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TWI741255B - 附玻璃載體銅箔及其製造方法 - Google Patents

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TWI741255B
TWI741255B TW108105368A TW108105368A TWI741255B TW I741255 B TWI741255 B TW I741255B TW 108105368 A TW108105368 A TW 108105368A TW 108105368 A TW108105368 A TW 108105368A TW I741255 B TWI741255 B TW I741255B
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柳井威範
中村利美
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日商三井金屬鑛業股份有限公司
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Abstract

本發明提供即使被縮小到可進行電路實裝的大小，銅層也難以在切斷處剝離，容易形成所要的電路圖案，而且如所期待地實現精細間距的電路實裝基板的附玻璃載體銅箔。此附玻璃載體銅箔，具備玻璃載體，設於玻璃載體上的剝離層，以及設於剝離層上的厚度0.1μm以上3.0μm以下的銅層。玻璃載體，至少於銅層側表面，具有依據日本工業標準JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz未滿1.0μm的複數平坦區域，以及依據JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz為1.0μm以上30.0μm以下的凹凸區域；凹凸區域，被設為區劃複數平坦區域的圖案之線狀。

Description

附玻璃載體銅箔及其製造方法
本發明係關於附玻璃載體銅箔及其製造方法。
伴隨近年的攜帶用電子機器等的電子機器小型化及高功能化，對印刷電路板要求配線圖案的更加微細化(精細節距化)。為了對應這樣的要求，在印刷電路板製造用銅箔上最好是比從前更薄且更低的表面粗糙度者。例如，於專利文獻1(日本特開2005-76091號公報)，也揭示著包含在使平均表面粗糙度Rz減低到0.01μm以上2.0μm以下的載體銅箔的平滑面依序層積剝離層及極薄銅箔之附載體極薄銅箔之製造方法，藉由此附載體極薄銅箔施以高密度極細微配線(精密圖案)得到多層印刷配線板。
此外，為了實現附載體極薄銅箔之極薄銅層的厚度與表面粗糙度的更為減低，替代從前典型所使用的樹脂製載體，把玻璃基板或研磨金屬基板等作為超平滑載體使用，於此超平滑面上藉由濺鍍等氣相法形成極薄銅層的方法也在最近被提出。例如，於專利文獻2(國際公開第2017/150283號公報)，揭示著依序具備載體(例如玻璃載體)、剝離層、防反射層、極薄銅層之附載體銅箔，以濺鍍形成剝離層、防反射層及極薄銅層。此外，於專利文獻3(國際公開第2017/150284號公報)，揭示著具備載體(例如玻璃載體)、中間層(例如密接金屬層及玻璃輔助層)、剝離層、及極薄銅層之附載體銅箔，以濺鍍形成中間層、剝離層及極薄銅層。於專利文獻2及3之任一，都藉著於表面平坦性優異的玻璃等載體上被濺鍍形成各層，於極薄銅層的外側表面實現1.0nm以上100nm以下之極低的算術平均粗糙度Ra。
然而，附載體銅箔在搬送時等場合，因載體與銅層之層積部分與其他部分接觸，而有銅層產生無預期的剝離，可對應於相關問題的附載體銅箔被提出了幾個提案。例如，於專利文獻4(日本特開2016-137727號公報)，揭示著金屬載體與金屬箔之外周的一部分或全體以樹脂覆蓋的層積體，藉著採相關的構成，防止與其他構件的接觸可以減少操作過程中的金屬箔的剝離。此外，於專利文獻5(國際公開第2014/054812號公報)，揭示著樹脂製載體與金屬箔之間的界面於外周區域的至少四角落透過接著層堅固地接著防止角落部分之無預期的剝離之附載體金屬箔，也揭示著搬送結束後，在比接著層更為內側部分切斷附載體金屬箔。進而，於專利文獻6(日本特開2000-331537號公報)，揭示著使銅箔載體的左右邊緣附近部分的表面粗糙度比中央部更大之附載體銅箔，藉著如此在附載體銅箔之處理時或者貼銅層積板製作時不會產生銅層由載體剝離等不良情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-76091號公報 [專利文獻2] 國際公開第2017/150283號公報 [專利文獻3] 國際公開第2017/150284號公報 [專利文獻4] 日本特開2016-137727號公報 [專利文獻5] 國際公開第2014/054812號公報 [專利文獻6] 日本特開2000-331537號公報
然而，把IC晶片等實裝於基板時，實裝設備可以處理的基板大小有上限，典型的尺寸之附載體銅箔(例如400mm×400mm)超過此上限。亦即，要以成為實裝設備可處理的大小的方式切斷附載體銅箔，減少尺寸到例如100mm寬幅程度。然而，切斷附載體銅箔時，露出於切斷界面的剝離層的剝離強度低，所以有因切斷時的負荷使銅層由載體剝離的情形。結果，會產生無法形成所要的電路圖案，不能進行後續步驟之問題。此外，把玻璃作為載體使用的場合，於切斷附載體銅箔時，容易在玻璃端部發生碎屑(或缺口)等不良情形。
本案發明人等，這次於附玻璃載體銅箔，在原本平坦的玻璃載體的表面藉由設置線狀的凹凸區域作為切除區，而得到即使縮小尺寸也使銅層難以在切斷處剝離，容易形成所要的電路圖案，而且如所期待地實現精細間距的電路實裝基板之知識見解。
