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TWI655261B - Curing adhesive, reactive tape based thereon and method for bonding two substrates using same - Google Patents

Curing adhesive, reactive tape based thereon and method for bonding two substrates using same Download PDF

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TWI655261B
TWI655261B TW106113560A TW106113560A TWI655261B TW I655261 B TWI655261 B TW I655261B TW 106113560 A TW106113560 A TW 106113560A TW 106113560 A TW106113560 A TW 106113560A TW I655261 B TWI655261 B TW I655261B
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席羅 多爾斯
亞歷山大 費雪
馬太 庫普
馬可 庫普斯蓋
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Abstract

本發明係關於一種熱固化型黏著劑，其係包含下列組分：(A)4.9至34.9重量%(基於固化型黏著劑整體)之環氧官能化的(共)聚合物，其重量平均分子量範圍在5000g/mol至200000g/mol，且其係基於30以上至100重量%，較佳為50至100重量%(基於環氧官能化的(共)聚合物之基礎單體的整體)的至少一種以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)，(B)0.1至5重量%(基於固化型黏著劑整體)之至少一種用於環氧化物的陽離子固化之熱活化型固化劑，(C)65至95重量%(基於固化型黏著劑整體)之至少一種基質聚合物作為成膜劑，(D)任選的0至30重量%之其它組成成分。

Description

固化型黏著劑、基於其之反應性膠帶及使用其來黏合兩基材之方法
本發明係關於一種聚(甲基)丙烯酸酯系熱固化型黏著劑、一種用此種黏著劑之黏著方法、以及相應的黏著複合體。
[技術背景]
膠帶現今以多種形式被使用作為例如加工中的輔助物與用於黏接各種物體。自黏性膠帶，其含有壓敏黏著劑，因此具有永久性的黏性。其通常能夠不進一步固化，直接在黏合後執行其黏接任務。以此種自黏性膠帶有時能實現極高的黏著強度。然而，在特定用途中對於能有更高的黏著強度之黏著解決方案有需求。許多此種黏著系統被應用在熱壓步驟。然後，其熔化、潤濕黏著基底並在冷卻時藉由固化產生強度。此外，此種黏著系統還能具有化學反應性。一些以膠帶的形式使用之可熱壓的黏著系統在熱壓條件下顯示出不期望的擠出(「滲出」)，因為熔體黏度隨著溫度下降，或是因與溫度相關的內聚力損失使黏著系統變成可流動的。在液態黏著系統的情形於室溫下就已經有擠出的問題。相對於此，於黏著過程中對待黏著基材需要良好的流動行為，以 達成黏著層的最佳接觸面。這需要黏著系統在加壓條件下一定程度的流動行為。
術語「擠出」或「滲出」(測試A)於本發明中係理解為黏著劑自未固化或未充分固化的黏著層或黏著複合體的側面漏出。這會以冷流的形式及/或在壓力及/或升溫下發生且是不期望的。
此外，在反應性膠帶的情形還要求黏著系統能快速加工，也就是要求從用在固化反應之起始的活化時間方面來看能快速加工。除了活化外，固化還應快速運行至期望的固化程度。在此背景下特佳的反應性系統為基於環氧樹脂者。
以膠帶的形式使用之環氧樹脂系固化型黏著劑經常包含一成膜劑組分(其可為熱塑性聚合物、彈性體或熱塑性彈性體)、一經常係由反應性樹脂所構成之反應性組分(在此情形為基於環氧樹脂之反應性樹脂)、與一固化劑系統(也稱為活化劑系統或起始劑系統)。範例可以在EP 1 028 151 B1(聚(甲基)丙烯酸酯/低分子量環氧樹脂)、EP 620 259 A1(聚酯/低分子量環氧樹脂)、EP 721 975(聚烯烴/低分子量環氧樹脂)與DE 195 19 499 A1(熱塑性聚胺基甲酸酯/低分子量環氧樹脂)找到。
術語「固化型黏著劑」在本發明中係理解為一種配料，其含有能藉由固化劑組分的作用，組合升溫作為額外的刺激而參與反應之官能基，該反應導致至少一種配料的組成成分之分子量增長及/或交聯。
術語「固化劑」、「起始劑」、「活化劑」在本發 明中為同義詞。其係說明能在環氧官能基的參與下，與升溫組合引起固化反應之材料或材料混合物。
此外，應以反應性膠帶的形式使用之固化型黏著系統通常有需要確保在儲藏條件下有充足的儲藏穩定性，使反應性膠帶實際的反應性應在活化步驟與活化條件下展現出來之前，能以簡單的方式傳輸與庫存。若沒有這樣的潛伏性，所述膠帶的實用性是受限的。雖然許多環氧樹脂系統能以相應的固化劑藉由UV輻射固化，在許多工業上的黏著程序中熱固化還是較佳的，因為輻射源並非總是能結合至生產線中。此外，位在陰影區域的黏著劑不能容易活化。在複雜的黏著接合幾何中輻射固化也不是普遍可行的。
在這些與其他情形中，以陽離子固化型環氧樹脂系統(特別是基於(環)脂族的環氧樹脂者)特別合適，其經過藉由產酸的起始劑在熱(「熱酸產生劑」，TAG)及/或紫外光輻射的作用下(「光酸產生劑」，PAG)之活化而反應。(環)脂族的環氧樹脂能以此起始劑比起環氧丙基醚更有效率地固化(J.V.Crivello，J.Polym.Sci.A Polym.Chem.，1999，37，4241-54)。對於基於(環)脂族的環氧樹脂之調配物來說，其特別適合此種活化，然而對於熟習本技藝者來說要得到如環氧丙基醚系反應性樹脂般豐富的各種反應性樹脂還遙不可及。此外，可使用的基於(環)脂族環氧樹脂之反應性樹脂為低分子量的，這在熱壓條件下會導致擠出的問題，因為還沒轉化的低分子量反應性樹脂會起軟化劑的作用。因此，找尋一種用於薄膜 形態的黏著系統之反應性樹脂，其沒有上述缺點或是在短缺形式。
[現行技術]
WO 98/21287 A1敘述用於熱固化型黏著系統之可藉由輻射固化的前驅物，該黏著系統包含(a)一輻射固化型單體漿料/預聚物漿料，其主要被理解為聚(甲基)丙烯酸酯組分，(b)一環氧樹脂組分，(c)一光起始劑組分，與(d)一親核性熱起始劑。寡聚物與聚合物的環氧樹脂能使用作為組分(b)。其中沒有明確提及以環脂族環氧樹脂官能化的(共)聚合物。基本上環脂族環氧樹脂甚至被說明為沒什麼好處的，參見相關說明書的19頁第2行。其中也未提出藉由TAG固化。
US 4,552,604 A為所謂的「雙重固化」系統的另一範例，其中聚(甲基)丙烯酸酯係在環氧樹脂的存在下藉由光聚合來形成。液態成分之光聚合係在裱紙上進行。經光聚合的薄膜為了黏合最後以熱固化。光聚合係使用來形成熱固化型環氧樹脂組分用的聚合基質。其中未提及以形成超強酸的起始劑固化。
EP 914 027 A1也敘述一種固化型膠膜，其可包含一聚丙烯酸酯、一環氧樹脂組分與一潛伏性固化劑。該聚丙烯酸酯可含有低比例的(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
WO 2013/101693 A1揭示一種熱固化型膠膜，其係由一丙烯酸酯單體混合物(其藉由光起始來自由基聚合)與一環氧樹脂組分製成。其中未提到環氧官能化之(甲基)丙烯酸酯單體。
WO 2015/048012 A1敘述一種熱固化型壓敏黏著系統，其包含一能與苯并反應之聚甲基丙烯酸酯組分。為此其可特別包含環氧基，較佳為透過甲基丙烯酸環氧丙酯作為共聚單體共聚進入聚合物中。說明提到玻璃轉移溫度係透過所謂的Fox方程式(U.W.Gedde，Polymer Physics，1999，Kluwer，Dortrecht，第70頁)算出。Fox方程式能算術估計均勻混合物之玻璃轉移溫度，於此通過此組分中各混合比例加權，使用來估算混合物的起始組分之玻璃轉移溫度。其中使用的基本資料係參照相應的共聚單體之假想的均聚物的玻璃轉移溫度。對此可利用表格數據，也就是替具有極高分子量的均聚物列出的玻璃轉移溫度不再隨著分子量而變化之分子量。所述Fox方程式不應與所謂的Fox-Flory方程式(式G1)混淆，Fox-Flory方程式係敘述聚合物分子量對玻璃轉移溫度的影響。以該式，在WO 2015/048012 A1中所述的聚合物能因此來自極高的分子量，而忽視掉具較低分子量的聚合物之使用。
WO 1999/057216 A1揭示一種調配物，其含有20至80重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，與20至80重量%的環氧樹脂組分，其也可為聚合產物。其作為具體實例提出了含有甲基丙烯酸環氧丙酯之聚合物。所述調配物係以光化學固化。其中未提到基於以(環)脂族之環氧化物取代的(甲基)丙烯酸酯之聚合物。
