TWI780040B

TWI780040B - 聚醯亞胺樹脂前驅物

Info

Publication number: TWI780040B
Application number: TW106102352A
Authority: TW
Inventors: 松山浩幸; 佐藤義德
Original assignee: 日商有澤製作所股份有限公司
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2022-10-11
Also published as: US20170210854A1; US11760838B2; CN107011512B; KR20170089772A; US11118013B2; TW201741369A; US20200255595A1; JP2017132898A; JP6373884B2; CN107011512A

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺樹脂前驅體，其係實現介電常數及介電損耗正切較低，顯示出低線膨脹係數、低吸水率，進而亦具備優異之阻燃性之聚醯亞胺樹脂者。本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅體係使二胺成分與四羧酸酐成分進行反應而獲得者，並且相對於上述二胺成分整體，對苯二胺之含量為75 mol%以上，上述四羧酸酐成分包含式(1)所表示之含酯之四羧酸酐、與選自由3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐及2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之至少1種聯苯四羧酸酐，相對於上述四羧酸酐成分整體，(i)上述含酯之四羧酸酐與上述聯苯四羧酸酐之含量之合計為75 mol%以上，且(ii)上述含酯之四羧酸酐之含量為15～80 mol%，上述聯苯四羧酸酐之含量為85～20 mol%。

Description

聚醯亞胺樹脂前驅物

本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂前驅體。

於電子材料領域中使用各種工程塑膠。其中，聚醯亞胺樹脂由於耐熱性、機械物性、電絕緣性優異，故而廣泛地用於軟性電路基板之絕緣層。又，軟性電路基板由於能夠進行薄膜化，柔軟性優異，故而用於行動電話、硬碟等電氣機器，較大地有助於電子機器之小型化、輕量化。且說，近年來，電子機器之高功能化有所發展，需要傳輸更多之電氣信號，而進行抑制傳輸損耗之研究。作為該研究之一，藉由軟性電路基板之低介電化而實現之高頻對應有所發展。由於軟性電路基板所使用之聚醯亞胺樹脂之介電常數、介電損耗正切等介電特性難言良好，故而傳輸損耗增大，難以應用於高頻對應機器。又，由於聚醯亞胺樹脂中含有作為極性基之醯亞胺骨架，故而吸水率變高，容易受到電子機器之使用環境之影響。即，於高濕度環境下，因向聚醯亞胺樹脂層之吸濕之影響，而有傳輸損耗進一步變差之擔憂。因此，對於需要低傳輸損耗之部分，使用介電特性、吸水率優異之液晶聚合物(LCP)，但有對銅箔等金屬箔之接著性、耐熱性較低之缺點。於此種狀況下，業界正推進顯示出低介電特性之聚醯亞胺樹脂之進一步研究。專利文獻1及2中揭示有含有50莫耳%以上之均苯四甲酸二酐作為四羧酸二酐之聚醯亞胺樹脂層，於實施例中獲得了含有均苯四甲酸與1,4-伸苯基雙(偏苯三酸酯酐)之聚醯亞胺樹脂。專利文獻3中揭示有含有使用二聚酸型二胺及芳香族二胺作為二胺成分之聚醯亞胺樹脂、與有機次膦酸之金屬鹽的樹脂組合物，且揭示有該樹脂組合物具有低介電常數、低介電損耗正切。專利文獻4中揭示有，具有含有含氟聚合物粒子之聚醯亞胺層的多層聚醯亞胺膜具有低介電常數。非專利文獻1中揭示有由含酯之四羧酸(TAHQ)與二胺成分(對苯二胺)所獲得之聚醯亞胺樹脂具有低CTE(3.2 ppm/K)，進而揭示有由TAHQ與含酯之二胺(BPTP)所獲得之聚醯亞胺樹脂具有低介電常數、低介電損耗正切。 [先前技術文獻] [專利文獻1]日本專利4749900號公報 [專利文獻2]日本專利5090653號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-127370號公報 [專利文獻4]日本專利特開2015-110332號公報 [非專利文獻1]最新聚醯亞胺-基礎與應用-、295～304頁

