TWI621633B - 生物可降解吸收材料及其製造方法 - Google Patents

Abstract

揭示生物可降解接枝共聚物以及製造接枝共聚物之實質上絕熱之聚合方法，接枝共聚物衍生自碳水化合物及至少一種具有超吸收性之α,β-不飽和羧酸衍生物。所揭示之方法可在各種當前市售之連續反應器中進行。以澱粉進行之聚合反應已令人驚訝地以實質上定量之產率產生不含殘餘單體且以潮濕共聚物形式產生的接枝共聚物。產物處理典型地包括視情況進行之中和及乾燥。

Description

生物可降解吸收材料及其製造方法

相關申請案之交叉引用

本申請案主張2009年6月9日申請且名為ECO-FRIENDLY ABSORBENT MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURE之美國臨時專利申請案第61/268,228號之權利，該申請案係以引用的方式併入本文中。

本申請案係關於用作超吸收聚合物及有關應用的生物可降解接枝共聚物及製造接枝共聚物之方法。

超吸收聚合物(SAP)為可吸入或吸收至少10倍於自身重量的水性流體並且在中等壓力下保留所吸入或吸收之水性流體的物質。所吸入或吸收之水性流體被攝入SAP之分子結構中，而不是含於孔隙中(在此情況下可藉由擠壓來消除流體)。一些特製SAP可吸收高達其重量1,000倍的水性流體。本發明係針對：(1)適用於製備生物可降解SAP及適合其他應用之生物可降解聚合物的接枝聚合法；及(2)藉由此等方法製造之新穎接枝共聚物。

一種SAP製造方法包括在諸如四價鈰(+4)鹽之引發劑存在下使丙烯腈接枝聚合於澱粉上以形成澱粉接枝共聚物，並用鹼金屬皂化腈基以形成具有鹼金屬羧酸鹽及羧醯胺基團的皂化鹽。

然而，皂化反應需要昂貴的機器並且產生氨，氨可能具腐蝕性、移除成本高，且其回收及/或處置較為昂貴。又，在皂化反應期間添加氫氧化鉀(KOH)使得經皂化之澱粉接枝共聚物混合物呈鹼性，並獲得兼具黏稠性與黏滯性的產物混合物。對於大多數應用，必須向鹼性混合物中添加例如鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸之酸以中和過量鹼，並將混合物之pH值調節至約7.5。最終，該黏滯及黏稠性物質必須以泵抽入大量甲醇中並進行若干切碎步驟以移除所溶解之鹽並且將聚合物轉變成可使用形式。處置所得廢液亦可能較為昂貴，因為廢液包括鉀鹽及銨鹽以及其他外來物質。更特定言之，含有丙烯腈之廢料可能有害且其處置同樣較為昂貴。分離1磅聚合物可能需要多達3加侖甲醇。因此，1000萬磅SAP/年之工廠每年可能需要多達3000萬加侖甲醇。所需要之甲醇僅損失1%即可每年向環境中引入多達300,000磅甲醇。

美國專利第7,459,501號中所述之最近方法係為製造SAP而研發，且包括在等溫條件下在交聯劑及引發劑存在下使單體(丙烯酸或其酯，視情況包括丙烯醯胺)接枝聚合於澱粉上。分批法包括在水中組合反應物，將混合物加熱到約170℉，及維持該溫度約15分鐘。用鹼中和所得黏稠物質並且在添加大量甲醇後加以分離以將該黏稠物質轉化成可處理的物理形式。雖然此種製造SAP之方法避免了皂化處理、處置丙烯腈及回收大量氨，但仍需要利用並回收大量甲醇(或其他低級醇)，並且該製程由於最初形成之接枝共聚物產物具黏稠性及黏滯性而不能以連續製程進行。在產物分離步驟中不使用醇的情況下，所製得之聚合物為不可流動之產物，且即使在分批法中，仍太黏稠及黏滯以致不能由當前可用之設備進行處理。

需要一種具有一定範圍之吸收度及其他性質的高純度生物可降解SAP及相關聚合物，及一種以高轉化率自容易獲得之起始物質製造聚合物的方法。該方法將能夠以連續方式利用當前可獲得之生產設備進行，直接產生大量聚合物並允許其直接分離，而不需要處置有毒物質或再循環大量有害氣體及/或溶劑。本發明可解決此等需要。

本發明提供由容易獲得之起始物質以最少處理且不進行進一步純化直接製造的高純度生物可降解超吸收聚合物產物，以及一種適合在當前可獲得之商業化設備中進行大規模商業化生產的製造產物之方法。所揭示之方法不利用丙烯腈，不需要產生大量氨之皂化反應，也不需要大量甲醇或其他低級醇來完成最初形成之聚合物黏性物質之處理。

本發明之第一態樣包括一種用於形成接枝共聚物之方法，其包括：(1)組合水、碳水化合物、至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物及催化劑，以形成具有引發條件之組合；(2)將該組合引入具有提供引發條件之反應區的反應器中；及(3)在該反應器中於實質上絕熱條件下形成接枝共聚物，獲得自由流動之共聚物。該反應典型地在約5分鐘或少於5分鐘內、更典型地在約3分鐘或少於3分鐘內，且更典型地在約1分鐘或少於1分鐘內完成。α,β-不飽和羧酸衍生物係選自由酸、酯、醯胺(或脒)及鹽組成之群，且催化劑為能夠在該組合經歷引發條件時引發聚合反應的催化劑或催化劑系統。適合之組合可進一步含有其他單體及/或交聯劑。催化劑典型地藉由熱分解或化學分解產生自由基來引發聚合反應。由於一旦引發聚合反應，其將在數秒至數分鐘內完成，因此聚合反應熱之產生快於其移除，且該過程變成實質上絕熱的。

對於熱引發之聚合反應，引發條件一般包括等於或高於活化溫度且足以突然引發聚合反應並使聚合反應以放熱方式快速進行的溫度。對於熱引發之聚合反應，活化條件係指足以引發聚合反應的組合物溫度。對於化學引發之聚合反應，引發條件一般包括存在至少一種單體及所有必需催化劑組分以突然引發聚合反應並使聚合反應以放熱方式快速進行。

