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TWI671189B - 積層體之製造方法 - Google Patents

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TWI671189B
TWI671189B TW106107684A TW106107684A TWI671189B TW I671189 B TWI671189 B TW I671189B TW 106107684 A TW106107684 A TW 106107684A TW 106107684 A TW106107684 A TW 106107684A TW I671189 B TWI671189 B TW I671189B
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富士川亘
白髮潤
深澤憲正
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

提供一種積層體之製造方法，係依序積層了包含含有聚苯硫醚(a1)的樹脂組成物的支撐體(A)、底漆樹脂層(B)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，利用浸漬法，在前述支撐體(A)的表面塗布含有底漆樹脂的流動體以形成底漆樹脂層(B)；第2步驟，利用浸漬法，在前述底漆樹脂層(B)的表面塗布含有金屬粒子的流動體以形成金屬層(C)；及第3步驟，利用電解鍍敷法、無電解鍍敷法或它們的組合，在前述金屬層(C)的表面形成鍍金屬層(D)。利用此積層體之製造方法，能夠以高緊貼力在為難接著基材的聚苯硫醚的表面簡便地形成金屬膜。

Description

積層體之製造方法
本發明係關於能夠以高緊貼力在為難接著基材的聚苯硫醚的表面簡便地形成金屬膜的積層體之製造方法。
近年來，在汽車領域中，為了藉由輕量化來謀求低油耗化等，目前展開了將歷來為金屬製的各種構件取代為更輕量且具有耐熱性、耐藥品性的工程塑膠。此外，作為在較高溫下驅動的功率半導體的構件，具有耐熱性的工程塑膠也受到了關注。
在前述工程塑膠當中，聚苯硫醚因耐熱性、耐藥品性優異，而為有用的樹脂，但在不得不在其表面形成金屬膜的情形，例如，用於電子電路、配線連接器等的情況下，由於聚苯硫醚是難接著的，因此有金屬膜容易從聚苯硫醚的表面剝離這樣的問題。
作為解決上述問題的方法，有人提出了下述方法：用蝕刻液將聚苯硫醚的表面進行蝕刻處理，賦予鈀觸媒後，進行無電解鍍銅，形成鍍銅層(例如，參照專利文獻1)。然而，此方法有下述問題：聚苯硫醚的表面被蝕刻液侵蝕而變得脆弱，在其上形成的鍍銅層會隨著時間經過而變得容易剝落。由此，在利用此方法作成 導電性圖案的情況下，有發生鍍銅層斷線、導電性降低(電阻值上升)的問題。
此外，有人提出了下述方法：在利用噴砂、噴珠(shot blast)等將聚苯硫醚的表面粗化後，塗布底漆樹脂，提升與金屬蒸鍍、金屬鍍敷等的皮膜的緊貼力(參照專利文獻2)。然而，為了確保充分的緊貼力而將聚苯硫醚的表面粗化至1~10μm的深度，因此對需要如鏡面的表面平滑性的燈反射器等材料來說是不適合的。
因此，要求以高緊貼力在為難接著基材的聚苯硫醚的表面形成金屬膜的積層體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開昭63-14880號公報
專利文獻2日本特開2002-97292號公報
本發明所要解決的課題為提供一種積層體之製造方法，其能夠以高緊貼力在為難接著基材的聚苯硫醚的表面簡便地形成金屬膜。
本發明人等為了解決上述課題而深入研究，結果發現若用分別利用浸漬法在聚苯硫醚的表面形成底漆樹脂層和含有金屬粒子的金屬層，之後，利用電解鍍敷法、無電解鍍敷法等形成鍍金屬層的方法，在聚 苯硫醚的表面形成金屬膜，便能夠以高緊貼力在聚苯硫醚的表面簡便地形成金屬膜，完成本發明。
即，本發明提供一種積層體之製造方法，係依序積層了包含含有聚苯硫醚(a1)的樹脂組成物的支撐體(A)、底漆樹脂層(B)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，利用浸漬法，在前述支撐體(A)的表面塗布含有底漆樹脂的流動體以形成底漆樹脂層(B)；第2步驟，利用浸漬法，在前述底漆樹脂層(B)的表面塗布含有金屬粒子的流動體以形成金屬層(C)；及第3步驟，利用電解鍍敷法、無電解鍍敷法或它們的組合，在前述金屬層(C)的表面形成鍍金屬層(D)。
利用本發明的積層體之製造方法，能夠以高緊貼力在聚苯硫醚的表面簡便地形成金屬膜。此外，即使聚苯硫醚的表面如鏡面般平滑，也能得到與金屬膜的緊貼力高的積層體。由此，利用本發明的製造方法所得到的積層體，在電氣、電子領域中，能夠應用於電子電路、配線連接器、光纜用光連接器、藍光、DVD等的光讀取器、電磁波遮蔽件、可撓性印刷基板、非接觸IC卡等的RFID、薄膜電容器等的各種構件。此外，在包含汽車在內的機械領域中，能夠應用於軸承構件、滑動構件、燈反射器、電器構件、電磁波遮蔽構件、電氣馬達周邊構件、電池構件、熱交換機構件、雷射印表機等的加壓輥、用水場所(水道配管)等。
用於實施發明的形態
本發明的積層體之製造方法，係依序積層了包含含有聚苯硫醚(a1)的樹脂組成物的支撐體(A)、底漆樹脂層(B)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體之製造方法，其包含：第1步驟，利用浸漬法，在前述支撐體(A)的表面塗布含有底漆樹脂的流動體以形成底漆樹脂層(B)；第2步驟，利用浸漬法，在前述底漆樹脂層(B)的表面塗布含有金屬粒子的流動體以形成金屬層(C)；及第3步驟，利用電解鍍敷法、無電解鍍敷法或它們的組合，在前述金屬層(C)的表面形成鍍金屬層(D)。
前述聚苯硫醚(a1)具有以芳香環和硫原子鍵結的構造作為重複單元的樹脂構造，具體而言，係以用下述一般式(1)所表示的構造部位作為重複單元的樹脂。
