TWI627768B - Modulation method of light-emitting band of light-emitting diode - Google Patents

Abstract

一種發光二極體之發光波段的調變方法，依序包含(a)對一磊製於一磊晶基板上的一發光二極體中的第二型半導體層施予一含有複數帶電離子之電漿處理，令該第二型半導體層的一表面上接合有部分該等帶電離子；(b)在該第二型半導體層的該表面上塗佈一含有複數奈米金屬粒子之溶液，令該等奈米金屬粒子堆疊於該第二半導體層的該表面上；(c)乾燥該溶液；及(d)在該等奈米金屬粒子上沉積一導電性金屬氧化層。該第二型半導體層上所接合的部分該等帶電離子協同該等奈米金屬粒子及該導電性金屬氧化層足以令該發光二極體的一發光波段產生偏移。

Description

發光二極體之發光波段的調變方法

本發明是有關於一種發光元件之發光波段的調變方法，特別是指一種發光二極體(LED)之發光波段的調變方法。

近年來，為了擴大發光二極體的應用領域，常需要調變發光二極體的發光波段。調變發光二極體之發光波段的手段中，可見有從發光二極體內部著手[如，改變多重量子井(MQW)的膜層結構]或從發光二極體外部著手。

由發光二極體外部著手者，如台灣第I434327證書號(以下稱前案1)發明專利案揭示一種用於光電元件之金屬薄膜的製造方法。前案1是先在一玻璃基板上旋塗一高分子軟墊層(soft pad layer)，並透過熱蒸鍍法(thermal evaporation)於該高分子軟電層上沉積一金屬膜以形成一金屬/高分子複合基板；隨後，透過一模板以在40°C~60°C的工作溫度下對該金屬/高分子複合基板施予2分鐘的奈米壓印技術(nano-imprinting)，使該金屬/高分子複合基板轉變成一週期性金屬結構；最後，冷卻該金屬/高分子複合基板並於冷卻後脫拔該模板。透過前案1之製造方法所完成的該週期性金屬結構可應用於調變光電元件(如，發光二極體)的發光波段與光穿透率。

另外，台灣第I467804B證書號(以下稱前案2)發明專利案則揭示一種照明系統，包含一發光二極體與一位置接近該發光二極體的可調變發光材料。該可調變發光材料為一摻雜烯土元素的氮矽酸鹽螢光體，並用以調整該發光二極體的發光波段。然而，基於上述前案1與前案2中所分別提及的該週期性金屬結構與該螢光體等調整發光二極體之發光波段的技術手段，皆易產生散射(scattering)效應從而導致發光二極體的發光強度衰減。

經上述說明可知，不斷地尋求發光二極體之發光波段的調變方法以維持發光二極體應有的發光強度，是此技術領域的相關技術人員所待突破的難題。

因此，本發明之目的，即在提供一種發光二極體之發光波段的調變方法。

於是，本發明發光二極體之發光波段的調變方法包含一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)，及一步驟(d)。

該步驟(a)是對一磊製於一磊晶基板(epitaxial substrate)上的一發光二極體中的第二型半導體層施予一含有複數帶電離子之電漿處理(plasma treatment)，令該第二型半導體層的一表面上接合有部分該等帶電離子。

該步驟(b)是於該步驟(a)後，在該第二型半導體層的該表面上塗佈一含有複數奈米金屬粒子之溶液，令該等奈米金屬粒子堆疊於該第二半導體層的該表面上。

該步驟(c)是於該步驟(b)後，乾燥該溶液。

該步驟(d)是於該步驟(c)後，在該等奈米金屬粒子上沉積一導電性金屬氧化層。

在本發明中，該發光二極體之該第二型半導體層上所接合的部分該等帶電離子協同該步驟(b)之該等奈米金屬粒子及該步驟(d)之導電性金屬氧化層足以令該發光二極體的一發光波段產生偏移。

本發明之功效在於：透過該步驟(a)所實施的電漿處理令該第二半導體層之表面上所接合的部分該等帶電離子，能協同該等奈米金屬粒子與該導電性金屬氧化層使該發光二極體的發光波段產生偏移，並維持發光二極體應有的發光強度。

如圖1所示，本發明發光二極體之發光波段的調變方法的一實施例依序包含一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)，及一步驟(d)。

該步驟(a)是對一磊製於一磊晶基板2上的一發光二極體3中的第二型半導體層33施予一含有複數帶電離子4之電漿處理，令該第二型半導體層33的一表面331上接合有部分該等帶電離子4。較佳地，該步驟(a)之電漿處理是游離(ionize)一選自下列所構成之群組的氣體：氬氣(Ar)氣體分子、含氧之氣體分子、含氮之氣體分子、含氯之氣體分子、含氟之氣體分子，及前述氣體分子的組合。更佳地，該含氧之氣體分子是選自O₂ 、NO、N₂ O，或NO₂ ；該含氮之氣體分子是選自N₂ 、NH₃ ，或NF₃ ；該含氯之氣體分子是選自Cl₂ 、BCl₃ 、HCl、ClF₃ 、SiCl₄ ，或AsCl₃ ；該含氟之氣體分子是選自F₂ 、BF₃ 、CF₄ 、C₂ F₆ 、C₄ F₈ 、CH₃ F、SiF₄ ，或WF₆ 。

