[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TWI782016B - 含氟塗佈劑組成物及含有該組成物之表面處理劑以及物品 - Google Patents

含氟塗佈劑組成物及含有該組成物之表面處理劑以及物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI782016B
TWI782016B TW107115699A TW107115699A TWI782016B TW I782016 B TWI782016 B TW I782016B TW 107115699 A TW107115699 A TW 107115699A TW 107115699 A TW107115699 A TW 107115699A TW I782016 B TWI782016 B TW I782016B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
integer
fluorine
independent
groups
Prior art date
Application number
TW107115699A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201908366A (zh
Inventor
片山理佐
松田高至
山根祐治
酒匂介
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201908366A publication Critical patent/TW201908366A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI782016B publication Critical patent/TWI782016B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

一種含氟塗佈劑組成物，其為含有： 　　(A)含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，與 　　(B)含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，且 　　(A)成份與(B)成份之混合質量比為15：85～85：15之含氟塗佈劑組成物， 　　使用其作為表面處理劑時，該含有該含氟塗佈劑組成物的表面處理劑，可形成具有優良撥水撥油性，及更具有優良的耐鋼絲棉磨耗性及耐橡皮擦磨耗性二者的硬化被膜。

Description

含氟塗佈劑組成物及含有該組成物之表面處理劑以及物品
本發明為有關一種含氟塗佈劑組成物，詳細而言，為有關一種將含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，與含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，依特定混合質量比組合而得之可形成具有優良撥水撥油性、耐磨耗性的被膜之含氟塗佈劑組成物，及含有該組成物之表面處理劑，及使用該表面處理劑表面處理之物品。
近年來，由手提電話的顯示器開始，已加速了畫面的觸控平板化。但，觸控平板的畫面為呈現裸露之狀態，故與手指或臉頰直接接觸之機會變得更頻繁，而會有容易附著皮脂等的污垢之問題。因此，為使外觀或辨識性更為優良起見，對於指紋等不易附著於顯示器表面之技術，或不易黏著污垢等的技術的需求已年年高漲，而極期待可開發出對應於該些需求的材料之開發。特別是因指紋污垢等容易附著於觸控平板顯示器之表面，故極期待可設置撥水撥油層。但，以往的撥水撥油層雖具有高撥水撥油性，與優良的污垢擦拭性，但隨著使用期間，仍會有防污性能劣化之問題點。
一般而言，含氟聚醚基之化合物，因其表面自由能量非常小，故具有撥水撥油性、耐藥品性、潤平滑性、脫膜性、防污性等。經利用該性質，工業被廣泛地使用作為紙・纖維等的撥水撥油防污劑、磁記錄媒體之滑劑、精密機器之防油劑、脫膜劑、化妝料、保護膜等。但，該性質同時對其他基材顯示出非黏著性、非密著性等，故即使可塗佈於基材表面，但卻不容易使該被膜密著。
另外，可使玻璃或布等的基材表面與有機化合物鍵結者，已知有矽烷耦合劑等，且其被廣泛地使用作為各種基材表面的塗佈劑。矽烷耦合劑，於1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般而言，為烷氧矽烷基等的水解性矽烷基)。水解性矽烷基，可因空氣中的水份等而引起自體縮合反應形成被膜。該被膜，因水解性矽烷基可與玻璃或金屬等的表面形成化學性・物理性之鍵結，而形成具有更耐久性的強固被膜。
其中，有揭示一種組成物，其於使用於含氟聚醚基之化合物中導入水解性矽烷基的含氟聚醚基之聚合物時，可形成一種容易密著於基材表面，且可使基材表面具有撥水撥油性、耐藥品性、潤平滑性、脫膜性、防污性等的被膜(專利文獻1～6：特表2008-534696號公報、特表2008-537557號公報、特開2012-072272號公報、特開2012-157856號公報、特開2013-136833號公報、特開2015-199906號公報)。
又有揭示一種組成物，其經由使用增加反應性官能基數的含氟聚醚基之聚合物時，可提高基材表面的密著力，而形成一種具有優良耐鋼絲棉磨耗性能的被膜(專利文獻7：特開2016-204656號公報)。
但，使用該些含有於含氟聚醚基之化合物中，導入水解性矽烷基的含氟聚醚基之聚合物，或含有增加反應性官能基的含氟聚醚基之聚合物的組成物，進行表面處理後的透鏡或抗反射膜等的硬化被膜，雖具有優良的平滑性、脫膜性，但卻無法充份兼具有鋼絲棉與橡皮擦之磨耗耐久性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特表2008-534696號公報 　　[專利文獻2]特表2008-537557號公報 　　[專利文獻3]特開2012-072272號公報 　　[專利文獻4]特開2012-157856號公報 　　[專利文獻5]特開2013-136833號公報 　　[專利文獻6]特開2015-199906號公報 　　[專利文獻7]特開2016-204656號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可形成具有優良撥水撥油性、耐磨耗性的硬化被膜之含有含氟聚醚基之聚合物及／或其部份(水解)縮合物的含氟塗佈劑組成物，及含有該組成物之表面處理劑，及使用該表面處理劑表面處理之物品為目的。 [解決問題之方法]
本發明者們，就達成上述目的經過深入研究結果，得知使用一種於上述含氟聚醚基之聚合物中，其含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物， 　　較佳為含有後述之經通式(1)所表示的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物、 　　特佳為含有後述之通式(4)或(5)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，與 　　含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物， 　　較佳為含有後述之通式(2)或(3)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物、 　　特佳為含有後述之通式(6)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物， 　　依特定添加比例混合而得之含氟塗佈劑組成物作為表面處理劑使用時， 　　含有該含氟塗佈劑組成物的表面處理劑，可形成具有優良撥水撥油性，及兼具有優良的耐鋼絲棉磨耗性及耐橡皮擦磨耗性等二者的硬化被膜，因而完成本發明。
因此，本發明為提供下述含氟塗佈劑組成物，及含有該組成物之表面處理劑，及使用該表面處理劑表面處理之物品。 　　[1] 　　一種含氟塗佈劑組成物，其特徵為含有： 　　(A)含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，與 　　(B)含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，且 　　(A)成份與(B)成份之混合質量比為15：85～85：15(又，(A)成份與(B)成份之合計為100)。 　　[2] 　　如[1]記載之含氟塗佈劑組成物，其中， 　　(A)成份為含有下述通式(1)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物；
Figure 02_image001
(式中，Rf為1價或2價之含氟氧烷基的聚合物殘基；A為獨立的2～7價之有機基；R為獨立的碳數1～4之烷基或苯基；X為獨立之羥基或水解性基；n為1～3之整數；m為1～6之整數；α為1或2)。 　　(B)成份為含有下述通式(2)或(3)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物；
Figure 02_image003
(式中，Rf、α與上述為相同之內容；N獨立為可含有氧原子、矽原子或氮原子，且可被氟所取代的3～8價之有機基；V為獨立的末端具有羥基或水解性基的1價之基；E為獨立的具有氧烷基的1價之基；β為1～6之整數；γ為1～6之整數；β+γ為2～7之整數)。
Figure 02_image005
(式中，Rf、α與上述為相同之內容；Q為獨立的單鍵或2價之有機基；G為獨立的具有羥基或水解性基的2價之基；E’為獨立的具有氧烷基的2價之基，其可具有羥基或水解性基。B為獨立的氫原子、碳數1～4之烷基或鹵素基；δ為獨立的0～10之整數；ε為獨立的1～10之整數。又，上述G與E’為以直鏈狀連結，該些G、E’可各自形成無規排列)。 　　[3] 　　如[2]記載之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成份為含有下述通式(4)或(5)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物；
Figure 02_image007
(式中，Rf為1價或2價之含氟氧烷基的聚合物殘基；Y為獨立的2～6價之烴基，其可具有矽原子及／或矽氧烷鍵結；W為氫原子，或下述式(4a)所表示的基；
Figure 02_image009
Y’為2～6價之烴基，其可具有矽原子及／或矽氧烷鍵結；R為獨立的碳數1～4之烷基或苯基；X為獨立之羥基或水解性基；n為1～3之整數；a為1～5之整數；b為1～5之整數；α為1或2)。
Figure 02_image011
(式中，A1 為可含有醚鍵結的碳數2～6的2價之烴基；B1 為獨立的可含有由氧原子、二有機伸矽烷基及二有機矽氧烷構造所選出之1種或2種以上的碳數1～5之伸烷基；Rf、X、R、n、α與上述為相同之內容)。 　　(B)成份為含有下述通式(6)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物；
Figure 02_image013
(式中，Rf、Y、X、R、n、α與上述為相同之內容；Z為獨立的單鍵、矽氧烷鍵結或伸矽烷基；L為獨立的碳數1～4之伸烷基；l為1～20之整數；a1為1～5之整數)。 　　[4] 　　如[2]或[3]所記載之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(1)～(6)之α為1，Rf基為下述通式(7)所表示的1價的含氟氧烷基的聚合物殘基；
Figure 02_image015
(式中，p、q、r、s各自為0～200之整數，且p+q+r+s=3～200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀皆可，各重複單位相互間可形成無規之鍵結；d為0～3之整數，該單位可為直鏈狀亦可、分支狀亦可)。 　　[5] 　　如[2]或[3]記載之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(1)～(6)之α為2，Rf基為下述通式(8)所表示的2價的含氟氧烷基的聚合物殘基；
Figure 02_image017
(式中，p、q、r、s各自為0～200之整數，且p+q+r+s=3～200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀皆可，各重複單位相互間可形成無規之鍵結；d各自獨立為0～3之整數，該單位可為直鏈狀亦可、分支狀亦可)。 　　[6] 　　如[3]～[5]中任一項所記載的含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(4)、(6)中，Y為分別由：碳數3～10之伸烷基、含有碳數6～8之伸芳基的碳數2～8之伸烷基、碳數2～8之伸烷基相互介由碳數1～4之矽伸烷基構造或碳數6～10之矽伸芳基構造鍵結而得的2價之基，及矽原子數2～10之直鏈狀或矽原子數3～10之分支狀或環狀的2～4價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵鍵結碳數2～10之伸烷基而得的2～4價之基所成之群所選出之基。 　　[7] 　　如[3]～[6]中任一項所記載的含氟塗佈劑組成物，其於前述式(4a)中，Y’為由：碳數2～10之伸烷基、含有碳數6～8之伸芳基的碳數2～8之伸烷基、含有二有機伸矽烷基的碳數2～6之伸烷基、碳數2～8之伸烷基相互介由碳數1～4之矽伸烷基構造或碳數6～10之矽伸芳基構造鍵結而得的2價之基、含有矽原子數2～10之直鏈狀的2價之有機聚矽氧烷殘基的碳數2～6之伸烷基，及矽原子數2～10之直鏈狀或矽原子數3～10之分支狀或環狀的2～4價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵鍵結碳數2～10之伸烷基而得的2～4價之基所成之群所選出之基。 　　[8] 　　如[3]～[7]中任一項所記載的含氟塗佈劑組成物，其於前述式(6)中，Z為由：單鍵、矽原子數2～10的直鏈狀或矽原子數3～10之分支狀或環狀的2～4價之有機聚矽氧烷殘基，及矽原子數2～10的直鏈狀之矽伸烷基殘基或矽伸芳基殘基所成之群所選出之基。 　　[9] 　　如[2]～[8]中任一項所記載的含氟塗佈劑組成物，其於前述式(1)、(4)～(6)中，X為分別由：羥基、碳數1～10之烷氧基、碳數2～10之烷氧基烷氧基、碳數1～10之醯氧基、碳數2～10之烯氧基，及鹵素基所成之群所選出者。 　　[10] 　　如[2]～[9]中任一項所記載的含氟塗佈劑組成物，其中，含有式(1)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基之有機矽化合物為：下述式中之任一者所表示者；
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
(式中，p1為5～100之整數，q1為5～100之整數，且p1+q1為10～105之整數；括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。 　　[11] 　　如[2]～[10]中任一項所記載的含氟塗佈劑組成物，其中，含有式(2)、(3)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基之有機矽化合物為：下述式中之任一者所表示者。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
(式中，p1為5～100之整數，q1為5～100之整數，且p1+q1為10～105之整數；r1為1～100之整數，s1為1～100之整數，且p1+q1+r1+s1為12～199之整數；括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。 　　[12] 　　一種表面處理劑，其特徵為，含有[1]～[11]中任一項所記載的含氟塗佈劑組成物。 　　[13] 　　一種經[12]所記載之表面處理劑進行表面處理之物品。 [發明之效果]
