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TWI529198B - 共聚醯胺 - Google Patents

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TWI529198B
TWI529198B TW100131919A TW100131919A TWI529198B TW I529198 B TWI529198 B TW I529198B TW 100131919 A TW100131919 A TW 100131919A TW 100131919 A TW100131919 A TW 100131919A TW I529198 B TWI529198 B TW I529198B
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希里 布佛德
昆婷 皮紐
艾蜜莉 剛卡維斯
潔若米 都皮
艾倫 盧梭
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艾克瑪公司
里昂國家科學應用機構
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Description

共聚醯胺
本發明係關於半晶狀共聚醯胺，尤其是具有高熔點及極佳熱機械性和撓曲性者，及亦關於彼之製法和包含彼之組成物。
半芳族共聚醯胺係包含至少兩個不同單元的聚醯胺，所含該單元的至少一者包含源自於芳族先質的芳環，其特別可為芳族二胺或芳族二羧酸。
這些半芳族共聚醯胺中，包含源自於包含x個碳原子的脂族二胺(以X表示)和對酞酸(以T表示)之聚縮合反應的X,T單元者，為近15年才因彼等的高熔點、彼等的極佳機械性質和化學性質及經由在加壓反應器中之聚縮合反應之可行性而得知者。例如，特別可提及文件EP 0 550 314中描述的共聚醯胺。
欲改良此共聚醯胺的一些性質，特別是其撓曲性(此藉測定撓性模數或抗拉模數而定出特性)、剛性(此藉測定破裂時的拉長率而定出特性)、及其韌性(此藉切口或無切口衝擊強度測定而定出特性)，文件US 2006/0235190提出源自於下列先質的共聚醯胺：- 對酞酸；- 至少一種式H2N-(CH2)x-NH2的直鏈脂族二胺，其中x是介於4和18之間的整數， - 至少一種包含至多44個碳原子之二聚合的脂肪酸，和，必要時，- 其他芳族二羧酸、脂族二羧酸和內醯胺或胺基羧酸。
文件US 2006/0235190中描述的共聚醯胺中，共聚醯胺6,T/6,I/6,36、6,T/6,6/6,36和6,T/12/6,36(以共聚醯胺1至3表示)為例示並與比較用共聚醯胺6,T/6,I、6,T/6,6和6,T/12(以比較用共聚醯胺1至3表示)比較。
這些共聚醯胺1至3除了源自於己二胺和對酞酸之反應的6,T單元以外，皆具有6,36單元(其本身源自於己二胺與包含36個碳原子之二聚合的脂肪酸之反應，且可以商品名稱Pripol®1012得到)。
參考文件US 2006/0235190的表3，與得自相同先質但沒有包含36個碳原子的脂肪酸二聚體之比較用共聚醯胺1至3相比較，觀察到引入此6,36單元能夠得到具有改良的伸長率(並因此改良剛性)、和韌性的共聚醯胺(共聚醯胺1至3)。
將這些觀察列入考慮，因此試圖提高二聚合的脂肪酸比例相對於其他先質比例，以得到剛性和韌性同時獲得改良的共聚醯胺。
但是，觀察發現當提高包含36個碳原子之二聚合的脂肪酸比例相對於其他先質比例時，用以得到對應的共聚醯胺之聚縮合反應變得困難，或甚至不可能。事實上，肉眼觀察到在反應混合物中形成白點。這些白點之存在隨著 二聚合的脂肪酸含量提高直到得到多相混合物(此不再能夠合成預期的共聚醯胺)。
因此，先質(如包含36個碳原子之二聚合的脂肪酸)之選擇限制了得到剛性和韌度同時獲改良之共聚醯胺的可能性。
此外，如文件US 2006/0235190中所提及者，市售之二聚合的脂肪酸係數種低聚物化合物的混合物形式，主要為二聚物(藉2個脂肪酸分子之反應而得)，其可為飽和或不飽和，但亦可為殘餘單體和三聚物(藉3個脂肪酸分子之反應而得)。文件US 2006/0235190中，二聚合的脂肪酸類型的先質應包含至多3重量%三聚物。