反應器之反應區為能夠藉由(1)快速升高組合之溫度到該組合之活化溫度或高於該組合之活化溫度或(2)引發化學誘導之聚合反應而引發實質上絕熱之聚合反應的區域。雖然對於熱誘導之聚合反應而言，較佳反應區包括反應器之加熱表面區域，但反應區亦可利用其他方法來升高該組合之溫度，諸如位於引發區內或沿引發區放置之微波輻射、紅外輻射、蒸汽噴射及其類似物。化學誘導一般藉由組合並混合引發聚合反應所需之組分來實現。

本發明之另一態樣包括一種用於形成接枝共聚物之方法，其包括：(1)組合水、碳水化合物、至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物及催化劑，以形成具有當前溫度及活化溫度之組合；及(2)使該組合之當前溫度等於或超過活化溫度，從而實現實質上絕熱之聚合反應並獲得自由流動之共聚物。α,β-不飽和羧酸衍生物係選自由酸、酯、醯胺(或脒)及鹽組成之群，且該催化劑為能夠熱分解或化學分解產生自由基的催化劑或催化劑系統。一旦引發聚合反應，其典型地在僅數秒至數分鐘之反應時間內完成。由於聚合反應熱之產生遠快於其移除，因此該製程變成實質上絕熱的。適合之組合可進一步含有其他單體及/或交聯劑。

本發明之另一態樣包括一種用於形成接枝共聚物之方法，該方法包括：(1)組合水、碳水化合物、至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物及催化劑，以形成具有活化溫度之組合；及(b)使該組合與加熱到處於或高於該活化溫度之溫度的表面接觸，以便引發聚合反應並且在實質上絕熱條件下於小於約5分鐘(引發後)內完成聚合物形成，獲得自由流動之共聚物。適當α,β-不飽和羧酸衍生物可選自由酸、酯、醯胺(或脒)及鹽組成之群，且催化劑能夠在經受引發條件時引發聚合反應。適合之組合可進一步含有其他單體及/或交聯劑。能夠提供適合加熱表面的反應器包括(但不限於)熱螺桿、加熱鼓及帶式反應器。

本發明之另一態樣包括一種用於形成接枝共聚物之方法，該方法包括：(1)組合水、碳水化合物、至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物及第一催化劑組分，以形成組合；及(2)向該組合提供第二催化劑組分，以引發化學誘導之實質上絕熱之聚合反應並獲得自由流動之共聚物。適合α,β-不飽和羧酸衍生物可選自由酸、酯、醯胺(或脒)及鹽組成之群，且第一催化劑組分能夠在與第二催化劑組分組合後分解以引發聚合反應。適合之組合可進一步含有其他單體及/或交聯劑。

對於含酸性羧基之接枝共聚物，尤其SAP，需要時可用鹼中和最初形成之SAP。最初形成之SAP可在反應器系統內或在反應器系統上直接中和並乾燥，且所得乾燥聚合物在包裝前經粒化、丸化、擠壓或其他處理。迄今，已藉由用無機鹼水溶液處理最初形成之SAP進行中和。在需要時用於中和最初形成之SAP的較佳鹼包括(但不限於)無機鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物。

雖然根據當前研究，可利用含有醣環之任何碳水化合物，但較佳碳水化合物包括澱粉及纖維素，現時以澱粉為最佳。某些碳水化合物，諸如不同形式的纖維素，可能需要在進行接枝前加以預處理以移除木質素及/或其他抑制接枝聚合的物質。

較佳單體具有至少一些水溶性且包括α,β-不飽和羧酸衍生物，諸如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及其混合物。亦可利用順丁烯二酸及伊康酸之類似衍生物。此外，α,β-不飽和羧酸之其他酯或醯胺(脒)可以類似方式加以利用。

適用於熱聚合法的較佳催化劑應具有至少一些水溶性，且可能包括(但不限於)諸如過氧化物、過硫酸鹽及其類似物之過化合物(per-compound)及偶氮化合物。此等催化劑典型地在高於環境溫度或室溫之某一引發溫度下熱活化。亦可利用能夠在不加熱的情況下化學活化的氧化還原催化劑。氧化還原催化劑之實例包括偶合金屬陽離子之過硫酸鹽、過氧化氫、乙醇酸、亞硫酸氫鹽及其他試劑。

根據當前研究，交聯劑為多官能的，以雙官能交聯劑較佳。適合官能基包括(但不限於)α,β-不飽和二羧酸衍生物、環氧化物及其組合。較佳交聯劑應具有至少一些水溶性。

在該熱過程中可利用各種反應器，其限制條件為該反應器能夠：(1)在低於催化劑活化溫度的溫度下接收反應物；(2)使組合反應物的溫度快速升高至高於該組合物之活化溫度的溫度；(3)快速且幾乎瞬時聚合，以獲得實質上絕熱的聚合製程；及(4)需要時可藉由附加中和及乾燥步驟移動新形成之固體。增加反應物溫度至高於催化劑之活化溫度所需之熱可藉由各種方式提供，包括(但不限於)加熱表面、微波、紅外輻射、蒸汽及其類似物。較佳連續反應器包括(但不限於)熱螺桿式反應器、加熱轉鼓式反應器及帶式反應器。

較佳接枝共聚物具有超吸收性且衍生自澱粉、丙烯酸、丙烯醯胺及雙官能交聯劑。藉由上述方法製備之新穎SAP材料具有尤其高的純度(未反應單體小於約0.1 ppm)且尤其穩定，當浸入過量水中時一般能夠維持凝膠狀超過24小時。分離之SAP可具有片狀形式、顆粒形式、擠壓形式或可經丸化。根據此等方法製備之接枝共聚物典型地以高純度獲得，其中該共聚物及殘餘水分代表至少約98%組合物，更佳為至少約99%組合物，且更佳為至少約99.5%組合物。對於較佳方法及較佳聚合物，所有α,β-不飽和羧酸衍生物中至少約99%轉化。此外，具有特定形狀之較佳SAP已顯示在浸沒於水中後能夠保持該形狀較長時段。例如，具有立方體形狀之SAP粒子在浸沒於水中時膨脹並維持該立方體形狀至少約24至48小時。

在下文中提供關於反應物、方法細節、所製造之接枝共聚物及較佳反應器系統的更多細節。

出於促進理解所主張物之目的，現將參考所說明之具體實例並將使用特定語言對其進行描述。然而應理解，不意欲藉此限制所主張物的範疇，正如熟習本發明相關技術者通常所想到的，本發明涵蓋變化及其他改進以及如其中所說明之本發明原理的其他應用。