本發明之含氟塗佈劑組成物為，將含有羥基或水解性基的具有氟聚醚基之聚合物，與含有羥基或水解性基與聚醚基的具有氟聚醚基之聚合物依特定比例混合結果，可使羥基或水解性基部份與基材之密著性更為強固，而提高聚醚基部份於基材之密著性、濕潤性，故使用含有含該聚合物及／或其部份(水解)縮合物的含氟塗佈劑組成物作為表面處理劑進行表面處理之物品，除具有優良撥水撥油性的同時，亦具有優良的耐鋼絲棉磨耗性及耐橡皮擦磨耗性者。 [實施發明之形態]
本發明之含氟塗佈劑組成物為，一種含氟塗佈劑組成物，其特徵為含有：(A)含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，與(B)含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，且，(A)成份與(B)成份之混合質量比((A)：(B))為15：85～85：15之含氟塗佈劑組成物；較佳為該混合質量比為30：70～90：10，最佳為40：60～80：20(又，(A)成份與(B)成份之合計為100)。(A)成份過多或(B)成份過少時，將無法得到良好的鋼絲棉耐久性，(A)成份過少時或(B)成份過多時，也無法得到良好的橡皮擦耐久性，故混合質量比超出上述範圍以外的含氟塗佈劑組成物，無法兼具有良好的鋼絲棉耐久性與橡皮擦耐久性。
本發明之含氟塗佈劑組成物，經由將上述(A)成份與(B)成份依特定比例混合結果，可提高基材密著性、濕潤性、具有優良撥水撥油性的同時，亦為具有優良耐鋼絲棉磨耗性及耐橡皮擦磨耗性者。
以下，將對本發明之含氟塗佈劑組成物進行詳細說明。
(A)成份 　　(A)成份為，含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物(即，該有機矽化合物經部份(水解)縮合而生成的分子中具有2個以上、較佳為3個以上的殘存羥基或水解性基的有機矽氧烷低聚物)，較佳者為，含有下述通式(1)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物。
Figure 02_image079
(式中，Rf為1價或2價之含氟氧烷基的聚合物殘基；A為獨立的2～7價之有機基；R為獨立的碳數1～4之烷基或苯基；X為獨立之羥基或水解性基；n為1～3之整數；m為1～6之整數；α為1或2)。
(A)成份更佳為，含有下述通式(4)或(5)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物。
Figure 02_image081
(式中，Rf、R、X、n、α與上述為相同之內容。Y為獨立的2～6價之烴基，其可具有矽原子及／或矽氧烷鍵結。W為氫原子，或下述式(4a)所表示的基，
Figure 02_image083
Y’為2～6價之烴基，其可具有矽原子及／或矽氧烷鍵結。a、b為1～5之整數)。
Figure 02_image085
(式中，A1 為可含有醚鍵結的碳數2～6之伸烷基等的2價之烴基，B1 為獨立的可含有由氧原子、二有機伸矽烷基及二有機矽氧烷構造所選出之1種或2種以上的碳數1～5之伸烷基；Rf、X、R、n、α與上述為相同之內容)。
上述式(1)、(4)、(5)中，Rf為1價或2價之含氟氧烷基的聚合物殘基；α為1時(即，Rf為1價的含氟氧烷基的聚合物殘基時)，以下述通式(7)所表示的1價的含氟氧烷基的聚合物殘基為佳，α為2時(即，Rf為2價之含氟氧烷基的聚合物殘基時)，以下述通式(8)所表示的2價之含氟氧烷基的聚合物殘基為佳。
Figure 02_image087
Figure 02_image089
(式中，p、q、r、s各自為0～200之整數，且p+q+r+s=3～200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀皆可，各重複單位相互間可為無規鍵結；d各自獨立為0～3之整數，該單位可為直鏈狀亦可、分支狀亦可)。
上述式(7)、(8)中，p、q、r、s各自為0～200之整數，較佳為，p為5～100之整數，q為5～100之整數，r為0～100之整數，s為0～100之整數，且p+q+r+s=3～200，較佳為10～105，更佳為10～100之整數；各重複單位可為直鏈狀亦可、分支狀亦可，各重複單位相互間可形成無規之鍵結。更佳為p+q為10～105，特別是15～60之整數，且r=s=0。p+q+r+s較上述上限值為更小時，可使密著性或硬化性良好，較上述下限值為更大時，以其可充份發揮氟聚醚基之特徵，而為較佳。 　　又，d為各個單位各自獨立為0～3之整數，較佳為1或2，該單位可為直鏈狀亦可、分支狀亦可。
Rf，具體而言，可列舉下述內容作為例示。
Figure 02_image091
(式中，p’、q’、r’、s’分別為1以上之整數，其上限與上述p、q、r、s之上限為相同。u為1～24之整數，v為1～24之整數。又，各重複單位可形成無規之鍵結)。
上述式(1)中，A為2～7價，較佳為2～5價之有機基，具體而言，可列舉下述內容作為例示。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
上述式(4)中，Y為2～6價，較佳為2～4價，更佳為2價之烴基，其可具有矽原子及／或矽氧烷鍵結。 　　Y，具體而言，例如，伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基等的碳數3～10之伸烷基、含有伸苯基等的碳數6～8之伸芳基的碳數2～8之伸烷基(例如，碳數8～16之伸烷基・伸芳基等)、碳數2～8之伸烷基相互介由碳數1～4之矽伸烷基構造或碳數6～10之矽伸芳基構造鍵結而得的2價之基、矽原子數2～10、較佳為2～5個之直鏈狀、分支狀或環狀的2～6價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵鍵結碳數2～10之伸烷基而得的2～6價之基等；較佳為碳數3～10之伸烷基、含有伸苯基的碳數2～6之伸烷基、碳數2～4之伸烷基相互介由碳數1～4之矽伸烷基構造或碳數6～10之矽伸芳基構造鍵結而得的2價之基、矽原子數2～10之直鏈狀或矽原子數3～10之分支狀或環狀的2～4價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵鍵結碳數2～10之伸烷基而得的2～4價之基；更佳為碳數3～6之伸烷基。
其中，矽伸烷基構造、矽伸芳基構造，可列舉如，下述所示之例示。
Figure 02_image107
(式中，R1 為甲基、乙基、丙基、丁基等的碳數1～4之烷基、苯基等的碳數6～10之芳基，R1 可為相同或相異皆可。R2 為伸甲基、伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)等的碳數1～4之伸烷基、伸苯基等的碳數6～10之伸芳基)。
又，矽原子數2～10，較佳為2～5個之直鏈狀、分支狀或環狀的2～6價之有機聚矽氧烷殘基，可列舉如，下述所示之例示。
Figure 02_image109
Figure 02_image111
(式中，R1 與上述為相同之內容。g為1～9，較佳為1～4之整數；h為2～6，較佳為2～4之整數；j為0～8之整數，較佳為0或1，且h+j為3～10，較佳為3～5之整數；k為1～3之整數；較佳為2或3)。
Y之具體例，例如，下述之基等。
Figure 02_image113
上述式(4)中，W為氫原子，或下述式(4a)所表示的基。
Figure 02_image115
(式中，R、X、n與上述為相同之內容。Y’為2～6價之烴基，其可具有矽原子及／或矽氧烷鍵結。b為1～5之整數；較佳為1～3之整數，更佳為1)。
上述式(4a)中，Y’為2～6價，較佳為2～4價，更佳為2價之烴基，其可具有矽原子及／或矽氧烷鍵結。 　　Y’，具體而言，可列舉如，伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基等的碳數2～10之伸烷基、含有伸苯基等的碳數6～8之伸芳基的碳數2～8之伸烷基(例如，碳數8～16之伸烷基・伸芳基等)、含有二甲基伸矽烷基或二乙基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基的碳數2～6之伸烷基、碳數2～8之伸烷基相互介由碳數1～4之矽伸烷基構造或碳數6～10之矽伸芳基構造鍵結而得的2價之基、含有矽原子數2～10、較佳為2～5個之直鏈狀、分支狀或環狀的2～6價之有機聚矽氧烷殘基的碳數2～6之伸烷基、矽原子數2～10、較佳為2～5個之直鏈狀、分支狀或環狀的2～6價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵上鍵結碳數2～10之伸烷基而得的2～6價之基等，較佳為碳數3～10之伸烷基、含有伸苯基的碳數2～6之伸烷基、含有二甲基伸矽烷基的碳數2～6之伸烷基、碳數2～4之伸烷基相互介由碳數1～4之矽伸烷基構造或碳數6～10之矽伸芳基構造鍵結而得的2價之基、含有矽原子數2～10之直鏈狀的2價之有機聚矽氧烷殘基的碳數2～6之伸烷基、矽原子數2～10之直鏈狀或矽原子數3～10之分支狀或環狀的2～4價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵上鍵結碳數2～10之伸烷基而得的2～4價之基，更佳為，碳數3～6之伸烷基。
其中，矽伸烷基構造、矽伸芳基構造，及矽原子數2～10、較佳為2～5個之直鏈狀、分支狀或環狀的2～6價之有機聚矽氧烷殘基，例如，與上述為相同之內容。
Y’之具體例，例如，下述之基等。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
上述式(5)中，A1 為可含有醚鍵結的碳數2～6之伸烷基等的2價之烴基，具體而言，例如以下所示之基等。
Figure 02_image121
上述式(5)中，B1 為獨立的可含有由氧原子、二甲基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基及二甲基矽氧烷等的二有機矽氧烷構造所選出之1種或2種以上的碳數1～5之伸烷基，具體而言，例如，以下所示之基等。
Figure 02_image123
上述式(1)、(4)、(5)中，R為碳數1～4之甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，或苯基。 　　又，X為羥基或水解性基。該些X，可列舉如，羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的碳數1～10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等的碳數2～10之烷氧基烷氧基、乙醯氧基等的碳數1～10之醯氧基、異丙烯氧基等的碳數2～10之烯氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。 　　n為1～3之整數；較佳為2或3，更佳為3。m為1～6之整數；較佳為1～4之整數，a為1～5之整數；較佳為1～3之整數，更佳為1。α為1或2。
含有式(1)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基變性而得的水解性基之有機矽化合物的構造，例如下述之構造。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
(式中，p1為5～100之整數，q1為5～100之整數，且p1+q1為10～105之整數；括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
又，式(4)所表示的含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物，可依特開2015-199906號公報、特開2016-204656號公報所記載的方法而可製得，又，式(5)所表示的含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物，可依國際申請號碼PCT／JP2016-080666所記載的方法而可製得。
(B)成份 　　(B)成份為含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，較佳為含有下述通式(2)或(3)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物
Figure 02_image143
(式中，Rf、α與上述為相同之內容；N獨立為可含有氧原子、矽原子或氮原子，且可被氟所取代的3～8價之有機基；V為獨立的末端具有羥基或水解性基的1價之基；E為獨立的具有氧烷基的1價之基；β為1～6之整數；γ為1～6之整數；β+γ為2～7之整數)。
Figure 02_image145
(式中，Rf、α與上述為相同之內容；Q為獨立的單鍵或2價之有機基；G為獨立的具有羥基或水解性基的2價之基；E’為獨立的具有氧烷基的2價之基，其可具有羥基或水解性基。B為獨立的氫原子、碳數1～4之烷基或鹵素基；δ為獨立的0～10之整數；ε為獨立的1～10之整數。又，上述G與E’為以直鏈狀連結，該些G、E’可各自形成無規排列)。 　　又，相對於(A)成份為化合物中除氟聚醚基(氟氧烷基)以外，不含有無取代的聚醚基之成份，(B)成份為化合物中除氟聚醚基以外亦具有聚醚基(即，無取代的聚醚基)之成份者，此點為(A)成份與(B)成份相異之部份。
上述式(2)、(3)中，Rf、α之例示，可列舉如上述式(1)之Rf、α所例示者為相同之例示。
上述式(2)中，N為可含有氧原子、矽原子或氮原子之可被氟所取代的3～8價之有機基，該3～8價之有機基，可以-(J)t -M(-)w (式中，J為2價之有機基，M為由具有碳原子及／或矽原子之3價或4價之基，及3～8價之矽氧烷殘基所選出之基，t為0或1，w為2～7之整數，較佳為2～5之整數)表示，又，J與M之組合並未有限制。
J為2價之有機基，為Rf基與M基之連結基。較佳為可含有由醯胺鍵結、醚鍵結、酯鍵結、二甲基伸矽烷基、二乙基伸矽烷基、二苯基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基、-Si[-OH][-(CH2 )f -Si(CH3 )3 ]-(f為2～4之整數)所示之基、二有機矽氧烷基所成之群所選出的1種或2種以上的構造之無取代或取代的碳數2～12的2價之有機基，較佳為可含有前述構造的無取代或取代之碳數2～12的2價之烴基。
其中，無取代或取代的碳數2～12的2價之烴基，例如，可為伸甲基、伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基、伸八甲基等的伸烷基、伸苯基等的伸芳基，或2種以上該些之基的組合(伸烷基・伸芳基等)，又，該些之基的氫原子之一部份或全部被氟等的鹵素原子所取代者等，其中，又以無取代或經取代的碳數2～4之伸烷基、伸苯基為佳。
該些之J，例如下述之基等。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
(式中，f、c為2～4之整數，g’、h’為1～4之整數，e為1～50之整數)。
M為由具有碳原子及／或矽原子的3價或4價之基，及3～8價之矽氧烷殘基所選出之基，具體而言，例如由-TC=[T為獨立之較佳為碳數1～3之烷基、碳數2或3之烯基、羥基或K3 SiO-(K為獨立之氫原子、較佳為碳數1～3之烷基、苯基等的芳基、較佳為碳數1～3之烷氧基，或氯基)所示之矽醚基]所示3價之基、-TSi=(T與上述為相同之內容)所示3價之基、-C≡所示4價之基、-Si≡所示4價之基，及3～8價之矽氧烷殘基所選出之基，含有矽氧烷鍵結時，以矽原子數為2～13個、較佳為矽原子數為2～5個之直鏈狀、分支狀或環狀的有機聚矽氧烷殘基為佳。又，亦可含有由2個矽原子經伸烷基鍵結而形成之矽伸烷基構造，即Si-(CH2 )x -Si(前述式中，x為2～6之整數)。
