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TWI608077B - 用於形成銀或銀合金的佈線和反射層的蝕刻劑組合物 - Google Patents

用於形成銀或銀合金的佈線和反射層的蝕刻劑組合物 Download PDF

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TWI608077B
TWI608077B TW103129571A TW103129571A TWI608077B TW I608077 B TWI608077 B TW I608077B TW 103129571 A TW103129571 A TW 103129571A TW 103129571 A TW103129571 A TW 103129571A TW I608077 B TWI608077 B TW I608077B
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沈慶輔
金泰完
李昔準
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Description

用於形成銀或銀合金的佈線和反射層的蝕刻劑組合物 【相關交叉申請案】
本申請主張2013年8月27日提交的韓國專利申請號KR 10-2013-0101900和2013年9月24日提交的韓國專利申請號KR 10-2013-0113044的優先權，彼等藉由參考方式將其全部內容併入本申請中。
本發明係關於一種用於形成銀或銀合金的佈線和反射層的膜蝕刻劑組合物。
通常，背光液晶顯示器包括陣列基板、彩色濾光片基板和液晶面板，其中，液晶面板插入在兩個基板之間並且由液晶層組成。由於液晶面板是非發光元件，所以背光單元被定位在陣列基板的後面。根據液晶分子的排列狀態，控制來自背光的照射光的滲透量。
為了將信號傳送至液晶層，在陣列基板上形成有佈線。陣列基板的佈線包含柵極佈線和數據佈線。
這些佈線可形成為金屬的單層或金屬合金的單層，且可形成為多層，用來補償每一種金屬或金屬合金的缺點並且得到所需的物理性質。
鋁常用於形成佈線，但是純鋁在耐化學品腐蝕方面較弱，並且在後續工藝中可能發生佈線的缺陷問題。因此，為了補償這一點，使用鋁合金或使用在鋁或鋁合金上層壓有另一金屬層(例如，諸如鉬、鉻、鎢、錫等的金屬層)的多層。
然而，目前對高解析度和大尺寸液晶顯示器的需求增加，而且為了實現該目的，已經對利用電阻比鋁低的金屬膜進行了持續研究。從而，開發了利用銀(Ag)形成佈線的技術，與鋁(比電阻：2.65μΩ．cm)相比，銀(Ag)具有較低的電阻(比電阻：1.59μΩ．cm)。
同時，透射型液晶顯示器具有這樣的不足：在強烈的外部光的條件下，諸如戶外，螢幕的可見度非常差，並且由於使用背光，而難以實現低能耗，因此移動性也受到了限制。
為了克服上述不足，已經積極地開發了利用外部光源而不使用背光源的反射型液晶顯示器，以及利用外部光源和背光源從而甚至在戶外也具有良好可見度的半透射型液晶顯示器。
在現有技術中通常使用鋁金屬膜(反射率：83.3%)，但是為了得到更高的反射率而引入了銀或銀合金(反射率：96.4%)。
為了形成這些佈線和反射層，需要藉由蝕刻產生圖案。蝕刻包括乾蝕刻和濕蝕刻，並且濕蝕刻由於能夠蝕刻均勻並且具有較高的生產率而被經常使用。
在現有技術中，對於用於銀或銀合金的蝕刻劑組合物的實例，本發明的申請人的韓國專利公開號10-0440344中公開了用於濕蝕刻的蝕刻劑組合物，該蝕刻劑組合物包括：Fe3+鹽化合物、硝酸、乙酸、腐蝕抑制劑和水。
然而，在韓國專利公開號10-0440344中公開的蝕刻劑組合物具有這樣的不足：根據Fe3+鹽化合物的濃度，薄片的可用數目受到了極大的限制，其僅能夠用於反射層，而不能用於金屬膜(為多層透明電極(氧化銦錫或氧化銦鋅))或其他金屬膜的批量蝕刻。