現仍對反應性膠帶用之固化型黏著劑有需求，其要能藉由活化形成高黏著強度，並在活化步驟具有盡可能低的擠出傾向，但同時在加壓條件下具有極佳的流動行為，而因此能有高黏著強度。為了最佳地平衡這些相互衝突的要求，因此尋找一種具特別平衡的黏彈性行為之黏著系統。此外，期望對濕/熱儲藏有良好的耐性。
此課題能藉由一種固化型黏著劑解決，其包含至少一種反應性(共)聚合物，該(共)聚合物具有之分子量係在依據本發明之分子量範圍，高於最低分子量且低於最高分子量。高於最低分子量的依據本發明之分子量範圍係包括一分子量範圍，在該範圍中未固化的反應性(共)聚合物之玻璃轉移溫度係依附於分子量。聚合物分子量M與玻璃轉移溫度TG之間的依附性本身為已知的，能藉由Fox-Flory等式作近似說明1/TG=1/TG ∞+const/M (G1)
其中TG ∞為一聚合物的玻璃轉移溫度，於該溫度TG不再隨著分子量改變，而const為取決於聚合物類型的常數(T.Fox、P.J.Flory，J.Polym.Sci.，1954，14，315-319)。已發現，反應性(共)聚合物在其未固化狀態於此分子量範圍對於加壓過程具有極佳的黏彈性行為，即在良好流動能力與減少的擠壓行為之間有特佳的平衡，特別是在加壓溫度高於玻璃轉移溫度的情形下。此外，反應性能讓經固化的黏著劑有極佳的黏著強度。因為在依據本發明之分子量範圍內，玻璃轉移溫度隨著分子量改變， 於固化反應時玻璃轉移溫度上升，這會使得反應性黏著系統的內部強度上升，並產生能受壓的黏著狀態。
當以下條件中的至少一項，更佳為至少兩項，特別是全部三項都滿足時，對依據本發明之黏著劑的要求依據本發明會特佳地滿足：
-在活化步驟有盡可能低的擠出傾向，即依據測試A小於1.0mm，較佳為小於0.5mm，特佳為小於0mm
-及/或高黏著強度，依據測試B的排出強度可以為至少1.5N/mm2，較佳為至少2.5N/mm2，特佳為至少3.5N/mm2
-及/或對濕/熱儲放良好的耐性，依據測試E為至少1.5N/mm2，較佳為至少2.5N/mm2，特佳為至少3.5N/mm2。
因此，本發明係關於一種熱固化型黏著劑，其係包含下列組分：(A)4.9至34.9重量%(基於固化型黏著劑整體)之環氧官能化的(共)聚合物，其重量平均分子量範圍在5000g/mol至200000g/mol，且其係基於30以上至100重量%，較佳為50至100重量%(基於環氧官能化的(共)聚合物之基礎單體的整體)的至少一種以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)，(B)0.1至5重量%(基於固化型黏著劑整體)之至少一種用於環氧化物的陽離子固化之熱活化型固化劑，(C)65至95重量%(基於固化型黏著劑整體)之至少一種基質聚合物作為成膜劑，(D)任選的0至30重量%之其它組成成分。
分子量的數據係基於依照測量方法C藉由GPC之測量。
圖1
1‧‧‧基材
2‧‧‧基材
3‧‧‧黏著製品
A‧‧‧最大距離
Oz‧‧‧擠出的黏著劑之最外緣
圖2
1‧‧‧在台階之前的溫度記錄圖的基線之切線
2‧‧‧在台階之後的溫度記錄圖的基線之切線
3‧‧‧於台階範圍平行於縱坐標的最佳配適線
4、5‧‧‧兩個相同面積的面4與5(分別在一切線、最佳配適線與測量曲線之間)
圖1a及圖1b為檢驗黏著劑的擠出行為之滲出測試之示意圖。
圖2為評量玻璃轉移溫度之示意圖。
術語「(共)聚合物」在本發明中使用來合稱均聚物或共聚物。因此只要沒有另外提出說明，只要在說明書中提到聚合物，即是指(共)聚合物。
術語「(共)聚(甲基)丙烯酸酯」在本發明中係理解為聚丙烯酸酯均聚物與聚甲基丙烯酸酯均聚物，或是由(甲基)丙烯酸的單體以及視需要的其他可共聚合之共聚單體所構成之共聚物。
術語「(甲基)丙烯酸酯」與形容詞「(甲基)丙烯酸的」係合併指來自由丙烯酸衍生物(特別是如丙烯酸酯)與甲基丙烯酸衍生物(特別是如甲基丙烯酸酯)所構成之群組的化合物。
「可(共)聚合的」在本發明中係意指單體物種或至少兩種單體物種之混合物藉由分子量增長形成(共)聚合物之能力。
在較佳方式中，以至少一種環氧化物的基官能化之(共)聚合物(a)之重量平均分子量為最低10000g/mol，特佳為最低20000g/mol。更佳為以至少一種環氧化物的基官能化之(共)聚合物(a)之重量平均分子量為最高150000g/mol，特佳為最高100000g/mol。
關於環氧官能化的(共)聚合物的基礎單體在 整體中的比例，以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)在環氧官能化的(共)聚合物中具有大於30重量%至100重量%之(共聚)單體比例，較佳為最低50重量%。
於較佳方式中，至少一部分的環氧官能化之單體中，全部或一些環氧基中的環氧基的氧原子橋接一C-C鍵(脂族環氧基)。在更佳方式中，至少一部分的環氧官能化之單體中，全部或一些環氧基中的環氧基的氧原子橋接一C-C鍵，其為(視需要經雜原子取代的)脂族烴環的成分(環脂族環氧基)。
於特佳方式中，因此使用環脂族環氧化物作為以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)，或是當存在多種以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)時，這些以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)中的一種、多種或全部係使用環脂族環氧化物。特別較佳為50重量%以上的(共聚)單體(a)係使用環脂族環氧化物，特佳為在(共聚)單體(a)中僅使用環脂族環氧化物。
至少一種官能化的(共)聚合物能包含任選的源自於下列單體之結構單元(在此情形無論如何都是共聚物)，其中下述單體物種(b)、(c)與(d)可各自獨立於其它單體物種存在：(b)一種以上共聚單體，其具有最低25℃，特別是最低50℃之玻璃轉移溫度，其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至低於70重量%，較佳為最高至50重量%， 及/或(c)一種以上共聚單體，其具有低於25℃，特別是最高0℃的玻璃轉移溫度，其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至低於70重量%，較佳為最高至50重量%，及/或(d)一種以上共聚單體，其帶有至少一個不同於環氧基之官能基，特別是含矽的基，其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至10重量%，較佳為至5重量%。
聚合物中的單體比例或(共聚)單體比例在本說明書中係指源自於這些(共聚)單體的重複單元(結構單元)在相關的(共)聚合物中之比例。在用於製造相應的共聚物之待聚合的聚合物混合物中之單體比例較佳相應地選擇。
本說明書中玻璃轉移溫度的數據係參照依據方法D藉由DSC測量。
黏著劑中官能化的(共)聚合物(A)之比例為最低4.9重量%至最高34.9重量%，較佳為最高19.9重量%，特佳為至12.9重量%。
官能化的(共)聚合物(A)之玻璃轉移溫度較佳最低為0℃，特佳最低為25℃，再更佳最低為35℃。其較佳最高為100℃，更佳最高為80℃。但在本發明另一實施型態中，官能化的(共)聚合物(A)之玻璃轉移溫度也可低於0℃。
黏著劑中至少一種固化劑(B)的比例為最低0.1重量%至最高5重量%。基於固化型黏著劑的總調配物，較佳為最低0.3重量%至3重量%。
黏著劑中基質聚合物(C)的比例最低為65重量%且最高95重量%，較佳最低為80重量%至最高95重量%，特佳最低為87重量%且最高95重量%，以上均為基於固化型黏著劑的總調配物。
其它任選的組成成分(D)之比例(若使用此組成成分(D)，則依據其種類)為最高30重量%，較佳為不大於25重量%，特別是不大於15重量%。最高5重量%也是可以想到的，其均為基於固化型黏著劑的總調配物。
於較佳方式中，固化型黏著劑於未固化的狀態下具有一第一玻璃轉移溫度，其低於藉由積層製備由反應性膠膜與待黏著之基材所構成的黏著積層體時的溫度，使調配物在積層條件下於壓力下在指定時間內能充分潤濕基材。該於積層所需的溫度於本發明中稱為「積層溫度」。積層溫度與玻璃轉移溫度之間的溫度差較佳為至少40℃，特別是至少70℃，或甚至至少100℃，其中積層溫度高於玻璃轉移溫度。積層溫度較佳係介於40℃與100℃，特別是介於50℃與80℃。其係低於活化溫度，也就是固化型黏著劑起始固化之溫度。積層溫度與活化溫度之間的差較佳為至少20℃，特別是至少40℃。
更佳為(共)聚合物(A)在未固化的狀態下就已經具有一第一玻璃轉移溫度，其低於藉由積層製備膠膜與待黏著之基材所構成的黏著積層體時的溫度。在此 情形下，積層溫度與未固化的(共)聚合物之玻璃轉移溫度之間的溫度差較佳為至少20℃，特別是至少40℃，其中積層溫度係高於玻璃轉移溫度。
相對於此，經固化的黏著劑之玻璃轉移溫度特佳為比未經固化的黏著系統高出約至少40℃，特別是約至少100℃。藉由(共)聚合物(A)中與視需要在其他組成成分(C)中大量的反應基，玻璃轉移溫度可能在固化狀態下基於高交聯度而無法測定或是高於分解溫度。
更佳為固化的(共)聚合物(A)本身的玻璃轉移溫度係比未固化的(共)聚合物高出約至少40℃，特別是約至少100℃。藉由在(共)聚合物(A)中大量的反應基，玻璃轉移溫度可能於固化狀態下基於高交聯度而無法測定或是高於分解溫度。