該有機聚矽氧烷殘基，可具有碳數1～8，更佳為1～4之甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，或苯基。又，矽伸烷基鍵結中之伸烷基，可為碳數2～6，較佳為2～4者。
該些之M，可列舉如，以下所示之內容。
Figure 02_image153
Figure 02_image155
Figure 02_image157
上述式(2)中，V為獨立的末端具有羥基或水解性基的1價之基；又以導入複數個羥基或水解性基的1價之有機基為佳，該些之V，例如，下述式(9a)～(9f)所示之基等。
Figure 02_image159
Figure 02_image161
(式中，R、X與上述為相同之內容；X1 為水解性基，a’為2或3，y為0～10之整數，z為獨立的1～10之整數，D為單鍵或碳數1～20之可被氟所取代的2價之有機基，b’為2～6之整數，e為1～50之整數)。
上述式(9f)中，X1 為水解性基，例如與X之水解性基為相同之內容。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。又，該X1 ，以具有與上述M之(末端)矽原子鍵結的≡Si-X1 之構造者為佳。
上述式(9b)～(9e)中，D為單鍵或碳數1～20、較佳為碳數2～8之可被氟所取代的2價之有機基、較佳為2價之烴基，2價之烴基，可列舉如，伸甲基、伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基、伸八甲基等的伸烷基、伸苯基等的伸芳基，或2種以上的該些之基之組合(伸烷基・伸芳基等)等，或該些之基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代者等。D，以伸乙基、伸丙基、伸苯基為佳。
上述式(9a)～(9e)中，y為0～10之整數，較佳為2～8之整數，z為1～10之整數，較佳為2～8之整數，b’為2～6之整數，較佳為2～4之整數，e為1～50之整數，較佳為1～10之整數。
上述式(2)中，E為獨立的具有氧烷基的1價之基；其可以-Z’(-(LO)l -R)f’ 表示，Z’為氧原子，或X’與氧原子組合的2價或3價之基，X’為矽原子、矽氧烷鍵結、可具有矽伸烷基鍵結或矽伸芳基鍵結的碳數2～20的2價或3價之基，矽原子上可具有羥基或水解性基。Z’例如，-O-、-O-X’-O-、-X’-O-、-X’(-O-)2 等，其中，又以氧原子(-O-)為佳。L為獨立之伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等的碳數1～4之伸烷基，其碳數可為單一亦可、混合者亦可。l為1～20之整數；較佳為1～10之整數。R與上述為相同之內容，為甲基、乙基、丙基、丁基等的碳數1～4之烷基，或苯基，其中，又以甲基為佳。f’為1或2。
該些之E，例如以下之基等。
Figure 02_image163
Figure 02_image165
上述式(2)中，β為1～6之整數，較佳為1或2，γ為1～6之整數，較佳為1或2，β+γ為2～7之整數，較佳為2或3。
上述式(3)中，Q為獨立的單鍵或2價之有機基；為Rf基與G基或E’基之連結基。2價之有機基，較佳為可含有由醯胺鍵結、醚鍵結、酯鍵結、二甲基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基、-Si[-OH][-(CH2 )f -Si(CH3 )3 ]-(f為2～4之整數)所示之基、二有機矽氧烷基所成之群所選出的1種或2種以上構造的無取代或取代的碳數2～12的2價之有機基，較佳為可含有前述構造的無取代或取代的碳數2～12的2價之烴基。
其中，無取代或取代之碳數2～12的2價之烴基，可為伸甲基、伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基、伸八甲基等的伸烷基、伸苯基等的伸芳基，或2種以上的該些之基之組合(伸烷基・伸芳基等)，又，例如，該些之基的氫原子之一部份或全部被氟等的鹵素原子所取代者等，其中，又以無取代或被取代的碳數2～4之伸烷基、伸苯基為佳。
該些Q的2價之有機基，例如下述之基等。
Figure 02_image167
Figure 02_image169
Figure 02_image171
(式中，f為2～4之整數，c為2～4之整數，e為1～50之整數)。
上述式(3)中，G為獨立的具有羥基或水解性基的2價之基；具體而言，例如，下述之基等。
Figure 02_image173
Figure 02_image175
(式中，X與上述為相同之內容；d’為0～10之整數，較佳為1～8之整數，e’為2～10之整數，較佳為3～8之整數)。
上述式(3)中，E’為獨立的具有氧烷基的2價之基，其可具有羥基或水解性基。具體而言，例如，下述之基等。
Figure 02_image177
Figure 02_image179
(式中，X、L、l、R、d’、e’與上述為相同之內容)。
上述式(3)中，B為獨立之氫原子、碳數1～4之甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子。 　　又，上述式(3)中，δ為0～10之整數，較佳為1～4之整數。δ為0時，E’為具有羥基或水解性基。ε為1～10之整數，較佳為1～4之整數。又，上述G與E’為直鏈狀連結，該些G、E’可各自形成無規排列。
含有上述式(2)、(3)所表示的水解性基與聚醚基的含氟聚醚基之聚合物的構造，例如下述之構造。經由變更上述式(2)、(3)之Rf、N、V、E、Q、G、E’、B之組合時，可製得數種含有水解性基與聚醚基的含氟聚醚基之聚合物。又，下述式中，p1為5～100之整數，q1為5～100之整數，且p1+q1為10～105之整數，r1為1～100之整數，s1為1～100之整數，p1+q1+r1+s1為12～199之整數，括弧內為各式的較佳p1+q1、p1+q1+r1+s1之值。
Figure 02_image181
Figure 02_image183
Figure 02_image185
Figure 02_image187
Figure 02_image189
Figure 02_image191
Figure 02_image193
Figure 02_image195
Figure 02_image197
Figure 02_image199
Figure 02_image201
Figure 02_image203
Figure 02_image205
Figure 02_image207
Figure 02_image209
Figure 02_image211
Figure 02_image213
Figure 02_image215
Figure 02_image217
Figure 02_image219
Figure 02_image221
(式中，括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
經含有上述式(2)所表示的α為1(即，Rf為1價的含氟氧烷基的聚合物殘基)時或α為2(即，Rf為2價之含氟氧烷基的聚合物殘基)時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基之有機矽化合物之製造方法，例如，下述所示之方法等。 　　使分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑中，再與例如三氯矽烷或三烷氧矽烷等分子中具有SiH基及水解性末端基(鹵素原子或烷氧基等)的有機矽化合物混合，於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。又，分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，於使用三氯矽烷等的含有SiH基之鹵化(有機)矽化合物時，隨後，可將矽烷基上的取代基(鹵素原子)，使用其他水解性基之例如甲氧基等的烷氧基等予以變換。
分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，例如以下所列舉的內容。
Figure 02_image223
(式中，l與上述為相同之內容。p1為5～100之整數，q1為5～100之整數，且p1+q1為10～105之整數，r1為1～100之整數。括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
其中，分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物之製造方法，例如，將分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的羥基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，與聚醚基導入劑，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的羥基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的羥基1當量，使用聚醚基導入劑1～15當量，較佳為1.5～9當量，最佳為2～7當量，於鹼之存在下，且必要時可使用提高反應性的添加劑或溶劑，於0～90℃，較佳為50～80℃，更佳為60～70℃之溫度，進行1～48小時，較佳為10～40小時，更佳為20～30小時之熟成。
又，分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物之另一製造方法，例如，使分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的羥基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的羥基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的羥基1當量，使用分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物7～30當量，較佳為5～20當量，更佳為約10當量，於脫氫觸媒之存在下，必要時可使用溶劑，於0～60℃，較佳為15～35℃，更佳為約25℃之溫度，進行10分鐘～24小時，較佳為30分鐘～2小時，更佳為約1小時的脫氫反應，即可製得分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的SiH基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物。 　　隨後，使上述分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的SiH基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，與分子內具有烯烴部位之聚醚化合物(例如，分子鏈單側末端經烯氧基封鏈的聚環氧烷化合物等)，以相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的SiH基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物的SiH基1當量，使用分子內具有烯烴部位之聚醚化合物1～10當量，更佳為2～5當量，較佳為約3當量，使其溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑中，於氫矽烷化反應觸媒、例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。
此外，分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物之另一製造方法，例如，使分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有3個烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑後，首先，將分子中具有SiH基及聚氧烷基的有機矽化合物，例如，以相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有3個烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，與分子中具有SiH基及聚氧烷基的有機矽化合物1／3當量之方式混合，又，就使含氟聚醚基之聚合物的一部份烯烴部位與含有SiH基的有機矽化合物的SiH基進行反應之目的，使其於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液的存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度間，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。
分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，例如以下所列舉的內容：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷，或又如以下所示之矽烷或矽氧烷化合物等。
Figure 02_image225
分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的烯烴部位1當量，為使用1～4當量，較佳為1.5～3當量，更佳為2～2.5當量。
又，分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，於使用三氯矽烷等的含有SiH基的鹵化(有機)矽化合物時，於其後，可將矽烷基上的取代基(鹵素原子)，與其他的水解性基之例如甲氧基等烷氧基等進行變換，該矽烷基上的取代基(鹵素原子)與其他水解性基進行變換之際，可使用的試劑，例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等碳數1～10之醇等。 　　該使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，與含有SiH基的鹵化(有機)矽化合物的加成反應產物100質量份，可使用10～200質量份，較佳為40～100質量份，更佳為65質量份。
溶劑，例如氟系溶劑等。氟系溶劑，例如，1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等的氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。 　　溶劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10～300質量份，較佳為50～150質量份，更佳為約100質量份。
氫矽烷化反應觸媒，例如以下所列舉的內容：鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇變性物、氯化鉑酸，與烯烴、醛、乙烯矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等；四(三苯基次膦)鈀、氯參(三苯基次膦)銠等的鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯矽氧烷配位化合物等的鉑系化合物。 　　氫矽烷化反應觸媒之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上的聚醚基與烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的質量，為使用以過渡金屬換算(質量)為0.1～100ppm，更佳為1～50ppm之量。