此外，對於適用於各種銀或銀合金的單層膜或多層膜的蝕刻劑組合物，在本發明的申請人的韓國專利申請公開號10-2006-0069601A中公開了一種蝕刻劑組合物，該蝕刻劑組合物包括磷酸、硝酸、乙酸和蝕刻特性增強劑。
然而，其根本沒有考慮CD偏移(skew)，並且因此具有的不足是：當蝕刻劑組合物被應用至各種銀或銀合金的單層膜或多層膜時，由於蝕刻具有0.5μm或大於0.5μm的CD偏移，因此不能使用精細的圖案。
在此方面，本發明的發明人開發了蝕刻劑組合物來維持0.3μm或低於0.3μm的側蝕刻，並且並不產生Ag殘渣，從而完成了本發明。
[引用列表]
[專利文獻]
(專利檔1)韓國專利公開號0440344
(專利文件2)韓國專利申請公開號 10-2006-0069601A。
為了解決上述問題，本發明的目的是提供一種用於蝕刻單層膜或多層膜的蝕刻劑組合物，且具有0.3μm或低於0.3μm水準的CD偏移並且不會產生銀殘渣，其中該單層膜或多層膜包含銀或銀合金且用於薄膜電晶體的金屬佈線或反射層。
此外，本發明的另一個目的是提供一種利用蝕刻劑組合物製造薄膜電晶體的方法。
為了實現上述目的，本發明提供了一種用於蝕刻單層膜或多層膜的蝕刻劑組合物，該單層膜或多層膜包含銀或銀合金且用於薄膜電晶體的金屬佈線或反射層，該蝕刻劑組合物包括：基於組合物的總重量，55至65重量%的磷酸；2至10重量%的硝酸；3至10重量%的乙酸；0.1至5重量%的鉀鹽；以及餘量的水。
此外，本發明提供了一種製造薄膜電晶體的方法，該方法包括以下步驟：(a)在基板上形成金屬層；(b)藉由蝕刻該金屬層形成柵電極；(c)在該柵電極上形成柵極絕緣層；(d)在該柵極絕緣層上形成半導體層；(e)在該半導體層上形成源電極和漏電極；以及(f)在該源電極和該漏電極上形成畫素電極，其中，該步驟(b)和該步驟(e)中的至少一個步驟包含利用上述蝕刻劑組合物進行蝕刻的步驟。
根據本發明的金屬膜蝕刻劑組合物，藉由具有0.3μm 或低於0.3μm的CD偏移的蝕刻，能夠進行用於精細圖案結構的蝕刻，並且不會產生Ag殘渣，因此金屬膜蝕刻劑組合物具有優異的蝕刻特性。
結合下文詳細的描述和所附附圖，將更清楚地理解本發明的上述和其他目的、特徵和優點。
圖1為利用實施例和比較例的蝕刻劑組合物蝕刻銀合金基板之後，利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4700)評價的測試結果。
本發明提供了一種用於蝕刻單層膜或多層膜的蝕刻劑組合物，該單層膜和多層膜包含銀或銀合金且用於薄膜電晶體的金屬佈線或反射層，並且特別地，金屬膜蝕刻劑組合物用於在蝕刻包含銀或銀合金的單層膜或多層膜之後，使側蝕刻降低至0.3μm或0.3μm以下。
本發明的金屬膜蝕刻劑組合物包括磷酸、硝酸、乙酸、鉀鹽和水。
具體地，本發明的金屬膜蝕刻劑組合物具有的優點為：由於組合物的這樣的特徵，其使得能夠進行具有0.3μm或0.3μm以下的CD偏移的蝕刻，並且不會產生Ag殘渣，其中，組合物的特徵是該組合物包括基於組合物的總重量，55至65重量%的磷酸；2至10重量%的硝酸；3至10重量%的乙酸；0.1至5重量%的鉀鹽；以及餘量的水。
在本發明的金屬膜蝕刻劑組合物中，磷酸為用作Ag螯合物和Ag離子的穩定劑的組分。
當磷酸的量低於55重量%時，由於缺少螯合反應，所以不會發生蝕刻反應，或者由於Ag離子在基板表面上的再吸附，而可能產生殘渣。此外，當磷酸的量高於65重量%時，由於Ag被快速地蝕刻而不能控制蝕刻速率，或者在蝕刻後金屬膜的剩餘面積太小而不能用作電極或反射層。
在本發明的金屬膜蝕刻劑組合物中，硝酸(HNO3)為用作輔助氧化劑的組分，影響蝕刻速率並且用於調節蝕刻特性。
