TWI627136B

TWI627136B - 單晶圓球形α相氧化鋁奈米粉末及其製造方法

Info

Publication number: TWI627136B
Application number: TW106111585A
Authority: TW
Inventors: 顏富士; 李孟穎; 黃啟原
Original assignee: 國立成功大學
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2018-06-21
Also published as: TW201836983A

Abstract

本發明提供一種單晶型高圓球度α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末及其製造方法。上述方法包含於特定加熱溫度下對起始原料進行熱處理達特定的持溫時間。上述起始原料可為單水鋁石、三水鋁石或α氧化鋁的過渡相，所述過渡相氧化鋁係選自於由γ相、δ相、θ相、κ相以及χ相氧化鋁所組成之一族群的一者。所製得之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末可具有50奈米至100奈米之平均粒徑、至少0.9之圓度以及至少0.9之球度。

Description

單晶圓球形α相氧化鋁奈米粉末及其製造方法

本發明是有關於一種單晶圓球形α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末及其製造方法，且特別是有關於一種平均粒徑小於100nm、具高圓度及高球度的單晶型α-Al₂O₃奈米粉末(此後稱單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末)及其製造方法。

一般而言，相較於外型不規則之氧化鋁粉末，具有高圓度(Roundness)及球度(Sphericity)的氧化鋁粉末，有低比面積、低摩擦力、高堆積密度、均一孔隙的高滲透率等基本物性。因此，在工業運用上有容易製作漿料、高流動性、容易燒結緻密的優勢。同時，作業上也可達到節省材料、降低作業能耗的效果。α-Al₂O₃粉末具有化學穩定性、高導熱性、晶相穩定、硬度高等優點，可應用於陶瓷、耐火材料等產品的製作，也應用於塑料及橡膠等做為填充料，以提高產品的機械強度。在氧化鋁陶瓷的製作上，為提高燒結體的密度，降低燒結溫度，目前已採用細粒徑之α-Al₂O₃粉末。特別是在製作透光氧化鋁陶瓷上，欲使陶瓷體的密度達99.99%的理論密度，達到透光的目的，對α-Al₂O₃的粒徑要求越來越細。細粒徑的α-Al₂O₃也有利用於固態反應合成的合成化合物(例如：富鋁紅柱石之合成等)。然而，不論是得自天然礦物的氧化鋁粉末或以人工合成才能得到的氧化鋁粉末，特別是採用由大變小之碎粒法(Top down)技術所獲得的氧化鋁粉末，一般外型多數有菱有角，屬低圓度及低球度之粉末。

鑑於上述具有高圓度及高球度之氧化鋁粉末的優點以及其製程的困難性，目前有提出以下述方法製得高圓度及球度的氧化鋁粉末者：(1)以利用物體表面有欲趨向最低表面能狀態之原理者：先將氧化鋁粉末熔融，再噴成熔珠使其表面逕行圓球化者。其中所製得之氧化鋁粉末的平均粒徑可介於5微米(μm)至4,000μm，並具有大於0.85之圓度。然而，上述方法受限於噴出珠體於反應室中會再凝聚黏結的現象，無法進一步降低平均粒徑。(2)採用有機鋁鹽及無機鋁鹽溶液，經噴霧熱解(Spray pyrolysis)製得氧化鋁粉末微粒者：其也可有較高的圓度及球度，同時粒徑也可細達100nm以下，但無法避免製程中氧化鋁粒體同時熱反應或相變不完全，而成混合相氧化鋁粉末，或致造成蠕蟲狀成長的粒體，影響所得粉末的圓度、球度以及平均粒徑。

鑒於上述種種問題，目前亟需提出一種單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末的製造方法，以製得具有單晶、高圓度及高球度之α-Al₂O₃奈米粉末。

因此，本發明之一態樣是在提供一種製作單晶圓球形α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末的方法。其係藉由特定加熱溫度及持溫時間的熱處理，以製得具有平均粒徑50奈米至100奈米、具高圓度及高球度的單晶型α-Al₂O₃粉末。

本發明之另一態樣為提供一種單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末，其係藉由上述之製造方法所製得。