[發明所欲解決之問題] 然而，專利文獻1及2由於含有50莫耳%以上之均苯四甲酸二酐作為四羧酸二酐，故而存在聚醯亞胺樹脂中之亞胺基濃度變高，介電特性、吸水率變差之問題。於專利文獻3中，由於藉由含有有機次膦酸金屬鹽而賦予阻燃性，故而聚醯亞胺樹脂單獨體不顯示阻燃性。又，由於藉由添加有機次膦酸金屬鹽而線膨脹係數(CTE)會變高，故而使用聚醯亞胺樹脂製作金屬積層板(CCL)時，發生因金屬箔(銅箔等)之CTE差所引起之翹曲之可能性變高。關於專利文獻4之含氟聚合物粒子，由於粒子本身之疏水性較高，於聚醯亞胺樹脂前驅體溶液所使用之極性溶劑(N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑)中之分散性較差，故而僅憑添加至聚醯亞胺樹脂前驅體溶液中並進行攪拌，無法實現良好之分散狀態，會形成粒子凝聚物，而難以獲得表面平滑性、厚度均一之聚醯亞胺樹脂層。又，已知聚四氟乙烯(PTFE)所代表之含氟聚合物之接著性較低，聚醯亞胺樹脂與含氟聚合物粒子之界面之接著性較低，而有因醯亞胺化反應時之體積收縮，導致樹脂及粒子之界面產生微小龜裂之可能性。進而，由於已知含氟聚合物於廢棄時若使之燃燒則會產生氫氟酸，故而對環境、人體之負擔增大。非專利文獻1中所記載之由TAHQ與對苯二胺所獲得之聚醯亞胺樹脂之吸水率較高，又，同文獻中並無關於介電特性之記載。進而，由TAHQ與含酯之二胺(BPTP)所獲得之聚醯亞胺樹脂存在二胺成分之價格較高，韌性等膜物性較低之缺點。鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種聚醯亞胺樹脂前驅體，其係實現介電常數及介電損耗正切較低，顯示出低線膨脹係數、低吸水率，進而亦具備優異之阻燃性之聚醯亞胺樹脂者。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題而進行了努力研究，結果發現，以特定比例含有特定之二胺成分及四羧酸酐成分之聚醯亞胺樹脂前驅體可解決上述問題，從而完成本發明。即，本發明如下所示。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂前驅體，其係使二胺成分與四羧酸酐成分進行反應而獲得者，並且相對於上述二胺成分整體，對苯二胺之含量為75 mol%以上，上述四羧酸酐成分包含以下之式(1) [化1]

(式中，R表示2價有機基) 所表示之含酯之四羧酸酐、與選自由3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐及2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之至少1種聯苯四羧酸酐，相對於上述四羧酸酐成分整體， (i)上述含酯之四羧酸酐與上述聯苯四羧酸酐之含量之合計為75 mol%以上，且 (ii)上述含酯之四羧酸酐之含量為15～80 mol%，上述聯苯四羧酸酐之含量為85～20 mol%。 [2] 如上述[1]之聚醯亞胺樹脂前驅體，其中上述二胺成分進而包含選自由2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚及2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷所組成之群中之至少1種。 [3] 如上述[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂前驅體，其中上述式(1)中之R為選自由以下之式(2)所表示之結構所組成之群中之任1種， [化2]

(式中，n＝1～5之整數)。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂前驅體，其中上述四羧酸酐成分進而包含選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。 [5] 一種聚醯亞胺樹脂，其係使如上述[1]至[4]中任一項之聚醯亞胺樹脂前驅體硬化而獲得者。 [6] 一種金屬箔積層板，其係將如上述[5]之聚醯亞胺樹脂積層於金屬箔上而成者。 [7] 一種軟性印刷配線板，其係使用如上述[6]之金屬箔積層板而成者。 [發明之效果] 根據本發明，可實現介電常數及介電損耗正切較低，顯示出低線膨脹係數、低吸水率，進而亦具備優異之阻燃性的聚醯亞胺樹脂。

