TWI692475B - 氟化二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於具有通式I之二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物，

其中X¹、X²、W、Y、R、A、Z及m具有申請專利範圍請求項1中所定義之含義；其製備方法；其作為液晶介質中組分之用途；及含有根據本發明之液晶介質的電光顯示元件。

Description

氟化二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物

本發明係關於氟化二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物、其製備方法、包含該等衍生物之液晶(LC)介質及含有該等液晶介質之電光顯示元件。

自約30年前發現第一種商業上可使用之液晶化合物以來，液晶已得到廣泛使用。特定言之，已知的習知混合物之應用領域為手錶及袖珍計算器之顯示器，及如在火車站、機場及體育場中使用之大型顯示面板。其他應用領域為攜帶型與桌上型電腦、導航系統及視訊應用之顯示器。特別是針對於最後提及之應用，對反應時間及影像對比度具有高度要求。

分子在液晶中之空間排列會產生許多特性為方向依賴性的效果。用於液晶顯示器中特別重要的是光學各向異性、介電各向異性及彈性力學各向異性。取決於分子之縱軸是垂直於抑或平行於電容器之兩塊板來定向，後者具有不同電容；換言之，液晶介質之介電常數ε對於兩種定向具有不同值。分子之縱軸垂直於電容器板定向時之介電常數大於其平行定向時之介電常數的物質被稱作正介電性的。換言之，若平行於分子之縱軸的介電常數ε_|大於垂直於分子之縱軸的介電常數ε_⊥，則介電各向異性△ε=ε_|-ε_⊥大於0。用於習知顯示器中之大多數 液晶屬於此群。

分子之極化率及永久偶極矩均對介電各向異性起作用。在將電壓施加至顯示器時，分子之縱軸以使得介電常數之較大值變得有效之方式進行自身定向。與電場相互作用之強度取決於兩個常數之間的差值。

在習知液晶顯示器中使用液晶分子之情況下，沿分子之縱軸定向的偶極矩大於垂直於分子之縱軸定向的偶極矩。

藉助於較大偶極矩係平行於分子之縱軸定向的液晶，已經開發出極高效能的顯示器。在此處大多數情況下，使用5至20種組分之混合物來實現中間相之足夠寬的溫度範圍以及短響應時間及低臨限電壓。然而，在例如用於膝上型電腦時，液晶顯示器中較強的視角依賴性仍將造成困難。若顯示器之表面垂直於觀測者之觀察方向，則可達成最佳成像品質。若顯示器相對於觀測方向傾斜，則成像品質在某些情況下大幅度降低。為了較大舒適性，正嘗試在不顯著降低成像品質情況下，使顯示器可自觀測者之觀察方向傾斜之角度最大。近來已嘗試使用垂直於分子之縱軸之偶極矩大於平行於分子之縱軸之偶極矩的液晶化合物來改善視角依賴性。介電各向異性△ε在此情況下為負值。在無場狀態下，此等分子以其縱軸垂直於顯示器之玻璃表面來定向。施加電場使其自身或多或少平行於玻璃表面來定向。以此方式，有可能實現視角依賴性之改善。此類型之顯示器被稱作VA-TFT(「垂直配向型」)顯示器。

液晶材料領域中之開發仍舊還未完成。為了改善液晶顯示元件之特性，正不斷嘗試開發能夠優化該等顯示器之新穎化合物。

本發明之一目的係提供具有用於液晶介質中之有利特性之化合物。特定言之，該等化合物應具有負的介電各向異性，此使其特別適合用於VA顯示器之液晶介質。無論對應於顯示器類型之介電各向異 性如何，均需要化合物具有有利的應用參數組合。在有待同時優化之此等參數中，特別應提及的是：高清亮點、低旋轉黏度、在使用範圍內之光學各向異性，及用於獲得在寬溫度範圍內具有所需液晶相之混合物的特性(較低熔點、與所需類型之其他液晶組分的良好混溶性)。

亦特定地用於攜帶型裝置，諸如平板PC或所謂的智慧型電話中之小型及中等大小之LC顯示器的其他LC顯示器模式為IPS模式及邊緣場切換(fringe field switching，FFS)模式，其中使用具有正介電各向異性之LC介質。先前技術揭示，可藉由將具有負介電各向異性之液晶材料添加至具有正介電各向異性之高極性LC介質中，使垂直於LC混合物之縱向分子軸之介電常數ε_⊥增加，來改善FFS型液晶顯示器之特性(參見EP 2 628 779 A2)。因此，混合之物質的較高負介電各向異性必須再次藉由較高比例的具有正介電各向異性之材料進行補償，以便製造出切換所需之混合物極性。因此，需要儘管具有高ε_⊥，但由於△ε相對較低而在較低程度上降低具有正△ε之LC混合物之極性的LC混合物組分。