根據本發明之上述態樣，提供一種單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末的製造方法。在一實施例中，上述製造方法包含於特定加熱溫度下對起始原料進行熱處理達特定的持溫時間，以製得單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末。上述起始原料可為單水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)或α-Al₂O₃之過渡相。其中所述α-Al₂O₃之過渡相係選自於由γ相、δ相、θ相、κ相以及χ相氧化鋁所組成之一族群的一者。上述熱處理可包含下述加熱溫度與持溫時間的條件：當加熱溫度為大於1200℃至1250℃時，持溫時間可為3分鐘至小於8分鐘；以及當加熱溫度為1200℃時，持溫時間可為8分鐘至12分鐘。由之製得之氧化鋁粉末為α相單晶型的粉末，可具有50奈米至100奈米之平均粒徑、及至少0.9之圓度與至少0.9之球度。

依據本發明之一實施例，上述製造方法可更包含於所述熱處理前，對起始原料進行烘乾步驟。

依據本發明之一實施例，前述烘乾步驟之溫度可為150℃至230℃。

依據本發明之一實施例，上述製造方法可更包含於熱處理前及/或後，對起始原料進行解凝聚步驟。

依據本發明之一實施例，解凝聚步驟可為乾式或溼式。上述之解凝聚步驟可於烘乾步驟的前或後進行。

依據本發明之一實施例，前述之起始原料之平均粒徑可為小於50奈米。

根據本發明之上述態樣，提出一種單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末，其係利用前述之方法所製得。所稱單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末可具有50奈米至100奈米之平均粒徑、至少0.9之圓度及至少0.9之球度。

本發明之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末的製造方法，可簡易地利用特定的加熱溫度配合特定的持溫時間，由起始原料製得。上述奈米粉末具有不大於100奈米之平均粒徑、及至少0.9之圓度與至少0.9之球度。

610‧‧‧曲線

621、623、625、627、629、631‧‧‧點

從以下結合所附圖式所作的詳細描述，可對本發明之態樣有更佳的了解。

[圖1]係繪示Powers於1953年所發表之沉積物中固體粒子的圓度及球度定義表； [圖2A]係繪示本發明之實施例3的單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末之掃描式電子顯微鏡圖。所示其比例尺為600奈米；[圖2B]、[圖3B]及[圖4B]分別繪示本發明之實施例3、7及8的單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末之X光繞射圖；[圖3A]及[圖4A]分別繪示本發明之實施例7及8的單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末之穿透式電子顯微鏡圖，其比例尺分別為100奈米以及200奈米；[圖2C]、[圖3C]及[圖4C]分別繪本發明之實施例3、7及8的單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末之粒徑分布圖；[圖2D]、[圖3D]及[圖4D]分別繪示本發明之比較例5至7的氧化鋁粉末之穿透式電子顯微鏡圖，其比例尺分別為500奈米、200奈米以及50奈米；[圖2E]及[圖4E]分別繪示本發明之比較例5及7的氧化鋁粉末之X光繞射圖；[圖5]繪示本發明之比較例4之氧化鋁粉末的掃描式電子顯微鏡圖，其比例尺為100奈米；以及[圖6]繪示由本發明生產α-Al₂O₃奈米粉末所採用的持溫時間及加熱溫度的關係曲線圖，圖上各點位置分別為實施例1至5所採用的條件。

本發明之一態樣是提供一種製作單晶型高圓球度α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末的方法。其係利用特定的加熱溫度配合特定的持溫時間，將起始原料製成具有至少0.9之圓度和至少0.9之球度，且平均粒徑為50奈米至100奈米的單晶型α-Al₂O₃粉末。

本發明此處所稱之起始原料可為單水鋁石(Boehmite；AlO(OH))、三水鋁石(Gibbsite；Al(OH)₃)或α-Al₂O₃中的過渡相。在一實施例中，上述α-Al₂O₃的過渡相可選自於由γ相、δ相、θ相、κ相以及χ相氧化鋁所組成之一族群的一者。

在一實施例中，上述起始原料的平均粒徑可小於50奈米。然而，部分的起始原料通常以較大粒徑的凝聚體存在，此時則以解凝聚後(具體請容後述)的起始原料之平均粒徑小於50奈米為佳。在一些實施例中，起始原料的基礎晶徑依照其自然天性，一般在20奈米以下。

