈及環狀的任一者，在為環狀的情況下，可以是單環及多環的任一者。 在Z¹ 之中的前述芳香基可以是單環及多環的任一者。

在Z¹ 之中直鏈或支鏈的前述烷基的碳原子數，以1～10為佳，作為這種烷基，例如，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、1-丙基丁基、正辛基、異辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基及癸基等。 在Z¹ 之中直鏈或支鏈的前述烷基的碳原子數，例如，也可以是1～8、1～5及1～3的任一者，但這些僅是其中一範例。

在Z¹ 之中環狀的前述烷基的碳原子數，以3～10為佳，作為這種烷基，例如，可列舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基及三環癸基等。 在Z¹ 之中環狀的前述烷基的碳原子數，例如，也可以是3～8及3～6的任一者，但這些僅是其中一範例。

在2個以上（亦即，2個、3個或4個）的Z¹ 為前述烷基的情況下，也可以是這2個以上的烷基彼此鍵結，且與這些烷基所鍵結的氮原子一起形成環。在此情況下，2個以上的烷基彼此鍵結的位置並沒有特別限定，且所形成的環也可以是單環及多環的任一者。

在Z¹ 之中的前述芳香基的碳原子數，以6～20為佳，作為這種芳香基，例如，可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基（也稱為二甲基苯基）等，而且也可列舉出這些芳香基中1個以上的氫原子進一步被這些芳香基、在Z¹ 之中的前述烷基等所取代的芳香基。這些具有取代基的芳香基，包含取代基在內的碳原子數，以6～20為佳。

化合物（p），在其一分子中，可以只具有羧基，或者也可以只具有以羧基形成鹽的基團，又或者也可以同時具有羧基及以羧基形成鹽的基團。

化合物（p）一分子中的羧基及以羧基形成鹽的基團之數量，可以各自僅為1個，或者也可以各自為2個以上。 而且，化合物（p）一分子中的羧基及以羧基形成鹽的基團之總數並沒有特別限定，以1～3個為佳，且以1～2個為較佳。

在化合物（p）中，羧基及以羧基形成鹽的基團的位置並沒有特別限定。例如，在具有鏈狀結構的化合物（p）中，這些基團可以鍵結於主鏈的末端部分（也可以是主鏈的末端部分），或者也可以鍵結於非末端部分。另外，在本說明書中，所謂「主鏈」係指在鏈狀骨架之中構成鏈狀骨架的原子數最多的鏈狀骨架。

在化合物(p)中，鍵結於1個原子之羧基及以羧基形成鹽的基團之數量，可以僅為1個，或者也可以是2個以上(例如，在前述原子為碳原子的情況下，為2~4個)。

作為化合物(p)中的前述聚合性基團，例如，可列舉出具有聚合性不飽和鍵的基團，其中以具有烯鍵式不飽和鍵(也稱為雙鍵或C=C)的基團為佳。

化合物(p)一分子中的前述聚合性基團之數量，可以僅為1個，也可以是2個以上，以1~3個為佳，且以1~2個為較佳。

在化合物(p)中，前述聚合性基團的位置並沒有特別限定。例如，在具有鏈狀結構的化合物(p)中，聚合性基團可以鍵結於主鏈的末端部分，或者也可以鍵結於非末端部分。然而，聚合性基團通常以鍵結於主鏈的末端部分為佳。

化合物(p)，以具有以羧基或羧基形成鹽的基團及聚合性基團之外，還具有酯鍵為佳，且以具有羧酸酯鍵(由式「-C(=O)-O-」表示的基團，或也稱為羰氧基)為較佳。藉由使用這樣的化合物(p)，抑制半導體晶片從保護膜或保護膜形成用膜浮起之效果變得更加顯著。

化合物(p)一分子中的前述酯鍵之數量，可以僅為1個，也可以是2個以上，以1~4個為佳，且以1~3個為較佳。

作為化合物(p)的較佳範例，例如，可列舉出脂肪族二羧酸單(甲基)丙烯醯氧基烷基酯(亦即，脂肪族二羧酸的1個羧基的氫原子被(甲基)丙烯醯氧基烷基所取代之化合物)；芳香族二羧酸單(甲基)丙烯醯氧基烷基酯(亦即，芳香族二羧酸的1個羧基的氫原子被(甲基)丙烯醯氧基烷基所取代之化合物）；前述脂肪族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯的羧基被上述羧基形成鹽的基團所取代之化合物；以及前述芳香族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯的羧基被上述以羧基形成鹽的基團所取代之化合物等。

前述脂肪族二羧酸係具有2個羧基且這些羧基之外的部分為直鏈狀、支鏈狀或環狀之非芳香族的2價烴基之化合物。 前述烴基的碳原子數，以1～10為佳，以2～8為較佳，且以2～6為特佳，例如，也可以是2～5、及2～4的任一者。 前述烴基以亞烷基為佳。

前述芳香族二羧酸係意指具有2個羧基且這些羧基之外的部分為2價的芳香族烴基（也稱為亞芳基）之化合物。 前述芳香族烴基可以是單環及多環的任一者。 作為前述芳香族烴基，例如，可列舉出在Z¹ 中前述芳香基去除1個氫原子之2價基團（也稱為亞芳香基）。 前述芳香族烴基的碳原子數，以6～20為佳，以6～15為特佳，且以6～12為更佳。

在脂肪族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯、和其羧基被上述以羧基形成鹽的基團所取代之化合物中，鍵結於（甲基）丙烯醯氧基之烷基（換言之，（甲基）丙烯醯氧基烷基中的亞烷基）可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀的任一者，或者也可以是同時具有鏈狀結構和環狀結構，且以直鏈狀或支鏈狀為佳。

直鏈狀或支鏈狀的前述烷基之碳原子數並沒有特別限定，以1～10為佳，以2～8為較佳，且以2～6為特佳，例如，也可以是2～5、及2～4的任一者。 環狀的前述烷基之碳原子數並沒有特別限定，以3～10為佳，以4～8為較佳，且以5～6為特佳。

化合物（p），以具有鏈狀結構，且羧基或以羧基形成鹽的基團、及聚合性基團皆為主鏈的末端部分，而主鏈的非末端部分以具有酯鍵為佳。

作為這種化合物（p）的較佳範例，例如，可列舉出脂肪族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯；及前述脂肪族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯的羧基被上述以羧基形成鹽的基團所取代之化合物。

作為化合物（p）的特佳範例，例如，可列舉出琥珀酸1-[2-（丙烯醯氧基）乙基]（也稱為琥珀酸單（2-丙烯醯氧基乙基）、CH₂ =CH–C(=O)–O–CH₂ CH₂ –O–C(=O)–CH₂ CH₂ –C(=O)–OH）；琥珀酸1-[2-（甲基丙烯醯氧基）乙基]（CH₂ =C(–CH3)–C(=O)–O–CH₂ CH₂ –O–C(=O)–CH₂ CH₂ –C(=O)–OH）；戊二酸1-[2-（丙烯醯氧基）乙基]（CH₂ =CH–C(=O)–O–CH₂ CH₂ –O–C(=O)–CH₂ CH₂ CH₂ –C(=O)–OH）；琥珀酸1-[2-（丙烯醯氧基）乙基]的羧基被上述以羧基形成鹽的基團所取代之化合物；琥珀酸1-[2-（甲基丙烯醯氧基）乙基]的羧基被上述以羧基形成鹽的基團所取代之化合物；以及戊二酸1-[2-（丙烯醯氧基）乙基]的羧基被上述以羧基形成鹽的基團所取代之化合物。

化合物（p）的分子量（絕對分子量）並沒有特別限定，以100～1000為佳，以100～700為較佳，以100～500為更佳，且以100～300為特佳。

保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的化合物（p），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在保護膜形成用組合物（IV-1）中，相對於溶劑以外的成分的總含量，化合物（p）的含量之比例（亦即，保護膜形成用膜中化合物（p）的含量，換言之，相對於保護膜形成用膜的總質量之化合物（p）的質量）以0.15質量%以上為佳，以0.2質量%以上為較佳，且以0.25質量%以上為特佳。藉由前述含量之比例為前述下限值以上，抑制半導體晶片從上述的保護膜或保護膜形成用膜浮起之效果變得更顯著。

另一方面，前述含量之比例（保護膜形成用膜中化合物（p）的含量）的上限值並沒有特別限定。然而，從可避免由於化合物（p）的過量使用所造成的影響，結果使得保護膜的固化程度進一步提高且保護膜的性能進一步提升的觀點來看，前述含量之比例以3質量%以下為佳，以2質量%以下為較佳，且以1質量%以下為特佳。

可以在將上述優選的下限值及上限值任意組合而設定的範圍內，適當地調整前述含量之比例（保護膜形成用膜中化合物（p）的含量）。例如，前述含量之比例以0.15～3質量%為佳，以0.2～2質量%為較佳，且以0.25～1質量%為特佳，然而這些僅是其中一範例。

[能量射線固化性成分（a）] 能量射線固化性成分（a），係藉由能量射線的照射而固化的成分，也就是用於對保護膜形成用膜賦予成膜性、可撓性等的成分。 作為能量射線固化性成分（a），例如，可列舉出具有能量射線固化性基團且重量平均分子量為80000~2000000的聚合物（a1）、及具有能量射線固化性基團且絕對分子量或重量平均分子量為100～80000的化合物（a2）。前述聚合物（a1）的至少一部分，可以已經藉由後續描述的交聯劑（f）進行交聯，或者也可以未交聯。 另外，在本說明書中，所謂重量平均分子量，除非特別說明，否則係藉由凝膠滲透色譜（gel-permeation–Chromatography，GPC）法所測量的標準聚苯乙烯當量值。

（具有能量射線固化性基團且重量平均分子量為80000～2000000的聚合物（a1）） 作為具有能量射線固化性基團且重量平均分子量為80000～2000000的聚合物（a1），例如，可列舉出具有可與其他化合物所具有的基團反應的官能基之丙烯酸類聚合物（a11）與具有可與前述官能基反應的基團和具有能量射線固化性雙鍵等的能量射線固化性基團之能量射線固化性化合物（a12）兩者進行聚合所得到的丙烯酸類樹脂（a1-1）。

作為可與其他化合物所具有的基團反應的前述官能基，例如，可列舉出羥基、羧基、胺基、取代胺基（胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基團所取代之基團）、環氧基等。然而，從防止半導體晶圓、半導體晶片等電路的腐蝕的觀點來看，前述官能基以羧基之外的基團為佳。 在上述之中，前述官能基以羥基為佳。

‧具有官能基的丙烯酸類聚合物（a11） 作為前述具有官能基的丙烯酸類聚合物（a11），例如可列舉出將具有前述官能基的丙烯酸類單體與不具有前述官能基的丙烯酸類單體共聚合所得到的聚合物，也可以是除了這些單體之外，還與丙烯酸類單體之外的單體（非丙烯酸類單體）共聚合所得到的聚合物。 再者，前述丙烯酸類聚合物（a11），可以是隨機（random）共聚物，也可以是嵌段（block）共聚物。

作為具有前述官能基的丙烯酸類單體，例如，可列舉出含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。

作為前述含羥基之單體，例如可列舉出（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁酯及（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等的（甲基）丙烯酸羥烷基酯；乙烯醇及丙烯醇等的非（甲基）丙烯酸類不飽和醇（不含（甲基）丙烯醯骨架之不飽和醇）等。

另外，在本說明書中，所謂「（甲基）丙烯酸」係意指包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者的概念。這同樣也應用於其他與（甲基）丙烯酸類似的用語。

作為前述含羧基之單體，例如可列舉出（甲基）丙烯酸、及巴豆酸等的烯鍵式不飽和一元羧酸（具有烯鍵式不飽和鍵的一元羧酸）；富馬酸、衣康酸、馬來酸、及檸康酸等的烯鍵式不飽和二元羧酸（亦即，具有烯鍵式不飽和鍵的二元羧酸）；前述烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸-2-羧乙酯等的（甲基）丙烯酸羧烷基酯等。

具有前述官能基的丙烯酸類單體，以含羥基之單體、或含羧基之單體為佳，且以含羥基之單體為較佳。

構成前述丙烯酸類聚合物（a11）之具有前述官能基的丙烯酸類單體，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

作為不具有前述官能基的丙烯酸類單體，例如，可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸月桂酯）、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸肉荳蔻酯）、（甲基）丙烯酸十五烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸棕櫚酯）、（甲基）丙烯酸十七烷酯及（甲基）丙烯酸十八烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸硬脂酯）等的構成烷基酯的烷基且係碳原子數為1~18的鏈狀結構之（甲基）丙烯酸烷基酯等。

再者，作為不具有前述官能基的丙烯酸類單體，例如，也可列舉出（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯及（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等的含烷氧基烷基之（甲基）丙烯酸酯；含有（甲基）丙烯酸苯基酯等的（甲基）丙烯酸芳基酯的具有芳香族基團之（甲基）丙烯酸酯；非交聯性的（甲基）丙烯醯胺及其衍生物；（甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯及（甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基丙酯等的具有非交聯性的三級胺基之（甲基）丙烯酸酯等。

構成前述丙烯酸類聚合物（a11）之不具有前述官能基的丙烯酸類單體，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

作為前述非丙烯酸類單體，例如可列舉出乙烯、及降莰烯等的烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸類聚合物（a11）之前述非丙烯酸類單體，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在前述丙烯酸類聚合物（a11）中，相對於構成丙烯酸類聚合物（a11）的結構單元的總量，由具有前述官能基的丙烯酸類單體所衍生的結構單元的量之比例（含量），以0.1～50質量%為佳，以1～40質量%為較佳，且以3～30質量%為特佳。由於前述比例介於這樣的範圍內，因此在藉由前述丙烯酸類聚合物（a11）與前述能量射線固化性化合物（a12）的共聚合所得到的前述丙烯酸類樹脂（a1-1）中能量射線固化性基團的含量，變得可以容易地調整在保護膜具有較佳固化程度的範圍內。

構成前述丙烯酸類樹脂（a1-1）之前述丙烯酸類聚合物（a11），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在保護膜形成用組合物（IV-1）中，相對於保護膜形成用組合物（IV-1）的總質量，丙烯酸類樹脂（a1-1）的含量，以1～40質量%為佳，以2～30質量%為較佳，且以3～20質量%為特佳。

‧能量射線固化性化合物（a12） 前述能量射線固化性化合物（a12），以具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成的群組中的1種或2種以上作為可以與前述丙烯酸類聚合物（a11）所具有的官能基反應之基團為佳，且以具有異氰酸酯基作為前述基團為較佳。前述能量射線固化性化合物（a12），例如，在具有異氰酸酯基作為前述基團的情況下，此異氰酸酯基容易與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸類聚合物（a11）的此羥基反應。

前述能量射線固化性化合物（a12），以在1分子中具有1~5個前述能量射線固化性基團為佳，且以具有1~3個為較佳。

作為前述能量射線固化性化合物（a12），例如，可列舉出2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1,1-（雙丙烯醯氧基甲基）乙基異氰酸酯； 將二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、與（甲基）丙烯酸羥乙酯反應所得到的丙烯醯基單異氰酸酯化合物； 將二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、與多元醇化合物和（甲基）丙烯酸羥乙酯反應所得到的丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 在上述之中，前述能量射線固化性化合物（a12），以2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯為佳。

構成前述丙烯酸類樹脂（a1-1）之前述能量射線固化性化合物（a12），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在前述丙烯酸類樹脂（a1-1）中，相對於由前述丙烯酸類聚合物（a11）所衍生的前述官能基的含量100莫耳%，由前述能量射線固化性化合物（a12）所衍生之能量射線固化性基團的含量，以20～120莫耳%為佳，以35～100莫耳為較佳，且以50～100莫耳%為特佳。由於前述含量的比例介於這樣的範圍內，因此藉由固化所形成的保護膜的黏合力變得更大。另外，在前述能量射線固化性化合物（a12）為單官能（在1分子中具有1個前述基團）化合物的情況下，前述含量的比例的上限值為100莫耳%，而在前述能量射線固化性化合物（a12）為多官能（在1分子中具有2個以上的前述基團）化合物的情況下，前述含量的比例的上限值會超過100莫耳%。

