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TWI632172B - 脂族聚碳酸酯－聚胺甲酸乙酯組合物及脂族聚碳酸酯－聚胺甲酸乙酯樹脂 - Google Patents

脂族聚碳酸酯－聚胺甲酸乙酯組合物及脂族聚碳酸酯－聚胺甲酸乙酯樹脂 Download PDF

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TWI632172B TW103142773A TW103142773A TWI632172B TW I632172 B TWI632172 B TW I632172B TW 103142773 A TW103142773 A TW 103142773A TW 103142773 A TW103142773 A TW 103142773A TW I632172 B TWI632172 B TW I632172B
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Abstract

提供一種脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物及使用彼之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物。

Description

脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物及脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙 酯樹脂
以下揭露內容係關於一種脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物及使用彼之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物。
近來，脂族聚碳酸酯的工業使用係以一種減少產生二氧化碳的方法而進行，作為對抗全球暖化的製備方式。脂族聚碳酸酯為一種具有柔軟質地的橡膠狀塑膠，具有優良加工性，且以其降解性質而言係易於控制的，而因此，已被作為一種可生物降解的聚合物而進行諸多研究。然而，由於脂族聚碳酸酯具有低玻璃轉移溫度(Tg)且於約200℃時易於降解，其被認定為具有弱的抗熱性之性質。此外，其機械物理性質具有低彈性模數，且由其所製備的薄膜產品具有易脆性質，故其於各種領域中的應用受到限制。因此，需要提高玻璃轉移溫度或抗熱性、或藉由與各式樹脂摻合以改進機械強度的技術。舉例而言，美國專利登錄第4,946,884號揭露一種藉由熔融捏合(melt-kneading)聚伸丙烯碳酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或包括一用於陶瓷模製製程 的黏合劑或金屬粉而製造的樹脂組合物，且美國專利登錄第4,912,149號揭露藉由熔融捏合聚氯乙烯乙酯(polyvinyl chloride acetate)而對機械性質的改進。然而，由於該等發明僅限於只藉由與另一種樹脂的摻合而改進機械物理強度，因此需要一種結構上的改進。
[相關技術文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)美國專利登錄第4,946,884號
(專利文獻2)美國專利登錄第4,912,149號
本發明之一實施態樣係關於提供脂族聚碳酸酯樹脂的各式應用方法。
更具體而言，本發明之一實施態樣係關於藉由將脂族聚碳酸酯樹脂與聚胺甲酸乙酯混合，而提供一種可用於各式應用領域的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，以及一種由其所製備之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物。
在一一般態樣中，一種脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物包括脂族聚碳酸酯(A)，其係由將二氧化碳與選自以下群組之一或二或更多種不同的環氧化合物反應而製造：未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C2-C20)環氧烷烴(alkylene oxide)；未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C4-C20)環氧環烷烴 (cycloalkylene oxide)；及未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基、或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)環氧乙基苯(styrene oxide)；以及聚胺甲酸乙酯(B)。
