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TWI633106B - 有機電致發光裝置 - Google Patents

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TWI633106B
TWI633106B TW102146764A TW102146764A TWI633106B TW I633106 B TWI633106 B TW I633106B TW 102146764 A TW102146764 A TW 102146764A TW 102146764 A TW102146764 A TW 102146764A TW I633106 B TWI633106 B TW I633106B
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阿密爾 后珊 帕罕
克里斯多夫 普魯姆
安亞 傑茲琪
湯瑪士 艾柏爾
菲立普 史多索
強納斯 范倫廷 克羅伯
喬齊姆 凱瑟
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馬克專利公司
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Abstract

本發明係關於有機電致發光裝置，其包含至少兩種電子導電材料之混合物(特定言之作為磷光發射體之基質)。

Description

有機電致發光裝置
本發明係關於有機電致發光裝置，其包含至少兩種電子導電材料之混合物(特定言之作為磷光發射體之基質)。
其中使用有機半導體作為功能材料之有機電致發光裝置(OLED)之結構係描述在(例如)US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136中。此處所使用的發射材料係使用得越來越多的呈現磷光而非螢光的有機金屬錯合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett. 1999,75,4-6)。由於量子力學上的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發射體可使能量及功率效率提升高達四倍。然而，一般而言，仍需要改良OLED(尤其還有呈現三重態發射(磷光現象)之OLED)之(例如)效率、操作電壓及壽命。特定言之，此適用於在相對短波區(例如綠光)發射之OLED。
磷光OLED之性質不僅係由所使用的三重態發射體決定。所使用的其他材料(尤其還有基質材料)在此處亦尤其重要。因此，此等材料之改良亦可導致OLED的性質的顯著改良。
根據先前技術，不僅使用單一材料，而且使用兩種或更多種材料之混合物作為磷光發射體之基質。此處的混合物通常包含電洞傳遞基質材料及電子傳遞基質材料(如(例如)WO 2002/047457中所述)，或其等包含電荷傳遞基質材料及另一種因存在較大能帶隙而不參與電荷傳遞，或僅非顯著程度地參與電荷傳遞之基質材料(如(例如)WO 2010/108579中所述)。
除其他可用作磷光發射體之基質材料之材料類別以外，內醯胺亦係已知的基質材料，例如根據WO 2011/116865或WO 2011/137951。
然而，仍希望改良上述材料及裝置結構之(特定言之)壽命及操作電壓。
因此，本發明之目標係提供具有改良之壽命及/或改良之操作電壓之有機電致發光裝置。
出乎意料的是，已發現：在一層中包含某一內醯胺衍生物及另-電子傳遞材料之混合物(特定言之作為磷光發射體之基質材料)之有機電致發光裝置可達成此目標，並導致該有機電致發光裝置之(特定言之)壽命及操作電壓之顯著改良。特定言之，此適用於綠色-至紅色磷光電致發光裝置。因此，本發明係關於此類有機電致發光裝置。
本發明係關於一種有機電致發光裝置，其包含陰極、陽極及至少一個包含以下化合物之層：(A)至少一種LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物；及(B)至少一種下式(1)或(1a)化合物，
其中以下內容適用於所使用的符號及下標：E係單鍵或NAr4；若Ar1表示6員芳環基或6員雜芳環基，則Y係C，或若Ar1表示5員雜芳環基，則Y係C或N；Ar1與明確描繪的基團Y及碳原子一起係具有5至30個芳族環原子 之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代；Ar2、Ar3與明確描繪的碳原子一起在每次出現時相同或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代；Ar4係具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代；此處的Ar4亦可藉由單鍵鍵聯至Ar2或Ar1；就n=2而言，L係單鍵或二價基團，或就n=3而言，L係三價基團，或就n=4而言，L係四價基團，各者係鍵合至Ar1、Ar2、Ar3或Ar4之任何所需位置；R在每次出現時相同或不同地選自由下列組成之群：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar5)2、N(R1)2、C(=O)Ar5、C(=O)R1、P(=O)(Ar5)2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基、或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基、或具有2至40個C原子之烯基或炔基(其中各者可經一或多個基團R1取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、具有5至80個(較佳5至60個)芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情形下可經一或多個基團R1取代)、具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或此等系統之組合，其中兩個或更多個相鄰取代基R可視需要形成單環或多環脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；R1在每次出現時相同或不同地選自由下列組成之群：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar5)2、N(R2)2、C(=O)Ar5、C(=O)R2、P(=O)(Ar5)2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基、或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基、或具有2至 40個C原子之烯基或炔基(其中各者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情形下可經一或多個基團R2取代)、具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R2取代)、或此等系統之組合，其中兩個或更多個相鄰取代基R可視需要形成單環或多環脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代；Ar5在每次出現時相同或不同地為具有5-30個芳族環原子之芳族環或雜芳環系統，其可經一或多個非芳族基團R2取代；此處鍵合至同一N原子或P原子之兩個基團Ar5亦可藉由單鍵或選自N(R2)、C(R2)2或O之橋彼此橋接在一起；R2係選自由下列組成之群：H、D、F、CN、具有1至20個C原子之脂族烴基、具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換)，其中兩個或更多個相鄰取代基R2可相互形成單環或多環脂族、芳族或雜芳族環系統；n係2、3或4。