(式中，R1及R2表示各自獨立的氫原子、碳原子數1~4的烷基、硝基、胺基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
從提升前述聚苯硫醚(a1)的機械強度出發，上述一般式(1)中的R1及R2較佳為氫原子，在此情 況下，可舉出：用下述一般式(2)所表示的在對位鍵結的聚苯硫醚、及用下述一般式(3)所表示的在間位鍵結的聚苯硫醚。
它們當中，特別是從提升前述聚苯硫醚(a1)的耐熱性、結晶性出發，重複單元中的硫原子對芳香環的鍵結較佳為用上述一般式(2)所表示的在對位鍵結的構造。
此外，前述聚苯硫醚(a1)不僅可具有用上述一般式(1)所表示的構造部位，也可以具有從用下述一般式(4)~(7)所表示的構造部位所選出的至少一個。在具有用下述一般式(4)~(7)的構造部位的情況下，從耐熱性、機械強度變佳出發，這些構造部位的前述聚苯硫醚(a1)中的莫耳比率較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
在前述聚苯硫醚(a1)中包含用上述一般式(4)~(7)所表示的構造部位的情況下，作為與用上述一般式(1)所表示的構造部位的重複單元的鍵結，可以是隨機型，也可以是嵌段型。
另外，前述聚苯硫醚(a1)可以在其構造中具有用下述一般式(8)所表示的3官能的構造部位、萘基硫醚鍵等。又，在此情況下，這些構造部位的前述聚苯硫醚(a1)中的莫耳比率較佳為3莫耳%以下，特別是，更佳為1莫耳%以下。
前述聚苯硫醚(a1)，例如，能利用下述(1)~(4)的方法製造。
(1)使硫化鈉和對二氯苯在N-甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑、環丁碸等的碸系溶媒中進行反應的方法。
(2)使對二氯苯在硫和碳酸鈉的存在下進行聚合的方法。
(3)在極性溶媒和對二氯苯的混合溶媒中，滴加硫化鈉，或者滴加氫硫化鈉和氫氧化鈉的混合物，或者滴加硫化氫和氫氧化鈉的混合物而使其進行聚合的方法。
(4)基於對氯硫酚的自行縮合的方法。
它們當中，從反應控制容易且工業上生產性優異出發，較佳為方法(1)之使硫化鈉和對二氯苯在N-甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑、環丁碸等的碸系溶媒中進行反應的方法。此外，在此方法(1)中，為了調節聚合度，較佳為添加羧酸的鹼金屬鹽、磺酸的鹼金屬鹽、氫氧化物等的鹼。
此外，從成形性和表面強度優異出發，前述聚苯硫醚(a1)的熔融流動率(以下，縮寫為「MFR」。)較佳為在1~3,000g/10分鐘的範圍內，更佳為在5~2,300g/10分鐘的範圍內，再更佳為在10~1,500g/10分鐘的範圍內。又，此熔融流動率係在基於ASTM D1238-86的316℃/5,000荷重下(噴口：0.0825±0.002吋徑×0.315±0.001吋長)進行測定的值。
另外，從減低殘留金屬離子量而改善耐濕特性，同時能減低在聚合之際產生的副產物的低分子量雜質的殘留量出發，前述聚苯硫醚(a1)較佳為在製造前述聚苯硫醚(a1)之後進行酸處理，接著，用水予以清洗的聚苯硫醚。
作為前述酸處理中使用的酸，例如，較佳為乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、矽酸、碳酸、丙酸。此外，這些酸當中，從不會分解前述聚苯硫醚(a1)而能夠有效率地減低殘留金屬離子量出發，較佳為乙酸、鹽酸。
前述酸處理的方法，可舉出將前述聚苯硫醚(a1)浸漬於酸或酸水溶液的方法。此時，可以根據需要而進一步攪拌或加熱。
此處，作為酸處理的具體方法，若舉出使用乙酸的方法作為例子的話，則可舉出下述方法：首先，將pH4的乙酸水溶液加熱至80~90℃，將前述聚苯硫醚(a1)浸漬於其中，攪拌20~40分鐘。
依此方式操作而被酸處理的前述聚苯硫醚(a1)，為了物理性地除去殘留的酸、鹽而用水或溫水清洗數次。作為此時所使用的水，較佳為蒸餾水或去離子水。
此外，供應到前述酸處理的聚苯硫醚(a1)較佳為粉粒體，具體而言，可以是如顆粒的粒狀體，也可以是處於聚合後的漿料狀態體的粒狀體。
從更加提升與前述底漆樹脂層(B)的緊貼力出發，在本發明中構成支撐體(A)的含有聚苯硫醚(a1)的樹脂組成物較佳為進一步含有彈性體(a2)的樹脂組成物。前述彈性體(a2)也有對構成前述支撐體(A)的聚苯硫醚樹脂組成物賦予柔軟性、低溫耐衝擊性的作用。
前述彈性體(a2)較佳為能夠與前述聚苯硫醚(a1)熔融混練，能夠均勻地混合分散的彈性體。具體 而言，較佳為熔點為300℃以下且在室溫下具有橡膠彈性的彈性體。
作為前述彈性體(a2)，例如，可舉出：聚烯烴系彈性體、烯烴共聚物系彈性體等的熱塑性彈性體。更具體而言，例如，可舉出：苯乙烯-丁二烯系橡膠(SBR)、氫化SBR、乙烯-丙烯系橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯系橡膠(EPDM)、丁二烯系橡膠、氯丁二烯系橡膠、腈系橡膠、丁基系橡膠、丙烯酸系橡膠、矽酮系橡膠、氟系橡膠、胺基甲酸酯系橡膠等。它們當中，從能夠更加提升與前述底漆樹脂層(B)的緊貼力出發，較佳為烯烴共聚物系彈性體，更佳為乙烯共聚物系彈性體。另外，為了使支撐體(A)和底漆樹脂層(B)的緊貼力提升，前述彈性體(a2)較佳為含有官能基。例如，較佳為含有羧基及其酸酐、磺酸基、縮水甘油基、烷氧矽基、矽醇基、羥基、胺基、異氰酸酯基、醯胺基、乙烯基，其中，從使緊貼力提升的觀點出發，更佳為含有羧基及其酸酐、縮水甘油基。此外，這些彈性體(a2)能夠使用1種也能夠併用2種以上。
從更加提升前述聚苯硫醚樹脂組成物的加工性，能夠更加提升與前述金屬層(C)、前述底漆樹脂層(B)的緊貼力出發，前述聚苯硫醚樹脂組成物中的彈性體(a2)的含量係相對於前述聚苯硫醚(a1)100質量份，較佳為在0.3~90質量份的範圍內，更佳為在0.5~60質量份的範圍內，再更佳為在1~40質量份的範圍內，特佳為在2~20質量份的範圍內。
