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TWI652280B - （甲基）丙烯酸系共聚物、樹脂組成物及其成形體 - Google Patents

（甲基）丙烯酸系共聚物、樹脂組成物及其成形體 Download PDF

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TWI652280B
TWI652280B TW103134643A TW103134643A TWI652280B TW I652280 B TWI652280 B TW I652280B TW 103134643 A TW103134643 A TW 103134643A TW 103134643 A TW103134643 A TW 103134643A TW I652280 B TWI652280 B TW I652280B
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本多榮一
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明之樹脂組成物包含： (A) (甲基)丙烯酸系共聚物，含有5~85質量%之下列通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)及15~95質量%之(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)；及 (B) 聚碳酸酯系樹脂； 【化1】

Description

(甲基)丙烯酸系共聚物、樹脂組成物及其成形體
本發明係關於(甲基)丙烯酸系共聚物、含有其之樹脂組成物及樹脂組成物的成形體。
聚碳酸酯由於其優良的機械強度、耐熱性、電特性、尺寸安定性、阻燃性、透明性等，廣泛使用在電氣電子及OA設備、光媒體、汽車零件、建築構件等。
如此的聚碳酸酯，通常係藉由使雙酚A(芳香族二羥基化合物)與光氣直接反應的界面法、或使雙酚A與碳酸二苯酯(碳酸二酯)以熔融狀態進行酯交換反應(縮聚反應)的熔融法等製造。
但是由使用雙酚A作為芳香族二羥基化合物而製造之聚碳酸酯系樹脂獲得之成形體，例如在使用於汽車頭燈、眼鏡鏡片、片材等屋外的用途時表面硬度不足。
所以，有時會藉由在聚碳酸酯系樹脂的表層設置硬塗層等以使表面硬度提高後使用。
但是因為在表層設置硬塗層等，製造步驟會增加1個階段，生產效率降低。再者，為複雜形狀的成形體的情形，難設置硬塗層。
而，已有許多藉由於聚碳酸酯系樹脂中摻合特定樹脂以於維持透明性的狀態使表面硬度提高的研究。聚碳酸酯系樹脂中摻合的樹脂，已有許多使用和聚碳酸酯系樹脂同樣為透明樹脂的丙烯酸系樹脂的例子被提案。例如：專利文獻1及2記載：含有聚碳酸酯系樹脂與特定範圍之分子量的丙烯酸系樹脂的樹脂組成物。
又，也有人提出摻合丙烯酸系共聚物之例。例如：專利文獻3~7記載含有聚碳酸酯系樹脂與(甲基)丙烯酸系共聚物之樹脂組成物。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開昭62-131056號公報 【專利文獻2】日本特開昭63-139935號公報 【專利文獻3】日本特開昭64-1749號公報 【專利文獻4】日本特開2010-116501號公報 【專利文獻5】日本特開平4-359954號公報 【專利文獻6】日本特表2011-500914號公報 【專利文獻7】國際公開第2013/094898號
【發明欲解決之課題】
上述專利文獻1~7提案之樹脂組成物，難兼顧對於成形品提供足夠表面硬度及提供透明性，或成形條件非常窄，只有在侷限的條件下能兼顧表面硬度及透明性之物性。
尤其，伴隨成形溫度成為高溫，進一步於射出成形的情形，伴隨射出速度成為高速，有成形體之透明性降低的傾向。使成形溫度為高溫、射出速度為高速，是為了提高生產性、及製作薄的成形體方面重要的要素。
本發明之目的在於提供能於廣成形條件下將表面硬度及透明性優異之成形體予以成形的樹脂組成物。又，本發明的目的在於提供含上述樹脂組成物之成形品及上述樹脂組成物之構成要素即(甲基)丙烯酸系共聚物。 【解決課題之方式】
本案發明人為了解決上述課題而努力研究，結果發現含有具特定骨架之(甲基)丙烯酸酯單元的樹脂組成物，能於廣成形條件下製造表面硬度及透明性優異之成形體，乃完成本發明。亦即本發明例如如下。
[1] 一種樹脂組成物，包含： (A) (甲基)丙烯酸系共聚物，含有5~85質量%之下列通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)及15~95質量%之(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)；及 (B) 聚碳酸酯系樹脂； 【化1】(1) 式(1)中， X為單鍵、選自於由-C(R2 )(R3 )-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2 -及該等之任意組合構成之群組中之二價基；在此，R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、苯基或苯基苯基；R2 及R3 也可彼此連結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之環狀烷基； R1 為氫原子或甲基； R4 及R5 各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、鹵素原子、苯基或苯基苯基； m為1~10之整數； p為0~4之整數； q為0~5之整數。 [1-a] 如[1]之樹脂組成物，其中，X為單鍵、-C(R2 )(R3 )-、-C(＝O)-、-SO-、或-SO2 -； R1 為氫原子或甲基； R4 及R5 各自獨立地為甲基、甲氧基、氯基、溴基或苯基； m為1~3之整數； p為0~1之整數； q為0~2之整數。 [1-b] 如[1]或[1-a]之樹脂組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯單元(a)在前述(甲基)丙烯酸系共聚物中之含量為5~80質量%，前述(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)在前述(甲基)丙烯酸系共聚物中之含量為20~95質量%。 [2] [1]~[1-b]中任一項之樹脂組成物，其中，於將該(甲基)丙烯酸系共聚物以分子量之峰部值為分界分成高分子量域與低分子量域的情形，該低分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(L)相對於該高分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(H)之比值((L)/(H)×100%)為80%~120%之範圍。 [3] 如[1]~[2]中任一者之樹脂組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸系共聚物之質量平均分子量為3,000~30,000。 [4] 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，於前述通式(1)，m為1~3之整數。 [5] 如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，於前述通式(1)，X為單鍵、-C(R2 )(R3 )-、-C(＝O)-、-SO-、或-SO2 -。 [6] 如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，於前述通式(1)，p及q為0。 [7] 如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物中之前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含量為5~60質量%，前述樹脂組成物中之前述聚碳酸酯系樹脂(B)之含量為40~95質量%。 [8] 一種(甲基)丙烯酸系共聚物，含有：5~85質量%之下列通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)，及15~95質量%之(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)； 【化2】(1) 式(1)中， X為單鍵、選自於由-C(R2 )(R3 )-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2 -及該等之任意組合構成之群組中之二價基；在此，R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、苯基或苯基苯基；R2 及R3 也可彼此連結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之環狀烷基； R1 為氫原子或甲基； R4 及R5 各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、鹵素原子、苯基或苯基苯基； m為1~10之整數； p為0~4之整數； q為0~5之整數。 [8-a] 如[8]之(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，於將該(甲基)丙烯酸系共聚物以分子量之峰部説為分界分成高分子量域與低分子量域的情形，該低分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(L)相對於該高分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(H)之比值((L)/(H)×100%)為80%~120%之範圍。 [8-b] 如[8]或[8-a]之(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，前述(甲基)丙烯酸系共聚物之質量平均分子量為3,000~30,000。 [8-c] 如[8]~[8-b]中任一項之(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，於前述通式(1)，m為1~3之整數。 [8-d] 如[8]~[8-c]中任一項之(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，於前述通式(1)，X為單鍵、-C(R2 )(R3 )-、-C(＝O)-、-SO-、或-SO2 -。 [8-e] 如[8]~[8-d]中任一項之(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，於前述通式(1)， p及q為0。 [8-f] 如[8]~[8-e]中任一項之(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，藉由將前述(甲基)丙烯酸系共聚物與聚碳酸酯系樹脂(黏度平均分子量：22,000)以30/70(質量%)的比例進行熔融混練，並以射出溫度300℃、射出速度300m/sec、模具溫度80℃進行射出成形而獲得之厚度1.5mm的平板試驗片的霧度為12%以下。 [8-g] 如[8-f]之(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，前述平板試驗片之鉛筆硬度為HB以上。 [9] 一種成形體，係將如 [1]~[7]中任一項之樹脂組成物予以成形而得。 【發明之效果】
依本發明，能提供可於廣成形條件下將表面硬度及透明性優異之成形體予以成形之樹脂組成物。尤其，該樹脂組成物因能於高速射出成形，故生產性提高。又，依本發明，也能提供含上述樹脂組成物之成形品及上述樹脂組成物之構成要素即(甲基)丙烯酸系共聚物。
以下針對本發明之實施形態詳細説明。 本發明之實施形態之樹脂組成物，包含： (A) (甲基)丙烯酸系共聚物，含有後述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)5~85質量%及(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)15~95質量%； (B) 聚碳酸酯系樹脂。
本願發明之樹脂組成物藉由維持碳酸酯系樹脂原本具有的優良透明性且含有(甲基)丙烯酸系共聚物，能製造有優良的表面硬度的成形體。 如上述，在先前技術之聚碳酸酯系樹脂與其他樹脂組合成的樹脂組成物中，伴隨成形溫度變得高溫(約280℃以上)，進一步於射出成形的情形，伴隨射出速度變得高速(約150mm/sec以上)，有成形體的透明性降低的傾向。但是本發明之實施形態之樹脂組成物即使是在於高溫條件下成形的情形，進一步於射出成形的情形，即使是射出速度為高速，仍可獲得透明性優異之成形體。