在另一一般態樣中，一種脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物包括脂族聚碳酸酯(A)，其係由將二氧化碳與選自以下群組之一或二或更多種不同的環氧化合物反應而製造：未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C2-C20)環氧烷烴；未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C4-C20)環氧環烷烴；及未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基、或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)環氧乙基苯；以及聚胺甲酸乙酯(B)。
其他特徵與態樣將由以下詳細敘述及申請專利範圍而變得明確。
以下，將詳細描述例示性實施態樣。
本案發明人發現，相較於單獨使用脂族聚碳酸酯樹脂，使用化學或物理混合的脂族聚碳酸酯樹脂與聚胺甲酸乙酯可導致對於抗撓曲性、拉伸強度(tensile strength)、機械強度如延伸率、彈性等之戲劇性的改進，而完成本發明。
尤其，本發明係藉由發現由脂族聚碳酸酯樹脂與聚 胺甲酸乙酯形成互穿聚合物網狀結構(interpenetrating polymer network structure)將可大幅改進機械物理性質的事實而完成。
本發明一實施態樣係關於一種脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物，其中該脂族聚碳酸酯(A)樹脂與該聚胺甲酸乙酯(B)樹脂可形成摻合(blending)、複合(compounding)、雜合(hybrid)、或互穿聚合物網狀(IPN)結構。
該脂族聚碳酸酯(A)可具有1,000至300,000公克/莫耳(g/mol)之重量平均分子量。
本發明中，重量平均分子量係藉由將粉末試樣溶解於THF中，然後使用凝膠滲透層析法(GPC；安捷倫科技(agilent Technologies)1260 infinity型)(以PLgel mixed B(7.5毫米×300毫米)作為管柱，且以聚苯乙烯(Agilent EasyCal)作為標準試樣)而測量。
更詳細而言，在本發明摻合、複合、及雜合結構的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物的製備中所使用之脂族聚碳酸酯(A)可具有1,000至300,000公克/莫耳之重量平均分子量。此外，在本發明互穿聚合物網狀(IPN)結構的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物的製備中所使用之脂族聚碳酸酯(A)可具有1,000至300,000公克/莫耳之重量平均分子量。然而，本發明並不侷限於此。
聚胺甲酸乙酯(B)可具有10,000至1,000,000公克/莫耳之重量平均分子量。
可藉由在80至200℃下經由擠製機(extruder)將脂族聚碳酸酯(A)樹脂與聚胺甲酸乙酯(B)樹脂熔融捏合，以進行摻 合與複合。在擠製製程中，可使用簡單擠製以經過一簡單熔融捏合步驟，以及可使用反應擠製技術以進行交聯與鏈延長反應。在反應擠製的情況下，表面的界面能被降低以避免相分離並形成一均勻的相，因此提供了對於「脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物」之物理性質與有機/無機添加劑之分散的改進。
雜合及互穿聚合物網狀結構係指一藉由包括溶劑而形成的網狀結構。
互穿聚合物網狀結構係一種多組分聚合物，其中至少一個組分具有網狀結構，且至少一個組分係於另一個組分存在之下聚合或交聯，由此產生聚合物鏈之間的互穿。由於網狀結構，聚合物的鏈程度(chain degree)高，因此可抑制在聚合物摻合時常發生的相分離，且藉由具有其中兩種組分形成一連續相的二相連續性(dual phase continuity)，可預期各種物理性質的改進。
為了形成互穿聚合物網狀結構，脂族聚碳酸酯(A)樹脂、一由多元醇(polyol)與異氰酸酯化合物反應而製造之胺甲酸乙酯預聚物、及一固化劑可反應而製備脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物。
或是，為了形成互穿聚合物網狀結構，脂族聚碳酸酯、一多元醇化合物、及該多元醇化合物中羥基當量的0.9至1.2倍當量之固化劑被溶解於例如甲基乙基酮的溶劑中，之後使其於80℃反應一段時間，或是使其於120至200℃下經反應擠製。
或是，脂族聚碳酸酯與一環氧化合物可溶解於一溶劑中，之後可等價地加入一固化劑，從而形成一網狀結構；或是一脂族聚碳酸酯、一環氧化合物、及一固化劑可於120至200℃ 下經反應擠製。
或是，脂族聚碳酸酯與一丙烯酸化合物(acrylic compound)可溶解於一溶劑中，且一反應性起始劑或一催化劑可等價地加入其中，從而形成一網狀結構；或是一脂族聚碳酸酯、一丙烯酸化合物、及一起始劑或一催化劑可於120至200℃下經反應擠製。
該脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物，基於聚合物的總重，可包括5至95重量%的脂族聚碳酸酯(A)，以及5至95重量%的聚胺甲酸乙酯(B)。更詳細而言，該聚合物可包括20至80重量%的脂族聚碳酸酯(A)，以及20至80重量%的聚胺甲酸乙酯(B)。可由前述範圍而滿足理想的物理性質。
