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TWI677755B - 包含光反應性矽烷偶合劑之負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

包含光反應性矽烷偶合劑之負型感光性樹脂組成物 Download PDF

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TWI677755B
TWI677755B TW104119552A TW104119552A TWI677755B TW I677755 B TWI677755 B TW I677755B TW 104119552 A TW104119552 A TW 104119552A TW 104119552 A TW104119552 A TW 104119552A TW I677755 B TWI677755 B TW I677755B
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Joo Pyo Yun
尹赫敏
Hyoc Min Youn
鄭鐘鎬
Jong Ho Jeong
李慈英
Ja Young Lee
韓承鎭
Seung Jin Han
朴珠亨
Ju Yeoung PARK
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南韓商東進世美肯有限公司
Dongjin Semichem Co., Ltd.
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Abstract

本發明係有關於一種負型感光性樹脂組成物，更詳言之，係有關於一種包含含有乙烯基或丙烯醯基之光反應性矽烷偶合劑之負型感光性樹脂組成物。
因為本發明的組成物，係藉由前述包含光反應性矽烷偶合劑而確保顯影接著性，同時亦具有優異的預烘烤餘裕度及孔洞圖案特性，所以適合使用於使用絕緣膜之大面積顯示器。

Description

包含光反應性矽烷偶合劑之負型感光性樹脂組成物 發明領域
本發明係有關於一種負型感光性樹脂組成物，更詳言之，係有關於一種藉由包含含有乙烯基或丙烯醯基之光反應性矽烷偶合劑而確保顯影接著性，同時亦具有優異的預烘烤餘裕度及孔洞圖案特性之負型感光性樹脂組成物。
發明背景
TFT型液晶顯示元件和積體電路元件，係主要是使用負型感光性樹脂組成物，不僅是用以將被配置在層間的配線之間絕緣之鈍化(Passivation)絕緣膜及閘極絕緣膜、平坦化膜等，而且用以形成柱間隔物(column spacer)、間隔壁、保護膜、彩色光阻。
前述負型感光性樹脂組成物，係為了含有用以確保在微細圖案及半色調圖案的接著力之熱交聯劑，及使原來含有環氧基或胺基之三聚氰胺系或矽烷系熱交聯劑反應，必須在較高的溫度進行預烘烤步驟，但是在較高的溫 度進行預烘烤步驟時，係產生孔洞圖案(Hole Pattern)的解像度低落，而且因在預烘烤步驟所使用的加熱板位置別溫度偏差，致使產生接著力偏差及孔洞圖案CD偏差且產生製程餘裕度低落之問題。
又，使用含有三聚氰胺系交聯劑或矽烷系交聯劑之組成物而形成微細圖案時，特別是使用半色調光罩時，由於膜的厚度變為非常薄而有接著力減少之情形，因此，由於產生微細化後的圖案在顯影步驟時流失，或是在後步驟時產生圖案崩潰之情形之緣故，所以必須通過六甲基二矽氮烷(HMDS)噴霧步驟而確保接著力。
因此，迫切地要求一種不使用HMDS噴霧步驟，即便在較高的溫度完成預烘烤步驟完成時，亦能夠確保顯影接著性，同時具有優異的預烘烤餘裕度及孔洞圖案特性之負型感光性樹脂組成物。
發明概要
為了解決如前述之先前技術的問題點，本發明的目的係提供一種負型感光性樹脂組成物，其係藉由前述包含光反應性矽烷偶合劑而確保顯影接著性，同時亦具有優異的預烘烤餘裕度及孔洞圖案特性。
本發明之另外的目的，係提供一種使用前述負型感光性樹脂組成物之顯示器元件的圖案形成方法。
