TWI659023B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents
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Abstract
一種具下式(a)所示基團之鹽：
式中Xa與Xb各自獨立地表示氧原子或硫基團；X1表示具羥基之C1-C12二價飽和烴基；及*表示結合位點。
Description
根據35 U.S.C.§ 119(a)，本非臨時申請案請求2014年1月24日在日本提出申請之專利申請案No.2014-011112之優先權，其全部內容併入本文以資參考。
本發明乃有關一種鹽及含有該鹽之光阻組成物。
光阻組成物係供使用蝕刻法之半導體微製程之用。
日本專利JP2011-37837A1揭示含有下式所示鹽作為酸產生劑之光阻組成物：
本發明係有關下述：
[1]一種具下式(a)所示基團之鹽：
式中Xa與Xb各自獨立地表示氧原子或硫基團；X1表示具羥基之C1-C12二價飽和烴基；及*表示結合位點。
[2]根據[1]所述之鹽其含有陽離子及具式(a)所示基團之陰離子。
[3]根據[2]所述之鹽其中該陽離子為芳基鋶陽離子。
[4]根據[1]至[3]之任一者所述之鹽其中式(a)所示基團形成式(a1)所示之結構部分(moiety)：
式中Xa、Xb、X1與*如[1]中所界定；及W環表示C3-C36脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換。
[5]根據[4]所述之鹽式中W環為C6-C10脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、
C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換。
[6]根據[2]所述之鹽其中該陰離子係由下式(a2)所示：
式中Xa、Xb與X1如[1]中所界定；W環表示C3-C36脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換，Lb1表示C1-C24二價飽和烴基其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換；及Q1與Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
[7]根據[6]所述之鹽其中W環為C6-C10脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換。
[8]根據[6]或[7]所述鹽其中Lb1為*-CO-O-(CH2)t-，其中t為1至6之整數及*表示與C(Q1)(Q2)之結合位點；或*-CH2-O-CO-，其中*表示與C(Q1)(Q2)之結合位點。
[9]根據[1]至[8]之任一者所述之鹽其中X1為具羥基之C1-C6烷二基。
[10]根據[1]至[9]之任一者所述之鹽其中X1為式(X1-1)、式(X1-2)、式(X1-3)或式(X1-4)所示之二價基團：
式中*表示與Xa或Xb之結合位點。
[11]一種酸產生劑，其含有根據[1]至[10]之任一者所述之鹽。
[12]一種光阻組成物，其含有根據[11]所述之酸產生劑及具酸不穩定基團之樹脂。
[13]根據[12]之光阻組成物，其進一步含有酸度比該酸產生劑產生之酸更弱之鹽。
[14]一種用於產生光阻圖案之方法，該方法包括下述步驟(1)至(5)：(1)施敷根據[12]或[13]所述之光阻組成物於基板之步驟，(2)進行乾燥形成組成物膜之步驟，(3)使組成物膜曝光於輻射線之步驟，(4)烘烤經曝光之組成物膜之步驟，及(5)使經烘烤之組成物膜顯影之步驟。
下文中，式(a)所示之鹽有時稱為"鹽(a)"。
<鹽(a)>
鹽(a)具下式(I)所式基團。
式(a)中，Xa與Xb各自獨立地表示氧原子或硫基團；X1表示具羥基之C1-C12二價飽和烴基；及*表示結合位點。
Xa與Xb較佳為彼此相同之原子，更佳為氧原子。
X1所示之二價飽和烴基包括烷二基、二價脂環烴基、及彼等之組合。
烷二基之具體實例包括直鏈烷二基例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、與辛烷-1,8-二基；分支鏈烷二基例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、與2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環脂環飽和烴基包括環烷二基例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、與環辛烷-1,5-二基；及
二價多環飽和烴基例如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、與金剛烷-2,6-二基。
X1所示二價飽和烴基較佳為C1-C12烷二基，更佳為C1-C6烷二基。
X1具羥基，較佳為一或兩個羥基。
X1較佳為具羥基之C1-C6烷二基，更佳為式(X1-1)、式(X1-2)、式(X1-3)或式(X1-4)所示之二價基團：
式中*表示與Xa或Xb之結合位點。
鹽(a)較佳為具式(a1)所示之結構部分。該結構部分由式(a1)所示基團形成，且係由W環與該基團組成：
式(a1)中，Xa、Xb、X1與*如上文所界定，及W環表示C3-C36脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換。
W環之實例包括式(a1-1)至(a1-11)任一者所示之環，其中亞甲基已氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換者，或其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組
合置換者。
烷基可為直鏈或分支鏈，其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、十一烷基與癸基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基與十二烷氧基。
脂環烴基可為單環或多環者，其實例包括下述諸式。
芳族烴基之實例包括苯基與萘基。
W環較佳為C6-C10脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、
C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換，更佳為式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所示者及式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所示者之其中亞甲基已被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子已被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或C3-C12脂環烴基置換。
鹽(a)可於其陰離子或其陽離子中，較佳為於其陰離子中，具式(a)所示基團。
鹽(a)之陽離子較佳為有機陽離子。
鹽(a)較佳為含有陽離子及具式(a)所示基團之陰離子者，更佳為含有有機陽離子及具式(a)所示基團之陰離子者。
具式(a)所示基團之陰離子較佳為具式(a1)之結構部分，其較佳為下式(a2)所示者：
其中Xa、Xb、X1與W環如上文所界定；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換；及Q1與Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
式(a2)中，Q1及Q2獨立地各自表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
Q1及Q2表示之C1-C6全氟烷基的實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟-第二
丁基、全氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
較佳地Q1及Q2獨立地各自表示氟原子或三氟甲基，更佳地為氟原子。
Lb1表示C1-C24二價飽和烴基其中亞甲基可被氧原子或羰基置換以及其中氫原子可被氟原子或羥基置換。
二價飽和烴基之實例包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環或多環脂環飽和烴基、及由其二或多個組合形成之基團。
二價飽和烴基之具體實例包括直鏈烷烴二基例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基與十七烷-1,17-二基；分支鏈烷烴二基例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、與2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環脂環飽和烴基包括環烷二基例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、與環辛烷-1,5-二基；及二價多環飽和烴基例如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基被氧原子或羰基置換之二價飽
和烴基之具體實例包括(b1-1)、(b1-2)與(b1-3)所示者。
於彼等式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基；Lb3表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可被可被-O-或-CO-置換之C1-C22二價飽和烴基；惟Lb2與Lb3中之總碳原子為22個或以下。
式(b1-2)中，Lb4表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基；Lb5表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可被可被-O-或-CO-置換之C1-C22二價飽和烴基；惟Lb4與Lb5中之總碳原子為22個或以下。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換之C1-C23二價飽和烴基；Lb7表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可被可被-O-或-CO-置換之C1-C23二價飽和烴基；惟Lb6與Lb7中之總碳原子為23個或以下及-CO-未和Lb6與Lb7間之氧原子結合。
於式(b1-1)至(b1-3)中，二價飽和烴基之碳原子數包括被氧原子或羰基置換之亞甲基中之碳原子。
Lb2、Lb3、Lb4、Lb5、Lb6與Lb7所示二價飽和烴基之具體實例包括與述及Lb1所示相同者。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為C1-C4烷二基。
Lb4較佳為其中氫原子可被氟原子置換之C1-C8二價飽和烴基。
Lb5較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或其中氫原子可被氟原子置換之C1-C4二價飽和烴基。
Lb7較佳為單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可被-O-或-CO-置換之C1-C18二價飽和烴基。
關於Lb1，其中亞甲基被-O-或-CO-置換之二價飽和烴基較佳為式(b1-1)或(b1-2)所示者。
式(b1-1)所示者之實例包括(b1-4)至(b1-8)所示者。
於彼等式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或其中氫原子可被
氟原子或羥基置換之C1-C22二價飽和烴基。
式(b1-5)中，Lb9表示C1-C20二價飽和烴基及Lb10表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換之C1-C19二價飽和烴基，惟Lb9與Lb10中之總碳原子為20個或以下。
式(b1-6)中，Lb11表示C1-C21二價飽和烴基及Lb12表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換之C1-C20二價飽和烴基，惟Lb11與Lb12中之總碳原子為21個或以下。
式(b1-7)中，Lb13表示C1-C19二價飽和烴基，Lb14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基及Lb15表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換之C1-C18二價飽和烴基，惟Lb13、Lb14與Lb15中之總碳原子為19個或以下。
式(b1-8)中，Lb16表示C1-C18二價飽和烴基，Lb17表示C1-C18二價飽和烴基及Lb18表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換之C1-C17二價飽和烴基，惟Lb16、Lb17與Lb18中之總碳原子為19個或以下。
Lb8較佳為C1-C4烷二基。