前述聚合物（a1）的重量平均分子量（Mw），以100000～2000000為佳，且以300000～1500000為較佳。

在前述聚合物（a1）的至少一部分已藉由交聯劑（f）進行交聯的情況下，前述聚合物（a1），不屬於已說明之作為前述丙烯酸類聚合物（a11）的構成物之上述單體的任一者，而可以是具有可與交聯劑（f）反應的基團之單體經過聚合而在與交聯劑（f）反應的基團交聯之聚合物，或者也可以是由前述能量射線固化性化合物（a12）所衍生且在與前述官能基反應的基團交聯之聚合物。

保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的前述聚合物（a1），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

（具有能量射線固化性基團且分子量為100~80000的化合物（a2）） 作為具有能量射線固化性基團且分子量為100~80000的化合物（a2）中的前述能量射線固化性基團，可列舉出含有能量射線固化性雙鍵的基團，且可列舉出（甲基）丙烯醯基、乙烯基等作為較佳的範例。

前述化合物（a2），只要滿足上述條件且其分子量小於前述聚合物（a1）的分子量，並沒有特別限定，而可列舉出具有能量射線固化性基團的低分子量化合物、具有能量射線固化性基團的環氧樹脂、及具有能量射線固化性基團的酚醛樹脂等。

在前述化合物（a2）之中，作為具有能量射線固化性基團的低分子量化合物，可列舉出多官能單體或低聚物等，且以具有（甲基）丙烯醯基的丙烯酸酯類化合物為佳。 作為前述丙烯酸酯類化合物，例如，可列舉出2-羥基-3-（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、2,2-雙[4-（（甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、2,2-雙[4-（（甲基）丙烯醯氧基二乙氧基）苯基]丙烷、9,9-雙[4-（2-（甲基）丙烯醯氧基乙氧基）苯基]芴、2,2-雙[4-（（甲基）丙烯醯氧基聚丙氧基）苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯（也稱為三環癸烷二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯）、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2-雙[4-（（甲基）丙烯醯氧基乙氧基）苯基]丙烷、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、及2-羥基-1,3-二（甲基）丙烯醯氧基丙烷等的雙官能（甲基）丙烯酸酯； 參（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、ε-己內酯改性的參-（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、乙氧基化甘油三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯、及二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等的多官能（甲基）丙烯酸酯； 胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯低聚物等的多官能（甲基）丙烯酸酯低聚物等。

在前述化合物（a2）之中，作為具有能量射線固化性基團的環氧樹脂、和具有能量射線固化性基團的酚醛樹脂，例如，可以使用「日本專利特開第2013-194102號公報」的第0043段等所記載的材料。這種樹脂，也對應於構成後續描述的熱固性成分（h）的樹脂，但在本發明中，其作為前述化合物（a2）來進行處理。

前述化合物（a2）的絕對分子量或重量平均分子量，以100～30000為佳，且以300～10000為較佳。

保護膜形成用的化合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的前述化合物（a2），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

[不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）] 在保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜含有前述化合物（a2）作為前述能量射線固化性成分（a）的情況下，以還含有不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）為佳。 前述聚合物（b）的至少一部分，可以已經藉由後續描述的交聯劑（f）進行交聯，或者也可以未交聯。

作為不具有能量射線固化性基團的聚合物（b），例如，可列舉出丙烯酸類聚合物、苯氧基樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯、橡膠類樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、聚乙烯醇（PVA）、丁醛樹脂、聚酯型聚氨酯(polyester urethane)樹脂等。 上述之中，前述聚合物（b）以丙烯酸類聚合物（以下，有時簡稱為「丙烯酸類聚合物（b-1）」）為佳。

丙烯酸類聚合物（b-1）可以是公知的，例如，可以是1種丙烯酸類單體之均聚物，或者也可以是2種以上的丙烯酸類單體之共聚物，又或者也可以是1種或2種以上的丙烯酸類單體與1種或2種以上的丙烯酸類單體以外的單體（非丙烯酸類單體）的共聚物。

作為構成丙烯酸類聚合物（b-1）的前述丙烯酸類單體，可列舉出例如，（甲基）丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架的（甲基）丙烯酸酯、含縮水甘油基的（甲基）丙烯酸酯、含羥基的（甲基）丙烯酸酯、及含取代胺基的（甲基）丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」如以上已說明的內容所述。

作為前述（甲基）丙烯酸烷基酯，例如，可列舉出（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸月桂酯）、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸肉荳蔻酯）、（甲基）丙烯酸十五烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸棕櫚酯）、（甲基）丙烯酸十七烷酯、及（甲基）丙烯酸十八烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸硬脂酯）等的構成烷基酯的烷基且係碳原子數為1~18的鏈狀結構之（甲基）丙烯酸烷基酯等。

作為前述具有環狀骨架的（甲基）丙烯酸酯，例如，可列舉出（甲基）丙烯酸異莰酯、及（甲基）丙烯酸酯二環戊烷基等的（甲基）丙烯酸環烷基酯； （甲基）丙烯酸芐酯等的（甲基）丙烯酸芳烷基酯； （甲基）丙烯酸二環戊烯酯等的（甲基）丙烯酸環烯基酯； （甲基）丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等的（甲基）丙烯酸環烯基氧基烷基酯等。

作為前述含縮水甘油基的（甲基）丙烯酸酯，例如，可列舉出（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基的（甲基）丙烯酸酯，例如，可列舉出（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁酯、及（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為前述含取代胺基的（甲基）丙烯酸酯，例如，可列舉出（甲基）丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。

作為構成丙烯酸類聚合物（b-1）的前述非丙烯酸類單體，例如，可列舉出乙烯、降莰烯等的烯烴；乙酸乙烯酯；及苯乙烯等。

作為至少一部分藉由交聯劑（f）交聯之前述不具有能量射線固化性基團的聚合物（b），例如，可列舉出前述聚合物（b）中的反應性官能基與交聯劑（f）反應後的聚合物。 前述反應性官能基，可以根據交聯劑（f）的種類適當選擇，並沒有特別限定。例如，在交聯劑（f）為多異氰酸酯化合物的情況下，作為前述反應性官能基，可列舉出羥基、羧基、胺基等，其中，以與異氰酸酯基具有高反應性的羥基為佳。再者，在交聯劑（f）為環氧化合物的情況下，作為前述反應性官能基，可列舉出羧基、胺基、醯胺基等，其中，以與環氧基具有高反應性的羧基為佳。然而，從防止半導體晶圓、半導體晶片等的電路腐蝕的觀點來看，前述反應性官能基以除了羧基以外的基團為佳。

作為具有前述反應性官能基而不具有能量射線固化性基團的聚合物（b），例如，可列舉出藉由將至少具有前述反應性官能基的單體聚合而得到的聚合物。如果是在丙烯酸類聚合物（b-1）的情況下，作為列舉出構成丙烯酸類聚合物（b-1）的單體之前述丙烯酸類單體及非丙烯酸類單體中的任一者或兩者，可以使用具有前述反應性官能基的單體。具有羥基作為反應性官能基的聚合物（b），例如，可列舉出藉由將含羥基的（甲基）丙烯酸酯聚合而得到的聚合物。除此之外，也可列舉出將在以上舉例出之前述丙烯酸類單體或非丙烯酸類單體中1個或2個以上的氫原子被前述反應性官能基取代所形成的單體聚合而得到的聚合物。

在具有反應性官能基的聚合物（b）中，相對於構成聚合物（b）的結構單元的總量，由具有反應性官能基的單體所衍生的結構單元的量之比例（含量），以1～25質量%為佳，且以2～20質量%為較佳。藉由此比例介於這樣的範圍內，因此在前述聚合物（b）中的交聯程度可變成更佳的範圍。

從使得保護膜形成用組合物（IV-1）的成膜性變得更良好的觀點來看，不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的重量平均分子量（Mw）以10000~2000000為佳，且以100000～1500000為較佳。

保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜中所含有的不具有能量射線固化性基團的聚合物（b），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

作為保護膜形成用組合物（IV-1），除了化合物（p）之外，可列舉出含有前述聚合物（a1）及前述化合物（a2）的任一者或兩者之組合物。而且，在保護膜形成用組合物（IV-1）含有前述化合物（a2）的情況下，以還含有不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）為佳，且在此情況下，也以還含有前述（a1）為佳。再者，保護膜形成用組合物（IV-1）也可以含有前述聚合物（a1）及不具有能量射線固化性基團的聚合物（b），而不含有前述化合物（a2）。

在保護膜形成用組合物（IV-1）含有前述聚合物（a1）、前述化合物（a2）及不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）中，相對於前述聚合物（a1）及不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的總含量100質量份，前述化合物（a2）的含量以10～400質量份為佳，且以30～350質量份為較佳。

在保護膜形成用組合物（IV-1）中，相對於溶劑以外的成分的總含量，前述能量射線固化性成分（a）及不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的合計含量之比例（亦即，相對於保護膜形成用膜的總質量，保護膜形成用膜中前述能量射線固化性成分（a）及不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的合計含量），以5~90質量%為佳，以10～80質量%為較佳，且以15～70質量%為特佳，例如也可以是20～60質量%及25～50質量%的任一者。藉由前述合計含量之比例介於這樣的範圍內，保護膜形成用膜的能量射線固化性變得更良好。

在保護膜形成用組合物（IV-1）含有前述能量射線固化性成分（a）及不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜中，相對於能量射線固化性成分（a）的含量100質量份，前述聚合物（b）的含量以50～400質量份為佳，以100～350質量份為較佳，且以150～300質量份為特佳。藉由前述聚合物（b）的前述含量介於這樣的範圍內，保護膜形成用膜的能量射線固化性變得更良好。

保護膜形成用組合物（IV-1）也可以根據目的含有除了能量射線固化性成分（a）、不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）及化合物（p）以外的成分，其選自由光聚合起始劑（c）、填料（d）、偶合劑（coupling agent）（e）、交聯劑（f）、著色劑（g）、熱固性成分（h）、固化促進劑（i）及通用添加劑（ｚ）所組成的群組中的1種或2種以上。 例如，藉由使用含有前述能量射線固化性成分（a）及熱固性成分（h）的保護膜形成用組合物（IV-1），使得所形成的保護膜形成用膜可藉由加熱提升對被黏著物的黏合力，而且也可以提升由此保護膜形成用膜所形成的保護膜的強度。

[光聚合起始劑（c）] 作為光聚合起始劑（c），例如，可列舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、及安息香二甲基縮酮等的安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等的苯乙酮化合物；雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦、及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等的醯基氧化膦化合物；芐基苯基硫化物、及四甲基秋蘭姆單硫化物等的硫化物；1-羥基環己基苯基酮等的α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物；二茂鈦等的二茂鈦化合物；噻噸酮等的噻噸酮化合物；二苯甲酮、及2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）-2-芐基-1-丁酮、乙酮，1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-，1-（O–乙醯基肟）等的二苯甲酮化合物；過氧化物；二乙醯基等的二酮化合物；芐基；二芐基；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-（1-甲基乙烯基）苯基]丙酮；及2-氯蒽醌等。 再者，作為光聚合起始劑（c），例如，可以使用1-氯蒽醌等的醌化合物；及胺等的光敏劑等。

保護膜形成用組合物（IV-1）所含有的光聚合起始劑（c），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在使用光聚合起始劑（c）的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）中，相對於能量射線固化性化合物（a）的含量100質量份，光聚合起始劑（c）的含量，以0.01～20質量份為佳，以0.03～15質量份為較佳，且以0.05～10質量份為特佳。

[填料（d）] 藉由保護膜形成用膜含有填料（d），使得將保護膜形成用膜固化所得到的保護膜，變得容易調整熱膨脹係數。而且，藉由將此熱膨脹係數針對預定形成保護膜的物體進行最佳化，可進一步提升使用保護膜形成用複合片所得到的封裝體的可靠度。再者，藉由保護膜形成用膜含有填料（d），能夠降低保護膜的吸濕率，並且也可以提高散熱性等。 作為填料（d），例如，可列舉出由導熱材料所構成的填料。

填料（d）可以是有機填料及無機填料的任一者，而以無機填料為佳。 作為優選的無機填料，例如，可列舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、氧化鐵紅、碳化矽、及氮化硼等的粉末；將上述無機填料球形化後的珠粒；上述無機填料的表面改性產品；上述無機填料的單晶纖維；及玻璃纖維等。 上述之中，無機填料以二氧化矽或氧化鋁為佳。

填料（d）的平均粒徑並沒有特別限定，以0.01~20μm為佳，以0.1~15μm為較佳，且以0.3~10μm為特佳。藉由填料（d）的平均粒徑介於這樣的範圍內，能夠維持保護膜對預定形成保護膜的物體之黏合性，且同時能夠抑制保護膜的透光率的降低。 另外，在本說明書中，所謂「平均粒徑」，除非特別說明，否則係指藉由雷射繞射散射法所得到的粒度分佈曲線中在累積值為50%的粒徑（D50）值。

保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的填料（d），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在使用填料（d）的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）中，相對於溶劑以外的所有成分的總含量，填料（d）的含量之比例（亦即，保護膜形成用膜中填料（d）的含量）以10～85質量%為佳，以20～80質量%為較佳，且以30～75質量%為特佳，例如也可以是40~70質量%及45~65質量%的任一者。藉由填料（d）的含量介於這樣的範圍內，使得上述熱膨脹係數的調整變得更容易。

[偶合劑（e）] 藉由使用具有可以與無機化合物或有機化合物反應的官能基之材料作為偶合劑（e），能夠提升保護膜形成用膜對被黏著物的黏合性及附著性。再者，藉由使用偶合劑（e），使得將保護膜形成用膜固化所得到的保護膜可以提升耐水性而不會降低耐熱性。

偶合劑（e），以具有可以與能量射線固化性成分（a）、不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）等所含有的官能基反應的官能基之化合物為佳，且以矽烷偶合劑為較佳。 作為前述矽烷偶合劑的優選範例，例如，可列舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-（2-胺基乙基胺基）丙基三甲氧基矽烷、3-（2-胺基乙基胺基）丙基甲基二乙氧基矽烷、3-（苯基胺基）丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷及咪唑矽烷等。

保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的偶合劑（e），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在使用偶合劑（e）的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜中，相對於能量射線固化性成分（a）及不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的總含量100質量份，偶合劑（e）的含量，以0.03～20質量份為佳，以0.05～10質量份為較佳，且以0.1～5質量份為特佳。藉由偶合劑（e）的前述含量為前述下限值以上，可以提升填料（d）在樹脂中的分散性並提升保護膜形成用膜對被黏著物的黏合性等，因此可以更顯著地得到使用偶合劑（e）所帶來的效果。再者，藉由偶合劑（e）的前述含量為前述上限值以下，因此進一步抑制了釋氣（outgas）的發生。

[交聯劑（f）] 藉由使用交聯劑（f）使能量射線固化性成分（a）、不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）等進行交聯，能夠調整保護膜形成用膜的初始黏合力及凝聚力。

作為交聯劑（f），例如，可列舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多價亞胺化合物、金屬螯合類交聯劑（具有金屬螯合結構的交聯劑）、及氮丙啶型交聯劑（具有氮丙啶基的交聯劑）等。

作為前述有機多價異氰酸酯化合物，例如，可列舉出芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物及脂環族多價異氰酸酯化合物（以下，這些化合物可以統稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」）；前述芳香族多價異氰酸酯化合物等的三聚物；異氰脲酸酯及加合物；前述芳香族多價異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應所得到的末端異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物等。前述「加合物（adduct）」，係指芳香族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物或脂環族多價異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等的含低分子活性氫化合物之反應產物。作為前述加合物的範例，可列舉出如後續描述的三羥甲基丙烷的亞二甲苯基二異氰酸酯加合物等。再者，所謂「末端異氰酸酯胺甲乙酸酯預聚物」，係指具有胺甲酸乙酯鍵的同時在分子的末端具有異氰酸酯基之預聚物。