這些二聚合的脂肪酸之混合物的純度係用以得到具有所欲性質之共聚醯胺的基本條件。事實上，欲在聚縮合反應期間內具有最佳再現性，須使用儘量純之二聚合的脂肪酸，即包含最少的不飽和化合物、單體和三聚物，此因這些化合物之存在特別對於最終共聚醯胺的性質和顏色及熱安定性造成直接衝擊。因此，確實必須採用個別含量之其他先質單體以使共聚醯胺得到所欲的熱機械性質。因此，當這些先質之一者係由二聚合的脂肪酸所組成時，用以自各式各樣先質得到預期的共聚醯胺之聚縮合反應的再現性存在有實際問題。
欲改良再現性，並因此而改良此撓性半芳族共聚醯胺的工業實施性，則必須選擇極高純度之二聚合的脂肪酸，此對於得到最終共聚醯胺之成本並非無影響。
因此，本發明的目的是要克服前述所有缺點及提出共聚醯胺，該共聚醯胺的熔點高於或等於200℃，有利地介於240℃和330℃之間(藉DSC測定)，其機械性質與先前技術的共聚醯胺且特別是前述文件EP 0 550 314和US 2006/0235190中描述的共聚醯胺相仿，且撓性獲改良(相較於文件EP 0 550 314中描述的共聚醯胺)，用於製造此撓性半芳族共聚醯胺之方法未受限於二聚合的脂肪酸型先質純度和含量，此不同於文件US 2006/0235190。
本發明因此係關於一種共聚醯胺，其包含源自於下列先質之聚縮合反應的單元：- 對酞酸(a)，- 脂族二胺(b)，其較佳為直鏈，包含x個碳原子，而x係介於6和22之間的整數，和- 胺基羧酸和/或內醯胺(c)。
根據本發明，此胺基羧酸和/或其內醯胺(c)包含主鏈和至少一個直鏈或支鏈烷基分支，其中此胺基羧酸和/或其內醯胺(c)的碳原子總數介於12和36之間。有利地，此胺基羧酸和/或其內醯胺(c)的最低碳原子數僅能高於12。
選擇可與如文件US 2006/0235190中所述之脂族二胺反應的胺基羧酸和/或內醯胺且非包含36個碳原子之二聚合的脂肪酸能夠得到可靠且與市售品純度無關的先質來 源。
再者，此選擇亦能夠減少形成半芳族共聚醯胺單元之一所須的先質數目。
此外，此胺基羧酸和/或其內醯胺(c)至有至少一個烷基分支的事實使得與其他先質(對酞酸和二胺)的相容性較佳。事實上，觀察到在這三種先質(a)、(b)、和(c)之聚縮合反應的期間內，二胺(b)為己二胺時，未形成白點，此與此胺基羧酸和/或內醯胺(c)的比例無關。
如前文指出者，胺基羧酸和/或內醯胺(c)由主鏈和至少一個烷基分支形成。先質(c)的碳原子總數，其因此對應於主鏈的碳原子數和分支的原子數之總和，介於12和36之間，有利地介於15和30之間，較佳地，介於18和24之間。
此處瞭解，除非特別指明，否則先前段落剛提到且亦將持續用於本描述中的“介於”應包括所列限制。
胺基羧酸和/或內醯胺(c)的主鏈有利地包含介於6和18個碳原子且，較佳地，介於10和12個碳原子。
例如，主鏈可藉胺基癸酸、胺基十一烷酸或胺基十二烷酸而形成。
胺基羧酸和/或內醯胺(c)的烷基分支可為直鏈且對應於式CxH2x+1，其中x是大於或等於1的整數。
該烷基分支亦可為支鏈。
亦極可能預見先質(c)的主鏈包含至少一個直鏈烷 基分支和至少一個支鏈的烷基分支。
有利地，所述分支包含至少5個碳原子，有利地至少6個碳原子且，較佳地，至少7個碳原子。
例如，烷基分支可為正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基鏈。
須指明的是，烷基分支可以碳原子、或氮原子連接至主鏈。
可以極有利地作為先質(c)的是N-庚基-11-胺基十一烷酸，其將以18表示，此因其共包含18個碳原子(11個在主鏈中而7個在正庚基分支中)之故。其他有利的先質(c)是N-庚基-12-胺基十二烷酸(以19表示)、N-十二烷基-11-胺基十一烷酸(以23表示)、N-十二烷基-12-胺基十二烷酸(以24表示)、N-十八烷基-11-胺基十一烷酸(以29表示)和N-十八烷基-12-胺基十二烷酸(以30表示)。
本描述中，共聚醯胺中使用的縮寫18、19、23、24、29和30明確地指出對應於源自先質(c)的單元，且絕非對應於源自先質(d)者。