在Y的定義中之6員芳環基或6員雜芳環基或5員雜芳環基意指該含有明確描繪的碳原子及該基團Y之環係此類環。其他芳族或雜芳族基團亦可縮合至該環上。
本發明意義下的芳基含有6至60個C原子；本發明意義下的雜芳基含有2至60個C原子及至少一個雜原子，限制條件係C原子及雜原子之總數為至少5。該等雜原子較佳係選自N、O及/或S。此處的芳基或雜芳基意指簡單芳族環(亦即苯)或簡單雜芳環(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)或縮合(稠合)芳基或雜芳基(例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等)。 相比之下，藉由單鍵相互鍵聯在一起的芳族環(諸如，例如，聯苯)並不稱為芳基或雜芳基，而稱為芳族環系統。
本發明意義下的芳族環系統係在該環系統中含有6至80個C原子。本發明意義下的雜芳環系統係在該環系統中含有2至60個C原子及至少一個雜原子，限制條件係C原子及雜原子之總數為至少5。該等雜原子較佳係選自N、O及/或S。本發明意義下的芳族或雜芳族環系統意指不一定僅含有芳基或雜芳基之系統，相反地，除此之外，在該系統中，複數個芳基或雜芳基可藉由非芳族單元(諸如，例如，C、N或O原子)連接在一起。因此，例如，諸如茀、9,9‘-螺二茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等系統亦意欲理解為本發明意義下的芳族環系統，其中兩個或更多個芳基係藉由(例如)短烷基連接在一起之系統亦然。
就本發明之目的而言，可含有1至40個C原子且其中(另外)個別H原子或CH2基團可經上述基團取代之脂族烴基或烷基或烯基或炔基較佳意指以下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、新戊基、環戊基、正己基、新己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40個C原子之烷氧基較佳意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基及2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個C原子之硫烷基意指(特定言之)甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、 異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基、正戊基硫基、第二戊基硫基、正己基硫基、環己基硫基、正庚基硫基、環庚基硫基、正辛基硫基、環辛基硫基、2-乙基己基硫基、三氟甲基硫基、五氟乙基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、環戊烯基硫基、己烯基硫基、環己烯基硫基、庚烯基硫基、環庚烯基硫基、辛烯基硫基、環辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。一般而言，根據本發明之烷基、烷氧基或硫烷基可係直鏈、分支鏈或環狀，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經上述基團置換；此外，一或多個H原子亦可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2(較佳F、Cl或CN，更佳F或CN，特別佳CN)置換。
具有5-30或5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其亦可在各情形下經上述基團R、R1或R2取代)意指(特定言之)衍生自苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、(chrysene)、苝、丙二烯合茀、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、亞聯苯、聯三苯、三亞苯、茀、螺二茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚并茀、順式-或反式-茚并咔唑、順式-或反式-吲哚并咔唑、參茚并苯、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡嗪并咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、六氮雜三亞苯、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、 4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、熒紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪及苯并噻二唑之基團或衍生自此等系統之組合之基團。
存在於本發明有機電致發光裝置中之本發明意義下的電子傳遞化合物係LUMO小於或等於-2.4eV之化合物。此處的LUMO係最低未佔用分子軌域。該化合物之LUMO之值係藉由量子化學計算測定，如下文實例部分之一般術語中所述。
包含LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及式(1)或(1a)化合物之層特定言之係發射層、電子傳遞或電子注入層或電洞阻擋層，較佳係發射層或電子傳遞或電子注入層，及特別佳係發射層。在發射層之情形下，則此層較佳係磷光層，其特徵在於：除該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及該式(1)或(1a)化合物以外，其亦包含磷光化合物。在此情形下，該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及該式(1)或(1a)化合物係該磷光化合物之基質材料，亦即本身不參與光發射或僅非顯著程度地參與光發射。
本發明意義下的磷光化合物係呈現來自具有相對高自旋多重度(亦即自旋態>1)之激發態(特定言之激發三重態)之冷光之化合物。就本申請案之目的而言，所有含過渡金屬或鑭系元素之發光錯合物(特定言之所有的銥、鉑及銅錯合物)均可視為磷光化合物。