因此，本發明之另一目的係提供除以上提及之有利應用特性以外，具有特別高的ε_⊥值，同時具有相對較低之△ε值的化合物。換言之，ε_⊥與|△ε|之比率必須儘可能得大。

先前技術揭示衍生自二苯并呋喃或二苯并噻吩之VA材料。

WO 02/055463揭示具有下式之化合物

其中X可尤其表示O或S，Y可表示F，R¹及R²可表示烷基或烷氧基，且其他參數具有其中指示之含義。其中描述之化合物具有負介電各向異性，而且經開發用於鐵電LC混合物，且並未描述個別物質之 介電各向異性值。

DE 10 2004 021 691 A1中揭示類似化合物，其中基團X一般包括極性基團，諸如F或-CF₃，但較佳表示H。

DE 10 2005 012 585 A1特別描述具有以下通式之二苯并呋喃及二苯并噻吩化合物

其中，尤其Y可表示O或S，基團R¹可表示烷氧基，R²可表示H，m及n可表示0且基團X¹、X²及X³可表示F，與例如實例97之化合物中一樣

該等化合物具有高極性且經開發作為用於VA顯示器之液晶混合物的組分。

已意外地發現，以上描述的一或多個目的可藉由式I化合物實現

其中W 表示O或S， Y 表示F、Cl、CF₃、OCF₃或OCF₂H，其限制條件為，若W表示O，則Y不能為F，X¹、X² 表示H或F，其限制條件為，至少一個基團X¹或X²表示F，R 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中此外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH=CH-、

、

、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換，其方式為使得O原子彼此不直接連接，且其中此外，一或多個H原子可經鹵素置換，A 在每次出現時相同或不同地表示選自以下群組之基團：a)1,4-伸苯基，其中，此外，一個或兩個CH基團可經N置換，且其中，此外，一或多個H原子可經基團L置換，b)由反-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中此外，一或多個不相鄰CH₂基團可經-O-及/或-S-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F或Cl置換，及c)由四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其各自亦可經基團L單取代或多取代，L 在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF₅，或在每一種情況下視情況經氟化的具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，及Z 在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH₂-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、- CH=CF-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-O-、-CH₂-、-(CH₂)₃-或-CF₂-，m 表示0、1或2。

該等化合物具有負△ε，且因此特別適合用於VA-TFT顯示器中，並極其適合作為IPS或FFS顯示器中之添加劑。根據本發明化合物在ε_⊥值較佳>10，尤佳>15下，較佳具有介於0與-8之間，尤佳介於-2與-4之間的△ε。比率ε_⊥/|△ε|較佳>3，尤佳>5。其等顯現與用於顯示器之液晶混合物中的常用物質具有良好混溶性，亦即，該等化合物在其中具有良好溶解性。該等化合物及所得液晶混合物之旋轉黏度有利地為較低的。

根據本發明化合物之其他物理、物理化學或電光參數亦有利於在液晶介質中使用該等化合物。特定言之，包含此等化合物之液晶介質具有足夠寬度之向列相及良好的低溫及長期穩定性以及足夠高的清亮點。根據本發明化合物之低熔點顯示有利的混合特性。此外，根據本發明式I化合物具有特別適合用於VA-TFT顯示器之光學各向異性△n值。根據本發明化合物之△n較佳大於0.15且小於0.25。

以下詳細描述本發明之最佳實施例。

R較佳表示分別具有1至7個或2至7個碳原子之烷氧基、烷基或烯基。通式I中之R尤佳為具有2至7個C原子之烷氧基或烷基。在m=0之情況下，R較佳表示具有1至7個C原子，尤佳具有2至5個C原子之烷氧基。

在m=1或2之情況下，R較佳表示烷基、烷氧基或烯基，尤佳表示具有1至7個C原子，尤佳具有2至5個C原子之烷基或烯基。

若R表示烷基，則其為直鏈或分支鏈的。R較佳為直鏈且除非另外指明，否則其具有1、2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。

若R表示烷氧基，則其為直鏈或分支鏈的。R較佳為直鏈且除非另外指明，否則其具有1、2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。