Lb9較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或C1-C19二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb11較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb13較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或C1-C6二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb16較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb17較佳為C1-C6二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或C1-C17二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C4二價飽和烴基。
式(b1-4)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
式(b1-5)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
式(b1-6)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
(b1-7)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
(b1-8)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
(b1-2)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
式(b1-3)所示者之實例包括式(b1-9)至(b1-11)所示者。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換之C1-C23二價飽和烴基及Lb20表示單鍵或其中氫原子可被氟原子、羥基或醯氧基(其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被羥基置換)置換之C1-C23二價飽和烴基，惟Lb19與Lb20中之總碳原子為23個或以下。
式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換之C1-C21二價飽和烴基，Lb22表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基及Lb23表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基其中氫原子可被氟原子、羥基或醯氧基(其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被羥基置換)置換，惟Lb21、Lb22與Lb23之總碳原子為21個以下。
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換之C1-C20二價飽和烴基，Lb25表示C1-C21二價飽和烴基及Lb26表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基其中氫原子可被氟原子、羥基或醯氧基(其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被羥基置換)置換，惟Lb24、Lb25與Lb25之總碳原子為21個以下。
於式(b1-9)至(b1-11)中，若其中之氫原子被醯氧基置換，則其碳原子數包括該醯氧基中之碳原子。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基、與金剛烷基羰氧基。
具有取代基之醯氧基之實例包括側氧金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧環己基羰氧基、
與羥基環己基羰氧基。
式(b1-9)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
式(b1-10)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
式(b1-11)所示基團之實例包括下述諸式。
於各式中，*表示與式(a2)W環之結合位點。
Lb1較佳為表示其中亞甲基被-O-或-CO-置換之二價飽和烴基；更佳為式(b1-4)所示基團及式(b1-2)中Lb4為C1-C10烷二基與Lb5為單鍵所示基團；又更佳為*-CO-O-(CH2)t-，其中t為0至6之整數及*表示與C(Q1)(Q2)之結合位點，或*-CH2-O-CO-，其中*表示與C(Q1)(Q2)之結
合位點；進一步更佳為*-CO-O-(CH2)t-，其中t如上文所界定。
式(a2)所示陰離子之實例包括下述諸式：
鹽(a)所示陽離子較佳為有機陽離子。
有機陽離子之實例包括有機鎓陽離子例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、有機苯并噻唑陽離子與有機鏻陽離子，以有機鋶陽離子與有機錪陽離子較佳，有機鋶陽離子更佳。
有機陽離子之較佳實例包括式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)與(b2-4)所示之有機陽離子：
式(b2-1)至(b2-4)中，Rb4、Rb5與Rb6獨立地表示C1-C30脂族烴基、C3-C36脂環烴基與C6-C36芳族烴基。該脂族烴基可具有選自包括羥基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基與C6-C18芳族烴基之組群之取代基。該脂環烴基可具有選自包括鹵原子、C1-C18脂族烴基、C2-C4醯基與縮水甘油氧基之組群之取代基。該芳族烴基可具有選自包括鹵原子、羥基、C1-C18脂族烴基與C1-C12烷氧基之組群之取代基。
Rb4與Rb5可與鄰接之S+一起結合形成環，該環中之亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb7與Rb8於各情形下獨立地為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2與n2獨立地表示0至5之整數。
Rb9與Rb10獨立地表示C1-C36脂族烴基或C3-C36脂環烴基。
Rb9與Rb10可與鄰接之S+一起結合形成環，該二價非環烴基中之亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb11表示氫原子、C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環烴基或C6-C18芳族烴基。
Rb12表示其中氫原子可被C6-C18芳族烴基置換之C1-C12脂族烴基、C3-C18飽和環狀烴基及其中氫原子可被C1-C12烷氧基或(C1-C12烷基)羰氧基置換之C6-C18芳族烴基。
Rb11與Rb12可相互結合形成C1-C10二價非環烴基，其與鄰接之-CHCO-一起形成2-側氧環烷基，及該
二價非環烴基中之亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17與Rb18獨立地表示羥基、C1-C12脂族烴基或C1-C12烷氧基。
Lb31表示-S-或-O-及o2、p2、s2與t2各自獨立地表示0至5之整數，q2與r2各自獨立地表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4至Rb12所示脂族烴基之較佳實例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-丙基丁基、1-甲基戊基、2-乙基己基、1,4-二甲基己基、1-甲基庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基與十八烷基，其更佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基與2-乙基己基。Rb9、Rb10、Rb11與Rb12所示脂族烴基較佳為具有1至12個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
該脂環烴基可為單環或多環。其較佳實例包括環烷基例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基與環辛基、利用氫化稠合芳族烴基獲得之基團例如氫萘基、橋聯環狀烴基例如金剛烷基、降莰基與十氫萘基、及下述基團。
Rb9、Rb10、Rb11與Rb12所示脂環烴基較佳為具有3至18個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
其中氫原子被脂族烴基置換之脂環烴基之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、與異降莰基。
其中氫原子被脂族烴基置換之脂環烴基較佳為總共具有20個以下之碳原子。
芳族烴基之實例包括芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基(mesityl)、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
當芳族烴基具脂環烴基或脂族烴基時，較佳為該脂環烴基與脂族烴基分別具有1至18個碳原子與3至18個碳原子。
其中氫原子被烷氧基置換之芳族烴基之實例包括對甲氧苯基。
其中氫原子被芳族烴基置換之脂族烴基之實例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、與萘乙基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基
與十二烷氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基與丁醯基。
鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子。
烷基羰氧基之實例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基與2-乙基己基羰氧基。
Rb4與Rb5和鄰接之S+一起結合形成之環基團可為單環或多環、飽和或不飽和、芳族或非芳族基團。該環通常為3至12員者，較佳為3至7員者；其實例包括下述諸式。
Rb9與Rb10和鄰接之S+一起結合形成之環基團可為單環或多環、飽和或不飽和、芳族或非芳族基團。該環通常具C3-C12，較佳為C3-C7碳原子。環之實例包括四氫噻吩-1-鎓環(tetrahydrothiphenium ring)、硫雜環己-1-鎓(thian-1-ium)環與1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
Rb11與Rb12和-CH-CO-一起結合形成之環基團可為單環或多環、飽和或不飽和、芳族或非芳族基團。該環通常具C3-C12，較佳為C3-C7碳原子。環之實例包括側氧環庚烷環、側氧環己烷環、側氧降莰烷環、與側氧金
剛烷環。
鹽(a)所示陽離子之較佳實例包括芳基鋶離子，具體而言為式(b2-1)之陽離子，更具體而言為苯基鋶陽離子。
式(b2-1)所示陽離子之實例包括下述諸式。
式(b2-2)所示陽離子之實例包括下述諸式。
式(b2-3)所示陽離子之實例包括下述諸式。
式(b2-4)所示陽離子之實例包括下述諸式。
鹽(a)係由上述陽離子之任一者與上述陰離子之任一者組成。
鹽(a)之具體實例包括下述諸式。
當鹽(a)由有機陽離子與式(a2)所示陰離子組成時，其可利用於溶劑例如氯仿、乙腈或二甲基甲醯胺中，酸觸媒例如對甲苯磺酸存在下，使式(I-a)所示鹽與式(I-b)所示化合物反應予以製造：
式中Q1、Q2、Lb1、W環、Xa、Xb與X1與上文界定相同，Z+表示有機陽離子。
式(I-a)所示之鹽可根據JP2007-224008A1或
JP2012-224611A1中列舉之方法製造。式(I-a)所示鹽之實例包括下述諸式。
式(I-b)所示化合物為市售可得，其實例包括下述諸式
<酸產生劑>
本發明之酸產生劑含有鹽(a)。本發明之酸產生劑可含有兩種以上之鹽(a)。
除了鹽(a)之外，酸產生劑可含有一種以上之已知酸產生劑。
已知之酸產生劑可為離子性酸產生劑或非離子性酸產生劑，較佳為離子性酸產生劑。
已知酸產生劑之實例包括由有機鋶與有機磺酸組成之鹽，以及如JP2013-68914A1、US2013/017501A1與JP2013-11905A1中提及之酸產生劑。
由有機鋶與有機磺酸組成之鹽之實例包括由式(b2-1)所示陽離子與式(B1)所示磺酸組成者：
式中Q21b與Q22b各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；L21b表示其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換之C1-C24二價烴基；及Y21表示甲基或其中亞甲基可被氧原子、羰基或磺醯基置換及其中氫原子可被取代基例如氟原子或羥基置換之C3-C18脂環烴基。
已知酸產生劑之具體實例包括式(B1-1)至(B1-28)所示之下述鹽。其中，以含有芳基鋶陽離子者較佳，式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)與(B1-26)所示之鹽更佳；式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-23)與(B1-24)所示之鹽又更佳。