此外，本發明另一實施態樣係關於一種脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，包括脂族聚碳酸酯(A)及聚胺甲酸乙酯(B)，其係用於製備一脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物。
本發明脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的第一實施態樣可為一組合物，其中脂族聚碳酸酯(A)與聚胺甲酸乙酯(B)係經摻合或複合。
此外，本發明脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的第二實施態樣可為一組合物，其中脂族聚碳酸酯(A)與聚胺甲酸乙酯(B)係連同用以溶解該等樹脂的溶劑，形成一雜合或互穿聚合物網狀結構。作為該溶劑，可使用選自以下群組之任一者：酮系、乙酸酯系、及醚系溶劑，或其二或更多種之混合物，但並不侷限於此。
於此，脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的固體含 量可為30至50重量%，且隨將製造的模製物(molded article)之用途或其製造方法而改變。
在本發明脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的第一與第二實施態樣的情況下，脂族聚碳酸酯(A)可具有1,000至300,000公克/莫耳之重量平均分子量，且聚胺甲酸乙酯(B)可具有10,000至1,000,000公克/莫耳之重量平均分子量，但並不侷限於此。由前述範圍，可使該組合物應用於各式領域。
此外，該脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，基於組合物的總重，可包括5至95重量%的脂族聚碳酸酯(A)，以及5至95重量%的聚胺甲酸乙酯(B)。由前述含量範圍，可使該組合物具有優良機械物理性質之效果。
此外，本發明脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的第三實施態樣可為一組合物，其中包括了脂族聚碳酸酯(A)樹脂、一由多元醇與異氰酸酯化合物反應而製造之胺甲酸乙酯預聚物、及一固化劑。
此外，本發明脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的第四實施態樣可為一組合物，其中包括了脂族聚碳酸酯(A)樹脂、多元醇、及一固化劑。
此外，本發明脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的第五實施態樣可為一組合物，其中於第三及第四實施態樣的組合物中，更包括選自以下群組之任一者：環氧化合物、及丙烯酸化合物(acryl compound)，或其混合物。
此外，本發明脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的第六實施態樣可為一組合物，其中於第三、第四、及第五實施態 樣的組合物中，更包括一溶劑。
此外，本發明脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物的第七實施態樣可為一組合物，其中於第三、第四、及第五實施態樣的組合物中，更包括一起始劑或一催化劑。
以下，將詳細描述使用於脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物與脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物中的各個組分。
本發明的脂族聚碳酸酯(A)可藉由二氧化碳與選自以下群組之一或二或更多種不同的環氧化合物之共聚反應而製造：未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C2-C20)環氧烷烴；未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C4-C20)環氧環烷烴；及未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基、或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)環氧乙基苯。
於此，該環氧化合物可為選自以下群組之一或二或更多者：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷、環氧辛烷、環氧癸烷、環氧十二烷、環氧十四烷、環氧十六烷、環氧十八烷、環氧丁烯(butadiene monoxide)、1,2-環氧-7-辛烯(1,2-epoxide-7-octene)、環氧氟丙烷(epifluorohydrin)、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧丙基甲基醚(glycidyl methyl ether)、環氧丙基乙基醚、環氧丙基正丙基醚、環氧丙基二級丁基醚、環氧丙基正戊基或異戊基醚(glycidyl n- or isopentyl