TWI640489B - 可化學性回火的玻璃片 - Google Patents

Abstract

本發明係關於玻璃片，其具有相對於玻璃總重量來表述，按重量%包含以下各項之玻璃組合物： 60 ≤ SiO₂ ≤ 78 % 5 ≤ Na₂ O ≤ 20 % 0.9 ＜ K₂ O ≤ 12 % 4.9 ≤ Al₂ O₃ ≤ 8 % 0.4 ＜ CaO ＜ 2 % 4 ＜ MgO ≤ 12 %。 本發明對應於可容易地化學性回火的鈉矽型玻璃組合物，其較鋁矽酸鹽玻璃更適於大量生產，且因此可以低成本且用接近於或非常類似於已用於現有大量生產之組合物之基礎玻璃/基質組合物獲得。

Description

可化學性回火的玻璃片

本發明係關於能化學性回火/強化的玻璃片。具體而言，本發明係關於能容易地化學性回火/強化且便宜並易於產生的玻璃片。 呈單片或積層形式之化學性強化玻璃片在其中需要/必備機械阻力之專門玻璃(glazing)工作中之應用日益增加，如運輸(即航空、汽車)、建造/建築及顯示器工業。在該等應用中，顯示器工業在過去數年中已成為需要化學性強化的透明玻璃片之巨大市場，該等化學性強化的透明玻璃片作為保護性/蓋玻璃、觀察窗或(觸控)螢幕用於多種電子裝置(如行動電話、智慧型手機、TV、電腦、數位照相機等)。實際上，由於多種該等裝置為可攜式，對所用玻璃在機械上要求很多且因此非常期望其能在使用及運輸期間耐受衝擊及/或損壞，例如刮擦或衝擊。化學強化在顯示器領域甚至更重要，此乃因該領域需要低厚度(低至小於1 mm)玻璃片且係由於已知化學強化係用於機械加強(超)薄玻璃片之精選製程。出於重量原因，使用薄玻璃片作為太陽能、熱或光伏打裝置之蓋玻璃亦係有利的。

玻璃物件之化學強化係熱誘導離子交換，涉及用較大離子(例如鹼性鉀離子)替代玻璃表面層中之較小鹼性鈉離子。在較大離子「楔」入先前由鈉離子佔據之小位點時，玻璃中出現增加之表面壓應力。此一化學處理通常係藉由將玻璃浸沒於含有較大離子之一或多種熔融鹽且精確控制溫度及時間之離子交換熔浴中來實施。已經如此處理之玻璃物件之破裂強度由此增加約等於所生成表面壓應力之值。 然而，能在其使用期間影響化學性強化玻璃之表面之損壞導致此強化效應降低，且若損壞使得受壓層被穿透，則甚至可消除該效應。因此，端視化學性強化玻璃之既定應用，可集中關注達成高表面壓應力(或「CS」)值及/或高受壓層厚度值(其與稱為「層深度」或「DoL」之參數、即所引入離子到達之深度相關)，該厚度值理想地至少等於玻璃在其使用期間可經歷或在加強之前可能存在之最大可能缺陷/損壞之深度。通常認為該兩個參數之組合大致界定所得機械強度之品質。實際上，對於給定缺陷尺寸，可能基於化學性回火玻璃之壓應力及層深度來估計其「加強」。在René Gy於Master Science and Engineering B (149, 2008, 159-165)中公開之論文「Review - Ion exchange for glass strengthening」中，此加強之良好近似法(或σ_加強 )係藉由下式給出： σ_加強 = σ_s (1-2c/π.x_c ) 其中σ_s 係表面壓應力(CS)，x_c 係交換層深度(DoL)且c係缺陷深度。為獲得加強，第一準則係具有較最大缺陷深度更深之DoL。然後，CS及DoL二者應經最佳化以獲得最高可能加強。在多數應用中，期望最高可能加強，且更具體而言期望高於300Mpa、或更佳高於400MPa、500MPa且最佳高於600Mpa之加強。 此外，在顯示器領域中，在使用「逐件(piece-by-piece)製程」產生化學性強化玻璃片(在回火處理前切成最終尺寸)時，針對邊緣強度搜尋高DoL值(較佳高於10微米且極佳高於12微米或甚至更佳高於15微米)，而在使用「片式製程」 (在回火處理後切成最終尺寸)時，「中心張力」(定義為(CS*DoL)/(玻璃厚度 – 2*DoL))必須保持較低。 