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TWI776960B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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TWI776960B
TWI776960B TW107133712A TW107133712A TWI776960B TW I776960 B TWI776960 B TW I776960B TW 107133712 A TW107133712 A TW 107133712A TW 107133712 A TW107133712 A TW 107133712A TW I776960 B TWI776960 B TW I776960B
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mol
polyimide
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村山智壽
岡田佳奈
關口慎司
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
近年來伴隨高度資訊化社會的到來，於光纖、光波導等光通訊領域、及液晶配向膜、彩色濾光片等顯示裝置領域，要求兼具耐熱性與無色透明性的材料。 在顯示裝置領域中，為了器件的輕量化、可撓化，人們探討將器件所使用之玻璃基板替代為輕量化、可撓化的塑膠基板。在如從顯示元件發出的光通過塑膠基板並射出的情況，對於塑膠基板係要求無色透明性，進一步，光通過相位差薄膜、偏光板的情況(例如，液晶顯示器、觸控面板等)，則除要求無色透明性外，亦要求光學等向性高。
作為可滿足如上述之要求的塑膠材料，聚醯亞胺樹脂的開發正進行中。例如，專利文獻1中，就透明性、耐熱性及光學等向性良好的聚醯亞胺樹脂而言，揭示了使用1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為四羧酸成分，並使用9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀及4,4’-二胺基二苯醚作為二胺成分而合成的聚醯亞胺樹脂等。
又，近年來在微電子領域中，就將疊層有樹脂薄膜之支持體中的該支持體與該樹脂薄膜予以剝離的方法而言，稱為雷射剝離(LLO)的雷射剝離加工受到注目。故，為了使聚醯亞胺薄膜能對應於雷射剝離加工，對於聚醯亞胺薄膜亦要求雷射剝離性。為了能對應於利用波長308nm之XeCl準分子雷射所為之剝離加工，就聚醯亞胺薄膜而言要求吸收波長308nm之光的特性優異(亦即，於波長308 nm之光線透射率小)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6010533號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於上述狀況而成，其課題在於提供無色透明性、光學等向性、及雷射剝離性優異的聚醯亞胺樹脂。 [解決課題之手段]
本案發明人等發現含有特定構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，而完成了發明。
亦即，本發明係關於下列的[1]~[8]。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B； 構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)； 構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。
[化1]
Figure 02_image001
式(b-1)中，R各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
[2] 如上述[1]之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A-1)的比率為10~90莫耳%，構成單元A中之構成單元(A-2)的比率為10~90莫耳%。 [3] 如上述[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為30~100莫耳%。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B更含有構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)表示之化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)表示之化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)表示之化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少1種。
[化2]
Figure 02_image006
式(b-2-3)中， R1 ~R4 各自獨立地為一價脂肪族基或一價芳香族基， Z1 及Z2 各自獨立地為二價脂肪族基或二價芳香族基， r為正整數。
[5] 如上述[4]之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為30~95莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為5~70莫耳%。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，R表示氫原子。 [7] 一種聚醯亞胺清漆，係將如上述[1]~[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 [8] 一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述[1]~[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]
本發明之聚醯亞胺樹脂的無色透明性、光學等向性、及雷射剝離性優異。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂係含有來自四羧酸二酐之構成單元A與來自二胺之構成單元B，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)與來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。
[化3]
Figure 02_image001
式(b-1)中，R各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