又，含有經上述式(2)所表示的α為1(即，Rf為1價的含氟氧烷基的聚合物殘基)時或α為2(即，Rf為2價之含氟氧烷基的聚合物殘基)時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之另一製造方法，例如，下述所示之方法等。 　　使分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑中，再與三氯矽烷等的分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基的鹵化(有機)矽化合物混合，於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度間，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成後，再將矽烷基上的取代基(鹵素原子)變換為聚醚基，或作為水解性基之例如甲氧基等。
分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，例如以下所列舉的內容。
Figure 02_image227
(式中，p1、q1與上述為相同之內容。括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基的鹵化(有機)矽化合物，例如三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷等。 　　分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基的鹵化(有機)矽化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的烯烴部位1當量，為使用1～4當量，較佳為1.5～2.5當量，更佳為約2當量。
於將矽烷基上的取代基(鹵素原子)變換為聚醚基時，所可使用的聚醚醇，例如，以下所示之分子鏈單側末端被羥基封鏈，且另一側末端被甲氧基封鏈而得之聚環氧乙烷等聚醚醇等。
Figure 02_image229
(式中，l與上述為相同之內容)。
其中，聚醚醇，具體而言，例如，日油公司製之UNIOX M-200、UNIOX M-300、UNIOX M-400等。 　　使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物與分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基的鹵化(有機)矽化合物的加成反應產物100質量份，可使用5～100質量份，較佳為20～50質量份，更佳為35質量份。
將矽烷基上的取代基(鹵素原子)變換為其他水解性基時，所可使用的試劑，例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等碳數1～10之醇等。 　　使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物與分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基的鹵化(有機)矽化合物的加成反應產物100質量份，可使用10～200質量份，較佳為40～100質量份，更佳為65質量份。
溶劑，例如，氟系溶劑等。氟系溶劑，例如，1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等的氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。 　　溶劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10～300質量份，較佳為50～150質量份，更佳為約100質量份。
氫矽烷化反應觸媒，例如以下所列舉的內容：鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇變性物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等；四(三苯基次膦)鈀、氯參(三苯基次膦)銠等的鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯矽氧烷配位化合物等的鉑系化合物。 　　氫矽烷化反應觸媒之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有1個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的質量，為使用以過渡金屬換算(質量)為0.1～100ppm，更佳為1～50ppm之量。
此外，含有經上述式(2)所表示的α為1(即，Rf為1價的含氟氧烷基的聚合物殘基)時或α為2(即，Rf為2價之含氟氧烷基的聚合物殘基)時之含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之另一製造方法，例如，下述所示之方法。 　　將分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端上具有2個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑後，首先混合分子中具有SiH基及聚氧烷基的有機矽化合物，為使含氟聚醚基之聚合物的烯烴部位之一部份與聚氧烷基及含有SiH基的有機矽化合物的SiH基進行反應，而於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度間，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。隨後，混合三甲氧基矽烷等的分子中具有SiH基及水解性末端基(烷氧基等)的有機矽化合物，為使剩餘的含氟聚醚基之聚合物的烯烴部位與有機矽化合物的SiH基進行反應，而於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度間，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。 　　又，分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，於使用三氯矽烷等的含有SiH基的鹵化(有機)矽化合物時，於其後，可將矽烷基上的取代基(鹵素原子)變換為其他的水解性基，例如甲氧基等的烷氧基等。
分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端上，具有2個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物，例如，以下所列舉的內容。
Figure 02_image231
(式中，p1、q1與上述為相同之內容。括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
分子中具有SiH基及聚氧烷基的有機矽化合物，例如，以下所列舉的內容。
Figure 02_image233
(式中，l與上述為相同之內容)。
分子中具有SiH基及聚氧烷基的有機矽化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端上具有2個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的烯烴部位1當量，為使用0.1～0.9當量，較佳為0.3～0.7當量，更佳為約0.5當量。
分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，例如，以下所列舉的內容：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷，或如以下所示之矽烷或矽氧烷化合物等。
Figure 02_image235
分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端上具有2個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的烯烴部位1當量，為使用0.1～0.9當量，較佳為0.3～0.7當量，更佳為約0.5當量。
溶劑，例如，氟系溶劑。氟系溶劑，例如，1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等的氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、全氟化的化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。 　　溶劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10～300質量份，較佳為50～150質量份，更佳為約100質量份。
氫矽烷化反應觸媒，例如以下所列舉的內容：鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇變性物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等；四(三苯基次膦)鈀、氯參(三苯基次膦)銠等的鉑族金屬系觸媒等。較佳為乙烯矽氧烷配位化合物等的鉑系化合物。 　　氫矽烷化反應觸媒之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個以上烯烴部位的含氟聚醚基之聚合物的質量，為使用以過渡金屬換算(質量)為0.1～100 ppm，更佳為1～50ppm之量。
含有經上述式(3)所表示的α為1(即，Rf為1價的含氟氧烷基的聚合物殘基)時或α為2(即，Rf為2價之含氟氧烷基的聚合物殘基)時之含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造方法，例如，下述所示之方法。 　　將分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑中，添加二-t-丁基過氧化物等的自由基起始劑之後，再添加乙烯三氯矽烷或乙烯三烷氧矽烷等的分子中具有烯烴部位及水解性末端基的有機矽化合物，與分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，進行混合。此時，經由於60～180℃，較佳為90～150℃，更佳為約120℃之溫度，進行1～20小時，較佳為2～10小時，更佳為約6小時之熟成，而由分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物的末端碘原子為起點，與分子中具有烯烴部位及水解性末端基的有機矽化合物與分子內具有烯烴部位之聚醚化合物進行短鏈聚合。其中，可同時添加分子中具有烯烴部位及水解性末端基的有機矽化合物與分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，或先添加其中任一者進行反應之後，再使另一者進行反應亦可。又，分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，可具有羥基或水解性基，具有羥基或水解性基時，可無須使用分子中具有烯烴部位及水解性末端基的有機矽化合物，而僅使用分子內具有烯烴部位之聚醚化合物進行製造即可。隨後，再使短鏈聚合化的含氟聚醚基之聚合物末端的碘經由金屬鋅等的還原劑還原。又，分子中具有烯烴部位及水解性末端基的有機矽化合物，於使用乙烯三氯矽烷等的烯烴含有鹵化有機矽化合物時，其後，可將矽烷基上的取代基(鹵素原子)變換為其他的水解性基，例如甲氧基等的烷氧基等。
分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物，例如，以下所列舉的內容。
Figure 02_image237
(式中，p1為5～100之整數，q1為5～100之整數，且p1+q1為10～105之整數，r1為1～100之整數。括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
分子中具有烯烴部位及水解性末端基的有機矽化合物，例如，乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三丙氧基矽烷、乙烯三異丙氧基矽烷、乙烯三丁氧基矽烷、乙烯三異丙烯氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三溴矽烷、乙烯三碘矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三丁氧基矽烷、烯丙基三異丙烯氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三溴矽烷、烯丙基三碘矽烷、或如以下所示之矽烷等。
Figure 02_image239
使用分子中具有烯烴部位及水解性末端基的有機矽化合物時之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1～10當量，較佳為1.5～3當量，更佳為約2當量。
分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，可具有羥基或水解性基，例如，以下所示之分子鏈單側末端經烯丙氧基封鏈，且另一側的末端經甲氧基封鏈的聚環氧乙烷等的分子鏈單側末端經烯氧基封鏈的聚環氧烷化合物，或具有末端烯基與末端聚醚基之矽烷化合物等。
Figure 02_image241
Figure 02_image243
(式中，d’、l與上述為相同之內容)。
分子鏈單側末端經烯氧基封鏈的聚環氧烷化合物等的分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，具體而言，例如，日油公司製之UNIOX MA-200、UNIOX MA-300、UNIOX MA-350S、UNIOX MA-500等。 　　分子內具有烯烴部位之聚醚化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1～10當量，較佳為1.5～3當量，更佳為約2當量。
自由基起始劑，例如，偶氮雙異丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮雙(環己烷碳腈)(ABCN，VAZO(註冊商標))、過氧化二-t-丁酯、氫化過氧化t-丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮等。 　　自由基起始劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.1～5當量，較佳為0.5～2當量，更佳為約1當量。
溶劑，例如，氟系溶劑等。氟系溶劑，例如，1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等的氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、全氟化的化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。 　　溶劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用50～300質量份，較佳為150～250質量份，更佳為約200質量份。
還原劑，例如，氫化硼鈉、氫化鋰鋁等的氫化物，或鐵、鋅、鎳、鋁、鎂等的金屬等。 　　還原劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.5～5當量，較佳為1～3當量，更佳為約1.5當量。