亦即，本發明的目的在於提供即使被縮小到可進行電路實裝的大小，銅層也難以在切斷處剝離，容易形成所要的電路圖案，而且如所期待地實現精細間距的電路實裝基板的附玻璃載體銅箔。
根據本發明之一態樣，提供一種附玻璃載體銅箔，具備：玻璃載體、設於前述玻璃載體上的剝離層、設於前述玻璃層上的厚度0.1μm以上3.0μm以下的銅層；前述玻璃載體至少於前述銅層側表面，具有：依據日本工業標準JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz未滿1.0μm的複數平坦區域，以及依據JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz為1.0μm以上30.0μm以下的凹凸區域；該凹凸區域，被設為區劃前述複數平坦區域的圖案之線狀。
根據本發明之另一態樣，提供一種方法，包含：準備至少一方的表面為依據日本工業標準 JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz為未滿1.0μm的平坦面之玻璃載體的步驟、於前述玻璃載體的表面之特定區域進行粗化處理，使依據JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz為1.0μm以上30.0μm以下的凹凸區域，形成為區劃複數區域的圖案之線狀的步驟；於該玻璃載體上形成剝離層的步驟、於前述剝離層上形成厚度0.1μm以上3.0μm以下的銅層之步驟。
又，於本說明書中的以下說明，把依據 JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz簡稱為「最大高度Rz」或「Rz」。
附玻璃載體銅箔 本發明之附玻璃載體銅箔之一例模式顯示於圖1及圖2。如圖1及2所示，本發明之附玻璃載體銅箔10，係依序具備玻璃載體12、剝離層16、與銅層18者。剝離層16，是被設在玻璃載體12上之層。銅層18設於剝離層16上，為厚度0.1μm以上3.0μm以下之層。隨著期望，附玻璃載體銅箔10，亦可在玻璃載體12與剝離層16之間進而具有中間層14。此外，附玻璃載體銅箔10，亦可在剝離層16與銅層18之間進而具有機能層17。進而，於玻璃載體12的雙面亦可以成為上下對稱之方式依序具備上述各種層而成之構成。附玻璃載體銅箔10，除了具備前述態樣的玻璃載體12以外，只要採用公知的層構成即可並未被特別限定。無論如何，於本發明，如圖2及圖3所示，玻璃載體12，至少於銅層18側的表面，具有最大高度Rz未滿1.0μm的複數平坦區域F，以及最大高度Rz為1.0μm以上30.0μm以下的凹凸區域R。接著，此凹凸區域R，被設為區劃相互被個別化的複數平坦區域F的圖案之線狀。
如此，於附玻璃載體銅箔，在原本平坦的玻璃載體12的表面藉由設置線狀的凹凸區域R作為切除區，即使縮小尺寸也使銅層18難以在切斷處剝離，容易形成所要的電路圖案，而且如所期待地實現精細間距的電路實裝基板。亦即，玻璃載體12因具有最大高度Rz很小的平坦區域F，於玻璃載體12上中介著剝離層16被層積的銅層18的平坦區域F上的表面也成為平坦的形狀，此銅層18的平坦面使精密圖案的形成成為可能。此外，玻璃載體12也具有最大高度Rz大的凹凸區域R，藉由起因於此凹凸的定錨效果，被形成於剝離層16及銅層18的凹凸區域R上的部分之剝離強度變高。接著，玻璃載體12的凹凸區域R被設為區劃相互被個別化的複數平坦區域F的圖案之線狀，所以依照此凹凸區域R的圖案切斷附玻璃載體銅箔10，可以得到具有分別的平坦區域F，且縮小尺寸為實裝設備可處理的大小的複數附玻璃載體銅箔10’。藉由在凹凸區域R切斷而得的附玻璃載體銅箔10’顯示於圖4。如圖4所示，附玻璃載體銅箔10’，切斷面存在於凹凸區域R，所以切斷面之剝離層16的剝離強度高，因此可以使銅層18之由切斷面之不希望見到的剝離，不僅在切斷時，在切斷後(例如在實裝步驟之附載體銅箔的搬送時或操作時)也可以極有效地防止。結果，變得容易形成所要的電路圖案，可以如所願地實現精細間距的電路實裝基板。
亦即，本發明之附玻璃載體銅箔，以附玻璃載體銅箔10被分割為複數片的方式，預定使凹凸區域R依照前述特定的圖案被切斷為佳。亦即，本發明之附玻璃載體銅箔10，為了電路實裝而被要求縮小尺寸時，在凹凸區域R依照前述特定的圖案切斷被分割為複數片為佳。附玻璃載體銅箔10的切斷只要依照公知的手法進行即可，並未特別限定。作為較佳的切斷手法之例，可以舉出切割、水刀、雷射切割等。
玻璃載體12以玻璃構成。玻璃載體12的形態可以是薄片、薄膜及板之任一種。此外，玻璃載體12也可以是該等薄片、薄膜及板被層積之物。例如，玻璃載體12以可作為具有玻璃板等的剛性之支撐體而發揮機能者為佳。更佳為從防止伴隨著加熱的製程之附玻璃載體銅箔10的翹曲的觀點來看，採熱膨脹係數(CTE)為未滿25ppm/K (典型為1.0ppm/K以上23ppm/K以下)的玻璃。此外，由操作處理性或確保晶片組裝時的平坦性之觀點而言，玻璃載體12之維克氏硬度(Vickers hardness)以100HV為佳、更佳為150HV以上2500HV以下。把玻璃作為載體使用的場合，由於量輕、熱膨脹係數低、絕緣性高、剛直且表面平坦，所以優點是可以將銅層18的表面作成極度平滑等。此外，載體為玻璃之場合，具有：形成配線層後進行影像檢查時與鍍銅之辨識性優異之點，在電子元件搭載時具有有利的表面平坦性(共面性)之點，在印刷配線板製造製程之除沾污或各種電鍍製程具有耐藥品性之點、由附玻璃載體銅箔10剝離玻璃載體12時可以採用化學分離法之點等優點。玻璃載體12以含有SiO2 的玻璃為佳，更佳為使SiO2 為50重量百分比(重量%)以上，進而更佳為含有SiO2 60重量%以上之玻璃。