本發明之酸產生劑可由鹽(a)組成。當本發明酸產生劑含有鹽(a)及鹽(a)以外之酸產生劑時，鹽(a)與其他酸之重量比[=鹽(a)：其他酸]通常為1：99至100：0，較佳為1：99至99：1，更佳為2：98至98：2，又更佳為5：95至95：5。
<光阻組成物>
本發明之光阻組成物含有酸產生劑及具酸不穩定基團之樹脂，該樹脂有時稱為"樹脂(A)"。
光阻組成物可進一步含有鹼性化合物或溶劑。
於光阻組成物中，鹼性化合物通常作為猝冷劑(quencher)用。
光阻組成物較佳為含有猝冷劑、或溶劑，更佳為含有二者。
每100質量份樹脂，酸產生劑之總含量較佳為1.5質量份或以上，更佳為3質量份或以上。每100質量份樹脂，鹽(I)以外之鹽之含量較佳為40質量份或以下，
更佳為35質量份或以下。
<樹脂(A)>
樹脂(A)通常含有具酸不穩定基團之結構單元。下文中，該結構單元有時稱為"結構單元(a1)"。
較佳為樹脂(A)進一步含有除了結構單元(a1)以外之另一結構單元，亦即未具酸不穩定基團之結構單元，其有時稱為"結構單元(s)"。
結構單元(a1)係衍生自具酸不穩定基團之化合物，該化合物有時稱為"單體(a1)"。
於本文中，"酸不穩定基團"意指由於酸的作用移除脫離基而產生具有例如羥基或羧基之親水性基團之基團。
關於樹脂(A)，以下式(1)與(2)所示酸不穩定基團較佳：
式(1)中，Ra1、Ra2與Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20脂環烴基或由彼等組成之基團，Ra1與Ra2可互相結合形成C2-C20二價烴基，na表示0或1之整數，*表示結合位點。
式(2)中，Ra1’與Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C12
烴基，Ra3’表示C1-C20烴基，Ra2’與Ra3’可互相結合形成C2-C20二價烴基，該烴基與二價烴基中之一或多個-CH2-可被-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫原子，及*表示結合位點。
就Ra1、Ra2與Ra3而言，烷基之具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基與辛基。
脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基之實例包括單環脂環烴基如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基與環辛基)及多環脂環烴基例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、與下述基團：
式中*表示結合位點。
脂環烴基較佳為具3至16個碳原子。
由烷基與脂環烴基組成之基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、金剛烷基甲基、與降莰基乙基。
"na"較佳為0。
由Ra1與Ra2互相結合形成二價烴基時，該結構部分-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)之實例包括下述基團，該二價烴基較佳為具3至16個碳原子。
式中Ra3與上文界定相同及*表示結合位點。
式(1)中Ra1、Ra2與Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基(例如第三丁基)所示基團、式(1)中Ra1與Ra2互相結合形成金剛烷基環及Ra3為C1-C8烷基(例如2-烷基-2-金剛烷基)所示基團、及式(1)中Ra1與Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷基[例如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧羰基]所示基團均較佳。
就式(2)而言，烴基之實例包括烷基、脂環烴基、芳族烴基及由二或多個彼等組成之基團。
脂族烴基與脂環烴基之實例包括與上述相同者。芳族烴基之實例包括芳基例如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
由Ra2’與Ra3’互相結合形成之二價烴基之實例包括從Ra1’、Ra2’與Ra3’所示之烴基移除氫原子形成者。
較佳為，Ra1’與Ra2’至少一者為氫原子。
式(2)所示基團之實例包括下述基團。
單體(a1)較佳為於其側鏈具酸不穩定基團及具乙烯不飽和基團之單體，更佳為於其側鏈具酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸酯單體，又更佳為具式(1)或(2)所示基團之(甲基)丙烯酸酯單體。
於其側鏈具酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸酯單體較佳為含有C5-C20脂環烴基者。含有衍生自此類單體的結構單元之樹脂可提供以其製備之光阻圖案增進之解析度。
衍生自具式(1)所示基團之(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元較佳為式(a1-0)、(a1-1)與(a1-2)所示結構單元之一者。
各式中，La01、La1與La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7之整數，及*表示與
-CO-之結合位點，Ra01、Ra4與Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03、Ra04、Ra6與Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環烴基、或由彼等組合形成之基團，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3之整數。
下文中，式(a1-0)、(a1-1)與(a1-2)所示結構單元分別稱為"結構單元(a1-0)"、"結構單元(a1-1)"與"結構單元(a1-2)"。
樹脂(A)可含有兩種或以上此類結構單元。
La01較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，及f1表示1至4之整數；及更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-；及尤佳為*-O-。
Ra01較佳為甲基。
就Ra02、Ra03與Ra04而言，烷基、脂環烴基及由彼等組合形成基團之實例包括與述及Ra1、Ra2與Ra3所示相同者。
烷基較佳為具1至6個碳原子。
脂環烴基較佳為具3至8個碳原子，更佳為3至6個碳原子。脂環烴基較佳為飽和脂族環狀烴基。由彼等組合形成之基團較佳為總共具有18個或以下之碳原子，其實例包括甲基環己基、二甲基環己基、與甲基降莰基。
Ra02與Ra03各者較佳為C1-C6烷基，更佳為甲基與乙基。
Ra04較佳為C1-C6烷基與C5-C12脂環烴基，更佳為甲基、乙基、環己基、與金剛烷基。
La1與La2各者較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，及f1與上文界定相同；及更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-；及尤其較佳為*-O-。
Ra4與Ra5各者較佳為甲基。
就Ra6與Ra7而言，烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、庚基、2-乙基庚基與辛基。
就Ra6與Ra7而言，脂環烴基之實例包括單環脂環烴基例如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基與甲基環庚基，及多環脂環烴基例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基及下述基團。
就Ra6與Ra7而言，由烷基與脂環烴基組成基團之實例包括芳烷基例如苄基、與苯乙基。
Ra6與Ra7所示烷基較佳為C1-C6烷基。
Ra6與Ra7所示脂環烴基較佳為C3-C8脂環烴基，更佳為C3-C6脂環烴基。
"m1"較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
"n1"較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
"n1'"較佳為0或1。
結構單元(a1-0)之實例包括式(a1-0-1)至
(a1-0-12)所示者，較佳為式(a1-0-1)至(a1-0-10)所示者。
結構單元(a1-0)之實例進一步包括於式(a1-0-1)至(a1-0-12)任一者中，甲基已被氫原子置換之基團。
衍生結構單元(a1-1)的單體之實例包括於JP2010-204646A1中敘述之單體、及式(a1-1-1)至(a1-1-8)所示之下述單體，較佳為式(a1-1-1)至(a1-1-4)所示之下述單體。
衍生結構單元(a1-2)的單體之實例包括丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯與甲基丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯，較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-12)所示單體，更佳為(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)與(a1-2-10)所示單體，又更佳為(a1-2-3)與(a1-2-9)所示單體。
於樹脂中具酸不穩定基團之結構單元之含量，以樹脂所有結構單元100莫耳%計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
於樹脂中具酸不穩定基團結構單元之含量可根據製造樹脂所用單體總量，調整具酸不穩定基團之單體量予以調節。
當樹脂含有一個或以上之式(a1-0)、(a1-1)與(a1-2)所示結構單元時，該等結構單元之總含量，以樹脂所有結構單元100莫耳%計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為15至90莫耳%，又更佳為20至85莫耳%。
具式(1)所示基團之結構單元(a1)之其他實例包括式(a1-3)所示之結構單元：
式中Ra9表示氫原子、羧基、氰基、可具羥基之C1-C3脂族烴基、或-COORa13所示基團(式中Ra13表示C1-C8烷基或C3-C20脂環烴基)、及由C1-C8脂族烴基與C3-C20脂環烴基組成之基團，該脂族烴基與脂環烴基可具羥基，及烷基與脂環烴基中之亞甲基可被-O-或-CO-置換，Ra10、Ra11與Ra12各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C20脂環烴基，Ra10與Ra11可與和Ra10與Ra11結合之碳原子一起，互相結合形成C3-C20環，該烷基與脂環烴基可具羥基，及烷基與脂環烴基中之亞甲基可被-O-或-CO-置換。
關於Ra9，可具羥基之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基與2-羥乙基。
Ra13所示脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基。
Ra13所示脂環烴基之實例包括環丙基、環丁基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷(oxolan)-3-基與2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
Ra10、Ra11與Ra12所示烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基。
Ra10、Ra11與Ra12所示之脂環烴基可為單環或多環基團。單環脂環烴基之實例包括環烷基例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基。多環脂環烴基之實例包括氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、與異莰基。
由Ra10與Ra11結合形成二價烴基時，-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實例包括下述諸式：
式中Ra12如上文所界定。
衍生式(a1-3)所示結構單元之單體之實例包括5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷
酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯與5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂具式(a1-3)所示結構單元時，傾向於獲得具優異解析度及較高乾式蝕刻抗性之光阻組成物。
當樹脂(A)含有式(a1-3)所示結構單元時，該結構單元之含量以樹脂所有結構單元總莫耳數計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具式(2)所示基團之結構單元(a1)之其他實例包括式(a1-4)所示者：
式中Ra32表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33於各情形下獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a表示0至4之整數，Ra34與Ra35各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Ra36表示其中亞甲基可被-O-或-S-置換之C1-C20脂族烴基，及Ra35與Ra36互相結合一起表示其中亞甲基可被-O-或-S-置換