名稱「經固化的系統」或「經固化的黏著劑」在本發明中係指帶有官能化的(共)聚合物(A)之黏著劑藉由固化劑組分之作用與升溫的進一步刺激而被活化，並在(共)聚合物的官能基之參與下發生過反應。但不是所有能在化學上參與固化反應之官能基都需要反應。相反的，官能基的50%的轉化率就已經能夠帶來足夠高的玻璃轉移溫度，並極適用於密封用途。此處50%的轉化率為舉例。所作陳述也可以是更高，如60%、70%、80%、90%或100%，或甚至更低的轉化率，如40%或30%。重要的是黏著性質在進行固化後為滿足應用的，特別是如在後面的表1與2中所列的。
黏著劑可於標準條件下(23℃，50%相對濕度 )為壓敏黏著性的。在此情形其於未固化狀態下具有低於0℃之玻璃轉移溫度，較佳最高為-25℃。此特性簡化了最後加工過程，如膠帶條為了之後的黏著過程或是在製造黏著製品結構與構件黏合時預先度量尺寸。在此情形，於積層過程中不一定需要在升溫下作業，而是能夠在室溫積層，因為透過積層壓力就已經能在黏著劑與待黏著的基材之間實現充分的接觸。
術語「壓敏黏著劑」或「壓敏黏著性黏著劑」(PSA；英文：「pressure sensitive adhesives」)通常係理解為一種黏彈性聚合材料，其(視需要藉由適當添加其他組分，例如增黏樹脂)在使用溫度下(只要沒有另外定義，則都是在室溫，也就是23℃)具有永久黏性與永久的可黏著性，並在接觸各種表面時黏附於其上，特別是立即黏附(其具有所謂的「初期黏性」[也稱為黏著性或觸黏性])。其在使用溫度下不用藉由溶劑或藉由加熱來活化(視需要或多或少在高壓的影響下)即能充分潤濕欲黏合的基材，藉此能在黏著劑與基材之間為附著力形成充足的交互作用。
黏著劑也可於標準條件下(23℃，50%相對濕度)為非壓敏黏著性或僅些微壓敏黏著性的。為了調整成這樣，其可在未固化狀態下具有最低為0℃，較佳最低為25℃之玻璃轉移溫度。特別是當使用半結晶聚合物用於基質聚合物(C)時，玻璃轉移溫度會明顯較低(例如-25℃以下)。此特性能在黏著過程較佳地安置黏著製品，而不會過早黏附在錯誤位置的表面上。此外，此特性對於潛 伏反應性黏著系統為有利的，因為任何反應性在玻璃/強彈性狀態下都大幅(動力學上)降低，並藉此達成提升的潛伏性。在此情形，對於積層過程來說除了壓力以外還會需要升溫。
於施用時，特別是在加熱與加壓下積層時，黏著系統軟化，其潤濕行為增加並藉此能與待黏著基材形成接觸。在此背景下，依據本發明之官能化的(共)聚合物(A)之分子量至關重要，因為其在給定的組成物中影響熔體的黏彈性性質，此處特別為影響熔體黏度。分子量越高，纏結作為暫時性交聯點對黏彈性行為的影響就越明顯。若依據本發明之官能化的(共)聚合物(A)的分子量低於其纏結分子量，則相應地包含此(共)聚合物的黏著劑在加壓條件下(即高於玻璃轉移溫度)是極具流動性的，並隱藏強烈擠出行為的風險。相對於此，若分子量過高，即在一分子量範圍，於其中玻璃轉移溫度不再隨著分子量改變，則該聚合物已經過度纏結，因此流動行為降低到在加壓條件下不再能確保良好的流動。此實施型態於在依據本發明之分子量範圍替(共)聚合物(A)選擇分子量時能展現出本發明的構思。
此外，依據本發明之官能化的(共)聚合物(A)提供另一優點。本發明利用了反應性系統在黏合步驟(於該步驟會遇到擠壓)藉由固化反應之活化來經歷分子量增長的知識。其中發生兩個過程，鏈成長與交聯。兩個過程為動力學控制的且需要時間。若在黏合條件下使用熱，則系統的黏度會依照其溫度依附性降低，這會導致擠出。 若分子量增長進行的不夠快，則其不能藉由黏度的分子量依附性(其原則上抵銷黏度的溫度依附性)補償由於輸入熱造成的黏度下降。後果是不期望的擠出黏著材料以及不潔的黏合結果。
但依據本發明之(共)聚合物(A)已具有基礎分子量，所以至少鏈增長的步驟已在活化前完成，並僅需要進行交聯以形成內聚力。當然在活化後還會再進行分子量增長，並與交聯一起產生較佳的黏著結果。
以下更詳細地說明依據本發明之黏著劑的各組成成分，其中列舉應理解為範例。
(共)聚合物(A)
(共聚)單體(a)
(共聚)單體(a)係使用式(I)之單體
其中-R1等於表示-H或-CH3，-X-等於表示-N(R3)-或-O-，-R3等於表示-H或-CH3與-R2表示環氧基官能化的(雜)烴基。
更佳為R2包括以環氧基官能化的帶有2至30個碳原子之線形、分支、環狀、或多環的烴類。此基的特佳代表為：3,4-環氧環己基取代之單體，例如：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯。
雖然沒那麼好，但也包含於本發明中之(共聚)單體(a)為含環氧丙基之(共聚)單體，如丙烯酸環氧丙酯 或甲基丙烯酸環氧丙酯。但環氧丙基中環氧乙烷單元之固化性質特別在陽離子固化的情形與(環)脂族環氧化物之固化性質不同。此外，環氧丙基醚系的系統由於其製造過程而大多含有殘餘鹵素。但依據本發明之黏著劑較佳具有極低的鹵素含量(<1000ppm，較佳甚至<100ppm)，特別是基於氯與溴。
共聚單體(b)
共聚單體(b)特別不具環氧基。在共聚單體(b)中，可使用所有熟習本技藝者所熟知的(特別是無環氧基的)(甲基)丙烯酸酯單體與其他可共聚的乙烯基單體，其能與(共聚)單體(a)與視需要之(c)及/或(d)共聚合，且其假想的均聚物之玻璃轉移溫度(在此背景下係指由相應的單體所構成之均聚物在與分子量無關的玻璃轉移溫度範圍之玻璃轉移溫度TG ∞)為最低25℃，特別是最低50℃。此種單體在本說明書中也被稱為「硬質單體」。此種共聚單體的選擇，能查閱例如Polymer Handbook(J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke編輯，第4版，1999，J.Wiley，Hoboken，第1卷，章節VI/193)。較佳可使用的還有依據WO 2015/082143 A1的所謂的巨分子單體。較佳為共聚單體藉由其化學結構在固化反應起始前與(共聚)單體(a)的環氧官能基實質上沒有反應性，或是在環氧官能基的反應方面發揮起始或催化的效果，或是另外抑制其與環氧官能基的反應性。
共聚單體(c)
共聚單體(c)特別不具環氧基。在共聚單體(c)中，可 使用所有熟習本技藝者所熟知的(特別是無環氧基的)(甲基)丙烯酸酯單體與其他可共聚之乙烯基單體，其能與(共聚)單體(a)及視需要存在之共聚單體(b)及/或(d)共聚合，且其作為假想的均聚物具有的玻璃轉移溫度(在此背景下係指由相應的單體所構成之均聚物在與分子量無關的玻璃轉移溫度範圍之玻璃轉移溫度TG ∞)為低於25℃，特別是最高0℃。此種單體在本說明書中也稱為「軟質單體」。此種共聚單體的選擇，能查閱例如Polymer Handbook(J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke編輯，第4版，1999，J.Wiley，Hoboken，第1卷，章節VI/193)。較佳可使用的還有依據WO 2015/082143 A1的所謂的巨分子單體。較佳為共聚單體藉由其化學結構在固化反應起始前實質上在環氧官能基的反應方面不會發揮起始或催化的效果，特別是與(共聚)單體(a)之環氧官能基不具反應性，及/或另外抑制其與環氧官能基的反應性。
共聚單體(d)
在共聚單體(d)中特別使用能與(共聚)單體(a)及視需要存在之共聚單體(b)及/或(c)共聚合之單體，且其最佳化依據本發明之共聚物的黏著性質。在此背景下特別係指含矽的共聚單體，於此較佳為丙烯酸化或甲基丙烯酸化的含烷氧基矽烷之共聚單體。範例為：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)三甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲 基二甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基矽基)丙酯、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷。上述化合物中特佳為：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯與甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯。
共聚單體(d)較佳也沒有環氧基。
製造
(共)聚合物(A)之製造係藉由基礎的(共聚)單體之(共)聚合來進行，並能以本體、在一種以上有機溶劑存在下、在水存在下、或在由有機溶劑與水所構成的混合液中進行。其中係尋求保持讓所使用的溶劑量盡可能的低。適合的有機溶劑為：純烷類(例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、異己烷、環己烷)、芳烴類(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、鹵化烴類(例如氯苯)、醇類(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚)、酮類(例如丙酮、丁酮)與醚類(例如乙醚、二丁基醚)或其混合物。其排除在固化反應起始前能與環氧官能基反應、或能起始或催化環氧官能基之反應、或另外抑制其與環氧官能基的反應性之化合物。