式I中之R可另外為具有2至15個C原子之烯基，其為直鏈或分支鏈的且含有至少一個C-C雙鍵。其較佳為直鏈且具有2至7個C原子。因此，其較佳為乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。若C-C雙鍵之兩個C原子經取代，則烯基可呈E及/或Z異構體(反/順)之形式。一般而言，各別E異構體為較佳的。在該等烯基中，丙-2-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基及戊-3-烯基或戊-4-烯基尤佳。

式I中之R亦可為具有2至15個C原子之炔基，其為直鏈或分支鏈且含有至少一個C-C參鍵。1-丙炔基或2-丙炔基及1-丙炔基、2-丙炔基或3-丙炔基較佳。

基團A在每次出現時相同或不同地較佳表示選自下式之經雙取代之環狀基團

、

、

或

，特別是

基團Z較佳表示單鍵、-CH₂O-、-CF₂O-或-OCF₂-，尤佳為-CH₂O-。

基團W較佳表示O。

對於基團X¹及X²，較佳兩者均表示F。

基團Y較佳表示-CF₃或-OCF₃，尤佳為-OCF₃。

基團L較佳表示F、Cl、-CF₃或具有1、2或3個碳原子之烷基或烷氧基，尤佳為F。

參數m較佳具有0或1之值。

尤佳m表示0且R表示具有1至7個碳原子之烷氧基。

在本發明之上下文中，鹵素表示氟、氯、溴或碘，特定言之為氟或氯。

結合本發明，表述「烷基」若在此說明中或申請專利範圍中其他地方未另作定義，則表示具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和脂肪烴基。

尤佳為選自子式Ia至Id的根據本發明之式I化合物，

其中基團R、A、Z及Y具有上文所指示之含義。

較佳式Ia、Ib、Ic及Id之化合物為具有以下較佳子式的式Ia及Ib之化合物：子式Ia-1及Ia-2，

其中R表示具有1至5個C原子之直鏈烷氧基，及子式Ib-1及Ib-2，

其中R表示具有2至5個C原子之直鏈烷基或烯基。

極佳為式Ia-1-1至Ia-1-8及式Ib-1-1至Ib-1-5之化合物，

若根據本發明之化合物之基團或取代基或根據本發明之化合物自身由於具有例如不對稱中心而分別呈光學活性或立體異構基團、取代基或化合物之形式，則此等基團、取代基、化合物亦涵蓋於本發明中。此處不言而喻的是，根據本發明之通式I化合物可以純異構體形式存在，例如呈純對映異構體、非對映異構體、E或Z異構體、反式或順式異構體之形式，或呈任何所需比率之複數種異構體之混合物的形式，例如呈外消旋體、E/Z異構體混合物形式或呈順式/反式異構體混合物形式。

所揭示的用於液晶介質之化合物中具有下式之1,4-取代的環己基環

或-Cyc-

較佳具有反式結構，亦即，兩個取代基均在熱力學上較佳之椅 式構形中之平伏位置。

具有通式I之化合物可藉由本身已知的，如文獻(例如在標準著作中，諸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述之方法，確切而言，在已知且適合該等反應之反應條件下製備。此處可使用本身已知之變化形式，其在此處未更詳細地提及。

必要時，起始物質亦可藉由不使其自反應混合物分離而是立即將其進一步轉化成通式I化合物當場形成。

根據本發明之通式I化合物的合成藉助於實例中之實例來描述。起始物質可藉由一般可獲得的文獻程序獲得或為市售的。

以下參照方案1來解釋特別適合根據本發明之化合物的合成途徑。

方案1.合成式I化合物。基團R、A、Z、X¹、X²、Y及指數m具有關於式I所指示之含義。

方案1應僅被視為說明性的。熟習此項技術者將能夠進行所呈現之合成之相應變化，且亦遵循其他適合的合成途徑，以便獲得式I化合物。

根據以上描繪之合成方法，在一個實施例中，本發明亦涵蓋一或多種用於製備式I化合物的方法。

因此，本發明涵蓋一種用於製備式I化合物的方法，其特徵在於，其包含一個處理步驟，如方案2中所示，在該步驟中式II化合物在鹼存在下轉化成式I化合物，且其中R、A、Z、X¹、X²、W及m具有上文所指示之含義且G表示-OH、-SH或SG'，且G'表示鹼不穩定性硫醇保護基。較佳之保護基為乙醯基、二甲胺基羰基、2-四氫哌喃基、乙氧羰基乙基、第三丁基、甲基，尤佳為乙氧羰基乙基。