之C2-C20二價烴基。
Ra32與Ra33所示烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、與己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為甲基與乙基，又更佳為甲基。
Ra33所示烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基與己氧基。Ra33所示醯基之實例包括乙醯基、丙醯基與丁醯基，及Ra33所示醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯基氧基與丁醯氧基。
Ra32與Ra33所示鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、與溴原子。
Ra34與Ra35所示基團之實例包括於Ra1’與Ra2’所述及者。
Ra36所示基團之實例包括於Ra3’所述及者。
Ra32較佳為氫原子。
Ra33較佳為C1-C4烷氧基，更佳為甲氧基與乙氧基，又更佳為甲氧基。
符號“1a”較佳為表示0或1，更佳為1。
Ra34較佳為氫原子。
Ra35較佳為C1-C12單價烴基，更佳為甲基與乙基。
Ra36所示烴基包括C1-C18烷基、C3-C18單價脂環烴基、C6-C18單價芳族烴基、及彼等之任何組合，較佳為C1-C18烷基、C3-C18單價脂環烴基與C7-C18芳烷
基。彼等基團可未經取代或經取代。烷基與單價脂環烴基較佳為未經取代。單價芳族烴基之取代基，以C6-C10芳基氧基較佳。
衍生結構單元(a1-4)的單體之實例包括於JP2010-204646A1中列舉之單體。其中，以式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)與(a1-4-7)所示單體較佳，式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)與(a1-4-5)所示單體更佳。
當樹脂(A)含有式(a1-4)所示結構單元時，其含量以樹脂所有結構單元100莫耳%計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具酸不穩定基團結構單元之其他實例包括式(a1-5)所示者：
式(1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵原子、或可具鹵原子之C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-(式中k1表示1至4之整數)及*表示與L54之結合位點，L51、L52、L53與L54各自獨立地表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，及s1’表示0至3之整數。
於此，式(a-5)所示結構單元有時稱為"結構單元(a-5)"。
鹵原子之實例包括氟原子與氯原子，較佳為氟原子。
可具鹵原子之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、氟甲基、與三氟甲基。
式(a-5)中，Ra8較佳表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
L51較佳表示氧原子。
較佳為L52與L53有一者表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1較佳表示1。s1’表示0至2之整數。Za1較佳表示單鍵或*-CH2-CO-O-，其中*表示與L51之結合位點。
衍生結構單元(a-5)的單體之實例包括JP2010-61117A1中提及者與下述諸式：
當樹脂(A)含有結構單元(a-5)時，其含量以樹脂所有結構單元100莫耳%計，通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，更佳為5至40莫耳%。
樹脂(A)較佳為含有一個以上之結構單元(a-0)、(a-1)、(a-2)與(a-5)，更佳為至少一個結構單元(a-1)、(a-2)與(a-5)，又更佳為兩個以上之結構單元(a-1)、(a-2)與(a-5)，進一步更佳為結構單元(a-1)與(a-2)或結構單元(a-1)與(a-5)。
樹脂(A)較佳為含有結構單元(a-1)。
結構單元(s)係衍生自不具酸不穩定基團之單體。
至於不具酸不穩定基團之單體，可使用此項技藝中已知之單體作為此類單體，只要其不具酸不穩定基團，而不受限於任何特定者。
不具酸不穩定基團之結構單元較佳為具羥
基或內酯環。當樹脂含有衍生自不具酸不穩定基團而具羥基或內酯環的單體之結構單元時，可獲得能提供具有良好解析度與光阻對基板黏附性(adhesiveness)的光阻膜之光阻組成物。
下文中，不具酸不穩定基團而具羥基之結構單元稱為"結構單元(a2)"；及不具酸不穩定基團而具內酯環之結構單元稱為"結構單元(a3)"。
結構單元(a2)具有之羥基可為醇式(alcoholic)羥基或酚式(phenolic)羥基。
使用KrF準分子雷射(波長：248nm)蝕刻系統、或高能量雷射例如電子束與極紫外線作為曝光系統時，以含有具酚式羥基結構單元(a2)之樹脂較佳。使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，以含有具醇式羥基結構單元(a2)之樹脂較佳，含有下文敘述之結構單元(a2-1)之樹脂更佳。
樹脂(A)可含有一個以上之結構單元(a2)。
具酚式羥基之結構單元(a2)之實例包括式(a2-0)所示者：
式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31於各情形下獨立地為鹵原子、羥基、
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
式(a2-0)中，鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基與己基，以C1-C4烷基較佳，C1-C2烷基更佳，甲基尤佳。
C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基與全氟己基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基與己氧基，以C1-C4烷氧基較佳，C1-C2烷氧基更佳，甲氧基尤佳。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基與丁醯基，及C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯基氧基與丁醯氧基。
式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，尤佳為0。
其中，以式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)與(a2-0-4)所示結構單元為較佳之結構單元(a2-0)，及以式(a2-0-1)與(a2-0-2)所示者更佳。
含有式(a2-0)所示結構單元之樹脂(A)，例如，可利用使其酚式羥基已經適當保護基保護之單體聚合，隨後脫保護，予以製造。酚式羥基保護基之實例包括乙醯基。
當樹脂(A)含有式(a2-0)所示結構單元時，其含量以樹脂所有結構單元總莫耳數計，通常為5至95莫耳%，較佳為10至85莫耳%，更佳為15至80莫耳%。
具醇式羥基的結構單元(a2)之實例包括式(a2-1)所示者：
式中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15與Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-(式中*表示與-CO-之結合位點，k2表示1至7之整數)，及o1表示0至10之整數。
下文中，式(a2-1)所示結構單元稱為"結構單元(a2-1)"。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-(式中*表示與-CO-之結合位點，f2表示1至4之整數)，更佳為*-O-與*-O-CH2-CO-O-，又更佳為*-O-，及o1較佳為0、1、2或3，更佳為0或1。
衍生結構單元(a2-1)的單體之實例包括於JP2010-204646A中提及之化合物。
結構單元(a2-1)之較佳實例包括式(a2-1-1)至(a2-1-6)所示者。
其中，更佳者為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)與(a2-1-4)所示結構單元，又更佳者為式(a2-1-1)與(a2-1-3)所示結構單元。
當樹脂(A)含有結構單元(a2-1)時，其含量以樹脂所有結構單元總莫耳數計，通常為1至45莫耳%，較佳為1至40莫耳%，更佳為1至35莫耳%，尤佳為2至20莫耳%。
結構單元(a3)之內酯環之實例包括單環內酯環例如β-丙內酯環、γ-丁內酯環與γ-戊內酯環、及由單環內酯環與其他環形成之縮合環。其中，較佳者為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環形成之縮合內酯環。
結構單元(a3)之較佳實例包括式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)與(a3-4)所示者：
式中，La4、La5與La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，式中*表示與-CO-之結合位點及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19與Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4單價脂族烴基，Ra22與Ra23於各情形下獨立地為羧基、氰基或C1-C4單價脂族烴基，Ra24各自獨立地表示氫原子、鹵原子、或可具鹵原子之C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-La8-CO-O-La9-O-，式中La8與La9各自獨立地表示C1-C6二價烷二基，*1表示與-O-之結合位點，及p1表示0至5之整數，q1與r1各自獨立地表示0至3之整數。
Ra24所示鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子。
Ra24所示烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、與己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為甲
基與乙基。
關於Ra24，具鹵原子之烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、與三碘甲基。
關於La8與La9，烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基與己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基與2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳為，La4、La5與La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，式中*表示與-CO-之結合位點及d1表示1至4之整數；更佳為，La4、La5與La6係*-O-與*-O-CH2-CO-O-；又更佳為，La4、La5與La6係*-O-。
Ra18、Ra19與Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳為，Ra22與Ra23於各情形下獨立地為羧基、氰基或甲基。
較佳為，p1、q1與r1各自獨立地表示0至2之整數；更佳為，p1、q1與r1各自獨立地表示0或1。
Ra24較佳為氫原子或C1-C4烷基；更佳為氫原子、甲基或乙基；又更佳為氫原子或甲基。
La7較佳表示單鍵或*1-La8-CO-O-；更佳為單鍵、*1-CH2-CO-O-或*1-C2H4-CO-O-。
結構單元(a3)之實例包括下述諸式。
結構單元(a3)較佳為式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)與式(a3-4-1)至(a3-4-12)之一者；更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至(a3-2-4)與式(a3-4-1)至(a3-4-2)之一者，又更佳為式(a3-1-1)、(a3-2-3)與(a3-4-2)之一者。
衍生結構單元(a3)的單體之實例包括於US2010/203446A1、US2002/098441A1與US2013/143157A1中提及者。
當樹脂(A)含有結構單元(a3)時，其含量以樹脂所有結構單元總莫耳數計，較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，更佳為10至60莫耳%。
不具酸不穩定基團之另一結構單元之實例包括具氟原子之結構單元及具有不因酸作用而被移除之烴
之結構單元。
具氟原子之結構單元之實例包括下述者。
下文中，不具酸不穩定基團惟具鹵原子之結構單元稱為"結構單元(a4)"。