ether)、環氧丙基正己基醚、環氧丙基正庚基醚、環氧丙基正辛基或2-乙基己基醚 (glycidyl n-octyl or 2-ethyl-hexyl ether)、環氧丙基正壬基或異壬基醚(glycidyl n- or isononyl ether)、環氧丙基正癸基醚、環氧丙基正十二基醚、環氧丙基正十四基醚、環氧丙基正十六基醚、環氧丙基正十八基醚、環氧丙基正二十基醚、異丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、三級丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧環辛烷、環氧環十二烷、環氧α-蒎烯(α-pinene oxide)、2,3-環氧降莰烯(2,3-epoxide norbornene)、環氧檸檬烷(limonene oxide)、狄氏劑(dieldrin)、2,3-環氧丙基苯(2,3-epoxide propyl benzene)、環氧乙基苯、苯基環氧丙烷、環氧二苯乙烷(stilbene oxide)、環氧氯二苯乙烷(chlorostilbene oxide)、環氧二氯二苯乙烷、1,2-環氧-3-苯氧丙烷(1,2-epoxy-3-phenoxypropane)、芐氧甲基環氧乙烷(benzyloxymethyl oxirane)、環氧丙基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-環氧丙基醚(chlorophenyl-2,3-epoxide propyl ether)、環氧丙基甲氧苯基醚(epoxypropyl methoxyphenyl ether)、聯苯基環氧丙基醚、環氧丙基萘基醚、環氧丙基乙酸酯(glycidyl acetic acid ester)、丙酸環氧丙酯(glycidyl propionate)、丁酸環氧丙酯、正戊酸環氧丙酯、正己酸環氧丙酯、庚酸環氧丙酯、正辛酸環氧丙酯、2-乙基己酸環氧丙酯、正壬酸環氧丙酯、正癸酸環氧丙酯、正十二酸環氧丙酯、正十四酸環氧丙酯、正十六酸環氧丙酯、正十八酸環氧丙酯、及二十酸環氧丙酯。
在本發明一實施態樣中，脂族聚碳酸酯(A)可為聚伸烷基碳酸酯，其中之伸烷基(alkylene)包括伸乙基(ethylene)、伸丙基(propylene)、1-伸丁基(1-butylene)、環氧環己烷、烷基 環氧丙基醚、正丁基、及正辛基，但並不侷限於此。
本發明的脂族聚碳酸酯可為聚伸丙基碳酸酯(polypropylene carbonate)或聚伸乙基碳酸酯(polyethylene carbonate)。
根據本發明一例示性實施態樣的脂族聚碳酸酯，其特點在於具有1,000至300,000公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)，且重量平均分子量之範圍可隨製備方法與欲製備的材料而改變。較佳為30,000至250,000公克/莫耳之重量平均分子量。此外，聚伸烷基碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可為20至105℃，且熔融指數(150℃/5公斤)可為0.01至350。於前述範圍的聚伸烷基碳酸酯樹脂可有利地應用於造粒製程(pelletization process)。
根據本發明一例示性實施態樣的用於製備具有互穿聚合物網狀結構的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物之組合物，基於100重量份的脂族聚碳酸酯，可含有5至950重量份的多元醇化合物，及該多元醇中羥基當量的0.9至1.2倍當量之固化劑。超出前述範圍，組合物可能有剩餘的未反應聚異氰酸酯，或是由固化產生的交聯程度不足。
根據本發明一例示性實施態樣的具有互穿聚合物網狀結構之組合物中，作為固化劑，可使用以下群組之任一或二或更多種化合物：異氰酸酯系、三聚氰胺系、胺系、酸酐系、咪唑系、以及硫醇系化合物。
於此，更佳將異氰酸酯系化合物及隨後將三聚氰胺系化合物作為固化劑反應。若二或更多種固化劑於交聯反應中同 時引入，IPN的結構可能依照該等二或更多種固化劑的反應速率而改變，且因此，難以控制反應以獲得理想的結構。因此，可藉由使用一種固化劑進行反應，再隨後引入另一種固化劑，以得到具均一結構的IPN。
本發明的異氰酸酯系固化劑可為選自以下群組之任一或更多者：2,4-三氯乙烯二異氰酸酯(2,4-trilene diisocyanate)、2,6-三氯乙烯二異氰酸酯(2,6-trilene diisocyanate)、氫化三氯乙烯二異氰酸酯(hydrogenated trilene diisocyanate)、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,3-雙異氰酸甲基環己烷(1,3-bisisocyanate methyl cyclohexane)、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯(2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate)、2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、及三苯基甲烷三異氰酸酯。