亦已知，對於給定玻璃組合物，兩個強化參數亦顯著取決於離子交換製程之溫度及時間條件。因此，根據已知擴散定律，受壓層厚度隨離子交換之溫度且隨持續時間而增加。但溫度愈高，離子交換所誘導應力鬆弛愈快。同樣，將處理延長過長時間段容許給予應力所需鬆弛時間且因此導致較低韌化程度。因此針對製程所選條件通常在於最佳溫度與最短持續時間之間之折衷，以最佳化製程成本。 為降低化學強化之成本(限制達到所搜尋壓應力及DoL值之持續時間及/或溫度)，已提出(僅闡述或已在售)多種「可易於化學性回火」(意指其尤其有利於離子交換)的玻璃組合物，但其通常具有各種缺點。 多種玻璃組合物包含源自昂貴原料及/或顯著修改玻璃(熔融或最終)之物理性質之成分。一些已知可化學性回火的玻璃組合物含有例如大量鋰及/或硼。然而，鋰之缺點在於增加玻璃密度，而硼之缺點係有時因其蒸發及爐壁/耐火材料腐蝕而形成斑紋(ream)。此外，二者由於其相應原料之高價而皆具有顯著增加最終玻璃價格之額外嚴重缺點。 已知鋁矽酸鹽型玻璃組合物對於化學回火亦極為有效，例如闡述於美國專利申請案US2012/0196110 A1中之彼等、來自Corning之GORILLA®玻璃產品或來自Asahi Glass Co.之DragonTrail®玻璃產品。然而，其具有許多缺點。其高溫性質使其極難生產(黏度、澄清能力、成型、耐火材料腐蝕)。由於欲使用之一些原料(即氧化鋁)昂貴且由於其生產所需高溫(高能量/燃料含量)，其成本相對較高。 與鋁矽酸鹽玻璃組合物相反，通常不認為鈉鈣矽玻璃組合物係可易於化學性回火的組合物之良好候選者，即使其顯著更便宜。 最後，已知極難將玻璃組合物改性(即使輕微地)，此乃因： - 玻璃生產線、且尤其浮法線代表巨大投資，且若組合物引起例如對耐火材料之損壞，並不易於修理；且 - 自一種組合物變至另一種之過渡時間係生產玻璃時非常重要之一參數，此乃因若該過渡時間較長，則最終玻璃之生產成本會受到顯著負面影響。 因此，顯示器領域尤其存在對可化學性回火的鈉鈣矽玻璃組合物之市場需求，該鈉鈣矽玻璃組合物較鋁矽酸鹽玻璃更適合於大量生產，且因此可以低成本獲得，且基礎玻璃/基質組合物接近或極類似於已用於現有大量生產之組合物。 在此情況下，國際專利申請案WO2015150207A1提出具有極低氧化鋁含量之玻璃組合物，其按重量%包含以下各項：65 ≤ SiO₂ ≤ 78 %；5 ≤ Na₂ O ≤ 20 %；0 ≤ K₂ O ＜ 5 %；1 ≤ Al₂ O₃ ＜ 4 %；0 ≤ CaO ＜ 4.5 %；4 ≤ MgO ≤ 12 %；以及小於1之(CaO/MgO)比率。不幸的是，即使此一玻璃組合物至少部分解決在最先進技術中出現之關於化學強化(DOL)及處理性質之技術問題，但其在合理處理時間中無法達到足夠加強因子。

發明目的 本發明之目的尤其係補救所引用缺點並解決技術問題，即提供可容易地化學性回火或換言之較習用鈉鈣矽玻璃組合物更有利於離子交換之玻璃組合物。 本發明之另一目的在其至少一個實施例中係提供可容易地化學性回火且容許達到高壓應力(CS)值之玻璃組合物。具體而言，本發明在此一情況中之目的係提供可容易地化學性回火且容許獲得與最先進之鋁矽酸鹽玻璃相當(高於900Mpa)之CS值之玻璃組合物。 本發明之另一目的在其至少一個實施例中係提供可容易地化學性回火且容許達到適合於用於生產顯示裝置用蓋玻璃(邊緣強度通常藉由DoL ＞ 10-15微米獲得)之「逐件」製程之強化參數之玻璃組合物。 本發明在其至少一個實施例中之另一目的係提供可容易地化學性回火且容許在保持高壓應力值的同時獲得高DoL，從而得到高加強值之玻璃組合物。具體而言，本發明在此一情況中之目的係提供容許獲得高於500 Mpa或更佳高於600 Mpa之加強之玻璃組合物。 本發明在其至少一個實施例中之另一目的係提供可容易地化學性回火且易於生產、尤其在傳統鈉鈣矽玻璃之現有生產線上易於生產之玻璃組合物。具體而言，本發明在此一情況中之目的係提供可容易地化學性回火且在自傳統鈉鈣矽組合物之生產過渡至可回火組合物(且反之亦然)時無需長過渡時間之玻璃組合物。