結構單元(a4)之鹵原子可為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。結構單元(a4)較佳為具氟原子。
結構單元(a4)之實例包括式(a4-0)所示者：
式中R5表示氫原子或甲基；L4表示單鍵或C1-C4脂族飽和烴基，較佳為C1-C4脂族飽和烴基；L3表示C1-C8全氟烷二基或C3-C12脂環全氟烴基；及R6表示氫原子或氟原子。
L3所示全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、(全氟乙基)氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟庚烷-1,7-二基、與全氟辛烷-1,8-二基。
L3所示脂環全氟烴基之實例包括全氟金剛烷二基。
L4較佳為亞甲基或伸乙基，更佳為亞甲基。
L3較佳為C1-C6全氟烷二基，更佳為C1-C3全氟烷二基。
結構單元(a4-0)之實例包括下述諸式及下述各式中甲基已被氫原子置換者。
結構單元(a4)之實例包括式(a4-1)所示者：
式中Ra41表示氫原子或甲基；Aa41表示可具取代基或式(a-g1)所示結構部分之C1-C6二價烷烴二基：
式中s表示0至1之整數，Aa42與Aa44分別表示可具取代基之C1-C5二價烴基，Aa43表示單鍵或可具取代基之C1-C5二價烴基，Xa41與Xa42分別表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-，惟Aa42、Aa43、Aa44、Xa41與Xa42碳原子總數為6或以下；Ra42表示可具取代基之C1-C20單價烴基，惟Aa41與Ra42各者或兩者具鹵原子；及Aa44結合於-O-CO-Ra42。
式(a4-1)之鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子。
該二價烴基較佳為二價飽和烴基，其可具碳-碳雙鍵。二價飽和烴基之實例包括可為直鏈或分支鏈之烷二基、二價脂環烴基、及彼等之組合。
Ra42所示單價烴基之實例包括單價鏈或環
狀飽和烴基、單價芳族烴基、及彼等之組合。
單價鏈烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、己基癸基、十七烷基與十八烷基。
單價環狀烴之實例包括環烷基例如環戊基、環己基、環庚基與環辛基；及單價多環烴基例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、與下述基團，其中*表示結合位置。
單價芳族烴基之實例包括苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基與茀基。
Ra42所示單價烴基較佳為單價鏈與環狀烴基及彼等之組合，其可具碳-碳雙鍵，更佳為單價鏈烴基與環狀烴基及彼等之組合。
Ra42較佳為具取代基之單價脂族烴基，更佳為具鹵原子及/或式(a-g3)所示基團之單價脂族烴基。
-Xa43-Aa45 (a-g3)
式中Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，Aa45表示可具氟原子之C3-C17單價飽和烴基。
當Ra42為具式(a-g3)所示基團之單價飽和烴基時，Ra42較佳為包括式(a-g3)之碳原子總共具有15個或以下之碳原子，更佳為12個或以下之碳原子。若Ra42具式
(a-g3)所示基團，則該基團數較佳為1個。
具式(a-g3)所示基團之單價飽和烴基較佳為式(a-g2)所示之化合物：-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
式中Aa46表示可具氟原子之C3-C17二價飽和烴基，Xa44表示羰氧基或氧羰基，及Aa47表示可具氟原子之C3-C17二價飽和烴基，惟Aa46、Aa47與Xa44總共具有18個或以下之碳原子及Aa46與Aa47之一或二者具氟原子。
Ra42所示含鹵素之飽和烴基較佳為單價含氟飽和烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，又更佳為C1-C6全氟烷基，進一步更佳為C1-C3全氟烷基。
全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、與全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。
Aa46所示二價飽和烴基較佳為具有1至6個，更佳為1至3個碳原子。
Aa47所示單價飽和烴基較佳為具有4至15個，更佳為5至12個碳原子。Aa47更佳為環己基或金剛烷基。
-Aa46-Xa44-Aa47所示結構部分之實例包括下述諸式。
各式中，*表示與羰基之結合位置。
Aa41之實例通常包括可為直鏈或分支鏈之C1-C6烷二基。其具體實例包括直鏈烷二基例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、或己烷-1,6-二基；及分支鏈烷烴二基例如丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。此類烷二基之取代基實例可包括羥基或C1-C6烷氧基。
Aa41較佳為C1-C4烷二基，更佳為C2-C4烷二基，又更佳為伸乙基。
Aa42、Aa43與Aa44所示烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。此類烷二基之取代基實例可包括羥基或C1-C6烷氧基。
Xa42表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-。
式(a-g1)中Xa42為氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基所示基團之實例包括下述諸式：
式中*與**表示結合位點，**表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
式(a4-1)所示之結構單元較佳為式(a4-2)或(a4-3)所示者。
式中，Rf1表示氫原子或甲基。
Af1表示C1-C6烷二基。
Rf2表示具氟原子之C1-C20，較佳為C1-C10之單價烴基。
Af1所示烷二基可為直鏈或分支鏈。其具體實例包括直鏈烷烴二基例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、或己烷-1,6-二基；及分支鏈烷二基例如丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。此類烷二基可具
有之取代基實例包括羥基或C1-C6烷氧基。
Rf2所示單價烴基包括單價飽和烴基與單價芳族烴基。單價飽和烴基可為鏈或環狀飽和烴基，或彼等之組合基團。
單價飽和烴基較佳為烷基或單價脂環烴基。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基與2-乙基己基。
單價脂環烴基可為單環或多環基團。單價單環烴基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基與環癸基。
單價多環烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、降莰基、與異莰基。
上述烴基之組合基團之實例包括2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、與甲基降莰基。
Rf2所示具氟原子之單價烴基之實例包括單價氟烷基與單價含氟原子脂環烴基。
單價氟烷基之具體實例包括氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、
全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基與全氟己基。
單價含氟脂環烴基之具體實例包括氟環烷基例如全氟環己基與全氟金剛烷基。
於式(a4-2)中，Af1較佳為C2-C4伸烷基，更佳為伸乙基。Rf2較佳為C1-C6氟烷基。
式中，Rf11表示氫原子或甲基。
Af11表示C1-C6烷二基。
Af13表示可具氟原子之C1-C18二價飽和烴基。
Xf12表示羰氧基或氧羰基。
Af14表示可具氟原子之C1-C17二價飽和烴基，惟Af13與Af14之一或二者表示含氟之飽和烴基。
Af11所示烷二基之實例包括於Af12所示述及者。
關於Af13，二價飽和烴基包括鏈飽和烴基、
環狀飽和烴基與彼等基團之組合基團。
關於Af13，可具氟原子之二價飽和烴基較佳為可具氟原子之二價飽和鏈烴基團，更佳為全氟烷二基。
可具氟原子之二價脂族烴基之實例包括烷二基例如甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基與戊烷二基；及全氟烷二基例如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基與全氟戊烷二基。
可具氟原子之二價環狀烴基可為二價單環或多環基團。
可具氟原子之二價單環烴基之實例包括環己烷二基與全氟環己烷二基。
可具氟原子之二價多環烴基之實例包括金剛烷二基、降莰烷二基、與全氟金剛烷二基。
於Af14所示基團中，單價飽和烴基包括鏈飽和烴基、環狀飽和烴基與彼等飽和烴基之組合基團。
關於Af14，可具氟原子之單價脂族烴基較佳為可具氟原子之單價飽和脂族烴基，更佳為全氟烷二基。
可具氟原子之單價脂族烴基之實例包括三氟甲基、氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基與全氟辛基。
可具氟原子之單價環狀烴基可為單環或多
環單價基團。
可具氟原子之單價單環環狀烴基之實例包括環丙基、環戊基、環己基、與全氟環己基。
可具氟原子之單價多環烴基之實例包括金剛烷基、降莰基、與全氟金剛烷基。
上述脂族烴基之組合基團之實例包括環丙基甲基、環丁基甲基、金剛烷基甲基、降莰基甲基與全氟金剛烷基甲基。
於式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13所示二價脂族烴基較佳具有碳原子為6個或以下，更佳為2至3個。
Af14所示單價脂族烴基較佳具有碳原子為3至12個，更佳為3至10個。
Af14較佳為C3-C12單價脂環烴基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降莰基或金剛烷基。
式(a4-2)結構單元之實例較佳為包括式(a4-1-1)至(a4-1-22)所示者。
式(a4-3)所示結構單元之實例較佳為包括式(a4-1’-1)至(a4-1’-22)所示者。
結構單元(a4)之另一實例包括式(a4-4)所示者。
式(a4-4)中，Rf21表示氫原子或甲基；Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，其中j1、j2、j3、j4或j5各自獨立地表示1至6之整數；及Rf22表示具氟原子之C1-C10單價烴基。
關於Rf22，具氟原子之單價烴基之實例包括於Rf22所述及者。
Rf22較佳為具氟原子之C1-C10單價烷基或具氟原子之C3-C10單價脂環烴基，更佳為具氟原子之C1-C10單價烷基，又更佳為具氟原子之C1-C6單價烷基。
於式(a4-4)中，Af21較佳為-(CH2)j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，又更佳為亞甲基。
結構單元(a4-4)之實例較佳為包括下述諸式。
當樹脂(A)含有式(a4)所示結構單元時，其含量以樹脂所有結構單元100莫耳%計，較佳為1至20莫耳%，更佳為2至15莫耳%，又更佳為3至10莫耳%。
不具酸不穩定基團之結構單元之其他實例包括具酸穩定烴基者。
於此，"酸穩定烴基"一詞意指如後文所述，不會由於酸產生劑所產生酸之作用而從具該基團之結構單元中被移除之此類烴基。
該酸穩定烴基可為直鏈、分支鏈或環狀烴基。
具有不因酸作用而被移除之烴之結構單元可具有直鏈、分支鏈或環狀烴，較佳為脂環烴基。
具有酸穩定烴基之結構單元之實例包括式(a5-1)所示者：
式中R51表示氫原子或甲基；R52表示可具有C1-C8單價脂族烴基作為取代基之C3-C18單價脂環烴基，惟該脂環烴基於與L51結合之碳原子上無取代基；及L51表示單鍵或其中亞甲基可被氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基。
R52所示脂環烴基為單環或多環者。
脂環烴基之實例包括單環烴基例如C3-C18環烷基(如環丙基、環丁基、環戊基、環己基)與多環脂環烴基例如金剛烷基、或降莰基。
脂族烴基之實例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊
基、己基、辛基與2-乙基己基。
具取代基之脂環烴基之實例包括3-羥基金剛烷基、與3-甲基金剛烷基。
R52較佳為C3-C18未經取代之脂環烴基，更佳為金剛烷基、降莰基或環己基。
L51所示二價飽和烴基之實例包括二價脂族烴基與二價脂環烴基，較佳為二價脂族烴基。
二價脂族烴基之實例包括烷二基例如亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基與戊二基。
該二價脂環烴基可為單環或多環者。
二價單環烴基之實例包括環烷二基例如環戊二基與環己二基。二價多環脂環烴基之實例包括金剛烷二基與降莰烷二基。
其中亞甲基已被氧原子或羰基置換之二價烴基之實例包括式(L1-1)至(L1-4)所示者。
於彼等式中，*表示與氧原子之結合位置。
Xx1為羰氧基或氧羰基；及Lx1為C1-C16二價飽和烴基，及Lx2為單鍵或C1-C15二價脂族飽和烴基，惟Lx1與Lx2中之碳原子總數為16或
以下。