可獲得如上述高透明性之成形品的理由雖不明瞭，據認為是在後述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)中，酯部分之苯環有使成形體之透明性提高的作用。尤其據認為有2個以上的苯環的(甲基)丙烯酸酯單元，因和聚碳酸酯系樹脂(B)的相溶性優異，結果能於廣範圍的成形條件維持成形體的透明性。
又，在構成本發明之實施形態之樹脂組成物之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，後述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)係以大致均一地被導入，此現象無論(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之分子量均會發生(請參見後述實施例)。如此，據推測因為與聚碳酸酯系樹脂(B)之相溶性優異之構成單元在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中均勻地存在，能於即使將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和聚碳酸酯系樹脂(B)混合的情形仍壓抑霧度為小，可獲得高透明性的成形品。
另一方面，據認為本發明之實施形態之樹脂組成物有優良的表面硬度是來自於摻合一定量的表面硬度優良的(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)。此效果，不論成形條件均可獲得。因此依本發明之實施形態之樹脂組成物，能於廣條件下獲得兼顧高透明性及高表面硬度的成形品。於廣條件下獲得良好成形品的結果，能以良好效率低廉地製造成形品。本發明之實施形態之樹脂組成物，可以在光媒體用材料等須透明性的用途、框體等須發色性的用途等廣泛的領域使用。
以下針對本發明之實施形態之樹脂組成物所含的各成分按順序説明。 1. (甲基)丙烯酸系共聚物(A) 本發明之實施形態之樹脂組成物之構成要素即(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，含有後述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)及(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)。以下分別説明。
(1) (甲基)丙烯酸酯單元(a) (甲基)丙烯酸酯單元(a)以下列通式(1)表示。又，本說明書中，將丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯合稱為(甲基)丙烯酸酯。
【化3】(1)
通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)，在酯部分有2個以上的苯環，且酯部分之氧原子未和苯環直接鍵結，於此點有結構上的特徵。(甲基)丙烯酸酯單元(a)因為和聚碳酸酯系樹脂(B)的相溶性優異，故有助於提高獲得之成形體之透明性。
上述通式(1)中，R1 為氫原子或甲基，較佳為甲基。
X係單鍵、選自於由-C(R2 )(R3 )-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2 -及該等任意之組合構成之群組中之二價基，R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、苯基或苯基苯基。此等基也可以有取代基，取代基例如：碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、鹵素原子等。
X宜為單鍵、-C(R2 )(R3 )-、-C(＝O)-、-SO-、或-SO2 -較理想，單鍵更理想。R2 及R3 較佳分別獨立地選自於氫原子、甲基、甲氧基、苯基及苯基苯基，更佳為氫原子。 R2 及R3 也可彼此連結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之環狀烷基。
R4 及R5 各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、鹵素原子、苯基或苯基苯基。此等基也可以有取代基，取代基可列舉例如：碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、鹵素原子等。 R4 及R5 較佳為各自獨立地選自於甲基、甲氧基、氯基、溴基及苯基，更佳為苯基。
m為1~10之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1。
p為0~4之整數，較佳為0~1之整數，更佳為0。
q為0~5之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0。
上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如：(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯、 (甲基)丙烯酸3-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-聯苯苄酯、 (甲基)丙烯酸3-聯苯苄酯、(甲基)丙烯酸2-聯苯苄酯、(甲基)丙烯酸4-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯甲醯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯甲醯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲醯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基亞磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯基亞磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基亞磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯基磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、苯甲酸4-(((甲基)丙烯醯氧)甲基)苯酯、苯甲酸3-(((甲基)丙烯醯氧)甲基)苯酯、苯甲酸2-(((甲基)丙烯醯氧)甲基)苯酯、4-(((甲基)丙烯醯氧)甲基)苯甲酸苯酯、3-(((甲基)丙烯醯氧)甲基)苯甲酸苯酯、2-(((甲基)丙烯醯氧)甲基)苯甲酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-(1-苯基環己基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(1-苯基環己基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(1-苯基環己基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯硫基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯硫基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)苄酯及3-甲基-4-(2-甲基苯基)甲基丙烯酸苄酯。