脂族二胺(b)本身包含x個碳原子，x是介於6和22之間的整數。其可為直鏈或支鏈。
當脂族二胺(b)具有分支時，其由主鏈和至少一個烷基分支所形成，此烷基分支本身可為直鏈或支鏈。
較佳地，脂族二胺(b)是脂族且直鏈。其因此特別 可選自己二胺(亦稱為伸己二胺)、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、二十烷二胺和二十二烷二胺。此二胺皆具有能夠以生物為基礎及包含源自於生質材料的有機碳(此可根據ASTM D6866標準測定)之優點。
較佳地，脂族二胺(b)是伸己二胺(或己二胺)或癸二胺。
根據本發明的第一個變體，聚縮合反應可以僅以前述先質(a)、(b)和(c)進行。則所得的共聚醯胺僅由兩種不同的單元、X,T單元和源自於先質(c)的單元所組成。
此共聚醯胺可包含：- 介於35和85莫耳%之間，有利地介於45和80莫耳%之間，較佳介於50和75莫耳%之間的對酞酸(a)，- 介於15和65莫耳%之間，有利地介於20和55莫耳%之間，較佳介於25和50莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)，和- 介於35和85莫耳%之間，有利地介於45和80莫耳%之間，較佳介於50和75莫耳%之間的脂族二胺(b)。換言之，先質(b)的莫耳含量等於先質(a)的莫耳含量。
僅由兩種不同的單元所組成的這些共聚醯胺中，極特 別者為：- 共聚醯胺18/6,T，得自對酞酸、己二胺和N-庚基-11-胺基十一烷酸之聚縮合反應，- 共聚醯胺18/10,T，得自對酞酸、癸二胺和N-庚基-11-胺基十一烷酸之聚縮合反應，- 共聚醯胺19/6,T，得自對酞酸、己二胺和N-庚基-12-胺基十二烷酸之聚縮合反應，和- 共聚醯胺19/10,T，得自對酞酸、癸二胺和N-庚基-12-胺基十二烷酸之聚縮合反應。
相同地，亦可為共聚醯胺23/6,T、23/10,T、24/6,T、24/10,T、29/6,T、29/10,T、30/6,T和30/10,T。
根據本發明的第二個變體，此聚縮合反應亦可以先質(a)、(b)和(c)在下列其他先質中之至少一者存在下進行：- 不同於(c)的胺基羧酸和/或內醯胺(d)，- 不同於對酞酸(a)的二羧酸(e)，- 不同於脂族二胺(b)的二胺(f)。
先質(d)可為胺基羧酸或內醯胺，必須與胺基羧酸或內醯胺(c)不同。
有利地，先質(d)包含的碳原子數小於或等於12。
胺基羧酸(d)可以是，例如，選自9-胺基壬酸(以9表示)、10-胺基癸酸(以10表示)、11-胺基十一烷酸(以11表示)和12-胺基十二烷酸(以12表示)。較佳使用11-胺基十一烷酸，由於其包含源自於生質材料並根 據ASTM D6866標準測定的有機碳，所以其具有以生物為基礎的優點。
內醯胺(d)特別可選自己內醯胺(以6表示)、癸內醯胺(以10表示)、十一烷內醯胺(以11表示)和月桂內醯胺(以12表示)。使用月桂內醯胺較佳。
自先質(a)、(b)、(c)和(d)得到的共聚醯胺因此可包含：- 介於35和85莫耳%之間，有利地介於45和80莫耳%之間，較佳介於50和75莫耳%之間的對酞酸(a)，- 介於15和65莫耳%之間，有利地介於20和55莫耳%之間，較佳介於25和50莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)和胺基羧酸和/或內醯胺(d)，和- 介於35和85莫耳%之間，有利地介於45和80莫耳%之間，較佳介於50和75莫耳%之間的脂族二胺(b)，先質(a)和(b)的莫耳含量相同。