作為構成玻璃載體12之玻璃之較佳例，可列舉石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、矽酸鋁玻璃、及這些之組合，更佳為硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、及這些之組合，特佳為無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、及這些之組合，最佳為無鹼玻璃。玻璃載體12以硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃或鈉鈣玻璃構成的場合，切斷附玻璃載體銅箔10時可以減少玻璃載體12的碎屑所以較佳。無鹼玻璃，係以二氧化矽、氧化鋁、氧化硼、及氧化鈣或氧化鋇等鹼土類金屬氧化物作為主成分，進而含有硼酸之、實質地不含有鹼金屬之玻璃。此無鹼玻璃之優點，由於在0℃起到350℃之寬廣溫度帶域之熱膨脹係數在3ppm/K以上5ppm/K以下的範圍、所以有可以使伴隨著加熱的製程之玻璃的翹曲最小限度化之優點。玻璃載體12之厚度以100μm以上2000μm以下為佳，更佳為300μm以上1800μm以下，進而更佳為400μm以上1100μm以下。厚度在這樣的範圍內時，可以邊確保對操作處理不會造成妨礙的適切的強度，邊實現印刷配線板的薄型化、及減低搭載電子零件時發生翹曲。
玻璃載體12的平坦區域F之各個，最大高度Rz為未滿1.0μm未満，較佳為0.001μm以上0.5μm以下，更佳為0.001μm以上0.1μm以下，進而更佳為0.001μm以上0.08μm以下，特佳為0.001μm以上0.05μm以下，最佳為0.001μm以上0.02μm以下。如此使平坦區域F的最大高度Rz愈小，愈能在被層基於玻璃載體12的銅層18的最外面(亦即與剝離層16相反側的表面)帶來期望的較低最大高度Rz，藉此，而在使用附玻璃載體銅箔10製造的印刷配線板，成為適於形成線寬間距比(L/S)達13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm起至2μm/2μm為止)程度為止高度被微細化之配線圖案的形成。
玻璃載體12的凹凸區域R，最大高度Rz為1.0 μm以上30.0μm以下，較佳為1.5μm以上28.0μm以下，更佳為2.0μm以上26.0μm以下，進而更佳為2.5μm以上24.0μm以下，特佳為5.0μm以上22.0μm以下，最佳為10.0μm以上20.0μm以下。藉著如此，使凹凸區域R之與剝離層16之密接性提高，把附玻璃載體銅箔10依照凹凸區域R的圖案切斷時，可以確保切斷面之良好的剝離強度，可以更有效果的抑制伴隨著切斷之銅層18的不期望的剝離。而且，於玻璃載體12表面不容易產生變尖的部分或開裂的部分，所以可減低切斷附玻璃載體銅箔10時產生的玻璃的粒子狀破片的數目。凹凸區域R之玻璃載體12的剝離強度以30gf/cm以上3000gf/cm以下為佳，更佳為50gf/cm以上2800gf/cm以下，進而更佳為200gf/cm以上2500gf/cm以下，特佳為400 gf/cm以上2300gf/cm以下，最佳為1000gf/cm以上2000 gf/cm以下。此剝離強度如在實施例所提及的，係依據日本工業標準JIS Z 0237-2009測定之值。
凹凸區域R的圖案設為格子狀、柵狀或十字狀，但以容易區劃為使複數的平坦區域R適於電路實裝基板之均等的形狀及尺寸這點為較佳。其中以把凹凸區域R的圖案設為格子狀或柵狀為特佳。藉著如此，可以凹凸區域R包圍各個平坦區域F的周圍的全體或者大半，所以於切斷後被分割的各附玻璃載體銅箔10’的端部變得難以產生剝離的起點。
凹凸區域R的圖案的線寬以1mm以上50mm以下為佳，更佳為1.5mm以上45mm以下，進而更佳為2.0mm以上40mm以下，特佳為2.5mm以上35mm以下。藉著使在這樣的範圍內，切刀等切斷手段之往凹凸區域R的定位更容易而且也變得容易切斷，同時確保更多平坦區域F，同時可以期待實現凹凸區域R所可帶來的各種優點。
此外，由充分確保可以把精細圖案的形成所必要的平坦性賦予銅層18之區域(亦即平坦區域F)的觀點來看，玻璃載體12的凹凸區域R的面積對平坦區域F及凹凸區域R的合計面積之比率以0.01以上0.5以下為佳，更佳為0.02以上0.45以下，進而更佳為0.05以上0.40以下，特佳為0.1以上0.35以下。
依願設置的中間層14，中介於載體12與剝離層16之間，是對載體12與剝離層16之密接性的確保有所貢獻之層。作為構成中間層14的金屬之例，可以舉出Cu、Ti、Al、Nb、Zr、Cr、W、Ta、Co、Ag、Ni、In、Sn、Zn、Ga、Mo及該等之組合(以下稱為金屬M)，較佳為Cu、Ti、Al、Nb、Zr、Cr、W、Ta、Co、Ag、Ni、Mo及該等之組合，更佳為Cu、Ti、Zr、Al、Cr、W、Ni、Mo及該等之組合，進而更佳為Cu、Ti、Al、Cr、Ni、Mo及該等之組合，特佳為Cu、Ti、Al、Ni及該等之組合。中間層14亦可為純金屬，亦可為合金。構成中間層14之金屬也可以包含起因於原料成分或成膜製程等之不可避不純物。此外，雖未特別限制，但在中間層14成膜後被暴露在大氣之場合，起因於此而混入的氧的存在是被容許的。前述金屬的含有率的上限值並未特別限定，亦可為100原子%。中間層14以藉由物理氣相沉積(PVD)法形成之層為佳，更佳為藉由濺鍍形成之層。中間層14使用金屬靶之利用磁控管濺鍍法形成之層者在可以提升膜厚分布均一性之點是特佳。中間層14之厚度以10nm以上1000nm以下為佳，更佳為30nm以上800nm以下，進而更佳為60nm以上600nm以下，特佳為100nm以上400nm以下。此厚度，係設為將層剖面用穿透式電子顯微鏡的能量分散型X線分光分析器(TEM-EDX)加以分析而被測定之數值。
