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TWI527792B - 光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件 - Google Patents

光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件 Download PDF

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TWI527792B
TWI527792B TW102116024A TW102116024A TWI527792B TW I527792 B TWI527792 B TW I527792B TW 102116024 A TW102116024 A TW 102116024A TW 102116024 A TW102116024 A TW 102116024A TW I527792 B TWI527792 B TW I527792B
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爾凡德 庫爾
劉琮
徐承柏
李銘啓
古葛利Ｐ 波寇普茲
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羅門哈斯電子材料有限公司
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Description

光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件
本發明係關於一種光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件。尤其關於式(I)之光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件。
用於光阻劑之光酸產生劑(PAG)係設計用於產生較大型陰離子，以壓制曝光後烘烤(PEB)期間之酸擴散，因此可提供較高解析度。然而，其經常造成較高缺陷率，因為較大型陰離子為疏水性，經常包含親脂性基團，如：氟化基團，且可能於顯影劑及洗滌水中具有不良的溶解度。
其中一種同時達成低擴散性與良好缺陷率之方式為透過附接酸可裂解基團來增大PAG陰離子尺寸。藉此作法，使PAG陰離子之尺寸大至足以在PEB時壓制酸擴散，並在PEB過程完成時斷裂成較小型但高度極性之物質。裂解後之光酸當與四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑接觸時即很容易溶解，減少缺陷數量。在光所產生陰離子部份(moiety)上使用縮醛或縮酮連結，即可得到酸裂 解性。
受縮酮保護之多羥基陰離子已說明於日本專利案第JP2011201860(A)號，其係基於特定多羥基四氫呋喃基環系統之氟化加合物。然而，仍然需要用於193nm微影技術之光酸產生劑，其呈現改良之解析度並控制缺陷。
先前技藝之上述及其他缺點可由包含具有式(I)化合物之光酸產生劑克服： 其中，各R1獨立為H、或視需要鍵結至相鄰之R1之經取代或未經取代之C1-30脂族基團，各R2與R3獨立為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基，其中，R2與/或R3中至少一個包含F，L1、L2與L3各獨立為單鍵、或視需要包含內酯基之C1-20連接基，其中，L1、L2與L3中之一個或多個視需要形成環結構，且其中，L1、L2與L3中一個或多個視需要經可聚合之C2-20α-β不飽和有機基團取代，X為含醚、酯、碳酸根、胺、醯胺、脲、硫酸根、磺酸根、或磺醯胺之基團，Z+為有機或無機陽離子，且每 個a獨立為0至12的整數、b為0至5的整數，各c、d與r獨立為0或1，及p為0至10的整數，及q為1至10的整數。
一種光阻劑組成物，其包含酸敏感性聚合物與光酸產生劑。
一種經塗覆基材，其包含：(a)基材，在其表面上具有待圖案化之一或多層；與(b)光阻劑組成物層，其在待圖案化之一或多層上。
一種形成電子裝置之方法，其包括：(a)施用光阻劑組成物層至基材上；(b)圖案式曝光光阻劑組成物層於活化輻射下；及(c)讓曝光後之光阻劑組成物層顯影，以提供阻劑浮凸影像。
本文揭示一系列新穎光酸產生劑(PAG)，其具有已附接由縮醛或縮酮保護之多羥基之陰離子性組分。此等新穎PAG經過曝光與PEB過程會產生小型且顯影劑可溶性與水可溶性之酸類。例如：與陰離子性組分配對之鎓陽離子發色團(例如：三苯基鋶(triphenylsulfonium)，縮寫為“TPS”)經過光解作用產生相應酸類，隨後縮醛或縮酮基之酸催化脫保護縮小酸之尺寸，且產生水溶性羥基。多羥基會加大PAG陰離子尺寸，且增加可彼此形成氫鍵之極性羥基之數量。咸信陰離子體積與氫鍵結二者均會限制在PEB期間阻劑基質中PAG之擴散。依此方式，擴散慢的PAG可在淨微影技術(net lithographic)過程中具有低的缺陷率。
縮醛或縮酮基通常可形成一個或多個環結構，如： 5-或6-員環，作為更大型線性、環狀或多環狀結構之一部份，其連接至具有磺酸根末端之氟化有機基團。磺酸根與氟取代基之接近度會影響PAG之陰離子性組分所衍生之磺酸之淨pKa。
受保護之多羥基包括例如：一或多組受保護之相鄰羥基單位或1,3-二羥基單位，且可能為在非主鏈上具有受保護羥基之直鏈，或為具有受保護之羥基單位形成環之側接基團之環狀或多環狀結構，或與環狀或多環狀結構形成含稠合縮醛或縮酮之環。多環狀結構可包括額外官能基，如：醚、縮醛、縮酮、或內酯，或可能包括反應基，如：(甲基)丙烯酸酯或其他α β不飽和之可聚合基團。本文所採用「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或包含這些可聚合基團之至少一者之組合。較佳地，多羥基為直鏈或環狀或多環狀，其具有併入環狀結構中之內酯部份。
因此，本文所揭示光酸產生劑係具有式(I)之化合物： 其中，各R1獨立為H、或視需要鍵結至相鄰之R1之經取代或未經取代之C1-30脂族基團。較佳地，各R1可獨立為H、C1-20烷基、C1-20 環烷基、或(若相鄰R1基團彼此鍵結時)C1-20伸烷基或C3-20伸環烷基。R1基團實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、1,2-伸環戊基、1,2-伸環己基、與伸降冰片烯基。
同樣於式(I)中，各R2與R3獨立為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基、其中，R2與/或R3中至少一個包含F，p為0至10的整數，及q為1至10的整數。較佳地，R2與R3之一個或多個為F或CF3。亦較佳地，R2為H或C1-10烷基，如，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環戊基、或環己基；R3為F與/或CF3；p為1至6的整數；與q為1至4的整數，較佳係1至3的整數。