本發明的三聚氰胺系化合物可為選自以下群組之任一或更多者：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、及六己氧基甲基三聚氰胺。
本發明的多元醇化合物可為選自以下群組之任一或更多者：聚酯多元醇、聚醚多元醇、及聚碳酸酯多元醇。
於此，多元醇可為低分子量多元醇，其重量平均分子量為200至30,000。在前述範圍之外，藉由固化反應的交聯並不容易。若多元醇具有過低的分子量，由固化反應製造的聚合物幾乎無法具有50,000以上的分子量；而若多元醇具有30,000以上的分子量，將難以產生對於聚伸烷基碳酸酯分子的有效穿透，且 因此，在固化反應後可能難以具有有效的IPN結構。
在本發明一實施態樣中，異氰酸酯化合物可為選自以下群組之任一或二或更多種化合物：2,4-三氯乙烯二異氰酸酯、2,6-三氯乙烯二異氰酸酯、氫化三氯乙烯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,3-雙異氰酸甲基環己烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、及三苯基甲烷三異氰酸酯。
在本發明一實施態樣中，固化劑可為選自以下群組之任一或二或更多種化合物：異氰酸酯系、三聚氰胺系、胺系、酸酐系、咪唑系、以及硫醇系化合物。
在本發明一實施態樣中，環氧化合物可為選自以下群組之任一或二或更多種化合物：環氧丙基醚(glycidyl ether)系、環氧丙基酯系、環氧丙基胺系、直鏈脂族、及環脂族化合物。
在本發明一實施態樣中，丙烯酸化合物可為選自以下群組之任一或二或更多種化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯、及甲基丙烯酸-2-乙基丁酯。
在本發明一實施態樣中，作為起始劑或催化劑，可不受限制地使用任何只要是本領域常用的起始劑或催化劑。具體而言，例如，可使用選自以下群組之任一或更多者：有機錫化合物，如：辛酸錫(tin octylate)、三乙酸單丁基錫(monobutyltin triacetate)、三辛酸單丁基錫、單辛酸單丁基錫、馬來酸單丁基錫 (monobutyltin maleate)、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二硬脂酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、及馬來酸二丁基錫；有機鈦化合物，如：鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)、及鈦酸四正丁基酯；以及三級胺(tert-amine)，如：三乙胺、N,N-二乙基環己胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙基二胺、及三伸乙基二胺。
根據本發明一例示性實施態樣的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物可具有一互穿聚合物網狀結構，其係藉由包括一脂族聚碳酸酯；一環氧化合物，選自環氧丙基醚系、環氧丙基酯系、環氧丙基胺系、直鏈脂族、及環脂族化合物；以及一可被聚合、交聯、或與該等化合物反應之固化劑而得，其中環氧化合物可為具有重量平均分子量為100至10,000之低分子量化合物，使得可以產生脂族聚碳酸酯分子中的有效穿透，而在固化反應後形成優良IPN結構。
根據本發明一例示性實施態樣的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物可具有一互穿聚合物網狀結構，其係藉由包括一脂族聚碳酸酯；任一或更多種選自以下群組之丙烯酸化合物：丙烯酸烷酯(alkyl acrylate)或甲基丙烯酸烷酯(alkyl methacrylate)，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯、及甲基丙烯酸-2-乙基丁酯；以及一可被聚合、交聯、或與該等化合物反應之固化劑而得，其中丙烯酸化合物可為具有重量平均分子量為100至10,000之低分子量化合物，使得可以產生脂族聚碳酸酯分子中的有效穿透，而在固化反應後形成優良IPN結構。
藉由包括脂族聚碳酸酯；任一或更多種選自以下群組之化合物：多元醇化合物、環氧系化合物、及丙烯酸系化合物；以及一可被聚合、交聯、或與該等化合物反應之固化劑而得之具有一互穿聚合物網狀結構的聚伸烷基碳酸酯樹脂組合物係較佳藉由反應擠製而具有互穿聚合物網狀結構，且該互穿聚合物網狀結構可藉由溶液反應形成，但並不侷限於此。
根據本發明一例示性實施態樣的具有互穿聚合物網狀結構的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物可更包括任一或二或更多種選自以下群組之添加劑：顏料、染料、填料、抗氧化劑、防曬劑、抗靜電劑、抗結塊劑、滑動劑(slip agent)、無機填料、捏合劑(kneading agent)、穩定劑、增黏樹脂(tackifying resin)、改質樹脂、調平劑(leveling agent)、光學增亮劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、及潤滑劑。