藉由使構成前述支撐體(A)的含有聚苯硫醚(a1)的樹脂組成物中進一步含有纖維狀無機填充材(a3)，能夠進一步提升耐熱性、機械特性、尺寸穩定性、結晶化速度及電氣特性。
作為前述纖維狀無機填充材(a3)，例如，可舉出：玻璃纖維、碳纖維、氧化鋅鬚、石棉纖維、矽石纖維、硼酸鋁鬚、矽石-礬土纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、鈦酸鉀纖維等的無機纖維；不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等的金屬纖維等。它們當中，從電氣絕緣性能高出發，較佳為玻璃纖維。此外，這些纖維狀無機填充材(a3)能夠使用1種也能夠併用2種以上。
前述纖維狀無機填充材(a3)，藉由使用由表面處理劑、集束劑所加工的纖維狀無機填充材，能夠使與前述聚苯硫醚(a1)等的構成前述支撐體(A)的樹脂組成物中的各成分的緊貼力提升，因而較佳。
作為前述表面處理劑或集束劑，例如，可舉出：具有胺基、環氧基、異氰酸酯基、乙烯基等的官能基的矽烷或鈦酸酯化合物；丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等的聚合物等。
從能夠充分發揮上述效果出發，前述纖維狀無機填充材(a3)的前述聚苯硫醚樹脂組成物中的摻合量係相對於前述聚苯硫醚(a1)100質量份較佳為在10~150質量份的範圍內，更佳為在30~100質量份的範圍內，再更佳為在50~80質量份的範圍內。
除了上述的(a2)及(a3)外，在無損本發明的效果的範圍內，在構成前述支撐體(A)的含有聚苯硫醚(a1)的樹脂組成物中，能夠摻合前述纖維狀無機填充材(a3)以外的碳酸鈣、碳酸鎂、滑石等的無機填充劑；芳香族聚醯胺纖維等的高耐熱性樹脂纖維；聚醯胺、聚碸、聚烯丙基碸、聚醚碸、聚芳香酯、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、矽酮樹脂、苯氧基樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、聚芳基醚等的樹脂；潤滑劑、蠟、穩定劑等的各種添加劑等。
作為構成前述支撐體(A)的含有聚苯硫醚(a1)的樹脂組成物的調製方法，沒有特別的限定，能夠用公知的製造裝置及方法調製。例如，可舉出下述方法：藉由預先用赫歇耳混合機、轉鼓機等混合機混合聚苯硫醚(a1)、彈性體(a2)、纖維狀無機填充材(a3)等的摻合物後，供給至1軸或2軸擠出混練機等而在250~350℃下進行混練、造粒而顆粒化來得到。
就成形前述樹脂組成物以製成前述支撐體(A)而言，例如，可舉出下述方法：使用利用上述的調製方法所得到的樹脂組成物的顆粒，利用射出成形、擠出成形、壓縮成形等進行成形。
作為前述支撐體(A)的形狀，沒有特別的限定，較佳為厚度0.5~100mm左右的形狀，更佳為厚度0.5~10mm左右的形狀。此外，也可以是連接器、可撓性管等的用模具成形的立體形狀的形狀。
此外，前述支撐體(A)可以是薄膜或薄片狀。作為薄膜或薄片的厚度，較佳為1~5,000μm左右的厚度，更佳為1~300μm左右的厚度。另外，作為本發明的積層體，在要求較柔軟的積層體的情況下，較佳為1~200μm左右的厚度的積層體。
另外，從能夠提升前述支撐體(A)和前述底漆樹脂層(B)、前述金屬層(C)的緊貼力出發，可以對前述支撐體(A)的表面施加供清洗附著在該表面的污染、導入羥基、羰基、羧基等官能基用的表面處理等。具體而言，可以施加電暈放電處理等的電漿放電處理、紫外線處理等的乾式處理、使用水、酸-鹼等的水溶液或有機溶劑等的濕式處理等。
此外，在用本發明的製造方法所得到的積層體中，為了得到有高緊貼力、光澤的金屬膜，以十點平均粗糙度Rz計，前述支撐體(A)的表面粗糙度較佳為在0.01~20μm的範圍內，更佳為在0.1~10μm的範圍內，再更佳為在0.1~4μm的範圍內。
本發明的積層體之製造方法係藉由在前述支撐體(A)與前述金屬層(C)之間形成前述底漆樹脂層(B)，從而更加提升緊貼力。
本發明的積層體之製造方法係在第1步驟中，前述底漆樹脂層(B)係藉由利用浸漬法在前述支撐體(A)的表面塗布含有底漆樹脂的流動體來形成。
作為含有用於形成前述底漆樹脂層(B)的底漆樹脂的流動體，能使用含有各種樹脂和溶媒的流動體。
作為能夠用作底漆樹脂的樹脂，例如，可舉出：胺基甲酸酯樹脂、乙烯樹脂、將胺基甲酸酯樹脂作為殼而將乙烯樹脂作為芯的芯-殼型複合樹脂、環氧樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、脲甲醛樹脂、使聚異氰酸酯與酚等的封端化劑反應所得到的封端異氰酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯酮等。此外，這些樹脂能夠使用1種也能夠併用2種以上。
上述的樹脂當中，從能夠更加提升與前述金屬層(C)的緊貼力出發，較佳為利用加熱生成還原性化合物的樹脂。作為前述還原性化合物，例如，可舉出：酚化合物、芳香族醯胺化合物、硫化合物、磷酸化合物、醛化合物等。在這些還原性化合物當中，較佳為酚化合物、醛化合物。
此外，除了使用如上所述利用加熱生成還原性化合物的樹脂的方法外，也可以舉出將還原性化合物添加至樹脂的方法。在此情況下，作為添加的還原性化合物，例如，可舉出：酚系抗氧化劑、芳香族醯胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、維他命C、維他命E、乙二胺四乙酸鈉、亞硫酸鹽、次亞磷酸、次亞磷酸鹽、肼、甲醛、氫化硼鈉、二甲胺硼、酚等。
在將用本發明的製造方法所得到的積層體用於電子電路的情況下，對樹脂添加還原性化合物的方法會因最終殘留了低分子量成分、離子性化合物而電氣特性降低，因此使用利用加熱生成還原性化合物的樹脂的方法是更佳的。