式(I)中，L1、L2與L3各獨立為單鍵、或C1-20連接基。視需要地，L1、L2與L3中一個或多個形成環結構，較佳具有併入環之內酯基。內酯基較佳係環狀或多環狀C3-20有機基團之一部份。L1、L2與L3中一個或多個視需要經可聚合之C2-20α-β不飽和有機基團取代。此等基團實例包括例如：經取代之烯烴、環狀烯烴、苯乙烯、與(甲基)丙烯酸酯。較佳地，可聚合之基團係(甲基)丙烯酸酯基團。
同樣於式(I)中，X為含醚、酯、碳酸根、胺、醯胺、脲、硫酸根、磺酸根、或磺醯胺之基團。較佳地，X為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-NR-C(=O)-NR-、-O-SO2-、-SO2-O-、-NR-SO2-或-SO2-NR-，其中R為H、C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。
式(I)中每個a獨立為0至12的整數，b為0至5的 整數，各c、d與r獨立為0或1。咸了解，當c、d或r為0時，不會出現相應之間隔基L(包括鍵)。
較佳地，光酸產生劑為具有式(I-a)之化合物： 其中，各R1、R2、R3、L1、L2、L3、Z+、a、b、c、d、r、p與q係如式(I)中所定義，及X1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-NR-C(=O)-NR-、-O-SO2-、-SO2-O-、-NR-SO2-、或-SO2-NR-，其中，R為H、C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。
較佳地，光酸產生劑具有式(II)： 其中，X1為O；且R1、R2、R3、L1、L2、L3、Z+、c、d、p、q與r係如式(I)中所定義。
本文所揭示適用之光酸產生劑包括具有式(II-a)至(II-c)者：
其中，R1、R2、R3、Z+、X1、r、p與q係如式(II)中所定義，且式(II-c)中之R4為H、C1-10烷基或C3-10環烷基。
光酸產生劑包括具有式(III)者： 其中，X1、R1、R2、R3、Z+、a、p、q與r係如式(II)中所定義，及L4為含C1-20內酯之連接基。
含內酯之光酸產生劑實例包括具有式(III-a)或(III-b)者：
其中，R1、R2、R3、Z+、p、q與r係如式(I)中所定義，L5與L6獨立為單鍵或C1-10連接基，X1與X2獨立為O或NR，其中R為H或C1-6烷基，及u為0或1。
可聚合之光酸產生劑實例包括具有式(IV-a)或(IV-b)者： 其中，X、R2、R3、Z+、p與q係如式(I)中所定義。
如上述，Z+為包括鎓陽離子之陽離子。鎓陽離子包括氧、碘或硫之陽離子。較佳地，Z+為式(V)之陽離子： 其中，各R5獨立為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C6-20雜芳烷基，其中各R5與另一R5彼此分開或利用單鍵連接，且Ar為含C5-30芳香族基團。
鎓陽離子較佳係如式(VI)、(VII)或(VIII)之鋶陽離子： 其中，各R5獨立為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、或C6-20雜芳烷基，其中，各R5與另一R5彼此分開或利用單鍵連接；R6、R7、R8與R9各獨立為H、鹵素、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟烷氧基、C1-20硫基烷氧基、C1-20氟硫基烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟烷氧基羰基、C1-20硫基烷氧基羰基、C1-20氟硫基烷氧基羰基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C3-20環烷氧基、C3-20氟環烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基、C6-20氟芳氧基、C5-20雜芳基、C5-20雜芳氧基、C5-20雜芳氧基、 C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C7-20芳烷基氧基、C7-20氟芳烷基氧基、或C6-20雜芳烷基、或C6-20雜芳烷基氧基，其中，R6、R7、R8與R9各獨立為未經取代或進一步經取代而包括對酸不安定之基團、對鹼不安定之基團、或鹼可溶性基團，及m為1至5的整數，n為0至3的整數，s為0至4的整數，t為0至4的整數，及e為0至4的整數。
較佳地，Z+為式(IX)、(X)、(XI)、或(XII)： 其中，R10、R11、R12與R14獨立為H、鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基、或C3-10氟環烷氧基，R13為H、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基、或C3-10氟環烷基，及e與f各獨立為1或2。
光酸產生劑可由下述製備，例如：由多元醇(如：季戊四醇、肌醇、或g-葡糖酸內酯)與縮醛或縮酮(如：2,2-二甲氧基丙烷、1,1-二甲氧基環戊烷、1,1-二甲氧基環己烷、1,1-二甲氧基乙烷)、或乙烯基醚(如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等)，於觸媒量之酸(如：對甲苯磺酸或三氟乙酸)之存在下反應。若留下未反應羥基(例如：在使用縮醛或縮酮前體處理之前，多元醇上之羥基數為奇數時)，則與氟化羧 酸部份(如：3-溴-3,3-二氟丙酸氯化物或5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸氯化物)進行單酯化。所得化合物上之溴取代位置可再使用例如：二硫亞磺酸鈉，於碳酸氫鈉之存在下進行亞磺酸化，然後使用氧化劑(如：過氧化氫)氧化，產生相應磺酸鹽。磺酸鹽中間物與鎓陽離子(如：三苯基鋶化溴(TPS Br))之陽離子交換反應可產生磺酸鎓鹽。
視需要地，經過縮酮或縮醛前體處理後，多元醇上之游離羥基在酸性條件下使用例如：(甲基)丙烯醯基氯進行O-醯化反應可產生中間物，其隨後可經使用氟化羧酸氯化物於另一個游離羥基上酯化，並經過離子交換以形成鎓鹽。
光酸產生劑可調配使用或組合使用共聚物而形成光阻劑。若組合為與聚合物結合之光酸產生劑時，則經過適當官能化之光酸產生劑可與一或多種單體共聚合而形成共聚物，或光酸產生劑可接枝在共聚物上。
適用於與本文所揭示光酸產生劑組合形成光阻劑之共聚物包括可經酸脫除保護之單體、鹼可溶性單體、溶解速率修飾之單體、及抗蝕刻單體。任何此等單體或單體組合均適合形成例如：193nm光阻劑聚合物。較佳地，使用單體組合，其包括具有可經酸脫除保護之鹼可溶性基團之(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有不同於式(I)之鹼可溶性基團之(甲基)丙烯酸酯單體、或包含上述單體至少一種之組合。亦可包括其他單體，如：用於改善黏著性、抗蝕性，等等之(甲基)丙烯酸酯單體。
任何適用於形成193nm光阻劑聚合物之可經酸脫除保護之單體均可使用。可經酸脫除保護之單體實例包括(但不限 於)： 或包含上述單體至少一種之組合，其中，Ra為H、F、CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