須說明的是，本發明後述採行之熱處理主要用於使起始原料粒體由小顆粒粗化至生成α-Al₂O₃的臨界晶徑(約30奈米)以及基礎粒徑(約50奈米)，以發生並完成相轉變，成為α-Al₂O₃粒體。也就是單晶圓球形α-Al₂O₃粒體之直徑須大於50奈米才可穩定存在。若直接使用α相氧化鋁作為起始原料，為取得粒徑100nm以下之Al₂O₃粉末，則需先進行破碎步驟，以縮小α-Al₂O₃的尺寸。然而，上述破碎步驟增加製程工序且引入汙染成份。目前工藝尚待究砥。因此，本發明排除使用進行破碎步驟以及使用α-Al₂O₃作為起始原料的製作法。

本發明此處所稱之平均粒徑係指以後述粒徑分佈的方法(藉由雷射粒徑分析儀(Particle size distribution analyzer)測量)所測得之粒徑的平均值。

本發明此處所稱之圓度及球度，係以Powers於1953年所發表之「沉積粒子圓度表(Roundness scale for sedimentary particles)」為判斷基準。其中圓度評估顆粒的邊緣是否有稜角，而球度評估顆粒的形狀是否接近幾何定義的球狀。

以下具體說明本發明之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末的製造方法。

在一實施例中，首先，對起始原料進行熱處理，以製得本發明之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末。上述熱處理係於下述加熱溫度以及持溫時間的條件下進行。

在一實施例中，當加熱溫度為由大於1200℃至1250℃時，持溫時間為3分鐘至小於8分鐘。倘若持溫時間小於3分鐘或溫度不大於1200℃，則起始原料的相轉變不完全，無法製得單晶α相圓球氧化鋁奈米粉末。另一方面，倘若持溫時間大於8分鐘或溫度高於1250℃，雖可得到α-Al₂O₃粉末，但會引發氧化鋁粒體呈蠕蟲狀成長或互相沾黏。

在一實施例中，當加熱溫度為1200℃時，持溫時間可為8分鐘至12分鐘。在此實施例中，倘若持溫時間少於8分鐘，會製得混合過渡相之氧化鋁奈米粉(通常主要為 θ-Al₂O₃或κ-Al₂O₃)。另一方面，倘若持溫時間大於12分鐘，所製得之氧化鋁奈米粉末呈蠕蟲狀或互相沾黏。

在一較佳的例子中，本發明之熱處理實質上涉及氧化鋁的相轉變，尤其是利用熱處理達到α-Al₂O₃的相轉變臨界晶徑。因此，同一起始原料之每一顆粒需為同一晶相且粒體的基礎晶徑差異越小越佳。較佳為小於5奈米。若將上述晶徑差異控制於本發明的範圍內，即可有效控制所製得之α相氧化鋁奈米粉末的粒徑、圓度和球度。在一例子中，上述控制粒徑差異的方法可例如於熱處理中，使起始原料受熱均勻，以使所有粒體同步粗化。

在一實施例中，上述熱處理可例如利用熱處理爐進行。在一例子中，所述熱處理爐可例如為管型爐、旋窯或方(箱型)爐。

本發明之製造方法可進一步包含於所述熱處理前，對起始原料進行烘乾步驟。在一實施例中，烘乾步驟的溫度可為150℃至230℃，進行至起始原料的重量穩定為止。

上述之烘乾步驟可例如使用烘箱或微波爐進行。

本發明之製造方法可進一步包含於所述熱處理前，對起始原料進行解凝聚步驟。在一實施例中，解凝聚步驟可為乾式或溼式，且所述解凝聚步驟可包含球磨、珠磨、攪拌、多次過篩或其他類似之步驟。

本發明此處之烘乾步驟與解凝聚步驟並無特別的順序限制，也可同時進行上述二步驟。若為減少作業成本，可使烘乾步驟於解凝聚步驟前進行，並配合使用乾式解凝聚。

本發明之另一態樣提供一種單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末，其係利用上述之製造方法所製得。所得單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末具有50奈米至100奈米之平均粒徑、至少0.9之圓度以及至少0.9之球度。

以下利用數個實施例以及比較例，具體說明本發明之製造方法及以其所製得之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末之物理性質評估。