本發明之另外的目的，係提供一種顯示器元件， 其係含有使用前述圖案形成方法而形成的負型感光性樹脂組成物硬化體。
為了達成前述目的，本發明係一種含有下列之負型感光性樹脂組成物：a)丙烯酸系共聚物；b)下述化學式1的光反應性矽烷偶合劑；c)光起始劑；d)具有乙烯性不飽和鍵之多官能性單體；及e)剩餘量的溶劑；
Figure TWI677755B_D0001
在上述式中，R1係丙烯醯基、甲基丙烯醯基或乙烯基，R2係甲氧基、乙氧基或甲基，R3係各自獨立且為甲氧基或乙氧基。
較佳是前述負型感光性樹脂組成物之特徵在於含有：a)丙烯酸系共聚物100重量份；b)下述化學式1的光反應性矽烷偶合劑0.1至20重量份；c)光起始劑0.1至30重量份；d)具有乙烯性不飽和鍵之多官能性單體10至200重量 份；及e)溶劑150至800重量份。
又，本發明係提供一種使用前述負型感光性樹脂組成物之顯示器元件的圖案形成方法。
而且，本發明係提供一種含有使用前述圖案形成方法而形成的負型感光性樹脂組成物硬化體之顯示器元件。
依照本發明之負型感光性樹脂組成物，因為藉由包含含有乙烯基或丙烯醯基之光反應性矽烷偶合劑，即便沒有HMDS步驟，在半色調圖案亦具有優異的接著力，而且即便在80至130℃進行預烘烤步驟，相較於原有的熱交聯劑，孔洞圖案CD減少為較少且能夠確保因加熱板位置別溫度偏差不引起接著力及孔洞圖案CD偏差，所以能夠確保製程餘裕度。又，能夠減少製程費用且達成節省面板的製造費用。
因而，本發明的負型感光性樹脂組成物，係能夠使用於形成大面積顯示器元件及各式各樣的顯示器元件、例如TFT-LCD、TSP、OLED、或O-TFT等大面積顯示器的絕緣膜、閘極絕緣膜、平坦化膜、柱間隔物、保護膜或彩色光阻。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明。
本發明的負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有下列之負型感光性樹脂組成物：a)丙烯酸系共聚物；b)下述化學式1的光反應性矽烷偶合劑；c)光起始劑；d)具有乙烯性不飽和鍵之多官能性單體；及e)剩餘量的溶劑；
Figure TWI677755B_D0002
在上述式中，R1係丙烯醯基、甲基丙烯醯基或乙烯基，R2係甲氧基、乙氧基或甲基，R3係各自獨立且為甲氧基或乙氧基。
在本發明所使用之前述a)的丙烯酸系共聚物，達成在顯影時不產生浮渣(scum)且能夠容易地形成預定圖案之作用。
作為前述a)的丙烯酸系共聚物，能夠使用在負型感光性樹脂組成物所使用之眾所周知的丙烯酸系共聚物，相對組成物總重量，能夠含有100重量份的量。
前述a)丙烯酸系共聚物之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，係以3,000至30,000為佳。前述聚苯乙烯換算重量平均分子量小於3,000之有機絕緣膜時，有顯影性、 殘膜率等低落、或圖案顯影、耐熱性等較差之問題點，前述聚苯乙烯換算重量平均分子量大於30,000之層間絕緣膜時，有圖案顯影較差之問題點。
在本發明所使用之前述b)的光反應性矽烷偶合劑，係能夠藉由曝光步驟的UV光線而交聯反應，且為了提升與下部基板的接著力提升，能夠具有下述化學式1的結構：
Figure TWI677755B_D0003
在上述式中，R1係丙烯醯基、甲基丙烯醯基或乙烯基，R2係甲氧基、乙氧基或甲基，R3係各自獨立且為甲氧基或乙氧基。
較佳是前述矽烷偶合劑係能夠具有下述化學式2至6的結構：
Figure TWI677755B_D0004
Figure TWI677755B_D0005
Figure TWI677755B_D0006
Figure TWI677755B_D0007
Figure TWI677755B_D0008
相對於前述a)丙烯酸系共聚物100重量份，前述矽烷偶合劑的含量為0.1至20重量份，較佳是可以含有1至10重量份。其含量小於0.1重量份時，與下部基板的接著力低落，其含量大於20重量份時，有儲存安定性及顯影性較差且解像度低落之問題點。