以下，對用以實施本發明之形態(以下，亦稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並非限定於以下之實施形態者，可於其主旨之範圍內進行各種變形並實施。 [聚醯亞胺樹脂前驅體] 本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅體係使二胺成分與四羧酸酐成分進行反應而獲得者，並且相對於上述二胺成分整體，對苯二胺之含量為75 mol%以上，上述四羧酸酐成分包含式(1)所表示之含酯之四羧酸酐、與選自由3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐及2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之至少1種聯苯四羧酸酐，相對於上述四羧酸酐成分整體，(i)上述含酯之四羧酸酐與上述聯苯四羧酸酐之含量之合計為75 mol%以上，且(ii)上述含酯之四羧酸酐之含量為15～80 mol%，上述聯苯四羧酸酐之含量為85～20 mol%。此處，所謂聚醯亞胺樹脂前驅體係指藉由使之硬化會成為聚醯亞胺樹脂者，通常亦稱為聚醯胺酸。作為二胺成分，相對於二胺成分整體，含有75 mol%以上之對苯二胺。於對苯二胺之含量未達75 mol%之情形時，有介電損耗正切或CTE變差之傾向。關於對苯二胺之含量，就低CTE化之觀點而言，較佳為80 mol%以上，更佳為85 mol%以上，進而較佳為90 mol%以上。作為二胺成分，除對苯二胺以外，亦可包含其他二胺成分。作為其他二胺成分，並無特別限定，例如可列舉：間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。上述中，就價格或易取得性之觀點而言，較佳為包含選自由2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷所組成之群中之至少1種以上。進而，就低CTE化之觀點而言，更佳為包含選自由2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺所組成之群中之至少1種以上，就低介電化之觀點而言，更佳為包含選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯中之至少1種以上。上述二胺化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。含酯之四羧酸酐係由以下之式(1)表示。 [化1]

(式中，R表示2價有機基) 此處，R表示2價有機基，可為芳香族結構、脂環式結構之任一者，例如可列舉選自由下述式(2)所表示之結構所組成之群中之任1種。 [化2]

式中，n表示1～5之整數。作為R，就低CTE化、阻燃性之觀點而言，較佳為以下之結構所表示之任1種有機基。 [化3]