該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物與該式(1)或(1a)化合物之較佳比例取決於該等材料之確切結構及確切應用。該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物對該式(1)或(1a)化合物之比例通常較佳在10：90與 90：10之間，較佳在20：80與80：20之間，特別佳在30：70與70：30之間，及極特別佳在40：60與60：40之間。若該層係藉由氣相沈積法製造，則此處的比例通常係基於體積計，或若該層係自溶液製造，則係基於重量計。在各情形下之最佳比例無法撇開材料而指示，但熟習此項技術者可在常規實驗中確定而無需創作發明性步驟。此適用於以下兩種情形：該混合物係用作發射層中之磷光化合物之基質材料，及該混合物係用作電子傳遞層中之電子傳遞材料。
若該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及該式(1)或(1a)化合物係用作磷光化合物之基質材料，則其等三重態能量較佳不顯著低於該磷光發射體之三重態能量。三重態能級T1(發射體)-T1(基質)較佳係0.2eV，特別佳0.15eV，極特別佳0.1eV。此處的T1(基質)係該發射層中之基質材料之三重態能級，其中該條件適用於該等兩種基質材料中之各者，且T1(發射體)係該磷光發射體之三重態能級。若該發射層包含超過兩種基質材料，則上述關係較佳亦適用於各其他基質材料。
基於包含發射體及基質材料之全體混合物計，該發射層中之該磷光化合物及該等基質材料(亦即該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及該式(1)或(1a)化合物)之混合物總共包含在99與1體積%之間，較佳在98與10體積%之間，特別佳在97與60體積%之間，尤其在95與80體積%之間的該等基質材料。相應地，基於包含發射體及基質材料之全體混合物計，該混合物包含在1與99體積%之間，較佳在2與90體積%之間，特別佳在3與40體積%之間，尤其在5與20體積%之間的該發射體。
該式(1)或(1a)化合物之較佳實施例係描述在下文中。
在本發明之一較佳實施例中，基團Ar1表示下式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)基團，
其中虛線鍵結指示鍵聯至羰基，*指示鍵聯至E之位置，且此外：W在每次出現時相同或不同地為CR或N；或兩個相鄰基團W表示下式(7)或(8)基團：
其中G表示CR2、NR、O或S，Z在每次出現時相同或不同地表示CR或N，且^指示式(2)至(6)中相應的相鄰基團W；V係NR、O或S。
在本發明之另一較佳實施例中，基團Ar2表示下式(9)、(10)或(11)中之一者之基團，
其中虛線鍵結指示鍵聯至N，#指示鍵聯至Ar3之位置，*指示鍵聯至E，且W及V具有上文所給定的含義。
在本發明之另一較佳實施例中，基團Ar3表示下式(12)、(13)、(14)或(15)中之一者之基團，
其中虛線鍵結指示鍵聯至N，*指示鍵聯至Ar2，且W及V具有上文所給出的含義。
上述較佳基團Ar1、Ar2及Ar3可視需要相互組合在一起。
在本發明之另一較佳實施例中，E表示單鍵。
在本發明之一較佳實施例中，上述較佳項係同時出現。因此，以具有以下條件的式(1)或(1a)化合物特別佳：E係單鍵；Ar1係選自上文所指示的式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)基團；Ar2係選自上文所指示的式(9)、(10)或(11)基團；Ar3係選自上文所指示的式(12)、(13)、(14)或(15)基團；特別佳地，基團Ar1、Ar2及Ar3中之至少二者表示6員芳環基或6員雜芳環基。特別佳地，Ar1因此表示式(2)基團，且同時Ar2表示式(9)基團，或Ar1表示式(2)基團，且同時Ar3表示式(12)基團，或Ar2表示式(9)基團，且同時Ar3表示式(12)基團。
因此，式(1)之特別佳實施例係下式(16)至(26)化合物，
其中所使用的該等符號具有上文所給定的含義。
此外，W較佳表示CR或N，而非表示式(7)或(8)基團。在式(16)至(26)化合物之一較佳實施例中，每環中總共最多一個符號W表示N，且剩餘的符號W表示CR。在本發明之一特別佳實施例中，所有的符號W表示CR。因此，以下式(16a)至(26a)化合物特別佳，
其中所使用的該等符號具有上文所給定的含義。
以式(16b)至(26b)的結構極特別佳，
其中所使用的該等符號具有上文所給定的含義。
以式(16)或(16a)或(16b)化合物極特別佳。
在本發明之另一較佳實施例中，Ar3表示式(12)基團，且此基團Ar3中的兩個相鄰基團W表示式(8)基團，且此基團Ar3中的其他基團W相同或不同地表示CR或N，特定言之表示CR。此處的式(8)基團可縮合於任何可行位置上。特別佳地，Ar1表示式(2)基團，其中W相同或不同地表示CR或N，特定言之表示CR，且同時Ar2表示式(9)基團，其中W相同或不同地表示CR或N，特定言之表示CR。因此，式(1)化合物之較佳實施例此外係下式(27)至(32)化合物，
其中G及Z具有上文所給定的含義，且W在每次出現時相同或不同地表示CR或N。
在本發明之一較佳實施例中，在式(27)至(32)化合物之各者中，每環中最多一個基團W或Z表示N，且其他基團W或Z表示CR。特別佳地，所有的基團W及Z均表示CR。
在本發明之另一較佳實施例中，G表示CR2、NR或O，特別佳表示CR2或NR，及極特別佳表示CR2。
在本發明之一特別佳實施例中，所有的基團W及Z均表示CR，且 同時G表示CR2、NR或O，特別佳表示CR2或NR，及特定言之表示CR2。
因此，較佳的式(27)至(32)化合物係下式(27a)至(32a)化合物，
其中所使用的該等符號具有上文所給定的含義。
以下式(27b)至(32b)化合物特別佳：
此處的R及G具有上文所給定的含義及上文或下文所給定的較佳 含義。
式(1a)化合物中之橋基L較佳係選自單鍵或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代。此處的芳族或雜芳族環系統較佳不含其中多於兩個的六員芳族環相互直接縮合在一起的縮合芳基或雜芳基。特別佳地，其等完全不含其中六員芳族環相互直接縮合在一起的芳基或雜芳基。
在本發明之另一較佳實施例中，式(1a)化合物中之下標n係2或3，特定言之係2。極特別佳地，使用式(1)化合物。
在本發明之一較佳實施例中，上文所指示的式中之R在每次出現時相同或不同地選自由下列組成之群：H、D、F、Cl、Br、CN、N(Ar5)2、C(=O)Ar5、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基、或具有3至10個C原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基或炔基(其中各者可經一或多個基團R1取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經O置換，且其中一或多個H原子可經D或F置換)、具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情形下可經一或多個基團R1取代)、具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或此等系統之組合。上文所指示的式中之R特別佳在每次出現時相同或不同地選自由下列組成之群：H、D、F、Cl、Br、CN、具有1至10個C原子之直鏈烷基、或具有3至10個C原子之分支鏈或環狀烷基(其中各者可經一或多個基團R1取代，其中一或多個H原子可經D或F置換)、具有5至18個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情形下可經一或多個基團R1取代)、或此等系統之組合。