任何適用於形成193nm光阻劑聚合物之含內酯之單體均可使用。此等含內酯之單體實例包括(但不限於)： 或包含上述單體至少一種之組合，其中，Ra為H、F、CN、C1-10 烷基、或C1-10氟烷基。
任何適用於形成193nm光阻劑聚合物之鹼可溶性單體均可使用。其他鹼可溶性(甲基)丙烯酸酯單體實例包括(但不限於)： 或包含上述單體至少一種之組合，其中，Ra為H、F、CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，及Rc為C1-4全氟烷基。
聚合物亦可包括其他單體，包括用於加強抗蝕性之籠形結構單體，其可包含或不包含改善黏著性之官能基。改善黏著性之單體實例包括： 或包含上述單體與至少一種其他單體之組合，其中，Ra為H、C1-6烷基、或CF3。
光酸產生劑係與共聚物組合，其呈混合物或共聚合而形成光阻劑。光阻劑視需要再包括第二酸敏感性聚合物與/或光酸產生劑、胺或醯胺添加劑(以調整感光速度與/或酸擴散)、溶劑與表面活性劑。
第二酸敏感性聚合物可為任何適合調配用於193nm之光阻劑之聚合物。此等酸敏感性聚合物包括包含酸敏感性基團與含內酯之基團的酸敏感性聚合物，其中酸敏感性基團在曝露到酸時可去保護鹼可溶性基團。
光阻劑組成物可進一步為胺或醯胺化合物，本文中稱為淬滅劑。淬滅劑可更廣泛包括例如：彼等基於氫氧化物、羧酸鹽、胺類、亞胺類、與醯胺類者。在一具體實施例中，適用之淬滅劑為胺、醯胺、或包含上述至少一者之組合。較佳地，此等淬滅劑包括C1-30有機胺類、亞胺類、或醯胺類，或可為強鹼(例如：氫氧化物或烷氧化物)之C1-30四級銨鹽或弱鹼(例如：羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。淬滅劑實例包括胺類，如：特格氏鹼(Troger’s base)、位阻胺(如：二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雙環壬烯(DBN))、N-保護之胺類(如：N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基胺(TBOC-TRIS))、或離子性淬滅劑，包括四級烷基銨鹽(如：四丁基氫氧化銨(TBAH)或四丁基乳酸銨)。
光阻劑的其他組分可包括溶劑與表面活性劑。
一般適用於溶解、分散與包覆組分之溶劑包括苯甲醚、醇類(包括乳酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙 醇(亦稱為丙二醇甲基醚，PGME)、與1-乙氧基-2-丙醇)、酯類(包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(亦稱為丙二醇甲基醚乙酸酯，PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯、與γ-丁內酯)、酮類(包括環己酮與2-庚酮)、及包含上述至少一種溶劑之組合。
表面活性劑包括氟化與非氟化表面活性劑，較佳係非離子性。氟化非離子性表面活性劑實例包括全氟C4表面活性劑，如：FC-4430與FC-4432表面活性劑(來自3M公司)；與氟二醇類，如：POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、與PF-6520氟表面活性劑(來自Omnova)。
光阻劑中存在之光酸產生劑之量係以固形物總重量為基準計之0.01至20wt%，較佳係0.1至15wt%。若使用與聚合物結合之光酸產生劑時，該與聚合物結合之光酸產生劑作為相應單體以相同含量存在。共聚物之量係以固形物總重量為基準計之50至99wt%，較佳係55至95wt%，更佳係60至90wt%，亦更佳係65至90。咸了解，本文在光阻劑組分中所採用「聚合物」可能僅指本文所揭示之共聚物，或聚合物與另一種適用於光阻劑之聚合物之組合。表面活性劑可以固形物總重量為基準計之0.01至5wt%，較佳係0.1至4wt%，亦更佳係0.2至3wt%之量含括在內。淬滅劑可以相對少量，例如：以固形物總重量為基準計之0.03至5wt%含括在內。其他添加劑(如：用於浸潤式微影技術應用之嵌埋式阻隔層(EBL)材料)可以固形物總重量為基準計之低於或等於30wt%，較佳係低於或等於20%，或更佳係低於或等於10%的量含括在內。光阻劑組成物之總固形物含量可以固形物與溶劑 總重量為基準計之0.5至50wt%，較佳係1至45wt%，更佳係2至40wt%，亦更佳係5至35wt%。咸了解，固形物包括共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、表面活性劑、與任何視需要之添加劑，但不包括溶劑。
本文所揭示光阻劑可用於形成包含光阻劑之膜，其中基材上之膜即構成經塗覆基材。此等經塗覆基材包括：(a)基材，在其表面上具有待圖案化之一或多層；與(b)光阻劑組成物層，其在待圖案化之一或多層上。較佳地，使用波長低於248nm，特別是193nm之紫外光輻射進行圖案化。可圖案化之膜因此包含式(I)之光酸產生劑。因此，一種形成電子裝置之方法包括：(a)施用光阻劑組成物層至基材上；(b)圖案式曝光光阻劑組成物層於活化輻射；及(c)讓曝光後之光阻劑組成物層顯影，以提供阻劑浮凸影像。較佳地，輻射為193nm或248nm輻射。
基材可呈任何尺寸與形狀，且較佳係彼等適用於光微影技術者，如：矽、二氧化矽、絕緣層上覆矽(SOI)、應變矽、砷化鎵、包括彼等塗覆氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘極氧化物(如：氧化鉿)之經塗覆基材、金屬或包括彼等塗覆鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金之經金屬塗覆基材、及其組合。較佳地，本文之基材表面包括待圖案化之臨界尺度層，包括例如：在製造半導體之基材上之一或多層閘級層或其他臨界尺度層。此等基材較佳可包括矽、SOI、應變矽、與其他此等基材材料，形成適用於製造晶圓之直徑為具有如，例如：200mm、300mm、或更大、或其他尺寸之圓形晶圓。
本發明利用下列實例進一步說明。所有化合物與試 劑均可自商品取得，除非下文已提供其製程者。
光酸產生劑PAG-A1係採用反應圖1及下列章節中詳細說明之多步驟合成法製備。
1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸三苯基鋶鹽(1.2)係依據下列製程製備。取三苯基鋶溴化物(TPSBr)(52.70g,0.153mol)與1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸鈉(1.1)(40g,0.16mol)溶於380mL二氯甲烷與20mL去離子水中，於室溫與氮氣下攪拌16小時。此時，分離所得之雙相混合物的有機相。有機相通過濾紙重力過濾，以排除微量水。然後利用旋轉蒸發移除溶劑，以產生粗產物(1.2)，其未再純化而使用。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.89(bs,1H),2.63(m,2H),3.91(t,2H),7.75(m,15H).19F NMR：δ -118.15,-111.13.