水性聚合反應能加入可與水混合或親水性的共溶劑，以確保反應混合物在單體轉化時以均勻相的形式存在 。本發明較佳可使用的共溶劑係自包含下列之群組中所選出：脂族醇類、二醇類、醚類、二醇醚類、聚乙二醇類、聚丙二醇類、酯類、醇衍生物、羥基醚衍生物、酮類等等，以及其衍生物與混合物。其排除能與環氧官能基反應、及/或能起始或催化環氧官能基之反應、及/或不另外抑制其與環氧官能基的反應性之化合物。
為了製造依據本發明之官能化的(共)聚合物，較佳進行傳統自由基聚合或受控自由基聚合。對於自由基聚合，較佳使用起始劑系統，其包含用於聚合之自由基起始劑(聚合起始劑)，特別是熱分解產生自由基之偶氮或過氧起始劑。但原則上所有熟習本技藝者所熟悉的用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之一般聚合起始劑都適合。碳中心的自由基之產生敘述於Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a，第60~147頁。這些方法類似地使用於較佳方式中。
本文中於(共)聚合物(A)之製造所提到的自由基聚合起始劑不應與使用於固化型黏著劑之固化的固化劑或活化劑混淆。
自由基源的範例為過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物。作為一般自由基起始劑的一些非排他性的範例，此處提出：過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯環己磺醯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧辛酸三級丁酯、四苯-1,2-乙二醇。作為自由基聚合起始劑，特佳使用2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或2,2-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈)。
聚合時間(依照溫度與期望的轉化率)係介於4與72小時。能選擇的反應溫度越高，也就是反應混合物的熱穩定性越高，則能選擇越短的反應持續時間。
為了起始聚合，對於熱分解的聚合起始劑來說熱的輸入為必要的。對於熱分解的聚合起始劑來說，聚合可藉由加熱至50℃以上(依照起始劑類型)來起始。較佳為起始溫度最高100℃，特佳為最高80℃。
為了自由基穩定化，於較佳方法中使用氮氧自由基，例如(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶基)氧化物(PROXYL)、(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧化物(TEMPO)、PROXYL或TEMPO的衍生物與其他熟習本技藝者所熟知的氮氧自由基。
一系列其他的聚合方法(依據其能以不同方式製造黏著劑)能自現行技術中選出：WO 96/24620 A1敘述一種聚合方法，其中使用極特殊的自由基化合物，例如基於咪唑啶之含磷的氮氧自由基。WO 98/44008 A1揭示基於嗎啉、哌酮與哌二酮之特殊硝醯化合物。DE 199 49 352 A1敘述在受控自由基聚合中以雜環烷氧基胺作為調節劑。
作為其他受控的聚合方法，可使用原子轉移自由基聚合(ATRP)，其中作為聚合起始劑較佳使用單官能或雙官能的二級或三級鹵化物，而對於摘取鹵化物，則使用Cu錯合物、Ni錯合物、Fe錯合物、Pd錯合物、Pt錯合物、Ru錯合物、Os錯合物、Rh錯合物、Co錯合物、Ir錯合 物、Ag錯合物、或Au錯合物。ATRP的不同可能方式進一步敘述於US 5,945,491 A、US 5,854,364 A與US 5,789,487 A的說明書中。
作為其他製法，進行RAFT聚合(可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)之變體。聚合方法詳述於例如WO 98/01478 A1與WO 99/31144 A1的說明書中。對於製造來說，一般結構R'''-S-C(S)-S-R'''之三硫碳酸酯(Macromolecules，2000，33，243-245)特佳地適合。
在一特佳變體中，舉例來說係使用三硫碳酸酯(TTC1)與(TTC2)或硫化合物(THI1)與(THI2)來聚合，其中Φ可為苯環(其可為未官能化的或是藉由烷基或芳基取代基直接或透過酯橋或醚橋連結來官能化的)、氰基或是飽和或不飽和之脂族殘基。該苯環Φ可任選地帶有一個以上聚合物嵌段，例如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚苯乙烯，以上僅舉幾個例子。官能化可例如為鹵素、羥基、環氧基，此列舉並非詳盡。
與上述受控自由基聚合結合，聚合起始劑系統較佳包含自由基聚合起始劑，特別是前面列舉的熱分解產生 自由基之偶氮起始劑或過氧起始劑。但原則上所有已知的用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之一般的聚合起始劑都適合。更進一步還可使用在UV照射下才釋放出自由基之自由基源。重要的是這些聚合起始劑不能活化環氧官能基的反應。
為了分子量調整之目的，也能依據現行技術使用鏈轉移劑，只要其對環氧基不具反應性，或是另外抑制其與環氧基的反應性。
期望的分子量較佳藉由聚合方法(有受控的聚合方法或非受控的聚合方法)調整，其中不使用會在膠膜的固化反應起始前與環氧官能基反應，或是會起始或催化環氧官能基的反應，或是另外抑制其與環氧官能基的反應性。
此外，期望的分子量之調整特佳可透過聚合起始劑與(共聚)單體的使用比例及/或(共聚)單體的濃度來實現。
固化劑(B)
依據本發明之黏著劑包含至少一種固化劑。固化劑係選擇讓產生的調配物在其反應性上盡可能具有明顯的潛伏性者。也就是說，黏著系統或是基於其之膠膜在特定條件下(例如在室溫或是略高的溫度如35℃或甚至50℃，或在沒有光線的情形下)實質上沒有或甚至完全沒有反應。反應在能藉由升溫觸發之活化刺激下進行。本發明中潛伏性係由活化溫度來定義，其能透過DSC實驗來測定(測試F)。如此測得的活化溫度對依據本發明 之固化劑來說最低為60℃，較佳最低為75℃，特佳最低為90℃。其最高為150℃，較佳最高為120℃。
合適的固化劑之範例為熱活化產酸劑，TAG。藉由輸入熱從起始劑物質形成強酸，所謂的超強酸，其能使環氧基開環。在本發明中可使用的用於環氧基的陽離子固化之熱活化型起始劑特別為：吡啶鎓鹽、銨鹽(特別是苯銨鹽)與鋶鹽(特別是四氫噻吩鎓鹽)以及鑭系三氟甲磺酸鹽。
特佳為N-苯甲基吡啶鎓鹽與苯甲基吡啶鎓鹽，其中芳烴能例如以烷基、烷氧基、鹵素、或氰基取代。
J.Polym.Sci.A，1995，33，505ff、US 2014/0367670 A1、US 5,242,715、J.Polym.Sci.B，2001，39，2397ff、EP 393893 A1、Macromolecules，1990，23，431ff、Macromolecules，1991，24，2689、Macromol.Chem.Phys.，2001，202，2554ff、WO 2013/156509 A2與JP 2014/062057 A1等所提到的相對應的化合物能使用於本發明中。
市售可得之固化劑系統中，作為可特佳使用的化合物之範例包括：Sanshin公司之San-Aid SI 80 L、San-Aid SI 100 L、San-Aid SI 110 L、San-Aid SI B2A、San-Aid SI B3、San-Aid SI B3A與San-Aid SI B4，Adeka公司之Opton CP-66與Opton CP-77及King Industries公司之K-Pure TAG 2678、K-Pure CXC 1612與K-Pure CXC 1614、K-Pure CXC 1615、K-Pure CXC 1821。
此外，可使用：鑭系三氟甲磺酸鹽，如三氟甲磺酸 釤(III)、三氟甲磺酸鐿(III)、三氟甲磺酸鉺(III)或三氟甲磺酸鏑(III)(可得自Sigma Aldrich)與三氟甲磺酸鑭(III)(可得自Alfa Aesar)。
作為提供用於上述陽離子的相對離子之陰離子的範例包括：四氟硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、過氯酸根離子、四氯鐵酸根離子、六氟砷酸根離子、六氟銻酸根離子、五氟羥基銻酸根離子、六氯銻酸根離子、肆五氟苯基硼酸根離子、肆(五氟甲基苯基)硼酸根離子、雙(三氟甲磺醯基)醯胺基負離子與參(三氟甲磺醯基)甲基負離子。此外，可使用依據JP 2012-056915 A1與EP 393893 A1之陰離子。實質上沒有氯與溴之起始劑為較佳的。陰離子較佳為無砷且無銻的。
熟習本技藝者熟知同樣能依據本發明使用之其他系統。用於陽離子固化的潛伏反應性熱活化型固化劑係未組合地使用或是以兩種以上熱活化型固化劑之組合使用。