此等可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-聯苯苄酯、(甲基)丙烯酸3-聯苯苄酯、(甲基)丙烯酸2-聯苯苄酯，更佳為(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯基苄酯、及(甲基)丙烯酸2-苯基苄基酯。
(2) (甲基)丙烯酸甲酯單元(b) (甲基)丙烯酸系共聚物(A)更含有(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)。構成(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)之單體，為(甲基)丙烯酸甲酯。又，本說明書中，將丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯合稱為(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)可使用公知之單體。(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)因為對於聚碳酸酯系樹脂(B)的分散性優良，故具有使成形體之表面硬度提高的作用。 (甲基)丙烯酸甲酯單元(b)宜為甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯之組合較佳。
然後，針對(甲基)丙烯酸系共聚物(A)説明。 (甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，相對於該共聚物以5~85質量%的比例含有通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)，以15~95質量%的比例含有(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，(甲基)丙烯酸酯單元(a)的比例為5質量%以上的話，從透明性之觀點較理想。另一方面，若將於酯部分具苯環之(甲基)丙烯酸酯單元(a)進行共聚合，則(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的成形體會有鉛筆硬度等表面硬度降低的傾向。但是(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)的比例為15質量%以上的話，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的成形體的表面硬度會成為足夠的值。因此藉由將此(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和表面硬度比較低的聚碳酸酯系樹脂(B)進行熔融混練而得的樹脂組成物加以成形，能比起僅是聚碳酸酯系樹脂(B)的情形，獲得有更優良之表面硬度的成形體。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，(甲基)丙烯酸酯單元(a)的比例宜為5~80質量%較佳，10~40質量%更佳。又，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)的比例宜為20~95質量%較佳，60~90質量%更佳。
又，本案發明人等發現：(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，不拘於其聚合方法及分子量，具有大致均勻地導入了(甲基)丙烯酸酯單元(a)的特性。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，於以分子量之峰部值為分界分成高分子量域與低分子量域的情形，該低分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(L)相對於該高分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(H)之比值((L)/(H)×100%)成為接近100%的值。此值宜為80%~　120%之範圍較佳，85%~115%之範圍更理想。上述值接近100%，代表在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的低分子量域和高分子量域各導入了同程度的(甲基)丙烯酸酯單元(a)。
如上述，據認為(甲基)丙烯酸酯單元(a)貢獻於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)之間之相溶性之提高。因此藉由使(甲基)丙烯酸酯單元(a)均勻存在於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，能使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)之間之相溶性進一步提高，據推測和獲得之成形體之透明性提高有關。 又，針對高分子量域之(甲基)丙烯酸酯單元(a)的比例(H)與低分子量域之(甲基)丙烯酸酯單元(a)的比例(L)之測定方法，參見後述實施例。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之質量平均分子量宜為3,000~30,000較理想、5,000~20,000更佳，8,000~14,000尤佳。質量平均分子量為3,000~30,000的情形，和聚碳酸酯系樹脂(B)間的相溶性良好，考量成形體之透明性之觀點為較理想，考量表面硬度之觀點亦為理想。質量平均分子量為30,000以上的情形，成形時之剪切等時，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)變得容易凝聚，結果會有獲得之成形體之透明性易降低的傾向。質量平均分子量為3,000以下的情形，有伴隨獲得之成形體之耐衝擊性、鉛筆硬度這些機械物性降低的傾向。 又，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之質量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)可使用凝膠滲透層析測定。