超吸收聚合物已證明在農業產業、尿布產業、衛生相關產品及其他應用中尤其有效。雖然通常可達成所需性質，但以再生資源為起始物、以商業水準容易地大量製備生物可降解之高純度SAP仍有難度。

自碳水化合物製造具有超吸收性質之接枝共聚物(SAP)的本發明方法包括：(1)在催化劑存在下使單體或單體組合接枝聚合於碳水化合物上，以形成碳水化合物接枝共聚物，其中該聚合反應在實質上絕熱狀態下進行；(2)視情況使該碳水化合物接枝共聚物交聯，例如藉由添加諸如亞甲基雙丙烯醯胺之交聯劑來使該碳水化合物接枝共聚物交聯；(3)視情況調節該交聯碳水化合物接枝共聚物之pH值，諸如中和；(4)分離該交聯碳水化合物接枝共聚物；及(5)乾燥該交聯碳水化合物接枝共聚物。雖然碳水化合物可在無催化劑的情況下於強烈攪拌條件下或在加熱後發生一些有限的接枝，但較佳聚合反應係以催化劑引發。

實質上絕熱之聚合法：

本發明之第一態樣包括聚合法，其中一或多種單體在實質上絕熱之條件下接枝聚合於碳水化合物上。就此而言，術語「實質上絕熱之條件」意欲包括聚合反應快速且放熱，並且聚合反應所產生之所有或實質上所有熱在聚合反應期間均保留在聚合反應混合物內的條件。亦即，在反應期間實質上並不試圖冷卻反應區內之組合反應物來影響其中之溫度。因此，來自聚合反應之熱的產生典型地快於其消散至周圍區域，且反應區內反應混合物之溫度實質上達到聚合反應之不受控制放熱所導致的溫度。「反應區」意欲包括接收反應物之組合並於其中形成接枝共聚物的區域。申請者之較佳方法可在各種連續反應器系統中進行，僅需要控制流動速率及引發溫度，並且在引發聚合反應後小於約60秒至小於約5分鐘內完成。

相比之下，等溫聚合法在聚合反應之熱移除可能與其產生同樣快的條件及速率下進行，從而有可能藉由與系統周圍的熱交換來維持聚合反應系統之溫度恆定。典型地，藉由在規定溫度下使某一過程運行規定時段來進行等溫過程。視反應而定，等溫過程可在加熱、冷卻、或間歇性加熱與間歇性冷卻組合的情況下進行。

影響實質上絕熱之聚合反應之過程的因素包括(但不限於)單體之選擇、催化劑之選擇、其濃度、溶劑選擇(若利用)，及引發溫度高於活化溫度所需之時間。特定反應混合物之活化溫度為將引發混合物聚合的溫度，且為該特定反應混合物具有之一個性質。特定過程之引發溫度為為了引發熱誘導之聚合反應而使反應混合物經受的溫度，且與該特定過程有關。引發溫度活化溫度。

在實質上絕熱之條件下進行的接枝聚合法已提供以下優勢：(1)反應快速且可能幾乎為瞬時的；(2)單體完全轉化，獲得實質上不含殘餘單體之聚合物；(3)聚合物一般不具黏滯性且可在不存在有機溶劑或其他加工助劑的情況下經由生產設備直接轉移；(4)產率為實質上定量的，獲得不含副產物/雜質的產物；(5)產物可直接分離而無需進一步純化，除了乾燥；(6)除了水蒸氣，不產生廢料物流或副產物氣體；(7)該過程可容易地調適為連續過程並按比例放大至產業水準；(8)當以連續過程進行時，該方法避免含反應物之大量物質失控聚合；及(9)製程可在不含可燃溶劑之水性介質中進行。

反應物、試劑及催化劑：

本發明之另一態樣包括用於形成基於碳水化合物之聚合物的反應物、試劑及催化劑，以及該聚合物之所要性質。由於碳水化合物基質典型地為接枝聚合物之主要組分，因此其成本、可用率及對接枝聚合反應之敏感度為額外重要之因素。出於此等原因，澱粉及纖維素為較佳基質。澱粉已由於其成本、可用率及反應性並且由於其接枝共聚物可獲得一定範圍的物理性質而被證明為尤佳基質。

適合基質包括澱粉、細粉及粕粉。更特定言之，例示性澱粉包括天然澱粉(例如玉米澱粉(Pure Food Powder，由A.E. Staley製造)、糯玉米澱粉(Waxy 7350，由A.E. Staley製造)、小麥澱粉(Midsol 50，由Midwest Grain Products製造)、馬鈴薯澱粉(Avebe，由A.E. Staley製造))、糊精澱粉(例如Stadex 9，由A.E. Staley製造)、聚葡萄糖澱粉(例如Grade 2P，由Pharmachem公司製造)、玉米粉、剝皮絲蘭根、未剝皮絲蘭根、燕麥粉、香蕉粉及木薯粉。澱粉可能經膠化以提供最佳吸收度。例示性澱粉為膠化玉米澱粉。

適用於本文所述之實質上絕熱之製程中的單體包括α,β-不飽和羧酸及其衍生物(共同稱為α,β-不飽和羧酸衍生物)。α,β-不飽和羧酸可包括(但不限於)丙烯酸、伊康酸及順丁烯二酸。α,β-不飽和羧酸之適合衍生物可進一步包括(但不限於)醯胺(及脒)、酯及鹽。較佳α,β-不飽和羧酸衍生物包括(但不限於)丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及/或2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙烷磺酸(AMPS)。亦可利用其他衍生物及/或上文列出之單體及其他未列出之單體的組合。

為了製備某些接枝聚合物，可能需要使用單一單體，諸如丙烯酸。為了製備其他接枝聚合物，可能需要使用單體組合，諸如接枝聚合於碳水化合物基質上的丙烯酸及丙烯醯胺。為了製備其他接枝聚合物，可能需要使用包括附加單體(諸如2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙烷磺酸)之單體混合物。對於其他接枝聚合物，尤其SAP，單體混合物可能需要使用含有一或多種交聯劑的單體組合。

向含有丙烯酸之單體混合物中添加丙烯醯胺看似有助於形成所得接枝聚合物。舉例而言，丙烯酸與丙烯醯胺之較佳重量比率可能為約2:1。或者，丙烯酸與丙烯醯胺之比率亦可在達9:1之比率及高於9:1之範圍內。接枝聚合物亦可單獨使用丙烯酸，或使用丙烯酸與其他共聚單體但不使用丙烯醯胺來製備。