有關製得粉末之性質評估包含市場熟知之起始原料(例如表1所列舉之單水鋁石、γ相氧化鋁以及θ相氧化鋁)之原粉。

實施例1

將單水鋁石(中國山東省淄博市晶鑫科技材料公司製；含水率為10wt.%；凝聚體之粒徑為38微米，惟單一粒體之平均粒徑小於50奈米)先置入230℃之烘箱中，進行烘乾達6小時，至單水鋁石的重量不再減輕為止。接著，以球磨機對烘乾後的單水鋁石進行球磨，以分散單水鋁石的凝聚體。之後，將單水鋁石置入熱處理爐中，加熱至1250℃並持溫3分鐘，以製得實施例1之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末，其評價結果詳列於表1中，此處不另贅述。

實施例2至8及比較例1至4

實施例2至8及比較例1至4係利用如實施例1所示之方法進行，不同的是，實施例2至8及比較例1至4改變起始原料的種類及/或製程條件。關於實施例2至8及比較例1至4具體使用的起始原料種類、製程條件及評價結果悉如表1所示，此處不另贅述。

比較例5

比較例5係以作為起始原料之單水鋁石直接進行下述評價。關於比較例5之製程條件及評價結果悉如表1所示。

比較例6至7

比較例6至7係以與比較例5相同之方法進行，不同的是，比較例6至7係改變所使用的起始原料的種類。關於比較例6至7之製程條件及評價結果悉如表1所示，此處不另贅述。

評價方式

1.平均粒徑(nm)

本發明此處所稱之平均粒徑分別由下述三種方式測得，並作為相互之參考。工業上多以粒徑分佈之平均值為粉末粒徑的參考基準。

(1)粒徑分佈之平均值：

本發明此處所稱之粒徑分佈之平均值係以雷射粒徑分析儀，對所製得之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末進行不同粒徑所佔的含量比例分析，先取得其粒徑分佈，再由粒徑分佈獲得平均值。

(2)氣體吸附N ₂ -BET法：

根據吸附氣體量檢測比表面積常用BET原理。以氮氣(N₂)先獲得粉末之比表面積(單位重量的表面積；m²/g)，再經由公式(I)換算而得：D=6/BET(m²/g)ρ_s (I)

其中D為平均粒徑(μm)、BET為比表面積(m²/g)，以及ρ_s為氧化鋁粉末之比重(3.98)。

(3)由謝樂方程式(Scherrer equation)換算：

利用X光繞射儀(X-ray diffraction；XRD)，採用半峰寬峰面為(012)α、掃描速度為0.5°/分，並藉由Material Data公司的軟體(XRD Processing and Identification；Jade 4)，根據謝樂方程式(如式(II)所示)計算單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末的粒徑(於本發明之單晶奈米粉末中，相當於晶徑)：D=Kλ/βcosθ (II)

其中D為晶徑(Å)，λ為X光波長(採Kα：1.540598Å)，β為有效半峰高，θ為掃描角(弧度)，K是常數，通常為0.89。上述方法係以結晶良好且高純度的矽粉末的XRD繞射半峰寬作為儀器半峰寬之校正。

2.晶相

本發明此處以X光繞射儀鑑定所製得之氧化鋁粉末的晶相，本發明之氧化鋁粉末以α相為主。

3.圓度以及球度

上述所製得之氧化鋁粉末之圓度以及球度係藉由市售掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡拍攝其外形後，根據1953年由Powers發表之「沉積粒子圓度表(Roundness scale for sedimentary particles)」(如圖1所示)進行評價。本發明之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末的圓度及球度皆以至少0.9為宜。本發明此處以下述代表符號，表示所製得之氧化鋁粉末的圓度以及球度：

(1)圓度：

○：代表氧化鋁粉末之圓度至少0.9。

×：代表氧化鋁粉末之圓度小於0.9。

(2)球度：

○：代表氧化鋁粉末之球度至少0.9。

×：代表氧化鋁粉末之球度小於0.9。

首先，請先參考表1、圖2A至圖2C、圖3A至圖3C以及圖4A至圖4C，其中圖式係分別繪示本發明實施例3、7及8所製得之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末的掃描式電子顯微鏡圖(圖2A)、穿透式電子顯微鏡圖(圖3A及圖4A)、XRD圖(圖2B、圖3B及圖4B)以及粒徑分布圖(圖2C、圖3C及圖4C)。根據表1之實施例1至8可知，利用本發明之單晶圓球形α相氧化鋁奈米粉末的製造方法，無論起始原料為單水鋁石(圖2D、圖2E)、γ相氧化鋁(圖3D)或是θ相氧化鋁(圖 4D、圖4E)，所製得的氧化鋁奈米粉末的平均粒徑範圍都可達到50奈米至100奈米，並具有高圓度和球度(圓度和球度皆至少0.9)。此外，本發明所製得之氧化鋁奈米粉末為以單晶α相為主。