從塗布性變佳出發，作為前述底漆樹脂層(B)，較佳為在含有前述底漆樹脂的流動體中含有1~70質量%的前述樹脂的底漆樹脂層，更佳為含有1~20質量%的前述樹脂的底漆樹脂層。
此外，作為可用於前述底漆的溶媒，可舉出各種有機溶劑、水性介質。作為前述有機溶劑，例如，可舉出：甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮等，作為前述水性介質，可舉出：水、與水混合的有機溶劑、及它們的混合物。
作為前述的與水混合的有機溶劑，例如，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙基卡必醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等的醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的伸烷基二醇溶劑；聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等的聚伸烷基二醇溶劑；N-甲基-2-吡咯酮等的內醯胺溶劑等。
在鍍敷處理工廠實施底漆處理至鍍敷的情況下，鍍敷處理工廠大多有不能使用有機溶媒等危險物的情況，使用有機溶媒之際需要防爆型設備(搬送設備、乾燥設備)，因此較佳為使用水作為底漆樹脂的溶媒。
此外，前述樹脂可以根據需要，例如，具有烷氧矽基、矽醇基、羥基、胺基等的交聯性官能基。利用這些交聯性官能基所形成的交聯構造，可以是在塗布前述流動體之前就已經形成了交聯構造，或者，也可以是在塗布前述流動體之後，例如，利用乾燥步驟等的加熱來形成交聯構造。
含有前述底漆樹脂的流動體中，可以根據需要，以交聯劑為首，適宜添加pH調整劑、皮膜形成助劑、勻塗劑、增黏劑、撥水劑、消泡劑等公知的藥劑。
作為前述交聯劑，例如，可舉出：金屬螯合物化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金屬鹽化合物、異氰酸酯化合物等，可舉出：在25~100℃左右的較低溫下進行反應而形成交聯構造的熱交聯劑；三聚氰胺系化合物、環氧系化合物、唑啉化合物、碳二亞胺化合物、封端異氰酸酯化合物等的在100℃以上的較高溫下進行反應而形成交聯構造的熱交聯劑；各種光交聯劑。
前述交聯劑，雖然是依種類等而不同，但是從能夠形成緊貼力、耐久性優異的金屬膜出發，相對於前述流動體所含的底漆樹脂的合計100質量份，較佳為在0.01~60質量份的範圍內使用，更佳為在0.1~10質量份的範圍內使用，再更佳為在0.1~5質量份的範圍內使用。
在使用前述交聯劑的情況下，可以在形成前述金屬層(C)之前，在前述底漆樹脂層(B)中形成交聯構造，也可以在形成前述金屬層(C)之後，藉由加熱在前述底漆樹脂層(B)中形成交聯構造。
在前述第1步驟中，若在形成底漆樹脂層(B)之際，利用乾燥步驟除去含有底漆樹脂的流動體中所含的水性介質、有機溶劑等的溶媒後進行後續步驟，則能夠更加提升與前述支撐體(A)的緊貼力，因而較佳。作為乾燥溫度，若在除去溶媒且不會對前述支撐體(A)造成 不良影響的溫度範圍內的話即可，也可以在室溫(25℃)下乾燥，但從更加提升與前述金屬層(C)的緊貼力出發，較佳為加熱乾燥。作為在加熱乾燥的情況下的溫度，較佳為在80~200℃的範圍內，進一步更佳為在80~150℃的範圍內。
此外，前述加熱乾燥，例如，能夠使用烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、微波、光照射(閃光照射裝置)等。
此外，前述底漆樹脂層(B)的表面，可以基於更加提升與前述金屬層(C)的緊貼力的目的，例如，藉由電暈放電處理法等的電漿放電處理法；紫外線處理法等的乾式處理法；使用水、酸性或鹼性藥液、有機溶劑等的濕式處理法等來進行表面處理。
前述底漆樹脂層(B)的膜厚，雖然是依使用本發明的製造方法所得到的積層體的用途而不同，但是從能夠更加提升前述支撐體(A)和前述金屬層(C)的緊貼力出發，較佳為在10nm~30μm的範圍內，更佳為在10nm~1μm的範圍內，再更佳為在10nm~500nm的範圍內。又，前述底漆樹脂層(B)的膜厚，能夠藉由調整前述流動體中所含的底漆樹脂的含有率、前述流動體的黏度來作成所要的膜厚。
本發明的積層體之製造方法係在第2步驟中，前述金屬層(C)係利用浸漬法，在前述底漆樹脂層(B)的表面塗布含有金屬粒子的流動體來形成。
作為構成前述金屬層(C)的金屬，即前述金屬粒子，可舉出過渡金屬或其化合物，其中較佳為離子性的過渡金屬。作為此離子性的過渡金屬，可舉出：銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷、鉻等。這些離子性的過渡金屬當中，從電阻低、耐腐蝕出發，較佳為銅、銀、金。此外，前述金屬層(C)較佳為多孔質狀的金屬層，在此情況下，前述金屬層(C)中具有空隙。
用於形成前述金屬層(C)的流動體中金屬粒子可以是粒子狀，也可以是纖維狀。在前述金屬粒子為粒子狀的金屬粒子的情況下，較佳為奈米尺寸的金屬粒子。具體而言，平均粒徑較佳為在1~100nm的範圍內，更佳為在1~50nm的範圍內。又，前述「平均粒徑」係用分散力強的溶媒稀釋前述導電性物質，利用動態光散射法進行測定的體積平均值。此測定能使用Microtrac公司製的「Nanotrack UPA-150」。
另一方面，在前述金屬粒子為纖維狀的金屬粒子的情況下，纖維的直徑較佳為在5~100nm的範圍內，更佳為在5~50nm的範圍內。此外，纖維的長度較佳為在0.1~100μm的範圍內，更佳為在0.1~30μm的範圍內。
前述流動體中的金屬粒子的含有率較佳為在0.5~90質量%的範圍內，更佳為在1~60質量%的範圍內，再更佳為在2~10質量%的範圍內。
在前述流動體中，可以摻合供使金屬粒子分散於溶媒中用的分散劑、溶媒，或者根據需要摻合界 面活性劑、勻塗劑、黏度調整劑、成膜助劑、消泡劑、防腐劑等的有機化合物。