本發明中較佳的活化溫度(也就是在該溫度下官能化的(共)聚合物能開始陽離子固化)為最低60℃，較佳為最低75℃，更佳為最低90℃。為了不要熱損害到熱敏感性基材，在此溫度範圍固化/起始為較佳的。在耐熱的基材之情形也可考慮較高的固化溫度，例如120℃、150℃、180℃、200℃或更高，對於某些黏著課題來說甚至為較佳的。其中固化時間可以是15分鐘以上且2小時以下，不過不排除明顯更短(如10秒、30秒、60秒、120秒、240秒、5分鐘或10分鐘)或更長的固化時間。
基質聚合物(C)
適合作為用於依據本發明之黏著劑的成膜劑的有熱塑性材料、彈性體與熱塑性彈性體。成膜劑之選擇特別係使其與其它調配物組成成分組合發展出一種黏著劑，該黏著劑一方面對於膠帶製造商來說於加工性上為較佳的，及另一方面對於膠帶使用者來說於黏著性質上與膠膜在例如黏著製品的施用或是於熱積層過程中的擠出行為之尺寸穩定性的進一步提升上為較佳的，以上僅為提出幾個特別重要的要求。
於較佳的方式中係使用熱塑性材料作為基質聚合物(C)。範例為：半結晶聚烯烴及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。較佳的聚烯烴係由乙烯、丙烯、丁烯及/或己烯製成，其能分別由純的單體聚合而成或是由上述單體構成之混合物共聚合而成。藉由聚合方法及藉由單體之選擇，能控制聚合物的物理與機械性質，例如軟化溫度及/或特定的機械性質。
特佳可使用彈性體作為基質聚合物(C)。舉例來說可提出以橡膠或合成橡膠來作為黏著劑的原料。此處提出各種可能變體，對於由天然橡膠或合成橡膠之群組所構成之橡膠，或是由天然橡膠及/或合成橡膠所構成之任意摻合物來說，其中天然橡膠依據需要的純度等級及黏度等級基本上可得自所有可用的品質，例如生膠(crepe)型、RSS型、ADS型、TSR型或CV型，合成橡膠能從由以下所構成之群組中選出：隨機共聚之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、 丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(XIIR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、EPDM、聚丁烯或聚異丁烯。彈性體也可為(部分)氫化的。
特佳為丁腈橡膠，特別是熱聚合的，且帶有介於15%與50%之間，較佳為介於30%及45%之間的丙烯腈含量，以及具有介於30與110之間，較佳為介於60與90之間的孟納黏度(ML 1+4，100℃)之丁腈橡膠。
特佳為聚(甲基)丙烯酸酯係由(共聚)單體(b)、(c)及/或(d)構成，且具有的重量平均分子量最低為250000g/mol且一般最高為5000000g/mol，特別是最低為500000g/mol且最高為2000000g/mol。此聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃轉移溫度特別可低於25℃，或甚至低於0℃，特別是低於-25℃。以此方式可得到壓敏黏著性的反應性黏著系統。
此外，較佳為熱塑性彈性體及此處特別是嵌段共聚物、星形共聚物及/或接枝共聚物，具有小於300000g/mol的分子量Mw(重量平均)，較佳為小於200000g/mol。其中較低的分子量基於其較佳的加工性而為較佳的。然而分子量應不低於50000g/mol。
具體範例為：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物(SIBS)與(部分)氫化變體如苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEPS、SEEPS)、苯乙烯-(丁烯/丁基)嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物(SiBS)與聚甲基丙烯 酸甲酯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。這些嵌段共聚物能以線形結構或以多臂結構使用，作為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物以及不同物種的混合物。
熱塑性彈性體的其它較佳範例為熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)。聚胺甲酸酯為化學及/或物理交聯之聚縮合物，其一般係由多元醇與異氰酸酯所構成，且包含軟質鏈段與硬質鏈段。軟質鏈段係例如由聚酯、聚醚、聚碳酸酯(在本發明中較佳其均為脂族性的)，與聚異氰酸酯硬質鏈段所構成。依據各組份的種類與使用比例，可得到能較佳地使用於本發明中之材料。配製人員於此能使用的原料係於例如EP 894 841 B1與EP 1 308 492 B1中有提到。
此外，可使用聚烯烴系熱塑性彈性體、聚醚酯彈性體、聚醯胺，如聚酯醯胺、聚醚酯醯胺、聚碳酸酯醯胺與聚醚嵌段醯胺來作為用於基質聚合物(C)之熱塑性彈性體。
其它任選的組成成分(D)
任選的其它組成成分能加入到依據本發明之黏著劑中，其依據期望調整黏著系統之性質。在此背景下包括：增黏樹脂(D1：基於總調配物，典型上為至多25重量%)、低黏度反應性樹脂(D2：基於總調配物，典型上為至多15重量%)與其它添加物或添加劑(D3：基於總調配物，典型上為至多10重量%)。
(D1)增黏樹脂
依據本發明之黏著劑包含任選的一種以上增黏樹脂，較佳為與(共)聚合物(A)及/或基質聚合物(C)相容的增 黏樹脂。
當此增黏樹脂具有大於25℃，特別是大於80℃之增黏樹脂軟化溫度(ASTM E28)時為較佳的。
作為增黏樹脂(D1)，在黏著劑中可使用例如：基於松香與松香衍生物的部分或完全氫化或是歧化之樹脂、茚-苯并呋喃樹脂、萜烯酚醛樹脂、酚醛樹脂、雙環戊二烯的氫化聚合產物、基於C5、C5/C9或C9單體流之部分、選擇性或完全氫化之烴樹脂、基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂、較佳之純的C8與C9芳烴之氫化聚合產物。上述增黏樹脂能單獨或以混合物使用。
為了確保高老化穩定性與UV穩定性，氫化的樹脂較佳具有至少90%之氫化度，較佳為至少95%。
此外，特別在與非極性的成膜劑組合時，非極性樹脂具有高於30℃的DACP值(二丙酮醇濁點)與高於50℃的MMAP值(混合甲基環己烷苯胺濁點)，特別較佳為具有高於37℃之DACP值與高於60℃之MMAP值。DACP值與MMAP值分別說明在特定溶劑混合液中的溶解性。要定義與測定DACP與MMAP值，參照C.Donker，PSTC年度技術研討會，論文集第149~164頁，2001年5月。關於MMAP還可查閱ASTM C611。
(D2)低黏度反應性樹脂
任選但較佳為能使用低分子量的反應性樹脂。其在總組成物中較佳以最高15重量%的比例使用，較佳為最高10重量%。此低黏度反應性樹脂特別為環醚，也就是帶有至少一個環氧乙烷基或1,3-環氧丙烷基之化合物。 其可為芳族性或特別為脂族性或環脂族性。可使用的反應性樹脂可為單官能、雙官能、三官能、四官能或更高官能乃至多官能的，其中官能度係指環醚基。
例如但不限於：3,4-環氧環己甲酸3‘,4‘-環氧環己基甲酯(EEC)及衍生物、二氧化雙環戊二烯及衍生物、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇及衍生物、四氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、六氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、1,2-乙二醇二環氧丙基醚及衍生物、1,3-丙二醇二環氧丙基醚及衍生物、1,4-丁二醇二環氧丙基醚及衍生物、更高級的1,n-烷二醇二環氧丙基醚及衍生物、己二酸雙[(3,4-環氧環己基)甲酯]及衍生物、二氧化乙烯基環己烯及衍生物、1,4-環己二甲醇雙(3,4-環氧環己甲酸酯)及衍生物、4,5-環氧四氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)甲基)醚及衍生物、新戊四醇四環氧丙基醚及衍生物、雙酚A二環氧丙基醚(DGEBA)、氫化雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、環氧苯酚酚醛樹脂、氫化環氧苯酚酚醛樹脂、環氧甲酚酚醛樹脂、氫化環氧甲酚酚醛樹脂、2-(7-氧雙環螺(1,3-二噁烷-5,3'-(7-氧雙環[4.1.0]-庚烷))、1,4-雙((2,3-環氧丙氧基)甲基)環己烷。此處較佳為(環)脂族環氧化物。
依據WO 2013/156509 A2之化合物也能在本發明中使用作為反應性樹脂。
反應性樹脂能以其單體形式、或是二聚物、三聚物等等乃至其寡聚物形式來使用，特別是只要重量平均分子量不到5000g/mol。
反應性樹脂彼此的混合物，或是與其他共反應性化合物如醇類(單官能或多官能)或是乙烯基醚(單官能或多官能)之混合物也是可能的。
作為其它任選的組成成分(D)，可加入黏著劑常見的添加物，如抗老化劑(抗臭氧劑、抗氧化劑、光穩定劑等等)。
黏著系統可能的添加劑包括：
●一級抗氧化劑，例如位阻酚
●二級抗氧化劑，例如亞硫酸鹽或硫醚
●加工穩定劑，例如碳自由基捕捉劑