仍在此一情況下，本發明在此一情況中之目的係提供可容易地化學性回火且無需使用與彼等用於一般生產之傳統鈉鈣矽玻璃者不同(或換言之，與傳統浮法製程相容)之原料、技術及/或工業設備之玻璃組合物。更具體而言，本發明在其至少一個實施例中之目的係提供可容易地化學性回火且具有目標性質(較低黏度、較低工作點溫度、熔點＜ 1550-1500℃、硫酸鹽澄清能力、低耐火材料腐蝕、適當失玻化溫度)，由此避免鋁矽酸鹽組合物之已知缺點且使組合物與用於生產鈉鈣玻璃之現有工具相容之玻璃組合物。 最後，本發明之另一目的係提供簡單、快速且最重要的是經濟之對先前技術缺點之解決方案。本發明之概述 本發明係關於玻璃片，其具有相對於玻璃總重量來表述，按重量%包含以下各項之玻璃組合物： 60 ≤ SiO₂ ≤ 78 % 5 ≤ Na₂ O ≤ 20 % 0.9 ＜ K₂ O ≤ 12 % 4.9 ≤ Al₂ O₃ ≤ 8 % 0.4 ＜ CaO ＜ 2 % 4 ＜ MgO ≤ 12 % 因此，本發明係關於新穎發明性方法，此乃因其使得能發現在至少部分保持其優點的同時對先前技術缺點、尤其鋁矽酸鹽玻璃之缺點之解決方案。實際上，本發明者已發現，可能獲得可容易地化學性回火的玻璃片，尤其足夠深之DOL及高加強因子，且其便宜且易於藉由在鈉矽玻璃基質中組合中等含量之氧化鋁、極低含量之CaO、特定範圍之MgO及強制性大量存在之K₂ O來大量生產。 在本文本通篇中，在指示一範圍時，包括端值。另外，明確包括數值範圍中之所有整數及子域值，如同明確書寫一般。同樣在本文本通篇中，呈百分比之含量值係以重量計之值(亦作為wt%提及)，相對於玻璃總重量來表述。 本發明之其他特徵及優點將在閱讀藉助簡單說明性且非限制性實例給出之較佳實施例之以下說明後變得更明瞭。 本發明玻璃片係由鈉矽玻璃組合物/基質製得，包含SiO₂ 及Na₂ O作為主要組分且進一步包含MgO、Al₂ O₃ 等及視情況CaO、K₂ O等。 本發明玻璃片能進行化學性回火，或換言之可離子交換/能經歷離子交換。 本發明玻璃片可為藉由浮法製程、拉製製程、壓延製程或已知用於自熔融玻璃組合物開始製造玻璃片之任何其他製程獲得之玻璃片。根據較佳實施例，玻璃片係浮法玻璃片。術語「浮法玻璃片」應理解為意指藉由浮法製程形成之玻璃片，該製程存在於在還原性條件下將熔融玻璃傾倒至熔融錫浴上。浮法玻璃片以已知方式包含「錫面」，亦即在接近該片表面之玻璃體中富含錫之面。術語「富含錫」應理解為意指錫濃度相對於核心之玻璃組合物有所增加，該核心之錫濃度可為或可不為基本上0 (不含錫)。因此，浮法玻璃片可容易地與藉由其他玻璃製備製程獲得之片相區分，尤其依據可例如藉由電子顯微探針量測至約10微米深度之氧化錫含量來區分。在多種情形中且如所說明，此含量位於1 wt%與5 wt%之間，在自表面開始之最初10微米中積分。 本發明玻璃片可具有變化且相對較大之尺寸。其可例如具有在至多3.21 m ´ 6 m或3.21 m ´ 5.50 m或3.21 m ´ 5.10 m或3.21 m ´ 4.50 m (「PLF」玻璃片)或亦例如3.21 m ´ 2.55 m或3.21 m ´ 2.25 m (「DLF」玻璃片)範圍內之尺寸。 本發明玻璃片可具有0.1至25 mm之厚度。有利地，在顯示器應用之情形中，本發明玻璃片較佳具有0.1至6 mm之厚度。更佳地，在顯示器應用之情形中且出於重量原因，本發明玻璃片之厚度為0.1至2.2 mm。 根據本方明實施例，玻璃片之組合物不含硼。此意指不會故意在玻璃批料/原料中添加硼，且若存在硼，則玻璃片組合物中之B₂ O₃ 含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的程度。舉例而言，本發明玻璃片之組合物中之B₂ O₃ 含量小於0.01 wt%或甚至更佳小於0.005 wt%。 根據本方明實施例，玻璃片之組合物不含鋰。