＜構成單元A＞ 構成單元A係來自四羧酸二酐之構成單元，含有來自式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)及來自式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)。藉由構成單元(A- 1)，無色透明性得到改善，藉由構成單元(A-2)，耐熱性、光學等向性及雷射剝離性得到改善。 式(a-1)表示之化合物為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。 式(a-2)表示之化合物為9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐。
構成單元A中之構成單元(A-1)的比率宜為10~90莫耳%，更佳為25~75莫耳%，尤佳為40~60莫耳%。 構成單元A中之構成單元(A-2)的比率宜為10~90莫耳%，更佳為25~75莫耳%，尤佳為40~60莫耳%。 構成單元A中之構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之合計的含有比率宜為20莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上。構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之合計的含有比率的上限值並無特別限定，亦即，為100莫耳%。構成單元A可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-2)構成。
構成單元A亦可含有構成單元(A-1)及(A-2)以外的構成單元。形成如此之構成單元的四羧酸二酐並無特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、及4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，式(a-2)表示之化合物除外)；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，式(a-1)表示之化合物除外)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 此外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐，意指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐；脂環族四羧酸二酐，意指含有1個以上之脂環，且不含芳香環的四羧酸二酐；脂肪族四羧酸二酐，意指不含芳香環亦不含脂環的四羧酸二酐。 構成單元A中任意含有的構成單元(亦即，構成單元(A-1)及(A-2)以外的構成單元)可為1種，亦可為2種以上。
＜構成單元B＞ 構成單元B係來自二胺之構成單元，含有來自式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。藉由構成單元(B-1)，耐熱性、光學等向性及雷射剝離性得到改善。
式(b-1)中，R各自獨立地選自於由氫原子、氟原子、及甲基構成之群組，宜為氫原子。式(b-1)表示之化合物可列舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等，宜為9,9-雙(4-胺基苯基)茀。
構成單元B中之構成單元(B-1)的比率宜為30~100莫耳%，更佳為30~95莫耳%，尤佳為40~90莫耳%。構成單元B可僅由構成單元(B-1)構成。
構成單元B亦可含有構成單元(B-1)以外的構成單元，宜更含有係選自由來自下式(b-2-1)表示之化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)表示之化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)表示之化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少1種的構成單元(B-2)。
[化4]
Figure 02_image009
式(b-2-3)中， R1 ~R4 各自獨立地為一價脂肪族基或一價芳香族基， Z1 及Z2 各自獨立地為二價脂肪族基或二價芳香族基， r為正整數。
式(b-2-1)表示之化合物為雙(4-胺基苯基)碸。 式(b-2-2)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。 式(b-2-3)中之R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示一價脂肪族基或一價芳香族基， 該等也可經氟原子取代。一價脂肪族基可列舉一價飽和烴基或一價不飽和烴基。 一價飽和烴基可列舉碳數1~22之烷基，例如可例示甲基、乙基、丙基。一價不飽和烴基可列舉碳數2~22之烯基，例如可例示乙烯基、丙烯基。一價芳香族基可例示碳數6~24之芳基、芳烷基等。就R1 、R2 、R3 及R4 而言，尤其宜為甲基或苯基。 又，Z1 及Z2 各自獨立地表示二價脂肪族基或二價芳香族基，該等基也可經氟原子取代。二價脂肪族基可列舉二價飽和烴基或二價不飽和烴基。二價飽和烴基可列舉碳數1~22之伸烷基，例如可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基。二價不飽和烴基可列舉碳數2~22之不飽和烴基，例如可例示伸乙烯基、伸丙烯基、末端具有不飽和雙鍵之伸烷基。二價芳香族基可例示碳數6~24之伸苯基、經烷基取代之伸苯基、伸芳烷基(aralkylene)等。就Z1 及Z2 而言，尤其宜為伸丙基、伸苯基、伸芳烷基。 又，r表示正整數，宜為10~10,000之整數。 就式(b-2-3)表示之化合物之市售品而言，能取得者可列舉信越化學工業(股)公司製的「X-22-9409」、「X-22-1660B」、「X-22-161AS」、「X-22-161A」、「X-22-161B」等。
構成單元(B-2-1)就改善無色透明性的觀點係較佳。構成單元(B-2-2)就改善無色透明性的觀點及賦予低吸水性的觀點係較佳。構成單元(B-2-3)就賦予光學等向性及低吸水性的觀點係較佳。此外，低吸水性之聚醯亞胺樹脂的吸濕尺寸穩定性良好。
構成單元B含有構成單元(B-1)及構成單元(B-2)時，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率宜為30~95莫耳%，更佳為40~90莫耳%，構成單元B中之構成單元(B- 2)的比率宜為5~70莫耳%，更佳為10~60莫耳%。 構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計的含有比率宜為35莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上。構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計的含有比率的上限值並無特別限定，亦即，為100莫耳%。構成單元B可僅由構成單元(B- 1)與構成單元(B-2)構成。