可向混合物中添加交聯劑以形成交聯接枝共聚物。可能需要使接枝共聚物交聯以改進聚合物之性質。例如，若未交聯之接枝共聚物溶解於水性流體中，則交聯可最小化及/或防止聚合物溶解。類似地，可藉由交聯及增加交聯度來提高接枝共聚物之軟化點。一般言之，所添加之交聯劑的量與所得產物的吸收度成反比例。例示性交聯劑包括：甘油酯；二環氧化物；二縮水甘油；環己二醯胺；亞甲基雙丙烯醯胺；雙羥基烷基醯胺，諸如雙羥基丙基己二醯胺；甲醛，諸如尿素-甲醛及三聚氰胺-甲醛樹脂；異氰酸酯，包括二異氰酸酯或三異氰酸酯；環氧樹脂，典型地在鹼催化劑存在下；及其衍生物及混合物。兩種較佳交聯劑包括甲基丙烯酸縮水甘油酯及亞甲基雙丙烯醯胺。

可用於實質上絕熱之接枝聚合反應中的催化劑包括典型地用於自由基聚合反應中的催化劑及催化劑系統。較佳催化劑為熱活化型且具有至少一些水溶性。尤佳催化劑包括過氧化物，包括過氧化氫、過氧化第三丁基及過氧化乙醯；過硫酸鹽，包括(但不限於)過硫酸銨及鹼金屬過硫酸鹽；及偶氮化合物，包括(但不限於)2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)-二鹽酸鹽。亦可利用可在環境溫度下活化之催化劑，諸如氧化還原催化劑系統。例如，過硫酸銨或過硫酸鉀可與過氧化氫、鐵鹽、乙醇酸、亞硫酸氫鹽及其他組分偶合以獲得能夠在低於催化劑分解溫度之環境溫度下引發聚合反應的催化劑系統。

亦可採用引發聚合反應及交聯之替代性方法。例如，固體SAP產物可藉由照射進行交聯，諸如暴露至γ或x射線電磁輻射或者電子束及其類似物。照射藉由在共聚物鏈中產生自由基而促進接枝共聚物交聯。在一些應用中，可在照射後使用退火或熔融過程再形成交聯共聚物鏈。此外，可能需要在相對不含氧的氛圍中進行照射處理。

方法具體實例：

圖1為說明在實質上絕熱之條件下製造如本文所述之衍生自α,β-不飽和羧酸衍生物及碳水化合物之接枝共聚物的方法1之一個例示性具體實例的流程圖。當所選方法利用澱粉時，可製造具有尤其高純度及高吸收度的SAP。可由熟習此項技術者利用上述反應物及催化劑根據以下反應方法對所說明之方法進行其他變化。根據本發明，反應物與催化劑或催化劑組分最初以避免引發條件之方式組合。

對於熱引發之聚合反應，引發條件一般包括高於可突然引發聚合反應並使聚合反應以放熱方式快速進行之活化溫度的溫度。所得接枝聚合物之性質及聚合反應速率均受引發溫度超過活化溫度之程度影響。根據迄今進行之研究，當引發溫度比活化溫度高約10℉至約15℉時，衍生自澱粉之共聚物已獲得優良性質，包括色彩及吸收度。活化溫度可受各種因素影響，包括(但不限於)單體之反應性、催化劑之分解溫度、單體及催化劑濃度、溶劑、單體中所存在之聚合抑制劑，及是否存在氧。熟習接枝共聚物形成技術者可容易地藉由改進此等變數來將特定聚合反應最佳化。

為了進行化學誘導之接枝聚合反應，在低於熱誘導活化溫度之溫度下組合反應物與第一催化劑組分。組合第二催化劑組分，並與包括第一催化劑組分之反應物澈底混合，以創造引發條件並且突然引發聚合反應。引發之聚合反應接著在實質上絕熱之條件下進行。化學誘導之聚合反應速率可能影響所得聚合物之性質，且可能受引發聚合反應之溫度及各催化劑組分之量影響。視引發化學誘導之聚合反應的溫度及聚合過程之放熱特性以及所選擇之催化劑系統而定，若聚合反應混合物之溫度上升超過該系統之活化溫度，則化學誘導之聚合反應在稍後階段中可另外變成熱誘導。更特定言之，若聚合反應混合物具有活化溫度且聚合反應之放熱特性導致混合物之溫度超過其活化溫度，則可能發生熱活化。過硫酸鹽為能夠在與第二催化劑組分組合後進行熱活化或化學活化之催化劑或催化劑組分的實例。兩種催化劑組分變成反應物組合之組分的方式一般不重要，例如催化劑組分1與催化劑組分2可顛倒。

聚 合物：

接枝共聚物形成後，可藉由添加鹼將其pH值調節至特定應用之所要值。例如，交聯接枝共聚物可經中和以將羧基轉化成鹽，從而影響經中和之聚合物的性質。視聚合物之用途而定，可能需要以替代性鹼獲得替代性pH值。對於包括人類接觸之SAP應用，可控制安全性及適合接觸性質。對於農業應用，鉀鹽及/或銨鹽可能較為有利，且鹽之選擇可視土壤類型及待種植之作物類型而定。對於大部分農業應用而言，理想pH值典型地將在約6.0至約8.0範圍內。視特定農業應用之要求而定，所要pH值可大於或小於此範圍。對於一些具體實例，可能不必進行pH值調節。例如，若聚合物之酸形式提供所要性質，或若接枝共聚物係以α,β-不飽和羧酸之鹽製備，則不必進行pH值調節。

藉由本文所述之方法製造的所得pH值經調節之接枝共聚物接著可在經一定程度之預乾燥或不經預乾燥的情況下直接分離。一種例示性分離方法包括在反應器系統內預乾燥，自反應器系統移出，接著進一步乾燥並根據需要進行加工。需要時，接著可根據熟習此項技術者已知的丸化方法將經乾燥之接枝共聚物丸化。根據本發明製備之接枝共聚物可在不使用甲醇、其他低級醇及/或其他加工助劑的情況下直接分離。