若此處的基團R含有芳族環或雜芳環系統，則其等較佳不含其中多於兩個的六員芳族環相互直接縮合在一起的縮合芳基或雜芳基。特別佳地，其等完全不含其中六員芳族環相互直接縮合在一起的芳基或 雜芳基。此處以苯基、聯苯、聯三苯、四聯苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、茚并咔唑、吲哚并咔唑、三嗪或嘧啶特別佳，其中各者亦可經一或多個基團R1取代。此處，亦較佳地，基團R1中之不多於兩個六員芳族環相互直接縮合在一起。特別佳地，R1完全不含其中六員芳族環相互直接縮合在一起的芳基或雜芳基。
就藉由真空蒸發加工的化合物而言，該等烷基較佳具有不多於五個C原子，特別佳不多於4個C原子，極特別佳不多於1個C原子。就自溶液加工的化合物而言，適宜的化合物亦係彼等經具有至多10個C原子之烷基取代者或經寡聚伸芳基(例如鄰-、間-、對-或分支鏈聯三苯基)取代者。
可藉由WO 2011/116865及WO 2011/137951中所述製程進行式(1)化合物之合成。
根據上述實施例之較佳化合物之實例係下表中所示的化合物。
如根據本發明與式(1)化合物組合使用之較佳電子傳遞化合物係描述在下文中。
在本發明之一較佳實施例中，該電子傳遞化合物具有-2.5eV，特別佳-2.55eV之LUMO。
在本發明之另一較佳實施例中，該化合物含有至少一個三嗪基、至少一個嘧啶基及/或至少一個內醯胺基。
在含內醯胺基之化合物之情形下，則該化合物較佳係選自上文所指示的式(1)化合物或上述較佳實施例。該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物與式(1)化合物在此處係彼此不同，亦即涉及到兩種不同的式(1)化合物之混合物。
在含三嗪基或嘧啶基之化合物之情形下，則該基團較佳係鍵合至各具有5至30個芳族環原子(較佳6至94個芳族環原子)的三個芳族或雜芳族環系統，其各者可經一或多個如上文所定義的基團R取代。
在含三嗪基或嘧啶基之化合物之情形下，則該基團較佳直接或經由橋基鍵合至茚并咔唑基、螺茚并咔唑基、吲哚并咔唑基、咔唑基或螺二茀基。此處的三嗪基或嘧啶基及茚并咔唑基或吲哚并咔唑基或咔唑基均可經一或多個基團R取代，其中R係如上文所定義，且兩個取代基R(特定言之還有茚并咔唑之茚并碳原子)亦可相互形成環，且 可因此形成螺系統。
三嗪基或嘧啶基之較佳實施例分別係下式(T-1)或(P-1)、(P-2)或(P-3)之結構，
其中R具有上文所給定的含義，且虛線鍵結表示至茚并咔唑基、吲哚并咔唑基或咔唑基之鍵結，或至橋基之鍵結，該橋基進一步鍵合至茚并咔唑基、吲哚并咔唑基或咔唑基。
特別佳的嘧啶基係下式(P-1a)、(P-2a)及(P-3a)之結構，
其中所使用的該等符號具有上文所給定的含義。
此處的式(T-1)或(P-1a)、(P-2a)或(P-3a)中的基團R較佳在每次出現時相同或不同地表示具有5至30個(較佳6至24個)芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情形下可經一或多個基團R1取代。此處的芳族或雜芳族環系統較佳不含其中多於兩個六員芳族環相互直接縮合在一起的縮合芳基或雜芳基。特別佳地，其等完全不含其中六員芳族環相互直接縮合在一起的芳基或雜芳基。
茚并咔唑基、吲哚并咔唑基或咔唑基之較佳實施例係下式(茚并-1)、(茚并-2)、(吲哚并-1)、(咔唑-1)及(螺-1)之結構，
其中所使用的該等符號具有上文所給定的含義。作為基團R中之一者鍵合至碳原子或氮原子之替代，此等基團含有至嘧啶基或三嗪基或至橋基之鍵結，該橋基進一步鍵合至嘧啶基或三嗪基。
茚并咔唑基、吲哚并咔唑基或咔唑基之特別佳實施例係下式(茚并-1a)、(茚并-2a)、(吲哚并-1a)、(咔唑-1a)及(螺-1a)之結構，
其中所使用的該等符號具有上文所給定的含義。作為基團R中之一者鍵合至碳原子或氮原子之替代，此等基團含有至嘧啶基或三嗪基或至橋基之鍵結，該橋基進一步鍵合至嘧啶基或三嗪基。
將嘧啶基或三嗪基鍵聯至茚并咔唑基、吲哚并咔唑基或咔唑基之較佳橋基係選自具有5至30個芳族環原子之二價芳族或雜芳族環系統，其在各情形下可經一或多個基團R取代。此處的芳族環或雜芳環系統較佳不含其中多於兩個六員芳族環相互直接縮合在一起的縮合芳基或雜芳基。特別佳地，其等完全不含其中六員芳族環相互直接縮合在一起的芳基或雜芳基。
較佳的基團R係上文在式(1)化合物之描述下所指示的基團R。
LUMO-2.4eV之適宜電子傳遞化合物之實例係描繪在下表中之化合物。
若LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物與式(1)化合物之混合物與磷光化合物組合地用於發射層中，則較佳的磷光化合物描述在下文中。
適宜的磷光化合物(=三重態發射體)係(特定言之)在適宜激發時發射(較佳)可見區內之光且另外含有至少一種原子序數大於20，較佳大於38且小於84，特別佳大於56且小於80之原子(特定言之具有該原子序數之金屬)之化合物。所使用的磷光發射體較佳係含銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪之化合物，特定言之係含銥、鉑或銅之化合物。
上述發射體之實例係由以下申請案所揭示：WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531及WO 2013/020631。一般而言，如根據先前技術用於磷光OLED及如熟習有機電致發光領域技術者所知之所有的磷光錯合物均適宜，且熟習此項技術者將可在無需發明性步驟的情形下使用其他磷光錯合物。
適宜磷光化合物之實例描繪在下表中。
該有機電致發光裝置包含陰極、陽極及至少一個發射層。除此等層以外，其亦可包含其他層，例如在各情形下，包含一或多個電洞注入層、電洞傳遞層、電洞阻擋層、電子傳遞層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層及/或電荷產生層。亦可在兩個發射層之間引入具有(例如)激子阻擋功能之中間層。然而，應指出的是，此等層之各者不一定必須存在。此處的有機電致發光裝置可包含一個發射層，或其可包含複數個發射層。若存在複數個發射層，則此等層較佳在380nm與750nm之間總共具有複數個發射最大值，從而總體上產生白色發射，亦即該等發射層中使用各種可發螢光或發磷光之發射化合物。以具有三個發射層(其中該等三層呈現藍色、綠色及橙色或紅色發射)之系統特別佳(欲知基本結構，請參見，例如，WO 2005/011013)。若存在多於一個發射層，則根據本發明，此等層中之至少一者包含磷光 化合物、LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及式(1)化合物及/或電子傳遞層或電子注入層包含該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及該式(1)化合物。
在本發明之另一實施例中，本發明有機電致發光裝置不包含單獨的電洞注入層及/或電洞傳遞層及/或電洞阻擋層及/或電子傳遞層，亦即發射層直接比鄰電洞注入層或陽極及/或發射層直接比鄰電子傳遞層或電子注入層或陰極，如(例如)WO 2005/053051中所述。