由先質(a)、(b)、(c)和(d)得到的這些共聚醯胺中，極特別者為：- 共聚醯胺11/18/6,T，得自對酞酸、己二胺、N-庚基-11-胺基十一烷酸和11-胺基十一烷酸或，任意地，十一烷內醯胺之聚縮合反應，- 共聚醯胺11/18/10,T，得自對酞酸、癸二胺、N-庚基-11-胺基十一烷酸和11-胺基十一烷酸或，任意 地，十一烷內醯胺之聚縮合反應，- 共聚醯胺12/18/6,T，得自對酞酸、己二胺、N-庚基-11-胺基十一烷酸和月桂內醯胺或，任意地，12-胺基十二烷酸之聚縮合反應，- 共聚醯胺12/18/10,T，得自對酞酸、癸二胺、N-庚基-11-胺基十一烷酸和月桂內醯胺或，任意地，12-胺基十二烷酸之聚縮合反應，- 共聚醯胺11/23/6,T，得自對酞酸、己二胺、N-十二烷基-11-胺基十一烷酸和11-胺基十一烷酸或，任意地，十一烷內醯胺之聚縮合反應，- 共聚醯胺11/23/10,T，得自對酞酸、癸二胺、N-十二烷基-11-胺基十一烷酸和11-胺基十一烷酸或，任意地，十一烷內醯胺之聚縮合反應，- 共聚醯胺12/23/6,T，得自對酞酸、己二胺、N-十二烷基-11-胺基十一烷酸和月桂內醯胺或，任意地，12-胺基十二烷酸之聚縮合反應，和- 共聚醯胺12/23/10,T，得自對酞酸、癸二胺、N-十二烷基-11-胺基十一烷酸和月桂內醯胺或，任意地，12-胺基十二烷酸之聚縮合反應。
相同地，亦可為共聚醯胺11/19/6,T、11/19/10,T、12/19/6,T、12/19/10,T、11/24/6,T、11/24/10,T、12/24/6,T、12/24/10,T、11/29/6,T、11/29/10,T、12/29/6,T、12/29/10,T、11/30/6,T 11/30/10,T、12/30/6,T和12/30/10,T。
先質(e)是二羧酸，其必須與對酞酸(a)不同。此二羧酸(e)有利地包含4至36個碳原子。
二羧酸(e)可為直鏈或支鏈、脂族二羧酸、環脂族二羧酸或芳族二羧酸。
二羧酸(e)是脂族且直鏈時，其可選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸及含有36個碳原子之二聚合的脂肪酸。此二聚合的脂肪酸特別為商品名稱Pripol®者。
適才提及的脂族酸可包含至少一個烷基分支以構成二羧酸(e)，此則對應於脂族和支鏈羧酸。此烷基分支可為直鏈或支鏈，如前述關於胺基羧酸和/或內醯胺(c)之烷基分支者。胺基且分支的羧酸(c)亦可包含至少一個直鏈烷基分支和至少一個支鏈烷基分支。
二羧酸(e)是環脂族時，其包含以碳為基礎的主鏈，如環己烷、降莰基甲烷、環己基甲烷、二環己基甲烷、二環己基丙烷和二(甲基環己基)丙烷。
二羧酸(e)是芳族時，其選自異酞酸(以I表示)和萘二酸。
較佳地，直鏈或支鏈脂族酸之選擇能夠使得最終聚醯胺的剛性最適化。
自先質(a)、(b)、(c)和(e)得到的共聚醯胺因此包含： - 介於35和85莫耳%之間，有利地介於45和80莫耳%之間，較佳介於50和75莫耳%之間的對酞酸(a)，- 介於15和65莫耳%之間，有利地介於20和55莫耳%之間，較佳介於25和50莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)和二羧酸(e)，- 脂族二胺(b)的莫耳含量本身等於對酞酸(a)和二羧酸(e)的莫耳含量之總和。
較佳地，二羧酸(e)是二聚合的脂肪酸時，二羧酸(e)的莫耳比例不超過先質(c)和(e)之總量的40%，以限制此先質的純度對於最終共聚醯胺之衝擊程度。
特別地，二聚合的脂肪酸(e)的莫耳比限制於先質(c)和(e)之總量的40%使其特別能夠避免如文件US 2006/0235190中描述之在自二聚合的脂肪酸合成共聚醯胺之期間內觀察到的白點之形成。此白點，其對應於具有極高熔點(約360℃)之富含對酞酸鹽和己二胺鹽的非均質性，此造成二聚合的脂肪酸和其他先質(特別是己二胺和對酞酸)之間的相容性欠佳。
自先質(a)、(b)、(c)和(e)得到的這些共聚醯胺特別可為共聚醯胺6,10/18/6,T、6,12/18/6,T、6,18/18/6,T、6,36/18/6,T、6,10/19/6,T、6,12/19/6,T、6,18/19/6,T、6,36/19/6,T、6,10/23/6,T、6,12/23/6,T、6,18/23/6,T、6,36/23/6,T、6,10/24/6,T、6,12/24/6,T、6,18/24/6,T、6,36/24/6,T、6,10/29/6,T、6,12/29/6,T、 