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TWI769985B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 Download PDF

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TWI769985B
TWI769985B TW105126602A TW105126602A TWI769985B TW I769985 B TWI769985 B TW I769985B TW 105126602 A TW105126602 A TW 105126602A TW 105126602 A TW105126602 A TW 105126602A TW I769985 B TWI769985 B TW I769985B
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crystal alignment
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林愛子
芦澤亮一
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

提供一種應答速度快，特別是適合於PSA型液晶顯示元件的液晶配向劑。
一種液晶配向劑，其係含有由聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得到的聚醯亞胺系聚合物所選出之至少1種的聚合物，該聚醯胺酸係使二胺成分、與四羧酸二酐成分反應而得到，該二胺成分所含有的二胺化合物(較佳為下述任一式所表示的二胺)具有以Gaussian09計算出的三重態狀態的鍵解離能障壁為30kcal/mol以下的鍵結，
Figure 105126602-A0202-11-0001-2
 (X1~X3、X5係表示單鍵等，X4係表示碳數1~18之烷基等，T係表示碳數1~6之伸烷基，R1係表示OH基等，R2~R5係表示氫，Y係表示-CH2-等)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明為關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件，係適合於藉由在外加電壓於液晶分子之狀態下照射紫外線所製作的垂直配向方式的液晶顯示元件等。
在藉由電場使相對於基板呈垂直配向的液晶分子應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)之液晶顯示元件中，其製造過程中有包含一邊對液晶分子外加電壓，一邊照射紫外線之步驟。
對於如此般的垂直配向方式的液晶顯示元件，已知藉由預先在液晶組成物中添加光聚合性化合物、且使用聚醯亞胺系等的垂直配向膜，並一邊對液晶晶胞外加電壓一邊照射紫外線，從而提高液晶的應答速度之PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件(參考專利文獻1、非專利文獻1)。
上述PSA方式元件中，通常而言，應答於電場的液晶分子的傾斜方向係藉由設置在基板上的突起或設 置在顯示用電極上的隙縫等來控制，但藉由在液晶組成物中添加光聚合性化合物，且一邊對液晶晶胞外加電壓一邊照射紫外線，可在液晶配向膜上形成記憶著液晶分子所傾斜的方向的聚合物構造物。因此，相較於僅藉由突起或隙縫來控制液晶分子的傾斜方向，聲稱可使液晶顯示元件的應答速度變快。
另一方面，在該PSA方式的液晶顯示元件中存在著下述般問題：添加於液晶的聚合性化合物的溶解性低、若增加添加量時則會在低溫時析出，但若減少聚合性化合物的添加量時則無法得到良好的配向狀態。又，殘留在液晶中的未反應的聚合性化合物會成為液晶中的雜質(污染)，因而亦有使液晶顯示元件的可靠性降低之類的問題。又，PSA方式中所需要的UV照射處理若其照射量多時，則液晶中的成分會分解，將引起可靠性的降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2003-307720號公報
[專利文獻2]國際公開WO2015/033921(2015.3.12公開)說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K. Hanaoka, SID 04 DIGEST、P. 1200-1202
[非專利文獻2]K. H Y. -J. Lee, SID 09 DIGEST、P. 666-668
近年，隨著液晶顯示元件的品質提升，期望著對於外加電壓的液晶的應答速度更加快速。因此必須是在未伴隨著液晶中的成分分解的長波長的紫外線之照射下，聚合性化合物可有效率地反應，並發揮配向固定化能力。進而要求於紫外線照射後不會殘留未反應的聚合性化合物，且不會對液晶顯示元件的可靠性帶來不良影響。
本發明之課題係提供未伴隨著上述以往技術之問題點，並可提升液晶中及/或液晶配向膜中的聚合性化合物反應所得之液晶顯示元件的應答速度的液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件。
本發明人經深入研究之結果，完成可達成上述課題之本發明。
本發明為一種液晶配向劑，其係含有由聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得到的聚醯亞胺所選出之至少1種的聚醯亞胺系聚合物(以下亦稱為「特定聚合物」)，該聚醯胺酸係使二胺成分、與四羧酸二酐成分反應而得到，該二胺成分所含有的二胺化合物(以下亦稱為「特定二胺」，較佳為下述任一式所表示的二胺化合物)具有以Gaussian09計算出的三重態狀態的鍵解離能障壁為30kcal/mol 以下的鍵結。
Figure 105126602-A0202-12-0004-3
式(2)中，X1係表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成之群所選出之至少1種。X2係表示單鍵、或由苯環、環己烷環及雜環所成之群所選出之至少1種的2價環狀基，當X2為環己烷環時，可透過4-
Figure 105126602-A0202-12-0004-49
酮(4-chromanone)骨架與螺鍵結來進行鍵結。X3係表示單鍵、或由苯環、環己烷環及雜環所成之群所選出之至少1種的2價環狀基。當X2、X3為環狀基時，該環狀基上的任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。X4係表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成之群所選出之至少1種。X5係表示單鍵、-O-、-CH2-、或-COO-之鍵結基。T係表示碳數1~6之伸烷基。R1係表示-OH、-Ph、-OPh、或碳數1~4之烷氧基。R2係表示氫原子、-Ph、碳數1~4之烷基或烷氧基。R3係表示氫原子、碳數1~4之烷基 或烷氧基。R4、R5係分別獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。Y係表示-CH2-或-O-。尚，於上述中，pH係表示苯基。
藉由本發明可提供對於應答速度快的垂直配向方式的液晶顯示元件(特別是PSA型液晶顯示元件)為適合的液晶配向劑。藉由本發明之液晶配向劑，即使是照射長波長的紫外線時，亦可製造應答速度為充分提升的液晶顯示元件。
特別是本發明之液晶配向劑中含有的形成特定聚合物的特定二胺，該特定二胺中具有苯乙酮構造的二胺，特別是上述式(1)所表示的二胺，由於在分子中具有「產生自由基的光反應性構造」與「垂直配向性構造」，因此可減少液晶配向劑中含有的聚合物所具有的側鏈之導入量，將可成為應答速度等為更進一步提升的液晶顯示元件，同時亦可改善於液晶配向膜之形成過程中聚合物的凝集或塗佈膜的形成惡化。
[實施發明之最佳形態] <特定二胺>
本發明之液晶配向劑含有的特定聚合物中所使用的特 定二胺，係具有以Gaussian(高斯函數)09計算出的三重態狀態的鍵解離能障壁為30kcal/mol以下的鍵結之二胺化合物。
於此，Gaussian09係Gaussian公司製的分子軌道計算用軟體之Gaussian09(Gaussian 09,Revision D.01,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2013.)。本發明中係使用此者來計算，計算方式係使用密度泛函數法(DFT)。泛函數為使用B3LYP、基底函數為使用6-31G(d)來計算。對象的分子構造在三重態狀態下的構造最佳化之計算，係使用關鍵字opt，自旋多重性則使用3。由計算所得到的三重態狀態之最佳化構造，來進行下述之計算：將對象的原子間距離從1.4Å至2.9Å為止以每0.1Å遠離時之部分構造之最佳化計算(關鍵字opt=ModRedundant)。所謂「對象的原子間」，係指藉由光照射而其所具有的鍵結為解離的原子。描繪拉長鍵結長度時所得到的位能曲線，將極大值與極小值的差設為「三重態狀態的鍵解離能障壁」。