作為前述分散劑，可使用低分子量或高分子量的分散劑。具體而言，可舉出：十二烷硫醇、1-辛烷硫醇、三苯基膦、十二烷胺、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯酮、聚伸乙亞胺、聚乙烯基吡咯酮；肉荳蔻酸、辛酸、硬脂酸等的脂肪酸；膽酸、甘草酸、松脂酸等的具有羧基的多環式烴化合物等。它們當中，從能夠藉由增大前述金屬層(C)中的空隙尺寸來提升前述金屬層(C)與前述鍍金屬層(D)的緊貼力出發，較佳為高分子分散劑。
與低分子分散劑相比，藉由將高分子分散劑用於前述分散劑，能夠增大除去前述金屬層(C)中的分散劑而形成的空隙尺寸，能夠形成奈米等級至次微米等級大小的空隙。變得容易將構成後述的鍍金屬層(D)的金屬填充於此空隙，所填充的金屬成為錨，能夠大幅提升前述金屬層(C)和前述鍍金屬層(D)的緊貼力。
為了使前述金屬粒子分散所需的前述分散劑的用量係相對於前述金屬粒子100質量份較佳為0.01~50質量份，更佳為0.01~10質量份。
此外，從除去前述金屬層(C)中的分散劑而更加容易形成空隙，能夠更加提升前述金屬層(C)和前述鍍金屬層(D)的緊貼力出發，相對於前述金屬粒子100質量份較佳為0.1~10質量份，更佳為0.1~5質量份。
作為前述流動體中使用的溶媒，能使用水性介質、有機溶劑。作為前述水性介質，例如，可舉出： 蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等。此外，作為前述有機溶劑，可舉出：醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
作為前述醇，例如，能使用：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、環己醇、萜品醇、松香醇、二氫松香醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一丁基醚、四乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一丁基醚等。
此外，前述流動體中，除了上述的金屬粒子、溶媒外，還能夠根據需要使用：乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、異戊二烯二醇等。
作為前述界面活性劑，例如，可舉出：聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基硬脂基苯基醚、聚氧乙烯基山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等的非離子系界面活性劑；油酸鈉等的脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯基烷基硫酸鹽、烷系磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等的陰離子系界面活性劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等的陽離子系界面活性劑等。
作為前述勻塗劑，能使用一般的勻塗劑，例如，可舉出：矽酮系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。
作為前述黏度調整劑，能使用一般的增黏劑，例如，可舉出：可藉由調整為鹼性來增黏的丙烯酸聚合物、合成橡膠乳膠、可藉由分子締合來增黏的胺基甲酸酯樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、氫化蓖麻油、醯胺蠟、氧化聚乙烯、金屬石鹼、二亞苄基山梨醇等。
作為前述成膜助劑，能使用一般的成膜助劑，例如，可舉出：陰離子系界面活性劑(二辛基磺基琥珀酸酯鈉鹽等)、疏水性非離子系界面活性劑(山梨醇酐一油酸酯等)、聚醚改性矽氧烷、矽酮油等。
作為前述消泡劑，能使用一般的消泡劑，例如，可舉出：矽酮系消泡劑、非離子系界面活性劑、聚醚、高級醇、聚合物系界面活性劑等。
作為前述防腐劑，能使用一般的防腐劑，例如，可舉出：異噻唑啉系防腐劑、三系防腐劑、咪唑系防腐劑、吡啶系防腐劑、唑系防腐劑、碘系防腐劑、吡啶硫酮(pyrithione)系防腐劑等。
在前述第2步驟中，若在形成金屬層(C)之際，或者，利用乾燥步驟除去含有金屬粒子的流動體中所含的水性介質、有機溶劑等的溶媒後進行後續步驟，便能夠更加提升與前述底漆樹脂層(B)、前述鍍金屬層(D)的緊貼力，因而較佳。
前述乾燥步驟，若是在除去溶媒且不會對前述支撐體(A)造成不良影響的溫度範圍內進行的話即可，也可以在室溫(25℃)下乾燥，但從更加提升與前述底漆樹脂層(B)、前述鍍金屬層(D)的緊貼力出發，較佳為進行加熱乾燥。在進行加熱乾燥的情況下，乾燥溫度較佳為在80~300℃的範圍內，乾燥時間較佳為2~200分鐘左右。此外，前述乾燥步驟可以在大氣中進行，但為了防止金屬粒子全部氧化，也可以在還原氣體環境下進行乾燥步驟的一部分或全部。
藉由經過上述的利用加熱的乾燥步驟，用於形成前述金屬層(C)的金屬粒子彼此緊密接合，進一步藉由除去前述流動體含有的分散劑等的有機化合物，前述金屬層(C)成為多孔質狀的金屬層。
此外，前述乾燥步驟，例如，能夠使用烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、微波、光照射(閃光照射裝置)等來進行。
從能夠更加提升與前述鍍金屬層(D)的緊貼力出發，前述金屬層(C)的附著量(除去前述流動體中的溶媒後)較佳為在1~30,000mg/m2的範圍內，更佳為在50~10,000mg/m2的範圍內，再更佳為在50~5,000mg/m2的範圍內。又，前述金屬層(C)的附著量能夠藉由調整前述流動體中所含的金屬粒子的含有率、前述流動體的黏度等來設為所要的附著量。
本發明的積層體之製造方法係在第3步驟中，前述鍍金屬層(D)係利用電解鍍敷法、無電解鍍敷法 或它們的組合，形成在前述金屬層(C)的表面。作為構成前述鍍金屬層(D)的金屬，例如，可舉出：鎳、銅、鉻、鋅、金、銀、鋁、錫、鈷、鈀、鉛、鉑、鎘、銠等。此外，從腐蝕、導電性的觀點出發，在使用在導電性圖案、電磁波遮蔽件的情況下，較佳為使銀、銅。