將矽烷基上的取代基變換為水解性基時，所可使用的試劑，例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等的碳數1～10之醇等。 　　使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有碘的含氟聚醚基之聚合物與有機矽化合物與聚醚化合物之反應產物100質量份，可使用10～200質量份，更佳為40～100質量份。
上述式(2)中，更佳之例示為，含有經下述通式(6)所表示的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物。
Figure 02_image245
(式中，Rf、Y、X、R、L、l、n、α與上述為相同之內容。Z為獨立的單鍵、矽氧烷鍵結或伸矽烷基；a1為1～5之整數，較佳為1～3之整數)。
上述式(6)中，Z為獨立的單鍵、矽氧烷鍵結或伸矽烷基；具體而言，為由單鍵、矽原子數2～10的直鏈狀或矽原子數3～10之分支狀或環狀的2～4價之有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2～10的直鏈狀之矽伸烷基殘基或矽伸芳基殘基所成之群所選出之基；較佳為單鍵、矽原子數2～4個之直鏈狀的有機聚矽氧烷殘基、矽伸烷基殘基或矽伸芳基殘基；更佳為，單鍵。
Z之矽氧烷鍵結及伸矽烷基(矽伸烷基殘基、矽伸芳基殘基)之具體例，例如，下述之基等。
Figure 02_image247
含有經式(6)所表示的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物的構造，例如下述之構造。
Figure 02_image249
Figure 02_image251
(式中，p1為5～100之整數，q1為5～100之整數，且p1+q1為10～105之整數；括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
含有經上述式(6)所表示的α為1(即，Rf為1價的含氟氧烷基的聚合物殘基)時或α為2(即，Rf為2價之含氟氧烷基的聚合物殘基)時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造方法，例如，下述所示之方法。 　　將分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑中，混合三甲氧基矽烷等的分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度間，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。
又，含有經上述式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之另一製造方法，例如下述所示之方法等。 　　將分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑，再混合三氯矽烷等的分子中具有SiH基及水解性末端基(鹵素原子)的有機矽化合物，於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度間，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。又，熟成後，可將矽烷基上的取代基(鹵素原子)例如變換為甲氧基等。
又，將上述分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，使用不具有水解性末端基的含有SiH基的有機矽化合物替代使用時，此時，有機矽化合物，為使用分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物。此時，可依與上述方法為相同之方法，使分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物，與分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物進行反應之後，將該反應物的聚合物末端的SiH基與烯丙基三甲氧基矽烷等的分子中具有烯烴部位與水解性末端基的有機矽化合物混合，於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。
其中，分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物，例如，下述通式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物。
Figure 02_image253
(式中，Rf、Z、L、l、R、α與上述為相同之內容；S為2價之烴基，該烴基可含有矽原子及／或矽氧烷鍵結)。
上述式(10)中，S為2價之烴基，又以碳數1～8，特別是1～4的2價烴基為佳，具體的而言，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基、伸八甲基等的碳數1～8之伸烷基，含有伸苯基等的碳數6～8之伸芳基的伸烷基(例如，碳數7～8之伸烷基・伸芳基等)等。S，較佳為碳數1～4之直鏈伸烷基。
式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物，較佳為以下所示之例示。又，各式中，構成氟聚醚基(1價或2價之含氟氧烷基的聚合物殘基)的各重複單位之重複數(或聚合度)，為滿足上述Rf中的式(7)或式(8)之任意之數。
Figure 02_image255
Figure 02_image257
Figure 02_image259
Figure 02_image261
Figure 02_image263
(式中，r1、p1、q1與上述為相同之內容。括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
上述製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時方法，例如，將分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物，與聚醚基導入劑，於鹼之存在下，必要時可使用提高反應性的添加劑或溶劑，於0～90℃，較佳為50～80℃，更佳為60～70℃之溫度間，進行1～48小時，較佳為10～40小時，更佳為20～30小時之熟成。
又，上述式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物之另一製造方法，例如，使分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物，與分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物於脫氫觸媒之存在下，必要時可使用溶劑，於0～60℃，較佳為15～35℃，更佳為約25℃之溫度，進行10分鐘～24小時，較佳為30分鐘～2小時，更佳為約1小時的脫氫反應，而製得分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有SiH基的含氟聚醚基之聚合物。 　　隨後，使上述分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有SiH基的含氟聚醚基之聚合物，與分子內具有烯烴部位之聚醚化合物(例如，分子鏈單側末端經烯氧基封鏈的聚環氧烷化合物等)，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等的氟系溶劑中，於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40～120℃，較佳為60～100℃，更佳為約80℃之溫度間，進行1～72小時，較佳為20～36小時，更佳為約24小時之熟成。
其中，製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時所使用的分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物，具體而言，例如，以下所示之內容。
Figure 02_image265
Figure 02_image267
Figure 02_image269
(式中，r1、p1、q1與上述為相同之內容。括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
上述分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物之製造方法，例如，將分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有酸氟化物基(-C(=O)-F)的含有全氟聚醚基之聚合物，與親核劑之格利雅試劑，溶劑之例如1,3-雙(三氟甲基)苯、四氫呋喃混合，於0～80℃，較佳為50～70℃，更佳為約60℃，進行1～6小時，較佳為3～5小時，更佳為約4小時之熟成。
其中，含有全氟聚醚基之聚合物中，於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端所可具有之基，除上述酸氟化物以外，亦可使用酸鹵化物、酸酐、酯、羧酸、醯胺等。 　　分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有該些之基的含有全氟聚醚基之聚合物，具體而言，例如，以下所示之內容。
Figure 02_image271
Figure 02_image273
(式中，p1、q1與上述為相同之內容。括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
上述分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物之製造所使用的親核劑，例如，可使用烯丙基鎂鹵化物、3-丁烯基鎂鹵化物、4-戊烯基鎂鹵化物、5-己烯基鎂鹵化物等。又，亦可使用對應的鋰試劑。 　　親核劑之使用量，相對於上述含有全氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用2～5當量，較佳為2.5～3.5當量，較佳為約3當量。
又，上述分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物之製造所使用的溶劑，例如，氟系及非氟系之有機溶劑等，其中，氟系有機溶劑，例如，可使用1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等的氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、全氟化的化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。此外，非氟系之有機溶劑，例如，可使用四氫呋喃(THF)、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷等的醚系溶劑，但，該些有機溶劑中，又以使用氟系有機溶劑為佳。 　　上述有機溶劑之使用量，相對於上述含有全氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10～300質量份，較佳為100～200質量份，更佳為約150質量份。
隨後，將反應停止，使用分液操作分離水層與有機溶劑層(較佳為氟系有機溶劑層)。所得之有機溶劑層，更佳為使用非氟系的有機溶劑洗淨，經餾除溶劑，而製得上述分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物。
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時所使用的聚醚基導入劑，例如，可使用聚醚鹵化物等，具體而言，例如，2-溴乙基甲醚、乙二醇2-溴乙基甲醚、二乙二醇2-溴乙基甲醚、三乙二醇2-溴乙基甲醚等。 　　聚醚基導入劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1～15當量，較佳為1.5～9當量，更佳為2～7當量。
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時所使用的鹼，例如，可使用胺類或鹼金屬系鹼等，具體而言，例如，胺類可列舉如，三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。鹼金屬系鹼可列舉如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、t-丁氧基鉀、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鈉、雙(三甲基矽烷基)醯胺鉀等。 　　鹼之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1～20當量，較佳為10～18當量，更佳為約15當量。
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時，可提高反應性的添加劑，可使用四丁基銨鹵化物、鹼金屬系鹵化物等。添加劑，具體而言，例如，氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、四丁基銨、四丁基銨硫酸氫鹽、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、冠醚等。該些添加劑，於反應系中可與烯烴導入劑形成觸媒性的鹵素交換而提高反應性，又，冠醚可與金屬形成配位而提高反應性。 　　添加劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.005～0.1當量，較佳為0.01～0.05當量，更佳為約0.02當量。
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時，可使用溶劑。溶劑雖並非必須使用，但所可使用的溶劑，可列舉如，氟系及非氟系之有機溶劑等，其中，氟系有機溶劑，可列舉如，1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等的含氟芳香族烴系溶劑、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等的氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、全氟化的化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。此外，非氟系的有機溶劑，可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈、THF等，該些有機溶劑中，又以使用氟系有機溶劑為佳。 　　使用上述有機溶劑時的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10～300質量份，較佳為30～150質量份，更佳為約50質量份。
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時所使用的分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物，例如以下述通式(11)～(13)所表示的化合物為佳。
Figure 02_image275
(式中，R1 、R2 、g、j與上述為相同之內容。i為2～9，較佳為2～4之整數，i+j為2～9之整數)。
該些分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物，例如，以下所示之內容等。
Figure 02_image277