構成單元(B-2)可僅為構成單元(B-2-1)，亦可僅為構成單元(B-2-2)，也可僅為構成單元(B-2-3)。 又，構成單元(B-2)可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-2)之組合，亦可為構成單元(B-2-2)與構成單元(B-2-3)之組合，也可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-3)之組合。 又，構成單元(B-2)也可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-2)與構成單元(B- 2-3)之組合。
構成單元B中任意含有的構成單元(亦即，構成單元(B-1)以外的構成單元)不限定於上述構成單元(B-2)。形成如此之任意構成單元的二胺並無特別限定，可列舉：1,4-苯二胺、對亞二甲苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(惟，式(b-1)表示之化合物、式(b-2-1)表示之化合物、 式(b-2-2)表示之化合物及式(b-2-3)表示之化合物除外)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺(惟，式(b-2-3)表示之化合物除外)。 此外，本說明書中，芳香族二胺，意指含有1個以上之芳香環的二胺；脂環族二胺，意指含有1個以上之脂環，且不含芳香環的二胺；脂肪族二胺，意指不含芳香環亦不含脂環的二胺。 構成單元B中任意含有的構成單元(亦即，(B-1)以外的構成單元)可為1種，亦可為2種以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000~100,000。此外，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，例如可由利用凝膠過濾層析測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求出。
本發明之聚醯亞胺樹脂，係無色透明性、光學等向性、及雷射剝離性優異者，故可具有如以下之物性值。
本發明之聚醯亞胺樹脂，製成厚度10μm之聚醯亞胺薄膜時全光線透射率宜為85%以上，更佳為86%以上，尤佳為87%以上，特佳88%以上。 本發明之聚醯亞胺樹脂，製成厚度10μm之聚醯亞胺薄膜時黃色指數(YI)宜為3.0以下，更佳為2.4以下，尤佳為2.0以下，特佳為1.8以下。
本發明之聚醯亞胺樹脂，製成厚度10μm之聚醯亞胺薄膜時的厚度相位差(R th)的絕對值宜為100nm以下，更佳為85nm以下，尤佳為60nm以下，特佳為45nm以下。
本發明之聚醯亞胺樹脂，製成厚度10μm之聚醯亞胺薄膜時於波長308nm之光線透射率宜為1.0%以下，更佳為0.8%以下，尤佳為0.5%以下，特佳為0.3%以下。於波長308nm之光線透射率越小，利用波長308nm之XeCl準分子雷射之雷射剝離性越優異。 此外，本發明中之線全光線透射率、黃色指數(YI)、厚度相位差(Rth)、於波長308nm之光線透射率，具體而言可利用實施例記載之方法進行測定。
又，本發明之一態樣之聚醯亞胺樹脂具有低吸水性。因此，吸水率宜為2.5%以下，更佳為2.0%以下，尤佳為1.5%以下，特佳為1.2%以下。 此外，本發明中之吸水率，具體而言可利用實施例記載之方法進行測定。
[聚醯亞胺樹脂之製造方法] 本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由使含有提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物的四羧酸成分、和含有提供上述構成單元(B-1)之化合物的二胺成分反應而製造。
提供構成單元(A-1)之化合物可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在能形成相同構成單元的範圍內亦可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a-1)表示之四羧酸二酐的四羧酸(亦即，1,2,4,5-環己烷四羧酸)、及該四羧酸之烷酯。提供構成單元(A-1)之化合物宜為式(a-1)表示之化合物(亦即，二酐)。 提供構成單元(A-2)之化合物可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在能形成相同構成單元的範圍內亦可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a-2)表示之四羧酸二酐的四羧酸及該四羧酸之烷酯。提供構成單元(A-2)之化合物宜為式(a-2)表示之化合物(亦即，二酐)。
提供構成單元(B-1)之化合物可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在能形成相同構成單元的範圍內亦可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b-1)表示之二胺的二異氰酸酯。提供構成單元(B-1)之化合物宜為式(b-1)表示之化合物(亦即，二胺)。
四羧酸成分宜含有10~90莫耳%之提供構成單元(A-1)之化合物，更佳為含有25~75莫耳%，尤佳為含有40~60莫耳%。 四羧酸成分宜含有10~90莫耳%之提供構成單元(A-2)之化合物，更佳為含有25~75莫耳%，尤佳為含有40~60莫耳%。 四羧酸成分宜按合計含有20莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物，更佳為含有50莫耳%以上，尤佳為含有80%以上。提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物之合計的含有比率的上限值並無特別限定，亦即，為100莫耳%。四羧酸成分可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物構成。
四羧酸成分也可含有提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物，該化合物可列舉：上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷酯等)。 四羧酸成分中任意含有的化合物(亦即，提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物)可為1種，亦可為2種以上。
二胺成分宜含有30~100莫耳%之提供構成單元(B-1)之化合物，更佳為含有30~95莫耳%，尤佳為含有40~90莫耳%。二胺成分可僅由提供構成單元(B-1)之化合物構成。
二胺成分亦可含有提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物，宜更含有提供構成單元(B-2)之化合物。 提供構成單元(B-2)之化合物可列舉：式(b-2-1)表示之化合物、式(b-2-2)表示之化合物、及式(b-2-3)表示之化合物，但不限於此，在能形成相同構成單元的範圍內亦可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b-2-1)~式(b-2-3)表示之二胺的二異氰酸酯。提供構成單元(B-2)之化合物宜為式(b-2-1)~式(b-2-3)表示之化合物(亦即，二胺)。