根據本發明的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，及使用該組合物製備的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物，可應用於各種產業領域。
更具體而言，根據本發明一例示性實施態樣的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物可藉由例如擠製、射出、鑄造等的方法而用於製造一模製物，且可依照要製造的模製物種類而選擇該方法。
使用根據本發明一例示性實施態樣的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物而製造之模製物可包括人造皮革、膜、可延展發泡體(expandable foam)、及片板(sheet)等，但並不侷限於此。
此外，根據一例示性實施態樣的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物可用於各種領域，例如墨水組合物、漆料組合物、黏合劑組合物等。
以下，將由後附實施例更完整地理解本發明，該等實施例係用於例示本發明，並非用於限制本發明保護範圍。
[實施例1]
基於100重量份之重量平均分子量為2,000公克/莫耳的聚碳酸酯二醇(G3452，旭化成(Asahi Kasei))、23重量份的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及0.1重量份的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)被加入反應器中，且於使用一布拉班德混合器(Brabender mixer)在60rpm及120℃攪拌下進行反應1小時，而獲得胺甲酸乙酯預聚物。對該胺甲酸乙酯預聚物加入1,4-丁二醇(BD)，且於60rpm及190℃攪拌下進行反應5分鐘，而獲得聚胺甲酸乙酯樹脂。於此，異氰酸酯指數(NCO指數，即異氰酸酯與二醇之間的當量比例)為1.2，且多元醇、伸甲基二苯基異氰酸酯(MDI)、與1,4-丁二醇(BD)的莫耳比例為1.3：4.8：2.7。該聚胺甲酸乙酯與重量平均分子量為30,000公克/莫耳的聚伸丙基碳酸酯(SK新技術)係以70：30之重量比例摻合以製備聚伸丙基碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物。
[實施例2]
基於100重量份之重量平均分子量為2,000公克/莫耳的聚碳酸酯二醇(G3452，旭化成)、23重量份的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及0.1重量份的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)被加入反應器中，且於使用一布拉班德混合器在60rpm及120℃ 攪拌下進行反應1小時，而獲得胺甲酸乙酯預聚物。70重量份的該胺甲酸乙酯預聚物、30重量份的重量平均分子量為30,000公克/莫耳的聚伸丙基碳酸酯(SK新技術)、以及50重量份的1,4-丁二醇(BD)被加入反應器中。於此，異氰酸酯指數(NCO指數，即異氰酸酯與二醇之間的當量比例)為1.2，且多元醇、伸甲基二苯基異氰酸酯(MDI)、與1,4-丁二醇(BD)的莫耳比例為1.3：4.8：2.7。反應混合物於60rpm及190℃攪拌下進行反應5分鐘，以製備雜合聚合的聚伸丙基碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物。
[比較實施例1]
基於100重量份之重量平均分子量為2,000公克/莫耳的聚碳酸酯二醇(G3452，旭化成)，23重量份的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、及0.1重量份的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)被加入反應器中，且於使用一布拉班德混合器在60rpm及120℃攪拌下進行反應1小時，而獲得胺甲酸乙酯預聚物。對該胺甲酸乙酯預聚物加入1,4-丁二醇(BD)，且於60rpm及190℃攪拌下使進行反應5分鐘，而獲得聚胺甲酸乙酯樹脂。
(評估)
於前述實施例與比較實施例中所製備的產物塗覆於一PET膜上，然後將該膜乾燥，以製備具下列表1所示厚度的試樣。試樣的各種物理性質係藉由依照ASTM標準之方法而測量。於此，測量係分別於縱向(machine direction，MD)與橫向(transverse direction，TD)方向上進行。此外，黏合力與抗水解性係以下列方法評估：
(1)黏合力
在所製備的試樣於50巴(bar)之壓力及下列表1所示的溫度條件之下加壓30秒，然後於室溫冷卻5秒之後，於180℃及200毫米/分鐘之條件下，使用剝離測試儀(peel tester)測量該試樣的最高黏合力。
(2)抗水解性