Lx3為C1-C17二價飽和烴基，及Lx4為單鍵或C1-C16二價脂族飽和烴基，惟Lx3與Lx4中之碳原子總數為17或以下。
Lx5為C1-C15二價飽和烴基，及Lx6與Lx7為單鍵或C1-C14二價脂族飽和烴基，惟Lx5、Lx6與Lx7之碳原子總數為15或以下。
Lx8與Lx9各自獨立地為單鍵或C1-C12二價脂族飽和烴基，Wx1為C3-C15二價環狀飽和烴基，惟Lx8、Lx9與Wx1之碳原子總數為15或以下。
Lx1較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳為單鍵、或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵。
Lx3較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx4較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。
Lx5較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx8較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Lx9較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳為C3-C10二價環狀飽和烴基，更佳為環己二基或金剛烷二基。
式(L1-1)所示二價烴基之實例包括下述諸式。
於彼等式中，*表示與氧原子之結合位置。
式(L1-2)所示二價烴基之實例包括下述諸式。
於彼等式中，*表示與氧原子之結合位置。
式(L1-3)所示二價烴基之實例包括下述諸式。
於彼等式中，*表示與氧原子之結合位置。
式(L1-4)所示二價烴基之實例包括下述諸式。
於彼等式中，*表示與氧原子之結合位置。
L51較佳為單鍵或式(L1-1)所示之基團。
式(a5-1)所示結構單元之實例包括下述諸式及於各式中甲基已被氫原子置換者。
樹脂(A)較佳為含有結構單元(a1)及不具酸不穩定基團之結構單元。
於樹脂(A)中，結構單元(a1)為結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之一者，更佳為結構單元(a1-2)。結構單元(a1-2)較佳為含有環己基或環戊基。
不具酸不穩定基團之結構單元較佳為結構單元(a2)與結構單元(a3)之一者。結構單元(a2)較佳為結構單元(a2-1)。結構單元(a3)較佳為結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)與結構單元(a3-4)之一者。樹脂(A)較佳為含有衍生
自具金剛烷基的結構單元之結構單元(a1)，較佳為結構單元(a1-1)。具金剛烷基的結構單元之含量較佳為結構單元(a1)總量之15莫耳%或以上。具金剛烷基的結構單元愈多，光阻膜對乾式蝕刻之抗性愈增進。
樹脂(A)可根據已知聚合法(例如自由基聚合法)予以製造。
該樹脂通常具有2,000或以上之重量平均分子量，較佳為2,500或以上之重量平均分子量，更佳為3,000或以上之重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000或以下之重量平均分子量，較佳為30,000或以下之重量平均分子量，更佳為15,000或以下之重量平均分子量。
重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法測量。
樹脂(A)以外之另一樹脂之實例含有由不具酸不穩定基團之結構單元組成者，較佳為含有，非由結構單元(a1)，而係由具氟原子之結構單元組成者。本文中，此類另一樹脂稱為"樹脂(X)"。
樹脂(X)可為此項技藝中已知之由具氟原子之結構單元組成者，或進一步含有結構單元(a2)、結構單元(a3)或不具酸不穩定基團之另一結構單元者。
於樹脂(X)中，具氟原子之結構單元之含量，以樹脂中結構單元總和計，較佳為40莫耳%或以上，更佳為45莫耳%或以上，又更佳為50莫耳%或以上。
樹脂(X)通常具8000或以上之重量平均分
子量，較佳為10000或以上之重量平均分子量。該樹脂通常具80,000或以下之重量平均分子量，較佳為具60,000或以下之重量平均分子量。
重量平均分子量可使用例如液相層析法或氣相層析法等已知方法測量。
當光阻組成物含有樹脂(X)時，樹脂之含量，相對於100份樹脂(A)，較佳為1至60重量份，更佳為1至50重量份，又更佳為1至40重量份，進一步又更佳為2至30重量份。
於本發明光阻組成物中，樹脂之總含量，以固體成分總和計，通常為80質量%或以上，及99質量%或以下。
於本說明書中，"固體成分"意指光阻組成物中，溶劑以外之成分。
本發明之光阻組成物可含有溶劑。
溶劑之量，以本發明光阻組成物總量計，通常為90重量%或以上，較佳為92重量%或以上或更佳為94重量%或以上。溶劑之量，以本發明光阻組成物總量計，通常為99.9重量%或以下，較佳為99重量%或以下。此量可使用例如液相層析法或氣相層析法等已知方法測量。
溶劑之實例包括二醇醚酯類例如乙基溶纖乙酸酯、甲基溶纖乙酸酯與丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-
庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。
本發明光阻組成物可進一步含有例如鹼性化合物之猝冷劑。"猝冷劑"具有可收集酸之性質，尤其是利用施加輻射線從酸產生劑產生之酸。
猝冷劑之實例包括鹼性含氮有機化合物及產生酸度比鹽(a)或上述已知酸產生劑產生之酸更弱之鹽。
鹼性含氮有機化合物之實例包括胺化合物例如脂族胺、芳族胺與銨鹽。脂族胺之實例包括一級胺、二級胺與三級胺。芳族胺之實例包括芳族胺。
猝冷劑之實例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、戊胺、二辛胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、2-參[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌、嗎啉、哌啶、具哌啶結構之受阻胺化合物、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-
吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶硫化物、4,4'-二吡啶二硫化物、2,2'-二吡啶胺、2,2'-二甲基吡啶胺與聯吡啶。
四級銨氫氧化物之實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂"膽鹼")。
於此，該等鹽之酸度以酸解離常數(pKa)表示。
從用於猝冷劑之鹽產生的酸之酸解離常數通常為-3<pKa之鹽。
用於猝冷劑之鹽較佳為-1<pKa<7之鹽，更佳為0<pKa<5之鹽。
用於猝冷劑之鹽之具體實例包括下述諸式、式(D)之鹽、及US2012/328986A1、US2011/171576A1、US2011/201823A1、JP2011-39502A1、與US2011/200935A1中列舉之鹽。
式(D)中，RD1與RD2分別表示C1-C12單價烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯氧基、C2-C7烷氧羰基、硝基或鹵原子。
符號m’與n’各自獨立地表示0至4之整數。
RD1與RD2所示之烴基包括C1-C12烷基、C3-C12單價脂環烴基、C6-C12單價芳族烴基、及彼等之任何組合。
單價烴基之實例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、
己基、庚基、辛基、壬基。
可為單環或多環之脂環烴基之實例包括環烷基例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基、及降莰基與金剛烷基。
芳族烴基之實例包括芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基與6-苯基-1-己基。
烷氧基之實例包括甲氧基與乙氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己烷羰基。
醯氧基之實例包括其中氧基[-O-]連接於如上述醯基之任一者之基團。
烷氧羰基之實例包括其中羰基[-CO-]連接於如上述烷氧基之任一者之基團。
鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、與溴原子。
式(D)化合物之實例包括下述諸式。
猝冷劑之含量，以固體成分總和計，較佳為0.01至5質量%，更佳為0.01至3質量%，又更佳為0.01至1質量%。
如果需要，則只要不妨礙本發明效果，本發明光阻組成物可含少量例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料等各種添加劑。
本發明光阻組成物通常可利用於溶劑中混合鹽(I)與樹脂(A)，及需要時組成物適用比率之已知酸產生
劑、猝冷劑、及/或添加劑，隨後視需要以孔徑0.003μm至0.2μm之濾器過濾該混合物予以製備。
該等成分之混合未受限於任何特定順序。諸成分混合溫度通常為10至40℃，可慮及樹脂等予以選定。
混合時間通常為0.5至24小時，可慮及溫度選定。用於混合諸成分之裝置並未限制於特定一種。可利用攪拌予以混合。
光阻組成物中，諸成分之量可利用選定其製造所用之量予以調整。
本發明光阻組成物係用於化學擴增式(chemically amplified)光阻組成物。
利用下述步驟(1)至(5)可產生光阻圖案：(1)施敷本發明光阻組成物於基板之步驟，(2)進行乾燥形成組成物膜之步驟，(3)使組成物膜曝光於輻射線之步驟，(4)烘烤經曝光之組成物膜之步驟，及(5)以鹼性顯影劑使經烘烤之組成物膜顯影之步驟。
施敷光阻組成物於基板，通常係使用習知裝置例如旋轉塗佈機進行。較佳為於施敷之前，以孔徑0.01至0.2μm之濾器過濾光阻組成物。基板之實例包括矽晶圓或石英晶圓，於其上形成感測器、電路、電晶體等。
組成物膜之形成通常係使用加熱裝置例如加熱板或減壓器進行，加熱溫度通常為50至200℃。於加
熱期間壓力減少時，操作壓力通常為1至1.0*105Pa。加熱時間通常為10至180秒。
使用曝光系統，使所得組成物膜曝光於輻射線。通常係通過具有對應於所需光阻圖案的圖案之光罩進行曝光。曝光源之實例包括於UV區之光源輻射雷射光例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)與F2雷射(波長：157nm)，及自固體雷射光源波長轉換雷射光之於遠UV區或真空UV區之光源輻射諧波雷射光(例如YAG或半導體雷射)。
經曝光之組成物膜之烘烤溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
經烘烤之組成物膜之顯影通常使用顯影裝置進行。顯影方法包括浸泡法、混拌(paddle)法、噴霧法與動態噴灑(dynamic dispense)法。顯影溫度較佳為5至60℃，顯影時間較佳為5至300秒。
視所用顯影劑而定，可利用顯影獲得正型及負型光阻圖案。
以本發明光阻組成物製備正型光阻圖案時，可使用鹼性顯影劑進行顯影。所用鹼性顯影劑可為此項技藝中使用的多種鹼性水溶液之任一種。一般而言，常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般所謂"膽鹼")水溶液。鹼性顯影劑可含有界面活性劑。
顯影後，較佳為以超純水洗滌具光阻圖案之光阻膜，且最好去除殘留於光阻膜與基板上之水。
以本發明光阻組成物製備負型光阻圖案時，可使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影，此類顯影劑有時稱為"有機顯影劑"。
就有機顯影劑而言，有機溶劑之實例包括酮溶劑例如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑例如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑例如乙酸丁酯；二醇醚溶劑例如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑例如N,N-二甲基乙醯胺；及芳族烴溶劑例如茴香醚。
於有機顯影劑中，有機溶劑之含量較佳為90至100重量%，更佳為95至100重量%。較佳為，有機顯影劑基本上由有機溶劑組成。
其中，有機顯影劑較佳為含有乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
乙酸丁酯與2-庚酮之總含量較佳為50至100重量%，更佳為90至100重量%。較佳為，有機顯影劑基本上由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
有機顯影劑可含有界面活性劑或極少量之水。
使用有機顯影劑之顯影可藉由以其以外之其他溶劑(例如醇)替換該顯影劑予以終止。
本發明光阻組成物適用於KrF準分子雷射蝕刻、ArF準分子雷射蝕刻、EUV(極紫外線)蝕刻、EUV浸潤式蝕刻與EB(電子束)蝕刻。
茲藉由實施例更具體說明本發明，惟彼等不擬對本發明範圍構成侷限。
除非另行具體指示，否則用以表示下述實施例及比較例中所用任何成分含量及任何原料用量之"%"與"份數"均以質量計。
下述實施例中所用任何原料之重均分子量係於下述條件下，以凝膠滲透層析法測定。
設備：HLC-8120 GCP型，TOSOH CORPORATION製造
管柱：具保護管柱之三根TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min.