((氯碳酸2,2,2',2'-四甲基-4,4'-聯(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲酯)(1.3)係依據下列製程製備。取2,3,4,5-二-O-亞異丙基-D-木糖醇(15.00g,0.07mol)溶於100mL無水二氯甲烷中後，於氮氣下添加三乙基胺(10.7g,0.106mol)。經快速攪拌之溶液於冰 浴中冷卻。以1小時時間滴加溶於二氯甲烷溶液之三光氣(10.43g.0.035mol)。於0℃與氮氣下攪拌反應3小時。過濾反應混合物，且以去離子H2O(5 x 100mL)洗滌濾液，以MgSO4乾燥，且於30℃在旋轉蒸發器上移除溶劑，產生透明油狀物。此產物於環境溫度下真空乾燥，以產生19g(91%產率)油狀產物(1.3).1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.36(s,3H),1.42(bs,9H),3.89(m,1H),3.95(m,1H),4.07(m,1H),4.22(m,2H),4.32(m,1H),4.53(m,1H).
(1,1,2,2-四氟-5-(((2,2,2',2'-四甲基-4,4'-聯(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲氧基)羰基氧基)戊烷-1-磺酸三苯基鋶鹽(PAG-A1；縮寫TPS CIPX TFBS)係依據下列製程製備。取1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸三苯基鋶鹽(1.2,20.42g,0.042mol)溶於200mL無水乙腈中後，於氮氣下添加無水吡啶(7.27g,0.092mol)。經快速攪拌之溶液於冰浴中冷卻。以30分鐘時間滴加溶於100mL無水乙腈之IPXOCOCl(氯碳酸(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-聯(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲酯)(1.3,14.80g,0.05mol)。於室溫與氮氣下攪拌反應2天。於30℃之旋轉蒸發器上移除溶劑，且殘留之油狀物溶於二氯甲烷(200mL)中，以H2O(8 x 100mL)洗滌，經過厚的打褶濾紙過濾，且於30℃在旋轉蒸發器上移除溶劑，以提供膠質油狀物。將油狀物再溶於二氯甲烷(100mL)，且將所得溶液慢慢倒入2L快速攪拌之甲基第三丁基醚(MTBE)中。攪拌所得白色懸浮液15分鐘，靜置15分鐘，使沉澱凝集，傾析上清液，及取凝集油狀殘質於真空乾燥，以產生20g(63%產率)呈濃稠油狀物之PAG-A1。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.36(s,3H),1.42(bs,9H),2.79(m,2H),3.88(t,1H),3.93(m,1H),4.07(t,1H),4.18(m,3H),4.34(m,1H), 4.43(t,2H).19F NMR：δ -118.76,-112.64.
光酸產生劑PAG-A2係依反應圖2與下列章節中詳細說明之多步驟合成法製備。
(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-四甲基-4,4'-聯(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲基-2-溴-2,2-二氟乙酸酯)(2.1)：取2,3,4,5-二-O-亞異丙基-D-木糖醇(20.00g,0.094mol)溶於250mL無水乙腈中後，接著於氮氣下添加無水吡啶(8.4g,0.11mol)。經快速攪拌之溶液於冰浴中冷卻。以15分鐘時間滴加2-溴-2,2-二氟乙醯氯(20.00g,0.1mol)。於室溫與氮氣下攪拌反應16小時。於30℃之旋轉蒸發器上移除溶劑，且取殘留之油狀物溶於二氯甲烷(200mL)，依序以H2O(100mL)、200mL 1N HCl及200mL飽和NaHCO3水溶液洗滌，以MgSO4乾燥，且於30℃在旋轉蒸發器上移除溶劑，以產生透明油狀物。於環境溫度下真空乾燥，以產生34.8g(95%產率)油狀產物(2.1)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.36(s,3H),1.41(bs,9H),3.9(m,1H),C(m,1H),4.07(t,1H),4.24(m,2H),4.35(m,1H),4.57(m,1H).19F NMR：δ -61.23.