在本發明有機電致發光裝置之其他層中，特定言之在電洞注入層及電洞傳遞層以及在電子注入層及電子傳遞層中，所有的材料均可如根據先前技術通常使用的方式使用。因此，熟習此項技術者可在不無需發明性步驟的情形下組合使用所有已知用於有機電致發光裝置之材料與本發明發射層。
此外，以如下有機電致發光裝置為較佳，其特徵在於一或多個層係藉由昇華製程加以塗覆，其中該等材料係在真空昇華裝置中藉由氣相沈積於低於10-5毫巴(較佳低於10-6毫巴)的初始壓力下施加。然而，初始壓力亦可甚至更低，例如低於10-7毫巴。
亦以如下有機電致發光裝置為較佳，其特徵在於一或多個層係藉由OVPD(有機氣相沈積)製程或藉助運載氣體昇華加以塗覆，其中該等材料係在10-5毫巴與1巴之間之壓力下施加。該製程之特殊情形係OVJP(有機蒸氣噴射印刷)製程，其中該等材料係通過噴嘴直接施加，且因此經結構化(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008, 92,053301)。
此外，以如下有機電致發光裝置為較佳，其特徵在於一或多個層係(諸如，例如)藉由旋塗或藉由任何所需印刷製程(諸如，例如，絲網印刷、柔性印刷、平版印刷、LITI(光誘導熱成像法、熱轉移印刷)、噴墨印刷或噴嘴印刷)自溶液產生。藉由(例如)適宜取代獲得的 可溶性化合物係達成此目的所必需。此等製程亦適用於(特定言之)寡聚體、樹枝狀聚合物及聚合物。
混合製程亦可行，在該等製程中，例如，一或多個層係自溶液施加，且一或多個其他層係藉由氣相沈積施加。
該等製程通常係熟習此項技術者所知，且技術者可在無需發明性步驟的情形下將其等應用至包含本發明化合物之有機電致發光裝置。
因此，本發明此外係關於一種製造本發明有機電致發光裝置之製程，其特徵在於至少一層係藉由昇華製程施加及/或在於至少一層係藉由OVPD(有機氣相沈積)製程或藉助運載氣體昇華施加及/或在於至少一層係藉由旋塗或藉由印刷製程自溶液施加。
本發明再此外係關於一種混合物，其包含至少一種上文所指示之式(1)或(1a)化合物及至少一種LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物。 與上文針對有機電致發光裝置所指示的相同較佳情形適用於該混合物。特定言之，該混合物較佳此外亦可包含磷光化合物。
為藉由(例如)旋塗或印刷製程自液相加工本發明混合物，本發明化合物之調配物係必需。此等調配物可係(例如)溶液、分散液或乳液。為此，可較佳使用兩種或更多種溶劑之混合物。適宜且較佳的溶劑係(例如)甲苯、苯甲醚、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯、苯甲酸甲酯、三甲苯、四氫化萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特定言之3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚滿、苯甲酸甲酯、NMP、對異丙基甲苯、苯乙醚、1,4- 二異丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或此等溶劑之混合物。
因此，本發明此外係關於一種包含本發明混合物及至少一種溶劑之調配物(特定言之溶液或分散液)。
本發明有機電致發光裝置之特徵係勝過先前技術之以下出乎意料的優勢：
1.本發明有機電致發光裝置具有極佳壽命。此處的壽命比僅包含LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物或僅包含式(1)化合物作為基質材料之電致發光裝置更長。
2.本發明有機電致發光裝置具有極低操作電壓。此處的操作電壓比僅包含LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物或僅包含式(1)化合物作為基質材料之電致發光裝置更低。
此等上述優勢並不會伴隨著其他電子性質之減損。
藉由以下實例來更詳細地說明本發明，但不希望因此而限制本發明。熟習此項技術者將可在整個基於該說明書所揭示的範圍內實施本發明，並在無需發明性步驟的情形下製造本發明其他有機電致發光裝置。
實例：
LUMO能級及三重態能級之測定
該等材料之LUMO能級及三重態能級係經由量子化學計算測定。為此，使用「Gaussian03W」軟體(Gaussian Inc.)。為計算不含金屬的有機物質(在表4中藉由「有機」法表示)，首先使用「基態/半經驗/默認自旋/AM1/電荷0/自旋單態」法進行幾何形狀優化。隨後基於經優化的幾何形狀進行能量計算。此處使用「TD-SCF/DFT/默認自旋 /B3PW91」法及「6-31G(d)」基組(電荷0/自旋單態)。就有機金屬化合物(在表4中藉由「有機金屬」法表示)而言，幾何形狀係經由「基態/Hartree-Fock/默認自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單態」法優化。類似於有機物質(如上文所述)，進行能量計算，不同之處在於針對金屬原子使用「LanL2DZ」基組並針對配體使用「6-31G(d)」基組。能量計算提供以哈崔為單位的LUMO LEh。根據循環伏安法測量校準之LUMO值(以電子伏特計)係測定如下：LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
就本申請案之目的而言，該值係視為該等材料之LUMO。
某一材料之三重態能級T1係定義為自量子化學計算獲得之最低能量三重態之能量。
未自文獻資料中得知的材料之合成
實例L1中之E3之合成
首先將100g(310mmol)3,6-二溴咔唑(CAS 6825-20-3)E1連同189g(1550mmol)苯基酸(CAS 98-80-6)E2及430g(3.1mol)碳酸鉀引入41四頸燒瓶中，並溶解於1000ml四氫呋喃及300ml水中。對該混合物已脫氣30分鐘後，添加140mg(0.62mmol)乙酸鈀及650mg三苯基 膦，並在回流下隔夜加熱該混合物。隨後將700ml水添加至該批料中，並用二氯甲烷萃取水相數次。在硫酸鈉上乾燥合併的有機相，並在真空中移除溶劑混合物。將所得的殘餘物溶解於1.5 l二氯甲烷中，並濾過矽膠。再次在真空中移除溶劑，並藉由與600ml乙醇攪拌清洗固體。過濾並乾燥獲得68g(0.21mol，69%)所需產物。
實例L1中之E5之合成
在2 l四頸燒瓶中，將100g(313mmol)3,6-二苯基咔唑E3溶解於1 l乾燥DMF中，並在保護氣體及以冰冷卻下分批添加24g(610mmol) 氫化鈉(60%含於油中)。隨後添加含於360ml DMF之82g(320mmol)1-溴-2-溴甲基苯，並隔夜攪拌反應混合物。當反應完成時，添加1 l水，並利用抽吸濾出沉澱固體，獲得149g(305mmol，97%)產物E5。
實例L1中之E6之合成
首先將149g(305mmol)起始材料E5連同10g(46mmol)乙酸鈀、35g(150mmol)苄基三甲基溴化銨及63g(460mmol)碳酸鉀引入4 l燒瓶中，並添加2 l DMF。攪拌反應混合物48h，並在添加1 l水後，使 所形成的產物沉澱。濾出殘餘物，並藉由在1.5 l乙醇中攪拌清洗。在真空乾燥箱中乾燥獲得125g(304mmol，99%)產物E6。
合成實例L1：