此意指不會故意在玻璃批料/原料中添加鋰，且若存在鋰，則玻璃片組合物中之Li₂ O含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的程度。舉例而言，本發明玻璃片之組合物中之Li₂ O含量小於0.01 wt%或甚至更佳小於0.005 wt%。 根據本發明，玻璃片組合物包含：0.4 ＜ CaO ＜ 2 wt%。較佳地，玻璃片組合物包含：CaO ≥ 0.6 wt%且更佳地，CaO ≥ 0.7 wt%。在尤佳實施例中，玻璃片組合物包含：CaO ≥ 0.8 wt%。亦較佳地，玻璃片組合物包含：CaO ≤ 1.8 wt%，或更佳地，CaO ≤ 1.5 wt%，或甚至CaO ≤ 1.2 wt%。較佳CaO範圍之最小值經選擇以儘可能地限制對於欲達到之極低CaO量變得極長之過渡時間。較佳CaO範圍之最大值經選擇以限制在化學強化期間CaO之低場強度對鉀及鈉之相互擴散之負面影響。為在本文中避免任何懷疑，關於CaO下限之每一實施例當然可獨立地與關於CaO上限之任何可能的實施例組合。在極佳實施例中，玻璃片組合物包含：0.6 ≤ CaO ≤ 1.2 wt%或甚至0.8 ≤ CaO ≤ 1.2 wt%。 根據本發明，玻璃片組合物包含：4.9 ≤ Al₂ O₃ ≤ 8 wt%。較佳地，玻璃片組合物包含：Al₂ O₃ ≥ 5 wt%且以更佳方式，Al₂ O₃ ≥ 5.2 wt%或甚至更佳地，Al₂ O₃ ≥ 5.5 wt%。亦較佳地，玻璃片組合物包含：Al₂ O₃ ≤ 7.8 wt%且以愈來愈好之方式，Al₂ O₃ ≤ 7.5 wt%；7 wt%；6.5 wt%；6.2 wt%；6wt%。該等最小值使得可能確保足夠壓應力及加強因子。該等最大值容許儘可能地限制對黏度之負面影響。為在本文中避免任何懷疑，關於Al₂ O₃ 下限之每一實施例當然可獨立地與關於CaO上限之任何可能的實施例組合。以極佳模式，玻璃片組合物包含：5 ≤ Al₂ O₃ ≤ 6.5 %或甚至更佳地，5.2 ≤ Al₂ O₃ ≤ 6.5 %。以尤佳模式，玻璃片組合物包含：5.2 ≤ Al₂ O₃ ≤ 5.9 %。 根據本發明，玻璃片組合物包含：5 ≤ Na₂ O≤ 20 wt%。較佳地，玻璃片組合物包含：Na₂ O ≥ 7 wt%且以更佳方式，Na₂ O ≥ 9 wt%或甚至更佳地，Na₂ O ≥ 10 wt%。以極佳模式，玻璃片組合物包含：Na₂ O ≥ 12 wt%。該等最小值容許確保足夠低之黏度。亦較佳地，玻璃片組合物包含：Na₂ O≤ 19 wt%，或甚至更佳地，Na₂ O≤ 18 wt%，以儘可能地避免對爐耐火材料之腐蝕以及儘可能地限制對CS之負面影響。為在本文中避免任何懷疑，關於Na₂ O下限之每一實施例當然可獨立地與關於Na₂ O上限之任何可能實施例組合。 根據本發明，玻璃片組合物包含：4 ＜ MgO ≤ 12 wt%。較佳地，玻璃片組合物包含：MgO ≥ 5 wt%且以愈來愈好之方式，MgO ≥ 6 wt%；7 wt%；7.5 wt%；8 wt%；8.5 wt%；9 wt%。亦較佳地，玻璃片組合物包含：MgO ≤ 11 wt%或更佳地，MgO ≤ 10 wt%。該等最小值容許在確保黏度不會過高的同時得到足夠CS。最大值使得可能在亦確保不會過高增加失玻化溫度的同時儘可能地限制對DOL之負面影響(藉由限制MgO對鹼擴散之場強度影響)。為在本文中避免任何懷疑，關於MgO下限之每一實施例當然可獨立地與關於MgO上限之任何可能實施例組合。以尤佳模式，玻璃片組合物包含：7.5 ≤ MgO ≤ 11 wt%。 根據本發明，玻璃片組合物包含：0.9 ＜ K₂ O ≤ 12 wt%。較佳地，玻璃片組合物包含：K₂ O ≥ 1 wt%且以愈來愈好之方式，K₂ O ≥ 1.1 wt%；1.2 wt%；1.5 wt%。