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時，分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用7～30當量，較佳為5～20當量，更佳為約10當量。
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時所使用的脫氫觸媒，例如，可使用銠、鈀、釕等的鉑族金屬系觸媒或硼觸媒等，具體而言，例如，四(三苯基次膦)鈀、氯參(三苯基次膦)銠等的鉑族金屬系觸媒、參(五氟苯基)硼烷等的硼觸媒等。 　　脫氫觸媒之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有羥基的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.01～0.0005當量，較佳為0.007～0.001當量，更佳為約0.005當量。
隨後，將反應停止，使用分液操作分離水層與有機溶劑層(較佳為氟系有機溶劑層)。所得之有機溶劑層，更佳為使用非氟系的有機溶劑洗淨，經餾除溶劑，而可製得上述分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有SiH基的含氟聚醚基之聚合物。
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物中，分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，例如，以下所示之分子鏈單側末端經烯丙氧基封鏈，且另一側的末端經甲氧基封鏈的聚環氧乙烷等的分子鏈單側末端經烯氧基封鏈的聚環氧烷化合物等。
Figure 02_image279
(式中，l與上述為相同之內容)。
分子鏈單側末端經烯氧基封鏈的聚環氧烷化合物等的分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，具體而言，例如，日油公司製之UNIOX MA-200、UNIOX MA-300、UNIOX MA-350S、UNIOX MA-500等。 　　分子內具有烯烴部位之聚醚化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有SiH基的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1～10當量，更佳為2～5當量，較佳為約3當量。
製造式(10)所表示的含氟聚醚基之聚合物時，氫矽烷化反應觸媒，可列舉如，鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇變性物；氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等；四(三苯基次膦)鈀、氯參(三苯基次膦)銠等的鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯矽氧烷配位化合物等的鉑系化合物。 　　氫矽烷化反應觸媒之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有SiH基的含氟聚醚基之聚合物的質量，為使用以過渡金屬換算(質量)為0.1～100ppm，更佳為1～50ppm之量。
含有經上述式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造中，所使用的溶劑以氟系溶劑為佳，氟系溶劑，例如，1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等的氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、全氟化的化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。 　　溶劑之使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10～300質量份，較佳為50～150質量份，更佳為約100質量份。
又，含有經式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造中，分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，以下述通式(14)～(17)所表示的化合物為佳。
Figure 02_image281
(式中，R、X、n、R1 、R2 、g、i、j、i+j與上述為相同之內容。R3 為碳數2～8的2價烴基)。
其中，R3 之碳數2～8，較佳為2～3的2價烴基，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基、伸八甲基等的伸烷基、伸苯基等的伸芳基，或2種以上的該些之基之組合(伸烷基・伸芳基等)等，該些之中，又以伸乙基、伸三甲基為佳。
該些分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，例如，三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷、或又如以下所示之矽烷等。
Figure 02_image283
含有經式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造中，分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1～4當量，較佳為1.5～3當量，更佳為2～2.5當量。
又，於含有經式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造中，分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物，以下述通式(11)～(13)所表示的化合物為佳。
Figure 02_image285
(式中，R1 、R2 、g、j、i、i+j與上述為相同之內容)。
該些分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物，例如，以下所示之內容等。
Figure 02_image287
含有經式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造中，分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用7～30當量，較佳為5～20當量，更佳為約10當量。
又，於含有式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造中，分子中具有烯烴部位與水解性末端基的有機矽化合物，以下述通式(18)所表示的化合物為佳。
Figure 02_image289
(式中，R、X、n與上述為相同之內容。U為單鍵，或碳數1～6的2價烴基)。
上述式(18)中，U為單鍵，或碳數1～6的2價烴基；碳數1～6的2價烴基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基等的伸烷基、伸苯基等。U較佳為單鍵、伸甲基。
含有經式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造中，分子中具有烯烴部位與水解性末端基的有機矽化合物的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物與分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物之反應物的反應性末端基1當量，可使用2～8當量，較佳為3～5當量，更佳為約4當量之量。
含有經式(6)所表示的α為1時或α為2時的含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基的有機矽化合物之製造中，氫矽烷化反應觸媒，例如，鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇變性物；氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等；四(三苯基次膦)鈀、氯參(三苯基次膦)銠等的鉑族金屬系觸媒等。較佳為乙烯矽氧烷配位化合物等的鉑系化合物。 　　氫矽烷化反應觸媒的使用量，相對於分子鏈單側末端或分子鏈兩側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物，或該聚合物與分子中不具有水解性末端基之具有2個以上SiH基的有機矽化合物之反應物的質量，可使用以過渡金屬換算(質量)為0.1～100ppm，更佳為1～50ppm之量。
隨後，將溶劑及未反應物進行減壓餾除，而製得目的之化合物。 　　例如，分子鏈單側末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物，為使用下述式所表示的化合物，
Figure 02_image291
且分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，於使用三甲氧基矽烷時，即可製得下述式所表示的化合物。
Figure 02_image293
又，例如，分子鏈兩末端具有2個烯烴部位，且具有聚醚基的含氟聚醚基之聚合物，為使用下述式所表示的化合物，
Figure 02_image295
且，分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，為使用三甲氧基矽烷時，即可製得下述式所表示的化合物。
Figure 02_image297
又，上述(A)、(B)成份中，可於合成(A)成份的原料中，預先含有(B)成份的狀態下合成(A)成份亦可，又，可於合成(B)成份的原料中，預先含有(A)成份的狀態下合成(B)成份亦可。
本發明為提供一種表面處理劑，其特徵為含有： 　　將上述(A)含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物，與(B)含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及／或其部份(水解)縮合物， 　　以(A)成份與(B)成份之混合質量比((A)：(B))為15：85～85：15混合而得之含氟塗佈劑組成物。該表面處理劑中，可含有使該含氟聚醚基之聚合物的羥基，或該含氟聚醚基之聚合物的末端水解性基，預先使用公知方法使其部份水解的羥基進行縮合而得之部份(水解)縮合物。
表面處理劑中，必要時，可添加水解縮合觸媒，例如，有機錫化合物(二甲氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟變性羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)等。該些之中，特別是以乙酸、四n-丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁錫、氟變性羧酸等為佳。 　　水解縮合觸媒之添加量，即觸媒量，通常相對於上述(A)、(B)成份之合計100質量份，為0.01～5質量份，特別是0.1～1質量份。
該表面處理劑，可含有適當的溶劑。該些溶劑，例如，氟變性脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟變性芳香族烴系溶劑(1,3-雙(三氟甲基)苯等)、氟變性醚系溶劑(甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟變性烷基胺系溶劑(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烴系溶劑(石油醚、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)等例示。該些之中，就溶解性、濕潤性等觀點，以使用經氟變性的溶劑為佳，特別是以1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁醚為佳。
上述溶劑可將2種以上混合，又以使含氟聚醚基之聚合物及其部份(水解)縮合物均勻溶解者為佳。又，溶解於溶劑的含氟聚醚基之聚合物及其部份(水解)縮合物的最佳濃度，依處理方法而有所不同，一般只要可容易量秤之量即可，於直接塗佈時，相對於溶劑及含氟聚醚基之聚合物(及其部份(水解)縮合物)的合計100質量份，為0.01～10質量份，特別是以0.05～5質量份為佳，進行蒸鍍處理時，相對於溶劑及上述(A)、(B)成份之合計100質量份，以1～100質量份，特別是3～30質量份為佳。
本發明之表面處理劑，可使用刷毛塗佈、浸漬、噴灑、蒸鍍處理等公知的方法實施於基材上。蒸鍍處理時的加熱方法，可使用電阻加熱方式，或電子束加熱方式之任一者皆可，並未有特別之限定。又，硬化溫度及硬化時間，依硬化方法而有所不同，例如，直接塗佈(刷毛塗佈、浸漬、噴灑等)時，以25～200℃，特別是25～80℃下，實施30分鐘～36小時，特別是1～24小時為佳。又，實施蒸鍍處理時，以20～200℃，特別是25～120℃下，進行30分鐘～48小時，特別是1～24小時之範圍為佳。又，亦可於加濕下進行硬化。硬化被膜之膜厚，可配合基材種類作適當之選擇，通常為0.1～100nm，特別是1～20nm為佳。又，例如噴灑塗佈可預先稀釋於添加水份的氟系溶劑中，進行水解，即生成Si-OH之後，進行噴灑塗佈時，即可加速塗佈後的硬化。
本發明之表面處理劑所處理的基材並未有特別之限定，其亦可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之表面處理劑，可賦予前述基材撥水撥油性。特別是適合使用作為於經SiO2 處理的玻璃或薄膜之表面處理劑。
經本發明之表面處理劑處理的物品，可列舉如，汽車導航機、手提電話、智慧型手機、數位相機、數位攝影機、PDA、可攜式音樂播放機、汽車音響、遊樂器、眼鏡鏡片、相機鏡片、鏡片濾鏡、太陽眼鏡、胃鏡等的醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控平板顯示器、保護膜、抗反射膜等的光學物品。本發明之表面處理劑，可防止指紋及皮脂附著於前述物品，且可賦予抗損傷性，故特別是適合使用作為觸控平板顯示器、抗反射膜等的撥水撥油層。
又，本發明之表面處理劑，適合使用作為浴缸、洗臉台等衛生製品的抗污塗覆；汽車、電車、航空器等的窗玻璃或強化玻璃、頂部燈罩等的抗污塗覆；外壁用建材的撥水撥油塗覆、廚房用建材的抗油污用塗覆；電話盒的抗污及貼紙・抗塗鴉等的塗覆；防止美術品等附著指紋等的塗覆、防止CD、DVD等附著指紋的塗覆；模具用之脫膜劑或塗料添加劑、樹脂改質劑、無機質填充劑的流動性改質劑或分散性改質劑；膠布、薄膜等的平滑性提升劑。
[實施例]
以下，將以實施例及比較例，對本發明做更詳細的說明，但本發明並不受下述實施例所限定。
(A)成份的含氟氧烷基的聚合物變性矽烷化合物(含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基之有機矽化合物)，為準備下述之化合物([化合物1]～[化合物3])。又，式中，括弧內所示各單位為形成無規鍵結者。 [化合物1]
Figure 02_image299
[化合物2]
Figure 02_image301
[化合物3]
Figure 02_image303
(B)成份之含氟氧烷基的聚合物變性矽烷化合物(含有經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基之有機矽化合物)，為準備下述之化合物([化合物4])。又，式中，括弧內所示各單位為形成無規鍵結者。 [化合物4]
Figure 02_image305
上述化合物4之合成方法係如以下所示。 [合成例1] 　　於反應容器中，將下述式(A)所表示的化合物25g (5.9×10-3 mol)
Figure 02_image307