●光穩定劑，例如UV吸收劑或位阻胺
●加工助劑，如發揮流變效用的添加劑(例如增稠劑)
●潤濕添加劑
●起泡劑，如化學發泡劑及/或經膨脹的或可膨脹的微氣球及/或空心球如玻璃空心球。
●偶合劑
●增容劑
●著色劑/顏料
添加物或添加劑不是必要的，依據本發明之黏著劑的優點之一為即使沒有單獨地或是以任意組合加入額外的添加劑，此黏著劑仍具有其有利的性質。然而，藉由加入添加劑來調整黏著劑的其他特定性質可為在具體上有利且期待的。
如此能例如影響黏著劑的透明度與其顏色。一些調配物係調整為光學透明的、其他不透明的、還有其他顏 色的、黑色、白色或灰色的。
任選的添加物/添加劑係選擇在固化過程起始前實質上沒有或特別是完全沒有與環氧官能基進行反應，或是既不會起始也不會催化環氧官能基之反應，或是另外抑制與環氧官能基之反應者。
其他矽烷能與矽烷系共聚單體(d)組合(若有使用該共聚單體(d))使用作為偶合劑，或是替代矽烷系共聚單體(d)使用作為偶合劑，該等其他矽烷不會藉由聚合併入依據本發明之官能化的(共)聚合物(A)中。
本發明中可使用的矽烷之範例為(但無意限定於此)：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。
依據本發明能使用之矽基官能化的寡聚物或聚合物的範例為與三甲氧基矽烷基聯結的聚乙二醇。
可使用的帶有至少一個官能基之矽烷的其他範例為：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、3-環氧 丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基-4-(3-三乙氧基矽基丙氧基)苯甲醯苯、4-(3'-氯二甲基矽基丙氧基)苯甲醯苯。
即便TAG系統與依據本發明之官能化的(共)聚合物的組合為較佳的，還是能與其他起始劑系統/固化劑系統組合使用。此處較佳為於調配物中具有潛伏性之系統。
範例包括：潛伏反應性二胺或多官能胺、二羧酸或多官能羧酸、二官能酸酐或多官能酸酐、一級二硫醇或多官能一級硫醇。特佳在潛伏性方面，反應物在室溫為固體且在非軟化狀態下不會溶於依據本發明之聚合物或包含此聚合物之混合物中，但在軟化狀態下會溶於其中或者兩個熔體能彼此混合。
還可以想到起始劑/固化劑被密封並在熱影響下分散進薄膜基質，然後能導致反應。
若使用填料粒子，則其結構較佳可為球狀、棒狀或片狀的。分離的粒子(經常也稱為初級粒子)依據本發明也是例如由多個初級粒子所形成之聚集體。此種系統經常顯現出碎形的超結構。若粒子係由微晶形成，則初級 粒子形狀係取決於晶格的種類。片狀的系統也能以層堆疊體的形式存在。若使用填料，則一般為至多15重量%。
在本發明一較佳實施形態中，一黏著調配物中的填料物種實質上係以單獨的球狀粒子之形式存在。在此情形粒徑具有小於500nm之數值，較佳為小於100nm，特佳為小於25nm。於本發明另一較佳形態中，黏著劑中至少一種官能化的填料物種係以實質上單獨的片狀粒子之形式存在。在此情形，此種薄片的層厚較佳具有小於10nm之數值，且具有較佳小於1000nm之最大直徑。於本發明另一較佳形態中，黏著劑中至少一種官能化的填料物種係以實質上單獨的棒狀粒子之形式存在。在此情形，這些小棒子具有小於100nm之直徑與小於15μm之長度。小棒子也能彎曲及/或為可撓性的。更進一步，在本發明中黏著劑中至少一種填料物種較佳能以初級粒子聚集體的形式存在。此聚集體具有小於1000nm之迴旋半徑(理解為聚合物的已知術語「迴旋半徑」)，較佳為小於250nm。特佳為在本發明中使用空間伸度在至少一方向小於250nm之填料粒子，較佳為小於100nm，特佳為小於50nm。此外，在本發明中能使用由上述填料類型組成的組合。
填料一般的與其它依據本發明較佳的化合物種類為無機性質的氧化物(特別是金屬氧化物及/或類金屬氧化物)、鹼土金屬的鹽類以及矽酸鹽系礦物(特別是黏土礦物與黏土)。依據本發明可使用之非晶或結晶的金屬氧化物包括例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯與氧化鋅。熟習本技藝者熟知其它同樣能依據本發明使 用之系統。鹼土金屬鹽類包括例如：鎂、鈣、鍶與鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽與磷酸氫鹽。依據本發明可使用之黏土礦物與黏土特別包括矽酸鹽類系統，如蛇紋石、高嶺土、滑石、葉蠟石、膨潤石(特別是如蒙脫石)、蛭石、伊來石、雲母、脆雲母、綠泥石、海泡石與山軟木石。更進一步，能依據本發明使用合成的黏土礦物，如水輝石及使用它的系統，例如Laporte公司之Laponite®，與氟鋰皂石及使用它的系統，例如Co-Op公司之Somasif®。
填料粒子可在其表面上官能化、調整為疏水性或親水性的。特佳為藉由能參與固化反應的含環氧基之化合物來官能化。
填料不是必要的，黏著劑即使沒有單獨地或是以任意組合加入填料還是能發揮功用。任選的填料係選擇在固化過程起始前實質上不會或特別是甚至完全沒有與環氧官能基進行反應，或是起始或催化環氧官能基之反應，或是另外抑制與環氧官能基之反應者。
反應性膠帶
本發明之客體進一步為一種複合體，其係藉由以依據本發明之熱固化型黏著劑(包括任意上述實施型態)在黏著劑之固化下黏合兩基材而得，特別是依照如以下進一步說明之方法而得。
基於包含依據本發明之官能化的(共)聚合物之黏著系統特別適合以膠膜的形式使用，該膠膜係包含至少一層此黏著系統。
在此種反應性膠帶中的至少一層依據本發明之固化型反應性黏著劑之層厚一般介於最低10μm與最高500μm之間，較佳為介於最低20μm與最高250μm之間。有用的層厚為30μm、50μm、75μm、100μm、125μm、150μm與200μm(均在一般的容差內)。
反應性膠帶特別是雙面黏性黏著製品，不過也可以是單面黏性黏著製品。此種包含至少一層依據本發明之固化型黏著劑之黏著製品在最簡單的情形下係使用單層的形式(也就是說固化型黏著劑層與反應性膠帶為相同的)施加於可再移除(暫時性)的載體材料上。作為暫時性載體材料，提供所有現行技術已知且在單面或雙面設置了離型層之離型膜與離型紙。矽化紙為較佳的。紙張也可在單面或雙面塗布上聚乙烯或聚丙烯。當製品不是捲起來時，也可使用兩層可再移除的載體材料，也就是覆蓋膠膜的上側與底側。暫時性載體材料不是黏著複合體的一部分。其在黏著基材前自反應性膠帶移除。
此外，包含至少一層依據本發明之固化型黏著劑的反應性膠帶可包含其它載體材料，其在黏著後還是複合體的一部分(永久性載體)。對此同樣提供薄膜與紙張，還有多軸向織物、梭織物與針織物。這些載體材料的表面能各自獨立地經化學(底漆、電漿)及/或物理(電暈、火焰、電漿)預處理，使固化型膠膜層能在載體材料上達成特佳的錨固。為了提升對永久性載體材料之錨固之目的，也能物理預處理黏著劑(電暈、火焰、電漿)。非織物為較佳的。在此較佳情形，作為載體非織物係 使用由單一種纖維所構成之平面結構物。其中能使用所有依據標準DIN EN 29092定義的非織物。非織物係由鬆散地舖在一起的纖維所構成，其尚未彼此連結在一起。強度係產生自纖維本身的附著力。其還區分為強化的與非強化的非織物。纖維係隨機分散。非織物能依照纖維材料區分。作為纖維材料可為礦物纖維例如玻璃、石綿或玄武岩，動物纖維例如絲綢或羊毛，植物纖維例如棉花、纖維素，化學纖維例如聚醯胺、聚丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚芳醯胺或聚酯，或是由上述材料所構成之混合物。纖維可在機械上藉由編織或噴水式梭織強化，化學上藉由添加黏結劑強化，或在熱力學上藉由在適當的氣體流中軟化、在加熱輥之間軟化、或在蒸氣流中軟化來強化。
在本發明一特佳態樣中係使用纖維素系非織物。非織物的單位面積重量較佳為介於4與100g/m2之間，特佳為介於10與70g/m2之間。此種非織物可例如購自Glatfelter公司。此非織物的厚度較佳為介於20與100μm之間，最佳為介於30與60μm之間。
具永久性載體之反應性膠帶能在上側與底側帶有不同厚度的固化型黏著劑層及/或較佳為不同種類的固化型黏著劑層。若使用不同的固化型黏著劑層，則特別是雙方都滿足依據本發明之固化型黏著劑之實施形態。
包含至少一層依據本發明之固化型黏著劑之反應性膠帶也能以雙層或多層與無永久性載體的形式使 用。較佳為最上層是，及特佳為最底層也是由具有依據本發明之固化型黏著劑所構成之層，其中這些層可再厚度及/或種類方面不同。若使用不同的固化型膠膜層，則特別是雙方都滿足依據本發明之固化型黏著劑的實施形態。在具有或沒有永久性載體之多層反應性膠帶之情形，原則上可為在上側具有依據本發明之固化型黏著劑，在底層具有另一種黏著劑(例如壓敏黏著劑或熱熔膠)之層之實施形態。
多層與含有永久性載體之反應性膠帶可具有30μm至1000μm之厚度，較佳為75μm至300μm。
反應性膠帶能以帶狀製成為卷狀產品、片狀產品或沖壓件，然後使用來形成複合體。反應性膠帶較佳在室溫為非壓敏黏著性的，因為材料即使製成(例如沖壓)為沒有暫時性載體也是極佳的，並能提供用於進一步加工程序。但是也可想到壓敏黏著性的設計且為有利的。
本發明的一部分為一種複合體，其包含一第一黏著基材、一第二黏著基材與設置於其間的一依據本發明之反應性膠帶。在複合體中反應性膠帶以經固化的狀態存在。舉例來說，此種複合體一般能使用依據本發明之反應性膠帶來製造。