亦較佳地，玻璃片組合物包含：K₂ O ≤ 11 wt%且以愈來愈好之方式，K₂ O ≤ 10 wt%；≤ 9 wt%；≤ 8 wt%；≤ 7 wt%；≤ 6 wt%；≤ 5 wt%；≤ 4 wt%；≤ 3 wt%。較佳K₂ O範圍之最小值容許改良化學強化性能且亦降低黏度。最大值容許降低對Tg之負面影響且亦降低最終玻璃片之價格。為在本文中避免任何懷疑，關於K₂ O下限之每一實施例當然可獨立地與關於K₂ O上限之任何可能實施例組合。以尤佳模式，玻璃片組合物包含：0.9 ＜ K₂ O ≤ 6 wt%且甚至更佳地，0.9 ＜ K₂ O ≤ 3 wt%。 根據本方明實施例，玻璃片組合物包含：0.7 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] ＜ 1。較佳地，玻璃片組合物包含：[MgO/(MgO+CaO)] ≥ 0.75且以愈來愈好之方式，[MgO/(MgO+CaO)] ≥ 0.8；≥ 0.88；≥ 0.89。亦較佳地，玻璃片組合物包含：[MgO/(MgO+CaO)] ＜ 0.98且以愈來愈好之方式，[MgO/(MgO+CaO)] ＜ 0.95；0.92；0.90。較佳範圍之最小值經選擇以保證足夠化學強化性能。較佳範圍之最大值經選擇以在將其他性質/性能保持在可接受程度的同時限制達到此一比率[MgO/(MgO+CaO)]所需之過渡時間。為在本文中避免任何懷疑，關於比率[MgO/(MgO+CaO)]之下限之每一實施例當然可獨立地與關於比率[MgO/(MgO+CaO)]之上限之任何可能實施例組合。 根據本發明之另一實施例，玻璃片組合物包含：0.05 ≤ [K₂ O/(K₂ O+Na₂ O)] ≤ 0.7。較佳地，玻璃片組合物包含：[K₂ O/(K₂ O+Na₂ O)] ≥ 0.06且以愈來愈好之方式，[K₂ O/(K₂ O+Na₂ O)] ≥ 0.07；0.08；0.09；0.1。亦較佳地，玻璃片組合物包含：[K₂ O/(K₂ O+Na₂ O)] ≤ 0.6且以愈來愈好之方式，[K₂ O/(K₂ O+Na₂ O)] ≤ 0.5；≤ 0.4；≤ 0.3。該等較佳範圍確保最佳化所謂的「混合鹼效應」以達到足夠鉀-鈉相互擴散。為在本文中避免任何懷疑，關於比率[K₂ O/(K₂ O+Na₂ O)]之下限之每一實施例當然可獨立地與關於比率[K₂ O/(K₂ O+Na₂ O)]之上限之任何可能實施例組合。 根據本發明實施例，組合物以在0.002至1.7 wt%範圍內之含量包含總鐵(以Fe₂ O₃ 形式表述)。較佳地，本發明組合物包含在0.002至0.6 wt%範圍內且更佳地在0.002至0.2 wt%範圍內或甚至0.002至0.1 wt%之總鐵(根據Fe₂ O₃ 表述)含量。在極佳實施例中，本發明組合物包含在0.002至0.06 wt%範圍內之總鐵(根據Fe₂ O₃ 表述)含量。小於或等於0.06 wt%中總鐵(以Fe₂ O₃ 形式表述)含量使得可能獲得玻璃片幾乎不具有可見著色且在美觀設計中容許高撓性程度(例如，在白絲印刷智慧型手機之一些玻璃元件時顏色不變化)。最小值使得可能不會對玻璃成本造成過度損害，因此，低鐵值通常需要昂貴的極純的原料以及該等原料之純化。較佳地，組合物包含在0.002至0.04 wt%範圍內之總鐵(以Fe₂ O₃ 形式表述)含量。更佳地，組合物包含在0.002至0.02 wt%範圍內之總鐵(以Fe₂ O₃ 形式表述)含量。在最佳實施例中，組合物包含在0.002至0.015 wt%範圍內或甚至0.002至0.012 wt%之總鐵(以Fe₂ O₃ 形式表述)含量。 根據尤佳實施例，本發明玻璃片之組合物相對於玻璃總重量來表述，按重量%包含以下各項： 60 ≤ SiO₂ ≤ 78 % 5 ≤ Na₂ O ≤ 20 % 0.9 ＜ K₂ O ≤ 6 % 4.9 ≤ Al₂ O₃ ≤ 7 % 0.4 ＜ CaO ≤ 1.5 % 6 ≤ MgO ≤ 12 %。 