在用本發明的製造方法所得到的積層體中，較佳為構成鍍金屬層(D)的金屬被填充於前述金屬層(C)中所存在的空隙，構成前述鍍金屬層(D)的金屬被填充至在前述支撐體(A)和前述金屬層(C)的界面附近所存在的前述金屬層(C)中的空隙的積層體係前述金屬層(C)和前述鍍金屬層(D)的緊貼力更加提升，因而較佳。
電解鍍敷法、無電解鍍敷法的濕式鍍敷法，係構成鍍金屬層(D)的金屬容易被填充於多孔質狀的金屬層(C)具有的空隙，前述金屬層(C)和前述鍍金屬層(D)的緊貼力更加提升，此外，還可得到導電性優異的導電性圖案，因而較佳。
上述的無電解鍍敷法，係例如，使構成前述金屬層(C)的金屬接觸無電解鍍敷液，從而使無電解鍍敷液中所含的銅等的金屬析出而形成包含金屬皮膜的無電解鍍敷層(皮膜)的方法。
作為前述無電解鍍敷液，例如，可舉出含有銅、鎳、鉻、鈷、錫等的金屬、還原劑、和水性介質、有機溶劑等的溶媒的無電解鍍敷液。
作為前述還原劑，例如，可舉出：二甲基胺基硼、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、二甲基胺基硼、肼、甲醛、氫化硼鈉、酚等。
此外，作為前述無電解鍍敷液，能夠根據需要而使用含有乙酸、甲酸等的一元羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、富馬酸等的二元羧酸；蘋果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、檸檬酸等的羥基羧酸化合物；甘胺酸、丙胺酸、亞胺基二乙酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸等的胺基酸化合物；亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸等的胺基聚羧酸化合物等的有機酸、或這些有機酸的可溶性鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等的胺化合物等的錯合劑的無電解鍍敷液。
前述無電解鍍敷液較佳為在20~98℃的範圍內使用。
前述電解鍍敷法，係例如，在構成前述金屬層(C)的金屬、或由前述無電解處理所形成的無電解鍍敷層(皮膜)的表面接觸電解鍍敷液的狀態下通電，從而使前述電解鍍敷液中所含的銅等的金屬析出在設置在陰極的構成前述金屬層(C)的導電性物質、或由前述無電解處理所形成的無電解鍍敷層(皮膜)的表面，形成電解鍍敷層(金屬皮膜)的方法。
作為前述電解鍍敷液，例如，可舉出含有銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬的硫化物、硫酸、和水性介質的電解鍍敷液等。具體而言，可舉出含有硫酸銅、硫酸和水性介質的電解鍍敷液。
前述電解鍍敷液較佳為在20~98℃的範圍內使用。
此外，前述鍍金屬層(D)的形成，較佳為能夠僅藉由將形成前述金屬層(C)後的支撐體(A)浸漬於無電解鍍敷液來簡便地進行的無電解鍍敷法。
前述鍍金屬層(D)的膜厚較佳為在0.1~500μm的範圍內。前述鍍金屬層(D)的膜厚，能夠藉由形成前述鍍金屬層(D)之際的鍍敷處理步驟中的處理時間、電流密度、鍍敷用添加劑的用量等來調整。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細說明本發明。
[製造例1：底漆樹脂層用樹脂組成物(B-1)的製造]
對具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、溫度計、滴加漏斗的反應容器，加入去離子水350質量份、界面活性劑(花王股份公司製的「Latemul E-118B」：有效成分25質量%)4質量份，一邊噴入氮一邊升溫至70℃。
攪拌下，在反應容器中添加混合包含甲基丙烯酸甲酯47.0質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5.0質量份、丙烯酸正丁酯45.0質量份、甲基丙烯酸3.0質量份的乙烯基單體混合物、界面活性劑(第一工業製藥股份公司製的「Aqualon KH-1025」：有效成分25質量%)4質量份、和去離子水15質量份所得到的單體預乳液的一部分(5質量份)，然後添加過硫酸鉀0.1質量份，一邊將反應容器內溫度保持為70℃一邊花60分鐘使其進行聚合。
接著，一邊將反應容器內的溫度保持為70℃，一邊使用各別的滴加漏斗，花180分鐘滴加剩下的單體預乳液(114質量份)、和過硫酸鉀的水溶液(有效成分1.0質量%)30質量份。滴加結束後，在相同溫度下攪拌60分鐘。
將前述反應容器內的溫度冷卻為40℃，接著，以不揮發部分成為10.0質量%的方式使用去離子水後，用200篩目濾布進行過濾，從而得到本發明使用的底漆樹脂層用樹脂組成物(B-1)。
[調製例1：含有金屬粒子的流動體(1)的調製]
於乙二醇45質量份及離子交換水55質量份的混合溶媒中，使用聚氧乙烯加成於聚伸乙亞胺的化合物作為分散劑，使平均粒徑30nm的銀粒子分散，從而調製含有奈米尺寸的金屬粒子及分散劑的流動體(1)。又，固體成分設為5重量%。
[聚苯硫醚(PPS)支撐體的調製(A-1)]
將線型聚苯硫醚(基於ASTM D1238-86的MFR：600g/10分鐘)100質量份、短切玻璃纖維(旭Fiber glass股份公司製的「FT562」，纖維狀無機填充劑)58.8質量份、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物鋅離子型(三井Dupont Chemical股份公司製的「Himilan 1855」)8.4質量份及二十八酸複合酯蠟(Clariant Japan股份公司製的「Licolub WE40」)0.8質量份均勻混合後，使用35mm 的2軸擠出機在290~330℃下進行熔融混練，得到聚苯硫醚樹脂組成物。用射出成形機成形所得到的聚苯硫醚樹 脂組成物，從而得到尺寸50mm×105mm×2mm的支撐體(A-1)。