聯苯四羧酸酐為選自由3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之至少1種以上，其中，就易取得性、低CTE化之觀點而言，較佳為3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐。作為四羧酸酐成分，亦可含有含酯之四羧酸酐、聯苯四羧酸酐以外之其他四羧酸酐。作為其他四羧酸酐，並無特別限定，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐等。上述中，就價格或易取得性之觀點而言，較佳為均苯四甲酸二酐。於本實施形態中，相對於四羧酸酐整體，(i)上述含酯之四羧酸酐及聯苯四羧酸酐之含量之合計為75 mol%以上，且(ii)上述含酯之四羧酸酐之含量為15～80 mol%，上述聯苯四羧酸酐之含量為85～20 mol%。藉由滿足上述(i)及(ii)，可獲得認為對傳輸損耗之影響較大之介電損耗正切變低之效果。其作用機理尚不明確，但含酯之四羧酸酐因分子量大於一般之芳香族四羧酸酐，故而聚醯亞胺分子中之作為極性基之亞胺基濃度變低。因此認為，由於聚醯亞胺分子內之電荷變少，進而因酯基而使聚醯亞胺分子內之電荷遷移變少，故而獲得優異之介電特性。此外，藉由相對於含酯之四羧酸酐而以特定比例含有聯苯四羧酸酐，分子間之封裝性會降低，而抑制分子間之電荷遷移，因此推測介電特性更進一步提高。再者，本說明書中，關於作用機理之說明均為推定，並不限定於其內容。含酯之四羧酸酐及聯苯四羧酸酐之含量之合計較佳為80 mol%以上，更佳為85 mol%以上，進而較佳為90 mol%以上。含酯之四羧酸酐之含量較佳為20～80 mol%，更佳為30～60 mol。聯苯四羧酸酐之含量較佳為80～30 mol%，更佳為70～40 mol%。 [聚醯亞胺樹脂前驅體之製造方法] 本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅體可藉由利用公知之方法使二胺成分與四羧酸酐成分進行縮聚合而獲得。例如，可藉由向溶劑中添加二胺成分後，於室溫～30℃下使之溶解，向所獲得之溶液中緩慢地添加四羧酸酐成分，於室溫下攪拌0.5小時以上，而獲得聚醯亞胺樹脂前驅體。此時，可不使二胺成分溶解而於分散狀態下添加四羧酸二酐成分，亦可於向溶劑中添加四羧酸二酐後，於溶解或分散之狀態下添加二胺成分。其後，於室溫下攪拌0.5小時以上，藉此可獲得聚醯亞胺樹脂前驅體。又，攪拌溫度之範圍為-10℃～溶劑沸點之範圍，於攪拌時間為0.5小時以上之情形時，亦可獲得本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅體。 [聚醯亞胺樹脂前驅體溶液] 本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅體通常以溶解至溶劑中之聚醯亞胺樹脂前驅體溶液(以下，亦簡稱為「前驅體溶液」)之形式使用。此處，作為溶劑，只要為溶解樹脂前驅體者，則無特別限定，例如可列舉：非質子性極性化合物、醚系化合物、水溶性醇系化合物、非水溶性醇系化合物、酮系化合物等。作為非質子性極性化合物，具體而言，可列舉：N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基膦醯胺等；作為醚系化合物，可列舉：2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫呋喃甲醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二㗁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等；作為水溶性醇系化合物，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等；作為非水溶性醇系化合物，可列舉苄醇等；作為酮系化合物，可列舉1,5,5-三甲基-3-環己酮等。進而，作為其他溶劑，可列舉γ-丁內酯等。上述溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。上述中，關於尤佳之溶劑，作為單獨溶劑，可列舉N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二乙二醇單甲醚，作為混合溶劑，可列舉N-甲基吡咯啶酮與二乙二醇單甲醚、N-甲基吡咯啶酮與甲醇、N-甲基吡咯啶酮與2-甲氧基乙醇等之組合。作為溶劑之含量，相對於含有樹脂前驅體之樹脂成分，較佳為70～90質量%。藉由使溶劑之含量為70～90質量%，可製成塗佈性優異之清漆黏度。關於前驅體溶液之固形物成分濃度，就加工性之觀點而言，較佳為10～30質量%，更佳為15～30質量%，進而較佳為20～30質量%。若固形物成分濃度未達10質量%，則加工聚醯亞胺樹脂塗膜時之乾燥收縮變大，而有加工性(生產性)變差之傾向，若超過30質量%，則溶液之黏度過度提高，而有加工性變差之傾向。前驅體溶液之黏度較佳為1000～50000 cP，更佳為2000～30000 cP，進而較佳為2000～20000 cP。若黏度未達1000 cP，則有聚醯亞胺樹脂塗膜之生產性變差之傾向，若超過50000 cP，則有加工性變差之傾向。前驅體溶液中亦可含有公知之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：吡啶等三級胺、乙酸酐等酸酐所代表之醯亞胺化促進劑、界面活性劑等調平劑等。又，於本實施形態之前驅體溶液中，為了獲得更良好之阻燃性，亦可調配阻燃劑。