尚，本發明中所謂「苯乙酮構造」，係指以下之構造。式中，R係表示氫原子或1價有機基，n係1~3之整數，R係可與鄰接的苯環形成縮環構造。又，α係表示相對於羰基為存在於α位置的碳原子。進而，本發明中所謂「進行鍵解離能障壁(△E)之計算的對象的原子間」，係指苯乙酮構造中的羰基碳原子、與存在其α位置的碳原子之原子間。
Figure 105126602-A0202-12-0007-4
二胺化合物係藉由光照射而容易使其所具有的鍵結解離並產生自由基，但藉由本發明人之研究發現：上述自由基之產生，當三重態狀態的鍵解離能障壁越小，即，以Gaussian09計算出的上述鍵解離能障壁為30kcal/mol以下(又較佳為25kcal/mol以下，特佳為20kcal/mol以下)時，使用該二胺得到特定聚合物並進而使用包含該特定聚合物的液晶配向劑來得到液晶顯示元件，該元件中的液晶越容易產生傾斜角。尚，上述鍵解離能障壁之下限，就化合物的穩定性之觀點而言，通常以5kcal/mol以上為較佳。
據此，藉由本發明即使是照射長波長的紫外線時，亦可得到應答速度為充分提升的液晶顯示元件，特別是PSA型液晶顯示元件。
作為特定二胺，其中以具有苯乙酮構造的二胺為較佳，具有上述苯乙酮構造的二胺中，羰基碳與其α碳之鍵結在藉由光照射的激發三重態狀態下會進行解離。
作為具有苯乙酮構造的二胺，特佳為下述任一式所表示的二胺。
Figure 105126602-A0202-12-0008-5
式(2)中，X1~X5、T、R1~R5及Y係如於上述所定義般。其中、X1係以單鍵、-O-、或-CH2O-為較佳，X2係以苯環、環己烷環、或透過螺鍵結的環己烷環為較佳，X3係以單鍵、苯環、或環己烷環為較佳，X4係以碳數1~18之烷基為較佳，X5係以單鍵、或-O-為較佳。又，R1係以甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、羥基為較佳，R2係以氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或苯基為較佳，R3係以氫原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、或苯基為較佳，R4、R5係以氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、或羥基為較佳。Y係以-CH2-或-O-為較佳。
上述式所表示的二胺之較佳的例子係如同下述般。
Figure 105126602-A0202-12-0009-6
Figure 105126602-A0202-12-0009-7
Figure 105126602-A0202-12-0009-8
Figure 105126602-A0202-12-0010-9
Figure 105126602-A0202-12-0010-10
上述式1~式25中，R1、R2、R3、R4、及R5係分別如上述所定義般。
其中，上述式所表示的二胺之中，以下述式(1)所表示的二胺為較佳。
Figure 105126602-A0202-12-0010-11
上述式(1)中，X1~X4係如上述所定義般。
上述式1~式25所表示的二胺之中，具體的二胺所具有之「以Gaussian09計算出的上述鍵解離能障壁(△E)」係如下述表1所記載般。尚，表1中的Me係表示甲基。
Figure 105126602-A0202-12-0011-12
<垂直配向側鏈型二胺>
為了得到本發明之液晶配向劑中所含有的聚醯亞胺系聚合物聚合物，二胺成分係可與特定二胺一起含有其以外的其他的二胺。作為上述其他的二胺，可舉出具有使液晶垂直配向的側鏈的二胺(本發明中亦稱為垂直配向側鏈型二胺)。
上述垂直配向側鏈型二胺之較佳的例子，可舉出具有下述式[II-1]或式[II-2]的二胺。
Figure 105126602-A0202-12-0012-13
上述式[II-1]中，X1係表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X2係表示單鍵或(CH2)b-(b為1~15之整數)。X3係表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X4係表示由苯環、環己烷環、及雜環所選出的2價環狀基，該等的環狀基的任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，進而，X4係亦可是由具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基所選出的2價有機基。X5係表示由苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，該等的環狀基上的任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。n係表示0~4之整數。X6係表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、或碳數1~18之含氟烷氧基。
[化11]-X7-X8 [II-2]
式[II-2]中，X7係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH- 、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或OCO-。X8係表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基。其中，X7係以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或COO-為較佳，又較佳為單鍵、-O-、-CONH-或COO-。其中X8係以碳數8~18之烷基為較佳。
作為具有上述式[II-1]之二胺，可舉出下述之式[2-1]所表示的二胺。
Figure 105126602-A0202-12-0013-16
上述式[2-1]中之X1、X2、X3、X4、X5、及n係與上述式[II-1]中所分別定義者為相同，m係1~4之整數。較佳為1之整數。
其中，就原料之取得性或合成的容易度之觀點而言，X1係以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或COO-為較佳，又較佳者為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-。其中，X2係以單鍵或(CH2)b-(b為1~10之整數)為較佳。其中就合成之容易度之觀點而言，X3係以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或COO-為較佳，又較佳者為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-。
其中，就合成之容易度之觀點而言，X4係以具有苯環、環己烷環或類固醇骨架的碳數17~51之有機基為較佳。其中X5係以苯環或環己烷環為較佳。其中就 原料之取得性或合成之容易度之觀點而言，n係以0~3為較佳，又較佳為0~2。
其中X6係以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為較佳。又較佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
作為式[II-1]中之X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的較佳組合，可舉出與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁之表6~表47所揭載的(2-1)~(2-629)為相同的組合。尚，國際公開公報之各表中，本發明中之X1~X6被表示作Y1~Y6，Y1~Y6可以理解作為X1~X6。
其中，以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)的組合為較佳。特佳的組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
垂直配向側鏈型二胺，具體而言可舉出專利文獻2的段落0042~0051所記載之式[2a-1]~式[2a-31]所表示的構造。
上述式[2a-1]~[2a-31]之中，較佳者為式[2a-1]~式[2a-6]、式[2a-9]~式[2a-13]或式[2a-22]~式[2a-31]。