作為前述有機多價異氰酸酯化合物，更具體而言，例如，可列舉出2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-二甲苯二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；三羥甲基丙烷等的多元醇的全部或一部分的羥基中加合了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及亞二甲苯基二異氰酸酯的任1種或2種以上之化合物；及離胺酸二異氰酸酯等。

作為前述有機多價亞胺化合物，例如，可列舉出N，N'-二苯基甲烷-4,4'-雙（1-氮丙啶甲醯胺）、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、及N,N'-甲苯-2,4-雙（1-氮丙啶甲醯胺）三伸三聚氰胺等。

在使用有機多價異氰酸酯化合物作為交聯劑（f）的情況下，以使用含羥基的聚合物作為能量射線固化性成分（a）或不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）為佳。在交聯劑（f）具有異氰酸酯基且能量射線固化性成分（a）或不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）具有羥基的情況下，藉由交聯劑（f）與能量射線固化性成分（a）或不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）之間的反應，能夠容易地將交聯結構導入保護膜形成用膜中。

保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的交聯劑（f），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在使用交聯劑（f）的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）中，相對於能量射線固化性化合物（a）及不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的總含量100質量份，交聯劑（f）的含量，以0.01～20質量份為佳，以0.1～10質量份為較佳，且以0.5～5質量份為特佳。藉由交聯劑（f）的前述含量為前述下限值以上，因此可以更顯著地得到使用交聯劑（f）所帶來的效果。再者，藉由交聯劑（f）的前述含量為前述上限值以下，可以抑制交聯劑（f）的過量使用。

[著色劑（g）] 作為著色劑（g），例如，可列舉出無機類顏料、有機類顏料、及有機類染料等公知的著色劑。

作為前述有機類顏料及有機類染料，例如，可列舉出銨（Aminium）類色素、花青（Cyanine）類色素、花青素（Merocyanine）類色素、克酮酸菁（Croconium）類色素、方酸鎓（Squarylium）類色素、甘菊環鎓（Azulenium）類色素、聚甲炔（Polymethine）類色素、萘醌（Naphthoquinone）類色素、吡喃鎓（Pyrylium）類色素、酞菁（Phthalocyanine）類色素、萘酞菁（Naphthalocyanine）類色素、萘內醯胺（Naphtholactam）類色素、偶氮（Azo）顏料、縮合偶氮色素、靛藍（Indigo）類色素、紫環酮（Perinone）類色素、苝（Perylene）類色素、二噁嗪（Dioxazine）類色素、喹吖啶酮（Quinacridone）類色素、異吲哚啉酮（Isoindolinone）類色素、喹酞酮（Quinophthalone）類色素、吡咯（Pyrrole）類色素、硫靛藍（Thioindigo）類色素、金屬錯合物色素（金屬錯鹽染料）、二硫醇（Dithiol）金屬錯合物色素、吲哚酚（Indole phenol）類色素、三烯丙基甲烷（Triallyl methane）類色素、蒽醌（Anthraquinone）類色素、萘酚（Naphthol）類色素、甲亞胺（Azomethine）類色素、苯並咪唑酮（Benzimidazolone）類色素、吡喃酮（Pyranthrone）類色素以及士林（Threne）類色素等。

作為前述無機類顏料，例如，可列舉出炭黑（Carbon-black）、鈷類色素、鐵類色素、鉻類色素、鈦類色素、釩類色素、鋯類色素、鉬類色素、釕類色素、鉑類色素、ITO（氧化銦錫）色素、及ATO（氧化銻錫）色素等。

保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的著色劑（g），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在使用著色劑（g）的情況下，保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜中的著色劑（g）的含量可以根據目的適當調整。例如，在藉由調整著色劑（g）的含量及調整保護膜的透光率來調整印刷可視性的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）中，相對於溶劑以外的所有成分的總含量，著色劑（g）的含量之比例（亦即，保護膜形成用膜中著色劑（g）的含量）以0.1～10質量%為佳，以0.4～7.5質量%為較佳，且以0.8～5質量%為特佳。藉由著色劑（g）的前述含量為前述下限值以上，可以更顯著地得到使用著色劑（g）所帶來的效果。再者，藉由著色劑（g）的前述含量為前述上限值以下，可以抑制著色劑（g）的過量使用。

[熱固性成分（h）] 保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的熱固性成分（h），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

作為熱固性成分（h），例如，可列舉出環氧類熱固性樹脂、熱固性聚醯亞胺、聚氨酯、不飽和聚酯、及矽氧樹脂等，且以環氧類熱固性樹脂為佳。

（環氧類熱固性樹脂） 環氧類熱固性樹脂由環氧樹脂（h1）及熱固化劑（h2）所構成。 保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的環氧類熱固性樹脂，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

‧環氧樹脂（h1） 作為環氧樹脂（h1），可列舉出公知的環氧樹脂，例如多官能基類環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及亞苯基骨架型環氧樹脂等的2官能以上的環氧化合物。

作為環氧樹脂（h1），也可以使用具有不飽和烴基的環氧樹脂。與不具有不飽和烴基的環氧樹脂相比，具有不飽和烴基的環氧樹脂與丙烯酸類樹脂的互溶性更高。因此，藉由使用具有不飽和烴基的環氧樹脂，可以提升使用保護膜形成用複合片所得到的封裝體的可靠度。

作為具有不飽和烴基的環氧樹脂，例如，可以列舉出藉由將多官能基類環氧樹脂的環氧基的一部分轉化為具有不飽和烴基的基團所得到的化合物。這種化合物可以藉由例如（甲基）丙烯酸或其衍生物與環氧基的加成反應來得到。 再者，作為具有不飽和烴基的環氧樹脂，例如，可列舉出具有不飽和烴基的基團與構成環氧樹脂的芳香環等直接鍵合之化合物。 不飽和烴基，係具有聚合性的不飽和基，作為其具體的範例，可列舉出乙烯基（ethenyl，也稱為vinyl）、2-丙烯基（2-propenyl，也稱為allyl）、（甲基）丙烯醯基、及（甲基）丙烯醯胺基等，以丙烯醯基為佳。

環氧樹脂（h1）的數量平均分子量並沒有特別限定，從保護膜形成用膜的固化性、和保護膜的強度及耐熱性的觀點來看，以300~30000為佳，以400~10000為較佳，且以500～3000為特佳。 在本說明書中，除非特別說明，否則「數量平均分子量」係指以藉由凝膠滲透色譜（GPC）法所測量的標準聚苯乙烯換算的值所表示的數量平均分子量。 環氧樹脂（h1）的環氧當量，以100～1000g/eq為佳，且以150～800g/eq為較佳。 在本說明書中，「環氧當量」係指含有1克當量的環氧基之環氧化合物的克數（g/eq），且可以根據JIS K 7236：2001的方法測量。

環氧樹脂（h1）可以單獨使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

‧熱固化劑（h2） 熱固化劑（h2）提供作為環氧樹脂（h1）的固化劑的功能。 作為熱固化劑（h2），例如，可列舉出1分子中具有2個以上可以與環氧基反應的官能基之化合物。作為前述官能基，例如，可列舉出酚羥基、醇羥基、胺基、羧基、及酸基為酸酐之官能基等，其中以酚羥基、胺基、酸基為酸酐之官能基為佳，且以酚羥基或胺基為較佳。

在熱固化劑（h2）中，作為具有酚羥基的酚類固化劑，例如，可列舉出多官能基酚醛樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、及芳烷基酚樹脂等。 在熱固化劑（h2）中，作為具有胺基的胺類固化劑，例如，可列舉出雙氰胺等。

熱固化劑（h2）也可以具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基的熱固化劑（h2），例如，可列舉出酚醛樹脂的羥基的一部分被具有不飽和烴基的基團取代之化合物、及具有不飽和烴基的基團直接鍵合到酚醛樹脂的芳香環上之化合物等。 熱固化劑（h2）中的前述不飽和烴基，相同於上述具有不飽和烴基的環氧樹脂中的不飽和烴基。

在使用酚類固化劑作為熱固化劑（h2）的情況下，從提升保護膜從支撐片剝離的剝離性的觀點來看，熱固化劑（h2）以具有高軟化點或高玻璃轉移溫度為佳。 在本說明書中，所謂「玻璃轉移溫度」係指藉由使用差示掃描量熱計，測量樣品的DSC曲線來測量，並以得到的DSC曲線的反曲點的溫度表示。

在熱固化劑（h2）中，例如，多官能基酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量，以300～30000為佳，以400～10000為較佳，且以500～3000為特佳。 熱固化劑（h2）中例如雙酚、雙氰胺等的非樹脂成分的分子量並沒有特別限定，例如以60~500為佳。

熱固化劑（h2）可以單獨使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在使用熱固性成分（h）的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜中，相對於環氧樹脂（h1）的含量100質量份，熱固化劑（h2）的含量，以0.01～20質量份為佳。

在使用熱固性成分（h）的情況下，在保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜中，相對於不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）的含量100質量份，熱固性成分（h）的含量（例如，環氧樹脂（h1）及熱固化劑（h2）的總含量），以1～500質量份為佳。

[固化促進劑（i）] 固化促進劑（i）係用於調整保護膜形成用膜的固化速度的成分。 作為固化促進劑（i）的優選範例，例如，可列舉出三伸二胺、芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、及參（二甲基胺基甲基）苯酚等的三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、及三苯基膦等的有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、及三苯基膦四苯基硼酸鹽等的四苯基硼鹽等。

固化促進劑（i）可以單獨使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。 在使用固化促進劑（i）的情況下，保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜中的固化促進劑（i）的含量並沒有特別限定，可以根據一併使用的成分適當選擇。

[通用添加劑（z）] 通用添加劑（z）可以是公知的添加劑，且可以根據目的任意選擇，並沒有特別限定，例如，可列舉出增塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸除（gettering）劑等作為較佳的範例。

保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜所含有的通用添加劑（z），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。 在使用通用添加劑（z）的情況下，保護膜形成用組合物（IV-1）及保護膜形成用膜中的通用添加劑（z）的含量並沒有特別限定，可以根據目的適當選擇。

[溶劑] 保護膜形成用組合物（IV-1）以還含有溶劑為佳。含有溶劑的保護膜形成用組合物（IV-1）具有良好的處理性。 前述溶劑並沒有特別限定，例如，可列舉出甲苯、二甲苯等的烴類；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇（2-甲基丙烷-1-醇）、及1-丁醇等的醇類；乙酸乙酯等的酯類等；丙酮、及甲基乙基酮等的酮類；四氫呋喃等的醚類；二甲基甲醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等的醯胺類（具有醯胺鍵的化合物）等作為較佳的範例。 保護膜形成用組合物（IV-1）所含有的溶劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

從保護膜形成用組合物（IV-1）中含有的成分可以更均勻地混合的觀點來看，保護膜形成用組合物（IV-1）所含有的溶劑，以甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等為佳。

＜＜保護膜形成用組合物的製造方法＞＞ 保護膜形成用組合物（IV-1）等的保護膜形成用組合物，可以藉由調配用於構成保護膜形成用組合物的各成分而得到。 在調配各成分時的添加順序並沒有特別限定，也可以同時添加2種以上的成分。 在使用溶劑的情況下，可以藉由將溶劑與除了溶劑之外的任何一種調配成分混合並將此調配成分預先稀釋而進行使用，或者也可以藉由不將除了溶劑之外的任何一種調配成分預先稀釋而直接將溶劑與此調配成分混合而進行使用。 在調配時各成分的混合方法並沒有特別限定，可以從使攪拌器或攪拌葉片等旋轉而混合的方法、使用混合機進行混合的方法、施加超聲波進行混合的方法等公知的方法中適當選擇。 各成分的添加及混合時的溫度以及時間，只要不會造成各調配成分劣化即可，並沒有特別限定，且可以適當調整，而溫度以15～30℃為佳。

◇保護膜形成用膜的製造方法 保護膜形成用膜，可以藉由在剝離膜（以其剝離處理表面為佳）上塗佈保護膜形成用組合物，並根據需求進行乾燥來製造。此時的製造方法如以上說明的內容所述。 另外，例如，如圖1所示，保護膜形成用膜通常以剝離膜貼合於其兩側表面的狀態儲存。因此，可以在如以上所述之形成於剝離膜上的保護膜形成用膜之露出表面（與具備有剝離膜之側為相反側的表面）上，進一步貼合剝離膜（以其剝離處理表面為佳）。

◇保護膜形成用膜的使用方法 如以上所述，藉由在支撐片上設置前述保護膜形成用膜，能夠構成保護膜形成用複合片。保護膜形成用複合片藉由其中的保護膜形成用膜而貼附於半導體晶圓的背表面（與電極形成表面為相反側的表面）。之後，從此狀態開始，可以藉由後續描述的製造方法製造目標的半導體晶片及半導體裝置。

另一方面，前述保護膜形成用膜也可以不設置於支撐片上，而是先設置於半導體晶圓的背表面。例如，首先，將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背表面，並將支撐片貼合在此保護膜形成用膜的露出表面（與貼附於半導體晶圓之側為相反側的表面），或者藉由使用能量射線照射此貼附狀態的保護膜形成用膜並將其固化成保護膜之後，將支撐片貼合在此保護膜的露出表面（與貼附於半導體晶圓之側為相反側的表面），進而形成保護膜形成用複合片。之後，從此狀態開始，可以藉由後續描述的製造方法製造目標的半導體晶片及半導體裝置。

◇保護膜形成用複合片 根據本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片，其具備支撐片，且在前述支撐片上具備前述保護膜形成用膜。

在本發明中，只要是即使在保護膜形成用膜固化後仍維持支撐片及保護膜形成用膜的固化物（換言之，支撐片及保護膜）之積層結構，則此積層結構即稱為「保護膜形成用複合片」。

作為本發明的保護膜形成用複合片的使用對象之半導體晶圓的厚度，並沒有特別限定，從容易分割為後續描述的半導體晶片的觀點來看，以30~1000μm為佳，且以100～400μm為較佳。 以下，將詳細說明保護膜形成用複合片的結構。

◎支撐片 前述支撐片，可以由1層（單層）所構成，也可以由2層以上的複數層所構成。在支撐片由複數層所構成的情況下，此複數層可以彼此相同或者也可以彼此不同，此複數層的組合只要不損害本發明的效果，並沒有特別限定。

作為優選的支撐片，例如，可列舉出具備基材且黏著劑層與前述基材直接接觸而積層於其上所得到的支撐片（使基材及黏著劑依此順序直接接觸而積層所得到的支撐片）；使基材、中間層及黏著劑依此順序在這些膜層的厚度方向上直接接觸而積層所得到的支撐片；僅由基材所構成的支撐片等。 以下，參照圖式針對如以上所述之每種支撐片的種類說明本發明的保護膜形成用複合片的範例。

圖2係根據本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 另外，在圖2之後的圖式中，相同於已經說明的圖式中所示之組成元件係使用相同於已經說明的圖式中所示之標號，並省略其詳細說明。

此處所示之保護膜形成用複合片1A，具備基材11，在基材11上具備黏著劑層12，且在黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。支撐片10係基材11及黏著劑層12的積層體，換言之，保護膜形成用複合片1A具有在支撐片10的一側之表面（在本說明書中，稱為「第1表面」）10a上積層了保護膜形成用膜13的結構。再者，保護膜形成用複合片1A，在保護膜形成用膜13上還具備剝離膜15。

在保護膜形成用複合片1A中，黏著劑層12積層於基材11的一側之表面（在本說明書中，有時稱為「第1表面」）11a上，保護膜形成用膜13積層於黏著劑層12的一側之表面（在本說明書中，有時稱為「第1表面」）12a的整個表面上，治具用黏著劑層16積層於保護膜形成用膜13的第1表面13a的一部分（亦即，邊緣部分附近的區域）上，且剝離膜15積層於保護膜形成用膜13的第1表面13a之中無積層治具用黏著劑層16的表面和治具用黏著劑層16的表面16a（上表面和側表面）上。