[實施例1]
使用在上述所得到的支撐體(A-1)，浸漬於在製造例1所得到的底漆樹脂層用樹脂組成物(B-1)的5質量%的水分散液10秒鐘。之後，拉起支撐體(A-1)，在25℃下靜置30分鐘而在支撐體(A-1)上形成底漆樹脂層(厚度0.15μm)。
接著，將形成有前述底漆樹脂層的支撐體浸漬於在調製例1所得到的含有金屬奈米粒子的流動體(1)10秒鐘。之後，拉起支撐體，在25℃下靜置30分鐘而在支撐體上形成相當於金屬層(C)的銀層(厚度約0.1μm)。
接著，對在上述所得到的銀層的表面施加無電解鍍銅。在無電解鍍銅液(奧野製藥股份公司製的「OIC Copper」，pH12.5)中在55℃下浸漬20分鐘，形成無電解鍍銅膜(厚度0.5μm)。
接著，將在上述所得到的無電解鍍銅的表面設置在陰極，將含磷銅設置在陽極，使用包含硫酸銅的電鍍液，在電流密度2.5A/dm2下進行30分鐘電鍍，從而在銀層的表面積層厚度15μm的鍍銅層。作為前述電鍍液，使用硫酸銅70g/公升、硫酸200g/公升、氯離子50mg/公升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份公司製的光澤劑)5g/公升。
利用上述方法，得到依序積層了支撐體(A)、底漆樹脂層(B)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體(1)。
[實施例2]
支撐體(A-1)使用與實施例1相同的支撐體。使用在上述所得到的支撐體(A-1)，浸漬於在製造例1所得到的底漆樹脂層用樹脂組成物(B-1)的5質量%水分散液10秒鐘。之後，拉起支撐體(A-1)，在25℃下靜置30分鐘而在支撐體(A-1)上形成底漆樹脂層(厚度0.15μm)。
接著，將形成有此底漆樹脂層的支撐體浸漬於含有金屬奈米粒子的流動體(1)10秒鐘。之後，拉起支撐體，靜置1分鐘後，使用熱風乾燥機在200℃下乾燥5分鐘而在支撐體上形成相當於金屬層(C)的銀層(厚度0.1μm)。
接著，對在上述所得到的銀層的表面施加無電解鍍銅。在無電解鍍銅液(奧野製藥股份公司製的「OIC Copper」，pH12.5)中在55℃下浸漬20分鐘，形成無電解鍍銅膜(厚度0.5μm)。
接著，將在上述所得到的無電解鍍銅的表面設置在陰極，將含磷銅設置在陽極，使用包含硫酸銅的電鍍液，在電流密度2.5A/dm2下進行30分鐘電鍍，從而在銀層的表面積層厚度15μm的鍍銅層。作為前述電鍍液，使用硫酸銅70g/公升、硫酸200g/公升、氯離子50mg/公升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份公司製的光澤劑)5g/公升。
利用上述方法，得到依序積層了支撐體(A)、底漆樹脂層(B)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體(2)。
[實施例3]
支撐體(A-1)使用與實施例1相同的支撐體。使用在上述所得到的支撐體(A-1)，浸漬於在製造例1所得到的底漆樹脂層用樹脂組成物(B-1)的5質量%水分散液10秒鐘。之後，拉起支撐體(A-1)，靜置1分鐘後，使用熱風乾燥機在80℃下乾燥5分鐘而在支撐體(A-1)上形成底漆樹脂層(厚度0.13μm)。
接著，將形成有此底漆樹脂層的支撐體浸漬於含有金屬奈米粒子的流動體(1)10秒鐘。之後，拉起支撐體，在25℃下靜置30分鐘而在支撐體上形成相當於金屬層(C)的銀層(厚度0.1μm)。
接著，對在上述所得到的銀層的表面施加無電解鍍銅。在無電解鍍銅液(奧野製藥股份公司製的「OIC Copper」，pH12.5)中在55℃下浸漬20分鐘，形成無電解鍍銅膜(厚度0.5μm)。
接著，將在上述所得到的無電解鍍銅的表面設置在陰極，將含磷銅設置在陽極，使用包含硫酸銅的電鍍液，在電流密度2.5A/dm2下進行30分鐘電鍍，從而在銀層的表面積層厚度15μm的鍍銅層。作為前述電鍍液，使用硫酸銅70g/公升、硫酸200g/公升、氯離子50mg/公升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份公司製的光澤劑)5g/公升。
利用上述方法，得到依序積層了支撐體(A)、底漆樹脂層(B)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體(3)。
[實施例4]
支撐體(A-1)使用與實施例1相同的支撐體。使用在上述所得到的支撐體(A-1)，浸漬於在製造例1所得到的底漆樹脂層用樹脂組成物(B-1)的5質量%水分散液10秒鐘。之後，拉起支撐體(A-1)，靜置1分鐘後，使用熱風乾燥機在80℃下乾燥5分鐘而在支撐體(A-1)上形成底漆樹脂層(厚度0.13μm)。
接著，將形成有此底漆樹脂層的支撐體浸漬於含有金屬奈米粒子的流動體(1)10秒鐘。之後，拉起支撐體，靜置1分鐘後，使用熱風乾燥機在200℃下乾燥5分鐘而在支撐體上形成相當於金屬層(C)的銀層(厚度0.1μm)。
接著，對在上述所得到的銀層的表面施加無電解鍍銅。在無電解鍍銅液(奧野製藥股份公司製的「OIC Copper」，pH12.5)中在55℃下浸漬20分鐘，形成無電解鍍銅膜(厚度0.5μm)。
接著，將在上述所得到的無電解鍍銅的表面設置在陰極，將含磷銅設置在陽極，使用包含硫酸銅的電鍍液，在電流密度2.5A/dm2下進行30分鐘電鍍，從而在銀層的表面積層厚度15μm的鍍銅層。作為前述電鍍液，使用硫酸銅70g/公升、硫酸200g/公升、氯離子50mg/公升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份公司製的光澤劑)5g/公升。
利用上述方法，得到依序積層了支撐體(A)、底漆樹脂層(B)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體(4)。