在最簡單的情形中，係將無暫時性載體的反應性膠帶的沖壓件手動地，例如借助鑷子，定位於第一構件或是要組裝的構件之間。在另一實施形態中，係將反應性膠帶的沖壓件在定位於第一構件後以熱源加以處理，藉 此提升沖壓件對構件的黏著力。這係在積層溫度進行。在最簡單的情形中，作為熱源可使用紅外線發射器、熨斗、或加熱板。若沖壓件還配置有暫時性載體，以避免膠膜黏附在工件或熱源上，對此程序為有利的。
在另一較佳實施形態中，第一構件係置於反應性膠帶的沖壓件上。放置係在開放側進行。暫時性載體還是位在背側上。接下來藉由熱源將熱透過第一構件導入反應性膠帶。此係在積層溫度進行。藉此膠膜變為黏性，即黏著性，並比起在暫時性載體上更牢固地黏附在第一構件上。其係透過第一構件被加熱。
對於導入熱，於一較佳態樣中係使用熱壓機。其中熱壓機的模頭係例如由鋁、黃銅或青銅所製成，而其外型通常與構件的輪廓或沖壓件的尺寸相符。為了確保沖壓件準確定位在第一構件上，通常會使用與待黏著構件的輪廓相符之成型品，藉此避免偏移。藉由成型品中的導銷與相對應的反應性膠帶的暫時性載體中的導銷孔，能在沖壓件與第一構件之間確保精準的定位。也能想到其它定位可能。在熱活化後，自成型品移除帶有積層上的膠膜之第一構件。整個程序也能轉換成自動化程序。
因此，依據本發明之複合體之製造方法也關於包含下列步驟之子流程：a)將第一構件(基材)固定於一成形構件(支架)上；b)將帶有具至少一層依據本發明之固化型黏著劑層的反應性膠帶之待黏著的第二構件(基材)放置於第二構件(基材)上； c)施加壓力與溫度，特別是藉由熱壓機模頭；d)自成形構件(支架)移出黏合的複合體，其中在步驟c)與步驟d)之間還能選擇性進行再冷卻。在步驟c)施加壓力與溫度。此溫度為活化溫度。這係藉由加熱模頭進行，該模頭係由具良好的導熱性之材料所構成。較佳的材料為例如：銅、黃銅、青銅或鋁。但其也能使用其他金屬或合金。此外，熱壓機模頭較佳應具有一構件的頂側之外形。又，此外形可為二維或三維性質。壓力較佳係透過氣壓缸施加。但施壓不是一定必須要透過氣壓進行。也可以是例如液壓施壓裝置或電機致動器，例如透過心軸。此外，較佳可施加多次壓力與溫度，以例如透過串聯或旋轉原理提升處理效率。在此情形，熱壓機模頭不必全都以相同溫度及/或相同壓力操作。更進一步，模頭的接觸時間也能有不同選擇。
依據本發明之黏著製品在初始排出強度與擠出傾向上至少滿足在左側數值欄中所指定的數值，更佳為其滿足較佳指定的數值：
特佳在濕/熱儲放後的排出強度上滿足以下要求：
測試方法
測試A-擠出(滲出)
滲出測試能檢驗黏著劑的擠出行為(參見圖1)。為了進行比較圖1a與1b。為此，將由具21mm之直徑的聚碳酸酯所構成之圓形基材(1)以待測膠膜(3)黏貼於由陽極氧化鋁所構成之第二基材(2)上。第二基材具有直徑9mm之圓形孔洞，第一基材係以黏著製品為中心施加於此孔洞上。黏著製品(3)(作為轉移膠帶試樣)也具有21mm之直徑與100μm之厚度，並被相應地裁切或沖壓。
測試由基材(1)(聚碳酸酯；Macrolon 099)與基材(2)(陽極氧化鋁；E6EV1)所構成之複合體。基材(1)具有1.0mm之厚度而基材(2)具有3.0mm之厚度。
黏著製品/膠膜係於70℃預積層於基材(1)上，接下來將複合體(基材(1)與黏著製品(3))預基層於基材(2)上。在預積層過程中溫度影響(70℃)的總時間不能超過30秒。接下來在壓力與溫度影響下加壓整個複合體。溫度、壓力與加壓時間跟結果一起記錄下來。加壓條件係選擇180℃、12秒、10bar。
加壓後測定膠膜之擠出行為。其係對相關側以具1/10mm的分度之精密刻度放大鏡，在基於圓形的聚碳酸酯基材之徑向方向，於四個彼此垂直之位置「北」、「東」、「南」與「西」，測量從聚碳酸酯基材的邊緣到 擠出的黏著劑的最外緣(Oz)之最大距離A。結果為四次獨立測量的平均值。
測試B-排出強度(頂出)
頂出測試能檢驗黏著製品在黏著層法線方向上的黏著強度。為此，將具待測膠模的直徑21mm之圓形基材(1)黏接在一第二基材上(1或2)上。該第二基材具有直徑9mm之圓形孔洞，該第一基材係以黏著製品為中心施加於此孔洞上。黏著製品也具有21mm之直徑，並被相應地裁切或沖壓。
測試由基材(1)(聚碳酸酯；Macrolon 099)與基材(2)(陽極氧化鋁；E6EV1)所構成之複合體。基材(1)具有1.0mm之厚度而基材(2)具有3.0mm之厚度。
黏著製品/膠膜係於70℃預積層於基材(1)上，接下來將複合體(基材(1)與黏著製品)預基層於基材(2)上。在預積層過程中溫度影響(70℃)的總時間不能超過30秒。接下來在壓力與溫度影響下加壓整個複合體。溫度、壓力與加壓時間跟結果一起記錄下來。
B1：加壓條件180℃、12秒、10bar。
B2：加壓條件150℃、30秒、10bar。
藉由在拉力試驗機中繃緊的圓柱形模頭(直徑7mm)，穿過基材(2)中的孔洞對複合體(基材(1)與黏著製品)施壓，來對複合體中的黏接處施力。基材(2)係以盡可能確保全方面平整的安置/固定之方式固定在拉力試驗機中，其中基材(1)能自由地被模頭壓出來。測試速度為10mm/s。記錄下黏著失效且基材(1)自基材(2)脫落時的 力。該力係基於黏著面積(282mm2)，因此產生的頂出強度之單位為N/mm2。測試環境為23℃與50%的相對濕度，測試體於加壓後儲放於測試環境中48小時。結果係取三次獨立測試的平均，並以N/mm2計。
測試C-分子量(GPC)
分子量之測定係對100μL的澄清過濾樣品(樣品濃度1.5g/L)進行。作為沖提液係使用具0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃，作為內標物係使用200ppm(m/V)的甲苯。測量在25℃下進行。
作為保護管柱係使用PSS-SDV型管柱，10μm，ID 8.0mm x 50mm(此處與下面的資料係按照以下順序：型號、粒子大小、內徑x長度)。分離係使用PSS-SDV型管柱，10μm線性管柱，ID 8.0mm x 300mm(Polymer Standards Service公司之管柱與偵測器；以PSS-SECcurity 1260 RID偵測)。流量為每分鐘0.5mL。以聚苯乙烯標準品在管柱的分離區域進行校正，利用已知的馬克-霍溫克參數a與K通用地轉換為聚甲基丙烯酸甲酯校正。
測試D-玻璃轉移溫度(DSC)
玻璃轉移溫度(TG)之測定係藉由微差掃描熱量法(DSC，英文：Differential Scanning Calorimetry)於Netzsch公司的DSC 204 F1進行。於強化的鋁坩鍋(蓋子經人工打孔)中秤量樣品。溫控程式進行兩個升溫梯度，首先以液態氮從25℃冷卻至-100℃再以10K/min升溫至180℃。玻璃轉移在溫度記錄圖中以台階的樣子辨識出來。如下評量玻璃轉移溫度(參見圖2)。於在台階之前的溫 度記錄圖的基線1與之後的溫度記錄圖的基線2分別畫上一條切線。於台階範圍平行於縱坐標畫上一最佳配適線3，將兩個切線分開，也就是形成兩個相同面積的面4與5(分別在一切線、最佳配適線與測量曲線之間)。如此定位的最佳配置線與測量曲線之接點即為玻璃轉移溫度。
接下來再次冷卻至-100℃，再以10K/min升溫至250℃。評量第一與第二加熱曲線。第一加熱曲線如此測出的玻璃轉移溫度為未交聯的聚合物之玻璃轉移溫度。產生自第二加熱曲線之測出的玻璃轉移溫度為因測量的熱負載而交聯之聚合物的玻璃轉移溫度，或是在聚合物或調配物中存在熱交聯劑/起始劑的情形，為因熱交聯劑/起始劑的活化而交聯之聚合物或調配物的玻璃轉移溫度。非反應性系統也能以此方式測量玻璃溫度。在此情形係以第二加熱曲線中的台階作為結果評量。
測試E-耐濕/熱性
將待測複合體在加壓後於人工氣候箱中在85℃與85%相對濕度下儲放72小時(儲放方式與結果一起記錄下來)。頂出測試的測試環境為23℃與50%的相對濕度，測試體在濕/熱儲放後於測試環境中儲放24小時。
E1：加壓條件180℃、12秒、10bar。
E2：加壓條件150℃、30秒、10bar。
穿刺測試之測試體製備與進行參照測試B。
測試F-活化溫度(DSC)
陽離子固化型反應性樹脂熱固化所需的活化溫度係藉由微差掃描熱量法(DSC)測定。試樣係在具穿孔的蓋子 之鋁坩鍋與氮氣環境中受測。為達成以樣品良好地覆蓋坩鍋底部，試樣於裝置中先升溫至40℃，再冷卻至25℃。於25℃開始實際測量，升溫曲線以10K/min的加熱速率運行。評量第一升溫曲線。從測量設備由與熱起始的固化反應相關的釋放出的反應焓記錄下熱起始的固化反應之開始，並以放熱信號(峰)的形式顯示於溫度記錄圖中。使用下述信號溫度作為活化溫度，即：於該信號溫度，測量曲線開始偏離基線(為了找到此點，能以溫度記錄圖的一階導數作為輔助；反應的開始能與溫度記錄圖中的一個點連結在一起，於該點，峰在開始範圍的一階導數與溫度記錄圖的基線的一階導數的差的量達0.01mW/(Kmin)；若於圖表中放熱信號顯示朝上，則代數記號為正，若其顯示朝下，則代數記號為負)。此外注意積分係對秤量的試樣量標準化。
[實施例]
所使用之原料：Vazo® 52 2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈) DuPont公司