在保護膜形成用複合片1A中，保護膜形成用膜13係能量射線固化性，且滿足上述黏著力及剪切強度的條件。

治具用黏著劑層16，例如可以是含有黏著劑成分的單層結構，或者也可以是含有黏著劑成分的膜層積層於為芯材的片材的兩個表面上所形成的複數層結構。

圖2所示之保護膜形成用複合片1A，在去除剝離膜15的狀態下，將半導體晶圓（未繪示）的背表面貼附於保護膜形成用膜13的第1表面13a，而且治具用黏著劑層16的表面16a的上側貼附於環形框架（ring-frame）等的治具以供使用。

圖3係根據本發明的另一實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1B，除了沒有具備治具用黏著劑層16之外，其他皆相同於圖2所示之保護膜形成用複合片1A。亦即，在保護膜形成用複合片1B中，黏著劑層12積層於基材11的第1表面11a上，保護膜形成用膜13積層於黏著劑層12的第1表面12a的整個表面上，且剝離膜15積層於保護膜形成用膜13的第1表面13a的整個表面上。

在保護膜形成用複合片1B中，保護膜形成用膜13係能量射線固化性，且滿足上述黏著力及剪切強度的條件。

圖3所示之保護膜形成用複合片1B，在去除剝離膜15的狀態下，將半導體晶圓（未繪示）的背表面貼附於保護膜形成用膜13的第1表面13a的中央側的一部份的區域上，而且邊緣部分附近的區域貼附於環形框架等的治具以供使用。

圖4係根據本發明的其他實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1C，除了沒有具備黏著劑層12之外，其他皆相同於圖2所示之保護膜形成用複合片1A。亦即，在保護膜形成用複合片1C中，支撐片10僅由基材11所構成。而且，保護膜形成用膜13積層於基材11的第1表面11a（支撐片10的第1表面10a）上，治具用黏著劑層16積層於保護膜形成用膜13的第1表面13a的一部分（亦即，邊緣部分附近的區域）上，且剝離膜15積層於保護膜形成用膜13的第1表面13a之中無積層治具用黏著劑層16的區域和治具用黏著劑層16的表面16a（上表面和側表面）上。

在保護膜形成用複合片1C中，保護膜形成用膜13係能量射線固化性，且滿足上述黏著力及剪切強度的條件。

圖4所示之保護膜形成用複合片1C，相同於圖2所示之保護膜形成用複合片1A，在去除剝離膜15的狀態下，將半導體晶圓（未繪示）的背表面貼附於保護膜形成用膜13的第1表面13a，而且治具用黏著劑層16的表面16a的上側貼附於環形框架等的治具以供使用。

圖5係根據本發明的其他實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1D，除了沒有具備治具用黏著劑層16之外，其他皆相同於圖4所示的保護膜形成用複合片1C。亦即，在保護膜形成用複合片1D中，保護膜形成用膜13積層於基材11的第1表面11a上，且剝離膜15積層於保護膜形成用膜13的第1表面13a的整個表面上。

在保護膜形成用複合片1D中，保護膜形成用膜13係能量射線固化性，且滿足上述黏著力及剪切強度的條件。

圖5所示之保護膜形成用複合片1D，相同於圖3所示之保護膜形成用複合片1B，在去除剝離膜15的狀態下，將半導體晶圓（未繪示）的背表面貼附於保護膜形成用膜13的第1表面13a的中央側的一部分的區域上，而且邊緣部分附近的區域貼附於環形框架等的治具以供使用。

圖6係根據本發明的其他實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1E，除了保護膜形成用膜的形狀不同之外，其他皆相同於圖3所示之保護膜形成用複合片1B。亦即，保護膜形成用複合片1E具備基材11，在基材11上具備黏著劑層12，在黏著劑層12上具備保護膜形成用膜23而成。支撐片10係基材11及黏著劑層12的積層體，換言之，保護膜形成用複合片1E具有在支撐片10的第1表面10a上積層了保護膜形成用膜23的結構。再者，保護膜形成用複合片1E還具備在保護膜形成用膜23上的剝離膜15。

在保護膜形成用複合片1E中，黏著劑層12積層於基材11的第1表面11a上，且保護膜形成用膜23積層於黏著劑層12的第1表面12a的一部分（亦即，中央側的區域）上。而且，剝離膜15積層於黏著劑層12的第1表面12a之中無積層保護膜形成用膜23的區域和保護膜形成用膜23的表面23a（上表面和側表面）上。

當從上方俯視觀察平面圖中的保護膜形成用複合片1E時，保護膜形成用膜23的表面積小於黏著劑層12的表面積，且具有例如圓形的形狀。

在保護膜形成用複合片1E中，保護膜形成用膜23係能量射線固化性，且滿足上述黏著力及剪切強度的條件。

圖6所示之保護膜形成用複合片1E，在去除剝離膜15的狀態下，將半導體晶圓（未繪示）的背表面貼附於保護膜形成用膜23的表面23a，而且黏著劑層12的第1表面12a之中無積層保護膜形成用膜23的區域貼附於環形框架等的治具以供使用。

另外，圖6所示之保護膜形成用複合片1E中，在黏著劑層12的第1表面12a之中無積層保護膜形成用膜23的區域，也可以積層相同於圖2及圖4所示之治具用黏著劑層（未繪示）。如以上所述之具備治具用黏著劑層的保護膜形成用複合片1E，相同於圖2及圖4所示之保護膜形成用複合片，治具用黏著劑層的表面貼附於環形框架等的治具以供使用。

如以上所述，在保護膜形成用複合片中，支撐片及保護膜形成用膜可以具有任何一種形態，且也可以具備治具用黏著劑層。然而，如圖2及圖4所示，作為具備治具用黏著劑層之保護膜形成用複合片，通常以在保護膜形成用膜上具備治具用黏著劑層為佳。

根據本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片，並不限定於圖2～圖6所示之保護膜形成用複合片，而在不損害本發明的效果的範圍內，也可以將圖2～圖6所示之保護膜形成用複合片的一部分結構更改或刪除，或者也可以在目前為止所說明的結構上再添加其他結構。

例如，在圖4及圖5所示之保護膜形成用複合片中，也可以在基材11與保護膜形成用膜13之間設置中間層。作為中間層，可以根據目的選擇任意一種。 再者，在圖2、圖3及圖6所示之保護膜形成用複合片中，也可以在基材11與黏著劑層12之間設置中間層。亦即，在本發明的保護膜形成用複合片中，支撐片也可以是將基材、中間層及黏著劑層依此順序在這些膜層的厚度方向上積層所得到的支撐片。此處，所謂中間層，係相同於也可以設置在圖4及圖5所示之保護膜形成用複合片中的中間層。 再者，在圖2～圖6所示之保護膜形成用複合片中，也可以在任意位置設置前述中間層以外的膜層。 再者，在保護膜形成用複合片中，在剝離膜與直接接觸此剝離膜的膜層之間也可以形成一部分的間隙。 再者，在保護膜形成用複合片中，每層的尺寸、形狀等，可以根據目的任意調整。

在本發明的保護膜形成用複合片中，如後續所述，黏著劑層等、與支撐片的保護膜形成用膜直接接觸的膜層，以非能量射線固化性為佳。這種保護膜形成用複合片，可以更容易地拾取（pick-up）附有保護膜的半導體晶片。

支撐片可以是透明的，也可以是不透明的，或者也可以根據目的進行著色。 其中，在保護膜形成用膜具有能量射線固化性之本發明中，支撐片以允許能量射線透射為佳。

例如，在支撐片中，對於波長為375nm的光的透光率以30%以上為佳，以50%以上為較佳，且以70%以上為特佳。藉由前述光的透光率介於這樣的範圍內，當隔著支撐片對保護膜形成用膜照射能量射線（紫外線）時，可以進一步提升保護膜形成用膜的固化程度。 另一方面，在支撐片中，對於波長為375nm的光的透光率的上限值並沒有特別限定。例如，前述光的透光率也可以是95%以下。

再者，在支撐片中，對於波長為532nm的光的透光率，以30%以上為佳，以50%以上為較佳，且以70%以上為特佳。 藉由前述光的透光率介於這樣的範圍內，因此在隔著支撐片對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光以在這些膜上刻印時，能夠刻印得更清楚。 另一方面，在支撐片中，對於波長為532nm的光的透光率的上限值並沒有特別限定。例如，前述光的透光率也可以是95%以下。

再者，在支撐片中，對於波長為1064nm的光的透光率，以30%以上為佳，以50%以上為較佳，且以70%以上為特佳。藉由前述光的透光率介於這樣的範圍內，因此在隔著支撐片對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光以在這些膜上刻印時，能夠刻印得更清楚。 另一方面，在支撐片中，對於波長為1064nm的光的透光率的上限值並沒有特別限定。例如，前述光的透光率也可以是95%以下。

再者，在支撐片中，對於波長為1342nm的光的透光率，以30%以上為佳，以50%以上為較佳，且以70%以上為特佳。藉由前述光的透光率介於這樣的範圍內，因此在隔著支撐片和保護膜形成用膜或保護膜對半導體晶圓照射雷射光時，能夠更容易地在半導體晶圓上形成改性層。 另一方面，在支撐片中，對於波長為1342nm的光的透光率的上限值並沒有特別限定。例如，前述光的透光率也可以是95%以下。 接著，將更詳細地描述構成支撐片的每一層。

○基材 前述基材為片狀或薄膜狀，作為其構成材料，例如，可列舉出各種樹脂。 作為前述樹脂，例如，可列舉出低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、及高密度聚乙烯（HDPE）等的聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、及降莰烯樹脂等的聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物、及乙烯-降莰烯共聚物等的乙烯類共聚物（使用乙烯作為單體所得到的共聚物）；聚氯乙烯、及氯乙烯共聚物等的氯乙烯類樹脂（使用氯乙烯作為單體得到的樹脂）；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、及所有結構單元為具有芳香族環狀基團之全芳香族聚酯等的聚酯；2種以上的前述聚酯的共聚物；聚（甲基）丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；及聚醚酮等。 再者，作為前述樹脂，例如，也可列舉出前述聚酯與其他樹脂的混合物等的聚合物摻合物（polymer-alloy）。前述聚酯與其他樹脂的混合物等的聚合物摻合物，以聚酯以外的樹脂的量相對較少為佳。 再者，作為前述樹脂，例如，可列舉出將以上所列出的前述樹脂的1種或2種以上進行交聯所得到的交聯樹脂；使用了以上所列出的前述樹脂的1種或2種以上之離子聚合物（ionomer）等的改性樹脂。

構成基材的樹脂，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

基材可以由1層（單層）所構成，或者也可以由2層以上的複數層所構成，在由複數層構成的情況下，這些複數層可以彼此相同或者也可以彼此不同，這些複數層的組合並沒有特別限定。

基材的厚度以50～300μm為佳，且以60～100μm為較佳。藉由基材的厚度介於這樣的範圍內，可以進一步提升前述保護膜形成用複合片的可撓性和對半導體晶圓或半導體晶片的貼附性。 此處，所謂「基材的厚度」係指整個基材的厚度，例如，由複數層所構成的基材的厚度係指構成基材的所有層的合計厚度。

基材以厚度具有高精度為佳，亦即，以可抑制任何部分的厚度變異為佳。在上述的構成材料之中，作為可用於形成這種具有高精度的厚度之基材的材料，例如，可列舉出聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

除了前述樹脂等的主要構成材料之外，基材也可以還含有填料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、催化劑、軟化劑（增塑劑）等公知的各種添加劑。

基材的光學特性，以滿足以上說明的支撐片的光學特性為佳。例如，基材可以是透明的，也可以是不透明的，或者也可以根據目的著色，又或者也可以沉積其他層。 而且，在保護膜形成用膜具有能量射線固化性之本發明中，基材以允許能量射線透射為佳。

為了提高基材對設置於基材上的黏著劑層等的其他層之間的附著性，也可以對基材的表面施加藉由噴砂（sand blast）處理、溶劑處理等所進行的粗糙化處理、電暈（corona）放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧‧紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、及熱風處理等的氧化處理等。 再者，基材也可以是對表面施加了底漆(primer)處理的基材。 再者，基材也可以具有防靜電塗層；在將保護膜形成用複合片堆疊以儲存時用於防止基材黏到其他片材或基材黏到吸附台之膜層等。

可以藉由公知的方法製造基材。例如，可以藉由將含有前述樹脂的樹脂組合物模塑成型，進而製造出含有樹脂的基材。

○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或薄膜狀，並含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如，可列舉出丙烯酸類樹脂、胺甲酸乙酯類樹脂、橡膠類樹脂、矽氧類樹脂、環氧類樹脂、聚乙烯醚、及聚碳酸酯、酯類樹脂等的黏著性樹脂，且以丙烯酸類樹脂為佳。

另外，在本發明中，所謂「黏著性樹脂」係包含具有黏著性的樹脂和具有黏合性的樹脂兩者的概念，例如不僅包含本身具有黏著性之樹脂，還包含藉由一併使用添加劑等的其他成分而表現出黏著性之樹脂、由於存在熱或水等的觸發（trigger）而表現出黏合性之樹脂等。

黏著劑層可以由1層（單層）所構成，或者也可以由2層以上的複數層所構成，在由複數層構成的情況下，這些複數層可以彼此相同或者也可以彼此不同，這些複數層的組合並沒有特別限定。

黏著劑層的厚度以1～100μm為佳，以1～60μm為較佳，且以1～30μm為特佳。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」係指整個黏著劑層的厚度，例如，由複數層所構成的黏著劑層的厚度係指構成黏著劑層的所有層的合計厚度。

黏著劑層的光學特性，以滿足以上說明的支撐片的光學特性為佳。黏著劑層可以是透明的，也可以是不透明的，或者也可以根據目的進行著色。 而且，在保護膜形成用膜具有能量射線固化性之本發明中，黏著劑層以允許能量射線可透射為佳。

黏著劑層可以使用能量射線固化性黏著劑而形成，或者也可以使用非能量射線固化性黏著劑而形成。使用能量射線固化性黏著劑所形成的黏著劑層，可以容易地調整在固化之前及固化之後的物性。

＜＜黏著劑組合物＞＞ 可以使用含有黏著劑的黏著劑組合物來形成黏著劑層。例如，藉由在預定形成黏著劑層的表面上塗佈黏著劑組合物，並根據需求進行乾燥，以在目標位置上形成黏著劑層。更具體的黏著劑層的形成方法，將於後續與其他層的形成方法同時詳細說明。在黏著劑組合物中，在常溫下未蒸發的成分的含量之比例，通常相同於黏著劑層的前述成分的含量之比例。

黏著劑組合物的塗佈，可以藉由公知的方法進行，例如可列舉出使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥式刀塗機、淋幕式塗佈機、模塗機、刀塗機、網版塗佈機、麥勒棒塗機、及吻合式塗佈機等各種塗佈機的方法。

黏著劑組合物的乾燥條件，並沒有特別限定，但在黏著劑組合物含有後續描述的溶劑的情況下，以對其進行加熱乾燥為佳。以對含有溶劑的黏著劑組合物在70～130℃下及10秒～5分鐘的條件下進行乾燥為佳。

在黏著劑層具有能量射線固化性的情況下，作為含有能量射線固化性黏著劑的黏著劑組合物，亦即，作為能量射線固化性黏著劑組合物，例如，可列舉出含有非能量射線固化性的黏著性樹脂（I-1a）（以下有時簡稱為「黏著性樹脂（I-1a）」）和能量射線固化性化合物之黏著劑組合物（I-1）；含有在非能量射線固化性的黏著性樹脂（I-1a）的側鏈導入不飽和基之能量射線固化性的黏著性樹脂（I-2a）以下有時簡稱為「黏著性樹脂（I-2a）」）之黏著劑組合物（I-2）；含有前述黏著性樹脂（I-2a）和能量射線固化性化合物之黏著劑組合物（I-3）等。

＜黏著劑組合物（I-1）＞ 如以上所述，前述黏著劑組合物（I-1）含有非能量射線固化性的黏著性樹脂（I-1a）和能量射線固化性化合物。

[黏著性樹脂（I-1a）] 前述黏著性樹脂（I-1a）以丙烯酸類樹脂為佳。 作為前述丙烯酸類樹脂，例如，可列舉出至少具有由（甲基）丙烯酸烷基酯所衍生的結構單元之丙烯酸類聚合物。 前述丙烯酸類樹脂所具有的結構單元，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