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μL
標準參考物質：標準聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION製造)
化合物結構係以質譜法測定(液相層析法：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造；質譜儀：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)。
於此，光譜諸波峰之值稱為"質量(MASS)"。
實施例1
以根據JP2007-224008A1方法之方式製備式(I-1-a)所示之鹽。
於反應器中，添加7份式(I-1-a)所示鹽、6.5份式(I-1-b)所示化合物、35份氯仿、14份乙腈與14份二甲基甲醯胺，接著於23℃予以攪拌30分鐘。
於生成混合物中，添加0.07份對甲苯磺酸，然後回流加熱及攪拌3小時。
接著冷卻所得反應混合物至23℃，於其內添加155份氯仿，攪拌，隨後予以過濾。
於收集之濾液中，饋入40份5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。接著令混合物靜置，將其分離入有機相中。
於該有機相中，饋入45份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從其中分離有機相以備洗滌：進行此洗滌步驟三次。
洗滌後，於所得有機相中，添加95份乙酸乙酯，攪拌，隨後從其中移除上澄液。使所得殘留物溶於乙腈中且濃縮得到4.38份式(I-1)所示化合物。
MS(ESI(+)質譜(Spectrum))：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 441.11
實施例2
以根據JP2012-224611A1方法之方式製備式(I-2-a)所示之鹽。
於反應器中，添加10份式(I-2-a)所示鹽、9.71份式(I-2-b)所示化合物與100份二甲基甲醯胺，接著於23℃予以攪拌30分鐘。
於生成混合物中，添加0.1份對甲苯磺酸，然後回流加熱及攪拌3小時。
接著冷卻所得反應混合物至23℃，於其內添加240份氯仿，攪拌，隨後予以過濾。
於收集之濾液中，饋入45份5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。接著令混合物靜置，將其分離入有機相中。
於該有機相中，饋入70份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從其中分離有機相以備洗滌：進行此洗滌步驟三次。
洗滌後，濃縮所得有機相，得到6.33份式(I-2)所示化合物。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 441.1
實施例3
以根據JP2012-224611A1方法之方式製備式(I-3-a)所示之鹽。
於反應器中，添加10份式(I-3-a)所示鹽、6.57份式(I-3-b)所示化合物與100份氯仿，接著於23℃予以攪拌30分鐘。
於生成混合物中，添加0.1份對甲苯磺酸，然後回流加熱及攪拌3小時。
接著冷卻所得反應混合物至23℃，於其內添加240份氯仿，攪拌，隨後予以過濾。
於收集之濾液中，饋入45份5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。接著令混合物靜置，將其分離入有機相中。
於該有機相中，饋入70份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從其中分離有機相以備洗滌：進行此洗滌步驟三次。
洗滌後，濃縮所得有機相，得到11.01份式(I-3)所示化合物。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 397.1
實施例4
以根據JP2010-134445A1方法之方式製備式(I-4-a)所示之鹽。
於反應器中，添加7.18份式(I-4-a)所示鹽、6.5份式(I-4-b)所示化合物、35份氯仿、14份乙腈與14份二甲基甲醯胺，接著於23℃予以攪拌30分鐘。
於生成混合物中，添加0.07份對甲苯磺酸，然後回流加熱及攪拌3小時。
接著冷卻所得反應混合物至23℃，於其內添加155份氯仿，攪拌，隨後予以過濾。
於收集之濾液中，饋入40份5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。接著令混合物靜置，將其分離入有機相中。
於該有機相中，饋入45份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從其中分離有機相以備洗滌：進行此洗滌步驟三次。
洗滌後，於所得有機相中，添加95份乙酸乙酯，攪拌，隨後從其中移除上澄液。使所得殘留物溶於乙腈中且濃縮得到4.62份式(I-4)所示化合物。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 455.1
實施例5
以根據JP2010-134445A1方法之方式製備式(I-5-a)所示之鹽。
於反應器中，添加10.71份式(I-5-a)所示鹽、6.57份式(I-5-b)所示化合物與100份氯仿，接著於23℃予以攪拌30分鐘。
於生成混合物中，添加0.1份對甲苯磺酸，然後回流加熱及攪拌3小時。
接著冷卻所得反應混合物至23℃，於其內添加240份氯仿，攪拌，隨後予以過濾。
於收集之濾液中，饋入45份5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。接著令混合物靜置，將其分離入有機相中。
於該有機相中，饋入70份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從其中分離有機相以備洗滌：進行此洗滌步驟三次。
洗滌後，濃縮所得有機相，得到10.64份式(I-5)所示化合物。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 411.1
合成例1
於反應器中，添加50.49份式(B1-5-a)所示鹽與252.44份氯仿，令其於23℃攪拌30分鐘。然後於其內滴入16.27份式(B1-5-b)所示鹽，接著於23℃攪拌一小時，得到含式(B1-5-c)所示鹽之溶液。
於所得溶液中，添加48.8份式(B1-5-d)所示鹽與84.15份離子交換水，接著於23℃攪拌12小時，得到具兩個分離相之反應溶液。然後從其中分離氯仿層，於其內添加84.15份離子交換水供洗滌用：此洗滌步驟進行5次。
於經洗滌之氯仿層中，添加3.88份活性碳，接著予以攪拌，隨後進行過濾。濃縮收集之濾液。於所得殘留物中，添加125.87份乙腈，攪拌，隨後予以濃縮。
於所得殘留物中，添加20.62份乙腈與309.30份第三丁基甲基醚，於23℃攪拌30分鐘，隨後從其中移除其上澄液。接著於殘留物中添加200份正庚烷，於23℃攪拌30分鐘，隨後予以過濾，得到61.54份式(B1-5)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 375.2
MS(ESI(-)質譜)：M- 339.1
合成例2
於反應器中，饋入30.00份已根據見述於JP 2008-209917 A之方法製造之式(B1-21-b)所示鹽、35.50份式(B1-21-a)所示鹽、100份氯仿與50份離子交換水，於23℃攪拌15小時。從具有兩個相之所得反應混合物中，分離收集氯仿相。
以30份洗滌用離子交換水洗滌氯仿相：此洗滌進行五次。
濃縮經洗滌之氯仿相。於所得殘留物中，添加100份第三丁基甲基醚，接著於23℃攪拌30分鐘，隨後予以過濾，得到48.57份式(B1-21-c)所示之鹽。
於反應器中，饋入20.00份式(B1-21-c))所示鹽、2.84份式(B1-21-d)所示化合物與250份單氯苯，接著令其於23℃攪拌30分鐘。
於生成混合物中，添加0.21份二苯甲酸銅(II)。於100℃攪拌生成混合物1小時。濃縮混合物，接著添加200份氯仿與50份離子交換水於所得殘留物，隨後於23℃攪拌
30分鐘。接著利用分離收集有機相。以50份離子交換水洗滌有機層，接著令其於23℃攪拌30分鐘，隨後利用分離收集有機相：此洗滌進行五次。
濃縮經洗滌之有機層。於殘留物中，添加53.51份乙腈，濃縮生成之混合物。於殘留物中，添加113.05份第三丁基甲基醚，接著予以攪拌，隨後過濾，得到10.47份式(B1-21)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 339.1
合成例3
於反應器中，饋入11.26份式(B1-22-a)所示鹽、10.00份式(B1-22-b)所示化合物、50份氯仿與25份離子交換水，接著於23℃攪拌15小時。
從具有兩個相之所得反應混合物中，分離收集氯仿相。
以15份洗滌用離子交換水洗滌氯仿相：此洗滌進行五次。
濃縮經洗滌之氯仿相。於所得殘留物中，添加50份第三丁基甲基醚，接著於23℃攪拌30分鐘，隨後予以過濾，得到11.75份式(B1-22-c)所示之鹽。
於反應器中，饋入11.71份式(B1-22-c)所示鹽、1.70份式(B1-22-d)所示化合物與46.84份單氯苯，接著令其於23℃攪拌30分鐘。
於生成混合物中，添加0.12份二苯甲酸銅(II)。於100℃攪拌生成混合物30分鐘。濃縮該混合物，接著添加50份氯仿與12.50份離子交換水於所得殘留物，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後利用分離收集有機相。以12.50份離子交換水洗滌有機層，接著令其於23℃攪拌30分鐘，隨後利用分離收集有機相：此洗滌進行八次。
濃縮經洗滌之有機層。於殘留物中，添加50份第三丁基甲基醚，隨後予以過濾，得到6.84份式(B1-22)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 323.0
茲將下述合成例中作為單體用之化合物示於下文。
於此，各化合物火稱為"單體(X)"，其中"X"表示該單體之式符號。
合成例4