在4 l燒瓶中，將124g起始材料E6連同430g(2700mmol)高錳酸鉀及28g(109mmol)18-冠醚-6溶解於3 l氯仿中，並在回流下隔夜加熱所得到的懸浮液。當反應完成時，濾出所得固體，並用氯仿反復清洗。用1N HCl清洗合併的有機相，並在硫酸鈉上乾燥。使所得固體自甲苯再結晶數次，直至達到99.9%(藉由HPLC測定)的純度。昇華獲 得64g(150mmol，49%)目標化合物L1。
合成實例L8及L9：
A)9-(2-溴苄基)-3,6-二苯基-9H-咔唑
在保護氣體氣氛下，將9.7g(224mmol)NaH(60%含於礦物油中)溶解於1000ml THF中。添加溶解於200ml THF中之60g(50mmol)3,6-二苯基-9H-咔唑及11.5g(52.5mmol)15-冠醚-5。在室溫下1h後，滴加61g(224mmol)2-溴苯甲醯溴含於250ml THF之溶液。在室溫下攪拌反應混合物18h。此後，將反應混合物傾倒於冰上，並用二氯甲烷萃取三次。在Na2SO4上乾燥合併的有機相，並蒸發。用熱甲苯萃取殘餘物，並自甲苯/正庚烷再結晶。產量為73g(80%)。
以類似方式得到以下化合物：
B：環化作用
在保護氣體氣氛下，在4h時間內將含於600ml甲苯之43ml(16 mmol)三丁基氫化錫及30g(12.5mmol)1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)滴加至5.2g(12.5mmol)2-溴苯基-(3-苯基呋喃并[3,4-b]吲哚-4-基)甲酮之600ml甲苯之沸騰溶液中。隨後在回流下加熱混合物達3h。此後，將反應混合物傾倒於冰上，並用二氯甲烷萃取三次。在Na2SO4上乾燥合併的有機相，並蒸發。使殘餘物自甲苯再結晶。產量為3.1g(76%)。
以類似方式得到以下化合物。
C：氧化作用
將25g(62mmol)苄基衍生物溶解於1000ml二氯甲烷中。隨後添加98g(625mmol)KMnO4，並在室溫下攪拌該混合物14h。此後，濾出殘餘物，溶解於二氯甲烷中，並穿過矽膠管柱。蒸發後，用熱甲苯萃取殘餘物，自甲苯中再結晶，並最後在高真空中昇華。昇華後的產量為20g(59mmol，77%)，純度為99.9%。
以類似方式得到以下化合物。
合成實例L6及L7：
D：一溴化作用
首先將7.4g(22.2mmol)3a引入150ml CH2Cl2中。隨後在-15℃及避光下滴加4g(22.5mmol)NBS之100ml乙腈之溶液，使該混合物到達室溫，並在該溫度下繼續攪拌4h。隨後將150ml水添加至該混合物中，然後用CH2Cl2加以萃取。在MgSO4上乾燥有機相，並在真空中移除溶劑。藉由用熱己烷攪拌清洗產物，並利用抽吸濾出。產量：7.3g(17.7mmol)，理論產率為80%，根據1H-NMR之純度為約97%。
以類似方式得到以下化合物：
C：鈴木反應
將13.3g(110.0mmol)苯基酸、45g(110.0mmol)4a及44.6g(210.0mmol)磷酸三鉀懸浮於500ml甲苯、500ml二噁烷及500ml水中。先後將913mg(3.0mmol)三鄰甲苯基膦及112mg(0.5mmol)乙酸鈀(II)添加至該懸浮液中，並在回流下加熱該反應混合物達16h。冷卻後，分離出有機相，濾過矽膠，用200ml水清洗三次，及隨後蒸發至乾。使殘餘物自甲苯及二氯甲烷/異丙醇再結晶，並最後在高真空中昇華。純度為99.9%。產量為37g(90mmol)，相當於83%之理論產率。
以類似方式得到以下化合物：
第一步驟：3-[(Z)-1-亞乙-(E)-基戊-2,4-二烯基]-8-苯基-11,12-二氫-11,12-二氮雜茚并[2,1-a]茀
將13.3g(110mmol)苯基酸、20g(50mmol)3,8-二溴-11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑及45g(210mmol)磷酸三鉀懸浮於500ml甲苯、500ml二噁烷及500ml水中。先後將910mg(3.0mmol)三鄰甲苯基膦及112mg(0.5mmol)乙酸鈀(II)添加至該懸浮液中，並在回流下加熱該反應混合物達16h。冷卻後，分離出有機相，濾過矽膠，用200ml水清洗三次，且隨後蒸發至乾。使殘餘物自甲苯及二氯甲烷/異丙醇再結晶。產量為16g(39mmol)，相當於80%之理論產率。
第二步驟：(2-溴苯基)-(3,8-二苯基-12H-11,12-二氮雜茚并[2,1-a]茀-11-基)甲酮
在保護氣氛下，將2.1g(53mmol)NaH(60%含於礦物油中)溶解於500ml THF中。添加溶解於200ml THF中之20g(50mmol)3-[(Z)-1-亞乙-(E)-基-戊-2,4-二烯基]-8-苯基-11,12-二氫-11,12-二氮雜茚并[2,1-a]茀及12g(53mmol)15-冠醚-5。在室溫下1h後，滴加12g(55mmol)2-溴-苯甲醯氯之250ml THF之溶液。在室溫下攪拌反應混合物 18h。此後，將反應混合物傾倒於冰上，並用二氯甲烷萃取三次。在Na2SO4上乾燥合併的有機相，並蒸發。用熱甲苯萃取殘餘物，並自甲苯/正庚烷再結晶。產量為22g(75%)。
第三步驟：實例L5
將150ml二正丁基醚添加至85g(145mmol)(2-溴苯基)-(3,8-二苯基-12H-11,12-二氮雜茚并[2,1-a]茀-11-基)甲酮中，並對該溶液脫氣。隨後將10g(158mmol)銅粉末、1.38g(7mmol)碘化亞銅(I)及22g(160mmol)K2CO3添加至該混合物中，然後在保護氣體及144℃下攪拌4天。在MgSO4上乾燥有機相，並在真空中移除溶劑。使殘餘物自丙酮再結晶，並最後在高真空中昇華。產量63g(124mmol)，理論產率86%，根據HPLC之純度為99.9%。
未自文獻資料中得知之三嗪衍生物IC4及IC5之合成
前驅物：(2-氯苯基)-4-螺-9,9'-二茀基胺
將54g(137mmol)4-溴螺-9,9'-二茀、17.9g(140mmol)2-氯苯胺、68.2g(710mmol)第三丁醇鈉、613mg(3mmol)乙酸鈀(II)及3.03g(5mmol)dppf溶解於1.3 l甲苯中，並在回流下攪拌該混合物5h。使反應混合物冷卻至室溫下，用甲苯加以萃取，並濾過矽藻土。在真空中蒸發濾液，並使殘餘物自甲苯/庚烷再結晶。單離到呈無色固體之產物。產量：52.2g(118mmol)，理論產率86%。
前驅物：螺[9H-茀-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]
將45g(102mmol)(2-氯苯基)-4-螺-9,9'-二茀基胺、56g(409mmol)碳酸鉀、4.5g(12mmol)四氟酸三環己基膦、1.38g(6mmol)乙酸鈀(II)懸浮於500ml二甲基乙醯胺中，並在回流下攪拌該混合物6h。冷卻後，將300ml水添加至反應混合物中，並用600ml二氯甲烷萃取有機相。再攪拌該混合物30分鐘，分離出有機相，濾過短矽藻土床，及然後在真空中移除溶劑。用熱甲苯萃取粗產物，並自甲苯再結晶。單離出呈米黃色固體之產物(32.5g，80mmol，理論產率78%)。
IC4(螺[9H-茀-9,7'(12'H)-茚并[1,2-a]咔唑]-12'-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)])之合成