作為前述（甲基）丙烯酸烷基酯，例如，可列舉出構成烷基酯的烷基的碳原子數為1～20的（甲基）丙烯酸烷基酯，且以前述烷基為直鏈或支鏈為佳。 作為（甲基）丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸月桂酯）、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯（也稱為（（甲基）丙烯酸肉荳蔻酯）、（甲基）丙烯酸十五烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸棕櫚酯）、（甲基）丙烯酸十七烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯（也稱為（甲基）丙烯酸硬脂酯）、（甲基）丙烯酸十九烷酯、（甲基）丙烯酸二十烷酯等。

從提高黏著劑層的黏著力的觀點來看，前述丙烯酸類聚合物，以具有由前述烷基的碳原子數為4以上之（甲基）丙烯酸烷基酯所衍生的結構單元為佳。而且，從進一步提高黏著劑層的黏著力的觀點來看，前述烷基的碳原子數以4～12為佳，且以4～8為較佳。再者，前述烷基的碳原子數為4以上之（甲基）丙烯酸烷基酯，以甲基丙烯酸烷基酯為佳。

前述丙烯酸類聚合物，除了由（甲基）丙烯酸烷基酯所衍生的結構單元之外，以還具有由含官能基之單體所衍生的結構單元為佳。 作為前述含官能基之單體，例如，可列舉出藉由前述官能基與後續描述的交聯劑反應作為交聯的起點、藉由前述官能基與後續描述的含有不飽和基之化合物中的不飽和基反應等，進而可以在丙烯酸類聚合物的側鏈導入不飽和基之單體。

作為含官能基之單體中的前述官能基，例如，可列舉出羥基、羧基、胺基、及環氧基等。 亦即，作為含官能基之單體，例如，可列舉出含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、及含環氧基之單體等。

作為前述含羥基之單體，例如可列舉出（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等的（甲基）丙烯酸羥烷基酯；及乙烯醇及丙烯醇等的非（甲基）丙烯酸類不飽和醇（不含（甲基）丙烯醯骨架之不飽和醇）等。

作為前述含羧基之單體，例如可列舉出（甲基）丙烯酸、及巴豆酸等的烯鍵式(ethyleny)不飽和一元羧酸（具有烯鍵式不飽和鍵的一元羧酸）；富馬酸、衣康酸、馬來酸、及檸康酸等的烯鍵式不飽和二元羧酸（具有烯鍵式不飽和鍵的二元羧酸）；前述烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸-2-羧乙酯等的（甲基）丙烯酸羧烷基酯等。

含官能基之單體，以含羥基之單體、及含羧基之單體為佳，且以含羥基之單體為較佳。

構成前述丙烯酸類聚合物的含官能基之單體，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在前述丙烯酸類聚合物中，相對於結構單元的總量，由含官能基之單體所衍生的結構單元的含量，以1～35質量%為佳，以2～32質量%為較佳，且以3～30質量%為特佳。

除了由（甲基）丙烯酸烷基酯所衍生的結構單元以及由含官能基之單體所衍生的結構單元之外，前述丙烯酸類聚合物也可以還具有其他單體所衍生的結構單元。 前述其他單體，只要可以與（甲基）丙烯酸烷基酯等進行共聚合即可，並沒有特別限定。 作為其他單體，例如，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、及丙烯醯胺等。

構成前述丙烯酸類聚合物的前述其他單體，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

前述丙烯酸類聚合物，能夠作為上述非能量射線固化性的黏著性樹脂（I-1a）使用。 另一方面，將前述丙烯酸類聚合物中的官能基、與具有能量射線聚合性不飽和基（能量射線聚合性基）的含不飽和基之化合物進行反應而得到的產物，能夠作為上述能量射線固化性的黏著性樹脂（I-2a）使用。

黏著劑組合物（I-1）所含有的黏著性樹脂（I-1a），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-1）中，相對於溶劑以外的成分的總含量，黏著性樹脂（I-1a）的含量，以5～99質量%為佳，以10～95質量%為較佳，且以15～90質量%為特佳。

[能量射線固化性化合物] 作為黏著劑組合物（I-1）所含有的前述能量射線固化性化合物，可列舉出具有能量射線聚合性不飽和基且藉由能量射線的照射可固化之單體或低聚物(oligomer)。 在能量射線固化性化合物中，作為單體，例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、及1,6-己二醇（甲基）丙烯酸酯等的多價（甲基）丙烯酸酯；胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯；聚酯（甲基）丙烯酸酯；聚醚（甲基）丙烯酸酯；及環氧（甲基）丙烯酸酯等。 在能量射線固化性化合物中，作為低聚物，例如，可列舉出將上述列出之單體聚合而得到的低聚物等。 從分子量相對較大且黏著劑層的儲能模數幾乎不會降低的觀點來看，能量射線固化性化合物以胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、及胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯的低聚物為佳。

黏著劑組合物（I-1）所含有的前述能量射線固化性化合物，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在前述黏著劑組合物（I-1）中，相對於前述黏著劑組合物（I-1）中溶劑以外的成分的總含量，前述能量射線固化性化合物的含量，以1～95質量%為佳，以5～90質量%為較佳，且以10～85質量%為特佳。

[交聯劑] 在除了由（甲基）丙烯酸烷基酯所衍生的結構單元之外還使用具有由含官能基之單體所衍生的結構單元的前述丙烯酸類聚合物作為黏著性樹脂（I-1a）的情況下，黏著劑組合物（I-1）以還含有交聯劑為佳。

前述交聯劑，例如是可以與前述官能基反應以使得黏著性樹脂（I-1a）彼此交聯的交聯劑。 作為交聯劑，例如，可列舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、及上述二異氰酸酯之加合物等的異氰酸酯類交聯劑（具有異氰酸酯基的交聯劑）；乙二醇縮水甘油醚等的環氧類交聯劑（具有縮水甘油基的交聯劑）；六[1-（2-甲基）-氮雜環丙烷基]三磷雜三嗪等的氮丙啶類交聯劑（具有氮丙啶基的交聯劑）；鋁螯合物等的金屬螯合物類交聯劑（具有金屬螯合結構的交聯劑）；異氰脲酸酯類交聯劑（具有異氰脲酸骨架的交聯劑）等。 從提高黏著劑的凝聚力以提升黏著劑層的黏著力以及易於得到等的觀點來看，交聯劑以異氰酸酯類交聯劑為佳。

黏著劑組合物（I-1）所含有的交聯劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在前述黏著劑組合物（I-1）中，相對於黏著性樹脂（I-1a）的含量100質量份，交聯劑的含量，以0.01～50質量份為佳，以0.1～20質量份為較佳，且以0.3～15質量份為特佳。

[光聚合起始劑] 黏著劑組合物（I-1）也可以進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏著劑組合物（I-1），即使是使用紫外線等相對低能量的能量射線照射，也可以充分地進行固化反應。

作為前述光聚合起始劑，例如，可列舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、及安息香二甲基縮酮等的安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等的苯乙酮化合物；雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦、及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等的醯基氧化膦化合物；芐基苯基硫化物及四甲基秋蘭姆單硫化物等的硫化物；1-羥基環己基苯基酮等的α-酮醇化合物；偶氮二異丁腈等的偶氮化合物；二茂鈦等的二茂鈦化合物；噻噸酮等的噻噸酮化合物；過氧化物；二乙醯基等的二酮化合物；芐基；二芐基；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-（1-甲基乙烯基）苯基]丙酮；及2-氯蒽醌等。 再者，作為前述光聚合起始劑，例如，可以使用1-氯蒽醌等的醌化合物；胺等的光敏劑等。

黏著劑組合物（I-1）所含有的光聚合起始劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-1）中，相對於前述能量射線固化性化合物的含量100質量份，光聚合起始劑的含量，以0.01～20質量份為佳，以0.03～10質量份為較佳，且以0.05～5質量份為特佳。

[其他添加劑] 在不損害本發明的效果的範圍內，黏著劑組合物（I-1）也可以含有不對應於上述任何一種成分的其他添加劑。 作為前述其他添加劑，例如，可列舉出抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑（增塑劑）、填料（filler）、防鏽劑、著色劑（顏料、染料）、敏化劑、增黏劑、反應抑制劑、及交聯促進劑（催化劑）等公知的添加劑。 另外，作為反應抑制劑，例如，可以抑制儲存中的黏著劑組合物（I-1）由於混合於黏著劑組合物（I-1）中的催化劑的作用而進行非預期的交聯反應。作為反應抑制劑，例如，可列舉出藉由與催化劑螯合所形成的螯合配合物之反應抑制劑，更具體而言，可列舉出在1分子中具有2個以上的羰基（–C（=O）–）之反應抑制劑。

黏著劑組合物（I-1）所含有的其他添加劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-1）中，其他添加劑的含量並沒有特別限定，可以根據其類型適當選擇。

[溶劑] 黏著劑組合物（I-1）也可以含有溶劑。由於黏著劑組合物（I-1）含有溶劑，因此可提升對於待塗覆的表面之塗佈性。

前述溶劑以有機溶劑為佳，作為前述有機溶劑，例如，可列舉出甲基乙基酮、及丙酮等的酮類；乙酸乙酯等的酯類（羧酸酯）；四氫呋喃、及二噁烷等的醚類；環己烷、及正己烷等的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；1-丙醇、及2-丙醇等的醇類等。

作為前述溶劑，例如，可以不將在製備黏著性樹脂（I-1a）時所使用的溶劑從黏著性樹脂（I-1a）去除並將其直接用於黏著劑組合物（I-1），或者也可以在製備黏著劑組合物（I-1）時另外添加與在製備黏著性樹脂（I-1a）時所使用的相同或不同的溶劑。

黏著劑組合物（I-1）所含有的溶劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-1）中，溶劑的含量並沒有特別限定，且可以適當調整。

＜黏著劑組合物（I-2）＞ 如以上所述，前述黏著劑組合物（I-2）含有在非能量射線固化性的黏著性樹脂（I-1a）的側鏈導入不飽和基之能量射線固化性的黏著性樹脂（I-2a）。

[黏著性樹脂（I-2a）] 前述黏著性樹脂（I-2a），例如，可以藉由使黏著性樹脂（I-1a）中的官能基與具有能量射線聚合性不飽和基的含不飽和基之化合物反應而得到。

前述含不飽和基之化合物，除了前述能量射線聚合性不飽和基之外，還與黏著性樹脂（I-1a）中的官能基反應，因此前述含不飽和基之化合物係具有可以與黏著性樹脂（I-1a）鍵結之基團的化合物。 作為前述能量射線聚合性不飽和基，例如，可列舉出（甲基）丙烯醯基、乙烯基（ethenyl，也稱為vinyl）、及烯丙基（allyl，也稱為2-丙烯基（2-propenyl））等，以（甲基）丙烯醯基為佳。 作為可以與黏著性樹脂（I-1a）中的官能基鍵結的基團，例如，可列舉出可以與羥基或胺基鍵結的異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可以與羥基或環氧基鍵結的羥基及胺基等。

作為前述含不飽和基的化合物，例如，可列舉出（甲基）丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、（甲基）丙烯醯基異氰酸酯、及縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯等。

黏著劑組合物（I-2）所含有的黏著性樹脂（I-2a），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-2）中，相對於溶劑以外的成分的總質量，黏著性樹脂（I-2a）的含量，以5～99質量%為佳，以10～95質量%為較佳，且以10～90質量%為特佳。

[交聯劑] 在使用例如相同於黏著性樹脂（I-1a）中具有由含官能基之單體所衍生的結構單元的前述丙烯酸類聚合物作為黏著性樹脂（I-2a）的情況下，黏著劑組合物（I-2）以還含有交聯劑為佳。

作為黏著劑組合物（I-2）中的前述交聯劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的交聯劑。 黏著劑組合物（I-2）所含有的交聯劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在前述黏著劑組合物（I-2）中，相對於黏著性樹脂（I-2a）的含量100質量份，交聯劑的含量，以0.01～50質量份為佳，以0.1～20質量份為較佳，且以0.3～15質量份為特佳。

[光聚合起始劑] 黏著劑組合物（I-2）也可以進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏著劑組合物（I-2），即使是使用紫外線等相對低能量的能量射線照射，也可以充分地進行固化反應。

作為黏著劑組合物（I-2）中的前述光聚合起始劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的光聚合起始劑。 黏著劑組合物（I-2）所含有的光聚合起始劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-2）中，相對於黏著性樹脂（I-2a）的含量100質量份，光聚合起始劑的含量，以0.01～20質量份為佳，以0.03～10質量份為較佳，且以0.05～5質量份為特佳。

[其他添加劑] 在不損害本發明的效果的範圍內，黏著劑組合物（I-2）也可以含有不對應於上述任何一種成分的其他添加劑。 作為黏著劑組合物（I-2）中的其他添加劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的其他添加劑。 黏著劑組合物（I-2）所含有的其他添加劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-2）中，其他添加劑的含量並沒有特別限定，可以根據其類型適當選擇。

[溶劑] 為了與黏著劑組合物（I-1）相同的目的，黏著劑組合物（I-2）也可以含有溶劑。 作為黏著劑組合物（I-2）中的前述溶劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的溶劑。 黏著劑組合物（I-2）所含有的溶劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。 在黏著劑組合物（I-2）中，溶劑的含量並沒有特別限定，且可以適當調整。

＜黏著劑組合物（I-3）＞ 如以上所述，黏著劑組合物（I-3）含有前述黏著性樹脂（I-2a）和能量射線固化性化合物。

在黏著劑組合物（I-3）中，相對於溶劑以外的成分的總質量，黏著性樹脂（I-2a）的含量，以5～99質量%為佳，以10～95質量%為較佳，且以15～90質量%為特佳。

[能量射線固化性化合物] 作為黏著劑組合物（I-3）所含有的前述能量射線固化性化合物，可列舉出具有能量射線聚合性不飽和基且藉由能量射線的照射可固化之單體及低聚物，且可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）所含有的能量射線固化性化合物。 黏著劑組合物（I-3）所含有的前述能量射線固化性化合物，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在前述黏著劑組合物（I-3）中，相對於黏著性樹脂（I-2a）的含量100質量份，前述能量射線固化性化合物的含量，以0.01～300質量份為佳，以0.03～200質量份為較佳，且以0.05～100質量份為特佳。

[光聚合起始劑] 黏著劑組合物（I-3）也可以進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏著劑組合物（I-3），即使是使用紫外線等相對低能量的能量射線照射，也可以充分地進行固化反應。

作為黏著劑組合物（I-3）中的前述光聚合起始劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的光聚合起始劑。 黏著劑組合物（I-3）所含有的光聚合起始劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-3）中，相對於黏著性樹脂（I-2a）及前述能量射線固化性化合物的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量，以0.01～20質量份為佳，以0.03～10質量份為較佳，且以0.05～5質量份為特佳。

[其他添加劑] 在不損害本發明的效果的範圍內，黏著劑組合物（I-3）也可以含有不對應於上述任何一種成分的其他添加劑。 作為前述其他添加劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的其他添加劑。 黏著劑組合物（I-3）所含有的其他添加劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-3）中，其他添加劑的含量並沒有特別限定，可以根據其類型適當選擇。

[溶劑] 為了與黏著劑組合物（I-1）相同的目的，黏著劑組合物（I-3）也可以含有溶劑。 作為黏著劑組合物（I-3）中的前述溶劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的溶劑。 黏著劑組合物（I-3）所含有的溶劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。 在黏著劑組合物（I-3）中，溶劑的含量並沒有特別限定，且可以適當調整。

＜黏著劑組合物（I-1）～（I-3）以外的黏著劑組合物＞ 目前為止，主要對於黏著劑組合物（I-1）、黏著劑組合物（I-2）及黏著劑組合物（I-3）進行了說明，而已說明的這些黏著劑組合物的含有成分，同樣能夠使用在這3種黏著劑組合物之外的一般的黏著劑組合物（在本說明書中稱為「黏著劑組合物（I-1）～（I-3）之外的黏著劑組合物」）。