作為具有式[II-2]的垂直配向側鏈型二胺之具 體例，可舉出下述之式[2b-1]~[2b-10]所表示的二胺。
Figure 105126602-A0202-12-0015-17
(A1係表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
Figure 105126602-A0202-12-0015-21
Figure 105126602-A0202-12-0015-19
Figure 105126602-A0202-12-0015-20
上述式[2b-5]~式[2b-10]中，A1係表示-COO- 、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，A2係表示碳數1~22之直鏈狀或分歧狀之烷基或碳數1~22之直鏈狀或分歧狀之含氟烷基。
<光反應性側鏈型二胺>
為了得到本發明之液晶配向劑中所含有的聚醯亞胺系聚合物，除了特定二胺以外，二胺成分亦可進而含有具有下述之式[3]所表示的光反應性的側鏈的二胺(本發明中亦稱為光反應性側鏈型二胺)。
Figure 105126602-A0202-12-0016-22
式[3]中，R8係表示單鍵、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R9係表示單鍵、或非取代或可被氟原子取代的碳數1~20之伸烷基，伸烷基的-CH2-係可被-CF2-或-CH=CH-任意地取代，以下所舉出的任一基彼此不相鄰時，亦可被該等基所取代：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價的碳環、二價的雜環。R10係表示甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基或桂皮醯基。
其中，R8係以單鍵、-O-、-COO-、-NHCO、或-CONH-為較佳。R9係可藉由通常的有機合成的方式來形成，但就 合成之容易性之觀點而言，以單鍵或、碳數1~12之伸烷基為較佳。
又，將R9的任意的-CH2-做取代的二價的碳環或雜環，具體而言係可示例如以下者。
Figure 105126602-A0202-12-0017-23
就光反應性之觀點而言，R10係以甲基丙烯酸基、丙烯酸基、或乙烯基為較佳。光反應性的側鏈之存在量係以在藉由紫外線的照射進行反應而形成共價鍵來提高液晶的應答速度的範圍內為較佳，為了進一步提高液晶的應答速度，在不對其他的特性造成影響的範圍內，以盡可能越多越好。
式(3)中二個的胺基(-NH2)的鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基，可舉出苯環上的2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置、3,5位置。其中，就合成聚醯胺酸時之反應性之觀點而言，以2,4位置、2,5位置、或3,5位置為較佳。若再加上合成二 胺時之容易性時，以2,4位置、或3,5位置為又較佳。
光反應性側鏈型二胺，具體而言可舉出以下者。
Figure 105126602-A0202-12-0018-24
 (X9、X10係分別獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-之鍵結基、Y係表示可被氟原子取代的碳數1~20之伸烷基)。
又，作為光反應性側鏈型二胺亦可舉出下述式所表示之二胺，其係在側鏈中具有引起光二聚化反應之基及引起光聚合反應之基。
Figure 105126602-A0202-12-0018-25
上述式中，Y1係表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-。Y2係表示碳數 1~30之伸烷基、二價的碳環或雜環，該伸烷基、二價的碳環或雜環的1個或多個氫原子係可被氟原子或有機基所取代。Y2在以下的基彼此不相鄰時，-CH2-亦可被該等基所取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3係表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或單鍵。Y4係表示桂皮醯基。Y5係單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價的碳環或雜環，該伸烷基、二價的碳環或雜環的1個或多個氫原子係可被氟原子或有機基所取代。Y5在以下的基彼此不相鄰時，-CH2-亦可被該等基所取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6係表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基之光聚合性基。
上述光反應性側鏈型二胺係可使用1種類或混合2種類以上來使用。
<其他的二胺>
當製造本發明之液晶配向劑所含有的聚醯亞胺系聚合物時，可併用除了上述的二胺以外的其他二胺來作為二胺成分。具體而言例如p-苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸等專利文獻2的段落0063所記載者，亦可使用1種或混合2種以上來使用。
<聚醯亞胺系聚合物>
本發明之液晶配向劑所含有的聚醯亞胺聚合物係藉由 使含有特定二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分(縮)聚合而來製造聚醯胺酸，將該聚醯胺酸醯亞胺化而來製造聚醯亞胺而可得到。
作為上述之二胺成分，除了特定胺以外，還可使用垂直側鏈型二胺、光反應性側鏈型二胺、及/或上述之其他的二胺。
聚醯亞胺系聚合物之製造所使用的二胺成分中較佳使用5~60莫耳%的特定二胺為佳，又較佳為10~50莫耳%，特佳為20~40莫耳%。
又，若聚醯胺酸之合成所使用的二胺成分中含有垂直配向側鏈型二胺晶胞時，以使用5~50莫耳%為較佳，又較佳為二胺成分的10~40莫耳%，特佳為10~30莫耳%。
若使用光反應性側鏈型二胺時，聚醯亞胺系聚合物之合成所使用的二胺成分中以使用5~50莫耳%為較佳，又較佳為10~40莫耳%，特佳為10~20莫耳%。
與上述之二胺成分反應的四羧酸二酐成分並未特別限定。具體而言有焦蜜石酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4,2,3-二酐等專利文獻2的段落0065所記載，亦可使用1種或混合2種以上來使用。當然四羧酸二酐可以因應製成液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、儲存電荷等的特性，使用1種類或可2種類以上併用。
<聚醯胺酸之製造>
藉由二胺成分與四羧酸二酐成分之反應來得到聚醯胺酸時，可使用周知的製造方式。一般而言有在有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐成分反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐之反應在有機溶劑中比較容易地進行，且就不產生副產物之點而言是有利的。
上述反應中所使用的有機溶劑，只要是能溶解生成的聚醯胺酸即可並未特別限定。進而，即使是不溶解聚醯胺酸的有機溶劑，只要是在生成的聚醯胺酸不會析出的範圍內，亦可與上述溶劑混合來使用。尚，因為有機溶劑中的水分會阻礙聚合反應，進而成為使生成的聚醯胺酸水解的原因，故使用脫水乾燥的有機溶劑為較佳。
作為上述反應中使用的有機溶劑，可舉出例如、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等專利文獻2之段落0084所記載者。該等的有機溶劑係可單獨或可混合來使用。
在有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐成分反應之方法係可使用以下任一方法：攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而得到的溶液，在其中直接添加四羧酸二酐成分或使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑後再進行添加之方法；相反地，在將四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而得到的溶液中添加二胺成分之方法；交替添加 四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等。又，二胺成分或四羧酸二酐成分為多種的化合物所構成時，可以在預先混合的狀態下使其反應，亦可分別依序地反應，進而亦可使分別反應後的低分子量體混合反應來成為高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時的溫度係例如-20℃~150℃，較佳為-5℃~100℃的範圍。又，反應是例如，相對於反應液而二胺成分與四羧酸二酐成分之合計的濃度較佳為1~50質量%，又較佳為5~30質量%。