方案2.用於製備式I化合物的方法。

該方法及反應混合物之後續處理可基本上以分批反應或連續反應程序進行。連續反應程序涵蓋例如在連續攪拌槽式反應器、級聯式攪拌反應器、環流或交叉流式反應器、流管或微反應器中之反應。必要時，反應混合物視情況藉由以下方式處理：經固相過濾；層析法；不可混溶相之間的分離(例如萃取)；吸附至固體支撐物上；經由蒸餾、選擇性蒸餾、昇華來移除溶劑及/或共沸混合物；結晶；共結晶；或經由在膜上奈米過濾。

如已經提及，可在液晶介質中使用通式I化合物。因此，本發明亦係關於一種包含至少兩種液晶化合物，包含至少一種通式I化合物 之液晶介質。

本發明亦係關於除一或多種根據本發明之式I化合物之外，亦包含2至40種，較佳4至30種組分作為另外成分之液晶介質。除一或多種根據本發明化合物之外，此等介質尤佳包含7至25種組分。此等另外成分較佳選自向列型或向列原基(單變性或各向同性)物質，特定言之，來自以下類別之物質：氧化偶氮苯、苄偏二苯胺、聯苯、聯三苯、1,3-二噁烷、2,5-四氫吡喃、苯甲酸苯酯或苯甲酸環己酯、環己烷甲酸苯酯或環己烷甲酸環己酯、環己基苯甲酸苯酯或環己基苯甲酸環己酯、環己基環己烷甲酸苯酯或環己基環己烷甲酸環己酯、苯甲酸環己基苯酯、環己烷甲酸環己基苯酯或環己基環己烷甲酸環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烯、1,4-二環己基苯、4',4'-二環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基-1,3-二噻烷或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-二苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯乙烷、視情況鹵化之芪、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4-伸苯基亦可為單氟化或多氟化的。

適合作為根據本發明之介質之另外成分的最重要化合物可藉由式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)表徵：R'-L-E-R" (II)

R'-L-COO-E-R" (III)

R'-L-OOC-E-R" (IV)

R'-L-CH₂CH₂-E-R" (V)

R'-L-CF₂O-E-R" (VI)

在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)中，L及E可相同或不同，各自 彼此獨立地表示來自由以下形成之群的二價基團：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-及-G-Cyc-及其鏡像，其中Phe表示未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc表示反-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Thp表示四氫哌喃-2,5-二基且G表示2-(反-1,4-環己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫哌喃-2,5-二基。

基團L及E之一較佳為Cyc或Phe。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。根據本發明之介質較佳包含：一或多種選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物的組分，其中L及E係選自由Cyc及Phe組成之群；及同時一或多種選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物的組分，其中基團L及E之一係選自由Cyc及Phe組成之群且另一基團係選自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群；及視情況一或多種選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物的組分，其中基團L及E係選自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群。

在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之較小子組中，R'及R"各自彼此獨立地表示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧雜烷基)、烯基氧基或烷醯氧基。此較小子組在下文中稱為A組，且化合物係由子式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)及(VIa)所提及。在大多數此等化合物中，R'及R"彼此不同，此等基團之一通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。

在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之另一相對較小子組，稱為B組中，R"表示-F、-Cl、-NCS或-(O)_iCH_3-kF_k，其中i為0或1且k為1、2或3。R"具有此含義之化合物係藉由子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)及(VIb)表示。尤佳為子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)及 (VIb)之化合物，其中R"具有含義-F、-Cl、-NCS、-CF₃、-OCHF₂或-OCF₃。

在由子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)及(VIb)提及之B組化合物中，R'係如關於子式(IIa)至(VIa)之化合物所定義且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。

在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之又一較小子組中，R"表示-CN。此子組在下文中稱為C組，且此子組之化合物相應地由子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)及(VIc)描述。在子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)及(VIc)之化合物中，R'係如關於子式(IIa)至(VIa)之化合物所定義且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。

除A組、B組及C組之較佳化合物之外，具有所提出之取代基之其他變化形式的式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之其他化合物亦為慣用的。所有此等物質均可藉由自文獻已知的方法其類似之方法獲得。