與需要皂化步驟的製造諸如SAP之接枝共聚物的替代性方法(描述於【先前技術】部分中)相比，本文所述之方法可直接獲得不含外來鹽、不會逸出氨的pH值經調節之接枝共聚物反應物質(經交聯或未經交聯)。此外，所得接枝共聚物不具黏滯性但可流動，使得可能維持完全水性系統，避免利用防黏著劑來防止黏滯，且避免被醇污染。使用甲醇或類似醇可顯著增加製造SAP之成本，因為甲醇(相關低級醇)之回收及處置可能較為昂貴。除成本以外，使用醇亦引入安全及環境問題。使用防黏著劑增加加工成本及材料成本，並且獲得另外含有防黏著劑的接枝共聚物。本發明提供避免此等缺陷的方法。

反應器選擇：

提供以下揭示內容來說明可進行實質上絕熱之接枝聚合反應之反應器的實例，且不意欲限制本發明之廣度，亦不意欲將所揭示之製程侷限於在特定反應器內進行。所說明之反應器包括熱螺桿(圖2)、加熱鼓式反應器(圖3)及帶式反應器系統(圖4)。

圖2說明適合進行實質上絕熱之接枝聚合反應的熱螺桿式反應器系統50。雙熱螺桿(未說明)由於其固有清潔能力而較佳。該系統包括能夠向聚合反應區52中遞送適當反應混合物的反應物來源53，聚合反應區維持在引發溫度下以便在引入反應物時突然引發聚合反應。反應物來源53可能為經設計以維持反應物處於低於至少引發溫度及活化溫度之溫度下的容器或為諸如反應物流到達聚合反應區52途中所穿過之靜態混合器的混合裝置。形成於聚合反應區52中的固體藉由擠壓螺桿57而在中和區54之方向上移動，其中可自鹼儲集器58向系統50中引入鹼。來自中和區54之經中和固體藉由擠壓螺桿57進一步移入乾燥區56中，其中水分經由連接至真空源之排氣孔55移除。藉由調節聚合物在乾燥區56中之時間、其中之溫度及其中所維持之真空度，排出乾燥區56之聚合物可獲得所要乾燥度。需要時，排出反應器系統50之固體可經進一步乾燥、粒化及定尺寸。

圖3說明加熱鼓式反應器聚合反應系統60。包括碳水化合物、單體及催化劑之反應物63可經由遞送系統62自反應物來源72遞送至加熱鼓61之聚合反應區64上，其中聚合反應突然開始，形成接枝共聚物。反應物來源72可能為含有組合反應物之儲集器或反應物穿過以實現其組合及混合的混合裝置(例如靜態混合器)。加熱鼓式反應器61之表面維持在足以突然引發實質上絕熱之聚合反應的引發溫度。隨著加熱鼓61轉動，新形成之聚合物穿過中和區66，其中聚合物與自中和鹼來源68遞送之鹼65接觸。隨著加熱鼓61繼續轉動，經中和之聚合物進入乾燥區73，其中水分自固體移除。排氣口67可用於使空氣在潮濕聚合物上移動以促進乾燥。隨著加熱鼓繼續轉動，經乾燥或部分乾燥之固體到達經定位之刀具71，以移除實質上所有附著於加熱鼓61之固體70，從而將固體收集在料斗69中。料斗69可替換為輸送帶(圖中未示)或其他收集機構以有助於移除固體。

圖4說明適用於實質上絕熱之接枝聚合法的帶式反應器系統100。反應物102可自反應物來源113遞送至維持在引發溫度以便突然形成固體聚合物101之經加熱帶的聚合反應區110上。引發溫度可藉由直接加熱帶表面、藉由紅外輻射、藉由微波輻射或任何其他習知方法而得以維持。所形成之聚合物由帶自聚合反應區110移入中和區111中，其中可自中和來源103添加鹼104以形成經中和之聚合物105。經加熱之帶進一步移動致使經中和之聚合物105被移入乾燥區112中，其中藉由蒸發移除水分。可藉由使空氣橫移濕潤固體、額外升溫或任何其他習知乾燥方法來促進水之移除。隨著經乾燥或部分乾燥之固體106自乾燥區112移出，與刀具107接觸使聚合物108自帶移除並收集在容器109中。容器109可替換為輸送帶或其他自動化構件以有助於收集所形成之聚合物。適合帶式反應器亦能夠接收組合之小液滴，從而影響聚合反應並獲得呈糊狀物形式的聚合物。

熟習此項技術者可容易地確定與熱螺桿式反應器50、加熱鼓式反應器60及帶式反應器100相關聯之元件的適當定位，以便進行特定接枝共聚反應、中和及乾燥。僅出於說明之目的提供圖2、圖3及圖4中提供給各元件之位置，且不意欲視作最佳位置。此外，本文中所提供之反應器之實例係出於說明之目的，且該實例不意欲將任何所主張之方法侷限於特定反應器，除非該侷限性顯而易見。

實施例：

以下實施例描述特定碳水化合物與丙烯酸在有或無丙烯醯胺、有或無交聯劑的情況下在實質上絕熱之條件下所進行的接枝聚合反應。反應混合物係藉由以下方式形成：(1)形成(a)水與丙烯酸之組合及(b)澱粉、丙烯醯胺、交聯劑與催化劑之組合，並混合該兩個組合；或(2)藉由形成水與澱粉之組合並在攪動下添加其餘組分。典型地將水澱粉混合物攪拌1至2小時直至均勻，接著進行接枝操作。在工業水準上，可使用利用蒸汽噴射之噴射式蒸煮鍋以促進水澱粉混合物之製備。提供在不鏽鋼管中、在加熱金屬表面(加熱長柄平鍋)上、在懸浮於水浴中之容器中及在微波爐中進行接枝聚合反應的實施例。量測所形成之聚合物的單體含量及吸收度。亦提供使此等方法適應連續反應器(包括熱螺桿、加熱鼓式反應器及帶式反應器)的程序。亦提供在加熱熱螺桿中、在加熱鼓式反應器上及在帶式反應器上進行實質上絕熱之聚合反應的實施例。

接枝共聚物之吸收度(水)係藉由以下步驟測定：乾燥共聚物樣品；測定經乾燥之樣品的水分含量；稱取0.5 g樣品；添加約700 mL水；及在約4小時後將混合物傾入325目篩網以移除過量水。藉由輕緩拭吸來移除殘餘表面水，並對充分水合樣品進行稱重。測定樣品之水合重量與其乾重之間的差(已針對乾樣品所殘留之任何水分進行修正)並用於確定樣品的吸收度。