中間層14亦可為1層構成，亦可為2層以上的構成。中間層14為1層構成的場合，中間層14以含有Cu、Al、Ti、Ni或該等之組合(例如合金或金屬間化合物)構成的金屬之層所構成為佳，更佳為Al、Ti、或該等之組合(例如合金或金屬間化合物)，進而更佳為主要含有Al之層或主要含有Ti之層。另一方面，中間層14採用與玻璃載體12之密接性並非充分高的金屬或合金的場合，使中間層14為2層構成為佳。亦即，使與玻璃載體12的密接性優異的金屬(例如Ti)或合金構成之層鄰接設於玻璃載體12，且使與玻璃載體12之密接性不好的金屬(例如Cu)或合金構成之層鄰接設於剝離層16，可以提高與玻璃載體12之密接性。亦即，作為中間層14之較佳的2層構成之例，可以舉出鄰接於玻璃載體12的含Ti層，與鄰接於剝離層16的含Cu層所構成的層積構造。此外，改變2層構成的各層的構成元素或厚度之平衡的話，剝離強度也改變，以適當調整各層的構成元素或厚度為佳。又，於本說明書，「含金屬M層」的範疇，在不損及載體的剝離性的範圍，也包括含金屬M以外的元素之合金。亦即，中間層14可以說是主要含金屬M之層。由前述觀點來看，中間層14之金屬M的含有率以50原子%以上100原子%以下為佳，更佳為60原子%以上100原子%以下，進而更佳為70原子%以上100原子%以下，特佳為80原子%以上100原子%以下，最佳為90原子%以上100原子%以下。
以合金構成中間層14的場合，作為較佳的合金之例可舉出Ni合金。Ni合金的含Ni率以45重量%以上98重量%以下為佳，更佳為55重量%以上90重量%以下，進而更佳為65重量%以上85重量%以下。較佳的Ni合金，為Ni與由Cr、W、Ta、Co、Cu、Ti、Zr、Si、C、Nd、Nb及La構成的群所選擇之至少1種之合金，更佳為Ni與由Cr、W、Cu及Si構成的群所選擇之至少1種之合金。中間層14採Ni合金層的場合，使用Ni合金靶之利用磁控管濺鍍法形成之層者在可以提升膜厚分布均一性之點是特佳的。
剝離層16，係使玻璃載體12的剝離成為可能之層，可以由被採用作為附載體銅箔的剝離層之公知的材料構成。剝離層16，也可以是有機剝離層或無幾剝離層之任一種。作為被用於有機剝離層之有機成分之例，可列舉含有氮有機化合物、含有硫磺有機化合物、羧酸等。作為含有氮有機化合物之例，可列舉三唑化合物、咪唑化合物等。另一方面，作為被用於無機剝離層之無機成分之例，可舉出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、Cu、Al、Nb、Zr、Ta、Ag、In、Sn、Ga之至少一種類以上之金屬氧化物、碳層等。於該等之中，特別是剝離層16為碳層，也就是主要含碳形成層者由剝離容易性或膜形成性之點等而言佳，較佳為主要由碳或碳化氫形成之層，更佳是由硬質碳膜之非晶碳所形成。在此場合，剝離層16(亦即碳層)係以利用XPS被測定之碳濃度為60原子%以上佳、較佳為70原子%以上、更佳為80原子%以上、特佳為85原子%以上。碳濃度的上限值並未特別限定而100原子%亦可，但現實上為98原子%以下。剝離層16(特別是碳層)碳可包含不可避不純物(由例如氛圍等周圍環境而來的氧、氫等)。此外，剝離層16(特別是碳層)可因機能層17或銅層18的成膜手法而混入金屬原子。即使碳與載體之相互擴散性及反應性小，且承受超過300℃的溫度的壓製加工等，也可以防止銅箔層與接合界面之間因高溫加熱造成的金屬結合之形成，並維持載體的剝離去除容易之狀態。此剝離層16也是利用濺鍍等氣相法被形成之層，但從抑制非晶碳中過度的不純物之點、與依願而設的中間層14的成膜之連續生產性之點等而言是較佳的。剝離層16(特別是碳層)之厚度係以1nm以上20nm以下為佳，更佳為1nm以上10nm以下。該厚度，係設為將層剖面用穿透式電子顯微鏡的能量分散型X線分光分析器(TEM-EDX)加以分析而被測定之數值。
依願而在剝離層16與銅層18之間設機能層17亦可。機能層17，只要是對附玻璃載體銅箔10賦予蝕刻停止機能或防反射機能等所要的機能者即可，沒有特別限定。作為構成機能層17的金屬之較佳例，可以舉出Ti、Al、Nb、Zr、Cr、W、Ta、Co、Ag、Ni、Mo及該等之組合，更佳為Ti、Zr、Al、Cr、W、Ni、Mo及該等之組合，進而更佳為Ti、Al、Cr、Ni、Mo及該等之組合，特佳為Ti、Mo及該等之組合。這些元素，係具有對於銅沖洗蝕刻液不會溶解之性質，結果，可以對於銅沖洗蝕刻液呈優良的耐藥品性。亦即，機能層17，為比銅層18更難被銅沖洗蝕刻液蝕刻之層，因而可作為蝕刻停止層發揮機能。此外，構成機能層17的前述金屬也具有防止光反射的機能，所以機能層17，於影像檢查(例如自動影像檢查(AOI))也可作為供提高辨識性之用的防反射層發揮機能。機能層17亦可為純金屬，亦可為合金。構成機能層17之金屬也可以包含起因於原料成分或成膜製程等之不可避不純物。此外，前述金屬的含有率的上限值並未特別限定，亦可為100原子%。機能層17以藉由物理氣相沉積(PVD)法形成之層為佳，更佳為藉由濺鍍形成之層。機能層17之厚度以1nm以上500nm以下為佳，更佳為10nm以上400nm以下，進而更佳為30nm以上300nm以下，特佳為50nm以上200nm以下。