上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)視需要也可進一步將其他單體予以共聚合而製造(以下稱為(c)成分)。(c)成分只要不對於樹脂組成物之特性造成不佳影響即可，不特別限定，例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環氧丙酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體；丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系單體；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯醚系單體；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸系乙烯基單體；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等乙烯系不飽和羧酸單體；氯化乙烯、偏二氯乙烯等鹵素化乙烯基單體；馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1,3-伸丁基二甲基丙烯酸酯等交聯劑。該等之中，較佳為甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、及氰化乙烯基單體，考量抑制(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之熱分解之觀點，更佳為丙烯酸酯。該等單體可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
含有(c)成分之其他單體的情形，含量宜相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以0.1~10質量%較佳，0.1~5質量%更佳，0.1~3質量%尤佳。最理想為含有(甲基)丙烯酸酯單元(a)5~79.9質量%、(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)20~94.9質量%、及其他成分(c)0.1~10質量%之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。
(c)成分之含有率若為0.1質量%以上，能抑制(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之熱分解，若為10質量%以下，對於成形體之表面硬度及透明性不造成不利影響。
用以獲得上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之聚合方法不特別限定，可使用例如：乳化聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等公知方法。較佳為懸浮聚合法、塊狀聚合法，更佳為懸浮聚合法。又，可以視需要適當添加對於聚合為必要的添加劑等，添加劑可列舉例如：聚合起始劑、乳化劑、分散劑、鏈移轉劑。
聚合溫度取決於(甲基)丙烯酸酯單體組成、聚合起始劑等添加劑而不同，宜為50℃~150℃較理想，70℃~130℃更理想。又，聚合也可分多階段升溫。
聚合時間取決於聚合方法、(甲基)丙烯酸酯單體組成、聚合起始劑等添加劑而不同，宜於目的溫度進行1小時~8小時較理想，2小時~6小時更理想。又，升達目的溫度之時間係從前述聚合時間另外加算。
反應壓力取決於聚合方法、(甲基)丙烯酸酯單體組成等而不同，於常壓~3MPa進行聚合較理想，於常壓~1MPa進行聚合更理想。
依本發明之一實施形態，提供含有下列通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)5~85質量%及(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)15~95質量%之(甲基)丙烯酸系共聚物： 【化4】(1) 上述通式(1)中，針對各基之定義、以及(甲基)丙烯酸酯單元(a)及(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)之詳情，如上述説明。又，針對此(甲基)丙烯酸系共聚物之有用性，也同上述説明。
2. 聚碳酸酯系樹脂(B) 本發明之實施形態之樹脂組成物含有聚碳酸酯系樹脂(B)。 聚碳酸酯系樹脂(B)只要是在分子主鏈中含有碳酸酯鍵，亦即含有-[O-R-　OCO]-單元者即可，並不特別限定。式中之R可為脂肪族基、芳香族基、或脂肪族基與芳香族基兩者中之任一者。其中，考量成本面，使用雙酚A等芳香族二羥基化合物獲得之芳香族聚碳酸酯較理想。又，該等聚碳酸酯系樹脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明使用之聚碳酸酯系樹脂(B)之黏度平均分子量(Mv)可利用黏度法算出，宜為15,000~30,000較佳，17,000~25,000更佳。黏度平均分子量若為上述範圍，則和(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之相溶性良好，可以獲得有更優良的透明性及表面硬度的成形體。
聚碳酸酯系樹脂(B)之製造方法，可依作為原料使用的單體適當選擇，例如光氣法、酯交換法等。又，也可使用已上市者，可使用例如：Upilon(註冊商標)S-3000(三菱工程塑膠(股)製、Mv＝22,000)、Tarflon (註冊商標)FN1700(出光興產製、Mv＝18,000)等。