除根據本發明之通式I化合物之外，根據本發明之介質較佳包含一或多種來自A組、B組及/或C組之化合物。根據本發明之介質中來自此等組之化合物的重量比例為：

A組：0%至90%，較佳為20%至90%，特定言之為30%至90%。

B組：0%至80%，較佳為10%至80%，特定言之為10%至70%。

C組：0%至80%，較佳為5%至80%，特定言之為5%至50%。

根據本發明之介質較佳包含1%至40%，尤佳5%至30%的根據本發明之式I化合物。該等介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或五種根據本發明式I化合物。

根據本發明之介質係以本身習知之式製備。一般而言，較佳在 高溫下將組分彼此溶解。藉助於適合添加劑，本發明之液晶相可藉由使其能用於迄今所揭示的所有類型液晶顯示元件之方式進行改質。此類型之添加劑為熟習此項技術者所知的且詳細描述於文獻(H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)中。舉例而言，可添加多色染料用於產生彩色的客體-主體系統，或者可添加多種物質以改變向列相之介電各向異性、黏度及/或配向。

歸因於負的△ε，式I化合物適用於VA-TFT顯示器中。

歸因於較高的ε_⊥值，式I化合物特別適合用於FFS-TFT顯示器中。

因此，本發明亦係關於含有根據本發明之液晶介質之電光液晶顯示元件。

根據說明，本發明之實施例及變化形式之進一步組合源自於申請專利範圍。

以下參照實施例更詳細地解釋本發明，但不意欲受此限制。熟習此項技術者將能夠自實例搜集未在大體說明中詳細給出之工作細節，根據一般專家知識概括工作細節及將其應用於具體問題。

除常用及熟知縮寫之外，亦使用以下縮寫：C：結晶相；N：向列相；Sm：近晶相；I：各向同性相。此等符號之間的數字顯示相關物質之轉變溫度。

除非另外指明，否則溫度資料以℃表示。

物理、物理化學或電光參數係藉由一般已知之方法測定，尤其如手冊「Merck Liquid Crystals-Licristal®-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods」,1998,Merck KGaA,Darmstadt中所描述。

在上文及下文中，△n表示光學各向異性(589nm，20℃)且△ε表示介電各向異性(1kHz，20℃)。介電各向異性△ε係在20℃及1KHz下測 定。光學各向異性△n係在20℃及589.3nm波長下測定。

根據本發明之化合物的△ε值與△n值及旋轉黏度(γ₁)係藉由自5%至10%根據本發明之各別化合物及90%至95%市售液晶混合物ZLI-2857(對於△ε)或ZLI-4792(對於△n、7₁)(混合物，Merck KGaA,Darmstadt)組成之液晶混合物線性外插獲得。

在上文及下文中，縮寫具有以下含義：

DMAP 4-(N,N-二甲胺基)吡啶

DMPU 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮

dpephos 雙[2-(二苯膦基)苯基]醚

dba 二亞苄基丙酮

n-BuLi 正丁基鋰，於己烷中之溶液

MTB醚 甲基第三丁基醚

THF 四氫呋喃

實例

藉由以下非限制性實例詳細描述本發明。

實例1：4,6-二氟-3-三氟甲氧基-7-戊氧基二苯并呋喃 1.1：1,2-二氟-3-戊氧基苯

將19.0g(146mmol)2,3-二氟苯酚及20.1ml(163mmol)1-溴戊烷溶解於乙基甲基酮中，添加22.4g碳酸鉀且在沸騰下加熱混合物隔夜。隨後分離出固體，且移除溶劑。所得戊基2,3-二氟苯基醚不進一步純化即用於後續步驟中。

1.2：2,3-二氟-4-戊氧基苯

酸

在-70℃下，將108ml的正丁基鋰於正己烷中之15%溶液(172mmol)添加至來自步驟1之31.2g粗產物(10)於225ml THF中之溶液中。在此溫度下1小時之後，添加溶解於25ml THF中之20ml(176mmol)硼酸三甲基酯。又一小時之後，使批料升溫至0℃，添加水，且使用25%鹽酸將混合物調至pH 1。分離水相且用MTB醚萃取。合併之有機相經硫酸鈉乾燥且蒸發。由正庚烷結晶，得到呈無色固體狀之2,3-二氟-4-戊氧基苯