TTA15 甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯 Tetrachem公司
K-Pure® CXC 1614 基於三氟甲磺酸之四級銨鹽的熱活化劑 King Industries公司
K-Pure® CXC 1615 基於三氟甲磺酸之胺鹽的熱活化劑 King Industries公司
K-Pure® CXC 1612 基於四級銨-六氟化銻的熱活化劑 King Industries公司
Desmomelt® 530 聚胺甲酸酯 Covestro公司
Uvacure 1500 (3,4-環氧環己)甲酸(3’,4’-環氧環己)甲酯 Allnex公司
Syna Epoxy S28 己二酸雙(3,4-環氧環己基甲酯) Synasia公司
Dynasylan® GLYEO 3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷 Evonik公司
黏著劑與反應性膠帶試樣之製備：
實施例A
於傳統用於自由基聚合的耐壓2L聚合反應器中加入100g的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與396g的甲乙酮。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器加熱至70℃的生產溫度，並抽真空至沸騰。接下來加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在固定70℃的生產溫度於蒸發冷卻下進行反應。在1小時的反應時間後，加入預熱至70℃並通入了45分鐘的氮氣之100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在2小時的反應時間後，加入預熱至70℃並通入了45分鐘的氮氣之100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在3小時的反應時間後，加入預熱至70℃並通入了45分鐘的氮氣之100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在24小時的反應時間後終止反應並冷卻至室溫。
所產生的聚合物之分子量為15900g/mol。
未固化之聚合物的玻璃轉移溫度為32℃(第一加熱曲線)或72℃(第二加熱曲線)。
實施例B
於傳統用於自由基聚合的耐壓2L聚合反應器中加入400g的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、420g的異丙醇與726g的甲乙酮。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器 加熱至65℃的生產溫度，並抽真空至沸騰。接下來加入溶解於8.0g的甲乙酮中之4.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在固定65℃的生產溫度於蒸發冷卻下進行反應。在7小時的反應時間後加入溶解於8.0g的甲乙酮之4.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。於24小時的反應時間後終止反應並冷卻至室溫。
所產生的聚合物之分子量為25900g/mol。
未固化的聚合物之玻璃轉移溫度為34℃(第一加熱曲線)或68℃(第二加熱曲線)。
實施例C
於傳統用於自由基聚合的耐壓2L聚合反應器中加入400g的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、420g的異丙醇與150g的甲乙酮。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器加熱至65℃的生產溫度，並抽真空至沸騰。接下來加入溶解於30.4g的異丙醇中之1.6g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在固定65℃的生產溫度於蒸發冷卻下進行反應。在7小時的反應時間後加入溶解於30.4g的異丙醇之1.6g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。於14小時的反應時間後以100g的甲乙酮加以稀釋。於24小時的反應時間後終止反應並冷卻至室溫。
產生的聚合物之分子量為30600g/mol。
未固化的聚合物之玻璃轉移溫度為38℃(第一加熱曲線)或70℃(第二加熱曲線)。
由三個上述實施例的兩次加熱曲線測得之玻璃轉移溫度可知，於不存在依據本發明之固化劑的情形 ，在極高溫下就已經產生自我交聯，且未固化的聚合物都具有比(部分)固化的聚合物還低的玻璃轉移溫度。
為了製造反應性膠帶試樣(實施例E1~E8與比較例V1~V5)將所有各自需要的調配物組成成分(參見表3與4)溶解於溶劑中或將任何不溶的組成成分如無機填料以分散盤使其懸浮，並以溶液或分散液的形式塗布。溶液中的溶劑含量為80重量%。作為溶劑係使用甲乙酮。塗布係對矽化離型紙進行。將塗布並乾燥的試樣於50℃乾燥30分鐘。乾燥後塗片的黏著層厚度為100μm(在一般的容差內)。24小時後將反應性膠帶試樣加工為測試體，然後在另外的48小時後對其測試。測試體的細節可在各測試方法中找到。測試體結果總結於表3與4中。
比較例V1顯示出非反應性膠帶所能達到的黏著強度，該黏著強度僅透過軟化與固化形成。即便是黏著強度在高水平，此種膠帶也不滿足在低擠出傾向上的要求。
實施例E1至E4與V2、V3顯示出依據本發明之比例的固化型(共)聚合物(A)會產生高黏著強度，且同時良好地(實施例E2與E4)或極佳地(實施例E1與E3)滿足對低擠出傾向的要求。若使用過多的(共)聚合物(A)，則不再能滿足在低擠出傾向上的要求(比較例V2與V3)。
比較例V4與V5清楚闡明，當使用依據現行技術之低分子量的反應性樹脂來替代依據本發明之固化型(共)聚合物(A)時會產生過軟的黏著劑。以此方式不能滿足在低擠出傾向上的要求。
實施例E5至E8證實依據本發明之方法的優點，此外還顯示出達到極佳的耐濕/熱性。
(n.d.：未測定)
(n.d.：未測定)

Claims (13)

  1. 一種熱固化型黏著劑，其係實質上由下列組分所組成：(A)4.9至34.9重量%(基於固化型黏著劑整體)之環氧官能化的(共)聚合物，其重量平均分子量範圍在5000g/mol至200000g/mol，且其係基於30以上至100重量%(基於環氧官能化的(共)聚合物之基礎單體的整體)的至少一種以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸系((meth)acrylischen)的(共聚)單體(a)，(B)0.1至5重量%(基於固化型黏著劑整體)之至少一種熱活化型固化劑，其係用於環氧化物之陽離子固化，(C)65至95重量%(基於固化型黏著劑整體)之至少一種作為成膜劑的基質聚合物。
  2. 如請求項1之熱固化型黏著劑，其中該環氧官能化的(共)聚合物係基於50至100重量%(基於環氧官能化的(共)聚合物之基礎單體的整體)的至少一種以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸系的(共聚)單體(a)。
  3. 如請求項1之熱固化型黏著劑，其中環氧官能化的(共)聚合物之重量平均分子量最低為10000g/mol。
  4. 如請求項3之熱固化型黏著劑，其中環氧官能化的(共)聚合物之重量平均分子量最低為20000g/mol。
  5. 如請求項1或2之熱固化型黏著劑，其中環氧官能化的(共)聚合物之重量平均分子量最高為150000g/mol。
  6. 如請求項5之熱固化型黏著劑，其中環氧官能化的(共)聚合物之重量平均分子量最高為100000g/mol。
  7. 如請求項1或2之熱固化型黏著劑，其係壓敏黏著性的。
  8. 如請求項1或2之熱固化型黏著劑，其中一種以上或全部的環氧基官能化之(甲基)丙烯酸系的(共聚)單體(a)係使用環脂族環氧化物。
  9. 如請求項8之熱固化型黏著劑，其中作為環脂族環氧化物係選擇3,4-環氧環己基取代的單體。
  10. 如請求項1或2之熱固化型黏著劑，其中至少一種用於環氧化物的陽離子固化之熱活化型固化劑係熱活化型產酸劑(熱酸產生劑，TAG)。
  11. 如請求項1或2之熱固化型黏著劑，其中作為用於環氧化物的陽離子固化之熱活化型固化劑係使用一種以上來自以下列表之代表：吡啶鎓鹽、銨鹽、鋶鹽、鑭系三氟甲磺酸鹽。
  12. 一種藉由如請求項1至11中任一項之熱固化型黏著劑黏合兩基材之方法，其特徵為至少進行下列步驟：a)將第一基材固定於支架上；b)將黏合有具至少一層固化型黏著劑層之反應性膠帶的第二基材放置於該第一基材上，其中該固化型黏著劑層係由如請求項1至11中任一項之熱固化型黏著劑所形成；c)施加壓力與溫度；d)自支架移除黏合的複合體。
  13. 一種複合體，其係藉由以如請求項1至11之熱固化型黏著劑在黏著劑固化下黏合兩基材而得。
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