本發明之實施形態之樹脂組成物宜含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)5~60質量%及聚碳酸酯系樹脂(B)40~95質量%較佳(以樹脂組成物作為基準)。又，本發明之實施形態之樹脂組成物宜含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)10~50質量%及聚碳酸酯系樹脂(B)50~90質量%更佳(以樹脂組成物作為基準)。樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含量若為5質量%以上，則可達成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)之相溶性之提高、流動性的提高。另一方面，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含量即使過多，仍有霧度增大的傾向，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含量若為60質量%以下，可抑制獲得之成形體之透明性降低。
本發明之實施形態之樹脂組成物在不妨礙本發明效果的範圍內，也可視需要含有其他樹脂、添加劑等。
其他樹脂，例如：ABS、HIPS、PS、PAS等聚苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂；聚烯烴系樹脂；摻合其他熱塑性樹脂的彈性體等聚合物摻合物。該等樹脂之含量宜為無損於聚碳酸酯系樹脂(B)原本擁有的耐熱性、耐衝擊性、阻燃性等物性的範圍較佳，具體而言，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)之合計100質量份宜為50質量份以下較佳。
又，上述樹脂組成物也可以含有的添加劑，例如：安定劑、強化劑、耐候劑、無機填料、耐衝擊性改質劑、阻燃劑、抗靜電劑、脫模劑、染顏料、及氟烯烴。具體而言，為了使成形體之強度、剛性、阻燃性等提高，可以使用滑石、雲母、碳酸鈣、玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維等。再者，為了改良耐藥品性等，可以含有聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂，為了使耐衝擊性提高，也可以含有由核殼2層結構構成的橡膠狀彈性體等。
上述安定劑，例如：亞磷酸三苯酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂酯、氫亞磷酸二苯酯、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名「IRGANOX 1076」、Ciba Japan(股)製)。又，上述耐候劑，例如：2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮。
本發明之實施形態之樹脂組成物，可以藉由將上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與上述聚碳酸酯系樹脂(B)以粉體狀態混合的方法、將此等予以加熱熔融而混練的方法製造。上述混合可使用例如：亨舍耳混合機、班伯里混合機、單軸螺桿擠壓機、雙軸螺桿擠壓機、2根輥、捏合機、Brabender混合器等。
3. 成形體 依本發明之一實施形態，提供將上述樹脂組成物予以成形而得的成形體。
本發明之實施形態之樹脂組成物，即使是於高溫條件成形的情形，仍能獲得兼具優良透明性與表面硬度的成形體。例如：藉由將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)(黏度平均分子量：22,000)以30/70(質量%)的比例進行熔融混練，並於射出溫度300℃、射出速度300m/sec、模具溫度80℃進行射出成型以獲得之厚度1.5mm的平板試驗片的霧度宜為12%以下較佳，10%以下更佳，5%以下尤佳。又，上述平板試驗片之鉛筆硬度宜為HB以上較佳，F以上更佳。
如上述，本發明之實施形態之成形體，係維持聚碳酸酯系樹脂(B)之優良機械強度、耐熱性、電特性、尺寸安定性、阻燃性、透明性等特性，且表面硬度優異者。因此本發明之實施形態之成形體可以利用在電氣電子及OA設備、光媒體、汽車零件、建築構件等。
成形體的成形方法，例如：壓縮成形、轉移成形、射出成形、吹塑成形、擠壓成形、疊層成形、輪壓成形。使用射出成形的情形，射出成形條件為：射出溫度為230~330℃、射出速度10~500mm/sec、模具溫度為60℃以上的話，考量表面硬度提高之觀點為較理想。又，本發明之實施形態之樹脂組成物的情形，射出速度可為高速，故考量生產性之觀點亦為理想。 【實施例】
以下針對本發明，參照實施例詳述，但本發明之技術範圍不限於此。實施例中之「份」及「%」分別代表「質量份」及「質量%」。
又，實施例及比較例中，各物性之測定依以下方法進行。
1. (甲基)丙烯酸系共聚物之分子量 將(甲基)丙烯酸系共聚物溶於四氫呋喃(THF)，使用凝膠滲透層析進行測定。又，各共聚物之Mw、Mn、及Mw/Mn，利用標準聚苯乙烯所得之檢量線為基準計算。
裝置：東曹(股)製 HLC-8320GPCEcoSEC 管柱：東曹(股)製 TSK gel Super H M-H×3支 移動相溶劑：THF 流速：0.6mL/分 溫度：40℃ 樣本濃度：0.1% 樣本注入量：10μL 檢測器：RI(UV)
2. (甲基)丙烯酸系共聚物中之通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元之分布 將(甲基)丙烯酸系共聚物溶於氯仿(CHCl3 )，使用分級凝膠滲透層析(分級GPC)，以分子量的峰部為分界，分成高分子量域與低分子量域而實施分級。之後以1 HNMR測定經分級的共聚物，計算在高分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物中之通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元之質量比例(H)及在低分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物中之通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(L)。並計算共聚合比((L)/(H)×100%)。
(分級GPC) 裝置：日本分析工業(股)製 LC-9104 管柱：日本分析工業(股)製 JAIGEL-2.5H×1支、JAIGEL-3H×1支 移動相溶劑：CHCl3 流速：3.5mL/分 溫度：40℃ 樣本濃度：10% 樣本注入量：5mL 檢測器：RI(UV)