為了調節蝕刻速率，硝酸的量可被調整至2至10重量%。當硝酸的量低於2重量%時，用於氧化表面的蝕刻效率不足以進行蝕刻，或者在非常低的蝕刻速率下蝕刻不能充分地進行，並且由於大量的側蝕刻而可能不能用作電極或反射層。此外，當硝酸的量高於10重量%時，由於過度蝕刻而難以控制該過程，並且由於大量的側蝕刻而可能不能用作電極或反射層。
在本發明的金屬膜蝕刻劑組合物中，乙酸為用作蝕刻特性和蝕刻速率的緩解劑的組分，起到適當地調整蝕刻過程以接近過程所需的蝕刻速率並且使得蝕刻剖面均勻的作用。
當乙酸的量低於3重量%時，不足以用作蝕刻特性和蝕刻速率的緩解劑，並且因此不能預期有本發明的有益效果。此外，當乙酸的量高於10重量%時，蝕刻速率過慢並 且因此難以應用於該過程，並且由於過度側蝕刻而可能引起差的品質。
在本發明的金屬膜蝕刻劑組合物中，鉀鹽藉由控制蝕刻劑組合物的氧化性質而在蝕刻銀或銀合金中起到提供合適的氧化電勢的作用。之前使用的蝕刻劑組合物僅由磷酸、硝酸和乙酸組成，考慮到溶液的性質，該蝕刻劑組合物藉由僅調節上述三種組分的量來控制蝕刻速率，因此具有局限性，並且因缺少蝕刻均勻性而具有過程邊緣(process margin)施加敏感的缺點。因此，在本發明中，藉由加入鉀鹽，增加了氧化電勢並且也改進了蝕刻均勻性。
較佳地，基於組合物的總重量，鉀鹽的含量被設定為0.1至0.5重量%。當鉀鹽的量低於0.1重量%時，不能預期有蝕刻劑組合物的有益效果。
此外，當鉀鹽的量高於5重量%時，蝕刻反應不發動，或者即使蝕刻發動，蝕刻速率也過慢，或者產生過大的側蝕刻。根據本發明的金屬膜蝕刻劑組合物用於蝕刻單層膜或多層膜，該單層膜或多層膜由選自銀或銀合金的至少一種製備且用於薄膜電晶體的金屬佈線或反射層。
在本發明中，由選自銀或銀合金的至少一種製備的單層膜或多層膜具有各種類型，並且可包含例如：Ag等的單層膜；Ag/Al或ITO/Ag等的雙層膜；以及Ag/Al/Mo或ITO/Ag/Ag合金等的三層膜。
此外，銀合金可為多種類型，諸如具有銀作為主成分並且進一步包含選自Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、 Mg、W、Ti等至少其他金屬；或銀的氮化物、銀的矽化物、銀的碳化物或銀的氧化物。
此外，本發明提供一種製造薄膜電晶體的方法，該方法包括以下步驟：(a)在基板上形成金屬層；(b)藉由蝕刻該金屬層形成柵電極；(c)在該柵電極上形成柵極絕緣層；(d)在該柵極絕緣層上形成半導體層；(e)在該半導體層上形成源電極和漏電極；以及(f)在該源電極和該漏電極上形成畫素電極，其中，該步驟(b)和該步驟(e)中的至少一個步驟包含利用該金屬膜蝕刻劑組合物進行蝕刻的步驟。
下文，將詳細描述本發明的製造薄膜電晶體的方法。
首先，利用濺射在基板上形成金屬層，並且隨後利用本發明的金屬膜蝕刻劑組合物進行蝕刻以形成柵電極。在此，在基板上形成的金屬膜較佳為單層膜或多層膜，該單層膜或多層膜由選自銀或銀合金中的至少一種所製備。
在本發明的實施例中，利用濺射形成金屬層，但是形成這些層的方法並不限於此。
將矽氮化物(SiNx)沉積在基板上形成的柵電極上，以形成柵極絕緣層。在此，用於形成柵極絕緣層的材料並不限於矽氮化物(SiNx)，並且可利用選自含矽氧化物(SiO2)的各種無機絕緣材料的任意一種來形成柵極絕緣層。
利用化學氣相沉積(CVD)在柵極絕緣層上形成半導體層。也就是，依次形成有源層(active layer)和歐姆接 觸層，並且隨後藉由乾蝕刻進行圖案化。
在此，有源層通常由純無定形矽(a-Si：H)形成，而歐姆接觸層通常由含雜質的無定形矽(n+ a-Si：H)形成。這些有源層和歐姆接觸層可利用化學氣相沉積(CVD)形成，但是形成這些層的方法並不限於此。
此外，利用濺射在歐姆接觸層上沉積金屬膜，並且隨後利用本發明的蝕刻劑組合物進行蝕刻以形成源電極和漏電極。在此，金屬膜較佳為單層膜或多層膜，該單層膜或多層膜由選自銀或銀合金中的至少一種所製備。