在本發明所使用之前述c)的光起始劑，係能夠使用在負型感光性樹脂組成物所使用之眾所周知的光起始劑，較佳是能夠使用肟酯系化合物。
相對於前述a)丙烯酸系共聚物100重量份，前述 光起始劑的含量係可含有0.1至30重量份。其含量小於0.1重量份時，因較低的敏感度而有殘膜率變差之問題點，其含量大於30重量份時，有顯影性較差且解像度低落之問題點。
在本發明所使用之前述d)具有乙烯性不飽和鍵之多官能性單體，係能夠使用選自由二新戊四醇六丙烯酸酯、及新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、酞酸二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三丙烯醯氧基乙基異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯衍生物及該等甲基丙烯酸酯類所組成的群組之1種以上的單體之混合物。
相對於前述a)丙烯酸系共聚物100重量份，前述具有乙烯性不飽和鍵之多官能性單體的含量係可含有1至200重量份。其含量小於1重量份時，因較低的敏感度而有殘膜率變差之問題點，其含量大於200重量份時，有顯影性較差且解像度為低落之問題點。
在本發明所使用之前述e)溶劑，係能夠使層間絕緣膜具有平坦性且不產生塗佈斑點而形成均勻的圖案輪廓(pattern profile)。
作為前述溶劑，能夠使用甲醇、乙醇等的醇類類；四氫呋喃等的醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等的二醇醚類；乙酸甲基賽路蘇、乙酸乙基賽路蘇等的乙二醇烷基醚乙酸酯類；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、 二乙二醇二甲醚等的二乙二醇類；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等的丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類；或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、 3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等的酯類等，該等係能夠依照必要而混合使用1種以上。
特別是前述溶劑係以選自由溶解性、與各成分的反應性、及形成塗佈膜為較容易的二醇醚類、伸乙基烷基醚乙酸酯類、及二乙二醇類所組成群組之1種以上選擇而使用為佳。
前述溶劑係以全體負型感光性樹脂組成物的固體成分含量成為10至50重量%之方式含有為佳，較佳是相對於前述a)丙烯酸系共聚物100重量份，以含有150至800重量份的量為佳。
本發明的感光性組成物，係以使用0.1至0.2μm的微孔過濾器等過濾之後才使用為佳。更佳是以固體成分含量成為15至40重量%的方式含有溶劑為佳。前述全體負型感光性樹脂組成物的固體成分含量小於10重量%時，塗佈厚度為變薄且有塗佈平板性低落之問題點，大於50重量%時，塗佈厚度變厚且在塗佈時有增加塗佈裝備負擔之問題點。
本發明為了使感光性組成物的塗佈性和顯影性提升，亦能夠使用各式各樣的添加劑，較佳是前述添加劑可為界面活性劑。
作為前述界面活性劑，能夠使用矽系或氟系界面 活性劑、較佳是能夠使用矽系界面活性劑。相對於前述a)丙烯酸系共聚物100重量份，前述界面活性劑的使用量係以使用0.01至5重量份為佳。
又，本發明係提供一種使用如前述的負型感光性樹脂組成物之顯示器元件的圖案形成方法。
較佳是本發明係提供一種包含以下的階段之顯示器元件的圖案形成方法：將發明的負型感光性樹脂組成物塗佈在基板上且熱處理後，進行顯影之階段。
在本發明，前述熱處理係能夠以負型感光性樹脂組成物作為對象且在通常的溫度下進行。
前述圖案係能夠使用作為TFT-LCD、TSP、OLED、或O-TFT等的大面積顯示器的絕緣膜、閘極絕緣膜、平坦化膜、柱間隔物、保護膜或彩色光阻。