以莫耳比為45/14/2.5/38.5[單體(a1-1-3)/單體(a1-2-9)/單體(a2-1-3)/單體(a3-4-2)]之(a1-1-3)、(a1-2-9)、(a2-1-3)與(a3-4-2)混合單體以及以所有單體總份數計為1.5倍份之丙二醇單甲醚乙酸酯製備混合物。於混合物中，添加以所有單體莫耳量計，比率為1莫耳%之偶氮雙異丁腈起始劑及以所有單體莫耳量計，比率為3莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲
基戊腈)起始劑，於73℃加熱所得混合物約5小時。將反應混合物傾入至甲醇與水之大量混合物中，以引起沉澱。過濾收集沉澱。
接著使濾液溶於丙二醇單甲醚乙酸酯中，將生成之溶液傾入至甲醇與水之大量混合物中，以引起沉澱，隨後予以過濾：進行此操作兩次予以純化。
結果，得到重量平均分子量約7.6×103之樹脂，產率68%。此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具下述結構單元。
合成例5
以莫耳比為50/25/25[單體(a1-1-2)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)]之(a1-1-2)、(a2-1-1)與(a3-1-1)混合單體以及以所有單體總份數計為1.5倍份之丙二醇單甲醚乙酸酯製備混合物。於該混合物中，添加以所有單體莫耳量計，比率為1莫耳%之偶氮雙異丁腈起始劑及以所有單體莫耳量計，比率為3莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)起始劑，於75℃加熱所得混合物約5小時。將反應混合物傾入至甲醇與水之大量混合物中，以引起沉澱。過濾收集沉澱。
接著使濾液溶於丙二醇單甲醚乙酸酯中，將生成之溶液傾入至甲醇與水之大量混合物中，以引起沉澱，隨後予以過濾：進行此操作兩次予以純化。
結果，得到重量平均分子量約9.1×103之樹脂，產率66%。此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具下述結構單元。
合成例6
使單體(a4-1-7)與以所有單體總份數計為1.5倍份之1,4-二烷混合以製備混合物。
於該混合物中，添加以所有單體莫耳量計，比率為0.7莫耳%之偶氮雙異丁腈起始劑及以所有單體莫耳量計，比率為2.1莫耳%比率之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)起始劑，於75℃加熱所得混合物約5小時。
將反應混合物傾入至甲醇與水之大量混合物中，以引起沉澱。過濾收集沉澱。
接著將反應混合物傾入至甲醇與水之大量混合物中，以引起沉澱。過濾收集沉澱：進行此操作兩次予以純化。
結果，得到重量平均分子量約1.8×104之樹脂，產率77%。此樹脂稱為樹脂X1。樹脂X1具下述結構單元。
合成例7
以莫耳比為75/25[單體(a5-1-1)/單體(a4-0-1)]之(a5-1-1)
與(a4-0-1)混合單體以及以所有單體總份數計為1.2倍份之甲基異丁基酮製備混合物。
於該混合物中，添加以所有單體莫耳量計，比率為2莫耳%之偶氮雙異丁腈起始劑，所得混合物於70℃加熱約5小時。
將反應混合物傾入至甲醇與水之大量混合物中，以引起沉澱。
結果，得到重量平均分子量約1.7×104之樹脂，產率87%。此樹脂稱為樹脂X2。樹脂X2具下述結構單元。
合成例8
以莫耳比為50/50[單體(a5-1-1)/單體(a4-0-12)]之(a5-1-1)與(a4-0-12)混合單體以及以所有單體總份數計為1.2倍份之甲基異丁基酮製備混合物。
於該混合物中，添加以所有單體莫耳量計，比率為3莫耳%之偶氮雙異丁腈起始劑，所得混合物於70℃加熱約5小時。
將反應混合物傾入至甲醇與水之大量混合物中，以引起沉澱。
結果，得到重量平均分子量約1.0×104之樹脂，產率91%。此樹脂稱為樹脂X3。樹脂X3具下述結構單元。
實施例6至17及比較例1
<光阻組成物之製造>
混合如表1中列舉之下述成分，使其溶於如下提及之溶劑中，接著通過孔徑0.2μm之氟樹脂濾器過濾，以製備光阻組成物。
於表1中，各符號表示下述成分：
<樹脂>
A1：樹脂A1，A2：樹脂A2，X1：樹脂X1，X2：樹脂X2，X3：樹脂X3
<鹽(I)>
I-1：式(I-1)所示之鹽
I-2：式(I-2)所示之鹽
I-3：式(I-3)所示之鹽
I-4：式(I-4)所示之鹽
I-5：式(I-5)所示之鹽
B1-x：下文所示之鹽，以根據JP2011-37837A1實施例方法之方式製造
<酸產生劑>
B1-5：式(B1-5)所示之鹽
B1-21：式(B1-21)所示之鹽
B1-22：式(B1-22)所示之鹽
<猝冷劑>
D1：具下式之化合物，係由Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.製造
<溶劑>
下述溶劑之混合物
<評估>
以購自Nissan Chemical Industries,Ltd.之有機抗反射塗層組成物，"ARC-29"，塗佈於各個矽晶片(12吋)，接著於205℃烘烤60秒，形成78nm厚之有機抗反射塗層。將如上文製備之各光阻組成物旋轉塗佈於抗反射塗層上，使生成膜厚度於乾燥後成為100nm。以各個光阻組成物如此塗佈之矽晶圓分別於直接加熱板上，於表1 "PB"欄所示溫度下，預烘烤60秒。如此形成之具各別光阻膜之各晶圓，使用浸潤曝光式ArF準分子雷射步進機(ASML製造之"XT：1900Gi"，NA=1.35，σout=0.85，σin=0.65，X-Y偏振)，於曝光量逐步變化下，進行曝光。就曝光而言，係使用形成間距(pitch)120nm、渠寬(trench width)40nm之溝槽圖案(trench pattern)用之光罩。以超純水作為浸潤介質。
曝光後，於加熱板上，於表1 "PEB"欄所示溫度下，使各晶圓進行曝光後烘烤60秒，然後使用乙酸丁酯(Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd製造)，於23℃，以動態噴灑法方式顯影20秒，以製造光阻圖案。
有效感光度(ES)：以曝光及顯影後，使接觸孔圖案之渠寬成為40nm之曝光量表示。
線邊緣粗糙度(LER)：使用該等組成物之任一者，於有效感光度曝光及以上述方式顯影後，獲得光阻圖案。然後以掃描式電子顯微鏡觀察各個光阻圖案。測量有關光阻圖案粗糙壁面最高點高度與最低點高度間之差異。當差異為3.5nm或以下時，LER之評估標記為“○”；
當差異大於3.5nm時，評估標記為“×”。差異愈小，圖案愈佳。
結果列於表2。
另外，各差異亦示於"LER"欄之括弧中。
本發明之鹽適於作為酸產生劑用，含本發明之鹽之光阻組成物提供具減少之LER之良好光阻圖案。
Claims (14)
- 一種鹽，其含有陽離子及陰離子，該陽離子為芳基鋶陽離子，該陰離子含有下述式(a)所示基團：式中Xa與Xb各自獨立地表示氧原子或硫基團；X1表示具羥基之C1-C12二價飽和烴基；及*表示結合位點。
- 一種鹽，其含有陽離子及陰離子，該陰離子含有下述式(a1)所示基團：式中Xa與Xb各自獨立地表示氧原子或硫基團；X1表示具羥基之C1-C12二價飽和烴基；*表示結合位點；及W環表示C3-C36脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換。
- 一種鹽，其含有陽離子及陰離子，該陰離子係由下式(a2)所示：式中Xa與Xb各自獨立地表示氧原子或硫基團；X1表示具羥基之C1-C12二價飽和烴基；W環表示C3-C36脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換；及Q1與Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中式(a)所示基團形成式(a1)所示之結構部分(moiety)：式中Xa、Xb與X1如申請專利範圍第1項中所界定；及W環表示C3-C36脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換。
- 如申請專利範圍第2或4項所述之鹽，其中W環為C6-C10脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中該陰離子係由下式(a2)所示：式中Xa、Xb與X1如申請專利範圍第1項中所界定；W環表示C3-C36脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換，Lb1表示C1-C24二價飽和烴基其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換；及Q1與Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
- 如申請專利範圍第3或6項所述之鹽，其中W環為C6-C10脂環烴基其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳族烴基或其二或多個之組合置換。
- 如申請專利範圍第3或6項所述之鹽，其中Lb1為*-CO-O-(CH2)t-，其中t為0至6之整數及*表示與C(Q1)(Q2)之結合位點；或*-CH2-O-CO-，其中*表示與C(Q1)(Q2)之結合位點。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹽，其中X1為具羥基之C1-C6烷二基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹽，其中X1為式(X1-1)、式(X1-2)、式(X1-3)或式(X1-4)所示之二價基團：式中*表示與Xa或Xb之結合位點。
- 一種酸產生劑，其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹽。
- 一種光阻組成物，其含有如申請專利範圍第11項所述之酸產生劑及具酸不穩定基團之樹脂。
- 如申請專利範圍第12項所述之光阻組成物，其進一步含有酸度比該酸產生劑產生之酸更弱之鹽。
- 一種用於產生光阻圖案之方法，該方法包括下述步驟(1)至(5)：(1)施敷根據申請專利範圍12項所述之光阻組成物於基板之步驟，(2)進行乾燥形成組成物膜之步驟，(3)使組成物膜曝光於輻射線之步驟，(4)烘烤經曝光之組成物膜之步驟，及(5)使經烘烤之組成物膜顯影之步驟。
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