作為黏著劑組合物（I-1）～（I-3）之外的黏著劑組合物，除了能量射線固化性的黏著劑組合物之外，還可列舉出非能量射線固化性的黏著劑組合物。 作為非能量射線固化性的黏著劑組合物，例如，可列舉出丙烯酸類樹脂、胺甲酸乙酯類樹脂、橡膠類樹脂、矽氧類樹脂、環氧類樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯類樹脂等的含有非能量射線固化性的黏著性樹脂（I-1a）之黏著劑組合物（I-4），且以含有丙烯酸類樹脂為佳。

黏著劑組合物（I-1）～（I-3）之外的黏著劑組合物，以含有1種或2種以上的交聯劑為佳，且交聯劑的含量可以相同於上述的黏著劑組合物（I-1）等的情況。

＜黏著劑組合物（I-4）＞ 作為黏著劑組合物（I-4）的優選範例，例如，可列舉出含有前述黏著性樹脂（I-1a）和交聯劑的黏著劑組合物。

[黏著性樹脂（I-1a）] 作為黏著劑組合物（I-4）中的黏著性樹脂（I-1a），可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的黏著性樹脂（I-1a）。 黏著劑組合物（I-4）所含有的黏著性樹脂（I-1a），可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-4）中，相對於溶劑以外的成分的總質量，黏著性樹脂（I-1a）的含量，以5～99質量%為佳，以10～95質量%為較佳，且以15～90質量%為特佳。

[交聯劑] 在除了由（甲基）丙烯酸烷基酯所衍生的結構單元之外還使用具有由含官能基之單體所衍生的結構單元的前述丙烯酸類聚合物作為黏著性樹脂（I-1a）的情況下，黏著劑組合物（I-4）以還含有交聯劑為佳。

作為黏著劑組合物（I-4）中的前述交聯劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的交聯劑。 黏著劑組合物（I-4）所含有的交聯劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在前述黏著劑組合物（I-4）中，相對於黏著性樹脂（I-1a）的含量100質量份，交聯劑的含量，以0.01～50質量份為佳，以0.1～20質量份為較佳，且以0.3～15質量份為特佳。

[其他添加劑] 在不損害本發明的效果的範圍內，黏著劑組合物（I-4）也可以含有不對應於上述任何一種成分的其他添加劑。 作為前述其他添加劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的其他添加劑。 黏著劑組合物（I-4）所含有的其他添加劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。

在黏著劑組合物（I-4）中，其他添加劑的含量並沒有特別限定，可以根據其類型適當選擇。

[溶劑] 為了與黏著劑組合物（I-1）相同的目的，黏著劑組合物（I-4）也可以含有溶劑。 作為黏著劑組合物（I-4）中的前述溶劑，可列舉出相同於黏著劑組合物（I-1）中的溶劑。 黏著劑組合物（I-4）所含有的溶劑，可以僅使用1種，或者也可以使用2種以上，在使用2種以上的情況下，可以任意選擇其組合及比例。 在黏著劑組合物（I-4）中，溶劑的含量並沒有特別限定，且可以適當調整。

在前述保護膜形成用複合片中，黏著劑層以非能量射線固化性為佳。這是因為如果黏著劑層具有能量射線固化性，則在藉由能量射線的照射使保護膜形成用膜固化時，無法抑制黏著劑層也同時地固化。如果黏著劑層與保護膜形成用膜同時固化，則固化後的保護膜形成用膜及黏著劑層可能會在彼此間的界面處以無法剝離的程度互相貼附。在這種情況下，在背表面具備了固化後的保護膜形成用膜（亦即，保護膜）的半導體晶片（附有保護膜的半導體晶片），變得難以從具備固化後的黏著劑層之支撐片剝離，進而變得無法正常地拾取附有保護膜的半導體晶片。藉由將在前述支撐片中的黏著劑層設為非能量射線固化性，可以確實地避免這種問題，進而能夠更容易地拾取附有保護膜的半導體晶片。

此處，已經對黏著劑層為非能量射線固化性的情況下的效果進行了說明，而即使與支撐片的保護膜形成用膜直接接觸的膜層為除了黏著劑層之外的膜層，只要此膜層為非能量射線固化性，則可以發揮相同的效果。

＜＜黏著劑組合物的製造方法＞＞ 可以藉由調配前述黏著劑、與根據需求所添加的前述黏著劑之外的成分等用於構成黏著劑組合物的各成分，以得到黏著劑組合物（I-1）～（I-3）、黏著劑組合物（I-4）等的黏著劑組合物（I-1）～（I-3）之外的黏著劑組合物等。 在調配各成分時的添加順序並沒有特別限定，也可以同時添加2種以上的成分。 在使用溶劑的情況下，可以藉由將溶劑與除了溶劑之外的任何一種調配成分混合並將此調配成分預先稀釋而進行使用，或者也可以藉由不將除了溶劑之外的任何一種調配成分預先稀釋而直接將溶劑與此調配成分混合而進行使用。 在調配時各成分的混合方法並沒有特別限定，可以從使攪拌器或攪拌葉片等旋轉而混合的方法、使用混合機進行混合的方法、使用超聲波進行混合的方法等公知的方法中適當選擇。 各成分的添加及混合時的溫度以及時間，只要不會造成各調配成分劣化即可，並沒有特別限定，且可以適當調整，而溫度以15～30℃為佳。

◇保護膜形成用複合片的製造方法 可以藉由將上述的各層積層為對應的位置關係，以製造出前述保護膜形成用複合片。各層的形成方法如以上說明的內容所述。 例如，在製造支撐片時，在基材上積層黏著劑層的情況下，可以將上述黏著劑組合物塗覆於基材上並根據需求進行乾燥。

另一方面，例如，在已經積層於基材上之黏著劑層上進一步積層保護膜形成用膜的情況下，可以將保護膜形成用組合物塗覆於黏著劑層上，進而直接形成保護膜形成用膜。除了保護膜形成用膜之外的膜層，可以使用用於形成此膜層的組合物，以相同的方法將此膜層積層於黏著劑層上。如以上所述，在使用任何一種組合物來形成連續2層的積層結構的情況下，可以在由前述組合物所形成的膜層上，進一步塗覆組合物以形成新的一層。 然而，以這2層之中較晚積層的膜層使用前述組合物預先形成於其他的剝離膜上，並將此已形成的膜層中與接觸前述剝離膜之側為相反側的露出表面與事先早已形成的另一膜層的露出表面互相貼合，進而形成連續2層的積層結構為佳。此時，前述組合物，以塗覆於剝離膜的剝離處理表面上為佳。在形成積層結構之後，可以根據需求去除剝離膜。

例如，在製造藉由黏著劑層積層於基材上且保護膜形成用膜積層於前述黏著劑層上所形成之保護膜形成用複合片（支撐片係基材及黏著劑層的積層物之保護膜形成用複合片）的情況下，藉由在基材上塗覆黏著劑組合物並根據需求進行乾燥，進而先將黏著劑層積層於基材上，然後另外在剝離膜上塗覆保護膜形成用組合物並根據需求進行乾燥，進而先將保護膜形成用膜形成於剝離膜上。接著，將保護膜形成用膜的露出表面與基材上已經積層的黏著劑層的露出表面互相貼合，以將保護膜形成用膜積層於黏著劑層上，進而得到保護膜形成用複合片。

另外，在將黏著劑層積層於基材上的情況下，取代如以上所述之在基材上塗覆黏著劑組合物的方法，也可以在剝離膜上塗覆黏著劑組合物並根據需求進行乾燥，進而先將黏著劑層形成於剝離膜上，然後將此層的的露出表面與基材一側的表面互相貼合，以將黏著劑層積層於基材上。 在任一種方法中，可以在形成目標的積層結構之後的任意時刻將剝離膜去除。

如以上所述，由於能夠藉由將除了構成保護膜形成用複合片的基材之外的任何一層預先形成於剝離膜上並與目標層的表面互相貼合的方式進行積層，因此根據需求適當選擇可採用這種方法的膜層，可以製造出保護膜形成用複合片。

另外，通常在剝離膜貼合於與保護膜形成用複合片的支撐片為相反側的最外層（例如，保護膜形成用膜）的表面上的狀態下，將保護膜形成用複合片儲存。因此，也可以藉由在此剝離膜（以剝離膜的剝離處理表面為佳）上，塗覆用於形成構成保護膜形成用組合物等的最外層之組合物，並根據需求進行乾燥，進而先將構成最外層的膜層形成於剝離膜上，然後在與接觸此層的剝離膜之側為相反側的露出表面上，以上述的任一種方法積層其他的各層，並維持沒有去除剝離膜而直接貼合的狀態，進而得到保護膜形成用複合片。

◇半導體晶片的製造方法 前述保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片，能夠應用於半導體晶片的製造。 作為此時的半導體晶片的製造方法，例如，可列舉出包括下列步驟的製造方法：將尚未構成前述保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜、或前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的步驟（以下有時簡稱為「貼附步驟」）；對在貼附於前述半導體晶圓之後的前述保護膜形成用膜照射能量射線進而形成保護膜的步驟（以下有時簡稱為「保護膜形成步驟」）；以聚焦於設定在前述半導體晶圓的內部之焦點的方式，隔著前述保護膜或保護膜形成用膜照射雷射光，以在前述半導體晶圓的內部形成改性層（以下有時簡稱為「改性層形成步驟」）；將形成了前述改性層的前述半導體晶圓，與前述保護膜或保護膜形成用膜一起在前述保護膜或保護膜形成用膜的表面方向（平行於表面的方向）上擴展，以將前述保護膜或保護膜形成用膜切斷且同時在前述改性層的位置將前述半導體晶圓分割，進而得到複數個半導體晶片（以下有時簡稱為「分割步驟」）。

此處，半導體晶圓的擴展方向特別設定為保護膜或保護膜形成用膜的表面方向，通常此表面方向相同於半導體晶圓的表面方向（例如，前述背表面的方向）。

以下，一併參照圖式對上述的製造方法進行說明。圖7～圖9係用於說明在使用尚未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜的情況下之半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。再者，圖10～圖12係用於說明在使用預先將保護膜形成用膜與支撐片一體化所構成之保護膜形成用複合片的情況下之半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。

＜＜在使用尚未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜的情況下之半導體晶片的製造方法＞＞ 首先，對於使用尚未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜的情況下的製造方法的一實施形態，以保護膜形成用膜如圖1所示的情況作為範例進行說明（本實施形態有時可稱為「製造方法（1）-1」）。

在製造方法（1）-1的前述貼附步驟中，如圖7的（a）所示，保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的背表面（與電極形成表面為相反側的表面）9b。 此處繪示出了第1剝離膜151從保護膜形成用膜13去除且保護膜形成用膜13的第1表面13a貼合於半導體晶圓9的背表面9b之情況。再者，此處，在半導體晶圓9中省略了電路表面上的凸塊等的圖示。

在製造方法（1）-1的貼附步驟之後，在前述保護膜形成步驟中，對在貼附於半導體晶圓9之後的保護膜形成用膜13照射能量射線，進而在半導體晶圓9上形成保護膜13'，如圖7的（b）所示。也可以在將第2剝離膜152從保護膜形成用膜13去除之後，再進行能量射線的照射。

再者，在製造方法(1)-1的貼附步驟之後，在前述改性層形成步驟中，藉由採用以聚焦於設定在半導體晶圓9的內部之焦點的方式，隔著保護膜13'照射雷射光，進而在半導體晶圓9的內部形成改性層91，如圖7的(c)所示。也可以在將第2剝離膜152從保護膜13'去除之後進行雷射光的照射。

在製造方法(1)-1的改性層形成步驟之後，在進行前述分割步驟之前，如圖7的(d)所示，將支撐片10貼附於與保護膜13'中貼附有半導體晶圓9之側的表面(在本說明書中有時稱為「第1表面」)13a'為相反側的表面(在本說明書中有時稱為「第2表面」)13b'。支撐片10係如圖2等所示之支撐片，並藉由支撐片的黏著劑層12貼附於保護膜13'。

接著，在製造方法(1)-1的前述分割步驟中，將形成了改性層91的半導體晶圓9與保護膜13'一起在保護膜13'的表面(第1表面13a'或第2表面13b')方向上擴展，以將保護膜13'切斷且同時在改性層91的位置將半導體晶圓9分割，進而得到複數半導體晶片9'，如圖7的(e)所示。此時，保護膜13'在沿著半導體晶片9'的邊緣部分的位置被切斷(分割)。此切割後的保護膜13'以標號130'表示。

在分割步驟中，藉由沿著圖7的(d)中的箭頭I所示的方向將半導體晶圓9及保護膜13'擴展(擴張)，在此方向上受到施加力道(亦即，張力)之半導體晶圓9及保護膜13'被分割。

藉由以上的方式，可得到目標的半導體晶片9'作為附有保護膜的半導體晶片。

另外，圖7繪示出了在進行保護膜形成步驟及改性層形成步驟之後將支撐片10貼附於保護膜13'的情況。然而，在製造方法(1)-1中，也可以在將支撐片10貼附於保護膜形成用膜13之後進行保護膜形成步驟及改性層形成步驟，也可以在保護膜形成步驟後將支撐片10貼附於保護膜13'之後，才進行改性層形成步驟。

在製造方法（1）-1中，由於使用了保護膜形成用膜13，因此在前述分割步驟中將半導體晶圓9分割成半導體晶片9'時，能夠抑制半導體晶片9'從保護膜13'或切斷後的保護膜130'浮起。

在製造方法（1）-1中，在保護膜形成步驟之後進行改性層形成步驟，然而在根據本實施形態的半導體晶片的製造方法中，也可以在進行改性層形成步驟之後進行保護膜形成步驟（有時可將本實施形態稱為「製造方法（1）-2」）。 圖8係用於說明這種半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。

相同於製造方法（1）-1的情況，在製造方法（1）-2的前述貼附步驟中，如圖8的（a）所示，將保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的背表面9b。

在製造方法（1）-2的貼附步驟之後，在前述改性層形成步驟中，藉由採用以聚焦於設定在半導體晶圓9的內部之焦點的方式，隔著保護膜形成用膜13照射雷射光，進而在半導體晶圓9的內部形成改性層91，如圖8的（b）所示。也可以在將第2剝離膜152從保護膜形成用膜13去除之後進行雷射光的照射。

再者，在製造方法（1）-2的貼附步驟之後，在前述保護膜形成步驟中，對在貼附於半導體晶圓9之後的保護膜形成用膜13照射能量射線，進而在半導體晶圓9上形成保護膜13'，如圖8的（c）所示。藉由進行此步驟，可以得到與完成製造方法（1）-1的改性層形成步驟之後（亦即，圖7的（c））相同狀態的附有保護膜之半導體晶圓。

之後，相同於製造方法（1）-1的情況（如圖7的（d）～圖7的（e）所示），將支撐片10貼附於保護膜13'的第2表面13b'，接著，藉由進行前述分割步驟，將保護膜13'切斷且同時在改性層91的位置將半導體晶圓9分割，進而得到複數個半導體晶片9'，如圖8的（d）～圖8的（e）所示。 藉由以上的方式，可得到目標的半導體晶片9'作為附有保護膜的半導體晶片。

另外，圖8繪示出了在進行改性層形成步驟及保護膜形成步驟之後將支撐片10貼附於保護膜13'的情況。然而，在製造方法（1）-2中，也可以在將支撐片10貼附於保護膜形成用膜13之後進行改性層形成步驟及保護膜形成步驟，也可以在改性層形成步驟後將支撐片10貼附於保護膜形成用膜13之後，才進行保護膜形成步驟。

在製造方法（1）-2中，由於使用了保護膜形成用膜13，因此在前述分割步驟中將半導體晶圓9分割成半導體晶片9'時，也能夠抑制半導體晶片9'從保護膜13'或切斷後的保護膜130'浮起。

在製造方法（1）-1及（1）-2中，在保護膜形成步驟之後進行分割步驟，然而在根據本實施形態的半導體晶片的製造方法中，也可以在尚未進行保護膜形成步驟的情況下進行分割步驟，並在分割步驟之後進行保護膜形成步驟（有時可將本實施形態稱為「製造方法（1）-3」）。 圖9係用於說明這種半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。