、二乙二醇2-溴乙基甲醚3g(1.3×10-2 mol)、碘化四丁基銨0.05g(1.3×10-4 mol)混合。隨後，添加氫氧化鉀1.8g(3.3×10-2 mol)後，於60℃下加熱6小時。隨後，再度添加二乙二醇2-溴乙基甲醚3g(1.3×10-2 mol)、氫氧化鉀1.8g(3.3×10-2 mol)後，於60℃下加熱14小時。隨後，再添加二乙二醇2-溴乙基甲醚3g(1.3×10-2 mol)、氫氧化鉀1.8g(3.3×10-2 mol)後，於60℃下加熱4小時。加熱結束後，冷卻至室溫，將鹽酸水溶液滴入其中。經由分液操作，回收下層的氟化合物層後，使用丙酮洗淨。再回收洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下，餾除殘存溶劑後，製得下述式(B)所表示的含氟聚醚基之聚合物22g。
Figure 02_image309
Figure 02_image311
於反應容器中，將上述所得之下述式(B)所表示的化合物20g(4.6×10-3 mol)
Figure 02_image313
、1,3-雙(三氟甲基)苯10g、三甲氧基矽烷2.6g(2.1×10-2 mol)，及氯化鉑酸／乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.0×10-2 g(含有Pt單體6.0×10-8 mol)混合，於80℃下進行24小時熟成。隨後，將溶劑及未反應物減壓餾除，製得液狀產物20g。
所得之化合物，經1 H-NMR測定結果，確認為下述式(C)所表示的構造。
Figure 02_image315
Figure 02_image317
表面處理劑之製造及硬化被膜之形成 　　依表1所示混合比例，使化合物1～3之含氟聚醚基之聚合物及化合物4之含氟聚醚基之聚合物，溶解於Novec7200 (3M公司製、乙基全氟丁醚)中，使其濃度達20質量%後，製得表面處理劑。 　　於使用SiO2 施以10nm處理的玻璃(康寧公司製 Gorilla)之最表面，使用各表面處理劑4μl進行真空蒸鍍(處理條件為，壓力：2.0×10-2 Pa、加熱溫度：700℃)，於25℃，濕度40%RH之氛圍下進行12小時硬化，而形成膜厚8nm之硬化被膜。
Figure 02_image319
依下述方法評估實施例1～4及比較例1～3所得之硬化被膜。於任一試驗中，皆於25℃，濕度40%RH下實施。
撥水性評估 [初期撥水性之評估] 　　對於上述所製得之形成硬化被膜的玻璃，使用接觸角測定計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定水相對於硬化被膜之接觸角(撥水性)(液滴：2μl、溫度：25℃，濕度：40%RH)。其結果(初期之水接觸角)係如表2所示。 　　於初期中，無論實施例、比較例皆顯示出良好的撥水性。
[耐磨耗性評估] 　　使用摩擦測試機(新東科學公司製)，對依上述方式製得的形成硬化被膜之玻璃，依下述條件使用鋼絲棉擦拭5,000次之後，再使用橡皮擦擦拭3,000次後的硬化被膜，依與上述相同方法測定對水的接觸角(撥水性)，作為耐磨耗性之評估。試驗環境條件為25℃，濕度40%RH。其結果(磨耗後水接觸角)係如表2所示。 　　耐鋼絲棉磨耗性 　　鋼絲棉：BONSTAR＃0000(日本鋼絲棉公司製) 　　移動距離(單次)：30mm 　　移動速度：3,600mm／分鐘 　　荷重：1kg／cm2 耐橡皮擦磨耗性 　　橡皮擦：Rubber Eraser(Minoan公司製) 　　接觸面積：6mmφ 　　移動距離(單次)：30mm 　　移動速度：3,600mm／分鐘 　　荷重：1kg／6mmφ
Figure 02_image321
實施例1～4為，末端具有水解性基(烷氧基)之聚合物，與末端具有聚醚基與水解性基(烷氧基)之聚合物混合而得者，故可提高基材密著性或濕潤性。由該結果得知，實施例1～4之表面處理劑的硬化被膜，於經鋼絲棉磨耗次數5,000次後，再經橡皮擦磨耗次數3,000次後，該些之接觸角仍能維持100˚以上，相對於比較例1～3之表面處理劑的硬化被膜，確認其可發揮出優良的耐磨耗性。

Claims (13)

  1. 一種含氟塗佈劑組成物，其特徵為含有：(A)含有下述通式(1)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及/或其部份(水解)縮合物；
    Figure 107115699-A0305-02-0113-1
     (式中，Rf為1價或2價之含氟氧烷基的聚合物殘基；A為獨立的2~7價之有機基；R為獨立的碳數1~4之烷基或苯基；X為獨立之羥基或水解性基；n為1~3之整數；m為1~6之整數；α為1或2)，與(B)含有下述通式(2)或(3)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及/或其部份(水解)縮合物；Rf-[N(V) β (E) γ ] α (2)(式中，Rf、α與上述為相同之內容；N獨立為可含有氧原子、矽原子或氮原子，且可被氟所取代的3~8價之有機基；V為獨立的末端具有羥基或水解性基的1價之基；E為獨立的具有氧烷基的1價之基；β為1~6之整數；γ為1~6之整數；β+γ為2~7之整數)，Rf-[Q-(G) δ -(E’) ε -B] α (3)(式中，Rf、α與上述為相同之內容；Q為獨立的單鍵或2價之有機基；G為獨立的具有羥基或水解性基的2價之基；E’ 為獨立的具有氧烷基的2價之基，其可具有羥基或水解性基；B為獨立的氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素基；δ為獨立的0~10之整數；ε為獨立的1~10之整數；又，上述G與E’為以直鏈狀連結，該些G、E’可各自形成無規排列)，且(A)成份與(B)成份之混合質量比為15：85~85：15(又，(A)成份與(B)成份之合計為100)。
  2. 一種含氟塗佈劑組成物，其特徵為含有：(A)含有下述通式(1)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及/或其部份(水解)縮合物；
    Figure 107115699-A0305-02-0114-2
     (式中，Rf為1價或2價之含氟氧烷基的聚合物殘基；A為獨立的2~7價之有機基；R為獨立的碳數1~4之烷基或苯基；X為獨立之羥基或水解性基；n為1~3之整數；m為1~6之整數；α為1或2)，與(B)含有下述通式(2)或(3)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及/或其部份(水解)縮合物；Rf-[N(V) β (E) γ ] α (2)(式中，Rf、α與上述為相同之內容；N獨立為可含有氧原子、矽原子或氮原子，且可被氟所取代的3~8價之有機 基；V為獨立的末端具有羥基或水解性基的1價之基；E為獨立的具有氧烷基的1價之基；β為1~6之整數；γ為1~6之整數；β+γ為2~7之整數)，Rf-[Q-(G) δ -(E’) ε -B] α (3)(式中，Rf、α與上述為相同之內容；Q為獨立的單鍵或2價之有機基；G為獨立的具有羥基或水解性基的2價之基；E’為獨立的具有氧烷基的2價之基，其可具有羥基或水解性基；B為獨立的氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素基；δ為獨立的0~10之整數；ε為獨立的1~10之整數；又，上述G與E’為以直鏈狀連結，該些G、E’可各自形成無規排列)，且(A)成份與(B)成份之混合質量比為15：85~85：15(又，(A)成份與(B)成份之合計為100)，前述(A)成份為含有下述通式(4)或(5)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基之有機矽化合物及/或其部份(水解)縮合物；
    Figure 107115699-A0305-02-0115-3
     (式中，Rf為1價或2價之含氟氧烷基的聚合物殘基；Y為獨立的2~6價之烴基，其可具有矽原子及/或矽氧烷鍵結；W為氫原子，或下述式(4a)所表示的基：
    Figure 107115699-A0305-02-0115-4
     ，Y’為2~6價之烴基，其可具有矽原子及/或矽氧烷鍵結；R為獨立的碳數1~4之烷基或苯基；X為獨立之羥基或水解性基；n為1~3之整數；a為1~5之整數；b為1~5之整數；α為1或2)
    Figure 107115699-A0305-02-0116-5
     (式中，A1為可含有醚鍵結的碳數2~6的2價之烴基；B1為獨立的可含有由氧原子、二有機伸矽烷基及二有機矽氧烷構造所選出之1種或2種以上的碳數1~5之伸烷基；Rf、X、R、n、α與上述為相同之內容)前述(B)成份為含有下述通式(6)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的羥基或水解性基與聚醚基之有機矽化合物及/或其部份(水解)縮合物；
    Figure 107115699-A0305-02-0116-6
     (式中，Rf、Y、X、R、n、α與上述為相同之內容；Z為獨立的單鍵、矽氧烷鍵結或伸矽烷基；L為獨立的碳數1~4之伸烷基；l為1~20之整數；a1為1~5之整數)。
  3. 如請求項1或2之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成份之通式(1)中，A為獨立的由下述式中所選出之2~7價之有機基； -CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -
    Figure 107115699-A0305-02-0117-7
    Figure 107115699-A0305-02-0117-8
    Figure 107115699-A0305-02-0117-9
    Figure 107115699-A0305-02-0117-10
    Figure 107115699-A0305-02-0118-11
    Figure 107115699-A0305-02-0119-12
    Figure 107115699-A0305-02-0119-13
    Figure 107115699-A0305-02-0119-14
    Figure 107115699-A0305-02-0119-15
    Figure 107115699-A0305-02-0119-16
    Figure 107115699-A0305-02-0119-17
     ，m為1~6之整數，(B)成份之通式(2)中，N獨立為-(J)t-M(-)w所示之3~8價之有機基〔式中，J為由下述式中所選出之2價之有機基：
    Figure 107115699-A0305-02-0120-18
     (式中，f、c為2~4之整數，g’、h’為1~4之整數，e為1~50之整數)，M為由下述式中所選出之3價~8價之基，
    Figure 107115699-A0305-02-0121-19
     t為0或1，w為2~5之整數〕，V獨立為下述式(9a)~(9f)所示之基中選出之1價的基：
    Figure 107115699-A0305-02-0122-20
    Figure 107115699-A0305-02-0122-21
    Figure 107115699-A0305-02-0122-22
    Figure 107115699-A0305-02-0122-23
    Figure 107115699-A0305-02-0122-24
     -X 1 (9f)(式中，R、X與上述為相同之內容；X1為水解性基，a’為2或3，y為0~10之整數，z為獨立的1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可被氟所取代的2價之有機基，b’為2~6之整數，e為1~50之整數)，(B)成份之通式(3)中，Q為獨立的由下述式中所選出之2價之有機基：
    Figure 107115699-A0305-02-0123-25
     (式中，f為2~4之整數，c為2~4之整數，e為1~50之整數)，G為獨立的具有由下述式中所選出之羥基或水解性基的2價之基：
    Figure 107115699-A0305-02-0124-26
     (式中，X與上述為相同之內容；d’為0~10之整數，e’為2~10之整數)，E’為獨立的具有由下述式中所選出之氧烷基的2價之基：
    Figure 107115699-A0305-02-0124-27
    Figure 107115699-A0305-02-0125-28
     (式中，X、L、l、R、d’、e’與上述為相同之內容)。
  4. 如請求項1或2之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(1)~(6)之α為1，Rf基為下述通式(7)所表示的1價之含氟氧烷基的聚合物殘基；
    Figure 107115699-A0305-02-0125-29
     (式中，p、q、r、s各自為0~200之整數，且p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀皆可，各重複單位相互間可形成無規之鍵結；d為0~3之整數，該單位可為直鏈狀亦可、分支狀亦可)。
  5. 如請求項1或2之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(1)~(6)之α為2，Rf基為下述通式(8)所表示的2價之含氟氧烷基的聚合物殘基；
    Figure 107115699-A0305-02-0126-30
     (式中，p、q、r、s各自為0~200之整數，且p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀皆可，各重複單位相互間可形成無規之鍵結；d各自獨立為0~3之整數，該單位可為直鏈狀亦可、分支狀亦可)。
  6. 如請求項2之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(4)、(6)中，Y為分別由：碳數3~10之伸烷基、含有碳數6~8之伸芳基的碳數2~8之伸烷基、碳數2~8之伸烷基相互介由碳數1~4之矽伸烷基構造或碳數6~10之矽伸芳基構造鍵結而得的2價之基，及矽原子數2~10之直鏈狀或矽原子數3~10之分支狀或環狀的2~4價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵鍵結碳數2~10之伸烷基而得的2~4價之基所成之群所選出之基。
  7. 如請求項2之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(4a)中，Y’為由：碳數2~10之伸烷基、含有碳數6~8之伸芳基的碳數2~8之伸烷基、含有二有機伸矽烷基的碳數2~6之伸烷基、碳數2~8之伸烷基相互介由碳數1~4之矽伸烷基構造或碳數6~10之矽伸芳基構造鍵結而得的2價之基、 含有矽原子數2~10之直鏈狀的2價之有機聚矽氧烷殘基的碳數2~6之伸烷基，及矽原子數2~10之直鏈狀或矽原子數3~10之分支狀或環狀的2~4價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵鍵結碳數2~10之伸烷基而得的2~4價之基所成之群所選出之基。
  8. 如請求項2之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(6)中，Z為由：單鍵、矽原子數2~10的直鏈狀或矽原子數3~10之分支狀或環狀的2~4價之有機聚矽氧烷殘基，及矽原子數2~10的直鏈狀之矽伸烷基殘基或矽伸芳基殘基所成之群所選出之基。