銅層18係以銅構成之層。構成銅層18之銅也可以包含起因於原料成分或成膜製程等之不可避不純物。銅層18，無論以何種方法製造皆可，例如，可以是利用無電鍍銅法及電解鍍銅法等之濕式成膜法、濺鍍及真空蒸鍍等之物理氣相沉積(PVD)法、化學氣相成膜、或該等之組合而形成之銅層。特佳的是從容易對應於因極薄化造成之精細節距化之觀點而言，係利用濺鍍法或真空蒸鍍等氣相沉積(PVD)法被形成之銅層，最好是利用濺鍍法被製造出的銅層。此外，銅層18，最好是無粗化的銅層，但只要印刷配線板製造時對配線圖案形成不帶來妨礙，由於預備的粗化或軟蝕刻處理或洗淨處理、氧化還原處理造成二次的粗化發生者也可以。由對應於如前所述的精細間距化的觀點來看，銅層18的厚度為0.05μm以上3.0μm以下，較佳為0.10μm以上2.5μm以下，更佳為0.15μm以上2.0μm以下，進而更佳為0.20μm以上1.5μm以下，特佳為0.25μm以上1.25μm以下，最佳為0.28μm以上1.0μm以下。這樣的範圍內的厚度的銅層18係在利用濺鍍法被製造出的成膜厚度的面內均一性、在薄片狀或捲筒狀下的生產性之觀點上為較佳。
銅層18的最外面，以具有對應於玻璃載體12的平坦區域F的表面形狀之平坦形狀，以及對應於玻璃載體12的凹凸區域R的表面形狀之凹凸形狀為佳。亦即，如圖1及2所示，藉著於具有平坦區域F及凹凸區域R的玻璃載體12上中介著中間層14(存在的場合)、剝離層16、機能層17(存在的場合)而形成銅層18，玻璃載體12的平坦區域F及凹凸區域R的表面外形(profile)分別被轉印到各層的表面。如此，於銅層18的最外面被賦予對應於玻璃載體12的各區域的形狀之期望的表面外形(profile)為較佳。藉著如此，可以更進一步防止切斷附玻璃載體銅箔10的場合之銅層18的剝離，同時可更進一步對應精細間距化。典型的是銅層18的最外面之具有對應於玻璃載體12的平坦區域F的平坦形狀之面(亦即平坦面)，最大高度Rz為未滿1.0μm未満，較佳為0.001μm以上0.5μm以下，更佳為0.001μm以上0.1μm以下，進而更佳為0.001μm以上0.08μm以下，特佳為0.001μm以上0.05μm以下，最佳為0.001μm以上0.02μm以下。此外，銅層18的最外面之具有對應於玻璃載體12的凹凸區域R的凹凸形狀之面(亦即凹凸面)，最大高度Rz典型為1.0μm以上30.0μm以下，較佳為1.5μm以上28.0μm以下，更佳為2.0μm以上26.0μm以下，進而更佳為2.5μm以上24.0μm以下，特佳為5.0μm以上22.0μm以下，最佳為10.0μm以上20.0μm以下。
中間層14(存在的場合)、剝離層16、機能層17(存在的場合)以及銅層18都以物理氣相沉積(PVD)膜，亦即藉由物理氣相沉積(PVD)法形成之膜為佳，更佳為濺鍍膜，亦即藉由濺鍍法形成之膜。
附玻璃載體銅箔之製造方法 本發明之附玻璃載體銅箔10，可以藉由(1)準備玻璃載體，(2)對玻璃載體表面的特定區域進行粗化處理，(3)於玻璃載體上形成剝離層、銅層等各種層而製造。
(1)玻璃載體之準備 首先，準備至少一方表面的最大高度Rz為未滿1.0μm的平坦面之剝離載體12。此最大高度Rz，較佳為0.001μm以上0.5μm以下，更佳為0.001μm以上0.1μm以下，進而更佳為0.001μm以上0.08μm以下，特佳為0.001μm以上0.05μm以下，最佳為0.001μm以上0.02μm以下。一般而言，玻璃製品為平坦性優異者，所以把具有滿足前述範圍內的Rz的平坦面之市售的玻璃片、玻璃膜及玻璃板作為玻璃載體12使用即可。或者是對不滿前述Rz的玻璃載體12表面以公知的手法施以研磨加工賦予前述範圍內的Rz亦可。玻璃載體12的較佳的材質或特性如前所述。
(2)玻璃載體表面之粗化處理 其次，對玻璃載體12表面的特定區域進行粗化處理，把最大高度Rz為1.0μm以上30.0μm以下的凹凸區域R，形成為區劃相互被個別化的複數區域的圖案之線狀。此最大高度Rz，較佳為1.1μm以上20.0μm以下，更佳為1.2μm以上15.0μm以下，進而更佳為1.3μm以上10.0μm以下，特佳為1.4μm以上7.0μm以下，最佳為1.5μm以上5.0μm以下。粗化處理只要依照公知的手法進行即可，可實現前述範圍內的最大高度Rz，而且(因應需要併用遮罩)能夠以所要的圖案形成凹凸區域R即可，沒有特別限制。較佳的粗化處理手法，由可效率佳地形成所要的Rz的凹凸區域R的觀點可採噴砂處理或蝕刻處理，較佳為噴砂處理。根據噴砂處理之粗化處理，可以藉由對玻璃載體12的表面之特定區域(亦即應被形成凹凸區域R的區域)把粒子狀的介質(投射材)由噴嘴投射而進行。較佳的噴嘴的吐出徑為0.5mm以上10.0mm以下，更佳為0.75mm以上8.5mm以下。介質的粒徑以1.0μm以上1000μm以下為佳，較佳為2.0mm以上800mm以下，投射量以10g/分以上3000g/分以下為佳，更佳為25g/分以上2750g/分以下。此外，較佳的介質的吐出壓力為0.005MPa以上0.5MPa以下，更佳為0.01MPa以上0.1MPa以下。介質的材質之較佳例，可舉出氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、鐵、鋁、鋅、玻璃、鋼鐵及碳化硼。介質的莫氏硬度以4以上為佳，5.5以上更佳，進而更佳為6.0以上。另一方面，根據蝕刻處理的粗化處理之較佳例，可以舉出使用含氟酸(氫氟酸)的溶液之濕式製程，及根據使用含氟的製程氣體(例如CF4 或SF6 等)的反應性離子蝕刻(RIE：Reactive ion etching)之乾式製程。
為了對所要的區域選擇性進行粗化處理(特別是噴砂處理或蝕刻處理)，使用遮蔽物為佳。具體而言，如圖5所示，於粗化處理前，在玻璃載體12表面的特定區域(亦即凹凸區域R應被形成的區域)以外的部分形成遮蔽層20為佳。在此場合，於粗化處理後，最好是除去遮蔽層20。特別是以蝕刻處理進行粗化處理的場合，以使用遮蔽層為佳，但在噴砂處理的場合可以因應需要而使用遮蔽層。