根據此最後實施例，本發明玻璃片之組合物更佳地相對於玻璃總重量來表述，按重量%包含以下各項： 60 ≤ SiO₂ ≤ 78 % 5 ≤ Na₂ O ≤ 20 % 0.9 ＜ K₂ O ≤ 3 % 5 ≤ Al₂ O₃ ≤ 6.5 % 0.6 ≤ CaO ≤ 1.2 % 7.5 ≤ MgO ≤ 11 %。 根據另一實施例，玻璃片組合物包含低於0.1 wt%之ZnO含量。較佳地，玻璃片之組合物不含ZnO。此意指不會在玻璃批料/原料中故意添加元素鋅，且若存在鋅，則玻璃片組合物中之ZnO含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的程度。 根據另一實施例，玻璃片組合物包含低於0.1 wt%之ZrO₂ 含量。較佳地，玻璃片之組合物不含ZrO₂ 。此意指不會在玻璃批料/原料中故意添加元素鋯，且若存在鋯，則玻璃片組合物中之ZrO₂ 含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的程度。 根據另一實施例，玻璃片組合物包含低於0.1 wt%、甚至低於0.05 wt%之BaO含量。較佳地，玻璃片之組合物不含BaO。此意指不會在玻璃批料/原料中故意添加元素鋇，且若存在鋇，則玻璃片組合物中之BaO含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的程度。 根據另一實施例，玻璃片組合物包含低於0.1 wt%、甚至低於0.05 wt%之SrO含量。較佳地，玻璃片之組合物不含SrO。此意指不會在玻璃批料/原料中故意添加元素鍶，且若存在鍶，則玻璃片組合物中之SrO含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的程度。 根據另一實施例，玻璃片組合物包含低於0.1 wt%之主體SnO₂ 含量(主體含量不包括浮法玻璃片之「錫面」中之SnO₂ )。較佳地，玻璃片之組合物不含主體SnO₂ 。此意指不會在玻璃批料/原料中故意添加元素錫，且若存在錫，則玻璃片組合物中之主體SnO₂ 含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的程度。 根據本發明之較佳實施例，組合物包含總含量小於0.005 wt%之除鐵、鉻、鈷及鉺氧化物以外之著色組分。此一實施例容許控制色彩且因此提供如顯示器應用主要要求之中性玻璃片。更佳地，本發明組合物包含總含量低於0.003 wt%之除鐵、鉻及鈷氧化物以外之著色組分。 有利地，本發明組合物可進一步包含鉻及/或鈷氧化物。根據較佳實施例，在本發明組合物包含在0.002至0.06 wt%範圍內之總鐵(根據Fe₂ O₃ 表述)含量時，組合物可進一步包含總含量介於0.001 wt%與0.025 wt%之間之鉻及/或鈷氧化物。此意指組合物可包含僅鉻、僅鈷或二者。此一特定組合物使得玻璃尤其適於基於IR透射之觸控技術。 有利地，組合物可包含另一元素或元素組合，其容許接近或達到中性(a*,b*圖中之0;0座標)。該等元素之實例係如專利申請案第15 172 778.1號中所述之鉺、鉺-鈷、硒-鈷或膠體金。 根據本發明之一實施例，玻璃片經至少一個透明且導電之薄層塗佈。本發明之透明且導電之薄層可例如係基於SnO₂ :F、SnO₂ :Sb或ITO (銦錫氧化物)、ZnO:Al或亦ZnO:Ga之層。 根據本發明之另一有利實施例，玻璃片經至少一個抗反射層塗佈。此實施例在使用本發明玻璃片作為螢幕正面之情形中係明顯有利的。本發明之抗反射層可例如係具有低折射率之基於多孔二氧化矽之層，或其可由若干層組成(堆疊)，尤其具有低及高折射率之層交替且末端為具有低折射率之層之介電材料層之堆疊。 根據另一實施例，玻璃片經至少一個防指紋層塗佈或已經處理以減少或防止指紋留存。此實施例在使用本發明玻璃片作為觸控螢幕正面之情形中亦係有利的。此一層或此一處理可與沈積於相對面上之透明且導電之薄層組合。此一層可與沈積於相同面上之抗反射層組合，該防指紋層在堆疊之外側上且由此覆蓋抗反射層。 