能夠以相同於製造方法（1）-2的貼附步驟及改性層形成步驟的方法（如圖8的（a）～圖8的（b）所示），進行製造方法（1）-3的前述貼附步驟及改性層形成步驟，如圖9的（a）～圖9的（b）所示。

在製造方法（1）-3的改性層形成步驟之後，在進行前述分割步驟之前，如圖9的（c）所示，將支撐片10貼附於保護膜形成用膜13的第2表面13b。

接著，在製造方法（1）-3的前述分割步驟中，將形成了改性層91的半導體晶圓9與保護膜形成用膜13一起在保護膜形成用膜13的表面（第1表面13a或第2表面13b）方向上擴展，以將保護膜形成用膜13切斷且同時在改性層91的位置將半導體晶圓9分割，進而得到複數半導體晶片9'，如圖9的（d）所示。此時，保護膜形成用膜13在沿著半導體晶片9'的邊緣部分的位置被切斷（分割）。此切割後的保護膜形成用膜13以標號130表示。 在分割步驟中，藉由沿著圖9的（c）中的箭頭I所示的方向將半導體晶圓9及保護膜形成用膜13擴展（擴張），在此方向上受到施加力道（張力）之半導體晶圓9及保護膜形成用膜13被分割。 藉由以上的方式，可得到目標的半導體晶片9'作為附有保護膜形成用膜的半導體晶片。

另外，圖9繪示出了在進行改性層形成步驟之後將支撐片10貼附於保護膜形成用膜13的情況。然而，在製造方法（1）-3中，也可以在將支撐片10貼附於保護膜形成用膜13之後進行改性層形成步驟。

在製造方法（1）-3中，由於使用了保護膜形成用膜13，因此在前述分割步驟中將半導體晶圓9分割成半導體晶片9'時，能夠抑制半導體晶片9'從保護膜形成用膜13或切斷後的保護膜形成用膜130浮起。

在製造方法（1）-3中，在前述分割步驟之後，藉由隔著支撐片10對保護膜形成用膜130照射能量射線，如圖9的（e）所示，進而在半導體晶片9'上形成保護膜130'。

在圖9的(e)中，繪示出了在拾取半導體晶片9'之前形成保護膜130'的情況，然而也可以在拾取半導體晶片9'後等的分割步驟之後的任意時刻進行保護膜130'的形成。

<<在使用預先將保護膜形成用膜與支撐片一體化之保護膜形成用複合片的情況下之半導體晶片的製造方法>>

接著，對於在使用預先將保護膜形成用膜與支撐片一體化之保護膜形成用複合片的情況下的製造方法的一實施形態，以保護膜形成用複合片如圖2所示的情況作為範例進行說明(本實施形態有時可稱為「製造方法(2)-1」)。

在製造方法(2)-1的前述貼附步驟中，如圖10的(a)所示，將保護膜形成用複合片1A中的保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的背表面9b。保護膜形成用複合片1A係在將剝離膜15去除後進行使用。

在製造方法(2)-1的貼附步驟之後，在前述保護膜形成步驟中，對在貼附於半導體晶圓9之後的保護膜形成用膜13照射能量射線，進而在半導體晶圓9上形成保護膜13'，如圖10的(b)所示。此時，隔著支撐片10對保護膜形成用膜13照射能量射線。

另外，此處，對於保護膜形成用膜13成為保護膜13'之後的保護膜形成用複合片，以標號1A'表示。這同樣也適用於之後的圖式。

再者，在製造方法(2)-1的貼附步驟之後，在前述改性層形成步驟中，藉由採用以聚焦於設定在半導體晶圓9的內部之焦點的方式，隔著保護膜13'(保護膜形成用複合片1A')照射雷射光，進而在半導體晶圓9的內部形成改性層91，如圖10的(c)所示。

接著，在製造方法（2）-1的前述分割步驟中，將形成了改性層91的半導體晶圓9與保護膜13'一起在保護膜13'的表面（第1表面13a'或第2表面13b'）方向上擴展，以將保護膜13'切斷且同時在改性層91的位置將半導體晶圓9分割，進而得到複數個半導體晶片9'，如圖10的（d）所示。此時，保護膜13'在沿著半導體晶片9'的邊緣部分的位置被切割（分割），而成為保護膜130'。 在分割步驟中，藉由沿著圖10的（c）中的箭頭I所示的方向將半導體晶圓9及保護膜13'擴展（擴張），在此方向上受到施加力道（亦即，拉力）之半導體晶圓9及保護膜13'被分割。 藉由以上的方式，可得到目標的半導體晶片9'作為附有保護膜的半導體晶片。

在製造方法（2）-1中，由於使用了保護膜形成用膜13，因此在前述分割步驟中將半導體晶圓9分割成半導體晶片9'時，能夠抑制半導體晶片9'從保護膜13'或切斷後的保護膜130'浮起。

在製造方法（2）-1中，在保護膜形成步驟之後進行改性層形成步驟，然而在根據本實施形態的半導體晶片的製造方法中，也可以在進行改性層形成步驟之後進行保護膜形成步驟（有時可將本實施形態稱為「製造方法（2）-2」）。 圖11係用於說明這種半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。

相同於製造方法（2）-1的情況，在製造方法（2）-2中，如圖11的（a）所示，將保護膜形成用複合片1A中的保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的背表面9b。

在製造方法（2）-2的貼附步驟之後，在前述改性層形成步驟中，藉由採用以聚焦於設定在半導體晶圓9的內部之焦點的方式，隔著保護膜形成用膜13（保護膜形成用複合片1A）照射雷射光，進而在半導體晶圓9的內部形成改性層91，如圖11的（b）所示。

再者，在製造方法（2）-2的貼附步驟之後，在前述保護膜形成步驟中，對在貼附於半導體晶圓9之後的保護膜形成用膜13照射能量射線，進而在半導體晶圓9上形成保護膜13'，如圖11的（c）所示。藉由進行此步驟，可以得到與完成製造方法（2）-1的改性層形成步驟之後（亦即，圖10的（c））相同狀態的附有保護膜之半導體晶圓。

之後，相同於製造方法（2）-1的情況（如圖10的（d）所示），藉由進行前述分割步驟，將保護膜13'切斷且同時在改性層91的位置將半導體晶圓9分割，進而得到複數個半導體晶片9'，如圖11的（d）所示。 藉由以上的方式，可得到目標的半導體晶片9'作為附有保護膜的半導體晶片。

在製造方法（2）-2中，由於使用了保護膜形成用膜13，因此在前述分割步驟中將半導體晶圓9分割成半導體晶片9'時，能夠抑制半導體晶片9'從保護膜13'或切斷後的保護膜130'浮起。

在製造方法（2）-1及（2）-2中，在保護膜形成步驟之後進行分割步驟，然而在根據本實施形態的半導體晶片的製造方法中，也可以在尚未進行保護膜形成步驟的情況下進行分割步驟，並在分割步驟之後進行保護膜形成步驟（有時可將本實施形態稱為「製造方法（2）-3」）。 圖12係用於說明這種半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。

能夠以相同於製造方法（2）-2的貼附步驟及改性層形成步驟的方法（如圖11的（a）～圖11的（b）所示），進行製造方法（2）-3的前述貼附步驟及改性層形成步驟，如圖12的（a）～圖12的（b）所示。

接著，在製造方法（2）-3的前述分割步驟中，將形成了改性層91的半導體晶圓9與保護膜形成用膜13一起在保護膜形成用膜13的表面（第1表面13a或第2表面13b）方向上擴展，以將保護膜形成用膜13切斷且同時在改性層91的位置將半導體晶圓9分割，進而得到複數半導體晶片9'，如圖12的（c）所示。此時，保護膜形成用膜13在沿著半導體晶片9'的邊緣部分的位置被切斷（分割）。 在分割步驟中，藉由沿著圖12的（b）中的箭頭I所示的方向將半導體晶圓9及保護膜形成用膜13擴展（擴張），在此方向上受到施加力道（張力）之半導體晶圓9及保護膜形成用膜13被分割。 藉由以上的方式，可得到目標的半導體晶片9'作為附有保護膜形成用膜的半導體晶片。

在製造方法（2）-3中，由於使用了保護膜形成用膜13，因此在前述分割步驟中將半導體晶圓9分割成半導體晶片9'時，能夠抑制半導體晶片9'從保護膜形成用膜13或切斷後的保護膜形成用膜130浮起。

在製造方法（2）-3中，在前述分割步驟之後，藉由對保護膜形成用膜130照射能量射線，進而在半導體晶圓9上形成保護膜130'，如圖12的（d）所示。 在圖12的（d）中，繪示出了在拾取半導體晶片9'之前形成保護膜130'的情況，然而也可以在拾取半導體晶片9'後等的分割步驟之後的任意時刻進行保護膜130'的形成。

目前為止，對於在使用了圖1所示之保護膜形成用膜13、圖2所示之支撐片10及圖2所示之保護膜形成用複合片1A的情況下之半導體晶片的製造方法進行了說明，然而本發明的半導體晶片的製造方法並不限定於此。 例如，在使用保護膜形成用複合片的情況下，也可以使用圖3～圖6所示之保護膜形成用複合片1B～1E、還具備前述中間層之保護膜形成用複合片等的圖2所示之保護膜形成用複合片1A以外的保護膜形成用複合片，並以相同的方式製造半導體晶片。 再者，也可以使用如以上說明的內容所述之僅由基材所構成的支撐片、積層了中間層所構成的支撐片等的圖2所示之支撐片10以外的支撐片，並以相同的方式製造半導體晶片。 如以上所述，在使用其他實施形態的保護膜形成用複合片、支撐片等的情況下，可以基於這些片材的結構差異，在上述製造方法中適當地對步驟進行添加、改變、刪除等，以製造出半導體晶片。

◇半導體裝置的製造方法 在藉由上述的製造方法得到半導體晶片之後，將此半導體晶片在貼附有分割後的保護膜的狀態下（亦即，作為附有保護膜的半導體晶片）直接從支撐片剝離並拾取（未繪示）。 之後，藉由相同於先前技術的方法，將所得到的附有保護膜的半導體晶片之半導體晶片以覆晶（flip-chip）的方式連接於基板的電路表面，作為半導體封裝體（package）。然後，藉由使用此半導體封裝體，可以製造出目標的半導體裝置（未繪示）。

作為本發明的一樣態之保護膜形成用膜，係能量射線固化性的保護膜形成用膜，前述保護膜形成用膜具有藉由以下方法測量時的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3.6N/25mm以上8N/25mm以下的特性，前述保護膜形成用膜具有當對前述保護膜形成用膜照射紫外線進而形成保護膜時，藉由以下方法測量時的保護膜的剪切強度為11N/3mm□以上13N/3mm□以下的特性，且前述保護膜形成用膜包含具有羧基或以羧基形成鹽的基團、及聚合性基團之化合物。 保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，採用使前述保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣，以300mm/min的剝離速度，將前述保護膜形成用膜從矽晶圓拉開剝離，測量出此時的剝離力（N/25mm），並將此測量值作為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力。 保護膜的剪切強度： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，藉由對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，且將所得到的附有保護膜的矽晶圓切割成尺寸為3mm×3mm之附有保護膜的矽晶片，並僅對所得到的附有保護膜的矽晶片之中的保護膜，以200μm/s的速度在保護膜的表面方向上施力，將直到保護膜被破壞為止所施加的力的最大值（N/3mm□）作為保護膜的剪切強度。

前述化合物可以是脂肪族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。

前述化合物也可以是琥珀酸單（2-丙烯醯氧基乙基）。

作為本發明的其他樣態之保護膜形成用膜，係能量射線固化性的保護膜形成用膜，前述保護膜形成用膜含有：ε-己內酯改性的參-（2-丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯（含量：相對於保護膜形成用組合物（IV-1）中固體成分的總質量為5～15質量%）作為能量射線固化性成分（a2）；將丙烯酸甲酯（85質量份）及丙烯酸2-羥乙酯（15質量份）共聚合所得到之丙烯酸類聚合物（含量：相對於保護膜形成用組合物（IV-1）中固體成分的總質量為25～30質量%）作為不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）；2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）-2-芐基-1-丁酮（含量：相對於保護膜形成用組合物（IV-1）中固體成分的總質量為0.3～1質量%）作為光聚合起始劑（c）；二氧化矽填料（含量：相對於保護膜形成用組合物（IV-1）中固體成分的總質量為50～65質量%）作為填料（d）；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（含量：相對於保護膜形成用組合物（IV-1）中固體成分的總質量為0.2～0.6質量%）作為偶合劑（e）；含有酞菁類藍色色素、異吲哚啉酮類黃色色素及蒽醌型類紅色色素和苯乙烯丙烯酸樹脂之顏料（含量：相對於保護膜形成用組合物（IV-1）中固體成分的總質量為2～6質量%）作為著色劑（g）；具有羧基或以羧基形成鹽的基團、及聚合性基團之化合物（含量：相對於保護膜形成用組合物（IV-1）中固體成分的總質量為0.15～3質量%，以0.25～1質量%為較佳）作為化合物（p）（但是，相對於保護膜形成用組合物（IV-1）中固體成分的總質量，各成分的含量之總和不超過100質量%）。

前述保護膜形成用膜具有藉由以下方法測量時的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3.6N/25mm以上8N/25mm以下的特性，前述保護膜形成用膜具有當對前述保護膜形成用膜照射紫外線進而形成保護膜時，藉由以下方法測量時的保護膜的剪切強度為11N/3mm□以上13N/3mm□以下的特性，且前述保護膜形成用膜包含具有羧基或以羧基形成鹽的基團、及聚合性基團之化合物。 保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，採用使前述保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣，以300mm/min的剝離速度，將前述保護膜形成用膜從矽晶圓拉開剝離，測量出此時的剝離力（N/25mm），並將此測量值作為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力。 保護膜的剪切強度： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，藉由對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，且將所得到的附有保護膜的矽晶圓切割成尺寸為3mm×3mm之附有保護膜的矽晶片，並僅對所得到的附有保護膜的矽晶片之中的保護膜，以200μm/s的速度在保護膜的表面方向上施力，將直到保護膜被破壞為止所施加的力的最大值（N/3mm□）作為保護膜的剪切強度。

前述化合物可以是脂肪族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。

前述化合物也可以是琥珀酸單（2-丙烯醯氧基乙基）。

作為本發明的其他樣態之附有保護膜的矽晶片，包含為能量射線固化性的保護膜形成用膜的固化物之保護膜、和為貼附有前述保護膜形成用膜的矽晶圓的切斷物之矽晶片，其中藉由以下方法測量時的固化前的保護膜形成用膜與前述矽晶圓之間的黏著力為3.6N/25mm以上8N/25mm以下，且藉由以下方法測量時的保護膜的剪切強度為11N/3mm□以上13N/3mm□以下。 保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，採用使前述保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣，以300mm/min的剝離速度，將前述保護膜形成用膜從矽晶圓拉開剝離，測量出此時的剝離力（N/25mm），並將此測量值作為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力。 保護膜的剪切強度： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，藉由對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，且將所得到的附有保護膜的矽晶圓切割成尺寸為3mm×3mm之附有保護膜的矽晶片，並僅對所得到的附有保護膜的矽晶片之中的保護膜，以200μm/s的速度在保護膜的表面方向上施力，將直到保護膜被破壞為止所施加的力的最大值（N/3mm□）作為保護膜的剪切強度。