(1 HNMR) 裝置：BRUKAER 製 AscendTM 500 溶劑：CHCl3 樣本濃度：2.5mg/mL 累積次數：16次
3. 鉛筆硬度 製作厚度1.5mm的平板試驗片，依JIS K 5600-5-4測定在試驗片表面未觀察到傷痕的鉛筆硬度。
4. 透明性 使用霧度計NDH4000(日本電色工業(股)製)，就厚度1.5mm的平板試驗片依JIS K 7136實施霧度之測定。
＜合成例1：(甲基)丙烯酸系共聚物a之合成＞ 在配備攪拌裝置的可加溫的高壓反應器中中加入去離子水200質量份、為懸浮安定劑之磷酸鈣0.5質量份、為界面活性劑之十二基苯磺酸鈉0.01質量份後進行攪拌。另外，將甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a-1)20質量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)77質量份、丙烯酸甲酯(b-2)3質量份、為起始劑之PERBUTYL E(日油(股)公司製)0.3質量份、及為鏈移轉劑之正辛基硫醇(nOM)1.75質量份混合，製成均勻的單體溶液，加到反應容器內。以氮氣充滿反應容器內，加壓到0.1MPa。於110℃進行1小時反應，再於120℃進行2小時反應，使聚合反應完成。將獲得之顆粒狀聚合物進行水洗、乾燥，獲得(甲基)丙烯酸系共聚物a。
＜合成例2：(甲基)丙烯酸系共聚物b之合成＞ 設甲基丙烯酸甲酯(b-1)80質量份、丙烯酸甲酯(b-2)0質量份，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物b。
＜合成例3：(甲基)丙烯酸系共聚物c之合成＞ 設甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a-1)40質量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)57質量份，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物c。
＜合成例4：(甲基)丙烯酸系共聚物d之合成＞ 設甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a-1)80質量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)17質量份，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物d。
＜合成例5：(甲基)丙烯酸系共聚物e之合成＞ 設為鏈移轉劑之正辛基硫醇(nOM)為1.00質量份，除此以外以和合成例4同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物e。
＜合成例6：(甲基)丙烯酸系共聚物f之合成＞ 設為鏈移轉劑之正辛基硫醇(nOM)為0.50質量份，除此以外以和合成例4為同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物f。
＜合成例：7(甲基)丙烯酸系共聚物g之合成＞ 設正辛基硫醇(nOM)為2.0質量份，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物g。
＜合成例8：(甲基)丙烯酸系共聚物h之合成＞ 設甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a-1)4質量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)93質量份，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物h。
＜合成例9：(甲基)丙烯酸系共聚物i之合成＞ 設甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a-1)90質量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)0質量份，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物i。
＜合成例10：(甲基)丙烯酸系共聚物j之合成＞ 將(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯(a-1)替換為甲基丙烯酸苯酯，並設為鏈移轉劑之正辛基硫醇(nOM)為2.50質量份，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物j。
＜合成例11：(甲基)丙烯酸系共聚物k之合成＞ 將(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯(a-1)替換為甲基丙烯酸苄酯，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物k。
＜合成例12：(甲基)丙烯酸系共聚物m之合成＞ 將甲基丙烯酸苯酯替換為甲基丙烯酸4-苯基苯酯，除此以外以和合成例10同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物m。
＜合成例13：(甲基)丙烯酸系共聚物n之合成＞ 將甲基丙烯酸苯酯替換為2-苯基甲基丙烯酸苯酯，除此以外以和合成例10同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物n。
＜合成例14：(甲基)丙烯酸系共聚物o之合成＞ 設4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯(a-1)0質量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)97質量份，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得(甲基)丙烯酸系共聚物o。
表1彙整上述合成例1~14之組成。又，表2彙整上述合成例1~14獲得之(甲基)丙烯酸系共聚物之物性。
＜樹脂丸粒之製造＞ 將前述合成例獲得之(甲基)丙烯酸系共聚物、與作為聚碳酸酯系樹脂之Upilon(註冊商標)S-3000(三菱工程塑膠公司製，黏度平均分子量：22,000)以下列表3所示之質量比進行摻合。以滾動機混合20分鐘後，對於配備1個排氣口的日本製鋼所公司製「TEX30HSST」供給，以螺桿轉速200rpm、吐出量20kg/小時、套筒溫度260℃的條件進行混練。將擠製成股狀的熔融樹脂以水槽急速冷卻，使用造粒機予以丸粒化，獲得樹脂組成物之丸粒。