如下製備1,1-二氟-2-側氧基-2-(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-四甲基-4,4'-聯(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲氧基)乙烷磺酸三苯基鋶鹽(PAG-A2)。取化合物2.1(30g,0.077mol)與TPSBr(三苯基鋶 溴化物)(29.70g,0.86mol)於氮氣下溶於300mL快速攪拌之二氯甲烷中。在此溶液中慢慢添加含二硫亞磺酸鈉(20.17g,0.116mol)與溶於300mL去離子水之碳酸氫鈉(9.74g,0.116mol)。在製備鹽之水溶液期間及在添加期間均觀察到有氣體釋出。反應於氮氣與環境溫度下快速攪拌5小時。停止攪拌，且讓含粗製1,1-二氟-2-側氧基-2-(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-四甲基-4,4'-聯(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲氧基)乙烷亞磺酸三苯基鋶鹽之反應分層。棄置水相，及以去離子水(3x200mL)洗滌有機層至pH 5至6。添加去離子水(100mL)至經洗滌之有機相中，且一邊添加Na2WO4 ．2H2O(50mg)，再添加30% w/w過氧化氫水溶液(1.06g,1.5eq.)，一邊快速攪拌所得雙相溶液。於環境溫度下攪拌反應16小時後，分層。使用二氯甲烷(150mL)萃取水相，且使用14g硫酸氫鈉處理後棄置。蒸發有機層，且進一步通過矽石填料純化，依序再以1L二氯甲烷及1L 2：1(v/v)二氯甲烷/丙酮洗提。蒸發此等餾分，且再溶於二氯甲烷(500mL)，以水(8x200mL)洗滌，通過厚的打褶濾紙重力過濾，且於30℃在旋轉蒸發器上移除溶劑，以產生膠質油狀物。取油狀物再溶於二氯甲烷(100mL)，並將所得溶液慢慢倒至2L快速攪拌之甲基第三丁基醚(MTBE)中。攪拌白色懸浮液15分鐘，靜置15分鐘，傾析MTBE，及取油狀殘質真空乾燥，以產生15g(30%產率)呈濃稠油狀物之PAG-A2。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.35(s,3H),1.41(bs,9H),3.89(t,1H),4.07(m,2H),4.24(m,2H),4.42(m,2H).19F NMR：δ -110.11.
光酸產生劑PAG-A3係依反應圖3與下列章節中詳細說明之多步驟合成法製備。
取2-C-甲基-D-核糖酸(ribono)-1,4-內酯(50g,0.31mol)溶於丙酮(1L)且使用冰浴冷卻溶液後，優慢滴加濃H2SO4(20mL)。於室溫與氮氣下攪拌反應混合物16小時。慢慢添加Na2CO3固體至pH 6。過濾所得混合物以移除無機鹽，並蒸發濾液。取油狀殘質再溶於二氯甲烷，且再通過矽石填料純化，以產生55g呈灰白色固體之產物(3.1)(89%產率)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.43(s,3H),1.45(s,3H),1.66(s,3H),2.07(s,1H),3.85(d,1H),3.97(d,1H),4.53(s,2H).
(2-溴-2,2-二氟乙酸(2,2,6a-三甲基-6-側氧基四氫呋喃并[3,4-d][1,3]二呃-4-基)甲酯)(3.2)。取2,3-O-亞異丙基-2-C-甲基-D-核糖酸(ribonic)-γ-內酯(3.1,20.00g,0.099mol)溶於250mL無水乙腈中後，於氮氣下添加無水吡啶(8.6g,0.11mol)。將經快速攪拌之溶液於冰浴中冷卻。以15分鐘時間滴加2-溴-2,2-二氟乙醯氯(21.05g,0.11mol)。於室溫與氮氣下攪拌反應16h。於30℃在旋轉蒸發器上移除溶劑，且取殘留之油狀物溶於二氯甲烷(200mL)，並依序以H2O(100mL)及200mL 1N HCl洗滌，然後以200mL 飽和NaHCO3水溶液洗滌，及以MgSO4乾燥，且利用旋轉蒸發移除溶劑，以產生透明油狀物。於環境溫度下真空乾燥透明油狀物，產生35g(98%)呈油狀物之3.2。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.45(s,6H),1.67(s,3H),4.45(m,2H),4.70(m,2H).19F NMR：δ -110.11.
(1,1-二氟-2-側氧基-2-((2,2,6a-三甲基-6-側氧基四氫呋喃并[3,4-d][1,3]二呃-4-基)甲氧基)乙烷磺酸三苯基鋶鹽(PAG-3)係依據下列製程製備。於氮氣及快速攪拌下，取化合物3.2(24g,0.067mol)與TPSBr(三苯基鋶溴化物)(26.0g,0.76mol)溶於250mL二氯甲烷中。在此溶液中添加含二硫亞磺酸鈉(18.0g,0.1mol)及溶於250mL去離子水之碳酸氫鈉(8.4g,0.1mol)兩者。在製備鹽之水溶液期間及添加期間均觀察到有氣體釋出。在氮氣與環境溫度下快速攪拌反應5小時，且讓含有粗製1,1-二氟-2-側氧基-2-((2,2,6a-三甲基-6-側氧基四氫呋喃并[3,4-d][1,3]二呃-4-基)甲氧基)乙烷亞磺酸三苯基鋶鹽之反應分層。
水相棄置不要，以去離子水(3 x 200mL)洗滌有機層至pH 5至6。再添加去離子水(100mL)至有機相，並在快速攪拌之兩相溶液，添加Na2WO4 ．2H2O(50mg)，然後添加含過氧化氫30%(w/w)之水(7.0g,1.5eq.)。於環境溫度下攪拌反應16小時，分相。以150mL二氯甲烷萃取水相，且使用15g硫酸氫鈉處理並棄置。蒸發有機層，且再溶於二氯甲烷(500mL)中，以去離子水(8 x 200mL)洗滌，通過厚的打褶紙重力過濾後，並於30℃在旋轉蒸發器上移除溶劑，以產生膠質油狀物。油狀物再溶於二氯甲烷(100mL)，並將所得溶液慢慢倒至2L快速攪拌之甲基第三丁基醚(MTBE)中。攪拌白色懸浮液15分鐘，靜置15分鐘。傾析MTBE， 且於高度真空下乾燥油狀殘質，以產生25g(60%產率)呈濃稠油狀物之PAG-A3。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.40(s,3H),1.42(s,3H),1.72(s,3H),4.44(d,1H),4.54(d,1H),4.69(s,2H).19F NMR：δ -111.49,-110.65,-110.14,-109.30.