又，本發明係能夠提供一種包含使用前述顯示器元件的圖案形成方法而形成的負型感光性樹脂組成物硬化體之顯示器元件。
此時，使用前述方法而形成的圖案之厚度及各條件等係沒有特別限定，能夠在通常的元件製造所使用的範圍設定。因而，除了前述負型感光性樹脂組成物以外之剩餘的事項，係當業者能夠適當地選擇眾所周知的方法而應用，乃是自不待言。更具體地，在顯示器元件使用負型感光性樹脂組成物而形成圖案之方法的一個例子係如以下。
首先，使用噴霧法、輥塗佈機法、旋轉塗佈法等將本發明的負型感光性樹脂組成物塗佈在基板表面，藉由 預烘烤將溶劑除去而形成塗佈膜。此時，前述預烘烤係以在80至130℃的溫度實施1至5分鐘為佳。
隨後，藉由預先準備的圖案對前述形成的塗佈膜照射可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等，且使用顯影液進行顯影將不必要的部分除去而形成預定圖案。
前述顯影液係以使用鹼水溶液為佳，具體而言，係能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的無機鹼類；正丙胺等的1級胺類；二乙胺、正丙胺等的2級胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的3級胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的醇類胺類；或羥基四甲銨、羥基四乙銨等4級銨鹽的水溶液等。此時，前述顯影液係能夠使鹼性化合物以0.1至10重量%的濃度溶解而使用，且亦能夠添加適當量之如甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑及界面活性劑。
又，使用如前述的顯影液進行顯影之後，使用超純水洗淨50至180秒鐘而將不必要的部分除去且乾燥而形成圖案，選擇性地對前述形成的圖案照射紫外線等的光線之後，能夠使用烘箱等的加熱裝置將圖案在150至250℃的溫度進行加熱處理30至90分鐘而得到最後圖案。
依照本發明的實施形態，藉由曝光步驟的UV光線且透過能夠交聯反應的光反應性矽烷偶合劑，而能夠確保0.1μm至10μm的微細圖案之接著力確保，即便在半色調圖案光罩透射為度5%~95%的水準且膜厚度為0.01至50 μm，不管有無HMDS步驟均能夠確保接著力。
又，在預烘烤步驟，即便使溫度成為80至130℃而進行該步驟，相較於原有的熱交聯劑，孔洞圖案CD減少為較少，因為加熱板位置別溫度偏差引起的接著力及孔洞圖案CD偏差為較少，所以能夠確保製程餘裕度。
因而，包含含有乙烯基或丙烯醯基之光反應性矽烷偶合劑之本發明的負型感光性樹脂組成物，係藉由含有前述光反應性矽烷偶合劑而能夠確保顯影接著性，同時亦具有優異的預烘烤餘裕度及孔洞圖案特性之緣故，所以適合於TFT-LCD、TSP、OLED、或O-TFT等大面積顯示器的絕緣膜、閘極絕緣膜、平坦化膜、柱間隔物、保護膜或彩色光阻。
以下，揭示較佳實施例，用以理解本發明，但是下述的實施例只不過是例示本發明，本發明的範圍係不被下述實施例限定。
[實施例] 實施例1至15：負型感光性樹脂組成物的製造
將重量平均分子量(Mw)為5000之丙烯酸系共聚物、肟酯系光起始劑、作為乙烯性不飽和多官能單體之二新戊四醇六丙烯酸酯，下述的化學式2至6所表示之本發明的光反應性矽烷偶合劑及矽系界面活性劑，依照下述表1所記載的組成混合之後，在前述混合物添加作為溶劑之丙二醇一乙基丙酸酯且使其溶解之後，使用0.2μm的微孔過濾器進行過濾而製成負型感光性樹脂組成物塗佈溶液。
Figure TWI677755B_D0009
Figure TWI677755B_D0010
Figure TWI677755B_D0011
Figure TWI677755B_D0012
比較例1至6：負型感光性樹脂組成物的製造
除了使用下述的化學式7及8所表示的先前光反應性矽烷偶合劑以外，係依照前述表1所記載的組成且使用 與前述實施例1至15同樣的方法而製成負型感光性樹脂組成物塗佈溶液。