前述保護膜形成用膜包含具有羧基或以羧基形成鹽的基團、及聚合性基團之化合物。

前述化合物可以是脂肪族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。

前述化合物也可以是琥珀酸單（2-丙烯醯氧基乙基）。

作為本發明的其他樣態之附有保護膜形成用膜的矽晶圓，包含能量射線固化性的保護膜形成用膜、貼附有前述保護膜形成用膜的矽晶圓，其中前述保護膜形成用膜具有藉由以下方法測量時的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3.6N/25mm以上8N/25mm以下，以及當對前述保護膜形成用膜照射紫外線進而形成保護膜時，藉由以下方法測量時的保護膜的剪切強度為11N/3mm□以上13N/3mm□以下的特性。 保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，採用使前述保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣，以300mm/min的剝離速度，將前述保護膜形成用膜從矽晶圓拉開剝離，測量出此時的剝離力（N/25mm），並將此測量值作為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力。 保護膜的剪切強度： 在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，藉由對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，且將所得到的附有保護膜的矽晶圓切割成尺寸為3mm×3mm之附有保護膜的矽晶片，並僅對所得到的附有保護膜的矽晶片之中的保護膜，以200μm/s的速度在保護膜的表面方向上施力，將直到保護膜被破壞為止所施加的力的最大值（N/3mm□）作為保護膜的剪切強度。

前述保護膜形成用膜包含具有羧基或以羧基形成鹽的基團、及聚合性基團之化合物。

前述化合物可以是脂肪族二羧酸單（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。

前述化合物也可以是琥珀酸單（2-丙烯醯氧基乙基）。 [實施例]

以下，藉由具體的實施例，對本發明更詳細地說明。然而，本發明並不限定於以下所示之實施例。

＜保護膜形成用組合物的製備原料＞ 用於製備保護膜形成用組合物的原料如以下所示。 [能量射線固化性成分（a2）] （a2）-1：ε-己內酯改性的參-（2-丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯（新中村化學工業公司所製造的「A-9300-1CL」，三官能基紫外線固化性化合物）。 [不具有能量射線固化性基團的聚合物（b）] （b）-1：將丙烯酸甲酯（85質量份）及丙烯酸2-羥乙酯（以下簡稱為「HEA」）（15質量份）共聚合所得到的丙烯酸類聚合物（重量平均分子量為300000，玻璃轉移溫度為6℃）。 [光聚合起始劑（c）] （c）-1：2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）-2-芐基-1-丁酮（BASF公司所製造的「Irgacure（註冊商標）369」）。 [填料（d）] （d）-1：二氧化矽填料（熔融石英填料，平均粒徑為8μm）。 [偶合劑（e）] （e）-1：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司所製造的「KBM-503」，矽烷偶合劑）。 [著色劑（g）] （g）-1：將32質量份的酞菁類藍色色素（藍色顏料15：3）、18質量份的異吲哚啉酮類黃色色素（黃色顏料139）、50質量份的蒽醌型類紅色色素（紅色顏料177）混合成前述3種色素的合計量/苯乙烯丙烯酸樹脂的量=1/3（質量比）所得到的顏料。 [化合物（p）] （P）-1：琥珀酸單（2-丙烯醯氧基乙基）

[實施例1] ＜保護膜形成用複合片的製造＞ （保護膜形成用組合物（IV-1）的製備） 將能量射線固化性成分（a2）-1、聚合物（b）-1、光聚合起始劑（c）-1、填料（d）-1、偶合劑（e）-1、著色劑（g）-1及化合物（p）-1溶解或分散於甲基乙基酮中，使得上述成分的含量（固體含量，質量份）成為如表1所示之值，並在23℃下攪拌，以調配出固體成分濃度為50質量%之保護膜形成用組合物（IV-1）。另外，表1中的含有成分的欄位中所記載之「-」係意味著保護膜形成用組合物（IV-1）不含有此成分。

（黏著劑組合物（I-4）的製備） 調配出固體成分濃度為30質量%之非能量射線硬化性的黏著劑組合物（I-4），其含有丙烯酸類聚合物（100質量份，固體成分）及異氰酸酯類交聯劑（日本聚氨酯公司(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)所製造的「Coronate L」，三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯三聚體加合物）（5質量份，固體成分），且還含有甲基乙基酮作為溶劑。前述丙烯酸類聚合物係將甲基丙烯酸2-乙基己酯（80質量份）、及HEA（20質量份）共聚合所得到的，且其重量平均分子量為600000。

（支撐片的製造） 在使用聚矽氧處理對聚對苯二甲酸乙二醇酯所製的膜的一表面進行了剝離處理所得到之剝離膜（琳得科公司所製造的「SP-PET 381031」，厚度為38μm）的前述剝離處理表面上，塗覆上述所得到的黏著劑組合物（I-4），且藉由在120℃下加熱2分鐘並進行乾燥，以形成厚度為10μm之非能量射線固化性的黏著劑層。 接著，將作為基材的聚丙烯類膜（厚度為80μm）貼合於此黏著劑層的露出表面上，以得到基材、黏著劑層及剝離膜依此順序在這些膜層的厚度方向上積層所構成的支撐片。

（保護膜形成用複合片的製造） 在使用聚矽氧處理而對聚對苯二甲酸乙二醇酯所製的膜的一表面進行了剝離處理所得到之剝離膜（第2剝離膜，琳得科公司所製造的「SP-PET 382150」，厚度為38μm）的前述剝離處理表面上，塗覆上述所得到的保護膜形成用組合物（IV-1），且藉由在100℃下加熱2分鐘並進行乾燥，以製造厚度為25μm之能量射線固化性的保護膜形成用膜。 接著，藉由將剝離膜（第1剝離膜，琳得科公司所製造的「SP-PET 381031」，厚度為38μm）的剝離處理面貼合於所得到的保護膜形成用膜中不具備第2剝離膜之側的露出表面上，以得到保護膜形成用膜之一側的表面上具備第1剝離膜而另一側的表面上具備第2剝離膜之積層膜。

接著，將剝離膜從上述所得到的支撐片的黏著劑層去除。再者，將第1剝離膜從上述所得到的積層膜去除。之後，藉由將黏著劑層中由於去除上述的剝離膜而露出的表面、與保護膜形成用膜中由於去除上述的第1剝離膜而露出的表面互相貼合，以製造出基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第2剝離膜依此順序在這些膜層的厚度方向上積層所得到的保護膜形成用複合片。

＜保護膜形成用膜的評價＞ （保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力） 將保護膜形成用膜中由於將第1剝離膜從上述所得到的積層膜去除而露出的表面，貼附於黏著膠帶（琳得科公司所製造的「D-841」）。之後，藉由將所得到的結構裁切成25mm×140mm的尺寸，以製作出試驗片。 接著，將第2剝離膜從所得到的試驗片中的保護膜形成用膜去除，且將保護膜形成用膜中因此而露出的表面貼附於6英寸的矽晶圓（厚度為300μm）的＃2000研磨表面上，並靜置30分鐘。

接著，在23℃的條件下，使用精密萬能試驗機（島津製作所製造的「Autograph AG-IS」），以300mm/min的剝離速度，將保護膜形成用膜及黏著膠帶之積層體從前述矽晶圓以保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣拉開剝離，亦即進行所謂的180°剝離。而且，測量此時的剝離力（荷重，N/25mm），並將此測量值定義為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力。結果如表1所示。

＜保護膜的評價＞ （半導體晶片的浮起之抑制） 將保護膜形成用膜中由於將第1剝離膜從上述所得到的積層膜去除而露出的表面，貼附於8英寸的矽晶圓（厚度為300μm）的＃2000研磨表面上。 接著，將第2剝離膜從此保護膜形成用膜去除，以露出保護膜形成用膜。再者，將剝離膜從上述所得到的支撐片的黏著劑層去除，以露出黏著劑層。之後，藉由將黏著劑層的露出表面與保護膜形成用膜的露出表面互相貼合且同時貼附於環形框架上，使得基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及矽晶圓依此順序在這些膜層的厚度方向上積層所得到的積層體固定於環形框架上，並靜置30分鐘。

之後，藉由使用紫外線照射裝置（琳得科公司所製造的「RAD-2000m/8」），在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，隔著前述基材及黏著劑層對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜。以下，將由此得到的結構（亦即，前述積層體中的保護膜形成用膜已成為保護膜的結構）稱為「固化後積層體」。 接著，為了能夠隔著保護膜對矽晶圓照射雷射光，將前述固化後積層體及環形框架，一邊調整其位置一邊設置於雷射切割機（Laser saw）（Disco公司所製造的「DFL7361」）上。

接著，以聚焦於設定在半導體晶圓的內部之焦點的方式，隔著支撐片及保護膜照射波長為1342nm的雷射光，進而在半導體晶圓的內部形成改性層。 接著，將前述固化後積層體及環形框架設置於晶粒分離器（Die Separator）（Disco公司所製造的「DDS2300」）上，並在0℃的條件下，將前述固化後積層體在前述保護膜的表面方向（沿著表面的方向）上擴展，以將保護膜切斷且同時在前述改性層的位置將矽晶圓分割，進而得到複數個尺寸為3mm×3mm的矽晶片。

接著，目視觀察所得到的矽晶圓在保護膜上的分割狀態，完全沒有發生矽晶圓從保護膜浮起的情況判斷為「A」，而存在1個以上的矽晶圓發生從保護膜浮起的情況則判斷為「B」。結果如表1所示。

（保護膜的剪切強度） 除了使用6英寸的矽晶圓（厚度為300μm）取代8英寸的矽晶圓（厚度為300μm）之外，採用與評價上述的「半導體晶片的浮起之抑制」時相同的方法，將基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及矽晶圓依此順序在這些膜層的厚度方向上積層所得到的積層體固定於環形框架上，並靜置30分鐘。另外，將保護膜形成用膜貼附於6英寸的矽晶圓的＃2000研磨表面上。

之後，藉由使用紫外線照射裝置（琳得科公司所製造的的「RAD 2000m/8」），在照度為195mW/cm² 、光量為170mJ/cm² 的條件下，隔著前述基材及黏著劑層對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，進而得到附有保護膜的矽晶圓。 之後，使用切割刀具，將矽晶圓與保護膜一起切割（切割附有保護膜的矽晶圓）並單片化，進而得到複數個尺寸為3mm×3mm之具備保護膜的矽晶片（亦即，附有保護膜的矽晶片）。

接著，使用萬能型推拉力測試儀（bond tester）（Nordson Advanced Technology公司製造的「DAGE 4000」），在23℃下，利用剪切工具（share tool），以200μm/s的速度，僅對附有保護膜的矽晶圓之中的保護膜，在保護膜的表面方向上施力。之後，確認直到保護膜被破壞時所施加的力的最大值，並將其設定為剪切強度（N/3mm□）。結果如表1所示。

＜保護膜形成用複合片的製造、以及保護膜形成用膜及保護膜的評價＞ [實施例2、比較例1] 除了將在保護膜形成用組合物（IV-1）的製造時所需的調配成分的量更改為如表1所示之外，其餘以相同於實施例1的方式製造保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片，並對保護膜形成用膜及保護膜進行評價。結果如表1所示。

[表1]

從上述結果可以清楚得知，在實施例1～2中，在藉由將附有保護膜的矽晶圓擴展，進而切斷保護膜且同時將矽晶圓分割成矽晶片時，抑制了矽晶片從保護膜浮起。在實施例1～2中，保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力高達3.8N/25mm以上（3.8～4.5N/25mm）。而且，在實施例1～2中，保護膜的剪切強度高達11.3N/3mm□以上(11.3～11.4N/3mm□）。

相對於此，在比較例1中，並沒有抑制矽晶片從保護膜浮起。在比較例1中，保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為2.6N/25mm，比實施例1～2還低。而且，在比較例1中，保護膜的剪切強度為10.1N/3mm□，比實施例1～2還低。

從這些實施例及比較例的結果可以明確地證實，矽晶片是否有浮起，會受到上述的黏著力及剪切強度的影響。 [產業上的可利性]

本發明可以應用於半導體裝置的製造。

1A、1A'、1B、1C、1D、1E‧‧‧保護膜形成用複合片 9‧‧‧半導體晶圓 9b‧‧‧半導體晶圓的背表面 9'‧‧‧半導體晶片 10‧‧‧支撐片 10a‧‧‧支撐片的表面（第1表面） 11‧‧‧基材 11a‧‧‧基材的表面（第1表面） 12‧‧‧黏著劑層 12a‧‧‧黏著劑層的表面（第1表面） 13、23‧‧‧保護膜形成用膜 13a、23a‧‧‧保護膜形成用膜的表面（第1表面） 13b‧‧‧保護膜形成用膜的表面（第2表面） 13'‧‧‧保護膜 15‧‧‧剝離膜 16‧‧‧治具用黏著劑層 16a‧‧‧治具用黏著劑層的表面 91‧‧‧半導體晶圓的改性層 130‧‧‧切斷後的保護膜形成用膜 130'‧‧‧切斷後的保護膜 151‧‧‧第1剝離膜 152‧‧‧第2剝離膜

[圖1]係根據本發明的一實施形態的保護膜形成用膜的剖面示意圖。 [圖2]係根據本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 [圖3]係根據本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 [圖4]係根據本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 [圖5]係根據本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 [圖6]係根據本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的剖面示意圖。 [圖7]係用於說明在使用尚未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜的情況下之半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。 [圖8]係用於說明在使用尚未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜的情況下之半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。 [圖9]係用於說明在使用尚未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜的情況下之半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。 [圖10]係用於說明在使用預先將保護膜形成用膜與支撐片一體化之保護膜形成用複合片的情況下之半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。 [圖11]係用於說明在使用預先將保護膜形成用膜與支撐片一體化之保護膜形成用複合片的情況下之半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。 [圖12]係用於說明在使用預先將保護膜形成用膜與支撐片一體化之保護膜形成用複合片的情況下之半導體晶片的製造方法的一實施形態的剖面示意圖。

1A‧‧‧保護膜形成用複合片

10‧‧‧支撐片

10a‧‧‧支撐片的表面(第1表面)

11‧‧‧基材

11a‧‧‧基材的表面(第1表面)

12‧‧‧黏著劑層

12a‧‧‧黏著劑層的表面(第1表面)

13‧‧‧保護膜形成用膜

13a‧‧‧保護膜形成用膜的表面(第1表面)

15‧‧‧剝離膜

16‧‧‧治具用黏著劑層

16a‧‧‧治具用黏著劑層的表面

Claims (3)

1. 一種保護膜形成用膜，其係包含固化性成分之能量射線固化性的保護膜形成用膜，其中前述固化性成分僅由能量射線固化性成分所構成，藉由以下方法所測量到的保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力為3N/25mm以上，且當對前述保護膜形成用膜照射紫外線進而形成保護膜時，藉由以下方法所測量到的保護膜的剪切強度為10.5N/3mm□以上，保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力：在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，採用使前述保護膜形成用膜及矽晶圓原本彼此接觸的表面互相形成180°的角度之態樣，以300mm/min的剝離速度，將前述保護膜形成用膜從矽晶圓拉開剝離，測量出此時的剝離力(N/25mm)，並將此測量值作為保護膜形成用膜與矽晶圓之間的黏著力，保護膜的剪切強度：在將厚度為25μm的前述保護膜形成用膜貼附於矽晶圓之後，在照度為195mW/cm²、光量為170mJ/cm²的條件下，藉由對保護膜形成用膜照射紫外線，以將保護膜形成用膜固化成保護膜，且將所得到的附有保護膜的矽晶圓切割成尺寸為3mm×3mm之附有保護膜的矽晶片，並僅對所得到的附有保護膜的矽晶片之中的保護膜，以200μm/s的速度在保護膜的表面方向上施力，將直到保護膜被破壞為止所施加的力的最大值(N/3mm□)作為保護膜的剪切強度。
2. 一種保護膜形成用複合片，包括支撐片，且在前述支撐片上包括如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用膜。
3. 一種半導體晶片的製造方法，包括：將如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用膜、或如申請專利範圍第2項所述之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓；對在貼附於前述半導體晶圓之後的前述保護膜形成用膜照射能量射線，以形成保護膜；以聚焦於設定在前述半導體晶圓的內部之焦點的方式，隔著前述保護膜或保護膜形成用膜照射雷射光，以在前述半導體晶圓的內部形成改性層；以及將形成了前述改性層的前述半導體晶圓，與前述保護膜或保護膜形成用膜一起在前述保護膜或保護膜形成用膜的表面方向擴展，以將前述保護膜或保護膜形成用膜切斷且同時在前述改性層的位置將前述半導體晶圓分割，進而得到複數半導體晶片。

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