在該試樣被掛在水浴上且置於60℃爐中5天之後，藉由比較測試前後的拉伸強度，測量其改變率。
如以上表1及表2，可見根據本發明的實施例1及實施例2表現出優良的機械物理性質如拉伸強度、延伸率、撕裂強度、以及硬度；於實現這些優良機械物理性質的同時，其拉伸強度與延伸率的改變率低，而因此改進了抗水解性；並且，顯現了最高87.75(牛頓/公分)的優良黏合力。相反地，可確認單獨使用聚胺甲酸乙酯(而非根據本發明與聚伸烷基碳酸酯摻合或雜合聚合)的比較實施例1，相較於該等實施例，其具有明顯較差的機械物理性質、抗水解性、以及黏合力。
根據本發明的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物相較於單獨的脂族聚碳酸酯，具有之效果為優良的耐性，例如抗撓曲性、抗水解性、可印刷性等。
此外，根據本發明的脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，藉由含有脂族聚碳酸酯，可當作環保的聚胺甲酸乙酯使用。
雖以上已詳細揭露本發明之較佳實施例，然任何所屬領域技術人士將可在不悖離本發明如後附申請專利範圍所定義之精神與範圍之下，做出發明之多種更改。因此，本發明並不侷限於前述實施例。

Claims (24)

  1. 一種脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯(aliphatic polycarbonate-polyurethane)聚合物，包含脂族聚碳酸酯(A)，其係由將二氧化碳與選自以下群組之一或二或更多種不同的環氧化合物反應而製造：未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C2-C20)環氧烷烴(alkylene oxide)；未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C4-C20)環氧環烷烴(cycloalkylene oxide)；及未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基、或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)環氧乙基苯(styrene oxide)；以及聚胺甲酸乙酯(B)，其中該脂族聚碳酸酯(A)樹脂與該聚胺甲酸乙酯(B)樹脂係形成雜合(hybrid)結構。
  2. 如請求項1所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物，其中該脂族聚碳酸酯(A)係具有1,000至300,000公克/莫耳(g/mol)之重量平均分子量。
  3. 如請求項1所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物，其中該聚胺甲酸乙酯(B)係具有10,000至1,000,000公克/莫耳之重量平均分子量。
  4. 如請求項1所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物，其中基於該聚合物的總重，含有5至95重量%的該脂族聚碳酸酯(A)，以及含有5至95重量%的該聚胺甲酸乙酯(B)。
  5. 如請求項1所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯聚合物，其中該脂族聚碳酸酯(A)係聚伸丙基碳酸酯(polypropylene carbonate)或聚伸乙基碳酸酯(polyethylene carbonate)。
  6. 一種脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，包含脂族聚碳酸酯(A)，其係由將二氧化碳與選自以下群組之一或二或更多種不同的環氧化合物反應而製造：未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C2-C20)環氧烷烴；未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基取代的(C4-C20)環氧環烷烴；及未經取代或經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷(芳烷)氧基、或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)環氧乙基苯；以及聚胺甲酸乙酯(B)，其中該脂族聚碳酸酯(A)樹脂與該聚胺甲酸乙酯(B)樹脂係經摻合，以及其中基於該組合物的總重，含有5至95重量%的該脂族聚碳酸酯(A)，以及含有5至95重量%的該聚胺甲酸乙酯(B)。
  7. 如請求項6所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其中該脂族聚碳酸酯(A)與該聚胺甲酸乙酯(B)，係連同用以溶解該等樹脂的溶劑，形成一雜合或互穿聚合物網狀(IPN)結構。
  8. 如請求項7所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其中該溶劑係選自以下群組之任一者：酮系、乙酸酯系、及醚系溶劑，或其二或更多種之混合物。