根據另一實施例，玻璃片經至少一個層塗佈或已經處理以減少或防止炫目及/或閃光。此實施例在使用本發明玻璃片作為顯示裝置正面之情形中當然係有利的。此一防炫目或防閃光處理係例如酸蝕刻，產生玻璃片之經處理面之比粗糙度。 根據應用及/或所期望性質，可在本發明玻璃片之一個面及/或另一個面上沈積/實施其他層/處理。 本發明亦係關於經化學性回火之本發明玻璃片。所有先前所述實施例及較佳組合物範圍亦適用於化學性回火玻璃片之本發明。 最後，本發明亦係關於本發明之化學性回火玻璃片之用途： - 用於電子裝置中； - 用於汽車中； - 用於航空玻璃(內部/外部)中； - 用於建築物中。 現將僅藉助實例以及一些並非本發明之比較實例進一步闡述本發明之實施例。以下實例係出於說明性之目的來提供，且不欲限制本發明之範疇。

實例 實例 根據下表1中指定之組成將原料粉末混合在一起且置於熔融坩堝中。然後在電爐中將原料混合物加熱至容許原料完全熔融之溫度。表 1 在組合物之熔融及均質化後，以若干個40*40mm之小試樣澆鑄玻璃且在退火爐中退火。隨後，將試樣拋光直至類似於浮法玻璃之表面狀態(鏡面拋光)。每一組合物產生若干個試樣。比較實例1之組合物對應於根據最先進技術之傳統鈉鈣(SL)玻璃，比較實例2之組合物對應於常見鋁矽酸鹽(AS)玻璃，且比較實例3之組合物對應於最近可商業獲得且宣稱為針對化學強化之改良玻璃組合物之另一鋁矽酸鹽玻璃(其對應於來自NSG-Pilkington Group之Glanova^TM 玻璃)。實例4之組合物對應於本發明組合物。化學回火 – 傳統循環 在相同時間及相同條件下對在上文章節中製備之試樣之第一部分進行化學性回火。將不同組合物之試樣置於盒中，預加熱(15min)且隨後浸沒於420℃熔融KNO₃ (＞99%)浴中220分鐘。在離子交換後，將試樣冷卻(15min)並洗滌。隨後，經由光彈性量測術量測表面壓應力(CS)及交換層深度(DoL)。表3歸納本發明實例4之組合物及比較實例1-3之組合物之10個隨機試樣之CS及DoL之平均值。表 3 化學回火 – 溫度衝擊及加強 將每一組合物之剩餘試樣分為4個不同集合並在400℃、420℃、440℃及460℃下220分鐘之4個不同循環中進行化學性回火。將不同組合物之試樣之每個集合置於盒中，預加熱(2h)且隨後浸沒於熔融KNO₃ (＞99.5%)浴中在期望溫度下220分鐘。在離子交換後，將試樣冷卻(2h)並洗滌。隨後，經由光彈性量測術量測表面壓應力(CS)及交換層深度(DoL)。下表歸納對於每一處理溫度且對於本發明組合物4及比較實例1-3之組合物之10個隨機試樣之CS及DoL之平均值。在下表4中，對於10 µm之理論缺陷尺寸，亦計算每一類型之試樣及處理之平均加強σ_加強 (如上所述)。結果亦顯示於圖1中。表 4 彼等結果顯示，組合中等含量之Al₂ O₃ 、極低CaO含量、足夠高之MgO及K₂ O含量容許顯著改良壓應力(達到700-1000 Mpa範圍)，同時保持足夠交換層深度(達到約12-32 μm範圍)且因此增加玻璃加強，尤其增加至高於500或甚至600MPa之值(達到500-610 Mpa範圍)。 此外，所達到之本發明組合物之DoL值非常適合於用於生產顯示裝置用蓋玻璃之「逐件」製程。對於每一溫度處理，其實際上高於12微米。 另外，可藉由本發明組合物達成之CS與DoL之組合非常適合於「逐片」型製程，此乃因對於0.7 mm且甚至0.55 mm厚玻璃，其容許保持中心張力(CT = (CS*DoL)/(玻璃厚度 – 2*DoL) )低於25MPa，因此確保化學回火後之可切割性。其他性質 對於本發明實例1-4以及比較實例1-2之組合物，基於玻璃組合物使用Fluegel模型評估以下性質(Glass Technol.: Europ. J. Glass Sci. Technol . A 48 (1): 13–30 (2007)；及Journal of the American Ceramic Society 90 (8): 2622 (2007))： - 玻璃熔體密度，在1200℃及1400℃下評估； - 黏度，經由「熔點溫度T2」評估； - 「工作點溫度T4」； - 失玻化溫度T0； - 熱膨脹係數(CET)。 