在保護氣氛下，將4.2g含於礦物油之60% NaH(0.106mol)溶解於300ml二甲基甲醯胺中。將43g(0.106mol)螺[9H-茀-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]溶解於250ml DMF中，並滴加至反應混合物中。在室溫下1h後，滴加2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(34.5g，0.122mol)之200ml THF之溶液。然後在室溫下攪拌該反應混合物12h，及然後傾倒於冰上。升溫至室溫後，濾出沉澱固體，並用乙醇及庚烷加以清洗。用熱甲苯萃取殘餘物，自甲苯/正庚烷再結晶，並最後在高真空中昇華。 純度為99.9%。產量為28.4g(44.5mmol；42%)。
IC5之合成
將20.9g(51.5mmol)螺[9H-茀-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]、20g(51.5mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS 864377-31-1)及15g NaOtBu懸浮於11對二甲苯中。將0.23g(1mmol)Pd(OAc)2及2ml 1M三第三丁基膦溶液添加至此懸浮液中。在回流下加熱該反應混合物達16h。冷卻後，分離出有機相，用200ml水清洗三次，且隨後蒸發至乾。用熱甲苯萃取殘餘物，自甲苯再結晶，並最後在高真空中昇華。純度為99.9%，產量為13.8g(19.3mmol；38%)。
OLED之製造
下文實例V1至E93中呈現各種OLED之數據(參見表1及2)。
實例E1-E25之預處理：為改良加工，用20nm PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)，其係作為CLEVIOSTM P VP AI 4083自Heraeus Precious Metals GmbH,Germany購得，其係自水溶液藉由旋塗施加)塗覆已經50nm厚度的結構化ITO(氧化銦錫)塗覆的清潔玻璃板(在Miele實驗室洗碟機中清潔，Merck Extran洗滌劑)。隨後藉由在180℃下加熱10min乾燥該等樣品。該等經塗覆的玻璃板形成施加OLED之基板。
實例E26-E64之預處理：用氧電漿處理已經50nm厚度的結構化ITO(氧化銦錫)塗覆的清潔玻璃板(在Miele實驗室洗碟機中清洗， Merck Extran洗滌劑)達130s。此等經電漿處理的玻璃板形成施加OLED之基板。在塗覆前，將該等基板保持在真空下。在電漿處理後的10min內開始塗覆。
實例E65-E93之預處理：用氧電漿處理已經50nm厚度的結構化ITO(氧化銦錫)塗覆之清潔玻璃板(在Miele實驗室洗碟機中清洗，Merck Extran洗滌劑)達130s，隨後用氬電漿處理達150s。此等經電漿處理的玻璃板形成施加OLED之基板。在塗覆前，將該等基板保持在真空下。在電漿處理後的10min內開始塗覆。
該等OLED基本上具有以下層結構：基板/電洞傳遞層(HTL)/可選的中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發射層(EML)/可選的電洞阻擋層(HBL)/電子傳遞層(ETL)/可選的電子注入層(EIL)及最後的陰極。該陰極係由厚度為100nm的鋁層形成。該等OLED之精確結構顯示於表1中。製造該等OLED所需的材料顯示於表3中。該等化合物之LUMO值及T1能級匯總於表4中。
所有的材料均係在真空腔室中藉由熱蒸氣沈積施加。此處的發射層始終由至少一種基質材料(主體材料)及發射摻雜劑(發射體)組成，該發射摻雜劑係藉由共蒸發與該基質材料或該等基質材料呈一定體積比例地摻合在一起。此處諸如ST1：L2：TEG1(55%：35%：10%)之表述意指材料ST1係以55體積%之比例存在於該層中，L2係以35%之比例存在於該層中，且TEG1係以10%之比例存在於該層中。類似地，該電子傳遞層亦可由兩種材料之混合物組成。
該等OLED係藉由標準方法表徵。為此，測定作為發光密度(自假定Lambert發射特性之電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)計算)之函數之電致發光光譜、電流效率(以cd/A計)、功率效率(以lm/W計)及外部量子效率(EQE，以百分數計)，及壽命。在1000cd/m2之發光密度下測定電致發光光譜，並由此計算CIE 1931 x及y顏色座標。表2中 之術語U1000表示得到1000cd/m2之發光密度所需的電壓。CE1000及PE1000分別表示在1000cd/m2下所達到之電流效率及功率效率。最後，EQE1000表示在1000cd/m2之操作發光密度下之外部量子效率。壽命LT係定義為發光密度在恒定電流密度j0下操作時自初始發光密度下降至某一比例L1所經歷之時間。表2中之表述L1=80%意指LT欄中所示壽命相當於發光密度下降至其初始值之80%所經歷之時間。
該等各種OLED之數據係匯總於表2中。實例V1-V8係根據先前技術之比較實例，實例E1-E93顯示本發明OLED之數據。
下文中更詳細闡述一些該等實例以說明本發明OLED之優勢。
本發明混合物在磷光OLED之發射層中之用途
組合使用本發明化合物及寬能帶隙材料WB1可達成良好的外部量子效率(實例V1-V8)。使用電子導電第二組分時，EQE僅略有提升，此為較低電壓之故，但獲得顯著提高至多約30%的功率效率(實例V1、E7)。此外，壽命獲得極佳提高，提高兩倍以上(實例V2、E15)。
特定言之，使用化合物IC4及L8之混合物可獲得極佳壽命(實例E45)，且使用CbzT4及L1可獲得極佳效率(實例E61)。
此外，使用各種內醯胺、電子導電化合物及磷光發射體之混合物可獲得極佳性能數據，此說明本發明層具有廣泛適用性。
本發明混合物作為電子傳遞層之用途
若使用L1及ST1的本發明混合物代替根據先前技術的L1及LiQ的混合物作為電子傳遞層，則可獲得顯著更佳的電壓及更佳的效率及壽命(實例V3、E25)。

Claims (14)

  1. 一種有機電致發光裝置，其包含陰極、陽極及至少一個包含以下化合物之發射層：a)至少一種LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物；及b)至少一種下式(1)或(1a)化合物， 其中以下內容適用於所使用的符號及下標：E係單鍵或NAr4；若Ar1表示6員芳環基或6員雜芳環基，則Y係C，或若Ar1表示5員雜芳環基，則Y係C或N；Ar1與明確描繪的基團Y及碳原子一起係具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代；Ar2、Ar3與明確描繪的碳原子一起在每次出現時相同或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代；Ar4係具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代；此處的Ar4亦可藉由單鍵鍵聯至Ar2或Ar1；就n=2而言，L係單鍵或二價基團，或就n=3而言，L係三價基團，或就n=4而言，L係四價基團，各者係鍵合至Ar1、Ar2、Ar3或Ar4之任何所需位置；R在每次出現時相同或不同地選自由下列組成之群：H、D、 