作為阻燃劑，例如可列舉：氫氧化鋁、二氧化矽、硫酸鋇等無機填料、或者磷酸酯等有機磷化合物。進而，於本實施形態之前驅體溶液中，為了獲得更良好之滑動性，亦可調配無機填料等潤滑材。作為無機填料，例如可列舉：二氧化矽、滑石、磷酸鈣等。該等可單獨使用，亦可併用。 [聚醯亞胺樹脂塗膜] 可藉由使本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅體溶液硬化，而獲得聚醯亞胺樹脂塗膜。具體而言，可藉由將聚醯亞胺樹脂前驅體溶液塗佈至例如銅、鋁、玻璃等之基材上，加熱而進行醯亞胺化而獲得。醯亞胺化溫度為200℃以上，較佳為250℃以上，更佳為300℃以上，時間為5分鐘以上，較佳為加熱30分鐘以上。聚醯亞胺樹脂塗膜根據其用途而可以與基材密接之聚醯亞胺被覆物之形式使用，亦可自基材剝離而以聚醯亞胺膜之形式使用。為了由聚醯亞胺樹脂前驅體溶液而成形聚醯亞胺膜，可藉由自狹縫狀噴嘴擠出而製造，或者藉由利用棒式塗佈機等而塗佈至基材上，進行乾燥而去除溶劑，從而將其醯亞胺化後，自基材上剝離而製造。為了獲得聚醯亞胺被覆物，藉由先前公知之旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬法等方法將聚醯亞胺樹脂前驅體溶液塗佈至基材上，進行乾燥而去除溶劑後，進行醯亞胺化。本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅體溶液，由其所獲得之膜及被覆物例如用於FPC(軟性印刷基板)用膜、耐熱絕緣帶、耐熱黏著帶、高密度磁性記錄基底、電容器等之製造。又，例如，用於填充有氟樹脂或石墨等之滑動構件、利用玻璃纖維或碳纖維進行強化之結構構件、小型繞線管、套筒、終端絕緣用管等成形材或成形品之製造。又，用於功率電晶體之絕緣間隔件、磁頭間隔件、功率繼電器之間隔件、變壓器之間隔件等積層材之製造。又，用於電線、電纜絕緣覆膜用、太陽電池、低溫貯藏箱、太空隔熱材、積體電路、插槽襯墊等之法琅塗佈材之製造。又，亦用於超濾膜、逆滲透膜、氣體分離膜之製造。又，用於具有耐熱性之線、織物、不織布等之製造。 [金屬箔積層板] 本實施形態之金屬箔積層板係將使上述聚醯亞胺樹脂前驅體溶液硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂塗膜積層於金屬箔上而成者。作為金屬箔積層板，可為由金屬箔、聚醯亞胺樹脂層及接著層所構成之3層軟性金屬積層板，亦可為由金屬箔與聚醯亞胺樹脂層所構成之2層軟性金屬積層板，就耐熱性或尺寸穩定性、輕量化之觀點而言，較佳為2層軟性金屬積層板。作為金屬箔，可列舉銅箔、SUS箔、鋁箔等，就導電性、電路加工性之觀點而言，較佳為銅箔。又，於使用金屬箔之情形時，可實施藉由鍍鋅、鍍鉻等之無機表面處理、利用矽烷偶合劑等之有機表面處理。本實施形態之2層軟性金屬積層板係藉由例如包括將聚醯亞胺樹脂前驅體溶液塗佈於金屬箔之步驟、將塗佈於上述金屬箔上之上述聚醯亞胺樹脂前驅體溶液加以乾燥之步驟、升溫至330～400℃而獲得聚醯亞胺樹脂層之步驟的方法而製作。於上述塗佈步驟中，形成於金屬箔上之塗佈層之厚度根據用途而異，於2～150 μm之間適當設定。塗佈方法根據塗佈厚度，可適當採用缺角輪塗佈機、模嘴塗佈機、凹版塗佈機等。較佳為將塗佈於上述金屬箔上之聚醯亞胺樹脂前驅體溶液加以乾燥之步驟係於80～150℃之溫度範圍內進行，時間根據其溫度而適當設定，藉此進行乾燥。塗佈、乾燥步驟後之殘存溶劑量於包含溶劑之樹脂成分100質量%中，較佳為50質量%以下。金屬箔積層板亦可藉由以下之間隔板形成方法而製作。首先，於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PP(聚丙烯)膜、PE(聚乙烯)膜等脫模膜上，塗佈聚醯亞胺樹脂前驅體溶液形成塗佈層後，於一定之硬化、乾燥條件(溫度為80～160℃，時間為1～30分鐘)下硬化、乾燥至成為半硬化狀態(以下，亦稱為B階)而獲得聚醯亞胺樹脂層。再者，藉由在脫模膜之表面實施脫模處理，可提高與聚醯亞胺樹脂層之剝離性。其次，將聚醯亞胺樹脂層之樹脂面與金屬箔之粗面貼合，而製作金屬箔積層板。貼合方法可使用藉由壓製之方法、使用熱輥之層壓方法等。貼合條件較佳為於溫度為200～350℃，壓力為0.5～5MPa之範圍內進行。再者，於上述中，對單面金屬箔積層板進行了說明，但亦可作為於聚醯亞胺樹脂層之兩面設置有金屬箔之兩面金屬箔積層板而應用。兩面金屬箔積層板例如可於藉由上述間隔板形成方法所製作之樹脂片之兩面設置金屬箔，其後藉由上述貼合方法進行熱壓接而製作。可利用金屬箔電路被覆用覆蓋層而被覆將本實施形態之金屬箔積層板之金屬層蝕刻為特定形狀所獲得之蝕刻面，而獲得軟性印刷配線板。作為覆蓋層，只要為被覆金屬箔電路者，則無限定，可列舉於聚醯亞胺等之膜上塗佈有接著劑之覆蓋層、液狀抗蝕劑、乾膜抗蝕劑等。金屬箔積層板所含之聚醯亞胺樹脂層於介電特性方面優異，尤其對傳輸損耗之影響較大之介電損耗正切之值較低。聚醯亞胺樹脂層之介電損耗正切較佳為0.0040以下，更佳為0.0035以下。又，吸水後之介電損耗正切較佳為0.0070以下，更佳為0.005以下。聚醯亞胺樹脂層之介電常數較佳為3.7以下，更佳為3.6以下，進而較佳為3.5以下。又，吸水後之介電常數較佳為3.7以下，更佳為3.6以下。聚醯亞胺樹脂層之線熱膨脹係數(CTE)之值較低。認為其原因在於，由於含酯之四羧酸酐所含之酯鍵具有分子配向性，故而於進行醯亞胺化時之加熱步驟中，聚醯亞胺分子會配向，而使CTE變低。聚醯亞胺樹脂層之CTE較佳為24 ppm/K以下，更佳為20 ppm/K以下。若聚醯亞胺樹脂層之CTE超過24 ppm/K，則有發生翹曲之傾向。