須說明的是，該發光二極體3之具體膜層結構除了包括該第二型半導體層33之外，還包括一磊製於該磊晶基板2上的第一型半導體層31與一磊製於該第一型半導體層31與該第二型半導體層33間的主動層32。在本發明該實施例中，該第一型半導體層31、該發光層32與該第二型半導體層33，分別是一n-GaN層、一(InGaN/GaN)_n 多層膜與一p-GaN層。然而，該第一型半導體層31、該主動層32與該第二型半導體33皆為發光二極體的習知構件，本發明該實施例之發光二極體3的膜層結構並不限於此，於此不再贅述。

該步驟(b)是在該第二型半導體層33的該表面331上塗佈一含有複數奈米金屬粒子(metal nanoparticle)51之溶液5，令該等奈米金屬粒子51堆疊於該第二型半導體層33的該表面331上。較佳地，該等奈米金屬粒子51是由一選自下列所構成之群組的金屬材料所製成：金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鉑(Pt)、鈀、鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉭(Ta)、鎢(W)、錫(Sn)、鎵(Ga)，及鈷(Co)。較佳地，該步驟(b)的塗佈是透過一旋轉塗佈(spin coating)、噴塗(spray coating)、浸塗(dip coating)、刷塗(brush coating)，或流動塗(flow coating)來實施。

該步驟(c)是以烘烤(baking)或室溫下自然曝乾的方式乾燥該溶液5。

該步驟(d)是在該等奈米金屬粒子51上透過電子束蒸鍍法(e-beam evaporation)沉積一導電性金屬氧化層6。較佳地，該導電性金屬氧化層6是由一選自下列所構成之群組的金屬氧化物所製成：氧化銦錫(indium tin oxide，以下稱ITO)、氧化鋅錫(zinc tin oxide)、氧化鋅鍺(zinc germanium oxide)、氧化鋅鋁(zinc aluminum oxide)、氧化銦鈦(indium titanium oxide)、氧化銦鉬(indium molybdenum oxide)、氧化鋅鎵銦(indium gallium zinc oxide)、氧化鎵鋅(zinc gallium oxide)、氧化鋅銦(indium zinc oxide)，及氧化鎵銦(indium gallium oxide)。

較佳地，本發明該實施例於該步驟(d)後還包含一對該導電性金屬氧化層6施予一溫度介於50°C至700°C間的退火處理(annealing；圖未示)。在本發明該實施例中，該步驟(e)是對該導電性金屬氧化層6施予持溫5分鐘且550°C的退火處理。

又，在本發明該實施例中，該發光二極體3之該第二型半導體層33的表面331上所接合的部分該等帶電離子4協同該步驟(b)的該等奈米金屬粒子51與該步驟(c)的導電性金屬氧化層6，足以令該發光二極體3的一發光波段(working wavelength)產生偏移。具體來說，本發明於毋須變動該發光二極體3的主動層(即，multi-quantum well；MQW)32之膜層結構的條件下，僅對該第二型半導體層33的表面331施予電漿處理，並配合該等奈米金屬粒子與該導電性金屬氧化層6便能使該發光波段偏移。就發光二極體之發光波段的調變方法來說，本發明該實施例之調變方法相對簡便，且成本低廉。 ＜具體例1(Example 1；E1)＞

本發明之一具體例1(E1)是依據上述實施例實施並簡單說明於下。

首先，於一乾式蝕刻系統(dry etching)(圖未示)內引入一氣體流量(air flux)為20 sccm的Ar，並於該乾式蝕刻系統中的一上電極板及一下電極板分別提供800 W與100 W的一輸出功率，以令該乾式蝕刻系統的一工作壓力為5 mTorr並游離Ar，從而對該乾式蝕刻系統內的一發光二極體之一p型GaN層施予一30秒的電漿處理。其次，以一3000 rpm的轉速在該p型GaN層的一表面上旋轉塗佈一含有濃度為5 ppm之奈米銀粒子(silver nanoparticle)的溶液，以令奈米銀粒子堆疊於該p型GaN層的表面上。進一步地，以自然曝乾的方式乾燥該溶液。最後，依序透過電子束蒸鍍法在該等奈米銀粒子上沉積一ITO層，並對該ITO層施予一持溫5分鐘且550°C的退火處理。 ＜具體例2(Example 2；E2)＞

本發明之一具體例2(E2)大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例2(E2)的一電漿處理是游離BCl₃ 。 ＜具體例3(Example 3；E3)＞

本發明之一具體例3(E3)大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例3(E3)的一電漿處理是游離CF₄ 。 ＜具體例4(Example 4；E4)＞