F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar5)2、N(R1)2、C(=O)Ar5、C(=O)R1、P(=O)(Ar5)2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基、或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基、或具有2至40個C原子之烯基或炔基(其中各者可經一或多個基團R1取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、具有5至80個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情形下可經一或多個基團R1取代)、具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或此等系統之組合，其中兩個或更多個相鄰取代基R可視需要形成單環或多環脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；R1在每次出現時相同或不同地選自由下列組成之群：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar5)2、N(R2)2、C(=O)Ar5、C(=O)R2、P(=O)(Ar5)2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基、或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基、或具有2至40個C原子之烯基或炔基(其中各者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情形下可經一或多個基團R2取代)、具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R2取代)、或此等系統之組合，其中兩個或更多個相鄰取代基R可視需要形成單環或多環脂 族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代；Ar5在每次出現時相同或不同地為具有5-30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族基團R2取代；此處鍵合至同一N原子或P原子之兩個基團Ar5亦可藉由單鍵或選自N(R2)、C(R2)2或O之橋彼此橋接在一起；R2係選自由下列組成之群：H、D、F、CN、具有1至20個C原子之脂族烴基、具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換)，其中兩個或更多個相鄰取代基R2可相互形成單環或多環脂族、芳族或雜芳族環系統；n係2、3或4；其特徵在於：除該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及該式(1)或(1a)化合物以外，其亦包含磷光化合物，其中該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物及該式(1)或(1a)化合物係該磷光化合物之基質材料。
  2. 如請求項1之有機電致發光裝置，其中該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物對該式(1)或(1a)化合物之比例係在10：90與90：10之間。
  3. 如請求項1之有機電致發光裝置，其中該式(1)或(1a)化合物中之基團Ar1表示式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)基團， 其中虛線鍵結指示鍵聯至羰基，*指示鍵聯至E之位置，且此外：W在每次出現時相同或不同地為CR或N；或兩個相鄰基團W表 示下式(7)或(8)基團： 其中G表示CR2、NR、O或S，Z在每次出現時相同或不同地表示CR或N，且^指示式(2)至(6)中相應的相鄰基團W；V係NR、O或S；且其中基團Ar2表示式(9)、(10)或(11)中之一者之基團， 其中虛線鍵結指示鍵聯至N，#指示鍵聯至Ar3之位置，*指示鍵聯至E，且W及V具有上文所給定的含義；且其中基團Ar3表示式(12)、(13)、(14)或(15)中之一者之基團， 其中虛線鍵結指示鍵聯至N，*指示鍵聯至Ar2，且W及V具有上文所給定的含義。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中該式(1)化合物係選自式(16)至(32)化合物， 其中所使用的該等符號具有請求項1及3中所給定的含義。
  5. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中該式(1)化合物係選自式(16a)至(32a)化合物， 其中所使用的該等符號具有請求項1及3中所給定的含義。
  6. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中該式(1)化合物係選自式(16b)至(32b)化合物， 其中所使用的該等符號具有請求項1及3中所給定的含義。
  7. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物具有-2.5eV。
  8. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物含有至少一個內醯胺基、至少一個式(T-1)三嗪基或至少一個式(P-1)、(P-2)或(P-3)嘧啶基， 其中R具有請求項1中所給定的含義，且虛線鍵結表示該基團之鍵結。
  9. 如請求項8之有機電致發光裝置，其中該LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物含有直接或經由橋基鍵合至茚并咔唑基、吲哚并咔唑基或咔唑基之式(T-1)三嗪基或式(P-1)、(P-2)或(P-3)嘧啶基，其中該三嗪基或嘧啶基及該茚并咔唑或吲哚并咔唑或咔唑基均可經一或多個基團R取代，且R係如請求項1中所定義。
  10. 如請求項9之有機電致發光裝置，其中該茚并咔唑基、吲哚并咔唑基或咔唑基係選自下式(茚并-1)、(茚并-2)、(吲哚并-1)、(咔唑-1)及(螺-1)之結構， 其中R具有請求項1中所給定的含義，且作為基團R中之一者之替代，此等基團具有至該嘧啶基或三嗪基或至橋基之鍵結，該橋基進一步鍵合至該嘧啶基或三嗪基。
  11. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中該磷光化合物係含有銥、鉑或銅之化合物。
  12. 一種製造如請求項1至11中任一項之有機電致發光裝置之方法，其特徵在於至少一個層係藉由昇華製程施加及/或在於至少一個層係藉由OVPD(有機氣相沈積)製程或藉助運載氣體昇華施加及/或在於至少一個層係藉由旋塗或藉由印刷製程自溶液施加。
  13. 一種混合物，其包含a)至少一種LUMO-2.4eV之電子傳遞化合物；b)至少一種如請求項1之式(1)或式(1a)化合物；及c)磷光化合物。
  14. 一種調配物，其包含如請求項13之混合物及至少一種溶劑。
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