二胺成分含有提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物時，二胺成分宜含有30~95莫耳%之提供構成單元(B-1)之化合物，更佳為含有40~ 90莫耳%，且宜含有5~70莫耳%之提供構成單元(B-2)之化合物，更佳為含有10~60莫耳%。 二胺成分宜按合計含有35莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物，更佳為含有50莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物之合計的含有比率的上限值並無特別限定，亦即，為100莫耳%。二胺成分可僅由提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物構成。
又，二胺成分中任意含有的化合物(亦即，提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物)並不限定於提供構成單元(B-2)之化合物。如此之任意化合物可列舉：上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意含有的化合物(亦即，提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物)可為1種，亦可為2種以上。
本發明中，就聚醯亞胺樹脂之製造所使用之四羧酸成分與二胺成分的進料量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造除使用前述四羧酸成分及二胺成分外，亦可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類。就所導入的封端劑之進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳特佳。就單胺類封端劑而言，例如推薦：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，可理想地使用苄胺、苯胺。二羧酸類封端劑宜為二羧酸類，亦可使其一部分形成閉環。例如推薦：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，可理想地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。 就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，在室溫~80℃攪拌0.5~30小時，之後，升溫並進行醯亞胺化反應的方法；(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器中並使其溶解後，加入四羧酸成分，視需要在室溫~80℃攪拌0.5~30小時，之後，升溫並進行醯亞胺化反應的方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，立即升溫並進行醯亞胺化反應的方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑，只要是不會妨礙醯亞胺化反應，且可溶解生成的聚醯亞胺者即可。例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷酸醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 107133712-A0304-12-01
烷等。 又，碳酸酯系溶劑的具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
就醯亞胺化反應，宜使用Dean-Stark裝置等，邊將製造時生成的水除去邊進行反應。藉由進行如此之操作，可使聚合度及醯亞胺化率更為上升。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或2種以上組合使用。 上述之中，考量操作性的觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺尤佳，將三乙胺與三乙二胺組合使用特佳。
就醯亞胺化反應的溫度而言，考量反應率及抑制凝膠化等的觀點，宜為120~ 250℃，更佳為160~200℃。又，就反應時間而言，生成水的餾出開始後宜為0.5~10小時。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係將本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑。 有機溶劑只要是溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限定，宜單獨或混合2種以上使用作為聚醯亞胺樹脂之製造所使用之反應溶劑的上述化合物。 本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成在室溫穩定的高濃度清漆。本發明之聚醯亞胺清漆宜含有5~40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，含有10~ 30質量%更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為1~200Pa･s，為5~150Pa･s更佳。 又，本發明之聚醯亞胺清漆，在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，亦可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合引發劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限定，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。故，本發明之聚醯亞胺薄膜的無色透明性、光學等向性、及雷射剝離性優異。 本發明之聚醯亞胺薄膜的製作方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉將本發明之聚醯亞胺清漆塗布或成形成薄膜狀後，將有機溶劑除去的方法等。
本發明之聚醯亞胺薄膜，係無色透明性、光學等向性、及雷射剝離性優異者，故可理想地用作彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用的薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其可理想地用作液晶顯示器、OLED顯示器等影像顯示裝置的基板。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。惟，本發明並不限定於該等實施例。 實施例及比較例中獲得之聚醯亞胺清漆的固體成分濃度及聚醯亞胺薄膜的各物性係利用以下所示之方法進行測定。