6,18/29/6,T、6,36/29/6,T、6,10/30/6,T、6,12/30/6,T、6,18/30/6,T、6,36/30/6,T、10,10/18/10,T、10,12/18/10,T、10,18/18/10,T、10,36/18/10,T、10,10/19/10,T、10,12/19/10,T、10,18/19/10,T、10,36/19/10,T、10,10/23/10,T、10,12/23/10,T、10,18/23/10,T、10,36/23/10,T、10,10/24/10,T、10,12/24/10,T、10,18/24/10,T、10,36/24/10,T、10,10/29/10,T、10,12/29/10,T、10,18/29/10,T、10,36/30/10,T、10,10/30/10,T、10,12/30/10,T、10,18/30/10,T和10,36/30/10,T。
亦可預期以下列比例的所有先質(a)、(b)、(c)、(d)和(e)得到共聚醯胺：- 介於35和85莫耳%之間，有利地介於45和80莫耳%之間，較佳介於50和75莫耳%之間的對酞酸(a)，- 介於15和65莫耳%之間，有利地介於20和55莫耳%之間，較佳介於25和50莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)、胺基羧酸和/或內醯胺(d)和二羧酸(e)，- 脂族二胺(b)的莫耳含量等於對酞酸(a)和二羧酸(e)的莫耳含量之總和。
較佳地，及因前述原因，當二羧酸(e)是二聚合的脂肪酸時，二羧酸(e)的莫耳比將不超過先質(c)、(d)和(e)之總和的40%。
自先質(a)、(b)、(c)、(d)和(e)得到的這些共聚醯胺特別可為共聚醯胺11/6,10/18/6,T、11/6,12/18/6,T、11/6,18/18/6,T、11/6,36/18/6,T、11/6,10/23/6,T、11/6,12/23/6,T、11/6,18/23/6,T、11/6,36/23/6,T、12/6,10/18/6,T、12/6,12/18/6,T、12/6,18/18/6,T、12/6,36/18/6,T、12/6,10/23/6,T、12/6,12/23/6,T、12/6,18/23/6,T、12/6,36/23/6,T、11/10,10/18/10,T、11/10,12/18/10,T、11/10,18/18/10,T、11/10,36/18/10,T、11/10,10/23/10,T、11/10,12/23/10,T、11/10,18/23/10,T、11/10,36/23/10,T、12/10,10/18/10,T、12/10,12/18/10,T、12/10,18/18/10,T、12/10,36/18/10,T、12/10,10/23/10,T、12/10,12/23/10,T、12/10,18/23/10,T和12/10,36/23/10,T。
此列表當然可含括其中源自N-庚基-11-胺基十一烷酸的18單元或源自於N-十二烷基-11-胺基十一烷酸的23單元被19、24、29和30單元(分別源自於N-庚基-12胺基十二烷酸、N-十二烷基-12-胺基-十二烷酸、N-十八烷基-11-胺基十一烷酸和N-十八烷基-12-胺基-十二烷酸)代替的共聚醯胺。
先質(f)是二胺，其須與脂族二胺不同。此二胺(f)有利地包含4至36個碳原子。
二胺(f)可為直鏈或支鏈、脂族二胺、環脂族二胺或烷基芳族二胺。
二胺(f)是脂族且直鏈時，其可有利地選自丁二胺 、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺及含有36個碳原子之二聚合的二胺。自二聚合的脂肪酸得到的此二胺特別為商品名稱Priamine®者。
二胺(f)是脂族且支鏈時，其可包含一或多個甲基或乙基取代基於主鏈上。例如，此二胺(f)可以有利地選自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