然而，請繼續參考表1之比較例1至4，其係使用與實施例相同的起始原料，但熱處理的加熱溫度和持溫時間為本發明主張之範圍外。根據比較例1至2的評價結果可知，當加熱溫度為1200℃時，無論使用何種起始原料，其持溫時間不足8分鐘，則起始原料的相轉變不完全而無法製得單晶α-Al₂O₃奈米粉末，且持溫時間不足也造成氧化鋁奈米粉末的圓度和球度不足。其次，如比較例3所示，若使用高於1250℃之溫度加熱，必須縮短持溫時間。再者，請參考比較例4及圖5，其中圖5繪示本發明之比較例4的氧化鋁奈米粉末之掃描式電子顯微鏡圖。即使以1200℃的加熱溫度，當持溫時間過長(大於12分鐘)，氧化鋁粉體會呈現蠕蟲狀成長、互相沾黏及粒徑粗化的情況，進而降低所得粉末的圓度和球度。

有關表1的比較例5至7採用之原料粉末的掃描式電子顯微鏡圖，請參考圖2D、圖3D及圖4D；而其XRD圖請參考圖2E和圖4E。如圖所示，起始原料的圓度和球度低。

接著，請參考圖6，其係繪示以本發明之實施例1至5採用的持溫時間及加熱溫度，分別做為X軸和Y軸所繪示之條件位置圖。加熱溫度以及持溫時間的參數(如621、 623、625、627以及629)分別指出實施例1至5所採用條件，且所述條件位於圖6之曲線610上，其中所述曲線610之方程式為T(℃)=1.21t²-23.4 t+1309。由圖6可知，在以單水鋁石作為起始原料生產α-Al₂O₃奈米粉末時，當加熱溫度(T)和持溫時間(t)落於曲線610上時，即可製得本發明之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末。然而，當加熱溫度和持溫時間未落於曲線610上時，無法製得本發明之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末，如圖6之631(即表1之比較例1)所示。

應用本發明之單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末的製造方法，利於使用特定的加熱溫度配合特定的持溫時間，將起始原料製成預定的單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末。上述奈米粉末具有不大於100奈米之平均粒徑、至少0.9之圓度和至少0.9之球度。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種單晶圓球形α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末的製造方法，包含：於一加熱溫度下，對一起始原料進行一熱處理達一持溫時間，以製得該單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末，其中該起始原料是單水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)或α-Al₂O₃之過渡相，該α-Al₂O₃之過渡相之一晶相係選自於由γ相、δ相、θ相、κ相以及χ相氧化鋁所組成之一族群的一者，且該熱處理包含：當該加熱溫度為大於1200℃至1250℃時，該持溫時間為3分鐘至小於8分鐘；以及當該加熱溫度為1200℃時，該持溫時間為8分鐘至12分鐘，且其中該單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末具有50奈米至100奈米之一平均粒徑、至少0.9之一圓度以及至少0.9之一球度。
如申請專利範圍第1項所述之單晶圓球形α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末的製造方法，更包含於該熱處理前，對該起始原料進行一烘乾步驟。
如申請專利範圍第2項所述之單晶圓球形α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末的製造方法，其中該烘乾步驟之一溫度為150℃至230℃。
如申請專利範圍第1項所述之單晶圓球形α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末的製造方法，更包含於該熱處理前及/或後，對該起始原料進行一解凝聚步驟。
如申請專利範圍第4項所述之單晶圓球形α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末的製造方法，其中該解凝聚步驟為乾式或溼式。
如申請專利範圍第1項所述之單晶圓球形α相氧化鋁(α-Al₂O₃)奈米粉末的製造方法，其中該起始原料之一平均粒徑為小於50奈米。
一種單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末，其係利用如申請專利範圍第1至6項任一項之製造方法所製得，其中該單晶圓球形α-Al₂O₃奈米粉末具有50奈米至100奈米之一平均粒徑、至少0.9之一圓度及至少0.9之一球度。