光酸產生劑PAG-A4係依反應圖4與下列章節說明之多步驟合成法製備。
(2-溴-2,2-二氟乙酸(2,2-二甲基-6-側氧基四氫呋喃并[3,4-d][1,3]二呃-4-基)甲酯)(4.1)係依據下列製程製備。取2,3-O-亞異丙基-D-核糖酸(ribonic)-γ-內酯(25.00g,0.133mol)溶於250mL無水乙腈中後，於氮氣下添加無水吡啶(11.57g,0.146mol)。經快速攪拌之溶液於冰浴中冷卻。以15分鐘時間滴加2-溴-2,2-二氟乙醯氯(28.20g,0.146mol)。於室溫與氮氣下攪拌反應16小時。利用旋轉蒸發移除溶劑，且將殘留之油狀物溶於二氯甲烷(200mL)，並使用H2O(100mL)、200mL 1N HCl、與200mL飽和NaHCO3水溶液洗滌，且以MgSO4乾燥，及利用旋轉蒸發移除溶劑，以產生透明油狀物。此產物於環境溫度下真空乾燥，以產生45g(98%產率)油狀產物(4.1).1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.42(s,3H),1.50(s,3H),4.49(d,1H),4.75(m,2H),4.86(s,2H).19F NMR：δ -61.79.
如下製備1,1-二氟-2-側氧基-2-((2,2-二甲基-6-側氧基四氫呋喃并[3,4-d][1,3]二呃-4-基)甲氧基)乙烷磺酸三苯基鋶鹽(PAG-A4)。於氮氣與快速攪拌下，取化合物4.1(45g,0.13mol)與TPSBr(三苯基鋶溴化物)(50.4g,0.147mol)溶於400mL二氯甲烷。在此溶液中慢慢添加含二硫亞磺酸鈉(35.0g,0.2mol)與溶於400mL去離子水之碳酸氫鈉(17.0g,0.2mol)。在製備鹽之水溶液期間及添加期間均觀察到有氣體釋出。在氮氣與環境溫度下快速攪拌反應5小時。停止攪拌，且讓含有粗製1,1-二氟-2-側氧基-2-((2,2-二甲基-6-側氧基四氫呋喃并[3,4-d][1,3]二呃-4-基)甲氧基)乙烷亞磺酸三苯基鋶鹽之反應分層。水相棄置，且使用去離子水(3x200mL)洗滌有機層至pH 5至6。添加去離子水(100mL)至有機相中，且一邊添加Na2WO4 ．2H2O(50mg)及過氧化氫30% w/w水溶液(17.6g,1.5eq.)，一邊快速攪拌兩相溶液。於環境溫度下攪拌反應16小時。停止攪拌，並分相。使用150mL二氯甲烷萃取水相，使用25g硫酸氫鈉處理並棄置。蒸發有機層，且再溶於二氯甲烷(500mL)中，使用去離子水(8 x 200mL)洗滌，通過厚的打褶紙重力過濾，及利用旋轉蒸發移除溶劑，以產生膠質油狀物。取油狀物再溶於二氯甲烷(100mL)，且將所得溶液慢慢倒至2L快速攪拌之甲基第三丁基醚(MTBE)中。攪拌白色懸浮液15分鐘，靜置15分鐘，傾析MTBE，且於高度真空下乾燥油狀殘質，以產生40g(51%產率)呈白色固體之PAG-A4。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.33(s,3H),1.44(s,3H),4.53(s,2H),4.78(s,1H),4.90(d,1H),5.40(d,1H).19F NMR：δ -110.51.
光酸產生劑PAG-5係依反應圖5與下列章節詳細說 明之多步驟合成法製備。
取1,2-O-亞異丙基-α-D-葡糖醛酸-6,3-內酯(20.00g,0.09mol)溶於250mL無水二氯甲烷後，於氮氣下添加無水吡啶(8.2g,0.1mol)。冷卻經快速攪拌之溶液至10℃以下。以15分鐘時間滴加2-溴-2,2-二氟乙醯氯(19.70g,0.1mol)。於室溫與氮氣下攪拌反應16小時。於30℃在旋轉蒸發器上移除溶劑，且將殘留之油狀物溶於二氯甲烷(200mL)，使用H2O(100mL)、200mL 1N HCl、與200mL飽和NaHCO3水溶液洗滌，以MgSO4乾燥乾燥，利用旋轉蒸發移除溶劑，以產生透明油狀物。此產物於環境溫度下真空乾燥，以產生34g(98%產率)油狀產物(5.1)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.36(s,3H),1.53(s,3H),4.87(s,1H),4.96(s,1H),5.15(s,1H),5.56(s,1H),6.05(s,1H).19F NMR：δ -61.71.
隨後，於氮氣與快速攪拌下，取化合物5.1(34g,0.13mol)與TPSBr(三苯基鋶溴化物)(35g,0.1mol)溶於300mL二氯甲烷。慢慢添加溶於300mL去離子水之二硫亞磺酸鈉(24.0g,0.138 mol)與碳酸氫鈉(11.48g,0.137mol)之溶液。在製備鹽之水溶液期間及添加期間均觀察到有氣體釋出。於氮氣與環境溫度下快速攪拌反應5小時，且讓含有粗產物之反應分層。棄置水相，且使用去離子水(3 x 200mL)洗滌有機層至pH 5至6。在經過洗滌之有機相中添加去離子水(100mL)。在快速攪拌之兩相溶液中依序添加Na2WO4 ．2H2O(50mg)與過氧化氫30%(w/w)之水溶液(15g,1.5eq.)。於環境溫度下攪拌反應16小時，並分相。使用150mL二氯甲烷萃取水相，使用15g硫酸氫鈉處理，並棄置。蒸發有機層，並再溶於二氯甲烷(500mL)中，使用去離子水(8 x 200mL)洗滌，通過厚的打褶紙重力過濾，且利用旋轉蒸發移除溶劑，以產生膠質油狀物。油狀物再溶於二氯甲烷(100mL)，且將所得溶液慢慢倒至2L快速攪拌之甲基第三丁基醚(MTBE)中。攪拌白色懸浮液15分鐘，靜置15分鐘，使毛絮固體凝集，傾析MTBE，且於高度真空下乾燥白色固體，以產生13g(22%產率)呈白色固體之PAG-A5。1H NMR((CD3)2CO,300MHz)：δ 1.27(s,3H),1.42(s,3H),4.84(s,1H),5.04(s,1H),5.10(s,1H),5.85(s,1H),5.98(s,1H),7.87(m,15H).19F NMR：δ -109.69.