(1) 固體成分濃度 聚醯亞胺清漆之固體成分濃度的測定，係利用AS ONE(股)公司製的小型電氣爐「MMF-1」將試樣進行320℃×120min的加熱，並由加熱前後之試樣的質量差算出。 (2) 薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo(股)公司製的測微計進行測定。 (3) 全光線透射率、黃色指數(YI) 測定係依據JIS K7361-1，使用日本電色工業(股)公司製的色彩-濁度同時測定器「COH400」進行。 (4) 厚度相位差(Rth) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光(股)公司製的橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於測定波長590nm的厚度相位差之值。此外，令聚醯亞胺薄膜之面內折射率中之最大折射率為nx，最小折射率為ny，並令厚度方向之折射率為nz，薄膜之厚度為d時，Rth係由下式表示者。 Rth={[(nx+ny)/2]-nz}×d (5) 於波長308nm之光線透射率 使用島津製作所(股)公司製的紫外/可見/近紅外分光光度計「UV-3100PC」進行測定。 (6) 吸水率 根據JIS K7209求出。將50mm×50mm之聚醯亞胺薄膜在50℃乾燥24小時後，於乾燥器中恢復至室溫，並於23℃、濕度50±5%之環境下測定重量(W0)。然後，將該薄膜在23℃之蒸餾水中浸漬24小時，擦掉表面的水分後，測定1分鐘後的重量(W1)。依下式算出吸水率。 吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100
＜實施例1＞ 在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、 溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中，投入9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)34.845g(0.100莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)83.018 g，並於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌而得到溶液。 在該溶液中一次添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製) 11.209g(0.050莫耳)、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)22.922g (0.050莫耳)、及γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)20.755g，然後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)5.060g及三乙二胺(東京化成工業(股)公司製)0.561g，利用加熱套進行加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，邊配合黏度上升調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。 之後，添加γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)158.54g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，進一步攪拌約3小時而使其均勻化，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板上，利用加熱板在80℃保持20分鐘，之後，於氮氣環境下、熱風乾燥機中在300℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發，得到厚度14μm之薄膜。結果示於表1。
＜實施例2＞ 將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量由34.845g(0.100莫耳)變更為17.423g(0.050莫耳)，並追加雙(4-胺基苯基)碸(和歌山精化工業(股)公司製)12.415g(0.050莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度10μm之薄膜。結果示於表1。
＜實施例3＞ 將雙(4-胺基苯基)碸(和歌山精化工業(股)公司製)12.415g(0.050莫耳)變更為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)16.012g(0.050莫耳)，除此以外，利用與實施例2同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度12μm之薄膜。結果示於表1。
＜實施例4＞ 將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量由34.845g(0.100莫耳)變更為30.629g(0.08790莫耳)，並追加兩末端胺基改性聚矽氧油「X-22-9409」(信越化學工業(股)公司製)16.214g(0.01210莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度10μm之薄膜。結果示於表1。
＜實施例5＞ 將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量由34.845g(0.100莫耳)變更為15.450g(0.04434莫耳)，並追加雙(4-胺基苯基)碸(和歌山精化工業(股)公司製)11.010g(0.04434莫耳)、兩末端胺基改性聚矽氧油「X-22-9409」(信越化學工業(股)公司製)15.169g(0.01132莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度8μm之薄膜。結果示於表1。
＜實施例6＞ 將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量由15.450g(0.04434莫耳)變更為15.360g(0.04408莫耳)，雙(4-胺基苯基)碸(和歌山精化工業(股)公司製)11.010g(0.04434莫耳)變更為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)14.116g(0.04408莫耳)，兩末端胺基改性聚矽氧油「X-22-9409」(信越化學工業(股)公司製)的量由15.169g(0.01132莫耳)變更為15.879g(0.01184莫耳)，除此以外，利用與實施例5同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度9μm之薄膜。結果示於表1。