二胺(f)是環脂族時，其可選自異佛爾酮二胺、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丁烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM或MACM)、對-雙(胺基環己基)甲烷(PACM)和異亞丙基二(環己胺)(PACP)。此二胺(f)亦可包含以碳為基礎的主鏈，如前述關於二羧酸(e)係環脂族的情況中所述者。
二胺(f)是烷基芳族時，其可選自1,3-二甲苯二胺和1,4-二甲苯二胺。
因此，可預見以下列比例之所有先質(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)得到的共聚醯胺包含：- 介於35和85莫耳%之間，有利地介於45和80莫耳%之間，較佳介於50和75莫耳%之間的對酞酸 (a)，- 介於15和65莫耳%之間，有利地介於20和55莫耳%之間，較佳介於25和50莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)、胺基羧酸和/或內醯胺(d)、二羧酸(e)和二胺(f)，- 脂族二胺(b)的莫耳含量大於或等於對酞酸(a)的莫耳量，而脂族二胺(b)和二胺(f)的莫耳含量之總和等於對酞酸(a)和二羧酸(e)的莫耳含量之總和。
自先質(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)得到的這些共聚醯胺特別可為共聚醯胺10,36/18/6,T、12,36/18/6,T、36,36/18/6,T、10,36/23/6,T、12,36/23/6,T、36,36/23/6,T、11/10,36/18/6,T、11/12,36/18/6,T、11/36,36/18/6,T、11/10,36/23/6,T、11/12,36/23/6,T、11/36,36/23/6,T、12/10,36/18/6,T、12/12,36/18/6,T、12/36,36/18/6,T、12/10,36/23/6,T、12/12,36/23/6,T、12/36,36/23/6,T、6,36/18/10,T、12,36/18/10,T、36,36/18/10,T、6,36/23/10,T、12,36/23/10,T、36,36/23/10,T、11/6,36/18/10,T、11/12,36/18/10,T、11/36,36/18/10,T、11/6,36/23/10,T、11/12,36/23/10,T、11/36,36/23/10,T、12/6,36/18/10,T、12/12,36/18/10,T、12/36,36/18/10,T、12/6,36/23/10,T、12/12,36/23/10,T和12/36,36/23/10,T。如前述者，此列表當然可含括其中源自N-庚基-11-胺基十一烷酸的18單元或源自於N-十二烷基- 11-胺基十一烷酸的23單元被19、24、29和30單元(分別源自於N-庚基-12胺基十二烷酸、N-十二烷基-12-胺基-十二烷酸、N-十八烷基-11-胺基十一烷酸和N-十八烷基-12-胺基-十二烷酸)代替的共聚醯胺。
本發明亦係關於製造前文界定之共聚醯胺之方法。
此方法包含已列於本描述中之先質的聚縮合步驟，此先質即：- 對酞酸(a)，- 脂族二胺(b)，和- 胺基羧酸和/或內醯胺(c)，其包含主鏈和至少一個直鏈或支鏈烷基分支，其中該胺基羧酸和/或內醯胺(c)的碳原子總數介於12和36之間，任意地，- 不同於(c)的胺基羧酸和/或內醯胺(d)，- 不同於對酞酸(a)的二羧酸(e)，- 不同於脂族二胺(b)的二胺(f)。
有利地，此胺基羧酸和/或其內醯胺(c)的碳原子的最低數目僅能大於12。
本發明最終係關於包含至少一種前述半芳族共聚醯胺之組成物。
自下列先質(a)、(b)、(c)和(d)製得五種半芳族共聚醯胺： - 對酞酸(a)，以T表示
- 己二胺(b)，以6表示
- N-庚基-11-胺基十一烷酸(c)，以18表示
- 11-胺基十一烷酸(d)，以11表示。
這五種共聚醯胺之各種重覆單元的莫耳含量示於下面的表1。