實施例1-8

製備含有澱粉、丙烯酸、丙烯醯胺、交聯劑及催化劑的反應混合物水溶液。將反應混合物添加至加熱到引發溫度之不鏽鋼管中以引發聚合反應，且所引發之聚合反應在鋼管內於實質上絕熱之條件下進行。以加熱罩或水浴提供加熱。使用水浴提供更精確之溫度控制。以定量產率形成聚合物。用氫氧化鉀水溶液中和所選聚合物並測定其吸收度。表I提供反應1至反應8之細節。各聚合反應在小於約5分鐘內完成以獲得固體，一些聚合反應在小於約1分鐘內完成。不鏽鋼管內缺乏攪動導致管中心內之聚合反應稍微延遲。此外，在較高溫度下進行的反應已顯示，若聚合物暴露於較高溫度下的時間比必需時間量更久，則會由於過熱而出現一些變色。雖然所獲得之聚合物樣品一般不含任何丙烯酸氣味，但仍可自一份儲存聚合物樣品上方的頂隙偵測到一些輕微丙烯酸氣味，該樣品是獲自利用無攪拌管式反應器之早期運作。含有螺旋鑽(augur)或類似攪拌機構的管式反應器可改良反應混合物之攪動，促進熱傳遞以達到引發溫度，並進一步移動所得固體通過該管。較佳混合及熱傳遞可進一步減少固體中殘留之任何痕量丙烯酸。可用本文所述之其他碳水化合物及α,β-不飽和羧酸衍生物進行類似接枝聚合反應。

實施例9

製備含有1000 g水、100 g澱粉、100 g丙烯酸、50 g丙烯醯胺、0.5 g甲基丙烯酸縮水甘油酯及0.5 g過硫酸銨的反應混合物。將一部分反應混合物(約1/3)置於微波爐中且以高火加熱以便快速達到引發溫度(約30秒)，此時關掉微波爐。用KOH中和所形成之固體，且測定其吸收度為111。嗅覺未偵測到殘餘丙烯酸，且碘溶液與所獲得之聚合物接觸後未脫色。

實施例10

製備含有1000 g水、100 g澱粉、125 g丙烯酸、25 g丙烯醯胺、0.5 g甲基丙烯酸縮水甘油酯及0.25 g過硫酸銨的反應混合物。將一部分初始溫度約145℉之反應混合物傾於在維持於約180℉之水浴中加熱的金屬長柄平鍋上。冷卻快速形成之聚合物並用氫氧化鉀中和，且其吸收度測定為360。無法偵測到殘餘丙烯酸。藉由將類似聚合反應混合物添加至預熱至約375℉之電烤爐上獲得類似結果，但聚合反應發生快得多。

實施例11-17

製備含有澱粉、丙烯酸、丙烯醯胺、交聯劑(甲基丙烯酸縮水甘油酯)及催化劑的反應混合物水溶液。實施例15另外含有顯著量之2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。將反應物置於位於維持在引發溫度下之水浴內的容器中。一旦達到並超過活化溫度，引發聚合反應，導致溫度升高並形成固體。如上文所述之無氣味及碘測試所證明，聚合物中無殘餘丙烯酸。聚合物產率為實質上定量的。一部分聚合物用氫氧化鉀或碳酸氫鈉中和，且所選擇之樣品(13及14)另外用異丙醇潤洗並且在進行用於確定聚合物之吸收度的測試之前加以乾燥。此方法亦可用於在無交聯劑的情況下製備接枝聚合物。進行異丙醇潤洗僅用於測定對聚合物吸收度的可能影響。結果匯總於下表II中。

實施例18-22

製備含有澱粉、丙烯酸、丙烯醯胺、交聯劑(亞甲基雙丙烯醯胺)及催化劑(過硫酸銨)的反應混合物水溶液。將反應物置於位於維持在引發溫度下之水浴內的容器中。一旦達到活化溫度，引發聚合反應，導致溫度升高並形成固體。如上文所述之無氣味及碘測試所證明，聚合物中無殘餘丙烯酸。聚合物產率為實質上定量的。一部分聚合物用氫氧化鉀、碳酸氫鈉或碳酸鉀中和，接著進行測試以測定聚合物之吸收度。結果匯總於下表III中。

實施例23

在雙熱螺桿式反應器內進行接枝聚合反應。適合反應器可能為單螺桿式反應器或雙螺桿式反應器，且可在尺寸及構型上變化。出於說明之目的，已選擇直徑為約24吋且長度量測為約20呎的反應器。雙熱螺桿裝配有如說明單螺桿式反應器之圖2中所說明的配件。此實施例中使用圖2中所利用之區域及配件名稱。如所說明，該反應器裝配有反應物來源53、中和來源58及到達真空源之排氣孔55。在下文所述之聚合反應期間，雙螺桿以約2.25呎/分鐘之速率操作，且聚合反應區52加熱到至少約165℉至約180℉。聚合反應區52為約2呎至約4呎長，中和區54為約1呎至約2呎長，且乾燥區56為約14呎至約17呎長。

含有10,000 kg水、1,120 kg澱粉、1.250 kg丙烯酸、350 kg丙烯醯胺、2.5 kg亞甲基雙丙烯醯胺及7.5 kg過硫酸銨的聚合反應混合物以約20加侖/分鐘之速率經由反應物來源53遞送至熱螺桿之聚合反應區52中。一旦到達雙熱螺桿內，即引發聚合反應並在約1至4分鐘內完成。隨著熱螺桿將濕潤固體自聚合反應區52移動至中和區54中，足夠稀氫氧化鉀水溶液自中和來源58遞送至雙螺桿中以混合並中和聚合物之羧基並且獲得約7.5之pH值。隨著雙螺桿繼續向前，經中和之固體移入乾燥區56中，其中濕潤聚合物在繼續加熱的情況下經受減壓以促進乾燥。所要乾燥度可藉由改變乾燥區之長度、改變施加至排氣孔55之真空、改變螺桿57之旋轉速率及升高乾燥區56之溫度來實現。需要時，可針對特定應用對排出雙螺桿式反應器之可流動固體直接進一步乾燥、粒化及/或定尺寸而無需任何進一步純化或處理。以此方式操作時，雙熱螺桿式反應器50在操作約300天內可製造約2100萬磅共聚物。