酸。

1.3：6-溴-2-氟-3-三氟甲氧基苯酚

在氮氣下，在-70℃溫度下將由32ml二異丙胺及143ml正丁基鋰於正己烷中之15%溶液製備的227mmol的LDA於100ml THF中之溶液添加至33ml(207mmol)1-溴-3-氟-4-三氟甲氧基苯(12)於150ml THF中之溶液中。在該溫度下1小時之後，將溶解於50ml THF中之26ml(104mmol)硼酸三甲基酯添加至該批料中。又一小時之後，使批料升溫至0℃，且添加30ml用38ml水稀釋的冰醋酸。在室溫下30分鐘之後，在35℃與40℃之間的溫度下逐滴添加45ml之35%過氧化氫溶液。添加完成後，將批料在35℃與40℃之間保持3小時，隨後冷卻至室溫，且添加水及MTB醚。有機相用水及硫酸銨鐵(II)溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥且蒸發。殘餘物經由矽膠過濾，用正戊烷/二氯甲烷洗滌，得到呈無色油狀之6-溴-2-氟-3-三氟甲氧基苯酚。

1.4：3,2',3'-三氟-4'-戊氧基-4-三氟甲氧基聯苯-2-醇

在氮氣下，在約60℃下將1.8g(13mmol)碳酸鉀、6ml水及40mg(4mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及50mg二(1-金剛烷基)丁基膦添加至3g(80%，9mmol)6-溴-2-氟-3-三氟甲氧基苯酚(13)於15ml THF中之溶液中，且隨後將混合物加熱至沸騰。在沸點下，逐滴添加2.6g(97%，10mmol)2,3-二氟-4-戊氧基苯

酸(11)於10ml THF中之溶液。在回流下加熱批料隔夜且冷卻，添加水及MTB醚，且使用稀鹽酸來酸化混合物。用MTB醚萃取水相。合併之有機相經硫酸鈉乾燥且蒸發，且殘餘物經由矽膠過濾，用甲苯洗滌，得到呈無色固體狀之3,2',3'-三氟-4'-戊氧基-4-三氟甲氧基聯苯-2-醇。

1.5：4,6-二氟-3-三氟甲氧基-7-戊氧基二苯并呋喃

在110℃下，使2.40g(5.56mmol)3,2',3'-三氟-4'-戊氧基-4-三氟甲氧基-聯苯-2-醇及15.5g(6.60mmol)單水合三磷酸鉀在20ml DMPU中 攪拌隔夜。冷卻後，批料用MTB醚稀釋，用水及飽和氯化鈉溶液洗滌並經硫酸鈉乾燥。粗產物在矽膠上用甲苯進行層析且由甲苯再結晶，得到熔點為68℃的呈無色結晶之4,6-二氟-3-三氟甲氧基-7-戊氧基二苯并呋喃。

以下化合物係類似於實例1來製備：

自先前技術已知之化合物

具有以下值：△ε=-7.79

ε_⊥=24.69

ε_⊥/|△ε|=3.17

對於實例1，獲得ε_⊥/|△ε|=5.58。

對於實例6，獲得ε_⊥/|△ε|=3.86。

比較顯示，根據本發明之化合物具有更高且因此更有利的ε_⊥比|△ε|比值。

以下化合物係類似於實例1來製備：

以下化合物係類似於實例1來製備：

以下化合物係類似於實例1來製備：

實例25：丁氧基-4,6-二氟-7-三氟甲氧基二苯并噻吩 25.1：3,2',3'-三氟-4'-丁氧基-4-三氟甲氧基聯苯-2-醇

酚22係以與化合物14類似之方式，藉由鈴木偶合(Suzuki coupling)由化合物13及市售4-丁氧基-2,3-二氟苯

酸製備。

25.2：三氟甲烷磺酸3,2',3'-三氟-4'-丁氧基-4-三氟甲氧基聯苯-2-基酯

將三乙胺(5.0ml)及DMAP(60mg)逐滴添加至3,2',3'-三氟-4'-丁氧基-4-三氟甲氧基聯苯-2-醇(9.7g)於二氯甲烷(70ml)中之溶液中。隨後在5℃下逐滴添加三氟甲烷磺酸酐(5.0ml)且在室溫下攪拌反應混合物20小時。混合物經由矽膠過濾，用二氯甲烷洗滌，乾燥(Na₂SO₄)且在真空中蒸發。分離出作為殘餘物的呈淺黃色油狀之三氟甲烷磺酸3,2',3'-三氟-4'-丁氧基-4-三氟甲氧基聯苯-2-基酯9。