(3)往玻璃載體上之各種層的形成 於進行了粗化處理的玻璃載體12上，形成依願形成的中間層14、剝離層16、依願形成的機能層17、以及厚度0.1μm以上3.0μm以下的銅層18。中間層14(存在的場合)、剝離層16、機能層17(存在的場合)以及銅層18之各層之形成，從容易對應因極薄化造成精細節距化之觀點而言，最好是利用物理氣相沉積(PVD)法來進行。作為物理氣相沉積(PVD)法之例，可列舉濺鍍法、真空蒸鍍法、及離子鍍法，從在0.05nm以上5000nm以下這樣幅度廣的範圍下可以控制膜厚之點，跨寬廣幅度或面積並確保膜厚均一性之觀點來看，最好的是濺鍍法。特別是，藉由濺鍍法形成中間層14(存在的場合)、剝離層16、機能層17(存在的場合)及銅層18之所有層，製造效率會格外提高。利用物理氣相沉積(PVD)法之成膜係採用公知的氣相成膜裝置並依照公知的條件來進行即可，並未特別限定。例如，採用濺鍍法之場合，濺鍍方式，可以是磁控管濺鍍、2極濺鍍法、對向靶濺鍍法等公知的種種方法，磁控管濺鍍，就成膜速度快且生產性高之點而言較佳。濺鍍也可以用DC(直流)及RF(高頻)之任何電源來進行。此外，靶形狀也可以使用廣為人知的板型靶，由靶的使用效率的觀點來看以使用圓筒形靶為佳。以下，針對中間層14(存在的場合)、剝離層16、機能層17(存在的場合)及銅層18之各層之利用物理氣相沉積(PVD)法(較佳為濺鍍法)之成膜加以說明。
中間層14之根據物理氣相沉積(PVD)法(較佳為濺鍍法)的成膜，使用由Cu、Ti、Al、Nb、Zr、Cr、W、Ta、Co、Ag、Ni、In、Sn、Zn、Ga及Mo構成的群所選擇之至少1種金屬構成之靶，在非氧化性氛圍下利用磁控管濺鍍而進行者在可以提升膜厚分布均一性這點為較佳。靶的純度以99.9%以上為佳。作為濺鍍用氣體，以使用氬氣等惰性氣體為佳。氬之流量因應濺鍍真空室大小及成膜條件而斟酌決定即可並未特別限定。此外，自沒有異常放電或電漿照射不良等之運轉不良、且連續地成膜之觀點而言，成膜時的壓力最好是在0.1Pa以上20Pa以下的範圍下進行。此壓力範圍，藉由因應裝置構造、電容、真空泵之排氣容量、成膜電源的額定容量等，調整成膜電力、氬的流量而設定即可。此外，濺鍍電力係考慮成膜的膜厚均一性、生產性等而在靶的每單位面積0.05W/cm2 以上10.0W/cm2 以下的範圍內適當設定即可。
剝離層16之利用物理氣相沉積(PVD)法(較佳為濺鍍法)之成膜，最好是使用碳靶並在氬等惰性氣體氛圍下進行。碳靶最好是由石墨所構成，可以包含不可避不純物(由例如氛圍等周圍環境而來的氧、碳)。碳靶的純度係以99.99%以上為佳，更好是99.999%以上。此外，自沒有異常放電或電漿照射不良等之運轉不良、且連續地成膜之觀點而言，成膜時的壓力最好是在0.1Pa以上2.0Pa以下的範圍下進行。此壓力範圍，藉由因應裝置構造、電容、真空泵之排氣容量、成膜電源的額定容量等，調整成膜電力、氬的流量而設定即可。此外，濺鍍電力係考慮成膜的膜厚均一性、生產性等而在靶的每單位面積0.05W/cm2 以上10.0W/cm2 以下的範圍內適當設定即可。
機能層17之根據物理氣相沉積(PVD)法(較佳為濺鍍法)的成膜，使用由Ti、Al、Nb、Zr、Cr、W、Ta、Co、Ag、Ni及Mo構成的群所選擇之至少1種金屬構成之靶，利用磁控管濺鍍而進行者為佳。靶的純度以99.9%以上為佳。特別是機能層17之利用磁控管濺鍍法的成膜，以在氬等惰性氣體氛圍下在壓力0.1Pa以上20Pa以下進行為佳。濺鍍壓力較佳為0.2Pa以上15Pa以下，進而更佳為0.3Pa以上10Pa以下。又，前述壓力範圍的控制，只要因應裝置構造、容量、真空泵之排氣量、成膜電源的額定容量等，藉由調整成膜電力、氬氣的流量而進行即可。氬之流量因應濺鍍真空室大小及成膜條件而斟酌決定即可並未特別限定。此外，濺鍍電力係考慮成膜的膜厚均一性、生產性等而在靶的每單位面積1.0W/cm2 以上15.0W/cm2 以下的範圍內適當設定即可。此外，製膜時使載體溫度保持一定，在容易得到安定的膜特性(例如膜電阻或結晶尺寸)這點為較佳。成膜時的載體溫度在25℃以上300℃以下的範圍內調整為佳，更佳為40℃以上200℃以下，進而更佳為50℃以上150℃以下之範圍內。
銅層18之利用物理氣相沉積(PVD)法(較佳為濺鍍法)之成膜，最好是使用銅靶並在氬等惰性氛圍氛圍下進行。銅靶最好是由金屬銅所構成，可以包含不可避不純物。銅靶的純度係以99.9%以上為佳，99.99%以上較佳，更佳是99.999%以上。為了避免銅層18在氣相成膜時的溫度上升，濺鍍時設載物台冷卻機構亦可。此外，自沒有異常放電或電漿照射不良等之運轉不良、且安定地成膜之觀點而言，成膜時的壓力最好是在0.1Pa以上2.0Pa以下的範圍下進行。此壓力範圍，藉由因應裝置構造、電容、真空泵之排氣容量、成膜電源的額定容量等，調整成膜電力、氬的流量而設定即可。此外，濺鍍電力係考慮成膜的膜厚均一性、生產性等而在靶的每單位面積0.05W/cm2 以上10.0W/cm2 以下的範圍內適當設定即可。 [實施例]
進而藉由以下之例具體說明本發明。
例1 如圖1所示，於玻璃載體12上形成凹凸區域R之後，依序形成中間層14(含Ti層及含Cu層)、作為剝離層16之碳層、機能層17、及銅層18而製作了附玻璃載體銅箔10。具體的步驟如下。又，在以下之例被提及之最大Rz係依照日本工業標準JIS B 0601-2001並以非接觸表面形狀測定機(Zygo(股)公司製NewView 5032)測定之數值。
(1)玻璃載體之準備 準備了具有最大高度Rz為2.7nm的平坦面之200mm×250mm的厚度1.1mm的玻璃片(材質：鈉鈣玻璃，中央玻璃(股)製造)。