實施例24

在加熱鼓式反應器60(圖3)上進行接枝聚合反應。反應器可在尺寸及構型上變化，但出於說明之目的，已選擇具有量測為約4呎×約9呎之加熱鼓的反應器，以便獲得約91平方呎之可用表面積及約10直線呎(linear ft)之圓周。如圖3所說明，該反應器裝配有反應物來源72、中和來源68、反應器排氣口67及刀具/刮刀裝置71。在操作期間，加熱鼓以約每8至9分鐘完成1次旋轉的速率反時針旋轉。

含有1000 kg水、112 kg澱粉、125 kg丙烯酸、25 kg丙烯醯胺、0.25 kg甲基丙烯酸縮水甘油酯及0.5 kg硫酸銨之聚合反應混合物加熱到約150℉，並且以約0.9加侖/分鐘之速率自反應物來源72通過加熱鼓之聚合反應區64上。加熱鼓之表面維持在約170℉至約200℉之溫度下。在小於約30至45秒內形成聚合物，用固體塗佈該鼓。隨著鼓在中和來源68之方向上移動，自中和鹼來源68噴出足夠稀氫氧化鉀水溶液遍佈經塗佈之鼓表面，以便中和聚合物之羧基，並獲得約7.5之pH值。隨著含有經中和之聚合物的鼓繼續旋轉，濕潤聚合物穿過乾燥區73，其中空氣越過溫熱聚合物以促進乾燥。隨著鼓繼續旋轉，經乾燥或部分乾燥之聚合物與刀具/刮刀71接觸，該刀具/刮刀自該鼓移除聚合物，使其落入料斗69中。所得自由流動之聚合物可如同收集時原樣使用或經進一步乾燥而不經任何其他純化步驟或處理。此外，可改變所形成之共聚物的物理形式以適合特定應用。

以此方式操作時，加熱鼓式反應器60每分鐘可製造約2.6磅最終產物，且以80%操作時間運作時，每年可製造約110萬磅共聚物。

實施例25

在帶式反應器100(圖4)上進行接枝聚合反應。反應器可在尺寸及構型上變化，但出於說明之目的，已選擇量測為約4呎寬×約30呎長的反應器，以提供約120平方呎的工作上表面面積。如圖4所說明，該反應器裝備有反應物來源113、中和103及刀具/刮刀裝置107。在操作期間，帶以約3呎/分鐘之速率順時針旋轉。帶之聚合反應區可藉由用於加熱帶式反應器之區域的各種已知方法加熱，包括微波源(圖中未示)。反應器在必要時可裝配滾筒(圖中未示)以將反應物質調平。

含有1000 kg水、112 kg澱粉、125 kg丙烯酸、25 kg丙烯醯胺、0.25 kg甲基丙烯酸縮水甘油酯及0.5 kg硫酸銨之聚合反應混合物加熱到約150℉，並且以約3至4加侖/分鐘之速率自反應物來源113通過帶之聚合反應區110上，帶以約3呎/分鐘之速率向前移動。加熱聚合反應區110並維持在約165℉至約180℉之溫度下。在小於約1至2分鐘內形成聚合物，用固體塗佈帶。隨著帶在中和來源103之方向上移動，自中和鹼來源103噴出足夠稀氫氧化鉀水溶液遍佈經塗佈之帶表面，以中和聚合物之羧基，並獲得約7.5之pH值。隨著載有經中和之聚合物的帶繼續前進，濕潤聚合物穿過乾燥區112。乾燥區112可在額外升溫下維持在高溫下，且空氣流可越過溫熱聚合物以促進乾燥。隨著帶繼續前進，聚合物與刀具/刮刀107接觸，該刀具/刮刀自帶移除聚合物，使其落入聚合物收集器109中。所得自由流動之聚合物可如同收集時原樣使用或經進一步乾燥而無需任何其他純化步驟或處理。此外，可改變所形成之共聚物的物理形式以適合特定應用。以此方式操作時，帶式反應器100每分鐘可製造約10.8磅最終產物，且以80%操作時間運作時，每年可製造約450萬磅共聚物。

實施例26

可利用實施例23中所利用之雙熱螺桿式反應器(另外裝備第二反應物遞送系統)來製備基於諸如過硫酸銨及偏亞硫酸氫鈉之氧化還原催化劑系統的接枝共聚物。第一反應混合物含有維持在環境溫度(約68℉至約86℉)下的10,000 kg水、1,120 kg澱粉、1,250 kg丙烯酸、350 kg丙烯醯胺、2.5 kg亞甲基雙丙烯醯胺及7.5 kg過硫酸銨，且第二反應混合物含有於50加侖水中之2 kg偏亞硫酸氫鈉。在兩種反應混合物物流成比例地添加至雙熱螺桿之未經加熱之聚合反應區52時，混合該物流，且化學引發聚合反應並以絕熱方式進行至完畢。當穿過聚合反應區52時，聚合反應混合物之溫度典型地將升高約15℉至約30℉。如實施例24，可中和並乾燥所形成之聚合物。可藉由額外加熱乾燥區56來促進乾燥。

若第一反應混合物在與第二反應混合物混合之前預熱至約150℉，則可化學引發放熱聚合反應，且隨著溫度升高至活化溫度，聚合反應可另外變成熱引發。可利用各種技術進行藉由化學引發聚合反應、熱引發聚合反應及其組合而得以進行的聚合反應。

實施例27

將含有30 g纖維素、125 g丙烯酸、25 g丙烯醯胺、0.25 g亞甲基雙丙烯醯胺的樣品與於1000 g水中之0.5 g過硫酸銨組合，並使其經受由水浴提供之186℉之引發溫度。所進行之絕熱聚合反應以類似於用澱粉進行之聚合反應的方式獲得基於纖維素之接枝共聚物。

實施例28

實施例11中所製備之接枝共聚物的水合樣品暴露於周圍空氣中所存在之野生微生物，並且維持在水合條件下7天，此後觀察該材料表面上的微生物生長。總共約100天後，微生物生長增加且共聚物樣品降解，證明其對生物降解敏感。

雖然已在圖式及先前描述中說明並詳細描述本發明，但該描述在性質上應視為說明性而非限制性的，應理解，僅展示並描述所選擇之具體實例，且希望保護在迄今所描述及/或以下申請專利範圍所界定之本發明精神內的所有變化、改進及等效物。此外，本文中所引用之所有公開案均表示此項技術之技術水準，且以全文引用的方式併入本文中，如同各自以引用的方式個別地併入並充分描述。