25.3：3-(4'-丁氧基-3,2',3'-三氟-4-三氟甲氧基聯苯-2-基硫基)丙酸乙酯

在氮氣氛圍下，在回流下加熱三氟甲烷磺酸3,2',3'-三氟-4'-丁氧基-4-三氟甲氧基聯苯-2-基酯(12.7g)及3-巰基丙酸乙酯(3.8ml)於甲苯(55ml)中之溶液，且添加雙(2-二苯膦基苯基)醚(1.3g)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(1.2g)、碳酸鉀(8.4g)及少量乾燥之分子篩。在回流下加熱反應混合物20小時且隨後冷卻，並添加MTB醚及蒸餾水。分離有機相，乾燥(Na₂SO₄)且在真空中蒸發。藉由管柱層析法(溶離劑甲苯)純化殘餘物，得到呈黃色油狀之3-(4'-丁氧基-3,2',3'-三氟-4-三氟甲氧基聯苯-2-基硫基)丙酸乙酯。

25.4：丁氧基-4,6-二氟-7-三氟甲氧基二苯并噻吩

首先將2.50g(22.3mmol)第三丁醇鉀引入30ml THF中，且在室溫下，以使溫度不超過30℃之速率逐滴添加9.20g(18.3mmol)3-(4'-丁氧基-3,2',3'-三氟-4-三氟甲氧基聯苯-2-基硫基)丙酸乙酯於40ml THF中之溶液。批料隨後在回流下加熱1小時，冷卻，用MTB醚稀釋且用水洗滌。有機相經硫酸鈉乾燥，在真空中移除溶劑且殘餘物經由矽膠過濾，用甲苯洗滌。粗產物由乙醇結晶，得到熔點為121℃的呈無色結晶之3-丁氧基-4,6-二氟-7-三氟甲氧基二苯并噻吩。

以下化合物係類似於實例25來製備：

以下化合物係類似於實例25來製備：

以下化合物係類似於實例25來製備：

以下化合物係類似於實例25來製備：

以下化合物係類似於實例25來製備：

以下化合物係類似於實例25來製備：

Claims (12)

1. 一種式I化合物，

   

   其中W 表示O或S，Y 表示F、Cl、CF₃、OCF₃或OCF₂H，其限制條件為，若W表示O，則Y不能為F，X¹、X² 表示H或F，其限制條件為，至少一個基團X¹或X²表示F，R 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，此外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH=CH-、

   

   、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換，其方式為使得O原子彼此不直接連接，且其中，此外，一或多個H原子可經鹵素置換，A 在每次出現時，可相同或不同地表示選自以下群組之基團：a)1,4-伸苯基，其中，此外，一個或兩個CH基團可經N置換，且其中，此外，一或多個H原子可經基團L置換，b)由反-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中，此外，一或多個不相鄰CH₂基團可經-O-及/或-S-置換，且其中，此外，一或多個H原子可經F或Cl置換，及c)由四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基 及硒吩-2,5-二基組成之群，該等基團各自亦可經基團L單取代或多取代，L 在每次出現時，可相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF₅，或在每一種情況下具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈視情況經氟化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，及Z 在每次出現時，可相同或不同地表示單鍵、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH₂-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-O-、-CH₂-、-(CH₂)₃-或-CF₂-，m 表示0、1或2。
2. 如請求項1之化合物，其中X¹及X²均表示F。
3. 如請求項1或2之化合物，其中m表示0或1。
4. 如請求項1或2之化合物，其中Y在式I中表示CF₃或OCF₃。
5. 如請求項4之化合物，其中Y表示OCF₃。
6. 如請求項1或2之化合物，其中該等式I化合物係選自子式Ia至Id，

   

   

   

   

   其中R、A、Z及Y具有請求項1中關於式I所指示之含義。
7. 如請求項1或2之化合物，其中W表示O。
8. 如請求項1或2之化合物，其中該等化合物係選自具有下式之化合物：

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
9. 一種一或多種如請求項1至8中任一項之化合物之用途，其係用於液晶介質中。
10. 一種包含至少兩種化合物之液晶介質，其中其包含至少一種如請求項1至8中任一項之化合物。
11. 一種電光顯示元件，其含有如請求項10之液晶介質。
12. 一種用於製備如請求項1至8中任一項之式I化合物的方法，其中係將式II化合物轉化成式I化合物，

    

    其中R、A、Z、X¹、X²、W、Y及m具有請求項1所指示之含義，且G表示-OH或-SG'，其中G'表示H或保護基。