[比較例1]
支撐體(A-1)使用與實施例1相同的支撐體，在支撐體的粗化處理後形成鍍金屬層(D)。具體而言，將支撐體(A-1)浸漬於鹼性清洗水溶液(奧野製藥工業股份公司製的「Ace Clean A-220」，50g/L，55℃)5分鐘，進行2分鐘水洗(脫脂步驟)。接著，將支撐體浸漬於蝕刻液(在65質量%硝酸水溶液600ml溶解了氟化氫銨100g的溶液，50℃)10分鐘，之後進行2分鐘水洗(蝕刻步驟)。
接著，將支撐體浸漬於界面活性劑水溶液(奧野製藥工業股份公司製的「Condiriser SP」，150ml/L，45℃)4分鐘，之後清洗1分鐘(調理步驟)。接著，將支撐體浸漬於鹽酸水溶液(36質量%鹽酸150ml/L，室溫)1分鐘。
接著，將支撐體浸漬於鈀-錫觸媒溶液(奧野製藥工業股份公司製的「OPC Catalyst M」，400ml/L，室溫)5分鐘，之後進行30秒鐘水洗。另外，浸漬於鹽酸水溶液(36質量%鹽酸150ml/L，45℃)5分鐘，之後進行30秒鐘水洗(觸媒賦予步驟)。
接著，對在上述所得到的銀層的表面施加無電解鍍銅。在無電解鍍銅液(奧野製藥股份公司製的「OIC Copper」，pH12.5)中在55℃下浸漬20分鐘，形成無電解鍍銅膜(厚度0.5μm)。
接著，將在上述所得到的無電解鍍銅的表面設置在陰極，將含磷銅設置在陽極，使用包含硫酸銅的電鍍液，在電流密度2.5A/dm2下進行30分鐘電鍍，從而在銀層的表面積層厚度15μm的鍍銅層。作為前述電鍍液，使用硫酸銅70g/公升、硫酸200g/公升、氯離子50mg/公升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份公司製的光澤劑)5g/公升。
利用上述方法，得到依序積層了支撐體(A)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體(R1)。
[比較例2]
支撐體(A-1)使用與實施例1相同的支撐體，實施使用濺鍍法形成鍍敷底層(相當於金屬層C)，之後，用電解鍍敷來形成鍍金屬層(D)的方法。作為濺鍍法，將金屬設為鎳，使用磁控濺鍍的製膜方法得到相當於金屬層C的鎳層(膜厚0.3μm)。
接著，將在上述所得到的形成有鎳膜的支撐體的表面設置在陰極，將含磷銅設置在陽極，使用包含硫酸銅的電鍍液，在電流密度2.5A/dm2下進行30分鐘電鍍，從而在銀層的表面積層厚度15μm的鍍銅層。作為前述電鍍液，使用硫酸銅70g/公升、硫酸200g/公升、氯離子50mg/公升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份公司製的光澤劑)5g/公升。
利用上述方法，得到依序積層了支撐體(A)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體(R2)。
<加熱前的剝離強度的測定>
針對在上述所得到的各積層體，使用島津製作所股份公司製的「AutoGraph AGS-X 500N」測定剝離強度。又，用於測定的導線寬度設為5mm，其剝離的角度設為90°。此外，剝離強度有鍍金屬層的厚度越厚顯示出越高的值的傾向，但本發明的剝離強度的測定係將鍍金屬層的厚度15μm的測定值作為基準來實施。
<加熱後的剝離試驗的測定>
針對在上述所得到的各積層體，在分別設定為150℃的乾燥機內保管168小時進行加熱。加熱後，用與上述相同的方法測定剝離強度。
<耐熱性的評價>
使用在上述測定的加熱前後的剝離強度值，算出加熱前後的保持率，按照下述的基準評論耐熱性。
A：保持率為80%以上。
B：保持率為70%以上小於80%。
C：保持率為50%以上小於70%。
D：保持率小於50%。
將實施例1~6、比較例1及2使用的構成支撐體的聚苯硫醚樹脂組成物的組成、加熱前後的剝離強度的測定結果及耐熱性的評價結果顯示在表1。
從表1所示的結果能確認：本發明的積層體的在實施例1~4所得到的積層體(1)~(4)係剝離強度高，加熱後的剝離強度的降低也輕微，加熱後的剝離強度的保持率也高，具有優異的耐熱性。
另一方面，在比較例1所得到的積層體(R1)係將支撐體進行粗化處理後形成鍍銅膜的例子，能確認剝離強度在加熱前後都非常低。
此外，在比較例2所得到的(R2)係使用濺鍍法將金屬層(C)形成在支撐體後，進行鍍銅的例子，能確認剝離強度在加熱前後都非常低。

Claims (5)

  1. 一種積層體之製造方法，係依序積層了包含含有聚苯硫醚(a1)及彈性體(a2)的樹脂組成物的立體形狀之支撐體(A)、底漆樹脂層(B)、金屬層(C)、及鍍金屬層(D)的積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，利用浸漬法，在該支撐體(A)的表面塗布含有底漆樹脂的流動體以形成底漆樹脂層(B)；第2步驟，利用浸漬法，在該底漆樹脂層(B)的表面塗布含有金屬粒子的流動體以形成金屬層(C)；及第3步驟，利用藉由浸漬於鍍敷液之電解鍍敷法、無電解鍍敷法或它們的組合，在該金屬層(C)的表面形成鍍金屬層(D)。
  2. 如請求項1之積層體之製造方法，其中該金屬粒子係來自包含銀奈米粒子、銅奈米粒子及鈀奈米粒子的群組的至少一種。
  3. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中該底漆樹脂係水性樹脂。
  4. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中該含有金屬粒子的流動體的溶媒係來自包含水及醇的群組的至少一種。
  5. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中構成該鍍金屬層(D)的金屬係來自包含鎳、銅、鉻、鋅、金、銀、鋁、錫、鈷、鈀、鉛、鉑、鎘及銠的群組的至少一種。
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