Figure TWI677755B_D0014
Figure TWI677755B_D0015
試驗例1
使用前述實施例1至15及比較例1至6所製成的負型感光性樹脂組成物塗佈溶液且使用下述的方法進行評價物性之後，將其結果顯示在下述表2。
使用負型感光性樹脂組成物塗佈液而在玻璃(glass)基板上旋轉塗佈後，在加熱板上於100℃預烘烤2分鐘而形成膜。對前述所得到的膜，使用接著性評價用圖案光罩且使用365-405nm的複合波長曝光器而進行圖案曝光。隨後，使用羥基四甲銨2.38重量份的水溶液顯影100秒鐘後，使用超純水洗淨60秒鐘及乾燥。將形成有圖案的基板，在烘箱之中於230℃加熱30分鐘使其硬化而得到最後圖案膜。
圖案接著性及半色調接著性確保厚度測定，係使用以下的方法進行測定。
1)圖案接著性：使用1-50μm圖案光罩而形成最後圖案膜後，藉由光學顯微鏡(OLS3000、Olympus公司)而測定不產生剝離之圖案尺寸。
2)半色調接著性確保厚度：使用以5%單位被分割5-95%為止之半色調用光罩形成最後圖案膜後，且使用厚度測定裝備之NanSpec(Nanometrics公司)測定測定不產生剝離之圖案的厚度。
使用負型感光性樹脂組成物塗佈液而旋轉塗佈在玻璃(glass)基板上之後，在加熱板上於100℃、120℃的溫度各自進行預烘烤2分鐘而形成膜。對前述所得到的膜，使用10μm孔洞圖案光罩且使用前述的方法而得到最後圖案膜。
3)預烘烤區間孔洞圖案CD變化：進行100℃預烘烤及120℃預烘烤步驟進行後，藉由掃描電子顯微鏡(SEM、Nova400)測定最後圖案膜因預烘烤溫度増加而引起孔洞圖案CD的減少。
如前述表2所顯示，相較於含有先前的矽烷偶合劑而製成之比較例1至6的組成物，含有依照本發明的矽烷偶合劑而製成之實施例1至15的感光性樹脂組成物，係圖案接著性為非常優異，而且能夠確認即便在高溫預烘烤後，孔洞圖案的CD變化亦非常少。

Claims (8)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，用於形成大面積顯示器元件的層間有機絕緣膜，該組成物係含有：a)丙烯酸系共聚物100重量份；b)下述化學式4的光反應性矽烷偶合劑1至20重量份；c)光起始劑0.1至30重量份；d)具有乙烯性不飽和鍵之多官能性單體10至200重量份；e)添加劑0.01至5重量份；及f)溶劑150至800重量份；
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述光反應性矽烷偶合劑的含量為1至10重量份。
  3. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸系共聚物之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為3,000至30,000。
  4. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述光起始劑為肟酯系化合物。
  5. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑係以固體成分含量成為10至50重量%之方式含有。
  6. 一種顯示器元件的圖案形成方法，係包含以下的階段：將如請求項1至5項中任一項之負型感光性樹脂組成物塗佈在基板上且預烘烤後，進行曝光及顯影之階段。
  7. 如請求項6之顯示器元件的圖案形成方法，其中前述圖案係使用作為TFT-LCD、TSP(觸控螢幕面板)、OLED、或EPD、EWD、O-TFT的大面積顯示器絕緣膜、閘極絕緣膜、平坦化膜、柱間隔物、間隔壁、保護膜或彩色光阻。
  8. 一種顯示器元件，係含有如請求項1至5項中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化體。
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