上述之聚合反應中，相對於二胺成分之合計莫耳數之四羧酸二酐成分之合計莫耳數之比率，可依想要得到的聚醯胺酸的分子量來做選擇。與通常的聚縮合反應相同，該莫耳比越接近1.0則生成的聚醯胺酸的分子量越大，若要表示較佳的範圍時為0.8~1.2。
本發明中所使用的合成聚醯胺酸之方法並未限定於上述之方式中，與一般的聚醯胺酸之合成方法相同，使用對應構造的四羧酸或四羧酸二醯鹵等的四羧酸衍生物來替代上述之四羧酸二酐，藉由周知的方法可得到對應的聚醯胺酸。
作為使上述之聚醯胺酸醯亞胺化而製成聚醯亞胺之方法，可舉出直接加熱聚醯胺酸的溶液之熱醯亞胺化、在聚醯胺酸的溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。尚，從聚醯胺酸到聚醯亞胺的醯亞胺化率沒有一定是要100%。
在溶液中使聚醯胺酸熱醯亞胺化時的溫度係 100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，以一邊將藉由醯亞胺化反應所生成的水排除至反應系外一邊來進行為較佳。
聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化係可藉由在聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，且在-20~250℃、較佳為0~180℃下攪拌來進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量係醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中吡啶係具有對於使反應進行而言為適度的鹼性故為較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中若使用乙酸酐時，將易於進行反應結束後的純化故為較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
從反應溶液中回收生成的聚醯胺酸、及/或聚醯亞胺時，可將反應溶液投入不良溶劑中來使其沉澱。作為用於沉澱中的不良溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入不良溶劑中而使其沉澱的聚合物可以在過濾回收後，在常壓或減壓下，於常溫或加熱來進行乾燥。又，將回收的聚合物再溶解於有機溶劑中，並重覆再沉澱回收2~10次，則可減少聚合物中的雜質。作為此時的不良溶劑，可舉出例如醇類、酮類、烴等，若使用由此等之中選出的3種類以上的不良溶劑時，則純化的效率可 更進一步提高因此為較佳。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係含有上述之特定聚合物，但特定聚合物之含有量係以1~20質量%為較佳，又較佳為3~15質量%，特佳為3~10質量%。本發明之液晶配向劑，除了特定聚合物以外，亦可含有其他的聚合物。此時，聚合物全成分中之上述其他聚合物之含有量係以0.5~80質量%為較佳，又較佳為20~50質量%。
液晶配向劑中所含有的聚合物之分子量，就考慮到塗佈液晶配向劑而所得到的液晶配向膜之強度及塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性時，藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量而言以5,000~1,000,000為較佳，10,000~150,000為又較佳。
液晶配向劑所含有的溶劑並未特別限定，只要是可溶解或分散含有成分之溶劑即可，該含有成分係如：在側鏈中具有上述式(1)所表示的構造的聚合物、及因應所需而含有的在2個以上的末端分別具有進行光聚合或光交聯之基的聚合性化合物等。可舉例如上述之聚醯胺酸之合成所示例的有機溶劑。其中就溶解性之觀點而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺為較佳。當然亦可使用2種類以上的混合溶劑。
又，將提升塗膜之均勻性或平滑性之溶劑混 合在液晶配向劑的含有成分之溶解性高的溶劑中來使用為較佳。作為上述溶劑可舉出例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等專利文獻2之段落0094所記載者。該等的溶劑亦可混合多種。該等的溶劑係以液晶配向劑所含的溶劑總量的5~80質量%為較佳，20~60質量%為又較佳。
本發明之液晶配向劑中，因應所需亦可含有在2個以上的末端具有進行光聚合或光交聯之基的聚合性化合物。若含有聚合性化合物時，其含有量相對於上述聚合物100質量份而言以1~50質量份為較佳，更佳為5~30質量份。
聚合性化合物，係具備2個以上具有進行光聚合或光交聯之基的末端的化合物。於此，所謂「具有進行光聚合之基的聚合性化合物」，係指具有藉由光照射而引發聚合的官能基的化合物。又，所謂「具有進行光交聯之基的化合物」，係指具有以下官能基的化合物，該官能基為藉由照射光，而與聚合性化合物的聚合物、或選自聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少一種聚合物進行反應並可與此等交聯者。尚，具有進行光交聯之基的化合物與具有進行光交聯之基的化合物之彼此間亦會反應。
藉由將含有上述聚合性化合物的本發明之液晶配向劑使用於SC-PVA型液晶顯示器等的垂直配向方式 之液晶顯示元件中，相較於單獨使用此具有將液晶垂直配向的側鏈及光反應性的側鏈的聚合物、或此聚合性化合物之情形時，可顯著地提升應答速度，即使是少量的聚合性化合物之添加量，亦可充分地提升應答速度。
作為進行光聚合或光交聯之基，可舉出下述式(IV)所表示的4種的一價基。
Figure 105126602-A0202-12-0026-26
 (R12係表示氫原子、或碳數1~4之烷基。Z1係表示可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代的二價芳香環或雜環。Z2係表示可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代的一價芳香環或雜環)。
作為聚合性化合物之具體例，可舉出：下述式(V)所表示的在2個末端分別具有進行光聚合之基的化合物、下述式(VI)所表示的具備具有進行光聚合之基的末端與具有進行光交聯之基的末端的化合物、或下述式(VII)所表示的在2個末端分別具有進行光交聯之基的化合物。
尚，下述式(V)~(VII)中，R12、Z1及Z2係與上述式(IV)中之R12、Z1及Z2的定義為相同，Q1係二價有機基。Q1係以具有伸苯基(-C6H4-)、伸聯苯基(-C6H4-C6H4-)、伸環己基(-C6H10-)等的環構造為較佳。這是因為與液晶的相互作用將易於增強之故。
Figure 105126602-A0202-12-0027-27
Figure 105126602-A0202-12-0027-28
Figure 105126602-A0202-12-0027-29
式(V)所表示的聚合性化合物之具體例，可舉出下述式(4)所表示的聚合性化合物。下述式(4)中，V、W係以單鍵、或-R1O-來表示，R1係直鏈狀或分歧狀的碳數1~10之伸烷基，較佳為以-R1O-來表示，R1係直鏈狀或分歧狀的碳數2~6之伸烷基。尚，V、W可為相同或可為不同，若相同時則合成容易。
Figure 105126602-A0202-12-0028-30
尚，作為進行光聚合或光交聯之基，即使是具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，而非為α-亞甲基-γ-丁內酯基的聚合性化合物，只要是具有該丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基透過氧化烯基等的間隔物而與伸苯基鍵結的構造的聚合性化合物，與上述在兩末端具有α-亞甲基-γ-丁內酯基的聚合性化合物相同地，亦可使應答速度特別大幅度地提升。又，具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基透過氧化烯基等的間隔物而與伸苯基鍵結的構造的聚合性化合物，則對熱之穩定性為提升，而可充分耐受高溫(例如200℃以上)的燒成溫度。