採用下列製程測定酸擴散測量值。酸檢測層調配物由在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)與2-羥基異酸甲酯(HBM)之50/50(w/w)混合物中組合酸可裂解之聚合物A1(甲基丙烯酸2-金剛烷基-2-丙酯/甲基丙烯酸酯α-(γ-丁內酯)/1-羥基金剛烷基-3-甲基丙烯酸酯三聚物，莫耳比30/50/20，Mw=10Kg/mol)，如下所示(佔總調配物5.981wt%)： 及4-羥基哌啶-1-羧酸第三丁酯(作為淬滅劑)(佔總調配物0.019wt%)所製備。另外，如下製備酸源層調配物，在2-甲基-1-丁醇與癸烷之80/20(w/w)混合物中組合丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(以100莫耳百分比單體計，70/30莫耳百分比)共聚物(溶液之0.891%)與PAG(以總調配物為基準計，153.40μmol/g)。酸檢測層調配物與酸源層溶液分別使用0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器分開過濾。
以AR77抗反射塗層(來自Rohm & Haas)塗覆基材(Si晶圓，200mm)，且於205℃烘烤60秒，以形成厚度84nm之抗反射層，並在抗反射層上塗覆120nm酸檢測層調配物，且於110℃下烘烤60秒。然後在酸檢測層上塗覆酸源層調配物，並於90℃下烘烤60秒。所有塗覆過程均在TEL ACT 8塗覆系統(製造商Tokyo Electron)上進行。
經過此塗覆之晶圓使用193曝光機(/1100步進機，製造商ASML)與環狀照明下，接受100次遞增劑量(分開劑量，從初始劑量1mJ/cm2開始，每次遞增0.2mJ/cm2)，在開放框下曝光。晶圓在110℃下進行曝光後烘烤(PEB)60秒或在120℃下60秒。PEB步驟期間，酸源層在曝光期間所釋出之酸擴散至酸檢測層中，造成酸檢測層之聚合物中對酸不安定之基團脫除保護。經過PEB 後，使用0.26N四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液使圖案顯影。圖案之未曝光區與曝光區之間膜厚度差異即為總膜損失(△L)。曝光區之膜厚度損失越大，表示酸擴散性越大。
PAG之擴散性D係由費克擴散定律(Fick’s law of diffusion)定義(方程式1)：D=(△L/2 * erfc E th /E)2/t PEB (方程式1)其中△L為曝光區與未曝光區之間之厚度差異(本文中亦稱為膜厚度損失)，tPEB為PEB時間，erfc為補餘誤差函數，Eth為第一次觀察到膜厚度損失時之曝光劑量(以mJ/cm2計)，及E為曝光劑量(以mJ/cm2計)。一旦測得擴散性時，即利用方程式2計算擴散長度DL：DL=2*(D*t PEB) 1/2 (方程式2)
例示PAG與比較PAG之擴散長度數據綜合示於下表1。
由表1可見，酸擴散測定值顯示PAG-A1與PAG-A2二者在110與120℃二種PEB溫度下之酸擴散長度均比比較PAG(TPSPFBuS)短。
依據下列程序微影評估光酸產生劑。光阻劑係使用表2所示組分及比例調配。所有實例均採用自商品取得之光阻劑聚合物A2。聚合物A2為包含單體M1、M2、M3、M4與M5之五聚物，其中以總單體為100莫耳百分比計，M1/M2/M3/M4/M5之莫耳比例為20/20/30/20/10。聚合物之Mw為8,000g/mol。應注意PAG(參見表2)、鹼(第三丁基氧基羰基-4-羥基吡啶、TBOC-4HP)、與表面平整劑(表面活性劑)PF 656(來自Omnova)係以100%固形物含量為基準計之重量百分比表示，固形物之餘量為聚合物。此等調配物所使用之溶劑為PGMEA(S1)與HBM(S2)。兩項實例中最終固形物%為4wt%。最終調配物中溶劑S1：S2之重量比為1：1。比較例及實施例1與2之光阻劑調配物組成物示於下表2：
上述光阻劑經微影處理如下。取光阻劑旋塗在具有 84nm之有機抗反射塗層之200mm矽晶圓(ARTM 77,Dow Electronic Materials)上，並於110℃烘烤60秒，以形成厚度100nm之阻劑膜。利用ArF曝光裝置ASML-1100(製造商ASML)，環狀照明下之NA(數值孔徑)=0.75，內徑/外徑差值0.89/0.64，焦距移動/步進為0.10/0.05，使用ArF準分子雷射(193nm)，透過光罩圖案標定具有線寬90nm與線距180nm之線及間距圖案(L/S圖案)曝光光阻劑。晶圓在100℃下進行曝光後烘烤(PEB)60秒，然後使用0.26N四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影劑顯影，隨後使用水洗滌。
各實施例中，形成具有線寬90nm及線距180nm之L/S圖案。採用由上而下掃描式電子顯微鏡(SEM)，使用Hitachi 9380 CD-SEM，在加速電壓800伏特(V)操作，探測電流8.0微微安培(pA)下，使用放大倍數200Kx所捕捉之影像，藉由處理該影像測定光罩誤差係數(MEF)與曝光寬容度(EL)。曝光寬容度(EL)係定義為印出+/-10%之目標直徑所需之曝光能量經過調校能量大小(sizing energy)標準化後之差值。光罩誤差係數(MEF)係之定義為已解析阻劑圖案上之CD變化與光罩圖案上相對尺寸變化之比例。
上述光阻劑調配物之微影評估結果示於表3。
由表3可見，實施例2與3(其分別利用PAG-A1與PAG-A2)顯示較高曝光寬容度之改良微影效能，及改良光罩誤差 係數。
本文所揭示所有範圍均包括其終點，該等終點可獨立相互組合。本文所採用字尾「群(s)」計畫包括其所修飾術語之單數型與複數型，因而包括該術語中至少一者。「視需要(optional或optionally)」意指其隨後說明之事件或情境可能發生或可能不發生，且該說法包括事件發生的實例與不發生的實例。本文所採用「組合」包括掺和物、混合物、合金或反應產物。所有參考文獻已以引用之方式併入本文中。
本文中說明本發明(尤指下列申請專利範圍內容)之術語「一(a及an)」與「該」及類似術語之使用係欲理解為涵括單數型與複數型，除非本文另有說明或清楚闡述。此外，應進一步注意，術語「第一」、「第二」與類似術語不指示任何順序、用量、或重要性，而是用於區分元件之間。

Claims (12)