共聚醯胺1至5是在1升壓熱器中藉整體聚縮合反應合成。先質(a)、(b)、(c)和(d)以表1所示的莫耳含量與25重量%水、0.25重量%醋酸、2000ppm次亞磷酸鈉(觸媒)和10,000ppm Irganox 1098(抗氧化劑)(此重量%係相對於先質(a)、(b)、(c)和(d)之總重)引至反應器中。此混合物於攪拌下加熱至262℃並維持於45巴自生壓力達90分鐘。之後逐漸將壓力降至大氣壓，同時以60分鐘將混合物的溫度提高至310℃。之後，於氮滌氣下持續此聚合反應達60分鐘。之後，聚合物經由輸出閥傾倒入水中，之後壓成棒狀形式。之後將此棒狀物加以粒化。
共聚醯胺2至5為具有本發明之定義的半芳族共聚醯胺，而共聚醯胺1是根據文件EP 0 550 314揭示的半芳族共聚醯胺。
藉差示掃描卡計(DSC)，使用TA Instruments Q20 DsC，在20℃至350℃以20℃/分鐘速率進行的加熱和冷卻循環之後，測定熔點(以Tm表示)和玻璃化轉變溫度(以Tg表示)，Tm和Tg係於第二次加熱測定。
共聚醯胺1至5各者得到Tg和Tm值報導於前面的表1。
聚合物的玻璃化轉變溫度之測定提供其韌度的第一個指標。
因此，觀察發現單元18的含量提高越多，半芳族單元6,T的含量相同，則Tg下降越多且半芳族共聚醯胺的韌度越低。
由於共聚醯胺2至5的Tm受到的影響非常輕微且維持於300℃附近，所以對此結果更感興趣。
亦重要地，注意到在合成共聚醯胺2至5的期間內，未觀察到反應混合物中形成白點。因此，極可能預見共聚醯胺18/6,T之合成具有高撓性。
欲確認與根據本發明之半芳族共聚醯胺的撓性相關的這些初步結論，分別自前面的表1中描述的共聚醯胺1、2和3，在微擠壓機上射出模塑編號1、2和3者，製造抗拉試樣(根據ISO 527標準)。
之後根據ISO 527標準進行抗拉試驗，以測定各試樣 1至3系列的下列值：- 彈性模數或Young氏模數，- 抗拉強度，和- 破裂時的拉長率。
這些值報導於下面的表2：
此處，亦觀察到共聚醯胺中的單元18含量提高越多(半芳族單元含量當然固定)，則- Young氏模數值降低越多，和- 抗拉強度值提高越多，清楚證實半芳族共聚醯胺更具撓性。
亦將注意到，相較於共聚醯胺1，共聚醯胺2和3之破裂時的拉長率獲得改良。
為證實根據本發明之半芳族共聚醯胺的韌性與由先前技術已知的半芳族共聚醯胺相仿，共聚醯胺1和3根據ISO 179標準射出模塑而得到條狀物，分別編號為1和3。這些條狀物1和3之後應於50%相對濕度下適應且維持2週。
條狀物1和3的一半經切截，之後使用7.5焦耳擺錘 ，藉ISO 179-1eA Charpy擺錘衝擊測試。
這些無切口的條狀物1至3的另一半使用7.5焦耳擺錘，藉ISO 179-1eU Charpy擺錘衝擊測試。
此二情況中，於23℃測定條狀物1和3吸收的能量(以千焦耳/平方米表示)，對應值報導於下面的表3。
觀察發現條狀物3的韌度值與自文件EP 0 550 314中描述的共聚醯胺所得的條狀物1極相仿或甚至獲輕微改良。
憑藉根據本發明之共聚醯胺，能夠極精確地選擇包含主鏈和至少一個直鏈或支鏈烷基分支的胺基羧酸和/或內醯胺(c)含量，以使得所得的半芳族共聚醯胺之熔點高於或等於200℃，其機械性質與先前技術的共聚醯胺相仿且撓性優於先前技術的共聚醯胺，且未限制其工業實施性。

Claims (17)

  1. 一種共聚醯胺，其包含源自於下列先質之聚縮合反應的單元：- 對酞酸(a)，- 脂族二胺(b)，其包含x個碳原子，而x係介於6和22之間的整數，和- 胺基羧酸和/或內醯胺(c)，其係選自N-庚基-11-胺基十一烷酸(18)及其內醯胺，任意地，- 不同於(c)的胺基羧酸和/或內醯胺(d)，- 不同於對酞酸(a)的二羧酸(e)，- 不同於脂族二胺(b)的二胺(f)。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中該脂族二胺(b)為直鏈。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中該脂族二胺(b)包含的碳原子數介於6和18之間。
  4. 如申請專利範圍第3項之共聚醯胺，其中該脂族二胺(b)為己二胺或癸二胺。
  5. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中該胺基羧酸和/或內醯胺(d)包含的碳原子數小於或等於12。