液晶配向劑中亦可含有除了上述以外之成分。作為其例子，可舉出使塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性或表面平滑性提升的化合物、使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物等。
作為使膜厚之均勻性或表面平滑性提升的化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可舉出例如F-Top EF301、EF303、EF352(Tuokai Mu Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard AG710、Surflon S- 382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。該等的界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的總量100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，又較佳為0.01~1質量份。
作為使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物之具體例，可舉出含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。可舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等的專利文獻2之段落0096所記載者。
又，為了更加提升液晶配向膜的膜強度，亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等的酚化合物。該等的化合物相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的總量100質量份而言，以0.1~30質量份為較佳，1~20質量份為又較佳。
進而，液晶配向劑中除了上述以外，只要是不損及本發明之效果的範圍內，亦可添加用於達到使液晶配向膜的介電率或導電性等的電特性變化目的之介電質或導電物質。
藉由將該液晶配向劑塗佈在基板上並燒成，而可形成使液晶垂直配向的液晶配向膜。藉由使用本發明之液晶配向劑，即使是在所謂PSA模式下亦可使光反應呈現高感度化，且即使是少量的紫外線的照射量亦可賦予充分的傾斜角。
例如亦可直接將本發明之液晶配向劑塗佈在 基板後，因應所需進行乾燥、燒成而所得到的硬化膜使用作為液晶配向膜。又，亦可以將該硬化膜進行摩擦、或照射偏光或特定的波長的光等、或進行離子束等的處理、或作為PSA用配向膜在對液晶充填後的液晶顯示元件外加電壓的狀態下來照射UV。特別是可使用作PSA用配向膜。
作為此時使用的基板，只要是透明性高的基板即可無特別限定，可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺基甲酸乙酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戌烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素等的塑膠基板等。又，就製程的簡單化之觀點而言，以使用形成有用於液晶驅動的ITO電極等的基板為較佳。又，反射型的液晶顯示元件中，如果僅一側的基板亦可使用矽晶圓等的不透明之物，此情形的電極亦可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法無特別限定，可舉出網板印刷、平板印刷、柔版印刷等的印刷法、噴墨法、噴霧法、輥塗佈法、或浸漬、輥塗佈、隙縫塗佈、旋塗機等。就生產性的角度而言，轉印印刷法在工業上能廣泛的被使用，本發明中亦適合使用。
依上述之方法塗佈液晶配向劑而所形成的塗膜可進行燒成來製成硬化膜。塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟並非一定需要，但從塗佈後至燒成為止的時間對於各基板而言並 非一定、或塗佈後不立即燒成之情形下，以進行乾燥步驟為較佳。該乾燥只要除去溶劑至塗膜形狀不會因基板的搬送等而產生變形的程度即可，對於其乾燥手段並無特別限定。可舉出例如溫度40℃~150℃，較佳為在60℃~100℃的加熱板上使其乾燥0.5分鐘~30分鐘，較佳為1分鐘~5分鐘之方法。
藉由塗佈液晶配向劑而所形成的塗膜的燒成溫度無限定，例如100~350℃，較佳為120~300℃，更佳為150℃~250℃。燒成時間為5分鐘~240分鐘，較佳為10分鐘~90分鐘，又較佳為20分鐘~90分鐘。加熱係可藉由通常周知的方法，例如加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等來進行。
又，燒成而所得到的液晶配向膜的厚度並非特別限定，但較佳為5~300nm，又較佳為10~100nm。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，係可依上述之方法在基板上形成液晶配向膜後，以周知的方法來製作液晶晶胞。作為液晶顯示元件之具體例係具備有液晶晶胞的垂直配向方式之液晶顯示元件，其係具有以對向方式所配置的2片基板、設置於基板間的液晶層、與設置於基板與液晶層之間的藉由本發明之液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜。具體而言係具備有液晶晶胞的垂直配向方式之液晶顯示元件，其係將本發明之液晶配向劑塗佈在2片基板上並燒成 而形成液晶配向膜，藉由以該液晶配向膜對向之方式來配置2片基板，將由液晶所構成的液晶層夾持在該2片基板之間，即與液晶配向膜接觸來設置液晶層，對液晶配向膜及液晶層一邊外加電壓一邊照射紫外線來製作。
因為使用藉由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜，並在對液晶配向膜及液晶層一邊外加電壓一邊照射紫外線，而使得聚合性化合物聚合，同時聚合物所具有的光反應性的側鏈彼此、或使聚合物所具有的光反應性的側鏈與聚合性化合物反應，故液晶的配向將更有效率地固定，而形成應答速度明顯優異的液晶顯示元件。
作為本發明之液晶顯示元件使用的基板，只要是透明性高的基板即可無特別限定，但通常是在基板上形成有用於驅動液晶的透明電極的基板。作為具體例，可舉例與上述液晶配向膜中所記載的基板為相同者。雖然可使用以往之設置有電極圖型或突起圖型的基板，但本發明之液晶顯示元件中，因為使用上述本發明之液晶配向劑，即使是在一側基板形成例如1至10μm的線/隙縫電極圖型，而在對向基板未形成隙縫圖型或突起圖型的構造亦可動作，藉由該構造的液晶顯示元件，可簡化製造時的製程而獲得高透過率。
又，在如TFT型元件之類的高機能元件中，可使用在用於液晶驅動的電極與基板之間形成如電晶體般元件的構件。
透過型的液晶顯示元件之情形時，一般使用如上述般 的基板，但對於反射型的液晶顯示元件，如果僅一側的基板，亦可使用矽晶圓等的不透明的基板。此時，在基板上所形成的電極亦可使用反射光的材料，例如鋁。
構成本發明之液晶顯示元件之液晶層的液晶材料無特別限定，可使用以往的垂直配向方式所使用的液晶材料，例如Merck公司製的MLC-6608或MLC-6609等的負型液晶。又，PSA模式中，可使用例如下述式所表示般的含有聚合性化合物的液晶。
Figure 105126602-A0202-12-0033-31
本發明中，作為使液晶層夾持在2片基板之間之方法，可舉例周知的方法。例如可舉出下述方法，準備形成有液晶配向膜的1對基板，在一片的基板的液晶配向膜上散布珠粒等的間隔物，以形成有液晶配向膜的一側的面位於內側之方式來貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封。又，亦可藉由下述方法來製作液晶晶胞，準備形成有液晶配向膜的1對基板，在一片基板的液晶配向膜上散布珠粒等的間隔後滴入液晶，之後以形成有液晶配向膜的一側的面位於內側之方式來貼合另一片的基板並進行密封。上述間隔物的厚度，較佳為1~30μm，又較佳為2~10μm。
藉由在對液晶配向膜及液晶層一邊外加電 壓，一邊照射紫外線而來製作液晶晶胞之步驟，可舉例如下述方法：藉由對基板上所設置的電極間施加電壓，從而對液晶配向膜及液晶層外加電場，在保持該電場的狀態下來照射紫外線。於此，作為在電極間施加電壓例如5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線的照射量例如1~60J/cm2，較佳為40J/cm2以下，若紫外線照射量少時，可抑制因構成液晶顯示元件的部材的破壞所產生的可靠性降低、且藉由減少紫外線照射時間，因而可提高製造效率故為適合。