利用含矽氮化物(SiNx)和矽氧化物(SiO2)的無機絕緣材料或含苯并環丁烯(BCB)和丙烯酸樹脂的有機絕緣材料在源電極和漏電極上形成單層絕緣層或雙層絕緣層。並且，隨後利用濺射，在絕緣膜形成的基板前側上沉積透明導電材料，諸如銦氧化物層(ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅))，並且隨後進行蝕刻以形成畫素電極。
步驟(e)中的源電極和漏電極可為單層膜或多層膜，該單層膜或多層膜由選自銀或銀合金中的至少一種所製備。
在利用本發明的金屬膜蝕刻劑組合物製備薄膜電晶體的金屬佈線或反射層的情況下，單層膜或多層膜的蝕刻具有0.3μm或0.3μm以下水準的CD偏移，並且不會產生銀殘渣，該單層膜或多層膜包含銀或銀合金且用於薄膜電晶體的金屬佈線或反射層。
下文中，參照下列實施例將更詳細地描述本發明。然 而，這些實施例用於解釋說明本發明，並且本發明的範圍並不限於此，並且可進行各種修改和改動。
實施例和比較例：金屬膜蝕刻劑組合物的製備
根據下面表1中給出的組成，製備重量為180kg的實施例和比較例的金屬膜蝕刻劑組合物。
測試例：金屬膜蝕刻劑組合物的蝕刻特性的評價
利用ITO/APC/ITO基板來評價由實施例和比較例製備金屬膜蝕刻劑組合物的蝕刻特性。APC表示Ag-Pd-Cu合金。
使用注入式蝕刻測試裝置(ETCHER(TFT)，SEMES公司製造)，在蝕刻過程中，蝕刻劑組合物的溫度約為40℃±0.5℃。可根據蝕刻溫度改變蝕刻時間，並且OLED蝕刻過程進行80至120秒的正常範圍。在蝕刻過程中，利用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4700，由日立公司製造)來評價銀合金基板的剖面。在下面表2中示出了該測試結果。
參照上述表2和圖1，根據本發明的蝕刻劑組合物具有0.1μm的S/E(這是一個非常優異的值)，並且根本不會產生Ag殘渣，因此具有非常優異的蝕刻特性。
然而，超過本發明範圍的比較例的金屬膜蝕刻劑組合物具有遠遠高於0.3μm的S/E，產生Ag殘渣，具有圖案超出(pattern out)或未蝕刻。
因此，從實驗上證實了根據本發明的金屬膜蝕刻劑組合物是優良地蝕刻銀合金基板的最好的組合物。

Claims (5)

  1. 一種金屬膜蝕刻劑組合物，係用於在蝕刻包含銀或銀合金的單層膜或多層膜之後，使側蝕刻降低至0.3μm或低於0.3μm，該金屬膜蝕刻劑組合物包括：基於組合物的總重量，55至65重量%的磷酸；2至10重量%的硝酸；3至10重量%的乙酸；0.1至5重量%的磷酸二氫鉀；以及餘量的水。
  2. 如請求項1所記載的金屬膜蝕刻劑組合物，其中，該包含銀或銀合金的單層膜或多層膜係選自Ag的單層膜、Ag/Al或ITO/Ag的雙層膜、以及Ag/Al/Mo或ITO/Ag/Ag合金的三層膜中的任一種。
  3. 如請求項1所記載的金屬膜蝕刻劑組合物，其中，該銀合金係一合金，該合金包含銀和選自Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Cr、Mg、W和Ti中的至少一種金屬；或該銀合金係銀的氮化物、銀的矽化物、銀的碳化物或銀的氧化物。
  4. 一種製造薄膜電晶體的方法，包括以下步驟：(a)在基板上形成金屬層；(b)藉由蝕刻該金屬層形成柵電極；(c)在該柵電極上形成柵極絕緣層；(d)在該柵極絕緣層上形成半導體層； (e)在該半導體層上形成源電極和漏電極；以及(f、)在該源電極和該漏電極上形成畫素電極，其中，該步驟(b)和該步驟(e)中的至少一個步驟中包含利用如請求項1至3中任一項的金屬膜蝕刻劑組合物進行蝕刻的步驟。
  5. 如請求項4所記載的製造薄膜電晶體的方法，其中，該步驟(e)中的該源電極和該漏電極係由選自銀或銀合金中的至少一種所製備的單層膜或多層膜。
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