  9. 如請求項1或2之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(1)、(4)~(6)中，X為分別由：羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基，及鹵素基所成之群所選出者。
  10. 如請求項1或2之含氟塗佈劑組成物，其中，含有式(1)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基之有機矽化合物，為如下述式中之任一者所示；
    Figure 107115699-A0305-02-0128-31
    Figure 107115699-A0305-02-0128-32
    Figure 107115699-A0305-02-0128-33
    Figure 107115699-A0305-02-0128-34
    Figure 107115699-A0305-02-0128-35
    Figure 107115699-A0305-02-0129-36
    Figure 107115699-A0305-02-0129-37
    Figure 107115699-A0305-02-0129-38
    Figure 107115699-A0305-02-0129-39
    Figure 107115699-A0305-02-0129-40
    Figure 107115699-A0305-02-0129-41
    Figure 107115699-A0305-02-0130-42
    Figure 107115699-A0305-02-0130-43
    Figure 107115699-A0305-02-0130-44
    Figure 107115699-A0305-02-0130-45
     (式中，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，且p1+q1為10~105之整數；括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
  11. 如請求項1或2之含氟塗佈劑組成物，其中，含有式(2)、(3)所表示的經含氟氧烷基的聚合物殘基所變性的水解性基與聚醚基之有機矽化合物，為如下述式中之任一者所示；
    Figure 107115699-A0305-02-0131-46
    Figure 107115699-A0305-02-0131-47
    Figure 107115699-A0305-02-0131-48
    Figure 107115699-A0305-02-0131-49
    Figure 107115699-A0305-02-0131-50
    Figure 107115699-A0305-02-0131-51
    Figure 107115699-A0305-02-0132-52
    Figure 107115699-A0305-02-0132-53
    Figure 107115699-A0305-02-0132-54
    Figure 107115699-A0305-02-0132-55
    Figure 107115699-A0305-02-0132-56
    Figure 107115699-A0305-02-0132-57
    Figure 107115699-A0305-02-0132-58
    Figure 107115699-A0305-02-0132-59
    Figure 107115699-A0305-02-0133-60
    Figure 107115699-A0305-02-0133-61
    Figure 107115699-A0305-02-0133-62
    Figure 107115699-A0305-02-0133-63
    Figure 107115699-A0305-02-0133-64
    Figure 107115699-A0305-02-0134-65
    Figure 107115699-A0305-02-0134-66
    Figure 107115699-A0305-02-0134-67
    Figure 107115699-A0305-02-0134-68
    Figure 107115699-A0305-02-0134-69
    Figure 107115699-A0305-02-0135-70
    Figure 107115699-A0305-02-0135-71
    Figure 107115699-A0305-02-0135-72
    Figure 107115699-A0305-02-0135-73
    Figure 107115699-A0305-02-0135-74
    Figure 107115699-A0305-02-0136-75
    Figure 107115699-A0305-02-0136-76
     (式中，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，且p1+q1為10~105之整數；r1為1~100之整數，s1為1~100之整數，且p1+q1+r1+s1為12~199之整數；括弧內所示各單位可形成無規之鍵結)。
  12. 一種表面處理劑，其特徵為，含有請求項1或2之含氟塗佈劑組成物。
  13. 一種經表面處理劑進行表面處理之物品，其特徵為，經請求項12之表面處理劑進行表面處理者。
TW107115699A 2017-05-23 2018-05-09 含氟塗佈劑組成物及含有該組成物之表面處理劑以及物品 TWI782016B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-101307 2017-05-23
JP2017101307 2017-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201908366A TW201908366A (zh) 2019-03-01
TWI782016B true TWI782016B (zh) 2022-11-01

Family

ID=64395480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107115699A TWI782016B (zh) 2017-05-23 2018-05-09 含氟塗佈劑組成物及含有該組成物之表面處理劑以及物品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12054637B2 (zh)
JP (1) JP6891952B2 (zh)
KR (1) KR102601067B1 (zh)
CN (1) CN110662810B (zh)
TW (1) TWI782016B (zh)
WO (1) WO2018216404A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7158361B2 (ja) * 2019-10-29 2022-10-21 信越化学工業株式会社 塗料添加剤、塗料組成物、及びコーティング層
JP7318735B2 (ja) * 2019-12-03 2023-08-01 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
CN115397932B (zh) * 2020-04-14 2024-06-18 信越化学工业株式会社 包含含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂及物品
JP7408250B2 (ja) * 2020-10-01 2024-01-05 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品
JP2023122564A (ja) * 2022-02-22 2023-09-01 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2023199768A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201602165A (zh) * 2014-03-31 2016-01-16 Shinetsu Chemical Co 含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷、表面處理劑及物品
TW201706331A (zh) * 2015-04-20 2017-02-16 信越化學工業股份有限公司 含氟聚醚之聚合物改質矽烷、表面處理劑及經處理物件

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07793A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素界面活性剤の製造方法
KR101109831B1 (ko) 2005-04-01 2012-02-17 다우 코닝 코포레이션 표면 개질제 및 그의 용도
CN103551075B (zh) 2005-04-01 2016-07-06 大金工业株式会社 表面改性剂
US7294731B1 (en) * 2006-08-28 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether silanes and use thereof
JP4709272B2 (ja) * 2008-12-11 2011-06-22 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリレート
JP5235026B2 (ja) 2010-09-28 2013-07-10 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
CN103328491B (zh) 2010-11-10 2016-11-02 道康宁公司 表面处理组合物、制备表面处理组合物的方法以及经表面处理的制品
JP2012157856A (ja) 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
JP5691713B2 (ja) * 2011-03-23 2015-04-01 信越化学工業株式会社 防汚性付与剤及び防汚性が付与されたハードコート材料
JP5857942B2 (ja) 2011-11-30 2016-02-10 信越化学工業株式会社 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
JP2014070164A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 表面改質剤、処理基材、化合物の製造方法、及び化合物
JP6394493B2 (ja) 2015-05-18 2018-09-26 信越化学工業株式会社 ブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた繊維処理剤
JP6107891B2 (ja) 2015-06-25 2017-04-05 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤
KR102483565B1 (ko) * 2016-06-10 2023-01-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 표면처리제 및 물품

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201602165A (zh) * 2014-03-31 2016-01-16 Shinetsu Chemical Co 含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷、表面處理劑及物品
TW201706331A (zh) * 2015-04-20 2017-02-16 信越化學工業股份有限公司 含氟聚醚之聚合物改質矽烷、表面處理劑及經處理物件

Also Published As

Publication number Publication date
US20210189174A1 (en) 2021-06-24
JPWO2018216404A1 (ja) 2020-05-21
WO2018216404A1 (ja) 2018-11-29
TW201908366A (zh) 2019-03-01
KR20200010313A (ko) 2020-01-30
CN110662810B (zh) 2022-06-17
JP6891952B2 (ja) 2021-06-18
US12054637B2 (en) 2024-08-06
CN110662810A (zh) 2020-01-07
KR102601067B1 (ko) 2023-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI782016B (zh) 含氟塗佈劑組成物及含有該組成物之表面處理劑以及物品
JP6524955B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
KR101861383B1 (ko) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물, 상기 조성물을 포함하는 표면 처리제, 상기 표면 처리제로 처리된 물품 및 광학 물품
KR102109439B1 (ko) 코팅제 조성물, 상기 조성물을 포함하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품
TWI766570B (zh) 含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑以及物品
TWI786223B (zh) 含有氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品
JP7456499B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
TWI780042B (zh) 含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品
CN114206987A (zh) 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品
KR20140127161A (ko) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 상기 실란을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품
TWI720067B (zh) 含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品
JP7318735B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
CN117222689A (zh) 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂和物品
KR102731264B1 (ko) 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 표면처리제 및 물품
TW202424046A (zh) 含氟組成物、表面處理劑及物品