如上述般，若對液晶配向膜及液晶層一邊外加電壓，一邊照射紫外線時，聚合性化合物反應而形成聚合物，液晶分子傾斜的方向藉由該聚合物而被記憶，從而可加快所得到的液晶顯示元件的應答速度。又，對液晶配向膜及液晶層一邊外加電壓，一邊照射紫外線時，則由具有使液晶垂直配向的側鏈、與具有光反應性的側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出至少一種的聚合物所具有的光反應性的側鏈之間、或聚合物所具有的光反應性的側鏈與聚合性化合物反應，因此可加快所得到的液晶顯示元件的應答速度。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該實施例的任何限定。於下述之簡寫之意思、測定方法等係如同以下般。
(酸二酐)
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：焦蜜石酸二酐
(二胺)
p-PDA：p-苯二胺
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺
Figure 105126602-A0202-12-0035-32
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、DMF：N,N-二甲基甲醯胺
BCS：丁基溶纖劑、THF：四氫呋喃
<添加劑>
3AMP：3-胺甲基吡啶
<聚醯亞胺之分子量測定方法>
裝置：常溫凝膠滲透色譜法(GPC)：Senshu科學公司製SSC-7200)、
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑：溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚氧化乙烯(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率之測定>
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製NMR sampling tube stand Φ5)中，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)1.0ml並施予超音波使其完全地溶解。藉由日本電子Datum公司製NMR測定器(JNW-ECA500)來測定該溶液的500MHz的質子NMR。醯亞胺化率如下所求得：將來自於醯亞胺化前後無變化的構造的質子作為基準質子，使用該質子的波峰累積值，與在9.5~10.0ppm附近所出現的來自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值並依據以下式來求得。下述式中，x係來自醯胺 酸的NH基的質子波峰累積值，y係基準質子的波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的相對於1個醯胺酸的NH基的質子之基準質子的個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
<以Gaussian09計算出的三重態狀態的鍵解離能障壁>
藉由依據Gaussian 09,Revision D.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2013.所取得的Gaussian09，算出DA-1~DA-4的羰基碳與其α碳之鍵結在激發三重態狀態下的鍵解離能障壁，結果如同下述般。
DA-1：鍵解離能障壁為23.7kcal/mol
DA-2：鍵解離能障壁為34.9kcal/mol
DA-3：鍵解離能障壁為81.0kcal/mol
DA-4：鍵解離能障壁為7.4kcal/mol
〔二胺DA-1之合成〕
Figure 105126602-A0202-12-0037-33
化合物11之合成
於氮取代的四頸燒瓶中加入化合物10(50.00g，329mmol)、化合物2(82.35g，329mmol)、及DMF(250g)，在 室溫下一邊攪拌一邊加入吡咯啶(70.15g，986mmol)。之後，以100℃下進行加熱攪拌。藉由HPLC(high performance liquid chromatography)來追蹤反應，反應結束後，將反應溶液注入純水(1.5L)中並進行攪拌。過濾析出的固體，依序用純水(1L)、2-丙醇(500g)來洗淨，並將固體進行乾燥而可得到化合物11(得量63.8g、收率50%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：9.32(1H,brs),7.04(1H,d),6.98(1H,dd),6.83(1H,d),2.62(2H,s),),1.99-1.96(2H,m),1.74-1.70(4H,m),1.48-0.805(24H,m)。
Figure 105126602-A0202-12-0038-34
化合物12之合成
於氮取代的四頸燒瓶中加入化合物11(20.00g，52.0mmol)、三乙基胺(5.79g，57.2mmol)、及DMF(120g)，並以室溫下進行攪拌。之後，滴入化合物4(10.16g，54.6mmol)的DMF(40g)溶液。藉由HPLC來追蹤反應，反應結束後將反應溶液注入純水(1L)中，藉由分液除去水層後用純水(500mL)將有機層洗淨4次，用硫酸鎂來乾燥有機層且進行過濾，並用蒸發器來濃縮濾液。用2-丙醇(100g)將所得到的油狀粗產物進行加熱攪拌後，冷卻至室溫且過濾析出的固體，並進行乾燥而可得到化合物12(得量13.7g、 收率48%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m)。
Figure 105126602-A0202-12-0039-35
二胺DA-1之合成
於四頸燒瓶中加入化合物12(10.00g，30.8mmol)、3wt%Pt/C(含水)(2.00g)、及1,4-二噁烷(200g)，進行氮取代、接著氫取代並以室溫下來進行攪拌。藉由HPLC來追蹤反應，於反應結束後過濾觸媒，並用蒸發器來濃縮濾液而可得到粗產物。用甲醇(400g)來洗淨所得到的粗產物，並將固體進行乾燥而可得到二胺DA-1(得量8.01g、收率90%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m)。
〔二胺DA-2之合成〕
Figure 105126602-A0202-12-0040-36
化合物9之合成
於氮取代的四頸燒瓶中加入化合物8(11.82g，57.2mmol)、化合物3(20.00g，52.0mmol)、及THF(160g)並以40℃下進行攪拌。之後，緩慢地滴入氫氧化鈉(2.5g)/純水(80g)水溶液，於滴入結束後以室溫下來進行反應。藉由HPLC來追蹤反應，於反應結束後將反應溶液注入純水(1L)中並進行過濾後，將所得到的粗產物以2-丙醇(300g)、乙腈(350g)分別進行加熱再漿化洗淨，並將固體進行乾燥而可得到化合物9(得量24.6g、收率84%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m)。
Figure 105126602-A0202-12-0040-37
二胺DA-2之合成
於四頸燒瓶中加入化合物9(22.00g，39.0mmol)、3wt%Pt/C(含水)(6.6g)、及1,4-二噁烷(440g)，進行氮取代、接著氫取代並以室溫下來進行攪拌。藉由HPLC來追蹤反應，於反應結束後，過濾觸媒並用蒸發器來濃縮濾液而可得到粗產物。將所得到的粗產物以乙酸乙酯(100g)來進行加熱再漿化洗淨，並將藉由過濾而所得到的固體進行乾燥而可得到二胺DA-2(得量11.9g、收率61%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m)。
〔二胺DA-3之合成〕
Figure 105126602-A0202-12-0041-38
化合物7之合成
於氮取代的四頸燒瓶中加入化合物3(15.00g，39.0mmol)、三乙基胺(4.74g，46.8mmol)、及THF(100g)，將反應溶液冷卻至10℃並進行攪拌。之後，滴入化合物6(9.44g，41.0mmol)的THF(40g)溶液。藉由HPLC來追蹤反應，反應結束後將反應溶液注入純水(0.5L)中，在室溫下攪拌一段時間且過濾析出的固體，並依序用純水、2-丙 醇來洗淨後，將固體進行乾燥而可得到化合物7(得量21.1g、收率94%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m)。
Figure 105126602-A0202-12-0042-39
二胺DA-3之合成