1‧‧‧方法

2‧‧‧接枝聚合反應步驟

3‧‧‧pH值調節步驟

4‧‧‧水分移除步驟

5‧‧‧粒化步驟

6‧‧‧乾燥步驟

7‧‧‧過篩步驟

50‧‧‧熱螺桿式反應器系統

52‧‧‧聚合反應區

53‧‧‧反應物來源

54‧‧‧中和區

55‧‧‧排氣孔

56‧‧‧乾燥區

57‧‧‧擠壓螺桿

58‧‧‧鹼儲集器

60‧‧‧加熱鼓式反應器聚合反應系統

61‧‧‧加熱鼓或加熱鼓式反應器

62‧‧‧遞送系統

63‧‧‧反應物

64‧‧‧聚合反應區

65‧‧‧鹼

66‧‧‧中和區

67‧‧‧排氣

68‧‧‧中和鹼來源

69‧‧‧料斗

70‧‧‧固體

71‧‧‧刀具/刮刀裝置/刮刀

72‧‧‧反應物來源

73‧‧‧乾燥區

100‧‧‧帶式反應器系統

101‧‧‧固體聚合物

102‧‧‧反應物

103‧‧‧中和來源

104‧‧‧鹼

105‧‧‧經中和之聚合物

106‧‧‧經乾燥或部分乾燥之固體

107‧‧‧刀具/刮刀裝置/刮刀

108‧‧‧聚合物

109‧‧‧容器/聚合物收集器

110‧‧‧聚合反應區

111‧‧‧中和區

112‧‧‧乾燥區

113‧‧‧反應物來源

圖1為說明用於製造接枝共聚物產物之方法之一個例示性具體實例的流程圖。

圖2為適合製造碳水化合物之接枝共聚物的熱螺桿式反應器系統之一個具體實例的結合方塊圖之局部剖開橫剖面側視圖。

圖3為適合製造碳水化合物之接枝共聚物的加熱鼓式反應器系統之一個具體實例的結合方塊圖之側視圖。

圖4為適合製造碳水化合物之接枝共聚物的帶式反應器系統之一個具體實例的結合方塊圖之局部剖開橫剖面側視圖。

Claims (24)

1. 一種用於形成接枝共聚物之方法，其包含：(a)組合水、碳水化合物、至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物及催化劑，以形成具有熱引發之聚合反應條件之組合；(b)將該組合引入具有提供熱引發之聚合反應條件之反應區的反應器中；及(c)在該反應器中於實質上絕熱之條件下進行熱引發之聚合反應而形成接枝共聚物；其中該α,β-不飽和羧酸衍生物係選自由酸、酯、醯胺及鹽組成之群且該催化劑在經受引發條件時能夠引發聚合反應。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中向具有提供引發條件之反應區的反應器中引入該組合，包括提供由熱源產生之熱引發之聚合反應條件，該熱源係選自由加熱表面、蒸汽、微波輻射、紅外輻射及其組合組成之群。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中向具有提供熱引發之聚合反應條件之反應區的反應器中引入該組合，包括提供選自由熱螺桿、加熱鼓式反應器及帶式反應器組成之群的反應器。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中向具有提供引發條件之反應區的反應器中引入該組合，包括將該組合引入具有維持在引發溫度下之反應區的反應器中。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中組合包括：(a)組合選自由澱粉及纖維素組成之群的碳水化合 物；(b)組合丙烯酸；且進一步包括(c)組合交聯劑。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中組合進一步包括組合丙烯醯胺。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中形成該接枝共聚物包括α,β-不飽和羧酸衍生物之轉化率大於約99%。
8. 一種用於形成接枝共聚物之方法，其包含：(a)組合水、碳水化合物、至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物及催化劑，以形成具有當前溫度及活化溫度的組合；(b)使該當前溫度充分超過該活化溫度，從而熱引發實質上絕熱之聚合反應並獲得自由流動之共聚物；其中該α,β-不飽和羧酸衍生物係選自由酸、酯、醯胺、脒及鹽組成之群。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該組合進一步包括組合交聯劑。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中組合碳水化合物包括組合選自由澱粉及纖維素組成之群的碳水化合物；且組合至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物，包括組合衍生自由丙烯酸、順丁烯二酸及伊康酸組成之群的α,β-不飽和羧酸衍生物。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中組合至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物包括組合丙烯酸。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中組合碳水化合物包括組合澱粉，且組合至少一種α,β-不飽和羧酸衍生物進一步包括組合丙烯醯胺。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中進一步組合交 聯劑包括組合選自由N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺及甲基丙烯酸縮水甘油酯組成之群的交聯劑。
14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該組合催化劑包括組合選自由過氧化物、過硫酸鹽及偶氮化合物組成之群的催化劑。
15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該組合澱粉包括組合選自由天然澱粉、糯玉米澱粉、小麥澱粉、馬鈴薯澱粉、糊精澱粉、玉米粉、剝皮絲蘭根、未剝皮絲蘭根、燕麥粉、香蕉粉及木薯粉組成之群的澱粉。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該使該當前溫度充分超過該活化溫度包括使該組合加熱到至少約180℉。
17. 如申請專利範圍第8項之方法，其另外包括中和該接枝共聚物的步驟。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其另外包含乾燥該接枝共聚物以直接獲得可流動固體的步驟。
19. 如申請專利範圍第8項之方法，其中使該當前溫度充分超過該活化溫度係在熱螺桿式反應器內發生。
20. 如申請專利範圍第14項之方法，其中使該當前溫度充分超過該活化溫度係在加熱鼓式反應器上發生。
21. 如申請專利範圍第14項之方法，其中使該當前溫度充分超過該活化溫度係在帶式反應器上發生。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該帶式反應器能夠接收該組合之小液滴並獲得呈糊狀物形式的聚合物。
23. 一種用於形成接枝共聚物之方法，其包含：(a)組合水、碳水化合物、至少一種α,β-不飽和羧酸 衍生物及催化劑，以形成具有活化溫度之組合；(b)使該組合與加熱到處於或高於該活化溫度之溫度的表面接觸，以便引發聚合物形成並在實質上絕熱條件下於小於約5分鐘內完成聚合物形成，從而獲得自由流動之共聚物；其中該α,β-不飽和羧酸衍生物係選自由酸、酯、醯胺及鹽組成之群，且該催化劑在處於或高於該活化溫度之溫度時能夠引發聚合反應。
24. 一種如申請專利範圍第1至23項中任一項的方法製備的接枝共聚物。