聚醯亞胺樹脂層之吸水率較佳為1.2 wt%以下，更佳為1.0 wt%以下。若吸水率超過1.2 wt%，則有於高濕度環境下向聚醯亞胺樹脂層之吸濕之影響增大，導致傳輸損耗變差之傾向。進而，聚醯亞胺樹脂層具有優異之阻燃性。認為其原因在於，由於與二胺成分、四羧酸酐成分一併使用具有芳香族骨架之單體而聚合生成聚醯亞胺樹脂，故而變得能夠兼具介電特性與阻燃性。再者，本說明書中之各物性只要無特別明確記載，則可依據以下之實施例所記載之方法進行測定。 [軟性印刷配線板] 本實施形態之軟性印刷配線板係於將金屬箔積層板之金屬層蝕刻為特定形狀而形成電路之金屬箔上設置覆蓋層而成者。軟性印刷配線板可根據用途而任意地設定其厚度。軟性印刷配線板例如適宜用作IC晶片安裝用之所謂覆晶封裝軟性印刷配線板。 [實施例] 以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並非僅限於該等實施例者。實施例及比較例中所使用之二胺成分、酸酐成分及溶劑如以下所示。 (二胺成分) p-PDA：對苯二胺 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 ODA：4,4'-二胺基二苯醚 BAPP：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷 (含酯之四羧酸酐) TAHQ：對伸苯基雙(偏苯三酸酯酐) (聯苯四羧酸酐) s-BPDA：3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐 (其他酸酐) PMDA：均苯四甲酸二酐 (溶劑) DMAc：N,N-二甲基乙醯胺實施例及比較例中之評價方法及測定方法如下所示。各評價係採用n＝3～5之平均值。 [介電常數、介電損耗正切(常態)以n＝5進行試驗] 藉由蝕刻去除2層軟性金屬積層板之全部銅箔，於23℃之環境下，使用Agilent Technologies公司製造之商品名：Network Analyzer N5230A，藉由SPDR法(共振器法)於頻率5 GHz之條件下測定於23℃、50%RH之環境下靜置24 hr以上之樣品。結果係如下所述進行評價。＜介電常數(常態)＞ △：3.9以上 ○：3.5以上、未達3.9 ◎：未達3.5 ＜介電損耗正切(常態)＞ ×：常態0.004以上 ○：常態0.003以上、未達0.004 ◎：常態未達0.003 [介電常數、介電損耗正切(吸水後)以n＝5進行試驗] 藉由蝕刻去除2層軟性金屬積層板之全部銅箔，拭去於23℃之純水中浸漬24 hr之樣品表面之多餘水分後，於23℃之環境下，使用Agilent Technologies公司製造之商品名：Network Analyzer N5230A，藉由SPDR法(共振器法)於頻率5GHz之條件下進行測定。 [CTE(線膨脹係數)以n＝1進行試驗] 藉由蝕刻去除2層軟性金屬積層板之全部銅箔，將於23℃、50%RH之環境下靜置24 hr以上之樣品設為尺寸寬度5 mm、長度15 mm，使用島津製作所製造之熱機械分析裝置TMA-60，求出於負載5 g、10℃/min之升溫速度下進行加熱時之100℃至200℃之尺寸變化。結果係如下所述進行評價。 ×：24 ppm/K以上 ○：18 ppm/K以上、未達24 ppm/K ◎：未達18 ppm/K [吸水率以n＝3進行試驗] 將藉由蝕刻去除2層軟性金屬積層板之全部銅箔之樣品於105℃、0.5小時之條件下進行乾燥，並冷卻至室溫後之樣品質量設為初始值(m0)。其次，測定將該樣品於23℃之純水中浸漬24小時後，拭去樣品表面之多餘水分後之質量(md)，由初始值及浸漬後之質量之變化，使用下述式測定吸水率。 (md－m0)×100/m0＝吸水率(%) 結果係如下所述進行評價。 ×：1.2 wt%以上 ○：1.0 wt%以上、未達1.2 wt% ◎：未達1.0 wt% [阻燃性以n＝5進行試驗] 藉由蝕刻去除2層軟性金屬積層板之全部銅箔，將於23℃、50%RH之環境下靜置24 hr以上之樣品切割為寬度13 mm、長度125 mm，依據UL-94規格實施燃燒試驗，將滿足V-0之基準之情形設為「○」。 [實施例1] 向反應容器中添加DMAc 85 g、p-PDA 2.2892 g(0.02117 mol)、TFMB 1.5366 g(0.00480 mol)及TRE-R 0.6601 g(0.00226mol)後，於室溫下進行攪拌，使p-PDA、TFMB及TPE-R溶解於DMAc。向所獲得之溶液中緩慢地添加TAHQ 6.4036 g(0.01397 mol)及s-BPDA 4.1106 g(0.01397 mol)。其後，於室溫下攪拌3小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂前驅體(聚醯胺酸溶液)。以醯亞胺化後之樹脂層厚度成為25 μm之方式，於電解銅箔之粗化處理面(表面粗糙度Rz＝1.8 μm)使用棒式塗佈機塗佈所獲得之聚醯胺酸溶液，並於130℃下乾燥10分鐘。將塗佈聚醯胺酸溶液並加以乾燥之銅箔冷卻至室溫後，階段性地加熱至360℃(物溫)。於360℃下保持2小時後，自然冷卻至室溫，而獲得2層軟性金屬積層板。 [實施例2～11、比較例1～20] 將二胺成分、酸酐成分變更為表中所示之比例以外，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺樹脂前驅體及2層軟性金屬積層板。各表中，各二胺成分之含量係以將全部二胺成分設為100之情形時之mol%表示，各酸酐成分之含量係以將全部酸酐成分設為100之情形時之mol%表示。 [表1]