  6. 如申請專利範圍第5項之共聚醯胺，其中該胺基羧酸(d)是選自9-胺基壬酸、10-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸和12-胺基十二烷酸。
  7. 如申請專利範圍第6項之共聚醯胺，其中該胺基羧 酸(d)是11-胺基十一烷酸。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之共聚醯胺，其中該內醯胺(d)是選自己內醯胺、癸內醯胺、十一烷內醯胺和月桂內醯胺。
  9. 如申請專利範圍第8項之共聚醯胺，其中該內醯胺(d)是月桂內醯胺。
  10. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其包含：- 介於35和85莫耳%之間的對酞酸(a)和脂族二胺(b)，和- 介於15和65莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)。
  11. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其包含：- 介於35和85莫耳%之間的對酞酸(a)和脂族二胺(b)，和- 介於15和65莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)、及胺基羧酸和/或內醯胺(d)。
  12. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其包含：- 介於35和85莫耳%之間的對酞酸(a)，- 介於15和65莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)及二羧酸(e)，其中脂族二胺(b)的莫耳含量等於對酞酸(a)和二羧酸(e)的莫耳含量之總和。
  13. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其包含：- 介於35和85莫耳%之間的對酞酸(a)， - 介於15和65莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)、胺基羧酸和/或內醯胺(d)、和二羧酸(e)，其中脂族二胺(b)的莫耳含量等於對酞酸(a)和二羧酸(e)的莫耳含量之總和。
  14. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其包含：- 介於35和85莫耳%之間的對酞酸(a)，- 介於15和65莫耳%之間的胺基羧酸和/或內醯胺(c)、胺基羧酸或內醯胺(d)、二羧酸(e)、和二胺(f)，其中脂族二胺(b)的莫耳含量大於或等於對酞酸(a)的莫耳含量，且脂族二胺(b)和二胺(f)的莫耳含量之總和等於對酞酸(a)和二羧酸(e)的莫耳含量之總和。
  15. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其對應於式：18/6,T、18/10,T、11/18/6,T、11/18/10,T、11/19/10,T、12/19/10,T、12/18/6,T、12/18/10,T、11/23/6,T、11/23/10,T、12/23/6,T、12/23/10,T、11/24/6,T、11/24/10,T、12/24/6,T、12/24/10,T、11/29/6,T、11/29/10,T、12/29/6,T、12/29/10,T、11/30/6,T、11/30/10,T、12/30/6,T、或12/30/10,T。
  16. 一種製備如申請專利範圍第1至15項中任一項之共聚醯胺之方法，其特徵在於其包含如申請專利範圍第1項界定之先質(a)、(b)、(c)、和任意地(d)、 (e)和(f)之聚縮合步驟。
  17. 一種組成物，其包含至少一種如申請專利範圍第1至15項中任一項之共聚醯胺。
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