＜實施例7＞ 將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量由15.360g(0.04408莫耳)變更為16.471g(0.04727莫耳)，2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)的量由14.116g(0.04408莫耳)變更為15.138g(0.04727莫耳)，兩末端胺基改性聚矽氧油「X-22-9409」(信越化學工業(股)公司製)的量由15.879g(0.01184莫耳)變更為7.316g(0.00546莫耳)，除此以外，利用與實施例6同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆， 利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度8μm之薄膜。結果示於表1。
＜比較例1＞ 將1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)的量由11.209g(0.050莫耳)變更為22.417g(0.100莫耳)，且不添加9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)22.922g(0.050莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度11μm之薄膜。結果示於表2。
＜比較例2＞ 將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)34.845g(0.100莫耳)變更為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)32.024g(0.100莫耳)，除此以外，利用與比較例1同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度9μm之薄膜。結果示於表2。
＜比較例3＞ 將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)22.922g(0.050莫耳)變更為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)14.710g(0.050莫耳)，9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量由30.629g(0.08790莫耳)變更為31.064g(0.08915莫耳)，兩末端胺基改性聚矽氧油「X-22-9409」(信越化學工業(股)公司製)的量由16.214g(0.01210莫耳)變更為14.539g(0.01085莫耳)，除此以外，利用與實施例4同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度15μm之薄膜。結果示於表2。
＜比較例4＞ 將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)22.922g(0.050莫耳)變更為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)14.710g(0.050莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1同樣之方法製作薄膜，得到厚度8μm之薄膜。結果示於表2。
【表1】
Figure 107133712-A0304-0001
【表2】
Figure 107133712-A0304-0002
表1及2中之簡稱如下。 HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(式(a-1)表示之化合物) BPAF：9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(式(a-2)表示之化合物) BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀(式(b-1)表示之化合物) 4,4-DDS：雙(4-胺基苯基)碸(式(b-2-1)表示之化合物) TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(式(b-2-2)表示之化合物) X-22-9409：兩末端胺基改性聚矽氧油(式(b-2-3)表示之化合物)
如表1所示，實施例1~7之聚醯亞胺薄膜，無色透明性、光學等向性、及雷射剝離性優異。又，實施例3~7之聚醯亞胺薄膜亦具有低吸水性。 另一方面，如表2所示，比較例1之聚醯亞胺薄膜的雷射剝離性顯著不佳，比較例2之聚醯亞胺薄膜的光學等向性及雷射剝離性顯著不佳，比較例3及4之聚醯亞胺薄膜的無色透明性顯著不佳。
Figure 107133712-A0101-11-0001-1

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B；構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)；構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)；構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為30~100莫耳%；
    Figure 107133712-A0305-02-0028-1
     式(b-1)中，R各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A-1)的比率為10~90莫耳%，構成單元A中之構成單元(A-2)的比率為10~90莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B更含有構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)表示之化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)表示之化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)表示之化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少1種；[化2]
    Figure 107133712-A0305-02-0029-2
     式(b-2-3)中，R1~R4各自獨立地為一價脂肪族基或一價芳香族基，Z1及Z2各自獨立地為二價脂肪族基或二價芳香族基，r為正整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為30~95莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為5~70莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，R表示氫原子。
  6. 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
  7. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
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