於四頸燒瓶中加入化合物7(18.00g，31.1mmol)、3wt%Pt/C(含水)(7.2g)、及1,4-二噁烷(360g)，進行氮取代、接著氫取代，並在室溫下來進行攪拌。藉由HPLC來追蹤反應，於反應結束後，過濾觸媒並用蒸發器來濃縮濾液而可得到粗產物。用己烷(150g)來洗淨所得到的粗產物，並將固體進行乾燥而可得到二胺DA-3(得量14.9g、收率92%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m)。
(製造例1)
將BODA(1.20g、4.8mmol)、DA-1(2.36g、4.8mmol)、p-PDA(0.39g、3.6mmol)、及3AMPDA(0.87g、3.6mmol)在NMP(18.4g)中溶解，以60℃使其反應5小時後，加入CBDA(1.32g、7.1mmol)與NMP(6.1g)，並以40℃使其反應10小時而可得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(27g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(4.7g)、及吡啶(1.5g)，並以70℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(400ml)中，並濾取所得到的沉澱物。用甲醇來洗淨該沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥而可得到聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數量平均分子量為12000，重量平均分子量為53000。
在所得到的聚醯亞胺粉末(A)(3.0g)中加入NMP(22.0g)，以70℃攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入3AMP(1wt%NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，並藉由在室溫下攪拌5小時而可得到液晶配向劑(A1)。
(製造例2)
將BODA(1.60、6.4mmol)、DA-2(3.23g、6.4mmol)、3AMPDA(1.16g、4.8mmol)、及p-PDA(0.52g、4.8mmol)在NMP(25.0g)中溶解，並以60℃使其反應5小時後，加入CBDA(1.85g、9.4mmol)與NMP(8.3g)，以40℃使其反應10小時而可得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(38g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(6.6g)、及吡啶(2.0g)，並以70℃使其反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(500ml)中，並濾取所得到的沉澱物。用甲醇來洗淨該沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥而可得到聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數量平均分子量為14000、重量平均分子量為44000。
在所得到的聚醯亞胺粉末(B)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以70℃攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，並藉由在室溫下攪拌5小時而可得到液晶配向劑(B1)。
(製造例3)
將BODA(5.00g、20.0mmol)、DBA(6.09g、40.0mmol)、3AMPDA(7.27g、30.0mmol)、及DA-4(11.42g、30.0mmol)在NMP(136.5g)中溶解，以60℃使其反應3小時後，加入PMDA(4.36g、48.5mmol)與CBDA(11.37g、58.0mmol)與NMP(45.51g)，並以40℃使其反應10小時而可得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(180g)加入NMP並稀釋成6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(40.0g)、及吡啶(12.4g)，並以50℃使其反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(2300ml)中，並濾取所得到的沉澱物。用甲醇來洗淨該沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥而可得到聚醯亞胺粉 末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為78%，數量平均分子量為9000，重量平均分子量為20000。
在所得到的聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，並以70℃攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，並藉由在室溫下攪拌5小時而可得到液晶配向劑(C1)。
將作為第1成分之上述實施例1所得到的液晶配向劑(A1)5.0g、作為第2成分之上述所得到的液晶配向劑(C1)5.0g予以混合，並藉由攪拌1小時來調製液晶配向劑(A2)。
(製造例4)
將BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-4(13.78g、40.0mmol)、及DA-5(15.22g、40.0mmol)在NMP(166.2g)中溶解，以60℃使其反應5小時後，加入CBDA(11.57g、59.0mmol)與NMP(55.42g)，並以40℃使其反應10小時而可得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(250g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(45.49g)、及吡啶(14.3g)，並以70℃使其反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(3300ml)中並濾取所得到的沉澱物。用甲醇來洗淨該沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥而可得到聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數量平均分子量 為21000，重量平均分子量為82000。
在所得到的聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以70℃攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，並藉由在室溫下攪拌5小時而可得到液晶配向劑(E1)。
(製造例5)
將BODA(4.00、16.0mmol)、DA-5(6.09g、16.0mmol)、3AMPDA(2.91g、12.0mmol)、及p-PDA(1.30g、12.0mmol)在NMP(56.5g)中溶解，以60℃使其反應5小時後，加入CBDA(4.59g、23.4mmol)與NMP(18.9g)，並以40℃使其反應10小時而可得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(85g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(16.0g)、及吡啶(5.0g)，並以70℃使其反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1100ml)中並濾取所得到的沉澱物。用甲醇來洗淨該沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥而可得到聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數量平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
在所得到的聚醯亞胺粉末(D)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，並以50℃攪拌5小時使其溶解。在該溶液中加入3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，並藉由在室溫下攪拌5小時而可得到液晶配向劑(D1)。