  1. 一種具有式(I)之化合物， 其中，各R1獨立為H、或可鍵結至相鄰之R1之經取代或未經取代之C1-30脂族基團，各R2與R3獨立為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基，其中R2與/或R3中至少一個包含F，L1、L2與L3各獨立為單鍵、或可包含內酯基之C1-20連接基，其中，L1、L2與L3中之一個或多個可形成環結構，其中該受保護之偕二醇基與L1、L2與L3中之一個或多所形成之該環結構形成含縮醛或縮酮之稠合環，且其中，L1、L2與L3中之一個或多個可經可聚合之C2-20 α-β不飽和有機基團取代，X為含醚、酯、碳酸根、胺、醯胺、脲、硫酸根、磺酸根、或磺醯胺之基團，Z+為有機或無機陽離子，及各a獨立為1至12的整數，b為0至5的整數，各c為1，各d及r獨立為0或1，及p為0至10的整數，及q為1至10 的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，Z+為式(V)之陽離子： 其中，各R5獨立為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C6-20雜芳烷基，其中各R5係分開或連接至另一R5，及Ar為含C5-30芳香族基團。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中，該陽離子係具有式(VI)、(VII)、或(VIII)： 其中，各R5獨立為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、或C6-20雜芳烷基，其中，各R5係分開或連接至另一R5；R6、R7、R8與R9各獨立為H、鹵素、C1-20烷基、C1-20氟烷 基、C1-20烷氧基、C1-20氟烷氧基、C1-20硫基烷氧基、C1-20氟硫基烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟烷氧基羰基、C1-20硫基烷氧基羰基、C1-20氟硫基烷氧基羰基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C3-20環烷氧基、C3-20氟環烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基、C6-20氟芳氧基、C5-20雜芳基、C5-20雜芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C7-20芳烷基氧基、C7-20氟芳烷基氧基、或C6-20雜芳烷基、或C6-20雜芳烷基氧基，其中，R6、R7、R8與R9各獨立為未經取代或進一步經取代而包括對酸不安定之基團、對鹼不安定之基團、或鹼可溶性基團，及m為1至5的整數，n為0至3的整數，s為0至4的整數，t為0至4的整數，及e為0至4的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中Z+係具有式(IX)、(X)、(XI)、或(XII)： 其中，R10、R11、R12與R14獨立為H、鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基、或C3-10氟環烷氧基， R13為H、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基、或C3-10氟環烷基，及e與f各獨立為1或2。
  5. 一種具有式(II)之化合物， 其中，各R1獨立為H、或可鍵結至相鄰之R1之經取代或未經取代之C1-30脂族基團，各R2與R3獨立為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基，其中R2與/或R3中至少一個包含F，L1、L2與L3各獨立為單鍵、或可包含內酯基之C1-20連接基，其中，L1、L2與L3中之一個或多個可形成環結構，且其中，L1、L2與L3中之一個或多個可經可聚合之C2-20 α-β不飽和有機基團取代，X1為O，Z+為有機或無機陽離子，各c、d及r獨立為0或1，p為0至10的整數，及 q為1至10的整數。
  6. 一種具有式(II-a)至(II-c)之化合物， 其中，各R1獨立為H、或可鍵結至相鄰之R1之經取代或未經取 代之C1-30脂族基團，各R2與R3獨立為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基，其中R2與/或R3中至少一個包含F，X1為O，Z+為有機或無機陽離子，p為0至10的整數，q為1至10的整數，r獨立為0或1，及式(II-c)中之R4為H、C1-10烷基、或C3-10環烷基。
  7. 一種具有式(III)之化合物， 其中，各R1獨立為H、或可鍵結至相鄰之R1之經取代或未經取代之C1-30脂族基團，各R2與R3獨立為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基，其中R2與/或R3中至少一個包含F，X1為O，L4為含C1-20內酯之連接基，Z+為有機或無機陽離子，a獨立為1至12的整數，p為0至10的整數， q為1至10的整數，及r獨立為0或1。
  8. 一種具有式(III-a)或(III-b)之化合物 其中，各R1獨立為H、或可鍵結至相鄰之R1之經取代或未經取代之C1-30脂族基團，各R2與R3獨立為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基，其中R2與/或R3中至少一個包含F，L5與L6獨立為單鍵或C1-10連接基，X1與X2獨立為O或NR，其中R為H或C1-6烷基，Z+為有機或無機陽離子，p為0至10的整數，q為1至10的整數，r獨立為0或1，及 u為0或1。
  9. 一種光阻劑組成物，其包含：酸敏感性聚合物，及如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之化合物。
  10. 一種經塗覆基材，其包含：(a)基材，在其表面上具有待圖案化之一或多層；與(b)如申請專利範圍第9項所述之光阻劑組成物之層，其在該待圖案化之一或多層上。
  11. 一種形成電子裝置之方法，其包括：(a)施用如申請專利範圍第9項所述之光阻劑組成物之層至基材上；(b)圖案式曝光該光阻劑組成物之層於活化輻射；及(c)將該曝光後之光阻劑組成物層顯影，以提供阻劑浮凸影像。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該輻射為193nm或248nm輻射。
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