本發明之一具體例4(E4)大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例(E4)的一電漿處理是游離O₂ 。 ＜比較例(Comparative Example；CE)＞

本發明之一比較例(CE)大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該比較例(CE)是未實施一電漿處理。

為了進一步驗證本發明的發光效率，發明人是採用波長為325nm的氦鎘雷射(He-Cd laser)激發該等具體例(E1~E4)與該比較例(CE)以顯示出如圖2(同時參閱附件)所示之PL光譜圖(spectrum)。由圖2可知，該等具體例(E1~E2)相對於該比較例(CE)不僅皆顯示有發光波段的偏移效應，且PL光譜的訊號強度還能進一步地獲得提升。

詳細地來說，當選用腐蝕性氣體進行該等電漿處理時(如，E2或E3)，其發光波段會有藍位移(blue shift)的效果；當選用中性氣體進行該等電漿處理時(如，E1或E4)，其發光波段會有紅位移(red shift)的效果。

此處值得一提的是，本發明該等具體例(E1~E4)之各p型GaN層因為經過電漿處理，使得各p型GaN層表面上形成一粗糙表面，再加上於各p型GaN層表面上堆疊奈米銀粒子，有助於發光二極體所產生之光子與奈米銀粒子強化表面電漿耦合的效果，提升發光二極體之發光效率。

綜上所述，本發明發光二極體之發光波段的調變方法，透過該步驟(a)所實施的電漿處理令該發光二極體3之該第二型半導體層33表面331上所接合的部分該等帶電離子4，除了能協同該步驟(b)之該等奈米金屬粒子51及該步驟(d)之導電性金屬氧化層6使該發光二極體3的發光波段產生偏移外，更能維持或進一步提升該發光二極體3的發光強度。因此，確實可達到本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

2‧‧‧磊晶基板
4‧‧‧帶電離子
3‧‧‧發光二極體
5‧‧‧溶液
31‧‧‧第一型半導體層
51‧‧‧奈米金屬粒子
32‧‧‧主動層
6‧‧‧導電性金屬氧化層
33‧‧‧第二型半導體層
331‧‧‧表面

本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 　圖1是一步驟流程圖，說明本發明發光二極體之發光波段的調變方法之一實施例；及 　圖2是一光致螢光(Photoluminescence；以下稱PL)光譜圖，說明本發明的複數具體例(E)與一比較例(CE)的 PL訊號強度。

Claims (7)

1. 一種發光二極體之發光波段的調變方法，包含以下步驟：一步驟(a)，是僅對一磊製於一磊晶基板上的一發光二極體中的第二型半導體層施予一含有複數帶電離子之電漿處理，令該第二型半導體層的一表面上接合有部分該等帶電離子；一步驟(b)，是於該步驟(a)後，在該第二型半導體層的該表面上塗佈一含有複數奈米金屬粒子之溶液，令該等奈米金屬粒子堆疊於該第二型半導體層的該表面上；一步驟(c)，是於該步驟(b)後，乾燥該溶液；及一步驟(d)，是於該步驟(c)後，在該等奈米金屬粒子上沉積一導電性金屬氧化層；其中，該發光二極體之該第二型半導體層上所接合的部分該等帶電離子協同該步驟(b)之該等奈米金屬粒子及該步驟(d)之導電性金屬氧化層足以令該發光二極體的一發光波段產生偏移。
2. 如請求項第1項所述的發光二極體之發光波段的調變方法，其中，該步驟(a)之電漿處理是游離一選自下列所構成之群組的氣體：氬氣之氣體分子、含氧之氣體分子、含氮之氣體分子、含氯之氣體分子、含氟之氣體分子，及前述氣體分子的組合。
3. 如請求項第2項所述的發光二極體之發光波段的調變方法，其中，該含氧之氣體分子是選自O₂、NO、N₂O，或NO₂。
4. 如請求項第2項所述的發光二極體之發光波段的調變方法，其中，該含氯之氣體分子是選自Cl₂ 、BCl₃ 、HCl、ClF₃ 、SiCl₄ ，或AsCl₃ 。
5. 第2項所述的發光二極體之發光波段的調變方法，其中，該含氟之氣體分子是選自F₂ 、BF₃ 、CF₄ 、C₂ F₆ 、C₄ F₈ 、CH₃ F、SiF₄ ，或WF₆ 。
6. 如請求項第1項所述的發光二極體之發光波段的調變方法，其中，該等奈米金屬粒子是由一選自下列所構成之群組的金屬材料所製成：金、銀、銅、鐵、鉑、鈀、鋁、鈦、釩、鉻、鎳、鉭、鎢、錫、鎵，及鈷。
7. 如請求項第1項所述的發光二極體之發光波段的調變方法，其中，該導電性金屬氧化層是由一選自下列所構成之群組的金屬氧化物所製成：氧化銦錫、氧化鋅錫、氧化鋅鍺、氧化鋅鋁、氧化銦鈦、氧化銦鉬、氧化鋅鎵銦、氧化鎵鋅、氧化鋅銦，及氧化鎵銦。