[表2]

[表3]

由上述實施例之結果得知，使用本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅體而獲得之聚醯亞胺樹脂之介電常數及介電損耗正切較低，顯示出低線膨脹係數、低吸水率，進而亦具備優異之阻燃性。 [產業上之可利用性] 本發明之聚醯亞胺樹脂前驅體具有作為用於軟性印刷配線板之銅箔積層板的產業上之可利用性。

Claims

一種聚醯亞胺樹脂前驅體，其係使二胺成分與四羧酸酐成分進行反應而獲得者，並且相對於上述二胺成分整體，對苯二胺之含量為84mol%以上，上述四羧酸酐成分包含以下之式(1)
(式中，R表示2價有機基)所表示之含酯之四羧酸酐(但不包括R為伸聯苯基之化合物)、與選自由3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐及2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之至少1種聯苯四羧酸酐，相對於上述四羧酸酐成分整體，(i)上述含酯之四羧酸酐與上述聯苯四羧酸酐之含量之合計為75mol%以上，且(ii)上述含酯之四羧酸酐之含量為15~80mol%，上述聯苯四羧酸酐之含量為85~20mol%，並且上述二胺成分包含選自由1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚及2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷所組成之群中之至少1種。
如請求項1之聚醯亞胺樹脂前驅體，其中上述式(1)中之R為選自由以下之式(2)所表示之結構所組成之群中之任1種，
(式中，n=1~5之整數)。
如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂前驅體，其中上述四羧酸酐成分進而包含選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。
一種聚醯亞胺樹脂，其係使如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂前驅體硬化而獲得者。
一種金屬箔積層板，其係將如請求項4之聚醯亞胺樹脂積層於金屬箔上而成者。
一種軟性印刷配線板，其係使用如請求項5之金屬箔積層板而成者。