＜成形體之製作＞ 使上述製造方法獲得之丸粒於100℃進行5小時乾燥後，於射出成型機(住友重機械工業(股)製「SE100DU」)使用鋼材模具，以下列射出溫度與射出速度、模具溫度80℃進行射出成型，獲得50×90×1.5mm厚的平板試驗片。 射出條件I　射出溫度：260℃、射出速度：200mm/sec 射出條件II　射出溫度：300℃、射出速度：200mm/sec 射出條件III　射出溫度：260℃、射出速度：300mm/sec 射出條件IV　射出溫度：300℃、射出速度：300mm/sec
針對各平板試驗片，以上述方式測定鉛筆硬度及透明性。其結果示於下表3。
如表3所示，將(甲基)丙烯酸系共聚物a~g與聚碳酸酯摻混而得的樹脂進行射出成型的情形(實施例1~9)，表面硬度高，即使於射出速度為高速且射出溫度為高溫的情形，仍有高透明性。另一方面，如(甲基)丙烯酸系共聚物h及o之通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元未達5%的情形(比較例1及比較例7)，透明性低。再者，使用含有比85質量%多的通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元的(甲基)丙烯酸系共聚物i的情形(比較例2)，雖有優良的透明性，但是表面硬度不足。使用含有酯部分與苯環為直接鍵結的(甲基)丙烯酸酯單元的(甲基)丙烯酸系共聚物j、m、n的情形(比較例3、5、6)，取決於射出條件，透明性低。即使是酯部分與苯環未直接鍵結的情形，於含有具1個苯環之(甲基)丙烯酸酯單元的(甲基)丙烯酸系共聚物k的情形(比較例4)，取決於射出條件，透明性低。
無。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，包含：(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，含有5~85質量%之下列通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)及15~95質量%之(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)；及(B)聚碳酸酯系樹脂；該樹脂組成物中之該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含量為5~60質量%，於該樹脂組成物中之該聚碳酸酯系樹脂(B)之含量為40~95質量%；於將該(甲基)丙烯酸系共聚物以分子量之峰部值為分界分成高分子量域與低分子量域的情形，該低分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(L)相對於該高分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(H)之比值((L)/(H)×100%)為80%~120%之範圍；式(1)中，X為單鍵、選自於由-C(R2)(R3)-、-C(=O)-、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及該等之任意組合構成之群組中之二價基；在此，R2及R3各自獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、苯基或苯基苯基；R2及R3也可彼此連結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之環狀烷基；R1為氫原子或甲基；R4及R5各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、鹵素原子、苯基或苯基苯基；m為1~10之整數；p為0~4之整數；q為0~5之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系共聚物之質量平均分子量為3,000~30,000。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，於該通式(1)，m為1~3之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，於該通式(1)，X為單鍵、-C(R2)(R3)-、-C(=O)-、-SO-、或-SO2-。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，於該通式(1)，p及q為0。
  6. 一種(甲基)丙烯酸系共聚物，含有：5~85質量%之下列通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單元(a)，及15~95質量%之(甲基)丙烯酸甲酯單元(b)；於將該(甲基)丙烯酸系共聚物以分子量之峰部值為分界分成高分子量域與低分子量域的情形，該低分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(L)相對於該高分子量域之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之該(甲基)丙烯酸酯單元(a)之質量比例(H)之比值((L)/(H)×100%)為80%~120%之範圍；式(1)中，X為單鍵、選自於由-C(R2)(R3)-、-C(=O)-、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及該等之任意組合構成之群組中之二價基；在此，R2及R3各自獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、苯基或苯基苯基；R2及R3也可彼此連結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之環狀烷基；R1為氫原子或甲基；R4及R5各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、鹵素原子、苯基或苯基苯基；m為1~10之整數；p為0~4之整數；q為0~5之整數。
  7. 一種成形體，係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物予以成形而獲得。
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