  9. 如請求項7所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其中 該脂族聚碳酸酯(A)係具有1,000至300,000公克/莫耳之重量平均分子量，且該聚胺甲酸乙酯(B)係具有10,000至1,000,000公克/莫耳之重量平均分子量。
  10. 如請求項6所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其係包括該脂族聚碳酸酯(A)樹脂、一由多元醇(polyol)與異氰酸酯化合物反應而製造之胺甲酸乙酯預聚物、及一固化劑。
  11. 如請求項6所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其係包括該脂族聚碳酸酯(A)樹脂、多元醇、及一固化劑。
  12. 如請求項11所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，更包含選自以下群組之任一者：環氧化合物、及丙烯酸化合物(acryl compound)，或其混合物。
  13. 如請求項11或12所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，更包含一溶劑。
  14. 如請求項11或12所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，更包含一起始劑或一催化劑。
  15. 如請求項10或11所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其中該多元醇係選自以下群組之任一或更多者：聚酯多元醇、聚醚多元醇、及聚碳酸酯多元醇。
  16. 如請求項10所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其中該異氰酸酯化合物係選自以下群組之任一或二或更多種化合物：2,4-三氯乙烯二異氰酸酯(2,4-trilene diisocyanate)、2,6-三氯乙烯二異氰酸酯(2,6-trilene diisocyanate)、氫化三氯乙烯二異氰酸酯(hydrogenated trilene diisocyanate)、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4- 二異氰酸酯、1,3-雙異氰酸甲基環己烷(1,3-bisisocyanate methyl cyclohexane)、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯(2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate)、2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、及三苯基甲烷三異氰酸酯。
  17. 如請求項10或11所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其中該固化劑係選自以下群組之任一或二或更多種化合物：異氰酸酯系、三聚氰胺系、胺系、酸酐系、咪唑系、以及硫醇系化合物。
  18. 如請求項12所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其中，該環氧化合物係選自以下群組之任一或二或更多種化合物：環氧丙基醚(glycidyl ether)系、環氧丙基酯系、環氧丙基胺系、直鏈脂族、及環脂族化合物，並且該丙烯酸化合物係選自以下群組之任一或二或更多種化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯、及甲基丙烯酸-2-乙基丁酯。
  19. 如請求項10或11所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物，其中該脂族聚碳酸酯(A)係具有2,000至10,000公克/莫耳之重量平均分子量。
  20. 一種模製物(molded article)，其使用如請求項6、7及10至12之任一項所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物。
  21. 如請求項20所述之模製物，其係選自以下群組：人造皮革、膜、可延展發泡體(expandable foam)、及片板(sheet)。
  22. 一種墨水組合物，其使用如請求項6、7及10至12之任一項所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物。
  23. 一種漆料組合物，其使用如請求項6、7及10至12之任一項所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物。
  24. 一種黏合劑組合物，其使用如請求項6、7及10至12之任一項所述之脂族聚碳酸酯-聚胺甲酸乙酯組合物。
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