(2)玻璃載體之粗化處理 如圖5所示，於玻璃載體12表面使遮蔽層20形成為4個矩形狀遮罩區域以2.5mm的平均線寬相互隔開配置的圖案。此遮蔽層20的形成，藉由使用感光性膜之輥層壓來進行。接著，使用送風噴砂裝置((股)不二製作所製造，LDQ-3(AB))，對在遮蔽層20被部分附蓋的玻璃載體12表面，由吐出徑5mm的噴嘴，把粒徑0.16mm的介質(氧化鋁)以0.05MPa的吐出壓力投射30秒，對玻璃載體12的露出部分進行了粗化處理。如此，於玻璃載體12表面，以格子狀的圖案形成了具有平均2.5mm的線寬的最大高度Rz為1.0μm的凹凸區域R。此後，移去遮蔽層20使平坦區域F露出。
(3)含Ti層之形成 在進行了粗化處理之側的玻璃載體12表面，作為含Ti層將厚度100nm的鈦層以下列裝置及條件利用濺鍍而形成。 ‐　裝置：叢集式(cluster type)磁控管濺鍍裝置(Canon -Tokki(股)製造，MLS464) ‐　靶：直徑8吋(203.2mm)之Ti靶(純度99.999%) ‐　到達真空鍍：未滿1×10-4 Pa ‐　運載氣體：Ar(流量：100sccm) ‐　濺鍍壓：0.35Pa ‐　濺鍍電力：1000W(3.1W/cm2 ) ‐　成膜時溫度：40℃
(4)含銅層之形成 在含Ti層之上，作為含銅層將厚度100nm的銅層以下列裝置及條件利用濺鍍而形成。 ‐　裝置：叢集式DC濺鍍裝置(Canon-Tokki(股)製造，MLS464) ‐　靶：直徑8吋(203.2mm)之銅靶(純度99.98%) ‐　到達真空鍍：未滿1×10-4 Pa ‐　氣體：氬氣(流量：100sccm) ‐　濺鍍壓：0.35Pa ‐　濺鍍電力：1000W(6.2W/cm2 ) ‐　成膜時溫度：40℃
(5)碳層之形成 在含銅層之上，作為剝離層16將厚度6nm的非晶碳層以下列裝置及條件利用濺鍍而形成。 ‐　裝置：叢集式DC濺鍍裝置(Canon-Tokki(股)製造，MLS464) ‐　靶：直徑8吋(203.2mm)之碳靶(純度99.999%) ‐　到達真空鍍：未滿1×10-4 Pa ‐　運載氣體：Ar(流量：100sccm) ‐　濺鍍壓：0.35Pa ‐　濺鍍電力：250W(0.7W/cm2 ) ‐　成膜時溫度：40℃
(6)機能層之形成 在剝離層16的表面，作為機能層將厚度100nm的鈦層以下列裝置及條件利用濺鍍而形成。 ‐　裝置：叢集式DC濺鍍裝置(Canon-Tokki(股)製造，MLS464) ‐　靶：直徑8吋(203.2mm)之鈦靶(純度99.999%) ‐　運載氣體：Ar(流量：100sccm) ‐　到達真空鍍：未滿1×10-4 Pa ‐　濺鍍壓：0.35Pa ‐　濺鍍電力：1000W(3.1W/cm2 )
(7)極薄銅層之形成 在機能層17上，將膜厚300nm的銅層18以下列裝置及條件利用濺鍍而形成，得到附玻璃載體銅箔10。 ‐　裝置：叢集式DC濺鍍裝置(Canon-Tokki(股)製造，MLS464) ‐　靶：直徑8吋(203.2mm)之銅靶(純度99.98%) ‐　到達真空鍍：未滿1×10-4 Pa ‐　運載氣體：Ar(流量：100sccm) ‐　濺鍍壓：0.35Pa ‐　濺鍍電力：1000W(3.1W/cm2 ) ‐　成膜時溫度：40℃
(8)凹凸區域的剝離強度的測定 除了不進行遮蔽層20的形成以外，與前述(1)～(7)同樣進行，製作了單面的全區域為凹凸區域的附玻璃載體銅箔。於此附玻璃載體銅箔的銅層側藉由電解電度層積銅18μm，得到測定試樣。對此測定試樣，依據 JIS Z 0237-2009以測定寬幅10mm，測定長度17mm，及玻璃速度50mm/分的條件測定了剝離電解電度的銅層時之剝離強度(gf/cm)。如此測定的凹凸區域的剝離強度如表1所示。
例2～11 於玻璃載體12的粗化處理步驟，除了藉由適當變更噴砂處理的條件及/或遮蔽層20彼此的間隔距離(線寬)，改變玻璃載體12的凹凸區域R的最大高度Rz及/或圖案的平均線寬以外，與例1同樣進行製作了附玻璃載體銅箔10。此外，凹凸區域的剝離強度的測定也與例1同樣地進行。
評估 針對例1~11之附玻璃載體銅箔10，如以下所示，進行各種評估。評估結果如表1所示。此外，在表1也一併顯示玻璃載體12的凹凸區域R之最大高度Rz、剝離強度、圖案之平均線寬、以及凹凸區域R的面積對平坦區域F及凹凸區域R的合計面積之比率。
＜評估1：凹凸區域的切斷所產生的粒子狀破片數＞ 使用切割裝置，把附玻璃載體銅箔10以通過凹凸區域的線寬方向的中央的方式與線狀圖案平行地切斷。以顯微鏡觀察附玻璃載體銅箔10之包含切斷端部的10cm2 之區域，計算切斷所產生的直徑20μm以上的粒子狀破片的數目。將如此得到的粒子狀破片數按以下的基準給予評估。 評估A：粒子狀破片數未滿10個 評估B：粒子狀破片數10個以上未滿50個 評估C：粒子狀破片數50個以上未滿100個 評估D：粒子狀破片數100個以上
＜評估2：切斷端部之剝離試驗＞ 使用不銹鋼切刀，把附玻璃載體銅箔10以通過凹凸區域的線寬方向的中央的方式與線狀圖案平行地切斷。在鄰接於附玻璃載體銅箔10的切斷端部的銅層18貼上黏貼膠帶(賽璐玢(cellophane)膠帶)，剝離此黏貼膠帶。此時，觀察伴隨著黏貼膠帶的剝離之切斷端部的銅層18有無剝離以及程度，按以下基準給予評估。 評估A：銅層未從切斷端部剝離 評估B：銅層一部分從切斷端部剝離 評估C：銅層的大部分從切斷端部剝離 評估D：在貼上黏貼膠帶前銅層就自然從切斷端部剝離。
＜評估3：凹凸區域的切斷所產生的碎屑數＞ 使用切割裝置，把附玻璃載體銅箔10以通過凹凸區域的線寬方向的中央的方式與線狀圖案平行地切斷。以顯微鏡觀察附玻璃載體銅箔10的切斷端部，計算從玻璃端部起算達1mm以上的區域的尺寸之碎屑(或碎裂)的個數，換算為切斷長度1cm附近的個數。將如此得到的碎屑數按以下的基準給予評估。 評估A：切斷長度1cm附近的1mm以上的碎屑數未滿10個 評估B：切斷長度1cm附近的1mm以上的碎屑數為10個以上未滿30個 評估C：切斷長度1cm附近的1mm以上的碎屑數為30個以上
Figure 02_image001