通常： 熔點溫度T2較佳為至多1550℃，更佳至多1520℃，最佳至多1500℃。 工作點溫度T4較佳為至多1130℃，更佳至多1100℃，最佳至多1070℃。 失玻化溫度T0較佳為至多T4，更佳至多T4-20℃，最佳至多T4-40℃。 CET值較佳為至多9.6且更佳至多9.5。 本發明組合物適於藉由浮法製程且同時使用用於生產鈉鈣玻璃之現有爐工具形成，此乃因： - 其熔點溫度T2低於1500℃且與傳統鈉鈣玻璃(比較實例1)及最近改良之鋁矽酸鹽玻璃(比較實例3)相當，且與常見鋁矽酸鹽玻璃(比較實例2)相比顯著較低； - 其工作點溫度T4低於1100℃且與常見鋁矽酸鹽玻璃(比較實例2)相比較低，且與傳統鈉鈣玻璃(比較實例1)及最近改良之鋁矽酸鹽玻璃(比較實例3)相當； - 其失玻化溫度T0由於低於工作點溫度T4而係適宜的； - 其玻璃密度非常接近鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃(比較實例1-3)，由此避免/限制組合物改變(過渡)期間之密度缺陷。 此外，本發明組合物之熱膨脹係數(CET)以已知方式達到適合於隨後化學回火之值(限制差別冷卻變形現象)。更特定而言，本發明組合物顯示較常見鋁矽酸鹽玻璃更佳(較低)之CET值且因此對差別冷卻問題較不敏感。 最後，由於硫酸鹽之足夠溶解度及適宜高溫黏度，本發明組合物容許在其製造/熔融期間獲得硫酸鹽澄清能力。

圖1係顯示本發明組合物及比較實例1-3之組合物之壓應力(CS)及層深度(DoL)之平均值之圖。

Claims (15)

1. 一種玻璃片，其具有相對於玻璃總重量來表述，按重量%包含以下各項之玻璃組合物：60SiO₂ 78% 5Na₂O20% 0.9<K₂O12% 4.9Al₂O₃ 8% 0.4<CaO<2% 4<MgO12% 0SrO<0.05%。
2. 如請求項1之玻璃片，其中該組合物包含：0.6CaO1.2wt%。
3. 如請求項1或2之玻璃片，其中該組合物包含：5Al₂O₃ 6.5wt%。
4. 如請求項3之玻璃片，其中該組合物包含：5.2Al₂O₃ 6.5wt%。
5. 如請求項1或2之玻璃片，其中該組合物包含：0.9<K₂O6wt%。
6. 如請求項5之玻璃片，其中該組合物包含：0.9<K₂O3wt%。
7. 如請求項1或2之玻璃片，其中該組合物包含：7.5MgO11wt%。
8. 如請求項1或2之玻璃片，其中該組合物以0.002wt%至1.7wt%範圍內之含量包含總鐵(以Fe₂O₃形式表述)。
9. 如請求項8之玻璃片，其中該組合物以0.002wt%至0.06wt%範圍內之含量包含總鐵(以Fe₂O₃形式表述)。
10. 如請求項1或2之玻璃片，其中該玻璃片組合物包含：0.7[MgO/(MgO+CaO)]<1。
11. 如請求項1或2之玻璃片，其中該玻璃片組合物包含：0.05[K₂O/(K₂O+Na₂O)]0.7。
12. 如請求項1之玻璃片，其中該組合物相對於玻璃總重量來表述，按重量%包含以下各項：60SiO₂ 78% 5Na₂O20% 0.9<K₂O6% 4.9Al₂O₃ 7% 0.4<CaO1.5% 6MgO12% 0SrO<0.05%。
13. 如請求項12之玻璃片，其中該組合物相對於玻璃總重量來表述，按重量%包含以下各項：60SiO₂ 78% 5Na₂O20% 0.9<K₂O3% 5Al₂O₃ 6.5% 0.6CaO1.2% 7.5MgO11% 0SrO<0.05%。
14. 如請求項1、2、12及13中任一項之玻璃片，其經化學性回火。
15. 一種如請求項1至14中任一項之玻璃片之用途，其用於電子裝置、汽車、航空玻璃或建築物中。