(製造例6)
將第1成分之比較例1所得到的液晶配向劑(D1)5.0g、作為第2成分之製造例3所得到的液晶配向劑(C1)5.0g予以混合，並藉由攪拌1小時來調製液晶配向劑(D2)。
(製造例7)
將BODA(1.20g、4.8mmol)、DA-3(2.49g、4.8mmol)、p-PDA(0.39g、3.6mmol)、及3AMPDA(0.87g、3.6mmol)在NMP(18.9g)中溶解，以60℃使其反應5小時後，加入CBDA(1.39g、7.1mmol)與NMP(6.3g)，並以40℃使其反應10小時而可得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(28g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(4.8g)、及吡啶(1.5g)，並以70℃使其反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(400ml)中並濾取所得到的沉澱物。用甲醇來洗淨該沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥而可得到聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，數量平均分子量為14000，重量平均分子量為41000。
在所得到的聚醯亞胺粉末(A)(3.0g)中加入NMP(22.0g)，以70℃攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入3AMP(1wt%NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，並藉由在室溫下攪拌5小時而可得到液晶配向劑(F1)。
關於上述所製造的液晶配向劑A1、B1、C1、 D1、E1、F1之規格，表示於表2中。
Figure 105126602-A0202-12-0048-40
(實施例1：液晶晶胞之製作)
使用合成例1所得到的液晶配向劑(A1)，以如下述所表示般的方式來進行液晶晶胞之製作。將實施例1所得到的液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於形成有像素尺寸為100μm×300μm，且線寬/間距分別為5μm的ITO電極圖型的ITO電極基板的ITO面上，並以80℃的加熱板乾燥90秒鐘後，用200℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，從而形成膜厚100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於沒有形成電極圖型的ITO面上，並以80℃的加熱板使其乾燥90秒鐘後，用200℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，從而形成膜厚100nm的液晶配向膜。
對於上述之2片的基板，一片基板的液晶配向膜上散布直徑4μm的珠粒間隔物(日揮觸媒化成公司製、真絲球、SW-D1 4μm)後，在其上印刷密封劑(溶劑型熱硬化型的環氧樹脂)。接著，將另一片的基板形成有液 晶配向膜的一側的面作為內側，使其與之前的基板貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。在該空晶胞中藉由減壓注入法注入含有PSA用的聚合性化合物之負型液晶MLC-3023(Merck公司製商品名)來製作液晶晶胞。
將所得到的液晶晶胞之應答速度藉由下述方法來進行測定。之後，在對該液晶晶胞外加15V的DC電壓的狀態下，從該液晶晶胞的外側照射10J/cm2通過365nm的帶通濾波器的UV。之後，再次測定應答速度，並比較於UV照射前後的應答速度。又，對於UV照射後的晶胞來測定像素部分的預傾斜角。將結果表示於表2。
「應答速度之測定方法」
使用依序由背光源、設置為正交尼科爾的狀態之一組偏光板、光量檢測器所構成的測定裝置，並將液晶晶胞配置在一組的偏光板之間。此時形成有線寬/間距的ITO電極的圖型相對於正交尼科爾呈45°的角度。然後，對上述之液晶晶胞外加電壓±7V、頻率1kHz的矩形波，藉由示波器讀取由光量檢測器所觀測的輝度達到飽和為止的變化，將未外加電壓時的輝度設為0%，將外加±7V的電壓並達到飽和的輝度值設為100%，將輝度由10%變化至90%所用的時間作為應答速度。
「預傾斜角之測定」
使用名菱Technica製LCD Analyzer LCA-LUV42A。 (實施例2~3、比較例1~4)
實施例1中，如表2所表示，除了以使用液晶配向劑(A2)、(B2)、(E1)、(B1)、(D1)、或(D2)來替代液晶配向劑(A1)以外，進行與實施例1相同的操作，進行於UV照射前後的應答速度、及預傾斜角之測定。將結果彙整並表示於表3。
Figure 105126602-A0202-12-0050-41
如表2所表示般可確認到，實施例1~3中即使是照射365nm的長波長，亦可展現出對PSA方式或VA方式而言為所需的85~89.5°的傾斜角。
另一方面，比較例1~4之傾斜角為超過89.5，無法展現出充分的傾斜角。
此係認為是由於PSA中使用的聚合性化合物本身完全不會吸收波長365nm的紫外線，故不具有促進光反應的部位的液晶配向膜係無法充分地進行聚合反應之故。
[產業利用性]
本發明之液晶配向劑不僅作為用於製作PSA型液晶顯示器、SC-PVA型液晶顯示器等的垂直配向方式的液晶顯示元件的液晶配向劑為有用，亦可適合使用於藉由摩擦處理或光配向處理所製作的液晶配向膜的用途。
尚，將2015年8月19日所申請的日本特願2015-162129號的說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要的全部內容援用於此，作為本發明之說明書之揭示來併入本文中。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有由聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得到的聚醯亞胺所選出之至少1種的聚醯亞胺系聚合物，該聚醯胺酸係使包含二胺化合物的二胺成分、與四羧酸二酐成分反應而得到，該二胺化合物具有以Gaussian09計算出的三重態狀態的鍵解離能障壁為30kcal/mol以下的鍵結，且前述二胺化合物係下述式(1)所表示的二胺，
    Figure 105126602-A0305-02-0054-1
     (式中，X1係表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成之群所選出之至少1種，X2係表示單鍵、或由苯環、環己烷環及雜環所成之群所選出之至少1種的2價環狀基，當X2為環己烷環時，可透過4-
    Figure 105126602-A0305-02-0054-3
    酮骨架與螺鍵結來進行鍵結，X3係表示單鍵、或由苯環、環己烷環及雜環所成之群所選出之至少1種的2價環狀基，當X2、X3為環狀基時，該環狀基上的任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，X4係表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成之群所選出之至少1種)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物係式(1)中的X2為環己烷環且透過4-
    Figure 105126602-A0305-02-0055-4
    酮骨架與螺鍵結來進行鍵結的二胺化合物。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中，上述式(1)所表示的二胺化合物係下述任一式所表示的二胺，但下述式中的n為1~18之整數，
    Figure 105126602-A0305-02-0055-2
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，全二胺成分中含有前述二胺化合物5~60莫耳%。
  5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，進而含有在2個以上的末端具有進行光聚合或光交聯之基的聚合性化合物。
  6. 一種液晶配向膜，其係由請求項1~5中任一項之液晶配向劑而得到。
  7. 一種液晶顯示元件，其係具備有請求項6之液晶配向膜。
  8. 如請求項7之液晶顯示元件，其中，液晶顯示元件 為PSA方式。
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