如表1所示，可知玻璃載體之凹凸區域的最大高度Rz在1.0μm以上30.0μm以下的範圍內之例1～7及9～11，於評估1～3全為良好的結果。亦即，藉著依照凹凸區域的圖案切斷這些附玻璃載體銅箔，可以極有效地防止銅層等由切斷端部剝離，以及玻璃載體之粒子狀破片極碎屑的發生，縮小到可進行電路實裝的大小。
10,10’‧‧‧附玻璃載體銅箔 12‧‧‧玻璃載體 14‧‧‧中間層 16‧‧‧剝離層 17‧‧‧機能層 18‧‧‧銅層 20‧‧‧遮蔽層 F‧‧‧平坦區域 R‧‧‧凹凸區域
圖1係模式顯示本發明之附玻璃載體銅箔之一態樣之立體圖。 圖2係顯示圖1所示的附玻璃載體銅箔的虛線所包圍的部分的層構成之模式剖面圖。 圖3係模式顯示包含於圖1所示的附玻璃載體銅箔的玻璃載體之立體圖。 圖4係顯示在凹凸區域上切斷的附玻璃載體銅箔之模式剖面圖。 圖5係顯示形成遮蔽層的玻璃載體之上面模式圖。
10‧‧‧附玻璃載體銅箔
12‧‧‧玻璃載體
14‧‧‧中間層
16‧‧‧剝離層
17‧‧‧機能層
18‧‧‧銅層

Claims (16)

  1. 一種附玻璃載體銅箔，其特徵為具備：玻璃載體、設於前述玻璃載體上的剝離層、設於前述玻璃層上的厚度0.1μm以上3.0μm以下的銅層；前述玻璃載體至少於前述銅層側表面，具有：依據日本工業標準JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz未滿1.0μm的複數平坦區域，以及依據JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz為1.0μm以上30.0μm以下的凹凸區域；該凹凸區域，被設為區劃前述複數平坦區域的圖案之線狀。
  2. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中前述銅層的最外面，具有對應於前述玻璃載體的前述平坦區域的表面形狀之平坦形狀，以及對應於前述玻璃載體的前述凹凸區域的表面形狀之凹凸形狀。
  3. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中前述玻璃載體與前述剝離層之間，進而具備包含由Cu、Ti、Al、Nb、Zr、Cr、W、Ta、Co、Ag、Ni、In、Sn、Zn、Ga及Mo構成的群所選擇之至少1種金屬之中間層。
  4. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中前述剝離層與前述銅層之間，進而具備以由Ti、Al、Nb、Zr、Cr、W、Ta、Co、Ag、Ni及Mo構成的群所選擇之至少1種金屬構成的機能層。
  5. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中前述玻璃載體為含SiO2之玻璃。
  6. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中前述凹凸區域的圖案的線寬為1mm以上50mm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中前述凹凸區域的圖案，設為格子狀、柵狀或者十字狀。
  8. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中前述玻璃載體之前述凹凸區域的面積對前述平坦區域及前述凹凸區域的合計面積之比率為0.01以上0.5以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中前述凹凸區域之前述玻璃載體的剝離強度為30gf/cm以上3000gf/cm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項之附玻璃載體銅箔，其中 以前述附玻璃載體銅箔被分割為複數片的方式，預定使前述凹凸區域依照前述圖案被切斷。
  11. 一種附玻璃載體銅箔之製造方法，係製造申請專利範圍第1~10項之任一項的附玻璃載體銅箔之製造方法，其特徵為包含：準備至少一方的表面為依據日本工業標準JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz為未滿1.0μm的平坦面之玻璃載體的步驟、於前述玻璃載體的表面之特定區域進行粗化處理，使依據JIS B 0601-2001測定的最大高度Rz為1.0μm以上30.0μm以下的凹凸區域，形成為區劃複數區域的圖案之線狀的步驟；於前述玻璃載體上形成剝離層的步驟、於前述剝離層上形成厚度0.1μm以上3.0μm以下的銅層之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之附玻璃載體銅箔之製造方法，其中前述粗化處理為噴砂(blast)處理或蝕刻處理。
  13. 如申請專利範圍第11項之附玻璃載體銅箔之製造方法，其中前述粗化處理之前，進而包含在前述玻璃載體的表面 之前述特定區域以外的部分形成遮蔽層的步驟，以及在前述粗化處理後，除去前述遮蔽層的步驟。
  14. 如申請專利範圍第12項之附玻璃載體銅箔之製造方法，其中前述粗化處理為噴砂處理，該噴砂處理，包含由吐出徑為0.5mm以上10.0mm以下的噴嘴，把粒徑1.0μm以上1000μm以下的介質以0.01MPa以上0.1MPa以下的吐出壓力對前述玻璃載體投射。
  15. 如申請專利範圍第11項之附玻璃載體銅箔之製造方法，其中前述剝離層的形成藉由物理氣相沉積(PVD)法進行。
  16. 如申請專利範圍第11項之附玻璃載體銅箔之製造方法，其中前述銅層的形成藉由物理氣相沉積(PVD)法進行。
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